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WO2018003855A1 - 硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法 Download PDF

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WO2018003855A1
WO2018003855A1 PCT/JP2017/023750 JP2017023750W WO2018003855A1 WO 2018003855 A1 WO2018003855 A1 WO 2018003855A1 JP 2017023750 W JP2017023750 W JP 2017023750W WO 2018003855 A1 WO2018003855 A1 WO 2018003855A1
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WO
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curable resin
resin composition
fuel cell
flange
group
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PCT/JP2017/023750
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English (en)
French (fr)
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哲徳 曽我
洋 武部
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ThreeBond Co Ltd
Original Assignee
ThreeBond Co Ltd
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Publication date
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Priority to US16/307,814 priority patent/US10907037B2/en
Priority to EP17820209.9A priority patent/EP3476900B1/en
Priority to JP2018525210A priority patent/JP6938840B2/ja
Priority to CA3026619A priority patent/CA3026619C/en
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition having properties such as high extensibility, hydrogen gas barrier property, and adhesive strength while having low viscosity.
  • a fuel cell is a power generator that extracts electricity by chemically reacting hydrogen and oxygen.
  • a fuel cell is a clean next-generation power generation device because it has high energy efficiency during power generation and water is generated by the reaction of hydrogen and oxygen.
  • fuel cells There are four types of fuel cells: solid polymer fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, and solid oxide fuel cells.
  • solid polymer fuel cells have an operating temperature. Since it has a relatively low temperature (around 80 ° C.) and high power generation efficiency, it is expected to be used in applications such as a power source for automobiles, a household power generator, a small power source for electronic devices such as a mobile phone, and an emergency power source.
  • the cell 1 of the polymer electrolyte fuel cell is an electrolyte membrane electrode assembly 5 (MEA) having a structure in which a polymer electrolyte membrane 4 is sandwiched between an air electrode 3a and a fuel electrode 3b. ), A frame 6 that supports the MEA, and a separator 2 in which a gas flow path is formed.
  • MEA electrolyte membrane electrode assembly 5
  • hydrosilylation using polyisobutylene polymer is a rubber elastic body with excellent hydrogen gas barrier properties, low moisture permeability, heat resistance, acid resistance, and flexibility.
  • Heat curable resin composition (see Patent Document 1) that undergoes a hydration reaction, heat curable resin composition that undergoes a hydrosilylation reaction using a fluoropolyether compound (see Patent Document 2), heating that undergoes a hydrosilylation reaction using a fluoropolymer A curable resin composition (see Patent Document 3) and a heat-curable resin composition using an ethylene-propylene-diene rubber (see Patent Document 4) have been studied.
  • thermosetting resin compositions of Patent Documents 1 to 4 use a polymer having a high molecular weight in order to improve the sealing property, there is a problem that the viscosity increases and the coating workability decreases. . Further, generally, a technique of adding a plasticizer is used to lower the viscosity in the curable resin composition, but this time there is a problem that high extensibility, hydrogen gas barrier property, and adhesive strength are lowered. .
  • an object of the present invention is to provide a curable resin composition that is compatible with properties such as high extensibility, hydrogen gas barrier properties, and adhesive strength while having low viscosity.
  • the present invention is a curable resin composition comprising the following components (A) to (D).
  • Component Component: Compound having one or more hydrosilyl groups in one molecule
  • Component Hydrosilylation catalyst
  • Component In one molecule Polydiorganosiloxane oligomer having at least one ethylenically unsaturated group and at least one hydrolyzable silyl group
  • a curable resin composition containing the following components (A) to (D) is used: a seal between adjacent separators in a fuel cell; a fuel cell frame; A fuel cell characterized in that it is used in either a seal between an electrolyte membrane or an MEA.
  • Component Compound having one or more hydrosilyl groups in one molecule
  • Component Hydrosilylation catalyst
  • Component In one molecule Polydimethylsiloxane oligomer having at least one ethylenically unsaturated group and at least one hydrolyzable silyl group
  • the curable resin composition is applied to the flange of the part to be sealed by applying the curable resin composition and irradiating with heat or active energy rays in a state of being bonded to the other flange.
  • a sealing method characterized by curing and sealing an object.
  • the curable resin composition is applied to a flange of a part to be sealed, and heated or irradiated with active energy rays to cure the curable resin composition to form a gasket, and then
  • the sealing method is characterized in that the other flange is bonded and compression-sealed.
  • a mold is pressed against a flange of a part to be sealed in advance, the curable resin composition is injected into a cavity formed between the mold and the flange, and heating or active energy rays are irradiated. Is cured to form a gasket, and then bonded to the other flange and sealed.
  • the present invention provides a curable resin composition having properties such as high extensibility, hydrogen gas barrier properties, and adhesive strength while having low viscosity. Furthermore, this invention can be the following aspects. [1] A curable resin composition comprising components (A) to (D).
  • a curable sealant for a fuel cell comprising the curable resin composition according to any one of [1] to [4].
  • the curable sealant for a fuel cell is a sealant for the periphery of any member of the group consisting of a separator, a frame, an electrolyte membrane, a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte membrane electrode assembly, which are members in a fuel cell.
  • the curable sealant for a fuel cell is a sealant between adjacent separators in a fuel cell, or a sealant between a fuel cell frame and an electrolyte membrane or an electrolyte membrane electrode assembly.
  • a curable sealant for fuel cells [5] or [6], a curable sealant for fuel cells.
  • a fuel cell comprising any one of the group consisting of a seal between adjacent separators in a fuel cell and a seal between a frame of the fuel cell and an electrolyte membrane or an electrolyte membrane electrode assembly, A fuel cell, wherein the seal comprises the cured product according to [9].
  • the fuel cell according to [10] wherein the fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell.
  • a method of sealing at least a portion between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein at least one of the flanges is capable of transmitting light of active energy rays The step of applying the curable resin composition according to any one of [1] to [4] on one surface, the one flange coated with the curable resin composition, and the other flange A step of bonding through the curable resin composition, and irradiating an active energy ray through the light-transmittable flange to cure the curable resin composition, and at least a part between the at least two flanges; Sealing, the sealing method comprising the steps of: [13] A method for sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein at least one of the flanges is provided with any one of the above [1] to [4] The step of applying the curable resin composition according to the item, irradiating the
  • a curable resin composition comprising the components (A) to (D).
  • Component Component: Compound having one or more hydrosilyl groups in one molecule
  • Component Hydrosilylation catalyst
  • Component In one molecule
  • [11b] Apply the curable resin composition described in any one of [1b] to [3b] above to the flange of the part to be sealed, and cure the curable resin composition by applying heat or active energy rays. Forming a gasket, and then compressing and sealing with another flange.
  • a mold is pressed against a flange of a part to be sealed in advance, and the curable resin composition according to any one of [1b] to [3b] is injected into a cavity formed between the mold and the flange and heated.
  • a sealing method is characterized in that a gasket is formed by curing by irradiating an active energy ray, and then bonded to the other flange and sealed.
  • the present invention is a curable resin composition comprising the following components (A) to (D).
  • Component Component: Compound having one or more hydrosilyl groups in one molecule
  • Component Hydrosilylation catalyst
  • Component In one molecule A polydiorganosiloxane oligomer having at least one ethylenically unsaturated group and at least one hydrolyzable silyl group, the components (A) to (D) of the curable resin composition of the present invention, the component (E) described below, and any Components that satisfy any of the following conditions can be used in any combination.
  • the component (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a vinyl polymer having one or more alkenyl groups in one molecule.
  • the viscosity at 25 ° C. of the component (A) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 3000 Pa ⁇ s, more preferably 50 to 2500 Pa ⁇ s, particularly preferably from the viewpoint of workability. 100 to 2000 Pa ⁇ s. The viscosity was measured using a cone plate viscometer. Further, when the alkenyl group is present at the end of the main chain of the vinyl polymer, it is preferable from the viewpoint that it is easy to obtain a rubber elastic body having low strength but high strength and low compression set.
  • the molecular weight of the component (A) in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 100 in terms of fluidity and physical properties after curing. 3,000, particularly preferably 3,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight was calculated by a standard polystyrene conversion method using size exclusion chromatography (SEC).
  • the vinyl polymer of component (A) is, for example, polyisobutylene, polyisoprene, polybutadiene, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic ester, (meth) acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate fluorine-containing vinyl
  • examples thereof include polymers that are mainly produced by polymerizing a monomer selected from the group consisting of a vinyl monomer and a silicon-containing vinyl monomer.
  • polyisobutylene, polyisoprene, and polybutadiene are preferable.
  • Polyisobutylene is particularly preferable from the viewpoint of excellent hydrogen gas barrier properties.
  • the polyisobutylene of the component (A) may have, for example, a — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — unit, and other than “— [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units”.
  • Polyisobutylene containing “structural unit” may be used. Further, it preferably contains at least 50% by mass of — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units, more preferably at least 70% by mass.
  • a polymer refers to the compound which consists of a repeating unit of a monomer in a polymer principal chain, and consists of 100 or more repeating units.
  • EPION (Epion) 200A, 400A, 600A made by Kaneka Corporation
  • the hydrosilyl group-containing compound of the component (B) of the present invention is not particularly limited as long as it can be cured by the hydrosilylation reaction with the component (A).
  • the hydrosilyl group represents a group having a SiH bond.
  • (B) Although it does not specifically limit as a component, Polysiloxane etc. are mentioned, Preferably organohydrogenpolysiloxane etc. are mentioned, More specifically, it is from a linear, branched, cyclic
  • the commercial product of the component (B) is not particularly limited, but CR-300, CR-500 (manufactured by Kaneka Corporation), HMS-013, HMS-151, HMS-301 (manufactured by Azmax Co., Ltd.), SH1107 fluid ( Toray Dow Corning Co., Ltd.).
  • the blending amount of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). More preferably, it is 5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 10 to 20 parts by mass. By being in the range of 0.1 to 50 parts by mass, good hydrogen gas barrier properties of the curable resin composition can be obtained.
  • the amount of component (B) added is the hydrosilyl group of component (B), the alkenyl group contained in component (A), the ethylenically unsaturated group contained in component (D), and the vinyl group contained in component (E). , Allyl group, (meth) acryloyl group, and styryl group with respect to the total number of carbon-carbon double bonds of each group of components (A), (D) and (E) (hydrosilyl group / carbon- The carbon double bond) is preferably 0.5 to 2.0, particularly preferably 0.8 to 1.5. When the amount is more than 0.5 equivalent, the crosslinking density is increased and the hydrogen gas barrier property of the cured product tends to be improved. When the amount is less than 2.0 equivalent, hydrogen gas is generated by dehydrogenation reaction and cured. There is a tendency that the problem of foaming does not occur.
  • chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of excellent activity. Vi means a vinyl group.
  • a preferable complex (C) is a platinum complex having a ⁇ -diketonate compound as a ligand or a cyclic diene compound. Examples include platinum complexes in ligands.
  • platinum complex having the ⁇ -diketonate compound as a ligand examples include, for example, trimethyl (acetylacetonato) platinum, trimethyl (3,5-heptanedionate) platinum, trimethyl (methylacetoacetate) platinum, bis (2 , 4-pentanedionato) platinum, bis (2,4-hexandionato) platinum, bis (2,4-heptaneedionato) platinum, bis (3,5-heptaneedionato) platinum, bis (1-phenyl-1,3 -Butanedionato) platinum, bis (1,3-diphenyl-1,3-propanedionato) platinum, etc.
  • bis (2,4-pentanedionato) platinum is particularly preferred from the viewpoint of high activity by ultraviolet rays. Is preferred.
  • platinum complex having the cyclic diene compound as a ligand examples include (1,5-cyclooctadienyl) dimethylplatinum complex, (1,5-cyclooctadienyl) diphenylplatinum complex, (1,5 -Cyclooctadienyl) dipropylplatinum complex, (2,5-norboradiene) dimethylplatinum complex, (2,5-norboradiene) diphenylplatinum complex, (cyclopentadienyl) dimethylplatinum complex, (methylcyclopentadienyl) diethyl Platinum complex, (trimethylsilylcyclopentadienyl) diphenylplatinum complex, (methylcycloocta-1,5-dienyl) diethylplatinum complex, (cyclopentadienyl) trimethylplatinum complex, (cyclopentadienyl) ethyldimethylplatinum complex
  • catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4 and the like. . These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of component (C) is not particularly limited, but the number of carbon-carbon double bonds of the alkenyl group contained in component (A) and the carbon-carbon of ethylenically unsaturated group contained in component (D)
  • the component (C) is preferably contained in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1 ⁇ 10 ⁇ 8 mol. Preferably, it is contained in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol.
  • the absolute amount of the component (C) in the curable resin composition is, for example, 10 to 1000 ⁇ l, preferably 50 to 500 ⁇ l, more preferably 70 to 300 ⁇ l, and still more preferably 90 to 250 ⁇ l.
  • the polydiorganosiloxane oligomer having one or more ethylenically unsaturated groups and one or more hydrolyzable silyl groups in one molecule as the component (D) of the present invention has a low viscosity by combining with other components of the present invention. Nevertheless, it is possible to obtain a remarkable effect that properties such as high extensibility, hydrogen gas barrier property, and adhesive strength can be satisfied.
  • the polydiorganosiloxane oligomer is a polymer having an average degree of polymerization of 2 to 100 by the condensation reaction of two or more organosilicon compounds to form a —Si—O—Si— structure.
  • the ethylenically unsaturated group is a group represented by CH 2 ⁇ CH—, and the ethylenically unsaturated group is contained in one molecule at least 1, preferably at least 2, more preferably at least 3.
  • the hydrolyzable silyl group means a group in which at least one of each R group is independently substituted with a hydrolyzable group among the groups represented by R 3 SiO—.
  • the R group that is not substituted with a hydrolyzable group can be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a benzyl group, or the like.
  • hydrolyzable group examples include a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • alkoxy groups are preferred from the viewpoints of curability and raw material availability.
  • alkoxysilyl group examples include trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group and triisopropoxysilyl group; dimethoxysilyl groups such as dimethoxymethylsilyl group and diethoxymethylsilyl group; and methoxydimethoxysilyl Groups, and monoalkoxysilyl groups such as ethoxydimethylsilyl groups.
  • a dimethoxysilyl group and a trimethoxysilyl group are particularly preferable.
  • ethylenically unsaturated group a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, a styryl group etc. are mentioned, for example.
  • the number average molecular weight of the component (D) in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably from 200 to 10,000, more preferably from the viewpoint of satisfying properties such as high extensibility, hydrogen gas barrier properties, and adhesive strength. Is 250 to 5000, particularly preferably 300 to 3000. The number average molecular weight was calculated by a standard polystyrene conversion method using GPC.
  • the commercial product of the component (D) is not particularly limited, but Dynasylan 6490, Dynasylan 6498 (manufactured by EVONIK), X-12-1048, X-12-105, KR-513, X-40-9272B (Shin-Etsu Chemical) Etc.).
  • the amount of the component (D) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Particularly preferred is 0.5 to 10 parts by mass. When it is 0.1 part by mass or more, the curable resin composition has a low viscosity and workability is improved, and when it is 30 parts by mass or less, a cured product having excellent hydrogen gas barrier properties is obtained.
  • ⁇ (E) component> Furthermore, in the present invention, by including the silane compound represented by the general formula (1) as the component (E), the viscosity of the curable resin composition of the present invention is further lowered and the adhesive force is improved. Can do.
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group or a styryl group
  • m and n are integers
  • m is 1 3 and n is 0 to 2 and m + n ⁇ 3)
  • Examples of the component (E) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl. Examples thereof include methyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, and allyltrimethoxysilane.
  • the amount of the component (E) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Particularly preferred is 0.5 to 20 parts by mass. When it is 0.1 part by mass or more, the adhesive force and the curable resin composition have a low viscosity and workability is improved, and when it is 50 parts by mass or less, a cured product having excellent rubber properties can be obtained.
  • composition of the present invention various elastomers such as a crosslinking agent, a reaction rate regulator, a styrene copolymer, a filler, a storage stabilizer, an antioxidant, and a light stabilizer, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives such as plasticizers such as polyalphaolefins, pigments, flame retardants, and surfactants can be used.
  • a crosslinking agent may be added to the present invention.
  • the crosslinking agent include 2,4,6-tris (allyloxy) -1,3,5-triazine, 1,2-polybutadiene, 1,2-polybutadiene derivative, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether.
  • 1,2,4-trivinylcyclohexane, triallyl isocyanurate, 2,4,6-tris (allyloxy) -1,3,5-triazine 1,2-polybutadiene is preferred.
  • reaction rate modifier may be added to the present invention.
  • reaction rate modifier include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, and a nitrogen-containing compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound containing an aliphatic unsaturated bond examples include 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne, and 3,5-dimethyl-1- Examples thereof include propargyl alcohols such as hexyn-3-ol and 1-ethynyl-1-cyclohexanol, ene-yne compounds, maleic acid esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate, and the like.
  • the organic phosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite.
  • organic sulfur compound examples include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like.
  • nitrogen-containing compounds include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, and N, N.
  • a styrene copolymer may be blended for the purpose of adjusting the rubber physical properties of the cured product.
  • the styrene copolymer is not particularly limited.
  • styrene-butadiene copolymer styrene-isoprene copolymer (SIP), styrene-butadiene copolymer (SB), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer.
  • SEBS polymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene copolymer
  • AS acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer
  • a filler that does not impair storage stability may be added to the present invention.
  • specific examples include organic powders, inorganic powders, and metallic powders.
  • the inorganic powder filler include glass, fumed silica, alumina, mica, ceramics, silicone rubber powder, calcium carbonate, aluminum nitride, carbon powder, kaolin clay, dry clay mineral, and dry diatomaceous earth.
  • the blending amount of the inorganic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is larger than 0.1 parts by mass, the effect is not reduced, and if it is 100 parts by mass or less, sufficient fluidity of the curable resin composition is obtained, and good workability is obtained.
  • Fumed silica can be blended for the purpose of adjusting the viscosity of the curable resin composition or improving the mechanical strength of the cured product.
  • those hydrophobized with organochlorosilanes, polyorganosiloxane, hexamethyldisilazane and the like can be used.
  • Specific examples of fumed silica include commercially available products such as trade names Aerosil R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, R816, R8200, RY200, RX200, RY200S, and R202 manufactured by Nippon Aerosil. .
  • the organic powder filler examples include polyethylene, polypropylene, nylon, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polycarbonate.
  • the blending amount of the organic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is larger than 0.1 parts by mass, the effect is not reduced, and if it is 100 parts by mass or less, sufficient fluidity of the curable resin composition is obtained, and good workability is obtained.
  • the filler for the metallic powder include gold, platinum, silver, copper, indium, palladium, nickel, alumina, tin, iron, aluminum, and stainless steel.
  • the blending amount of the metallic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • An antioxidant may be added to the present invention.
  • the antioxidant include ⁇ -naphthoquinone, 2-methoxy-1,4-naphthoquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, p Quinone compounds such as benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone; phenothiazine, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tert- Butylphenol), catechol, tert-butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2- Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methyl Phenyl acrylate
  • a light stabilizer may be added to the present invention.
  • the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, and 4-benzoyl.
  • the curable resin composition of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, by blending predetermined amounts of the components (A) to (D) and using a mixing means such as a mixer, the mixture is preferably mixed at a temperature of 10 to 70 ° C., preferably for 0.1 to 5 hours. Can be manufactured.
  • ⁇ Application method> As a method for applying the curable resin composition of the present invention to an adherend, known sealing agents and adhesive methods are used. For example, methods such as dispensing, spraying, inkjet, screen printing, gravure printing, dipping, spin coating using an automatic coater can be used.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably liquid at 25 ° C. from the viewpoint of applicability.
  • the hardening method of the curable resin composition of this invention is not specifically limited, It can harden
  • the curing temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 ° C, more preferably 50 to 200 ° C, and further preferably 60 to 150 ° C.
  • the curing time is not particularly limited, but in the case of 60 to 150 ° C., it is preferably 20 minutes or more and less than 5 hours, more preferably 40 minutes or more and 3 hours or less.
  • the light source is not particularly limited.
  • the low pressure mercury lamp, the medium pressure mercury lamp, the high pressure mercury lamp, the ultrahigh pressure mercury lamp, the black light lamp, the microwave Examples include an excited mercury lamp, a metal halide lamp, a sodium lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, an LED, a fluorescent lamp, sunlight, and an electron beam irradiation device.
  • the irradiation amount of light irradiation is preferably 10 kJ / m 2 or more, more preferably 15 kJ / m 2 or more.
  • the cured product of the present invention is cured, preferably photocured, by irradiating the curable resin composition of the present invention with active energy rays such as ultraviolet rays by the above curing method.
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • any curing method may be used.
  • the curable resin composition of the present invention by making the curable resin composition of the present invention into a two-part composition, it can be cured at room temperature after mixing.
  • the two liquids can be mixed or applied separately and then contacted and cured.
  • an application in which the curable resin composition of the present invention or a cured product thereof is suitably used is a sealing agent.
  • the sealing agent includes uses such as an adhesive, a coating agent, a casting agent, and a potting agent.
  • the curable resin composition of this invention is a liquid at 25 degreeC.
  • the curable resin composition of the present invention is a rubber elastic body having low gas permeability, low moisture permeability, heat resistance, acid resistance, and flexibility.
  • Solar cell dye-sensitized solar cell, lithium ion battery, electrolytic capacitor, liquid crystal display, organic EL display, electronic paper, LED, hard disk device, photodiode, optical communication / circuit, electric wire / cable / optical fiber, optical isolator
  • Examples include laminates such as IC cards, sensors, substrates, and pharmaceutical / medical instruments / equipment.
  • the curable resin composition of the present invention is particularly preferable for use in fuel cells because it has a low viscosity but also has properties such as high extensibility, hydrogen gas barrier properties, and adhesive strength.
  • a fuel cell is a power generator that extracts electricity by chemically reacting hydrogen and oxygen.
  • fuel cells there are four types of fuel cells: solid polymer fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, and solid oxide fuel cells. Since the operating temperature is relatively low (around 80 ° C.) and high power generation efficiency, it is used for applications such as automobile power sources, household power generators, small power supplies for electronic devices such as mobile phones, and emergency power supplies.
  • a cell 1 of a typical polymer electrolyte fuel cell is an electrolyte membrane electrode assembly having a structure in which a polymer electrolyte membrane 4 is sandwiched between an air electrode 3a and a fuel electrode 3b. 5 (MEA), a frame 6 that supports the MEA, and a separator 2 in which a gas flow path is formed.
  • fuel gas hydrogen gas
  • oxidizing gas oxygen gas
  • the cooling water flows through the cooling water passage 9 for the purpose of relaxing the heat generation during power generation.
  • a package in which several hundreds of cells are stacked is called a cell stack 10 as shown in FIG.
  • a sealing agent is frequently used for the purpose of preventing leakage of fuel gas, oxygen gas and the like. Specifically, a sealant is used between adjacent separators, between the separator and the frame, between the frame and the electrolyte membrane or MEA, and the like.
  • the polymer electrolyte membrane examples include a cation exchange membrane having ion conductivity, preferably a chemically stable and strong operation at a high temperature, and examples thereof include a fluorine polymer having a sulfonic acid group. It is done.
  • examples of commercially available products include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the polymer electrolyte membrane is a material that hardly adheres, but can be adhered by using the curable resin composition of the present invention.
  • the fuel electrode is called a hydrogen electrode or an anode, and a known one is used.
  • carbon in which a catalyst such as platinum, nickel, ruthenium or the like is supported is used.
  • the air electrode is called an oxygen electrode or a cathode, and a known one is used.
  • carbon in which a catalyst such as platinum or an alloy is supported is used.
  • the surface of each electrode may be provided with a gas diffusion layer that functions to diffuse gas and to retain moisture in the electrolyte membrane.
  • a known gas diffusion layer is used, and examples thereof include carbon paper, carbon cloth, and carbon fiber.
  • the separator 2 has a fine flow path with irregularities, through which fuel gas and oxidizing gas pass and are supplied to the electrodes.
  • the separator is made of aluminum, stainless steel, titanium, graphite, carbon, or the like.
  • the frame is used to support and reinforce a thin electrolyte membrane or MEA so as not to be broken.
  • the material of the frame include thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and polycarbonate.
  • the member in order to bond a member using the curable resin composition of the present invention or a cured product thereof, the member preferably transmits light.
  • the fuel cell of the present invention is a fuel cell characterized by being sealed with the curable resin composition of the present invention or a cured product thereof.
  • the member that needs to be sealed in the fuel cell include a separator, a frame, an electrolyte membrane, a fuel electrode, an air electrode, and an MEA. More specific seal locations include between adjacent separators, between separators and frames, between frames and electrolyte membranes or MEAs, and the like.
  • the purpose of the main seal “between the separator and the frame” or “between the polymer electrolyte membrane or MEA and the frame” is to prevent gas mixing and leakage, and between the adjacent separators.
  • the purpose of the seal is to prevent gas leakage and to prevent cooling water from leaking from the cooling water flow path to the outside.
  • the sealing method using the curable resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • FIPG form in place gasket
  • CIPG cure in place gasket
  • MIPG mold in place gasket
  • Examples include liquid injection molding.
  • FIPG means that the curable resin composition of the present invention is applied to the flange of the part to be sealed with an automatic application device, etc., and can be transmitted through active energy rays such as heating or ultraviolet rays while being bonded to the other flange.
  • the curable resin composition is cured by irradiating from the flange side and adhesively sealed. More specifically, it is a method for sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein at least one of the flanges can transmit light of active energy rays.
  • This is a characteristic sealing method.
  • CIPG means that the curable resin composition of the present invention is bead-coated on the flange of the part to be sealed by an automatic coating apparatus or the like, and the curable resin composition is cured by heating or irradiating active energy rays such as ultraviolet rays. To form a gasket. And it is the technique of pasting together and compressing and sealing with the other flange. More specifically, a method for sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein at least one of the flanges has the curable resin composition described above.
  • the flange is disposed on the gasket, one flange to which the curable resin composition is applied and the other flange are pressure-bonded via the gasket, and at least a part between the at least two flanges is sealed.
  • a mold In MIPG, a mold is pressed against a flange of a part to be sealed in advance, a curable resin composition is injected into a cavity formed between the mold of the light transmissive material and the flange, and heating or active energy such as ultraviolet rays is used. A gasket is formed by irradiating a line. And it is the technique of pasting together and compressing and sealing with the other flange.
  • the mold is preferably made of a light transmissive material, and specific examples include glass, polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, cycloolefin polymer, and olefin.
  • a release agent such as a fluorine type or a silicone type in advance to the mold in order to facilitate removal from the mold after the gasket is formed. More specifically, a method for sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein a gasket forming mold is disposed on at least one of the flanges. A step of injecting the curable resin composition described above into at least a part of a gap between the gasket forming mold and the flange on which the mold is disposed, and the active energy in the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention is poured into a metal mold capable of transmitting light with a specific pressure, and irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays to (light) cure to form a gasket. And it is the technique of pasting together and compressing and sealing with the other flange.
  • the mold is preferably made of a light transmissive material, and specific examples include glass, PMMA, polycarbonate, cycloolefin polymer, and olefin.
  • a release agent such as a fluorine type or a silicone type in advance to the mold in order to facilitate removal from the mold after the gasket is formed.
  • the carbon-carbon double bond includes an alkenyl group contained in the component (A), an ethylenically unsaturated group contained in the component (D), a vinyl group, an allyl group contained in the component (E), It means the total number of carbon-carbon double bonds contained in each group of (meth) acryloyl group and styryl group.
  • the amount of component (C) in Examples 1 and Comparative Examples (excluding Comparative Example 2) in Table 1 is the number of carbon-carbon double bonds of the alkenyl group contained in component (A), and (D ) Number of carbon-carbon double bonds of ethylenically unsaturated groups contained in component and carbon-carbon double bonds of vinyl group, allyl group, (meth) acryloyl group, and styryl group contained in component (E)
  • the amount of component (C) added is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol.
  • the addition amount of the component (C) in Comparative Example 2 is an amount that becomes 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol.
  • ⁇ (A) component> a1 Polyisobutylene having an alkenyl group (allyl group) at both ends at 1700 Pa ⁇ s at 25 ° C. (EPION 400A, manufactured by Kaneka Corporation) ⁇ (B) component> b1: Hydrosilyl group-containing compound (CR-300, manufactured by Kaneka Corporation) ⁇ (C) component> c1: Isopropyl alcohol solution of platinum divinyltetramethyldisiloxane complex (Pt-VTS-3.0IPA, manufactured by Umicore Precious Metals Japan Co., Ltd.) ⁇ (D) component> d1: Polydimethylsiloxane oligomer having one or more vinyl groups and one or more methoxysilyl groups in one molecule having a number average molecular weight of 466 (Dynasylan 6490, manufactured by EVONIK) d2: Polydimethylsiloxane oligomer having one or more acryloyl groups
  • test methods implemented in the examples and comparative examples in Table 1 are as follows.
  • ⁇ Viscosity measurement method The viscosity (Pa ⁇ s) of the curable resin composition was measured with a cone plate viscometer (manufactured by Brookfield) based on the following measurement conditions. Evaluation is based on the following criteria, and the results are shown in Table 1. Measurement condition: Cone type CPE-52 Rotation speed 0.5rpm Shear rate 1.0 1 / s Temperature 25 ° C [Evaluation criteria] very good: 300 Pa ⁇ s or less good: 300 Pa ⁇ s or more 600 Pa ⁇ s or less bad: 600 Pa ⁇ s or less
  • a curable resin composition is applied to a test piece made of PEN (polyethylene naphthalate resin) having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.6 mm, and then a PEN test piece similar to the above is made with a width of 25 mm ⁇ length. After bonding and fixing so that it may become 10 mm, it heat-hardens by heating at 130 degreeC for 1 hour, and produces a test piece. Both ends of the test piece are fixed, and the tensile measurement is performed based on JIS K-6850 at a tensile speed of 10 mm / min. Evaluation is performed based on the following criteria, and the results are shown in Table 1.
  • PEN polyethylene naphthalate resin
  • PEN used in the frame member of the fuel cell.
  • evaluation criteria very good: 1.8 MPa or more good: 0.5 MPa or more and less than 1.8 MPa bad: Less than 0.5 MPa
  • ⁇ Measurement method of elongation percentage of cured product The thickness of the curable resin composition is set to 2 mm, and is heated and cured by heating at 130 ° C. for 1 hour to create a sheet-like cured product.
  • a test piece is made by punching with a No. 3 dumbbell, and marked lines at intervals of 20 mm are written on the test piece.
  • the sample is fixed to the chuck in the same manner as the measurement of the tensile strength, and pulled until the test piece is cut at a tensile speed of 500 mm / min. Since the test piece extends during measurement and the interval between the marked lines increases, the interval between the marked lines is measured with a caliper until the test piece is cut.
  • the elongation ratio is defined as “elongation rate (%)”. Evaluation is based on the following criteria, and the results are shown in Table 1. [Evaluation criteria] very good: 350% or more good: 100% or more and less than 350% bad: less than 100%
  • ⁇ Hydrogen gas barrier test> The thickness of the curable resin composition is set to 2 mm, and is heated and cured by heating at 130 ° C. for 1 hour to create a sheet-like cured product.
  • the cured product was measured in accordance with JIS K7126-1: 2006 (Plastics—Films and Sheets—Gas Permeability Test Method—Part 1: Differential Pressure Method).
  • the type of test was the pressure sensor method, the conditions were 23 ° C., the test gas (hydrogen gas) on the high pressure side was measured with a sheet of 100 kPa and a thickness of 1 mm, and evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
  • the hydrogen gas barrier property is preferably less than 1 ⁇ 10 ⁇ 14 mol ⁇ m / m 2 ⁇ s ⁇ Pa when used as a fuel cell sealant.
  • Example 1 it was found that the present invention has characteristics such as high extensibility, hydrogen gas barrier property, adhesive strength and the like while having low viscosity.
  • the component (E) of the present invention was added. However, it can be seen that the viscosity can be further reduced and the workability is excellent as compared with Examples 1 to 5. Further, according to Example 10, it can be seen that the adhesive strength and high extensibility can be improved by using p-styryltrimethoxysilane among the components (E).
  • Comparative Example 2 uses a polydimethylsiloxane oligomer having one or more glycidyl groups and one or more methoxysilyl groups in one molecule which is not the component (D) of the present invention. It was a result that it was inferior and could not be applied to a sealant.
  • the curable resin composition of the present invention has a low viscosity, yet has high extensibility, hydrogen gas barrier properties, adhesive strength and other properties, so that a sealing agent, an adhesive, a coating agent, a casting agent, It can be used in various applications such as potting agents and is industrially useful.

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Abstract

本発明は、低粘度でありながら、高伸張性、水素ガスバリア性、接着力等の特性を有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 （Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 （Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有するビニル重合体 （Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物 （Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒 （Ｄ）成分：１分子中にエチレン性不飽和基を１以上且つ加水分解性シリル基を１以上有するポリジメチルシロキサンオリゴマー

Description

硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法
本発明は、低粘度でありながら、高伸張性、水素ガスバリア性、接着力等の特性を有する硬化性樹脂組成物に関する。
近年、自動車や家庭用の新しいエネルギーシステムとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池は、発電時のエネルギー効率が高く、水素と酸素の反応により水が生成されることからクリーンな次世代の発電装置である。燃料電池は、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途で期待されている。
図１に示すように、固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が空気極３ａ、燃料極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造である。
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用されている。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。
固体高分子形燃料電池に用いられるシール剤としては、水素ガスバリア性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、ポリイソブチレン系重合体を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）、フルオロポリエーテル化合物を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）、フッ素ポリマーを用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献３参照）、エチレン－プロピレン－ジエンゴムを用いた加熱硬化性樹脂組成物（特許文献４参照）が検討されてきた。
特開２００４－１１１１４６号公報 特開２００４－０７５８２４号公報 特開２００７－１０００９９号公報 特開２０１１－１２４２５８号公報
しかしながら、特許文献１～４の加熱硬化性樹脂組成物は、シール性を向上させるために分子量が大きいポリマーを使用しているので、粘度が高くなり、塗布作業性が低下するという問題があった。また、一般的に硬化性樹脂組成物において粘度を下げるために可塑剤を添加する手法が用いられるが、今度は、高伸張性、水素ガスバリア性、接着力が低下してしまうという問題があった。
以上から、本発明の目的は低粘度でありながら、高伸張性、水素ガスバリア性、接着力等の特性を両立できる硬化性樹脂組成物を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
上記課題は本発明の硬化性樹脂組成物によって解決され得る。
本発明は、下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有するビニル重合体
（Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分：１分子中にエチレン性不飽和基を１以上且つ加水分解性シリル基を１以上有するポリジオルガノシロキサンオリゴマー
他の実施態様においては、下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を、燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシールのいずれかで用いたことを特徴とする燃料電池である。
（Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有するビニル重合体
（Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分：１分子中にエチレン性不飽和基を１以上且つ加水分解性シリル基を１以上有するポリジメチルシロキサンオリゴマー
他の実施態様においては、被シール部品のフランジに、前記硬化性樹脂組成物を塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、加熱または活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させシールすることを特徴とするシール方法である。
他の実施態様においては、被シール部品のフランジに、前記硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱または活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせて圧縮シールすることを特徴とするシール方法である。
他の実施態様においては、予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、金型とフランジ間に生じたキャビティーに前記硬化性樹脂組成物を注入し、加熱または活性エネルギー線を照射することにより、硬化させガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせてシールすることを特徴とするシール方法である。
〔発明の効果〕
本発明は、低粘度でありながら、高伸張性、水素ガスバリア性、接着力等の特性を有する硬化性樹脂組成物を提供するものである。
さらに、本願発明は以下の態様であり得る。
〔１〕
（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有するビニル重合体
（Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分：１分子中にエチレン性不飽和基を１以上且つ加水分解性シリル基を１以上有するポリジオルガノシロキサンオリゴマー
〔２〕
更に、（Ｅ）成分として、一般式（１）で表されるシラン化合物を含有する、前記〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｓｉ（ＯＲ）4-(m+n)（Ｘ）m（Ｒ）n　　　（１）
（式中のＲは炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｘはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基のいずれかであり、ｍは１～３であり、ｎは０～２であり、ｍ＋ｎ≦３である）
〔３〕
前記（Ａ）成分が、アルケニル基を１以上有するポリイソブチレンである、前記〔１〕または〔２〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔４〕
燃料電池用シール剤として用いられる、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔５〕
前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用硬化性シール剤。
〔６〕
前記燃料電池用硬化性シール剤が、燃料電池における部材であるセパレータ、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極、及び電解質膜電極接合体からなる群のいずれかの部材周辺用シール剤である、前記〔５〕に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
〔７〕
前記燃料電池用硬化性シール剤が、燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール剤、若しくは、燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシール剤である、前記〔５〕又は〔６〕に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
〔８〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、前記〔５〕～〔７〕のいずれか１項に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
〔９〕
前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
〔１０〕
燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール、及び燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシールからなる群のいずれかを含む燃料電池であって、前記いずれかのシールが、前記〔９〕に記載の硬化物を含む、燃料電池。
〔１１〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、前記〔１０〕に記載の燃料電池。
〔12〕
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジを通して照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
〔１３〕
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
〔１４〕
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を、配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記硬化性樹脂組成物に前記活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１b〕
（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有するビニル重合体
（Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分：１分子中にエチレン性不飽和基を１以上且つ加水分解性シリル基を１以上有するポリジオルガノシロキサンオリゴマー
〔２b〕
更に、（Ｅ）成分として、一般式（１）で表されるシラン化合物を含有することを特徴とする前記〔１b〕に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｓｉ（ＯＲ）4-(m+n)（Ｘ）m（Ｒ）n　　　（１）
（式中のＲは炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｘはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基のいずれかであり、ｍは１～３であり、ｎは０～２であり、ｍ＋ｎ≦３である）
〔３b〕
前記（Ａ）成分が、アルケニル基を１以上有するポリイソブチレンであることを特徴とする前記〔１b〕または〔２b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔４b〕
燃料電池用シール剤として用いられることを特徴とする前記〔１b〕～〔３b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔５b〕
燃料電池における部材であるセパレータ、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極、ＭＥＡからなる群のいずれかのシールに用いられることを特徴とする前記〔１b〕～〔４b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔６b〕
燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール剤、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシールに用いられることを特徴とする前記〔１b〕～〔５b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔７b〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池であることを特徴とする前記〔４b〕～〔６b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔８b〕
前記〔１b〕～〔３b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシールのいずれかで用いたことを特徴とする燃料電池。
〔９b〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池であることを特徴とする前記〔８b〕に記載の燃料電池。
〔１０b〕
被シール部品のフランジに、前記〔１b〕～〔３b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、加熱または活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させシールすることを特徴とするシール方法。
〔１１b〕
被シール部品のフランジに、前記〔１b〕～〔３b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱または活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせて圧縮シールすることを特徴とするシール方法。
〔１２b〕
予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、金型とフランジ間に生じたキャビティーに前記〔１b〕～〔３b〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を注入し、加熱または活性エネルギー線を照射することにより、硬化させガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせてシールすることを特徴とするシール方法。
燃料電池の単セルの概略断面図である。 燃料電池全体を表す概略図である。
以下に発明の詳細を説明する。
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明は、下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有するビニル重合体
（Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分：１分子中にエチレン性不飽和基を１以上且つ加水分解性シリル基を１以上有するポリジオルガノシロキサンオリゴマー
本発明の硬化性樹脂組成物の各（A）～（D）成分、後述する（E）成分並びに任意成分は、下記のいずれかの条件を満たすものを任意に組み合わせて使用することができる。
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分とは、１分子中にアルケニル基を１以上有するビニル重合体であれば特に限定されるものではない。本発明における（Ａ）成分の２５℃での粘度は、特に制限は無いが、作業性などの面から５～３０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは、５０～２５００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは、１００～２０００Ｐａ・ｓである。なお、粘度の測定はコーンプレート型粘度計を用いて測定した。また、アルケニル基がビニル重合体の主鎖末端にあるとき、低硬度ながら高強度、低圧縮永久ひずみのゴム弾性体が得られやすくなるなどの点から好ましい。
本発明における（Ａ）成分の分子量は特に制限は無いが、流動性、硬化後の物性などの面から数平均分子量が５００～５００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００～１００，０００であり、特に好ましくは３，０００～５０，０００である。なお、前記数平均分子量とは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
また、（Ａ）成分のビニル重合体とは、例えば、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニルフッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものであるポリマーなどが挙げられ、中でも、シール性の観点から、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエンが好ましく、特に水素ガスバリア性に優れるという観点からポリイソブチレンが好ましい。
前記（Ａ）成分のポリイソブチレンとは、例えば、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を有すればよく、「－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位以外の他の構成単位」を含むポリイソブチレンであってもよい。また、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を少なくとも５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。なお、本発明において、ポリマーとは、ポリマーの主鎖にモノマーの繰り返し単位を伴う構造で、１００以上の繰り返し単位からなる化合物を指す。
前記（Ａ）成分のポリイソブチレンの市販品としては、特に限定されないが、例えば、EPION（エピオン）２００Ａ、４００Ａ、６００Ａ（株式会社カネカ製）などが挙げられる。
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応により硬化できるものであれば特に制限はない。ヒドロシリル基とは、ＳｉＨ結合を有する基を表す。（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、ポリシロキサンなどが挙げられ、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどが挙げられ、より具体的には、直鎖状、分岐状、環状または網状の分子からなる分子中にヒドロシリル基を含有するシリコーンなどが挙げられる。また、ヒドロシリル基を２以上有する化合物が好ましい。
前記（Ｂ）成分の市販品としては特に限定されないが、ＣＲ－３００、ＣＲ－５００（株式会社カネカ製）、ＨＭＳ－０１３、ＨＭＳ－１５１、ＨＭＳ－３０１（アズマックス株式会社製）、ＳＨ１１０７フルイド（東レ・ダウコーニング株式会社製）などが挙げられる。
前記（B）成分の配合量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～４０質量部であり、更に好ましくは５～３０質量部であり、特に好ましくは、１０～２０質量部である。０．１質量部～５０質量部の範囲内にあることで、硬化性樹脂組成物の良好な水素ガスバリア性を得ることができる。
（Ｂ）成分の添加量は、（B）成分のヒドロシリル基と、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基、（D）成分に含まれるエチレン性不飽和基、（E）成分に含まれるビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、及びスチリル基の、（A）、（D）及び（E）成分の各基の炭素－炭素二重結合の合計数との当量比（ヒドロシリル基／炭素－炭素二重結合）が、０．５～２．０であることが好ましく、特に好ましくは０．８～１．５である。０．５当量より多い場合には、架橋密度が高くなり、硬化物の水素ガスバリア性が向上する傾向があり、２．０当量より少ない場合には、脱水素反応による水素ガスが発生して硬化物発泡の問題が生じたりしない傾向にある。
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。
本硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させる場合、好ましい（Ｃ）成分としては、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2などの白金－オレフィン錯体；白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）x、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］yなどの白金－ビニルシロキサン錯体；Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4などの白金－ホスファイト錯体が挙げられる。これらの中でも活性が優れるという観点から、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体等が好ましい。前記Ｖｉとはビニル基を意味する。
また、本硬化性樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる場合、好ましい（Ｃ）成分としては、β－ジケトネート化合物を配位子に持つ白金錯体または環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体などが挙げられる。
前記のβ－ジケトネート化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、トリメチル（アセチルアセトナト）白金、トリメチル（３，５－ヘプタンジオネート）白金、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金、ビス（２，４－へキサンジオナト）白金、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金、ビス（３，５－ヘプタンジオナト）白金、ビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）白金、ビス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）白金等が挙げられ、中でも、特に紫外線による活性が高いという観点から、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金が好ましい。
前記の環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体としては、例えば、（１，５－シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５－シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５－シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５－ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５－ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ－１，５－ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフエニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体等が挙げられる。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用しても構わない。
（Ｃ）成分の配合量としては特に制限されないが、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の炭素－炭素二重結合の数と、（D）成分に含まれるエチレン性不飽和基の炭素－炭素二重結合の数と、（E）成分に含まれるビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、及びスチリル基の炭素－炭素二重結合の数との合計量を１ｍｏｌとした場合、化合物としての（C）成分を１×１０-1～１×１０-8ｍｏｌの範囲で含むことがよい。好ましくは１×１０-2～１×１０-6ｍｏｌの範囲で含むことがよい。また、（Ｃ）成分の硬化性樹脂組成物中における絶対量は、例えば１０～１０００μｌであり、好ましくは、５０～５００μｌ、より好ましくは７０～３００μｌ、更に好ましくは９０～２５０μｌである。
＜（Ｄ）成分＞
本発明の（Ｄ）成分である１分子中にエチレン性不飽和基を１以上且つ加水分解性シリル基を１以上有するポリジオルガノシロキサンオリゴマーは、本発明のその他成分と組み合わせることによって、低粘度でありながら、高伸張性、水素ガスバリア性、接着力等の特性を満足できるという顕著な効果を得ることができる。本発明においてポリジオルガノシロキサンオリゴマーとは、有機ケイ素化合物２以上が縮合反応して－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－構造を形成し、平均重合度が２から１００の重合体である。本発明においてエチレン性不飽和基とは、ＣＨ2＝ＣＨ－で表わされる基であり、当該エチレン性不飽和基は１分子中に１以上、好ましくは、２以上、より好ましくは３以上含まれる。本発明において加水分解性シリル基とは、Ｒ3ＳｉＯ－で表わされる基のうち、各Ｒ基の少なくとも１つが、それぞれ独立に加水分解性基で置換された基を意味する。加水分解性基で置換されていないＲ基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基等であり得る。
前記加水分解性基としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、硬化性および原料入手性の観点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、及びジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；並びに、メトキシジメトキシシリル基、及びエトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジメトキシシリル基及びトリメトキシシリル基が特に好ましい。また、前記エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基などが挙げられる。
本発明における（D）成分の数平均分子量は特に制限は無いが、高伸張性、水素ガスバリア性、接着力等の特性を満足できることから数平均分子量が２００～１００００であることが好ましく、さらに好ましくは２５０～５０００であり、特に好ましくは３００～３０００である。なお、前記数平均分子量とは、GPＣを用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
前記（Ｄ）成分の市販品としては、特に限定されないが、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９８（ＥＶＯＮＩＫ社製）、Ｘ－１２－１０４８、Ｘ－１２－１０５、ＫＲ－５１３、Ｘ－４０－９２７２Ｂ（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
ｎ＝４～５程度
Ｆｗ＝６００
前記（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．３～２０質量部であり、特に好ましくは、０．５～１０質量部である。０．１質量部以上であることで、硬化性樹脂組成物が低粘度し作業性が向上し、３０質量部以下であることで、水素ガスバリア性に優れた硬化物が得られる。
＜（Ｅ）成分＞
更に、本発明において、（Ｅ）成分として一般式（１）で表されるシラン化合物を含有させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物をより一層低粘度化させるとともに接着力を向上させることができる。
Ｓｉ（ＯＲ）4-(m+n)（Ｘ）m（Ｒ）n　　（１）
（式中のＲは炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｘはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基のいずれかであり、ｍ、ｎは整数であり、ｍは１～３であり、ｎは０～２であり、ｍ＋ｎ≦３である）
前記（Ｅ）成分としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
前記（Ｅ）成分の市販品としては、特に限定されないが、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－１４０３（信越化学工業株式会社製）、Ｚ－６８２５（東レ・ダウコーニング株式会社製）などが挙げられる。
前記（Ｅ）成分の配合量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．３～３０質量部であり、特に好ましくは、０．５～２０質量部である。０．１質量部以上であることで、接着力と硬化性樹脂組成物が低粘度し作業性が向上し、５０質量部以下であることで、ゴム物性の優れた硬化物が得られる。
＜任意成分＞
本発明の組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、架橋剤、反応速度調節剤、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、充填材、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、ポリアルファオレフィン等の可塑剤、顔料、難燃剤、及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
本発明に対し架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、例えば、２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン、１，２－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン誘導体、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリアリルリン酸エステル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２－テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、１，４－ブタンジオールジアリルエーテル、ノナンジオールジアリルエーテル、１，４－シクロへキサンジメタノールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、１，４－ジイソプロペニルベンゼン、１，３－ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３－ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５－トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５－トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５－ヘキサジエン、１，９－デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５－ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、ノボラックフェノールのアリルエーテル等が挙げられる。中でも、本発明の（Ａ）成分と相溶性に優れることから、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、トリアリルイソシアヌレート、２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン、１，２－ポリブタジエンなどが好ましい。
本発明に対し反応速度調節剤を添加してもよい。反応速度調節剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機燐化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３－ヒドロキシ－３－メチル－１－ブチン、３－ヒドロキシ－３－フェニル－１－ブチン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン－イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。また、有機燐化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。また、有機硫黄化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。また、窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，４－ブタンジアミン、２，２’－ビピリジン等が例示できる。
本発明に対して、硬化物のゴム物性を調整する目的で、スチレン系共重合体を配合してもよい。スチレン系共重合体としては特に限定されないが、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＰ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）などが挙げられる。
本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。無機質粉体の充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部より大きければ効果が小さくなることもなく、１００質量部以下であれば硬化性樹脂組成物の十分な流動性が得られ、良好な作業性が得られる。
フュームドシリカは、硬化性樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合できる。好ましくは、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどを用いることができる。フュームドシリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名アエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２等の市販品が挙げられる。
有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部より大きければ効果が小さくなることもなく、１００質量部以下であれば硬化性樹脂組成物の十分な流動性が得られ、良好な作業性が得られる。
金属質粉体の充填材としては、例えば、金、白金、銀、銅、インジウム、パラジウム、ニッケル、アルミナ、錫、鉄、アルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。金属質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましく、より好ましくは１～５０質量部である。
本発明に対し酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β－ナフトキノン、２－メトキシ－１，４－ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４′－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４′－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、３，９－ビス〔２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ7－Ｃ9側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ′，ａ″－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス〔（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル〕－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，６－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２－〔〔２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン－６－イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）〔１，１－ビスフェニル〕－４，４‘－ジイルビスホスフォナイト、６－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。
本発明に対し光安定剤を添加してもよい。光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ′－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５,１,１１,２〕ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－〔５，１，１１，２〕－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４－メトキシフェニル）－メチレン〕－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０～７０℃の温度で好ましくは０．１～５時間混合することにより製造することができる。
＜塗布方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を被着体への塗布する方法としては、公知のシール剤や接着剤の方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布性の観点から２５℃で液状であることが好ましい。
＜硬化方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法は特に限定されないが、加熱または活性エネルギー線、例えば紫外線、可視光等の光を照射することにより硬化させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を加熱硬化する場合、硬化温度としては特に限定されないが、３０～３００℃が好ましく、５０～２００℃がより好ましく、６０～１５０℃がさらに好ましい。硬化時間は特に限定されないが、６０～１５０℃の場合には２０分以上５時間未満が好ましく、４０分以上３時間以内がさらに好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させる場合、光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。光照射の照射量は硬化物の特性の観点から積算光量１０ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは積算光量１５ｋＪ／ｍ2以上である。
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物に対し、上記硬化方法によって紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化、好ましくは光硬化させてなる。本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化したものであれば、その硬化方法の如何は問わない。
例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を二液型組成物とすることで、混合後、室温で硬化させることが可能である。二液型組成物として使用する場合は、一方の液に(A)成分を含め、他方の液に(B)成分を含めることが好ましい。このように(A)成分と(B)成分とを、別々の液に分けることにより貯蔵中に無駄な反応を抑えることができ、貯蔵安定性を高めることができる。そして、使用の際に二つの液を混合するか、又は別々に塗布した後接触させて硬化させることができる。
＜用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物が好適に用いられる用途としては、シール剤である。本発明においてシール剤とは、接着剤、コーティング剤、注型剤、ポッティング剤等の用途も含まれるものである。なお、このような用途で使用するにあたり、本発明の硬化性樹脂組成物は２５℃で液状であることが好ましい。
シール剤の具体的な用途としては、本発明の硬化性樹脂組成物は、低気体透過性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池、リチウムイオン電池、電解コンデンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、ハードディスク装置、フォトダイオード、光通信・回路、電線・ケーブル・光ファイバー、光アイソレータ、ＩＣカード等の積層体、センサー、基板、医薬・医療用器具・機器等が挙げられる。これらの用途の中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度でありながら、高伸張性、水素ガスバリア性、接着力等の特性を両立していることから、燃料電池用途が特に好ましい。
＜燃料電池＞
燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池には、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途に用いられる。
図１に示すように、代表的な固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が空気極３ａ、燃料極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造である。また、固体高分子形燃料電池の起動時には、燃料ガス（水素ガス）および酸化ガス（酸素ガス）が、酸化ガス流路８ａおよび燃料ガス流路８ｂを通じて供給される。また、発電の際の発熱を緩和する目的で冷却水が冷却水流路９を流れる。なお、このセルを数百枚重ねてパッケージにしたものを、図２に示すようにセルスタック１０と呼んでいる。
燃料極に燃料ガス（水素ガス）、酸素極（空気極）に酸化ガス（酸素ガス）を供給すると、各電極では次のような反応が起こり、全体としては水が生成される反応（Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ）が起こる。詳細に説明すると、下記のように燃料極で生成されるプロトン（Ｈ+）は固体高分子膜中を拡散して酸素極側に移動し、酸素と反応して生成された水（Ｈ2Ｏ）は酸素極側から排出される。
燃料極（アノード電極）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
酸素極（カソード電極）：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用される。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。
前記高分子電解質膜とは、イオン伝導性を有する陽イオン交換膜があげられ、好ましくは化学的に安定であり、高温での動作に強いことから、スルホン酸基を持つフッ素系ポリマーなどが挙げられる。市販品としては、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成株式会社製のフレミオン（登録商標）、旭硝子株式会社製のアシプレックス（登録商標）などが挙げられる。通常、高分子電解質膜は難接着な材質であるが、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、接着することができる。
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ナフィオン（登録商標）
前記燃料極は、水素極、アノードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、ニッケル、ルテニウムなどの触媒を担体させたものが用いられている。また、前記空気極は、酸素極、カソードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、合金などの触媒を担体させたものが用いられている。各電極の表面には、ガスを拡散や電解質膜の保湿させる働きをするガス拡散層が備えられていてもよい。ガス拡散層は、公知のものが使用されるが、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維などが挙げられる。
上記セパレーター２は、図１に示すように凸凹の細かい流路があり、そこを燃料ガスや酸化ガスが通り、電極に供給される。また、セパレーターは、アルミニウム、ステンレス、チタン、グラファイト、カーボン等により構成されている。
前記フレームとは、薄膜な電解質膜またはＭＥＡが破けないように支持、補強するものである。前記フレームの材質は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物を用いて部材を貼り合わせるためには、部材が光透過することが好ましい。
本発明の燃料電池とは、本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物によりシールされたことを特徴とする燃料電池である。燃料電池におけるシールが必要な部材としては、セパレーター、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極、ＭＥＡ等が挙げられる。より具体的なシール箇所としては、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等が挙げられる。なお、「セパレーターとフレームとの間」または「高分子電解質膜またはＭＥＡとフレームとの間」の主なシールの目的は、ガスの混合や漏れを防ぐことであり、隣り合うセパレーター同士との間のシールの目的はガスの漏れを防ぐことと冷却水流路から外部に冷却水が漏洩することを防ぐことである。
＜シール方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を用いたシール手法としては、特に限定されないが、代表的には、ＦＩＰＧ（フォームインプレイスガスケット）、ＣＩＰＧ（キュアーインプレイスガスケット）、ＭＩＰＧ（モールドインプレイスガスケット）、液体射出成形などが挙げられる。
ＦＩＰＧとは、被シール部品のフランジに本発明の硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などにより塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、加熱あるいは紫外線等の活性エネルギー線を光透過可能なフランジ側から照射することにより硬化性樹脂組成物を硬化させて、接着シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、上述した硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジを通して照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。
ＣＩＰＧとは、被シール部品のフランジに本発明の硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などによりビード塗布し、加熱あるいは紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、上述した硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。
ＭＩＰＧとは、予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、光透過可能な材質の金型とフランジ間に生じたキャビティーに硬化性樹脂組成物を注入し、加熱あるいは紫外線等の活性エネルギー線を照射することによりガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、金型は、光透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に上述した硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記硬化性樹脂組成物に前記活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。
液体射出成形とは、本発明の硬化性樹脂組成物を特定圧力により光透過可能な材質の金型に流し込み、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、(光)硬化させガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、金型は、光透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
各成分を表１に示す質量部で採取し、常温（25℃）にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性に関して次のようにして測定した。尚詳細な調製量は表１に従い、数値は質量部で表記する。但し、（C）成分のみμｌ表記である。
なお、表１中の実施例及び比較例の（B）成分の添加量は、１．２当量比（ヒドロシリル基／炭素－炭素二重結合）に相当するものである。前記ヒドロシリル基とは、（B）成分に含まれるヒドロシリル基を意味する。また、前記炭素－炭素二重結合とは、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基と、（D）成分に含まれるエチレン性不飽和基と、（E）成分に含まれるビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、及びスチリル基との各基に含まれる炭素－炭素二重結合の合計数を意味する。
また、表１中の実施例及び比較例（比較例２を除く）の（C）成分の添加量は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の炭素－炭素二重結合の数と、（D）成分に含まれるエチレン性不飽和基の炭素－炭素二重結合の数と、（E）成分に含まれるビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、及びスチリル基の炭素－炭素二重結合の数との合計量を１ｍｏｌとした場合、（Ｃ）成分の添加量が１×１０-3ｍｏｌとなる量である。比較例２の（C）成分の添加量は、１×１０-3ｍｏｌとなる量である。
＜（Ａ）成分＞
ａ１：２５℃で１７００Ｐａ・ｓである両末端にアルケニル基（アリル基）を有するポリイソブチレン（ＥＰＩＯＮ　４００Ａ、株式会社カネカ製）　
＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：ヒドロシリル基含有化合物（ＣＲ－３００、株式会社カネカ製）
＜（Ｃ）成分＞
ｃ１：白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（Ｐｔ－ＶＴＳ－３．０ＩＰＡ、ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製）
＜（Ｄ）成分＞
ｄ１：数平均分子量が４６６である１分子中にビニル基を１以上且つメトキシシリル基を１以上有するポリジメチルシロキサンオリゴマー（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、ＥＶＯＮＩＫ社製）
ｄ２：数平均分子量が３７８である１分子中にアクリロイル基を１以上且つメトキシシリル基を１以上有するポリジメチルシロキサンオリゴマー（Ｘ－１２－１０４８、信越化学工業株式会社製）
ｄ３：数平均分子量が１０４４である１分子中にアクリロイル基を１以上且つメトキシシリル基を１以上有するポリジメチルシロキサンオリゴマー（Ｘ－１２－１０５０、信越化学工業株式会社製）
ｄ４：数平均分子量が９０１である１分子中にアクリロイル基を１以上且つメトキシシリル基を１以上有するポリジメチルシロキサンオリゴマー（ＫＲ－５１３、信越化学工業株式会社製）
ｄ５：数平均分子量が６１６である１分子中にメタクリロイル基を１以上且つメトキシシリル基を１以上有するポリジメチルシロキサンオリゴマー（Ｘ－４０－９２７２Ｂ、信越化学工業株式会社製）
＜（Ｄ）成分の比較成分＞
ｄ’１：１分子中にグリシジル基を１以上且つメトキシシリル基を１以上有するポリジメチルシロキサンオリゴマー（Ｘ－４１－１０５６、信越化学工業株式会社製）
＜（Ｅ）成分＞
ｅ１：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学工業株式会社製）
ｅ２：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５１０３、信越化学工業株式会社製）
ｅ３：ｐ－スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１４０３、信越化学工業株式会社製）
ｅ４：アリルトリメトキシシラン（Ｚ－６８２５、東レ・ダウコーニング株式会社製）
＜その他＞
可塑剤：ポリアルファオレフィン系可塑剤（ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ１０　ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）
表１の実施例、比較例において実施した試験方法は下記の通りである。
＜粘度測定方法＞
コーンプレート型粘度計（ブルックフィールド社製）により下記の測定条件に基づき硬化性樹脂組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。下記の基準に基づき評価し、結果を表１に示す。
測定条件：
コーン型ＣＰＥ－５２
回転数　０．５ｒｐｍ
せん断速度　１．０　１／ｓ
温度　２５℃
［評価基準］
ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ：３００Ｐａ・ｓ以下
ｇｏｏｄ：３００Ｐａ・ｓ超６００Ｐａ・ｓ以下
ｂａｄ：６００Ｐａ・ｓ超
＜PENに対するせん断接着強さ試験方法＞
幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＰEN（ポリエチレンナフタレート樹脂）製のテストピースに硬化性樹脂組成物を塗布し、その後、前記同様のＰＥＮ製のテストピースを幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍになるように貼り合わせて固定した後、１３０℃にて１時間加熱することにより加熱硬化させて試験片を作成する。試験片の両末端を固定し、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ－６８５０に基づき引っ張り測定する。評価は、下記基準に基づき行い、結果を表１に示す。本発明においては、燃料電池のフレーム部材で使用されるPENに対して優れた接着力を有することから０．５MPa以上であることが好ましい。
［評価基準］
ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ：１．８ＭＰａ以上
ｇｏｏｄ：０．５ＭＰａ以上１．８ＭＰａ未満
ｂａｄ：０．５ＭＰａ未満
＜硬化物の伸び率の測定方法＞
硬化性樹脂組成物の厚さを２ｍｍに設定し、１３０℃にて１時間加熱することにより加熱硬化させてシート状の硬化物を作成する。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製し、２０ｍｍ間隔の標線をテストピースに記入する。
引張強さの測定と同じ要領でチャックに固定して、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで試験片の切断に至るまで引っ張る。測定時にテストピースが伸びて標線の間隔の広がるため、テストピースが切断されるまでノギスにより標線の間隔を計測する。初期の標線間隔を基準として、伸びた割合を「伸び率（％）」とする。下記の基準に基づき評価し、結果を表１に示す。
［評価基準］
ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ：３５０％以上
ｇｏｏｄ：１００％以上３５０％未満
ｂａｄ：１００％未満
＜水素ガスバリア性試験＞
硬化性樹脂組成物の厚さを２ｍｍに設定し、１３０℃にて１時間加熱することにより加熱硬化させてシート状の硬化物を作成する。その硬化物を用いてＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６（プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第１部：差圧法）に準拠し測定した。尚、試験の種類は圧力センサ法であり、条件は２３℃、高圧側の試験ガス（水素ガス）は１００ｋＰａ、厚さ１ｍｍシートにて測定し、下記評価基準に基づき評価した。結果を表１に示す。なお、水素ガスバリア性は、燃料電池用シール剤として使用する場合、１×１０-14ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ未満であることが好ましい。
［評価基準］
ｇｏｏｄ：１×１０-14ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ未満
ｂａｄ：１×１０-14ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表１の実施例１～５によれば、本発明は、低粘度でありながら、高伸張性、水素ガスバリア性、接着力等の特性を有していることがわかった。また、実施例６～９は、本発明の（Ｅ）成分を加えたものであるが、実施例１～５と比較して、より低粘度化できており作業性に優れることがわかる。また、実施例１０によれば、（Ｅ）成分の中でもｐ－スチリルトリメトキシシランを用いることで、接着力と高伸張性を向上できることがわかる。
一方で比較例１は、本発明の（Ｄ）成分を含まないものであるが、粘度が高く、接着力も劣る結果であった。また、比較例２は、本発明の（Ｄ）成分ではない１分子中にグリシジル基を１以上且つメトキシシリル基を１以上有するポリジメチルシロキサンオリゴマーを用いたものであるが、硬化物の水素ガスバリア性が劣り、シール剤には適用できないという結果であった。
本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度でありながら、高伸張性、水素ガスバリア性、接着力等の特性を両立していることから、シール剤、接着剤、コーティング剤、注型剤、ポッティング剤等各種用途で用いることができ産業上有用である。
１　固体高分子形燃料電池のセル
２　セパレーター
３ａ　空気極(カソード)
３ｂ　燃料極(アノード)
４　高分子電解質膜
５　電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）
６　フレーム
７　接着剤またはシール剤
８ａ　燃料ガス流路
８ｂ　酸化ガス流路
９　冷却水の流路
１０　セルスタック
１１　固体高分子形燃料電池

Claims (14)

  1. （Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
    （Ａ）成分：１分子中にアルケニル基を１以上有するビニル重合体
    （Ｂ）成分：１分子中にヒドロシリル基を１以上有する化合物
    （Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
    （Ｄ）成分：１分子中にエチレン性不飽和基を１以上且つ加水分解性シリル基を１以上有するポリジオルガノシロキサンオリゴマー
  2. 更に、（Ｅ）成分として、一般式（１）で表されるシラン化合物を含有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
    Ｓｉ（ＯＲ）4-(m+n)（Ｘ）m（Ｒ）n　　　（１）
    （式中のＲは炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｘはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基のいずれかであり、ｍは１～３であり、ｎは０～２であり、ｍ＋ｎ≦３である）
  3. 前記（Ａ）成分が、アルケニル基を１以上有するポリイソブチレンである、請求項１または２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 燃料電池用シール剤として用いられる、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用硬化性シール剤。
  6. 前記燃料電池用硬化性シール剤が、燃料電池における部材であるセパレータ、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極、及び電解質膜電極接合体からなる群のいずれかの部材周辺用シール剤である、請求項５に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
  7. 前記燃料電池用硬化性シール剤が、燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール剤、若しくは、燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシール剤である、請求項５又は６に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
  8. 前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、請求項５～７のいずれか１項に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
  9. 請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  10. 燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール、及び燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシールからなる群ののいずれかを含む燃料電池であって、前記いずれかのシールが、請求項９に記載の硬化物を含む、燃料電池。
  11. 前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、請求項１０に記載の燃料電池。
  12. 少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジを通して照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
  13. 少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
  14. 少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を、配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記硬化性樹脂組成物に前記活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法。
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