WO2018006959A1

WO2018006959A1 - Kern-hülle-partikel

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Publication number: WO2018006959A1
Application number: PCT/EP2016/066051
Authority: WO
Inventors: Marcus Halik; Lukas ZEILINGER; Luis PORTILLA; Andreas Hirsch
Original assignee: Friedrich Alexander Universitaet Erlangen Nuernberg
Current assignee: Friedrich Alexander Universitaet Erlangen Nuernberg
Priority date: 2016-07-06
Filing date: 2016-07-06
Publication date: 2018-01-11
Anticipated expiration: 2019-01-06

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Kern-Hülle-Partikel (1), umfassend einen eine Anzahl von magnetischen Nanopartikeln (3) enthaltenden Kern (5), sowie eine den Kern (5) umschließende, als eine Monolage (9) ausgebildete Hülle (7), die eine hydrophobe Matrix (13) bildende Matrix-Moleküle (11), sowie in die Matrix (13) integrierte, funktionalisierte Moleküle (17) umfasst, wobei die Hülle (7) mit einer hydrophoben Oberfläche (21) zur selektiven Bindung von Kohlenwasserstoffen (25) ausgebildet ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren bei welchem zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen (25) aus einem festen und/oder aus einem flüssigen Medium (33) entsprechende Kern-Hülle-Partikel (1) eingesetzt werden.

Description

Beschreibung

Kern-Hülle-Partikel

Die Erfindung betrifft einen Kern-Hülle-Partikel, sowie ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus einem flüssigen und/ oder aus einem festen Medium mittels entsprechender Kern-Hülle-Partikel.

Kohlenwasserstoffe sind in der Natur in größeren Mengen beispielsweise in Erdöl, Erdgas und anderen fossilen Brennstoffen enthalten. Beim Transport, der Extraktion oder der Lagerung von solchen Stoffen kann es zu Unfällen kommen, die nicht nur unmittelbare, sondern auch langfristige Auswirkungen auf das Ökosystem haben. Bei einem Auslaufen von gelagertem Kraftstoff kann dieser beispielsweise in oberirdisches Gewässer, in ein Entwässerungsnetz oder in den Untergrund eindringen. Bei Tankerunglücken oder beispielweise bei der Ölkatastrophe im Golf von Mexiko 2010, bei welcher durch die Explosion der Ölbohrplattform Deepwater Horizon 200 bis 300 Tonnen Öl ins Meer geflossen sind, bilden sich in den betroffenen Gewässern Ölteppiche, die das gesamte Ökosystem nachhaltig schädigen.

Die Entfernung von Kohlenwasserstoffen, wie bei ausgelaufenem Öl, ist in jedem Fall schwierig. Im Notfall ist eine schnelle und effiziente Methode erforderlich, die es möglich macht, die Kohlenwasserstoffe in einem Gewässer zu binden oder in nichtflüchtige Produkte zu überführen. Gleichzeitig müssen die hierbei entstehenden Abfälle eingesammelt und entsorgt werden. Dieser Problematik wird derzeit durch mechanische Sammlung, durch den Einsatz organischer Lösungsmittel oder durch die Verwendung von Tensiden versucht zu begegnen. Allerdings sind die entsprechenden Verfahren häufig aufwändig und teuer und erzielen nur begrenzten Erfolg. Langfristige Folgeschäden lassen sich so nicht vermeiden.

Der Erfindung liegt als eine erste Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zur einfachen, preiswerten und umweltfreundlichen Entfernung von ökologisch problematischen Kohlenwasserstoffen aus verunreinigten flüssigen und/oder festen Medien anzugeben.

Als eine zweite Aufgabe liegt der Erfindung zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mittels welchem eine solche einfache, preiswerte und umweltfreundliche Entfernung erreicht werden kann.

Die erste Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Kern- Hülle-Partikel, umfassend einen eine Anzahl von magnetischen Nanopartikeln enthaltenden Kern, sowie eine den Kern umschließende, als eine Monolage ausgebildete Hülle, die eine hydrophobe Matrix bildende Matrix-Moleküle, sowie in die Matrix integrierte, funktionalisierte Moleküle umfasst, wobei die Hülle mit einer hydrophoben Oberfläche zur selektiven Bindung von Kohlenwasserstoffen ausgebildet ist.

In einem ersten Schritt berücksichtigt die Erfindung die Tatsache, dass intermolekulare Wechselwirkungen zwischen Molekülen zur Ausbildung von nicht- kovalenten Bindungen führen können. Intermolekulare Wechselwirkungen, wie van der Waals- Wechselwirkungen, π-π-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen, und Coulomb- Kräfte resultieren aus einem komplexen Zusammenspiel verschiedener attraktiver und repulsiver Wechselwirkungsanteile und haben gegenüber„klassischen" kovalenten Bindungen einen schwächeren Bindungscharakter. Dennoch erlauben solche Wechselwirkungen die zumindest temporäre Bindung von Molekülen aneinander.

In einem zweiten Schritt legt die Erfindung ihr Wissen hinsichtlich gängiger Kern- Hülle-Partikel zugrunde. Kern-Hülle-Systeme bzw. Kern-Hülle-Partikel bestehen üblicherweise aus einem von einer Hülle umschlossenen Kern und werden je nach Beschaffenheit und Zusammensetzung des Kerns und der Hülle beispielsweise als Füllmaterial, als Bestandteil von Polymerzubereitungen oder Klebstoffen, zur Herstellung von Dispersionen oder auch zur Immobilisierung von Enzymen eingesetzt. Die Funktionalität der Kern-Hülle-Partikel ist hierbei insbesondere abhängig von der Zusammensetzung der Hülle.

Unter Berücksichtigung des Vorbeschriebenen erkennt die Erfindung nun in einem dritten Schritt, dass eine einfache und effiziente Aufreinigung eines Kohlenwasserstoffe enthaltenden Mediums dann möglich ist, wenn hierzu Kern-Hülle-Partikel genutzt werden, deren Hülle zur Ausbildung von intermolekularen Wechselwirkungen mit Kohlenwasserstoffen in der Lage ist. Hierzu ist die Hülle des Kern-Hülle- Partikels als eine Monolage ausgebildet und umfasst eine hydrophobe Matrix bildende Matrix-Moleküle, sowie in die Matrix integrierte, funktionalisierte Moleküle. Die durch die Matrix-Moleküle und die funktionalisierten Moleküle gebildete Hülle ist hierbei mit einer hydrophoben Oberfläche zur selektiven Bindung von Kohlenwasserstoffen ausgebildet.

Die funktionalisierten Moleküle sind zwischen den Matrix-Molekülen auf der Partikeloberfläche angeordnet und an der Oberfläche des Kerns gebunden. Die Moleküle bilden eine Hülle, bei welcher die funktionalisierten Moleküle bevorzugt statistisch auf der Oberfläche verteilt sind. Die Bindung der Kohlenwasserstoffe erfolgt hierbei über die Oberfläche der Hülle des Kern-Hülle-Partikels. Die Hydrophobie der Oberfläche der Hülle ist durch die chemische Struktur der Matrix- Moleküle und der funktionalisierten Moleküle bedingt.

Die grundsätzliche Funktionalität des Kern-Hülle-Partikels, also seine Fähigkeit zur Ausbildung von intermolekularen Wechselwirkungen zu den Kohlenwasserstoffen wird durch die die hydrophobe Matrix bildenden Matrix-Moleküle in Kombination mit den funktionalisierten Moleküle erreicht. In Abhängigkeit der chemischen Struktur der die Matrix bildenden Moleküle, der in die Matrix integrierten funktionalisierten Moleküle, sowie deren Konzentration bzw. Konzentrationsverhältnisses lassen sich gezielt einer oder auch mehrere verschiedene Kohlenwasserstoffe an der Oberfläche der Hülle durch Ausbildung von Wechselwirkungen binden.

Die hydrophobe Oberfläche ist zweckmäßigerweise zur Ausbildung von entsprechenden intermolekularen Wechselwirkungen mit Kohlenwasserstoffen ausgebildet. Abhängig von der molekularen Struktur der die Hülle bildenden Moleküle können diese über van-der-Waals-Kräfte, dipolare Kräfte, ττ-ττ- Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen, und Coulomb-Kräfte attraktiv mit Kohlenwasserstoffen interagieren. Diese Anziehungskräfte führen zur Bildung einer metastabilen, zusätzlichen schalenartigen Struktur, die den Kern-Hülle-Partikel ummantelt bzw. umhüllt. Mit anderen Worten bilden die an der Oberfläche der Hülle gebundenen Kohlenwasserstoffe eine zweite Hülle um den Kern des Kern-Hülle- Partikels aus, welche in ihrer Dimension deutlich größer ist, als die die Hülle bildenden hydrophoben Moleküle.

Insgesamt werden je nach chemischer und struktureller Beschaffenheit der die Hülle bildenden Matrix-Moleküle und der in die Matrix integrierten funktionalisier- ten Moleküle, sowie unter Berücksichtigung des Konzentrationsverhältnisses der jeweiligen Moleküle Kern-Hülle-Partikel bereit gestellt, mittels derer selektiv wenigstens eine Art Kohlenwasserstoffe, bevorzugt jedoch mehrere verschiedene Kohlenwasserstoffe - also auch komplexe Kohlenwasserstoffgemische - gebunden werden können. Die Zusammensetzung der Hülle kann durch die gezielte Wahl von Matrix-Molekülen und funktionalisierten Moleküle derart angepasst werden, dass sie eine Affinität zu aus einem Medium zu entfernenden Kohlenwasserstoffen aufweist und diese durch attraktive bzw. intermolekulare Wechselwirkungen zu binden in der Lage ist.

Da durch die Wechselwirkungen zwischen den die Hülle bildenden Molekülen und den Kohlenwasserstoffen verhältnismäßig schwache Bindungen entstehen, sind Kohlenwasserstoffe an der Oberfläche der Hülle eines entsprechenden Kern- Hülle-Partikels reversibel anbindbar. Der Kern-Hülle-Partikel kann also mehrfach mit Kohlenwasserstoffen beladen und entsprechend wieder entladen werden. Die Wechselwirkungen sind hierbei hinreichend stark, um Kern-Hülle-Hybride - also Kern-Hülle-Partikel mit einer zusätzlichen Hülle an Kohlenwasserstoffen - zu bilden und gleichzeitig schwach genug, um die Kohlenwasserstoffe bei Bedarf wieder freizugeben.

Die den Kern umschließende hydrophobe Hülle ist als eine Monolage ausgebildet. Je nach Zusammensetzung der Hülle, also je nach Auswahl der Matrix-Moleküle und der funktionalisierten Moleküle, kann eine reine oder eine gemischte

Monolage auf der Oberfläche des Kerns bzw. des entsprechenden Nanopartikels gebildet werden. Der oder jeder magnetische Nanopartikel ist durch die ihn umhüllende Monolage, enthaltend eine oder mehrere verschiedene Molekülarten insbesondere langkettiger Matrix-Moleküle und funktionalisierter Moleküle funktio- nalisiert. Die Monolage ist insbesondere als eine selbstorganisierte Monolage (self-assembled monolayer, SAM) ausgebildet. Unter Selbstorganisation ist hierbei die eigenständige Anordnung von beliebigen Komponenten zu definierten Strukturen zu verstehen.

Ein Molekül, welches Teil einer solchen Monolage ist, besteht üblicherweise aus einer Ankergruppe, einem molekularen Rückgrat und einer terminalen Kopfgruppe, also einer funktionalen Gruppe. Die Ankergruppe dient der chemischen An- kopplung an das Substrat, vorliegend also den Kern. Das molekulare Rückgrat bestimmt die Ordnung und Packungsdichte der Moleküle zueinander. Die terminale Kopfgruppe der jeweiligen Moleküle ist für die chemische Funktionalität der Monolage verantwortlich.

Vorliegend sind zweckmäßigerweise sowohl die Matrix-Moleküle, als auch die funktionalisierten Moleküle mit einer Ankergruppe, einem molekularen Rückgrat und einer terminalen Kopfgruppe gebildet und jeweils über die Ankergruppe chemisch an den Kern des Kern-Hülle Partikels gebunden.

Die Schichtdicke der Monolage beträgt vorzugsweise zwischen 1 nm und 4 nm. Besonders bevorzugt beträgt die Schichtdicke der Monolage zwischen 2 nm und 3 nm. Je nach Zusammensetzung ist die Monolage als eine reine oder als eine gemischte Monolage auf der Oberfläche des Kerns bzw. des entsprechenden Na- nopartikels angeordnet. Dabei ist die gemischte Anordnung nicht auf zwei verschiedene Molekülsorten limitiert.

Der Kern enthält insbesondere einen oder mehrere permanent magnetischen Nanopartikel. Die Oberfläche des Kerns ist vorzugsweise oxidisch. Aufgrund der geringen Größe sind der oder jeder Nanopartikel nur schwach magnetisch, reagieren jedoch gut auf angelegte externe magnetische Felder. Der oder jeder Nanopartikel kann - je nach Einsatzgebiet des Kern-Hülle-Partikels - paramagnetische, diamagnetische, ferromagnetische oder ferrimagnetische Eigenschaften aufweisen.

Sowohl als Matrix-Moleküle, als auch als funktionalisierte Moleküle sind vorzugsweise Phosphonsäurederivate eingesetzt, die auf oxidischen Oberflächen eine hohe mechanische, thermische und chemische Stabilität aufweisen. Im Wesentlichen verantwortlich für die Fähigkeit der Hülle, intermolekulare attraktive Wechselwirkung mit Kohlenwasserstoffen einzugehen, sind das molekulare Rückgrat und die terminalen Kopfgruppen bzw. die funktionellen Gruppen der die Hülle bildenden Moleküle.

Als Matrix-Moleküle sind vorzugsweise Phosphonsäurederivate der allgemeinen Summenformel R-PO(OR^')₂ umfasst, wobei R ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus -(CH₂)_n-CH₃, -(CF₂)_n-CH₃, und -(Ph)_n-CH₃ besteht, wobei n zwischen 2 bis 20 liegt, und wobei R^' ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Wasserstoff, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe besteht.

Die Matrix-Moleküle sind zweckmäßigerweise über die Ankergruppe -PO(OR^')₂, also die Phosphonsäure-Gruppe, an der Oberfläche des Kerns gebunden. Die An- bindung der (funktionalisierten) Phosphonsäurederivate an der Oberfläche des Kerns über die jeweiligen Phosphonsäure-Ankergruppen ist im Vergleich zu anderen Ankergruppen, wie beispielsweise Carbonsäuren, extrem stabil. Entsprechend sind Kern-Hülle-Partikel mit einer Phosphonsäurederivate umfassenden Hülle bevorzugt für Mehrfachanwendungen einsetzbar. Die das molekulare Rückgrat bildenden Ketten R bewirken die Selbstorganisation der Matrix-Moleküle innerhalb der Monolage und sind je nach einzufangendem Kohlenwasserstoff voneinander verschieden. Vorzugsweise sind

Phosphonsäurederivate mit Alkyl-Ketten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen als Rückgrat eingesetzt.

Weiter bevorzugt sind Alkyl-Ketten eingesetzt, bei welchen eines oder mehrere Kohlenstoff durch Heteroatome wie Schwefel oder Sauerstoff substituiert sind. Durch Wechselwirkungen, insbesondere durch Van-der Waals-Kräfte zwischen den Alkyl-Ketten lagern sich die gestreckten Moleküle nebeneinander an und bilden somit eine dichte, stabile und geordnete monomolekulare Schicht.

Als funktionalisierte, in die Matrix integrierte Moleküle sind besonders bevorzugt funktionalisierte Phosphonsäurederivate eingesetzt, die je nach Einsatzgebiet des Kern-Hülle-Partikels verschiedene terminale Kopfgruppen, also funktionelle Gruppen aufweisen. Hierunter wird insbesondere verstanden, dass die Hülle neben den Matrix-Molekülen funktionalisierte Phosphonsäurederivate mit voneinander verschiedenen terminalen Kopfgruppen, also funktionellen Gruppen umfasst, die jeweils mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen intermolekular wechselwirken können.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sehen funktionalisierte Moleküle vor, die als funktionelle Gruppen aromatische Gruppen, alkoholische Gruppen, thiolische Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Amino-Gruppen, Ammonium-Gruppen, heterocyclische Gruppen und/oder heteroaromatische Gruppen tragen.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht als funktionalisierte Moleküle funktionalisierte Phosphonsäurederivate der allgemeinen Summenformel R- PO(OR^')₂ vor, wobei R ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus -(CH₂)_n-X, - (CF₂)_n-X, und -(Ph)n-X besteht, wobei n zwischen 2 bis 20 liegt, und wobei X ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer Phenyl-Gruppe, einer O-Phenyl- Gruppe, einer Naphthyl-Gruppe, einer O-Naphthyl-Gruppe, einer Anthracenyl- Gruppe, einer Tetracenyl-Gruppe, einer Prylenyl-Gruppe, sowie aus jeweils substituierten Derivaten dieser Gruppen besteht.

X bezeichnet hierbei die terminale Kopfgruppe, also die funktionelle Gruppe des funktionalisierten Moleküls. Die Bindung von Kohlenwasserstoffen durch Kern- Hülle-Partikel, deren Hülle Phosphonsäurederivate mit den vorbenannten funktionellen Gruppen umfasst, erfolgt insbesondere über ττ-ττ- Wechselwirkungen.

Eine weiter bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass solche funktionalisierten Phosphonsäurederivate einen Teil der den Kern des Kern-Hülle- Partikel umschließenden Hülle bilden, deren funktionelle Gruppe X ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer OH-Gruppe, einer Ph-OH-Gruppe, einer SH- Gruppe, einer Ph-SH-Gruppe, sowie aus jeweils substituierten Derivaten dieser Gruppen besteht. Die Bindung von Kohlenwasserstoffen erfolgt bei derartigen Phosphonsäurederivaten vorzugsweise über Wasserstoffbrückenbindungen.

Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die Hülle des Kern-Hülle-Partikels funktionali- sierte Phosphonsäurederivate mit einer funktionellen Gruppe X enthält, die ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer COOH-Gruppe und einer COOR"- Gruppe besteht, und wobei R" ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Wasserstoff, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe besteht. Die Bindung von Kohlenwasserstoffen erfolgt bei vorgenannten Phosphonsäurederivaten bevorzugt über Wasserstoffbrückenbindungen und/oder über Dipol-Dipol- Wechselwirkungen.

Weiter von Vorteil ist es, wenn funktionalisierte Phosphonsäurederivate mit einer funktionellen Gruppe X, die ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer NH₂- Gruppe, einer NHR^'-Gruppe, einer NR₂-Gruppe, einer NH₃ ⁺-Gruppe und einer NR₃ ⁺-Gruppe besteht, und wobei R und R^' ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Wasserstoff, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe besteht, einen Teil der Hülle des Kern-Hülle-Partikels bilden. Phosphonsäurederivate mit den vorbenannten funktionellen Gruppen bilden insbesondere Bindung aus, die auf über ττ-ττ- Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindung, Dipol-Dipol-Wechselwirkung und Coulomb- Kräften zustande kommen.

Ebenfalls bevorzugt enthält die Hülle des Kern-Hülle-Partikels funktionalisierte Phosphonsäurederivate mit einer funktionellen Gruppe X, die ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer Pyridin-Gruppe, einer Pyridinium-Gruppe, einer Imidazol-Gruppe, einer Imidazolium-Gruppe, einer Piperridin-Gruppe, sowie aus jeweils substituierten Derivaten dieser Gruppen besteht. Auch bei diesen

Phosphonsäurederivaten erfolgt die Bindung von Kohlenwasserstoffen vorzugsweise über TT-TT- Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindung, Dipol-Dipol- Wechselwirkung und Coulomb-Kräften.

Selbstverständlich - analog zu den Matrix-Molekülen - auch bei den funktionalisier- ten Molekülen zusätzlich zu den benannten Phosphonsäurederivaten der Einsatz von Phosphonsäurederivaten mit durch Heteroatome substituierte Alkyl-Ketten möglich.

Die Komposition der Hülle bestehend aus Matrix-Molekülen und funktionalen Molekülen ist variabel. Die Matrix-Moleküle bilden zweckmäßigerweise die Hauptkomponente der Hülle des Kern-Hülle-Partikels. Vorzugsweise sind ein oder mehrere voneinander verschiedene funktionalisierte Phosphonsäurederivate Bestandteil der Hülle.

Die Komposition der Hülle, umfassend die Matrix-Moleküle und die funktionalen Moleküle mit den entsprechenden Kopfgruppen, wie beispielsweise Aromaten, Heterozyklen oder funktionelle Gruppen wie -OH und -COOH definiert die bevorzugte Anbindung der Bestandteile in einem jeweiligen Kohlenwasserstoff- Gemisch. Die Kopfgruppen wechselwirken über spezifische, aber nicht-kovalente Kräfte mit den jeweiligen Kohlenwasserstoffen. Hierzu zählen beispielsweise□□- Wechselwirkungen für Aromaten oder Wasserstoff brückenbindungen für Alkohole oder Carbonsäuren. N-Alkane als Matrix-Moleküle binden bevorzugt andere n-Alkane, wie beispielsweise Hexan, Heptan, und Oktan in linearer oder verzweigter Struktur. Funktionale Moleküle mit Phenyl-Kopfgruppen binden vorzugsweise andere aromatische Komponenten, wie zum Beispiel Benzol, Toluol oder Naphthalin. Funktionale Moleküle mit Carbonsäure-Kopfgruppen binden bevorzugt solche Moleküle, die selbst zu Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigt sind. Hierzu zählen beispielsweise Alkohole oder Ketone. Moleküle, die heterozyklische Strukturen ausbilden, werden vorzugsweise durch funktionale Moleküle mit heterocyclischen Kopfgruppen, wie beispielsweise Thiophen gebunden.

Durch ein entsprechendes Verhältnis der verschiedenen die Hülle bildenden Matrix-Moleküle und funktionellen Moleküle zueinander lässt sich die Zusammensetzung des oder jedes jeweiligen Kohlenwasserstoff-Gemisches in der Hülle der Kern-Hülle-Partikel im Kleinen abbilden.

Vorzugsweise umfasst der Kern als magnetische Nanopartikel Metalloxide, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Eisenoxiden, Ferriten und

Cobaltoxiden besteht. Derartige Metalloxide haben die gewünschten magnetischen Eigenschaften, sind günstig zu erwerben und einfach in ihrer Handhabung.

Unter dem Begriff Nanopartikel werden vorliegend grundsätzlich Partikel mit einem Durchmesser von 1 nm bis zu einigen 100 nm, also in einem Bereich von 1 ^*10^"9 m bis weniger als 1000^*10^"9 m, verstanden. Der Durchmesser des oder jeden magnetischen Nanopartikels liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 5 nm und 200 nm. Besonders bevorzugt liegt der Durchmesser in einem Bereich zwischen 5 nm und 60 nm. Nanopartikel mit Durchmessern unterhalb von 60 nm weisen eine große Oberfläche auf, die bei stark verunreinigten festen und/oder flüssigen Medien zur Extraktion der Verunreinigungen notwendig ist. Zusätzlich sind Kern-Hülle- Partikel mit Durchmessern unter 60 nm besonders gut dispergierbar, was sich bei der Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus Flüssigkeiten als Vorteil erweist. Der Einsatz von Nanopartikeln mit Durchmessern oberhalb von 60 nm ist beispielsweise dann von Vorteil, wenn die entsprechenden Kern-Hülle-Partikel in gering verunreinigten Flüssigkeiten eingesetzt werden. Je nach Einsatzgebiet kann es weiter von Vorteil sein, wenn der Kern-Hülle- Partikel eine nichtmagnetische Oxidschicht umfasst. In diesem Fall ummantelt die nicht magnetische Oxidschicht einen oder mehrere magnetische Nanopartikel und bildet gemeinsam mit dem oder den magnetischen Nanopartikeln den Kern des Kern-Hülle-Partikels. Hierbei handelt es sich um anorganisches Kern-Hülle- System. Die äußere Schicht des Kerns, also die nicht magnetische Oxidschicht bindet hierbei zweckmäßigerweise die Matrix-Moleküle und die funktionalisierten Moleküle.

Die nichtmagnetische Oxidschicht umfasst bevorzugt Oxide, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Aluminiumoxiden, Siliziumoxiden und metallischen Mischoxiden mit der allgemeinen Summenformel Me¹ _nMe² _mO_x besteht. Ein gängiges Beispiel hierfür ist der Einsatz eines Eisen und Siliziumdioxid (SiO₂) umfassenden Kerns.

Die zweite Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus einem festen und/oder einem flüssigen Medium, wobei einem Kohlenwasserstoffe enthaltenden Medium Kern- Hülle-Partikel gemäß einer der vorbeschriebenen Ausgestaltungen zugegeben werden, wobei die in dem Medium enthaltenen Kohlenwasserstoffe durch intermolekulare Wechselwirkungen mit den Matrix-Molekülen und den funktionalisierten Molekülen unter Ausbildung von Kern-Hülle-Hybriden gebunden werden, wobei das die Kern-Hülle-Hybride enthaltende Medium einem äußeren Magnetfeld ausgesetzt wird, wobei die Kern-Hülle-Hybride durch die Einwirkung des äußeren Magnetfeldes in dem Medium agglomeriert werden, und wobei die resultierenden Kern-Hülle-Hybrid-Agglomerate aus dem Medium abgetrennt werden.

Durch das vorbeschriebene Verfahren ist es einfach und effizient möglich, in einem flüssigen und/oder in einem festen Medium enthaltene Kohlenwasserstoffe aus diesem zu entfernen. Je nach Zusammensetzung der Hülle der eingesetzten Kern-Hülle-Partikel können spezifisch ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe durch die Kern-Hülle-Partikel gebunden werden. Die Kohlenwasserstoffe werden vorteilhafterweise durch intermolekulare Wechselwirkungen an der Oberfläche der die Hülle bildenden Matrix-Moleküle und die funktionalisierte Moleküle gebunden. Die Bindung ist vorzugsweise reversibel. Die Kohlenwasserstoffe sind also unter Erhalt der Kern-Hülle-Partikel von diesen zu entfernen, so dass die Kern-Hülle -Partikel für Mehrfachanwendungen zur Verfügung stehen.

Die resultierenden Kern-Hülle-Hybride, also die Kern-Hülle-Partikel mit den gebundenen Kohlenwasserstoffen, werden durch Anlegen eines Magnetfeldes agglomeriert, wozu zweckmäßigerweise durch einen Permanentmagneten oder durch einen Elektromagneten.

Die Kern-Hülle-Partikel können entweder als Feststoffe oder als Stammlösung zu einem mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten Medium zugegeben werden. Die Menge des Feststoffes bzw. die Konzentration der Stammlösung richtet sich dabei nach der Konzentration der zu bindenden Kohlenwasserstoffe und der spezifischen Selektivität. Wasserlösliche Partikel oder wässrige Stammlösungen lassen sich durch Zugabe von Amphiphilen (Tensiden) leicht erzeugen.

Die Einwirkzeit, also die Verweilzeit der Kern-Hülle-Partikel in der zu reinigenden Flüssigkeit ist hierbei insbesondere abhängig von der Konzentration der zu entfernenden Kohlenwasserstoffe und der Menge an zugesetzten Kern-Hülle- Nanopartikeln.

Besonders bevorzugt werden die gebundenen Kohlenwasserstoffe von dem Kern- Hülle-Partikel abgetrennt. Hierzu eignet sich insbesondere ein Zentrifugieren der Partikel, wobei die schwach gebundenen Kohlenwasserstoffe abgeschleudert werden. Alternativ bevorzugt erfolgt die Abtrennung mittels einer Extraktion mit organischen Lösungsmitteln oder mittels des Ersatzes der Kohlenwasserstoffe durch amphiphile Substanzen, wie Tenside, die mindestens eine hydrophile Kopfgruppe und eine hydrophobe Kohlenwasserstoffkette aufweisen. Weiter von Vorteil ist der Einsatz von magnetischen Feldern, der eine Reduzierung des Kern-Kern-Abstands und damit die Freisetzung von schwachen Kohlenwasserstoff-Hüllen bewirkt. Auch eine Kombination dieser Verfahren ist möglich, die selbstverständlich nicht auf die vorgenannten Methoden beschränkt sind.

Besonders vorteilhaft lassen sich durch den Einsatz von Kern-Hülle-Partikeln mit einem magnetischen Kern und einer zur selektiven Bindung von Kohlenwasserstoffen ausgebildeten Hülle Öl-Bestandteile aus porösem Sediment entfernen und über den Kern-Hülle-Partikel entfernen. Weiter vorteilhaft ist die Anwendung des Verfahrens bei der Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus innerstädtischen oder industriell genutzten Kanalisations- und Abwassersystemen.

Die Kern-Hülle-Partikel werden mit einer Anzahl von Kohlenwasserstoffen beladen, die Kern-Hülle-Hybride magnetisch extrahiert und die Kohlenwasserstoffe durch den Einsatz geeigneter Methoden wieder abgetrennt.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen für das Verfahren ergeben sich aus den auf Kern-Hülle-Partikeln gerichteten Unteransprüchen. Die für den Kern-Hülle-Partikel genannten vorteilhaften Weiterbildungen können sinngemäß auf das Verfahren übertragen werden.

Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 einen Kern-Hülle-Partikel,

Fig. 2 ein Kern-Hülle-Hybrid mit einem Kern-Hülle-Partikel gemäß Fig. 1 und mit einer den Kern-Hülle-Partikel ummantelnden Kohlenwasserstoff-Hülle, sowie

Fig. 3 den schematischen Verfahrensablauf bei der Aufbereitung einer

Flüssigkeit durch selektive Entfernung von in der Flüssigkeit enthaltenen Kohlenwasserstoffen. Fig. 1 zeigt einen Kern-Hülle-Partikels 1 in einer teilweise aufgeschnittenen Darstellung. Der Kern-Hülle-Partikel 1 umfasst einen magnetischen Fe₃0 - Nanopar- tikel 3 als Kern 5, sowie eine den Kern 5 umschließende Hülle 7. Die Hülle 7 ist als Monolage 9 ausgebildet und umfasst Matrix-Moleküle 1 1 , die eine hydrophobe Matrix 13 bilden.

Als Matrix-Moleküle 1 1 sind vorliegend Phosphonsäurederivate mit der Summenformel CH₃ -(CH₂)i5 -PO(OH)₂ eingesetzt, die über ihre Ankergruppe -PO(OH)₂, also die Phosphonsäure-Gruppe, an der Oberfläche 15 des Kerns 5 gebunden sind.

In die Matrix 13 sind funktionalisierte Moleküle 17 integriert. Hierzu sind ebenfalls Phosphonsäurederivate eingesetzt. Im Unterschied zu den Matrix-Molekülen 1 1 weisen die funktionalisierten Moleküle als terminale Kopfgruppe 19 eine Phenyl- Gruppe auf (Ph -(CH₂)i₅ -PO(OH)₂). Die Anbindung an die Oberfläche 15 des Kerns 5 erfolgt analog zu den Matrix-Molekülen 1 1 über die Ankergruppe - PO(OH)₂.

Die Moleküle 1 1 , 17 stellen so eine Hülle 7 mit einer Oberfläche 21 bereit, mittels derer selektiv wenigstens eine Sorte Kohlenwasserstoff durch attraktive bzw.

intermolekulare Wechselwirkungen gebunden werden kann. Die Zusammensetzung der Hülle 7 kann hierbei durch die gezielte Wahl von Matrix-Molekülen 1 1 und funktionalisierten Moleküle 17 derart angepasst werden, dass sie eine Affinität zu entsprechenden Kohlenwasserstoffen aufweist und diese durch attraktive bzw. intermolekulare Wechselwirkungen zu binden in der Lage ist. Das Verhältnis der Matrix-Molekülen 1 1 zu den funktionalisierten Molekülen 17 in der Monolage 9 liegt vorliegend bei 70:30.

In Fig. 2 ist ein Kern-Hülle-Hybrid 23 mit einem Kern-Hülle-Partikel 1 gemäß Fig. 1 gezeigt. Der Kern-Hülle-Partikel 1 ist von einer Kohlenwasserstoffe 25 enthaltenden Hülle 27 ummantelt. Diese Kohlenwasserstoff-Hülle 27 bildet sich bei In Kontakt bringen des Kern-Hülle-Partikels 1 mit einem die Kohlenwasserstoffe 25 ent- haltenden Medium aus. Der Kern-Hülle-Partikel 1 ist hierbei reversibel mit den Kohlenwasserstoffen 25 beladen.

Die Reversibilität resultiert daraus, dass die Wechselwirkungen zwischen den die Hülle 7 bildenden Molekülen 1 1 , 17 und den Kohlenwasserstoffen 25 im Vergleich zu kovalenten Bindungen verhältnismäßig schwach sind, sodass eine Abtrennung der Kohlenwasserstoffe 25 durch geeignete Methoden möglich ist. Entsprechend können die Kern-Hülle-Partikel 1 mehrfach zur Bindung bzw. zum Sammeln von Kohlenwasserstoffen 25 eingesetzt werden.

Eine Darstellung eines entsprechenden schematischen Verfahrensablaufes 31 zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen 25 aus einem Medium 33 ist in Fig. 3 gezeigt. Vorliegend handelt es sich um ein Öl-Wasser-Gemisch 33. In einem ersten Verfahrensschritt 35 werden dem die Kohlenwasserstoffe 25 enthaltenden fluiden Medium 33 mehrere Kern-Hülle-Partikel 1 in fester Form zugegeben.

Nach der Zugabe der Kern-Hülle-Partikel 1 wird die resultierende Mischung 37 im zweiten Verfahrensschritt 39 durchmischt, wobei die in der Mischung 37 enthaltenen Kohlenwasserstoffe 25 durch attraktive Wechselwirkungen mit den die Hülle 7 bildenden Molekülen 1 1 , 17 an dem Kern-Hülle-Partikel 1 gebunden werden. Hierbei bilden die in Fig. 2 gezeigten Kern-Hülle-Hybride 23, also die von einer die Kohlenwasserstoffe 25 enthaltenden Hülle 27 ummantelten Kern-Hülle-Partikel 1 .

In einem dritten Verfahrensschritt 41 wird dann die die Kern-Hülle-Hybride 17 enthaltende Mischung 37 mittels eines Permanentmagneten 43 einem äußeren Magnetfeld ausgesetzt, wodurch die Kern-Hülle-Hybride 17 in der Flüssigkeit 33 agglomeriert werden. Die resultierenden Kern-Hülle-Hybrid-Agglomerate 45 werden aus der Flüssigkeit 37 entfernt. Es verbleibt eine von Kohlenwasserstoffen 25 gereinigte Flüssigkeit 47. Der Nachweis, dass die Kohlenwasserstoffe vollständig aus der Flüssigkeit 47 entfernt worden sind, kann durch Betrachtung des Fluoreszenzverhaltens der Flüssigkeit 47 erfolgen. Eine anschließende Abtrennung der Kohlenwasserstoffe 25 von den Kern-Hülle- Partikeln 1 erfolgt mittels einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel. Die Kern-Hülle-Partikel können dann ein weiteres Mal zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen 25 aus einem flüssigen und/oder festen Medium eingesetzt werden.

Bezugszeichenliste

1 Kern-Hülle-Partikel

3 Nanopartikel

5 Kern

7 Hülle

9 Monolage

1 1 Matrix-Molekül

13 hydrophobe Matrix

15 Oberfläche des Kerns

17 funktionalisierte Moleküle

19 terminale Kopfgruppe

21 Oberfläche der Hülle

23 Kern-Hülle-Hybrid

25 Kohlenwasserstoffe

27 Kohlenwasserstoff-Hülle

31 Verfahrensablauf

33 Medium

35 erster Verfahrensschritt

37 Mischung

39 zweiter Verfahrensschritt

41 dritter Verfahrensschritt

43 Permanentmagnet

45 Kern-Hülle-Hybrid-Agglomerat

47 gereinigte Flüssigkeit

Claims

Ansprüche

1 . Kern-Hülle-Partikel (1 ), umfassend einen eine Anzahl von magnetischen Na- nopartikeln (3) enthaltenden Kern (5), sowie eine den Kern (5) umschließende, als eine Monolage (9) ausgebildete Hülle (7), die eine hydrophobe Matrix (13) bildende Matrix-Moleküle (1 1 ), sowie in die Matrix (13) integrierte, funk- tionalisierte Moleküle (17) umfasst, wobei die Hülle (7) mit einer hydrophoben Oberfläche (21 ) zur selektiven Bindung von Kohlenwasserstoffen (25) ausgebildet ist.

2. Kern-Hülle-Partikel (1 ) nach Anspruch 1 , wobei die hydrophobe Oberfläche (21 ) zur Ausbildung von intermolekularen Wechselwirkungen mit Kohlenwasserstoffen (25) ausgebildet ist.

3. Kern-Hülle-Partikel (1 ) nach Anspruch 1 oder 2, wobei als Matrix-Moleküle (1 1 ) Phosphonsäurederivate der allgemeinen Summenformel R-PO(OR^')₂ umfasst sind, wobei R ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus -(CH₂)n-CH₃, -(CF₂)_n-CH₃, und -(Ph)_n-CH₃ besteht, wobei n zwischen 2 bis 20 liegt, und wobei R^' ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Wasserstoff, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe besteht.

4. Kern-Hülle-Partikel (1 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als funktionalisierte Moleküle (17) Phosphonsäurederivate der allgemeinen Summenformel R-PO(OR^')₂ umfasst sind, wobei R ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus -(CH₂)_n-X, -(CF₂)_n-X, und -(Ph)_n-X besteht, wobei n zwischen 2 bis 20 liegt, und wobei X ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer Phenyl-Gruppe, einer O-Phenyl-Gruppe, einer Naphthyl-Gruppe, einer O- Naphthyl-Gruppe, einer Anthracenyl-Gruppe, einer Tetracenyl-Gruppe, einer Prylenyl-Gruppe, sowie aus jeweils substituierten Derivaten dieser Gruppen besteht.

5. Kern-Hülle-Partikel (1 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer OH-Gruppe, einer Ph-OH- Gruppe, einer SH-Gruppe, einer Ph-SH-Gruppe, sowie aus jeweils substituierten Derivaten dieser Gruppen besteht.

6. Kern-Hülle-Partikel (1 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer COOH-Gruppe und einer COOR"-Gruppe besteht, und wobei R" ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Wasserstoff, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe besteht.

7. Kern-Hülle-Partikel (1 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer NH₂-Gruppe, einer NHR^'- Gruppe, einer NR₂-Gruppe, einer NH₃ ⁺-Gruppe und einer NR₃ ⁺-Gruppe besteht, und wobei R und R^' ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Wasserstoff, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe besteht.

8. Kern-Hülle-Partikel (1 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer Pyridin-Gruppe, einer Pyridinium-Gruppe, einer Imidazol-Gruppe, einer Imidazolium-Gruppe, einer Piperridin-Gruppe, sowie aus jeweils substituierten Derivaten dieser Gruppen besteht.

9. Kern-Hülle-Partikel (1 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als magnetische Nanopartikel (3) Metalloxide umfasst sind, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Eisenoxiden, Ferriten und Cobaltoxiden besteht.

10. Kern-Hülle-Partikel (1 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Durchmesser des oder jeden magnetischen Nanopartikels (3) in einem Bereich zwischen 5 nm und 200 nm liegt.

1 1 . Kern-Hülle-Partikel (1 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend eine nichtmagnetische Oxidschicht.

12. Kern-Hülle-Partikel (1 ) nach Anspruch 1 1 , wobei die nichtmagnetische Oxidschicht Oxide umfasst, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Aluminiumoxiden, Siliziumoxiden und metallischen Mischoxiden mit der allgemeinen Summenformel Me¹ _nMe² _mO_x besteht.

13. Verfahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen (25) aus einem festen und/oder aus einem flüssigen Medium (33),

wobei einem Kohlenwasserstoffe (25) enthaltenden Medium (33) Kern-Hülle- Partikel (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 1 2 zugegeben werden, wobei die in dem Medium (33) enthaltenen Kohlenwasserstoffe (25) durch intermolekulare Wechselwirkungen mit den Matrix-Molekülen (1 1 ) und den funktionalisierten Molekülen (17) unter Ausbildung von Kern-Hülle-Hybriden (23) gebunden werden,

wobei das die Kern-Hülle-Hybride (23) enthaltende Medium (33) einem äußeren Magnetfeld ausgesetzt wird,

wobei die Kern-Hülle-Hybride (23) durch die Einwirkung des äußeren Magnetfeldes in dem Medium (23) agglomeriert werden, und

wobei die resultierenden Kern-Hülle-Hybrid-Agglomerate (45) aus dem Medium (33) abgetrennt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die in dem Medium (33) enthaltenen Kohlenwasserstoffe (25) unter Ausbildung von Kern-Hülle-Hybriden (23) reversibel an der Oberfläche (21 ) der Hülle (7) des jeweiligen Kern-Hülle- Partikels (1 ) gebunden werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Kohlenwasserstoffe (25) durch intermolekulare Wechselwirkungen an die die Hülle (7) bildenden Matrix-Moleküle (1 1 ) und die funktionalisierte Moleküle (17) gebunden werden.

1 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Kohlenwasserstoffe von den Kern-Hülle-Partikeln (1 ) abgetrennt werden.