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WO2018142491A1 - 水素吸蔵カートリッジ - Google Patents

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WO2018142491A1
WO2018142491A1 PCT/JP2017/003483 JP2017003483W WO2018142491A1 WO 2018142491 A1 WO2018142491 A1 WO 2018142491A1 JP 2017003483 W JP2017003483 W JP 2017003483W WO 2018142491 A1 WO2018142491 A1 WO 2018142491A1
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WO
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hydrogen storage
hydrogen
cartridge
storage cartridge
partition plate
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PCT/JP2017/003483
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French (fr)
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堂脇　直城
亀山　光男
堂脇　清志
片山　昇
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JAPAN BLUE ENERGY CO Ltd
Tokyo University of Science
Nomura International Co Ltd
Original Assignee
JAPAN BLUE ENERGY CO Ltd
Tokyo University of Science
Nomura International Co Ltd
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Priority to US16/482,052 priority patent/US20200002163A1/en
Priority to PCT/JP2017/003483 priority patent/WO2018142491A1/ja
Priority to AU2017396579A priority patent/AU2017396579A1/en
Priority to JP2018565127A priority patent/JP6871578B2/ja
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    • F17C2221/012—Hydrogen
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage cartridge used for storing hydrogen recovered from biomass pyrolysis gas, and more specifically, by connecting to a device using hydrogen and releasing the stored hydrogen,
  • the present invention relates to a hydrogen storage cartridge used as a hydrogen supply source.
  • lithium ion batteries are used as power sources for electric vehicles, drones, and portable information terminals. And in order to improve the travel distance of an electric vehicle, the flight distance of a drone, and the extension of the battery life of a portable terminal device, the performance enhancement of a lithium ion battery is promoted.
  • a power supply device in which a fuel cell and a hydrogen storage container (for example, a cartridge) are integrated has been developed and is being marketed.
  • a hydrogen storage container using a hydrogen storage alloy, a carbon / porous material, an inorganic complex material, an organic chemical hydride, or the like has been studied.
  • an integrated device of a fuel cell and a hydrogen storage container, and a hydrogen cartridge as a hydrogen storage container have been attracting attention in various industrial fields, and the demand is expected to increase greatly. ing.
  • a hydrogen storage technology and transport technology in addition to a method using a cartridge equipped with a hydrogen storage alloy, a method of filling and storing and transporting a high-pressure gas cylinder, and hydrogenating an organic solvent such as naphthalene or toluene, for example, It has been proposed to transport hydrogen as tetralin if naphthalene, as methylcyclohexane if toluene, and use hydrogen by chemically separating it into naphthalene and hydrogen, or toluene and hydrogen, respectively. ing.
  • a hydrogen supply cartridge for supplying hydrogen to a fuel cell or the like, in which a hydrogen storage alloy is filled in the cartridge and hydrogen is stored in the hydrogen storage alloy.
  • a first chamber that contains a liquid substance that participates in a hydrogen generation reaction, a hydrogen exhaust port, a solid substance that participates in a hydrogen generation reaction, and a reaction between the solid substance and the liquid substance.
  • a fuel cartridge for a fuel cell comprising a second chamber, a hydrogen storage alloy disposed in the second chamber, and a liquid transport medium for transporting a liquid material from the first chamber to the second chamber is known. (Patent Document 1).
  • hydrogen generating materials such as metal hydrogen complex compounds, metals, enzymes, microorganisms, catalysts, etc., hydrogen storage alloys that store and store the generated hydrogen
  • hydrogen generating materials solid materials
  • Liquid substance for generating hydrogen by reacting with hydrogen for example, water, inorganic acid, organic acid, alcohol, etc. are put in one cartridge and hydrogen generating substance (solid substance) and liquid substance are reacted to react with hydrogen Is generated, and the hydrogen is supplied to a small fuel cell to generate power, for example, to supply power to a portable electronic device.
  • hydrogen is obtained from the hydrogen generating material in the cartridge, and the hydrogen storage alloy temporarily stores excess hydrogen obtained from the hydrogen generating material, thereby releasing hydrogen.
  • the purpose is to reduce loss. Hydrogen stored in the hydrogen storage alloy is not the main hydrogen supply source. Further, in this apparatus, it is not easy to regenerate the apparatus after the hydrogen supply is completed, that is, to refill the hydrogen generating substance (solid substance) and the liquid substance. Further, it is not easy to reduce the size and weight of the apparatus, and therefore, the versatility is poor.
  • a hydrogen supply cartridge that can be connected to an apparatus that uses hydrogen, a storage container that can store a hydrogen generating substance that generates hydrogen by a reaction, and an excess of the generated hydrogen are removed to dissipate to the outside.
  • a hydrogen supply cartridge is known that has a hydrogen removal device for prevention (Patent Document 2). More specifically, metals such as aluminum, silicon, zinc and magnesium, alloys mainly composed of these metal elements, metal hydrides and the like are used as hydrogen generating substances, and these are reacted with water to generate hydrogen and generated.
  • the object of the present invention is to reduce the hydrogen loss without discharging surplus hydrogen by storing surplus hydrogen in the hydrogen storage alloy.
  • Hydrogen stored in the hydrogen storage alloy is not the main hydrogen supply source. Also in this apparatus, considerable work is required for regeneration of the apparatus after completion of hydrogen supply, that is, refilling of the hydrogen generating substance and water, and it is not easy to reduce the size and weight. It is scarce.
  • a hydrogen storage / release device including a pressure vessel formed of a material selected from the group consisting of iron-based metal, aluminum-based metal, titanium-based metal, polyimide resin, fluororesin, polycarbonate resin, pressure-resistant glass, carbon fiber, and ceramic
  • the outer diameter of the pressure vessel is smaller than the inner diameter of the pressure vessel, the outer peripheral wall portion and the bottom wall portion are formed of a porous material, and a cartridge capable of containing a hydrogen storage material therein, and the cartridge,
  • the bottom wall portion of the pressure vessel is positioned with a space from the bottom surface of the pressure vessel, and the outer peripheral wall portion is held in the pressure vessel so as to be spaced from the inner surface of the pressure vessel.
  • the holding means a gas passage connected to the pressure vessel, a valve provided in the gas passage, and the gas passage allow the pressure resistance.
  • a hydrogen storage / release device comprising a hydrogen gas supply source connected to the inside of the vessel, wherein the cartridge has an annular cross section, and the inner peripheral wall portion of the cartridge is formed of a porous material (Patent Document) 3).
  • the invention preferably includes a pressure vessel made of stainless steel, and preferably includes a cartridge containing carbon nanotubes therein. Then, in order to remove impurities previously attached to the surface of the carbon nanotube, it is heated at a temperature of 800 to 1000 ° C.
  • Japanese Patent No. 4261918 JP 2009-2221072 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-228099 Japanese Patent No. 4246456 Japanese Patent No. 5463050
  • the present invention provides a hydrogen storage cartridge that is not only small and lightweight, but also capable of storing and releasing hydrogen at low pressure and room temperature.
  • a hydrogen storage cartridge that is not only small and lightweight, but also capable of storing and releasing hydrogen at low pressure and room temperature.
  • the present invention provides a hydrogen storage cartridge capable of effectively avoiding the hydrogen storage unevenness of the hydrogen storage alloy.
  • the present inventors have made various studies on how to reduce the size and weight of the cartridge filled with hydrogen and facilitate refilling of hydrogen. .
  • the pure titanium is selected as the material constituting the cartridge and a hydrogen storage alloy is used, and the following predetermined materials are used as the hydrogen storage alloy, the cartridge itself can be made extremely light and small.
  • the cartridge not only can hydrogen be charged and released at low pressure and normal temperature, but also the cartridge can be easily refilled after use, so that the cartridge can be reused. I found.
  • a cartridge filled with a hydrogen storage alloy is reduced in size and weight, and the cartridge is built in a device using hydrogen, for example, a portable information terminal device such as a smartphone, an electric vehicle, a drone, etc.
  • a portable information terminal device such as a smartphone, an electric vehicle, a drone, etc.
  • the cartridge When the cartridge is used by repeating recharging, storing, releasing, that is, recharging with hydrogen, the cartridge itself receives the heat absorption and heat dissipation action of the hydrogen storage alloy as the hydrogen is released and stored. Heating and cooling are repeated. Thereby, the hydrogen storage alloy is pulverized to cause volume expansion.
  • the cartridge itself is repeatedly expanded and contracted, and the filled hydrogen storage alloy undergoes volume expansion, which causes deformation, particularly non-uniform deformation, in the cartridge itself, Occasionally, this can lead to destruction during use of devices using hydrogen, such as personal digital assistants. Therefore, the cartridge effectively absorbs the expansion and contraction of the cartridge itself depending on the temperature change accompanying the release and storage of hydrogen, and the volume expansion of the hydrogen storage alloy, so that the deformation of the cartridge itself, in particular, non-uniformity. Must be avoided.
  • a partition plate is provided inside the cartridge, thereby providing a plurality of chambers, and by making the partition plate a predetermined size, the cartridge itself
  • the present inventors have found that it is possible to prevent the above-mentioned deformation, particularly uneven deformation, and have completed the present invention.
  • the present invention (1) A hydrogen storage cartridge used for storing hydrogen recovered from biomass pyrolysis gas, wherein the material of the hydrogen storage cartridge is pure titanium, and the hydrogen storage cartridge is disposed in the internal space.
  • the hydrogen storage cartridge includes one or more selected from the group consisting of lanthanum misch metal / nickel, titanium / iron and calcium / nickel based hydrogen storage alloys.
  • the hydrogen storage alloy is LmNi 4.73 Mn 0.12 Al 0.15 (lanthanum misch metal / nickel 4.73 series), TiFe 0.9 Mn 0.1 (titanium / iron 0.9 series) Fe 0.94 Ti 0.96 Zr 0.04 Nb 0.04 (titanium / iron 0.94 system), CaNi 5 (calcium / nickel system) and Lm-Ni system alloy (3) (lanthanum misch metal / nickel)
  • the hydrogen storage cartridge according to (1) which is at least one selected from the group consisting of: (3) The hydrogen storage cartridge according to (1) or (2), wherein the hydrogen storage alloy contains 90% or more of particles having a particle size of 0.1 to 3.0 mm in its particle size distribution, (4) The hydrogen storage cartridge according to any one of (1) to (3), wherein the shape of the internal space of the hydrogen storage cartridge is a substantially rectangular parallelepiped.
  • the internal space of the hydrogen storage cartridge includes a plurality of chambers for storing the hydrogen storage alloy, which are partitioned by a partition plate.
  • a hydrogen storage cartridge according to claim 1 (6) The hydrogen storage cartridge according to (5), wherein the plurality of chambers is provided with 2 to 10 chambers, (7) The hydrogen storage cartridge according to (5), wherein the plurality of chambers is provided with 2 to 7 chambers, (8) The hydrogen storage cartridge according to (5), wherein the plurality of chambers are provided with 2 to 5 chambers, (9) The hydrogen storage cartridge according to (5), wherein the plurality of chambers are provided with 3 to 5 chambers, (10)
  • the dimension in the longitudinal direction of the partition plate is 70 to 80% of the total length of the internal space of the hydrogen storage cartridge in the same direction as the longitudinal direction of the partition plate.
  • the dimension in the hand direction is the same as the total length of the internal space of the hydrogen storage cartridge in the same direction as the short direction of the partition plate, according to any one of the above (5) to (9).
  • Hydrogen storage cartridge, (11) The longitudinal dimension of the partition plate is 73 to 77% of the total length of the internal space of the hydrogen storage cartridge in the same direction as the longitudinal direction of the partition plate.
  • the dimension in the hand direction is the same as the total length of the internal space of the hydrogen storage cartridge in the same direction as the short direction of the partition plate, according to any one of the above (5) to (9).
  • Hydrogen storage cartridge, (12) The hydrogen according to any one of (5) to (11), wherein the partition plate has a substantially flat plate shape and is substantially perpendicular to each surface of the internal space of the hydrogen storage cartridge.
  • Occlusion cartridge (13) The hydrogen storage cartridge according to any one of (1) to (12), wherein the hydrogen storage pressure in the hydrogen storage cartridge is 0.15 to 0.6 MPa, (14) The hydrogen storage cartridge according to any one of (1) to (13), wherein the hydrogen storage temperature in the hydrogen storage cartridge is ⁇ 80 to 30 ° C. (15) The hydrogen storage cartridge according to any one of (1) to (14), wherein the hydrogen release temperature in the hydrogen storage cartridge is 0 to 100 ° C. (16) The hydrogen storage cartridge according to any one of (1) to (15) above for a portable information terminal device, an electric vehicle, or a drone.
  • the hydrogen storage cartridge of the present invention is not only small and lightweight, but also can store and release hydrogen at low pressure and room temperature, so it is easy to carry, handle and safe.
  • the cartridge itself can be used repeatedly over a long period of time, and the device may be destroyed when used repeatedly in a device using hydrogen. There is nothing. Further, since there is no hydrogen storage unevenness, a constant performance can always be exhibited during use.
  • FIG. 1 is an external view of an embodiment of the hydrogen storage cartridge of the present invention.
  • 2 is a front view, a II sectional view, and a II-II sectional view of the hydrogen storage cartridge shown in FIG. 1 as viewed from the hydrogen inlet / outlet side.
  • the material of the hydrogen storage cartridge of the present invention is pure titanium, preferably two kinds of pure titanium. Thereby, deformation and distortion of the cartridge itself due to heat generation and heat absorption during hydrogen storage and release can be reduced. Further, the hydrogen storage cartridge of the present invention has an internal space therein, and the internal space includes, as a hydrogen storage alloy, a lanthanum misch metal / nickel system, a titanium / iron system, and a calcium / nickel system hydrogen storage alloy.
  • the hydrogen storage pressure is preferably 0.15 to 0.6 MPa, more preferably 0.3 to 0.4 MPa.
  • the hydrogen storage temperature is preferably ⁇ 80 to 30 ° C.
  • the hydrogen release temperature is preferably 0 to 100 ° C. It is more preferable that both the hydrogen storage and the hydrogen release are performed at an environmental temperature, for example, normal temperature (25 ° C.).
  • the hydrogen storage alloy since the hydrogen storage alloy generates heat at the time of hydrogen storage, it can be carried out in the above temperature range while cooling with water or an ice bath.
  • the hydrogen storage alloy absorbs heat when hydrogen is released, it can be carried out in the above temperature range while heating with a hot water bath, preferably a hot water bath of 80 to 90 ° C.
  • the hydrogen storage temperature and the hydrogen release temperature depend on the hydrogen storage rate and the hydrogen release rate from the hydrogen storage alloy, the hydrogen storage rate and the hydrogen release rate are adjusted as appropriate.
  • the hydrogen storage temperature and the hydrogen release temperature can be controlled to appropriate temperatures.
  • the hydrogen storage cartridge for example, when storing hydrogen in a hydrogen storage alloy in a batch at a factory or the like, the hydrogen storage cartridge itself can be cooled while increasing the hydrogen storage rate.
  • the hydrogen release rate is low, that is, the hydrogen release temperature, that is, the hydrogen storage cartridge and the smartphone itself.
  • the particle size at the initial filling of the hydrogen storage alloy is preferably 1 mm or less in terms of the maximum particle size.
  • the hydrogen storage alloy is pulverized by repeated storage and release of hydrogen.
  • FIG. 1 is an external view of an embodiment of the hydrogen storage cartridge of the present invention
  • FIG. 2 is a front view of the hydrogen storage cartridge shown in FIG. It is a figure and its II-II sectional drawing.
  • the hydrogen storage cartridge (A) of the present invention shown in FIG. 1 has two hydrogen inlets / outlets (a, b). Hydrogen is supplied from the hydrogen inlet / outlet (a, b), and hydrogen is stored in the hydrogen storage alloy filled in the hydrogen storage cartridge (A).
  • hydrogen is usually supplied from one hydrogen inlet / outlet, for example, the inlet / outlet (a), and the other hydrogen inlet / outlet, for example, the inlet / outlet (b) is closed. Yes.
  • the hydrogen storage pressure and temperature are maintained, and hydrogen is supplied into the cartridge (A).
  • the hydrogen supply rate is determined depending on the internal space volume of the hydrogen storage cartridge (A), the amount of the hydrogen storage alloy, etc., preferably 0.1 to 3 liters / minute, more preferably 0.5 to 1 liter. / Min.
  • the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy in this way is connected for use in a device using hydrogen, for example, a portable information terminal device, an electric vehicle, a drone, etc., and is maintained at the above hydrogen release pressure and temperature. It is released depending on the amount of hydrogen used in the apparatus using hydrogen.
  • the hydrogen is usually released from a hydrogen inlet / outlet different from the inlet / outlet to which hydrogen is supplied, for example, the inlet / outlet (b). Of course, it is not limited to this.
  • both the external shape and the internal space (1) are preferably substantially rectangular parallelepiped.
  • the external shape can be variously changed depending on the shape of the apparatus using hydrogen to which the hydrogen storage cartridge (A) is attached.
  • the internal space (1) of the hydrogen storage cartridge (A) is partitioned by a partition plate (2) and includes a plurality of chambers (3) for storing hydrogen storage alloys.
  • the plurality of chambers (3) are preferably 2 to 10 chambers, more preferably 2 to 7 chambers, still more preferably 2 to 5 chambers, and even more preferably in the internal space (1) of the hydrogen storage cartridge (A). There are 3-5 rooms.
  • the hydrogen storage alloy can store and release hydrogen.
  • the hydrogen storage alloy is displaced in the internal space (1) of the hydrogen storage cartridge (A) when it is pulverized and volume-expanded by repetition, and hydrogen storage unevenness occurs when hydrogen is charged again. It is more likely to occur. Further, if the hydrogen storage alloy is shifted, the volume of the hydrogen storage alloy at that portion tends to cause deformation or distortion in a part of the hydrogen storage cartridge (A), and thus a device using hydrogen, For example, when the cartridge is connected to a portable information terminal device or the like, the device may be deformed or destroyed.
  • the hydrogen storage alloy can exist in a dispersed manner in the plurality of chambers (3), and Since it can move freely between the chambers (3), it is possible to prevent the water storage alloy from being displaced. As a result, the influence of expansion of the hydrogen storage alloy can be effectively absorbed, and deformation and distortion of the hydrogen storage cartridge (A) can be prevented. Moreover, hydrogen storage unevenness of the hydrogen storage alloy can also be prevented.
  • the number of the chambers (3) for storing the hydrogen storage alloy exceeds the above upper limit, not only the manufacturing cost of the hydrogen storage cartridge (A) increases, but also in some cases, the displacement of the hydrogen storage alloy can be prevented.
  • the filling amount of the hydrogen storage alloy is preferably 70 to 95% by volume, more preferably 80 to 90% by volume of the entire internal space of the hydrogen storage cartridge (A). If the filling amount of the hydrogen storage alloy is too large, it may not be possible to prevent the deviation due to expansion of the hydrogen storage alloy.
  • the hydrogen storage alloy is preferably present in an evenly dispersed manner in the plurality of chambers (3), and is usually preferably 70 to 95% by volume of the internal space of each chamber (3), more preferably Present at 80-90% by volume.
  • the length (1) in the longitudinal direction of the partition plate (2) is preferably the total length of the dimension (L) in the same direction as the length of the partition plate (2) in the internal space (1) of the hydrogen storage cartridge (A). 70 to 80%, more preferably 73 to 77%.
  • the dimension (l) in the longitudinal direction of the partition plate (2) exceeds the above upper limit, the granular or powdered hydrogen storage alloy is separated into the internal space (1) between the partition plate (2) and the hydrogen storage cartridge (A). It may not be possible to pass through the gap between the inner surface (1) and the hydrogen storage alloy in the internal space (1).
  • the partition plate (2) cannot sufficiently achieve its role, and similarly, it may be impossible to prevent the hydrogen storage alloy from being displaced.
  • the dimension (m) in the short direction of the partition plate (2) is the same as the dimension (M) in the same direction as the short direction of the partition plate (2) in the internal space (1) of the hydrogen storage cartridge (A). It is the same as the full length. Thereby, the short direction of the partition plate (2), that is, the thickness direction of the internal space (1) of the hydrogen storage cartridge (A) is completely blocked to form each chamber.
  • the shape of the partition plate (2) is preferably substantially flat, and the partition plate (2) is substantially perpendicular to each surface of the internal space (1) of the hydrogen storage cartridge (A). Is preferred.
  • the partition plates (2) are preferably substantially parallel to each other, and are arranged so that the dimensions (volumes) of the internal spaces (1) are substantially equal to each other. It is preferable that
  • the hydrogen storage cartridge of the present invention is used for storing hydrogen recovered from biomass pyrolysis gas.
  • the biomass is not particularly limited as long as it is described in Patent Document 4, for example, waste materials generated from palm trees (empty fruit bunches: EFB, EFB fiber, palm kernel shell) ), coconut shells, palm husks, waste wood from Jatropha tree, unused waste wood from forest, sawmill waste from lumber mill, waste paper, rice straw, rice husk, food residue from food factory Algae, sewage sludge, organic sludge and the like.
  • the hydrogen recovered from the biomass pyrolysis gas includes hydrogen recovered from the pyrolysis gas obtained by pyrolyzing the biomass and a gas obtained by further reforming the pyrolysis gas. Examples include recovered hydrogen.
  • biomass such as organic waste is heated at 500 to 600 ° C. in a non-oxidizing atmosphere
  • the generated pyrolysis gas is mixed with steam at 900 to 1,000 ° C.
  • the resulting reformed gas is A method of purifying and recovering hydrogen (Patent Document 4), heating organic waste at 400 to 700 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, and mixing the generated pyrolysis gas with steam at 700 to 1,000 ° C.
  • Patent Document 4 A method of purifying and recovering hydrogen
  • the reforming of the reformed gas is maintained at 400 to 700 ° C.
  • Completion An organic system characterized in that it is carried out by passing through a layer containing one or more substances selected from the group, and then the refined reformed gas is passed through the shift reaction catalyst layer at 200 to 500 ° C. Examples thereof include a waste gasification method (Patent Document 5). Furthermore, a method for separating and purifying hydrogen from the gas thus obtained is also known. In addition to the above, for example, a method for separating hydrogen using PSA or the like is known.
  • the hydrogen storage cartridge of the present invention is a cartridge for supplying hydrogen that can be connected to a device using hydrogen, and discharges hydrogen stored in a hydrogen storage alloy filled in the cartridge to use a device that uses hydrogen, such as a smartphone. It can be used as a power source for portable information terminal devices such as the above, or a power source for electric vehicles and drones. In addition, a small fuel cell or an electric capacitor can be installed in the space inside the hydrogen storage cartridge and used as a small battery.
  • Example 1 A hydrogen storage cartridge (A) made of pure titanium (2 types) having the shape and dimensions shown in FIGS. 1 and 2 was produced.
  • the hydrogen storage cartridge (A) has a substantially rectangular parallelepiped shape for both the outer shape and the internal space (1).
  • the dimensions of the cartridge (A) are 41.80 mm in length, 61.60 mm in width, and thickness.
  • the length was 7.60 mm, which was approximately the same size as a general smartphone lithium ion battery.
  • the dimensions of the internal space (1) of the cartridge (A) are 36 mm in length, 60 mm in width, and 6 mm in thickness.
  • the horizontal direction of the internal space (1) is three partition plates (2 ), And four chambers (3) for storing the hydrogen storage alloy were provided.
  • Each of the partition plates (2) was substantially flat and was substantially perpendicular to each surface of the internal space (1) of the hydrogen storage cartridge (A).
  • the dimension (l) in the longitudinal direction of each partition plate (2) is 27 mm, and the inner space (1) of the cartridge is the same as the longitudinal direction of the partition plate (2) (the longitudinal direction of the inner space (1)). ) was 36 mm in total length (L).
  • the longitudinal dimension (l) of the partition plate (2) is the same as the longitudinal direction of the partition plate (2) in the internal space (1) of the cartridge (the longitudinal direction of the internal space (1)). It was 75% of the total length (L) of the dimension.
  • the dimension (m) in the short direction of the partition plate (2) is 6 mm, and the inner space (1) of the cartridge is in the same direction as the short direction of the partition plate (2) (the thickness of the inner space (1)).
  • the total length (M) was 6 mm.
  • the width (n) of the partition plate (2) was 2.2 mm in the vicinity of the center of the partition plate (2), and had a shape that slightly expanded toward both ends.
  • the internal volume of each chamber (3) for storing the hydrogen storage alloy was almost the same, and the total of the four chambers was about 8 cc.
  • the total weight of the hydrogen storage cartridge (A) was about 38 grams. This was about 30% of the weight (about 133 grams) of a stainless steel (SUS304) hydrogen storage cartridge having the same shape and dimensions.
  • the hydrogen storage cartridge (A) was immersed in ice water, and the temperature of the entire cartridge (hydrogen storage temperature) was maintained at about 0 ° C. Separately, a commercially available hydrogen cylinder (internal volume 7 m 3 , pressure 15 MPa, purity 99.9%) was prepared. Next, hydrogen is supplied from the cylinder to the hydrogen storage cartridge (A) at a constant hydrogen supply pressure of 0.4 MPa and a hydrogen supply rate of about 1 liter / minute, so that the hydrogen storage alloy stores the hydrogen. It was. At this time, as the pressure in the hydrogen storage cartridge (A) increased, the hydrogen supply rate gradually decreased from about 1 liter / min at the start in the second half of the hydrogen storage operation. The pressure in the hydrogen storage cartridge (A) (hydrogen storage pressure) increased from approximately atmospheric pressure at the start of hydrogen storage to about 0.4 MPa at the end of hydrogen storage.
  • the hydrogen occlusion cartridge (A) was left in a room with an air temperature of about 25 ° C., and the temperature of the entire cartridge (A) was kept at about 25 ° C.
  • hydrogen was released from the hydrogen storage cartridge (A) at a rate of about 1 liter / minute in the chamber.
  • the hydrogen release rate gradually decreased from about 1 liter / min at the start in the second half of the hydrogen release operation.
  • the pressure in the hydrogen storage cartridge (A) decreased from about 0.4 MPa at the start of hydrogen release to almost atmospheric pressure at the end of hydrogen release.
  • the temperature in the hydrogen storage cartridge (A) (hydrogen release temperature) gradually decreased from about 25 ° C. at the start of hydrogen release as hydrogen was released. At the end of the hydrogen release, the temperature was such that it felt cold when the cartridge was touched by hand.
  • the hydrogen storage amount and the hydrogen release amount to the hydrogen storage cartridge (A) are almost the same even when the hydrogen storage and hydrogen release operations are repeated three times. I found out. Further, even after three repetitions, no deformation of the hydrogen storage cartridge (A) itself was observed.
  • the hydrogen storage cartridge (A) of the present invention is capable of storing a large amount of hydrogen even though it is small and light, and can also store and release hydrogen by repeated storage and release. The performance of the cartridge was not impaired, and in addition, the cartridge itself was not deformed.
  • the hydrogen storage cartridge of the present invention is not only easy to carry, easy to handle, and safe, but also can be used repeatedly over a long period of time. Since there is no risk of destroying the device when it is used, and it can be expected to always exhibit a certain performance during use, it will be built into a very small device such as a portable information terminal device such as a smartphone in the future. In addition, it is expected to be used in a built-in manner in electric vehicles and drones.
  • a Hydrogen storage cartridge of the present invention a Hydrogen inlet / outlet b Hydrogen inlet / outlet L Dimensions of the internal space of the hydrogen storage cartridge in the same direction as the longitudinal direction of the partition plate l Dimensions in the longitudinal direction of the partition plate M Partition of the internal space of the hydrogen storage cartridge Dimension m in the same direction as the short side of the plate m Dimension in the short direction of the partition plate n Width of the partition plate 1 Internal space of the hydrogen storage cartridge 2 Partition plate 3 Chamber for storing the hydrogen storage alloy

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Abstract

本発明は、小型かつ軽量であるばかりではなく、低圧及び常温で水素の吸蔵及び放出が可能である、水素吸蔵カートリッジを提供する。好ましくは、水素の吸蔵及び放出の繰り返しにより生ずる水素吸蔵合金の微粉化に伴う体積膨張を、効果的に吸収することができることから、繰り返し使用による変形、とりわけ、不均一な変形が極めて起こり難いばかりではなく、水素吸蔵合金の水素吸蔵ムラを効果的に回避することができる水素吸蔵カートリッジ（Ａ）を提供する。本発明は、バイオマス熱分解ガスに含まれる水素の吸蔵に使用される水素吸蔵カートリッジ（Ａ）であって、該水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の材質が、純チタンであり、かつ、該水素吸蔵カートリッジ（Ａ）が、その内部空間（１）に、水素吸蔵合金として、ランタンミッシュメタル・ニッケル系、チタン・鉄系、カルシウム・ニッケル系及びランタン・ニッケル系水素吸蔵合金より成る群から選ばれる一つ以上を含む、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）である。

Description

水素吸蔵カートリッジ
本発明は、バイオマス熱分解ガスから回収された水素の吸蔵に使用される水素吸蔵カートリッジに関し、更に詳しくは、水素を使用する装置に接続して、吸蔵した水素を放出することにより、これら装置の水素供給源として使用される水素吸蔵カートリッジに関する。
近年、二酸化炭素の排出抑制及び環境汚染の防止等の観点から、環境汚染源となる排気ガスを排出しない自動車が注目されてきている。その一つとして電気自動車が挙げられ、その他の例としては、燃料電池自動車が挙げられる。それに伴って、現在、電気自動車は普及段階にあり、また、燃料電池自動車は普及に向けた準備が進められている。
一方、携帯電話及びスマートフォンのような携帯情報端末機器、並びに、ドローンのような簡易輸送機器も普及してきている。現在、電気自動車、ドローン及び携帯情報端末の電源としては、リチウムイオンバッテリーが使用されている。そして、電気自動車の走行距離の向上、及び、ドローンの飛行距離の向上、並びに、携帯端末機器の電池寿命の長寿命化を図るために、リチウムイオン電池の高性能化が推進されている。リチウムイオン電池の高性能化以外の方法として、燃料電池と水素貯蔵容器（例えば、カートリッジ）とを一体化した電源用機器も開発され、市場化されようとしている。また、このような水素貯蔵容器として、水素吸蔵合金、及び、炭素・多孔性材料、無機錯体系材料、有機ケミカルハイドライド等を使用する水素貯蔵容器が研究されている。このように、近年、燃料電池と水素貯蔵容器との一体型装置、及び、水素貯蔵容器としての水素カートリッジは、多方面の産業分野において注目されつつあり、その需要は大きく増大することが予想されている。
水素の貯蔵技術及び輸送技術としては、水素吸蔵合金を備えたカートリッジによる方法以外に、高圧ガスボンベに充填して貯蔵、輸送する方法、及び、ナフタレン又はトルエン等の有機溶剤を水素化して、例えば、ナフタレンであればテトラリンとして、トルエンであればメチルシクロヘキサンとして輸送し、需要先で、夫々、ナフタレンと水素、又は、トルエンと水素とに化学的に分離して、水素を使用する方法等が提案されている。
水素を高圧ガスボンベに充填する方法においては、通常２０ＭＰａという高い圧力で水素を充填する。最近では、燃料電池自動車用に３５ＭＰａや７０ＭＰａのものも開発され、３５ＭＰａのものは実用化されており、７０ＭＰａのものも実用化されつつある。この方法は、非常に高い圧力を必要とし、それらの充填機器及び容器は圧力容器として取り扱われ、厳格な管理の下で運用されなければならない。
ナフタレン又はトルエン等の有機溶剤を水素化して貯蔵、輸送する方法では、ナフタレン又はトルエン等を水素化する設備が必要であり、更に、輸送した先で水素を離脱させる反応設備が必要となる。更には、離脱した水素を貯蔵及び充填する設備が必要となるので、貯蔵効率及び輸送効率は高いが、一般的な需要家向きではない。
燃料電池等に水素を供給するための水素供給用カートリッジであって、該カートリッジ内に水素吸蔵合金を充填して、該水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる装置が知られている。例えば、水素生成反応に関与する液状物質を収容する第１室と、水素排気口を備え、水素生成反応に関与する固体物質を収容し、かつ該固体物質と前記液状物質とを反応させるための第２室と、該第２室内に配置される水素吸蔵合金と、前記第１室から第２室へ液状物質を輸送する液体輸送媒体とからなることを特徴とする燃料電池用燃料カートリッジが知られている（特許文献１）。より具体的には、金属水素錯化合物、金属、酵素、微生物、触媒等の水素発生物質（固体物質）と、発生した水素を吸蔵して貯蔵する水素吸蔵合金と、水素発生物質（固体物質）と反応して水素を発生させるための液状物質、例えば、水、無機酸、有機酸、アルコール等とを一つのカートリッジに入れ、水素発生物質（固体物質）と液状物質とを反応させることにより水素を発生させ、その水素を小型の燃料電池に供給して発電し、例えば、携帯電子機器に電力を供給するものである。該発明においては、水素はカートリッジ内の水素発生物質から得られるものであり、水素吸蔵合金は、水素発生物質から得られた余剰水素を一時的に吸蔵するものであり、それにより、水素の放出ロスを少なくすることを目的とするものである。水素吸蔵合金に吸蔵された水素を、主たる水素供給源としているものではない。また、この装置では、水素供給終了後の装置の再生、即ち、水素発生物質（固体物質）及び液状物質の再充填が容易ではない。また、装置の小型化及び軽量化も容易ではなく、よって汎用性に乏しい。
また、水素を用いる装置に接続が可能な水素供給用カートリッジであって、反応により水素を発生する水素発生物質を収容可能な収容容器と、発生した水素の余剰分を除去し外部への散逸を防止するための水素除去装置とを有することを特徴とする水素供給用カートリッジが知られている（特許文献２）。より具体的には、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及びマグネシウム等の金属、これら金属元素を主体とする合金、金属水素化物等を水素発生物質とし、これらを水と反応させて水素を発生させ、発生した水素を燃料電池に供給すると同時に、余剰の水素を水素吸蔵合金に吸蔵して貯蔵する装置であり、水素発生物質と水素吸蔵合金とを一つのカートリッジに収納するものである。該発明においては、余剰水素を水素吸蔵合金に吸蔵させることで、余剰水素を排出せずに、水素ロスを減らすことを目的とするものである。水素吸蔵合金に吸蔵された水素を、主たる水素供給源としているものではない。また、この装置においても、水素供給終了後の装置の再生、即ち、水素発生物質と水との再充填に相当の作業を必要とし、また、小型化及び軽量化も容易ではなく、よって汎用性に乏しい。
カートリッジ内に水素発生物質を充填せず、大量の水素を水素吸蔵合金又は炭素質材料等の水素吸蔵用材料に吸蔵させ、そして、該水素を放出させて使用する装置が知られている。例えば、鉄系金属、アルミニウム系金属、チタン系金属、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、耐圧ガラス、炭素繊維およびセラミックよりなる群から選ばれる材料によって形成された耐圧容器を備えた水素吸蔵放出装置であって、その外径が前記耐圧容器の内径よりも小さく、外周壁部および底壁部が多孔材料によって形成され、内部に水素吸蔵用材料を収容可能なカートリッジと、前記カートリッジを、前記カートリッジの前記底壁部が前記耐圧容器の底面と間隔を隔てて、位置するとともに、前記外周壁部が前記耐圧容器の内側面と間隔を隔てて、位置するように、前記耐圧容器内に保持する保持手段と、前記耐圧容器に接続されたガス通路と、前記ガス通路に設けられたバルブと、前記ガス通路によって、前記耐圧容器内と接続された水素ガス供給源とを備え、前記カートリッジの横断面が環状をなし、前記カートリッジの内周壁部が多孔材料によって形成された、水素吸蔵放出装置が知られている（特許文献３）。該発明は、大量の水素を運搬することを目的として、好ましくはステンレス鋼製の耐圧容器を備え、その中に、好ましくはカーボンナノチューブを収容したカートリッジを備えるものである。そして、予めカーボンナノチューブ表面に付着している不純物を除去するために、窒素ガス雰囲気下において８００～１０００℃の温度で３時間程度に亘って加熱され、あるいは、別の態様では、減圧下において、４００～８００℃の温度で３時間程度に亘って加熱された後に、耐圧容器内への水素供給及び貯蔵は１００気圧という著しく高い圧力で実行される。このように、該発明では、水素の貯蔵に相当の高温及び高圧を必要とすることから、多大に装置コスト等を要するばかりではなく、小型化及び軽量化は困難である。
特許第４２６１９１８号公報 特開２００９－２２１０７２号公報 特開２００２－２２８０９９号公報 特許第４２４６４５６号公報 特許第５４６３０５０号公報
本発明は、小型かつ軽量であるばかりではなく、低圧及び常温で水素の吸蔵及び放出が可能である、水素吸蔵カートリッジを提供するものである。好ましくは、水素の吸蔵及び放出の繰り返しにより生ずる水素吸蔵合金の微粉化に伴う体積膨張を、効果的に吸収することができることから、繰り返し使用による変形、とりわけ、不均一な変形が極めて起こり難いばかりではなく、水素吸蔵合金の水素吸蔵ムラを効果的に回避することができる水素吸蔵カートリッジを提供するものである。
上記のように、従来、水素吸蔵合金を充填したカートリッジの多くは、水素吸蔵合金に吸蔵された水素を、主たる水素供給源としているものではなく、水素吸蔵合金は、カートリッジ内に充填された水素発生物質から放出された余剰の水素を、一時的に吸蔵して水素の放出ロスを低減するために使用されているものであった（特許文献１及び２）。また、カートリッジ内に水素発生物質を持たず、充填した水素を、主たる水素供給源として使用する装置も知られていた（特許文献３）。しかし、該装置によれば、水素の吸蔵及び放出に相当の高温及び高圧を必要とするものであった。これでは、小型機器、例えば、スマートフォンのような携帯情報端末機器の電源用として使用できず、かつ、電気自動車及びドローン等の電源用としても使用できないか、あるいは、著しく不向きであった。加えて、使用後のカートリッジ内への水素の再充填も容易ではなく、カートリッジの再使用にも問題が多かった。
そこで、本発明者らは、如何にすれば、水素を充填するカートリッジを小型化及び軽量化することができ、かつ、水素の再充填も容易にすることができるかについて、種々検討を重ねた。その結果、カートリッジを構成する材料として純チタンを選び出し、かつ、水素吸蔵合金を使用し、該水素吸蔵合金として、下記所定のものを使用すれば、カートリッジ自体を極めて軽量かつ小型化することができると共に、低圧及び常温での水素の充填及び放出を可能にすることができるばかりではなく、使用後のカートリッジ内に容易に水素を再充填することができることから、カートリッジの再使用を可能にし得ることを見出した。
また、水素吸蔵合金を充填したカートリッジを小型化及び軽量化して、それを、水素を用いる装置、例えば、スマートフォン等のような携帯情報端末機器、電気自動車及びドローン等に内蔵して、水素の吸蔵、放出、吸蔵、放出の繰り返し、即ち、水素の再充填を繰り返して、該カートリッジを使用すると、水素の放出及び吸蔵に伴って、該カートリッジ自体が、水素吸蔵合金の吸熱及び放熱作用を受けて加熱及び冷却を繰り返されることとなる。また、これにより、水素吸蔵合金が微粉化して体積膨張を起こす。その結果、該カートリッジ自体が、膨張及び収縮を繰り返され、かつ、充填されている水素吸蔵合金が体積膨張を起こすことから、それにより、該カートリッジ自体に変形、とりわけ、不均一な変形が生じ、時として、それにより、水素を用いる装置、例えば、携帯情報端末機器等の使用中の破壊を招く恐れがある。従って、該カートリッジは、水素の放出及び吸蔵に伴う温度変化に依存するカートリッジ自体の膨張及び収縮、並びに、水素吸蔵合金の体積膨張を効果的に吸収して、カートリッジ自体の変形、とりわけ、不均一な変形が生じないようにしなければならない。
そこで、本発明者らは、更に検討を重ねたところ、好ましくは、カートリッジ内部に仕切板を設け、それにより複数の室を設け、かつ、該仕切板を所定の寸法にすることにより、カートリッジ自体の変形、とりわけ、不均一な変形を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）バイオマス熱分解ガスから回収された水素の吸蔵に使用される水素吸蔵カートリッジであって、該水素吸蔵カートリッジの材質が、純チタンであり、かつ、該水素吸蔵カートリッジが、その内部空間に、水素吸蔵合金として、ランタンミッシュメタル・ニッケル系、チタン・鉄系及びカルシウム・ニッケル系水素吸蔵合金より成る群から選ばれる一つ以上を含む、水素吸蔵カートリッジである。
好ましい態様として、
（２）上記水素吸蔵合金が、 ＬｍＮｉ４．７３Ｍｎ０．１２Ａｌ０．１５（ランタンミッシュメタル・ニッケル４．７３系）、ＴｉＦｅ０．９Ｍｎ０．１（チタン・鉄０．９系）、Ｆｅ０．９４Ｔｉ０．９６Ｚｒ０．０４Ｎｂ０．０４（チタン・鉄０．９４系）、ＣａＮｉ５（カルシウム・ニッケル系）及びＬｍ‐Ｎｉ系合金（３）（ランタンミッシュメタル・ニッケル系）より成る群から選ばれる一つ以上である、上記（１）記載の水素吸蔵カートリッジ、
（３）上記水素吸蔵合金が、その粒度分布において０．１～３．０ｍｍの粒径の粒子を９０％以上含有する、上記（１）又は（２）記載の水素吸蔵カートリッジ、
（４）上記水素吸蔵カートリッジの内部空間の形状が、略直方体である、上記（１）～（３）のいずれか一つに記載の水素吸蔵カートリッジ、
（５）上記水素吸蔵カートリッジの内部空間が、その中に、仕切板により区切られた、上記水素吸蔵合金を収容する複数の室を備えている、上記（１）～（４）のいずれか一つに記載の水素吸蔵カートリッジ、
（６）上記複数の室が、２～１０室備えられている、上記（５）記載の水素吸蔵カートリッジ、
（７）上記複数の室が、２～７室備えられている、上記（５）記載の水素吸蔵カートリッジ、
（８）上記複数の室が、２～５室備えられている、上記（５）記載の水素吸蔵カートリッジ、
（９）上記複数の室が、３～５室備えられている、上記（５）記載の水素吸蔵カートリッジ、
（１０）上記仕切板の長手方向の寸法が、上記水素吸蔵カートリッジの内部空間の、該仕切板の長手方向と同方向の寸法の全長の７０～８０％であり、かつ、上記仕切板の短手方向の寸法が、該水素吸蔵カートリッジの内部空間の、該仕切板の短手方向と同方向の寸法の全長と同一である、上記（５）～（９）のいずれか一つに記載の水素吸蔵カートリッジ、
（１１）上記仕切板の長手方向の寸法が、上記水素吸蔵カートリッジの内部空間の、該仕切板の長手方向と同方向の寸法の全長の７３～７７％であり、かつ、上記仕切板の短手方向の寸法が、該水素吸蔵カートリッジの内部空間の、該仕切板の短手方向と同方向の寸法の全長と同一である、上記（５）～（９）のいずれか一つに記載の水素吸蔵カートリッジ、
（１２）上記仕切板が、略平板状であって、上記水素吸蔵カートリッジの内部空間の各面に対して略垂直である、上記（５）～（１１）のいずれか一つに記載の水素吸蔵カートリッジ、
（１３）上記水素吸蔵カートリッジにおける水素吸蔵圧力が、０．１５～０．６ＭＰａである、上記（１）～（１２）のいずれか一つに記載の水素吸蔵カートリッジ、
（１４）上記水素吸蔵カートリッジにおける水素吸蔵温度が、－８０～３０℃である、上記（１）～（１３）のいずれか一つに記載の水素吸蔵カートリッジ、
（１５）上記水素吸蔵カートリッジにおける水素放出温度が、０～１００℃である、上記（１）～（１４）のいずれか一つに記載の水素吸蔵カートリッジ、
（１６）携帯情報端末機器、電気自動車又はドローン用の、上記（１）～（１５）のいずれか一つに記載の水素吸蔵カートリッジ
を挙げることができる。
本発明の水素吸蔵カートリッジは、小型かつ軽量であるばかりではなく、低圧及び常温で水素の吸蔵及び放出が可能であることから、持ち運びが容易であって取り扱い易く、かつ、安全である。加えて、繰り返し使用による変形が殆どないことから、カートリッジ自体長期間に亘っての繰り返し使用が可能であり、かつ、水素を用いる装置に内蔵して繰り返して使用した際、該装置を破壊するおそれながない。また、水素吸蔵ムラがないので、使用に際して常に一定の性能を発揮することができる。
図１は、本発明の水素吸蔵カートリッジの一実施態様の外観図である。 図２は、図１に示した水素吸蔵カートリッジを水素出入口側から見た正面図、Ｉ－Ｉ断面図及びＩＩ－ＩＩ断面図である。
本発明の水素吸蔵カートリッジの材質は純チタンであり、好ましくは、純チタン２種である。これにより、水素吸蔵及び放出時の発熱及び吸熱によるカートリッジ自体の変形及び歪みを少なくすることができる。また、本発明の水素吸蔵カートリッジは、その中に内部空間を備え、かつ、該内部空間に、水素吸蔵合金として、ランタンミッシュメタル・ニッケル系、チタン・鉄系及びカルシウム・ニッケル系水素吸蔵合金より成る群から選ばれる一つ以上を含む。好ましくは、ＬｍＮｉ４．７３Ｍｎ０．１２Ａｌ０．１５（ランタンミッシュメタル・ニッケル４．７３系）、ＴｉＦｅ０．９Ｍｎ０．１（チタン・鉄０．９系）、Ｆｅ０．９４Ｔｉ０．９６Ｚｒ０．０４Ｎｂ０．０４（チタン・鉄０．９４系）、ＣａＮｉ５（カルシウム・ニッケル系）及びＬｍ‐Ｎｉ系合金（３）（ランタンミッシュメタル・ニッケル系）より成る群から選ばれる一つ以上を含む。これらの水素吸蔵合金を使用することにより、比較的低圧及び常温（２５℃）での水素の吸蔵及び放出を実現することができる。水素吸蔵圧力は、好ましくは０．１５～０．６ＭＰａであり、より好ましくは０．３～０．４ＭＰａである。また、水素吸蔵温度は、好ましくは－８０～３０℃であり、一方、水素放出温度は、好ましくは０～１００℃である。水素吸蔵及び水素放出は、いずれも、環境温度、例えば、常温（２５℃）で実施することがより好ましい。しかし、水素吸蔵時には水素吸蔵合金は発熱する故に、水乃至氷浴により冷却しながら、上記温度範囲で実施することもできる。一方、水素放出時には水素吸蔵合金は吸熱する故に、湯浴、好ましくは８０～９０℃の湯浴により加温しながら、上記温度範囲で実施することもできる。ここで、水素吸蔵温度及び水素放出温度は、水素吸蔵合金への水素の吸蔵速度及び水素吸蔵合金からの水素の放出速度に依存することから、水素の吸蔵速度及び水素の放出速度を適宜調節することにより、水素吸蔵温度及び水素放出温度を適切な温度に制御することができる。例えば、水素吸蔵合金への水素の吸蔵を工場等で一括して実施するに際しては、水素吸蔵カートリッジ自体を冷却しつつ、水素の吸蔵速度を大きくして効率よく実施することができる。一方、水素吸蔵カートリッジの使用において、例えば、スマートフォン等の携帯情報端末機器に使用するに際しては、水素吸蔵合金からの水素の放出速度は小さいことから、水素放出温度、即ち、水素吸蔵カートリッジ及びスマートフォン自体の温度に急激な低下はなく、常温（２５℃）より多少低い程度の温度であり、むしろ、それにより、スマートフォン自体を冷却する効果を期待できることから有利である。また、該水素吸蔵合金の初期充填時の粒度は、粒子最大径が好ましくは１ｍｍ以下である。該水素吸蔵合金は、水素の吸蔵及び放出の繰り返しにより粉化する。
以下、本発明の水素吸蔵カートリッジを、図１及び２を参照して説明する。ここで、図１は、本発明の水素吸蔵カートリッジの一実施態様の外観図であり、図２は、図１に示した水素吸蔵カートリッジを水素出入口側から見た正面図、そのＩ－Ｉ断面図、及びそのＩＩ－ＩＩ断面図である。図１に示した本発明の水素吸蔵カートリッジ（Ａ）においては、２個の水素出入口（ａ，ｂ）を備えている。該水素出入口（ａ，ｂ）から水素が供給されて、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）内部に充填されている水素吸蔵合金に水素が吸蔵される。水素吸蔵合金への水素の吸蔵に際しては、通常、水素は、一方の水素出入口、例えば、出入口（ａ）から供給され、この際、もう一方の水素出入口、例えば、出入口（ｂ）は閉じられている。そして、上記の水素吸蔵圧力及び温度に維持され、水素がカートリッジ（Ａ）内に供給される。水素供給速度は、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の内部空間容積、水素吸蔵合金の量等に依存して決められるが、好ましくは０．１～３リットル／分、より好ましくは０．５～１リットル／分である。このようにして水素吸蔵合金に吸蔵された水素は、水素を用いる装置、例えば、携帯情報端末機器、電気自動車、ドローン等に使用するために接続され、上記の水素放出圧力及び温度に維持され、水素を用いる装置における夫々の水素使用量に依存して放出される。水素の放出に際しては、通常、水素を供給した出入口とは別の水素出入口、例えば、出入口（ｂ）から放出される。もちろん、これに限定されるものではない。
本発明の水素吸蔵カートリッジ（Ａ）において、その外部形状及び内部空間（１）の形状は共に略直方体であることが好ましい。もちろん外部形状は、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）が取り付けられる水素を用いる装置の形状に依存して、種々変更され得る。また、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の内部空間（１）は、仕切板（２）により区切られて、水素吸蔵合金を収容する複数の室（３）を備えている。複数の室（３）は、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の内部空間（１）中に、好ましくは２～１０室、より好ましくは２～７室、更に好ましくは２～５室、更により好ましくは３～５室備えられている。水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の内部空間（１）が仕切板（２）により仕切られておらず、室（３）の数が１室のみであると、水素吸蔵合金が、水素の吸蔵及び放出の繰り返しにより、微粉化しかつ体積膨張を起こした際に、水素吸蔵合金が、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の内部空間（１）内で片寄りを生じて、再度の水素充填の際に水素吸蔵ムラが生ずる可能性が高くなる。また、水素吸蔵合金に片寄りを生ずると、その部分での水素吸蔵合金の体積膨張により、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の一部分に変形や歪みが生じ易くなり、しいては、水素を用いる装置、例えば、携帯情報端末機器等に該カートリッジを接続して使用している際に、該装置の変形及び破壊を招く恐れがある。室（３）を、上記のように複数、好ましくは２室以上、より好ましくは３室以上備えていることにより、水素吸蔵合金が複数の室（３）内に分散して存在し得、かつ、室（３）の間を自由に移動できることから、水吸蔵合金の片寄りを防止することができる。その結果、水素吸蔵合金の膨張による影響を効果的に吸収することができ、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の変形や歪みを防止することができる。また、水素吸蔵合金の水素吸蔵ムラをも防止することができる。水素吸蔵合金を収容する室（３）の数が上記上限を超えると、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の製作コストが増大するのみならず、場合によっては、水素吸蔵合金の片寄りを防止することができないことがあるため好ましくない。ここで、水素吸蔵合金の充填量は、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の内部空間全体の、好ましくは７０～９５体積％、より好ましくは８０～９０体積％である。水素吸蔵合金の充填量が多すぎると、水素吸蔵合金の膨張により、その片寄りを防止することができないことがある。該水素吸蔵合金は、複数の室（３）にほぼ均等に分散して存在していることが好ましく、通常、各室（３）の内部空間の、好ましくは７０～９５体積％、より好ましくは８０～９０体積％で存在する。
仕切板（２）の長手方向の寸法（ｌ）は、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の内部空間（１）の、仕切板（２）の長手方向と同方向の寸法（Ｌ）の全長の好ましくは７０～８０％、より好ましくは７３～７７％である。仕切板（２）の長手方向の寸法（ｌ）が、上記上限を超えては、粒状又は粉状の水素吸蔵合金が、仕切板（２）と水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の内部空間（１）の面との間隙を良好に通過することができなくなり、内部空間（１）内での水素吸蔵合金の片寄りを防止することができなくなることがある。一方、上記下限未満では、仕切板（２）がその役目を十分に達成することができなくなり、同様に水素吸蔵合金の片寄りを防止することができなくなることがある。また、仕切板（２）の短手方向の寸法（ｍ）は、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の内部空間（１）の、仕切板（２）の短手方向と同方向の寸法（Ｍ）の全長と同一である。これにより、仕切板（２）の短手方向、即ち、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の内部空間（１）の厚さ方向を完全に遮断して各室を形成している。また、仕切板（２）の形状は好ましくは略平板状であり、かつ、仕切板（２）は、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の内部空間（１）の各面に対して略垂直であることが好ましい。仕切板（２）を複数備えている場合には、仕切板（２）は互いに略平行であることが好ましく、また、内部空間（１）の寸法（体積）が互いに略均等になるように配置されていることが好ましい。
本発明の水素吸蔵カートリッジは、バイオマス熱分解ガスから回収された水素の吸蔵に使用される。ここで、バイオマスとは、特許文献４に記載されているものであれば特に制限されるものではないが、例えば、パームの木から発生する廃材（エンプティーフルーツバンチ：ＥＦＢ、ＥＦＢファイバー、パームカーネルシェル）、ココナッツシェル、やし殻、ジャトロファの木から発生する廃材、森林から発生する未利用廃木材、製材工場から発生する製材所廃材、古紙、稲わら、もみ殻、食品工場から発生する食品残渣、藻類、下水汚泥、有機汚泥等が挙げられる。また、バイオマス熱分解ガスから回収された水素としては、上記バイオマスを熱分解して得られた熱分解ガスから回収された水素、及び、該熱分解ガスを更に改質して得られたガスから回収された水素等が挙げられる。また、上記バイオマスを熱処理して熱分解ガスを製造する方法及び装置は公知である。例えば、有機系廃棄物等のバイオマスを非酸化性雰囲気下において５００～６００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを９００～１，０００℃でスチームと混合せしめ、次いで、得た改質ガスを精製して水素を回収する方法（特許文献４）、有機系廃棄物を非酸化性雰囲気下において４００～７００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを７００～１，０００℃でスチームと混合せしめ、次いで、得た改質ガスを精製して水素含有ガスを製造する有機系廃棄物のガス化方法において、改質ガスの精製が、４００～７００℃に保持された、アルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層に改質ガスを通過させ、次いで、得られたガスを、更に、３５０～５００℃に保持された、亜鉛酸化物、鉄酸化物、カルシウム酸化物及びこれらの成形体より成る群から選ばれる一つ以上の物質を含む層に通過させることにより実施され、次いで、精製後の改質ガスが、２００～５００℃でシフト反応触媒層を通過されることを特徴とする有機系廃棄物のガス化方法（特許文献５）等が挙げられる。更に、このようにして得られたガスから水素を分離して精製する方法も公知であり、上記のほか、例えば、ＰＳＡ等を使用して水素を分離する方法等が知られている。
本発明の水素吸蔵カートリッジは、水素を用いる装置に接続が可能な水素供給用カートリッジであり、カートリッジ内に充填した水素吸蔵合金に吸蔵された水素を放出して、水素を用いる装置、例えば、スマートフォンのような携帯情報端末機器の電源用として、又は、電気自動車及びドローン等の電源用として使用することができる。また、水素吸蔵カートリッジ内部の空間に小型の燃料電池又は電気キャパシタ等を設置して、小型のバッテリーとして使用することもできる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
図１及び２に示した形状及び寸法を有する純チタン（２種）製の水素吸蔵カートリッジ（Ａ）を作製した。図２に示した通り、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の形状は、外形及び内部空間（１）共に略直方体であり、該カートリッジ（Ａ）の寸法は、縦４１．８０ｍｍ、横６１．６０ｍｍ、厚さ７．６０ｍｍであり、一般的なスマートフォンのリチウムイオン電池と略同一の寸法のものであった。また、該カートリッジ（Ａ）の内部空間（１）の寸法は、縦３６ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ６ｍｍであり、該内部空間（１）の横方向は、略平行な３枚の仕切板（２）により略均等に区切られており、水素吸蔵合金を収容する４個の室（３）が備えられていた。仕切板（２）はいずれも略平板状であり、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の内部空間（１）の各面に対して略垂直であった。各仕切板（２）の長手方向の寸法（ｌ）は２７ｍｍであり、また、カートリッジの内部空間（１）の、仕切板（２）の長手方向と同方向（内部空間（１）の縦方向）の寸法の全長（Ｌ）は３６ｍｍであった。このように、仕切板（２）の長手方向の寸法（ｌ）は、カートリッジの内部空間（１）の、仕切板（２）の長手方向と同方向（内部空間（１）の縦方向）の寸法の全長（Ｌ）の７５％であった。一方、仕切板（２）の短手方向の寸法（ｍ）は６ｍｍであり、カートリッジの内部空間（１）の、仕切板（２）の短手方向と同方向（内部空間（１）の厚さ方向）の寸法の全長（Ｍ）６ｍｍと同一であった。仕切板（２）の幅（ｎ）は、いずれも、その中央付近が２．２ｍｍであり、両端に向かって多少広がっている形状のものであった。また、水素吸蔵合金を収納する各室（３）の内容積はほぼ同一であり、４室の合計で約８ｃｃであった。該水素吸蔵カートリッジ（Ａ）の総重量は約３８グラムであった。これは、同一の形状及び寸法を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の水素吸蔵カートリッジの重量（約１３３グラム）の約３０％であった。
上記の純チタン（２種）製の水素吸蔵カートリッジ（Ａ）内の４個の室（３）に、水素吸蔵合金としてＬｍＮｉ４．７３Ｍｎ０．１２Ａｌ０．１５の約５６グラムを、各室にほぼ均等になるように分散して充填した。
該水素吸蔵カートリッジ（Ａ）を氷水に浸し、カートリッジ全体の温度（水素吸蔵温度）を約０℃に保持した。別途、市販の水素ボンベ（内容積７ｍ３、圧力１５ＭＰａ、純度９９．９％）を用意した。次いで、該ボンベから、水素供給圧力を０．４ＭＰａ一定とし、かつ、水素供給速度を約１リットル／分として、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）に水素を供給して、水素吸蔵合金に水素を吸蔵せしめた。この際、水素供給速度は、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）内の圧力の上昇に伴って、開始時の約１リットル／分から、水素吸蔵操作の後半において徐々に減少した。水素吸蔵カートリッジ（Ａ）内の圧力（水素吸蔵圧力）は、水素吸蔵開始時におけるほぼ大気圧の状態から、水素吸蔵終了時には約０．４ＭＰａに上昇した。
上記のようにして水素を吸蔵させた後、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）を気温約２５℃の室内に放置し、カートリッジ（Ａ）全体の温度を約２５℃に保持した。次いで、該室内において、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）から水素を約１リットル／分の速度で放出させた。この際、水素放出速度は、開始時の約１リットル／分から、水素放出操作の後半において徐々に減少した。この際、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）内の圧力は、水素放出開始時における約０．４ＭＰａから、水素放出終了時においてほぼ大気圧まで低下した。また、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）内の温度（水素放出温度）は、水素放出開始時における約２５℃から、水素放出に伴って徐々に低下した。水素放出終了時には、カートリッジに手で触れた際に冷たいと感じる程度の温度となっていた。
上記の水素吸蔵及び水素放出の操作を３回繰り返した。その際、各段階における水素吸蔵量及び水素放出量を、下記の表１に示した。表１中の数値の単位は、全てノルマルリットルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１から明らかなように、水素吸蔵及び水素放出の操作の３回の繰り返しによっても、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）への水素吸蔵量及び水素放出量はほぼ同一であり、一定の性能を有していることが分かった。また、３回の繰り返し後においても、水素吸蔵カートリッジ（Ａ）自体の変形は認められなかった。このように、本発明の水素吸蔵カートリッジ（Ａ）は小型かつ軽量であるにもかかわらず、大容量の水素を吸蔵することができ、また、吸蔵及び放出の繰り返しによっても、水素吸蔵及び水素放出の性能を損なうことはなく、加えて、カートリッジ自体に変形を生じないものであった。
本発明の水素吸蔵カートリッジは、持ち運びが容易であって取り扱い易く、かつ、安全であり、加えて、長期間に亘る繰り返し使用が可能であるばかりではなく、水素を用いる装置に内蔵して繰り返して使用した際、該装置を破壊するおそれながなく、また、使用に際して常に一定の性能を発揮することが期待できることから、今後、携帯情報端末機器、例えば、スマートフォン等の極めて小型の装置に内蔵して使用することが、大いに期待されるのみならず、電気自動車及びドローン等に内蔵して使用することも期待される。
Ａ　　本発明の水素吸蔵カートリッジ
ａ　　水素出入口
ｂ　　水素出入口
Ｌ　　水素吸蔵カートリッジの内部空間の、仕切板の長手方向と同方向の寸法
ｌ　　仕切板の長手方向の寸法
Ｍ　　水素吸蔵カートリッジの内部空間の、仕切板の短手方向と同方向の寸法
ｍ　　仕切板の短手方向の寸法
ｎ　　仕切板の幅
１　　水素吸蔵カートリッジの内部空間
２　　仕切板
３　　水素吸蔵合金を収容する室

Claims (5)

  1. バイオマス熱分解ガスから回収された水素の吸蔵に使用される水素吸蔵カートリッジであって、該水素吸蔵カートリッジの材質が、純チタンであり、かつ、該水素吸蔵カートリッジが、その内部空間に、水素吸蔵合金として、ランタンミッシュメタル・ニッケル系、チタン・鉄系及びカルシウム・ニッケル系水素吸蔵合金より成る群から選ばれる一つ以上を含む、水素吸蔵カートリッジ。
  2. 上記水素吸蔵カートリッジの内部空間の形状が、略直方体であり、かつ、該内部空間が、その中に、仕切板により区切られた、上記水素吸蔵合金を収容する複数の室を備え、かつ、上記仕切板の長手方向の寸法が、該内部空間の、該仕切板の長手方向と同方向の寸法の全長の７０～８０％であり、該仕切板の短手方向の寸法が、該内部空間の、該仕切板の短手方向と同方向の寸法の全長と同一である、請求項１記載の水素吸蔵カートリッジ。
  3. 上記水素吸蔵カートリッジの内部空間の形状が、略直方体であり、かつ、該内部空間が、その中に、仕切板により区切られた、上記水素吸蔵合金を収容する複数の室を備え、かつ、上記仕切板の長手方向の寸法が、該内部空間の、該仕切板の長手方向と同方向の寸法の全長の７０～８０％であり、該仕切板の短手方向の寸法が、該内部空間の、該仕切板の短手方向と同方向の寸法の全長と同一であり、かつ、該仕切板が、略平板状であって、該内部空間の各面に対して略垂直である、請求項１記載の水素吸蔵カートリッジ。
  4. 上記複数の室が２～１０室である、請求項２又は３記載の水素吸蔵カートリッジ。
  5. 上記水素吸蔵合金が、ＬｍＮｉ４．７３Ｍｎ０．１２Ａｌ０．１５（ランタンミッシュメタル・ニッケル４．７３系）、ＴｉＦｅ０．９Ｍｎ０．１（チタン・鉄０．９系）、Ｆｅ０．９４Ｔｉ０．９６Ｚｒ０．０４Ｎｂ０．０４（チタン・鉄０．９４系）、ＣａＮｉ５（カルシウム・ニッケル系）及びＬｍ‐Ｎｉ系合金（３）（ランタンミッシュメタル・ニッケル系）より成る群から選ばれる一つ以上である、請求項１～４のいずれか一つに記載の水素吸蔵カートリッジ。
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