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WO2018096972A1 - リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法 Download PDF

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WO2018096972A1
WO2018096972A1 PCT/JP2017/040861 JP2017040861W WO2018096972A1 WO 2018096972 A1 WO2018096972 A1 WO 2018096972A1 JP 2017040861 W JP2017040861 W JP 2017040861W WO 2018096972 A1 WO2018096972 A1 WO 2018096972A1
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lithium
composite oxide
lithium manganese
transition metal
charge
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田渕　光春
英香 渋谷
孝誌 大知
田村　宜之
薫 成田
亮太 弓削
直樹 河野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanaka Chemical Corp
NEC Corp
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Tanaka Chemical Corp
NEC Corp
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium manganese composite oxide and a method for producing the same.
  • lithium ion secondary batteries are being put into practical use as electric vehicles, plug-in hybrid vehicles, etc .; large batteries for load leveling systems such as solar cells and wind power generation, and their importance is increasing. It is growing.
  • the positive electrode materials include lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and negative electrode materials.
  • lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and negative electrode materials.
  • graphite, lithium titanate, silicon oxide or the like is used.
  • the amount of lithium ions reversibly desorbed (equivalent to charging) and inserted (equivalent to discharging) in the positive electrode material determines the capacity of the battery, and the voltage at the time of desorption and insertion determines the operating voltage of the battery. Battery capacity and operating voltage are determined by the positive electrode.
  • the cost of the constituent members of the battery is the highest at several tens of percent for the positive electrode active material, and the selection of the positive electrode material is most important in the development of a
  • lithium cobaltate which is usually used as a positive electrode material, contains a large amount of cobalt, which is a rare metal, and is one of the factors that increase the material cost of lithium ion secondary batteries.
  • cobalt resources are currently used in the battery industry, it is considered difficult to meet future demand growth with only the cathode material made of LiCoO 2 . For this reason, especially in order to use for large sized lithium ion secondary batteries, such as a use for motor vehicles, the oxide positive electrode material using an element rich in resources is calculated
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and uses a low-cost element with less resource restrictions and high charge / discharge when used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the main object is to provide a novel material having a capacity, excellent charge / discharge cycle characteristics, and high discharge capacity at a high current density (excellent rate characteristics).
  • the inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above-described object.
  • the content ratio of Li to the total amount of Fe, Ni and Mn Li / (Fe + Ni + Mn)
  • the charge / discharge cycle It was found that the characteristics were excellent and the discharge capacity at high current density was high (excellent rate characteristics). Based on such knowledge, the present inventors have further studied and completed the present invention. That is, the present invention includes the following configurations. Item 1.
  • Item 5. The lithium manganese system according to any one of Items 1 to 3, wherein the content ratio (O / (Fe + Ni + Mn)) of O to the total amount of Fe, Ni, and Mn is 2.48 or less in terms of molar ratio. Complex oxide.
  • Item 6. Item 6.
  • the lithium manganese composite oxide according to Item 5 wherein the total transition metal amount (g total ) per composition formula is 0.700 or more.
  • Item 7. Item 7. The lithium manganese composite oxide according to Item 5 or 6, wherein the average amount of transition metal in Li layer (g MLi ) is 0.010 or more.
  • Item 8. Item 5. The lithium manganese composite oxide according to any one of Items 1 to 4, wherein z> 0.25 and the BET specific surface area is 16.0 m 2 / g or less.
  • Item 9. Item 9. The lithium manganese composite oxide according to Item 8, wherein the total transition metal amount (g total ) per composition formula is 0.740 or more.
  • Item 10. Item 10.
  • Item 11. The method for producing a lithium manganese composite oxide according to any one of Items 1 to 10, (1) a step of forming a precipitate by making a mixture containing a manganese compound and at least one compound selected from the group consisting of a nickel compound and an iron compound alkaline; (2) A step of subjecting the precipitate obtained in step (1) to wet oxidation treatment and aging, (3) A step of heating the aged product obtained in step (2) in the presence of a lithium compound, and (4) a mixture obtained in step (3) in an inert atmosphere in the presence of an organic reducing agent.
  • a manufacturing method comprising a step of heating in a lower or reducing atmosphere in this order.
  • Item 12. Item 11.
  • Item 13. Item 13.
  • the present invention when used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery while using resource-constrained and inexpensive elements, it has a high charge / discharge capacity, excellent charge / discharge cycle characteristics, and high A novel material having a high discharge capacity at current density (excellent in rate characteristics) can be provided.
  • the measured (+) and calculated (solid line) X-ray diffraction patterns of the sample obtained in Example 1 are shown.
  • 2 shows charge / discharge curves of a lithium secondary battery in which the samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were used as a positive electrode material and metallic lithium was used as a negative electrode material.
  • the measured (+) and calculated (solid line) X-ray diffraction patterns of the sample obtained in Example 2 are shown.
  • 2 shows charge / discharge curves of a lithium secondary battery in which the samples obtained in Example 2 and Comparative Example 1 were used as a positive electrode material and metal lithium was used as a negative electrode material.
  • the measured (+) and calculated (solid line) X-ray diffraction patterns of the sample obtained in Comparative Example 1 are shown.
  • the measured (+) and calculated (solid line) X-ray diffraction patterns of the sample obtained in Example 3 are shown.
  • the charge / discharge curve of the lithium secondary battery which used the sample obtained in Example 3 and Comparative Example 2 as a positive electrode material, and used metallic lithium as a negative electrode material is shown.
  • the rate characteristic evaluation result of the lithium secondary battery which made the sample obtained in Example 3 and Comparative Example 2 into the positive electrode material and used metallic lithium as the negative electrode material is shown.
  • the measured (+) and calculated (solid line) X-ray diffraction patterns of the sample obtained in Comparative Example 2 are shown.
  • the measured (+) and calculated (solid line) X-ray diffraction patterns of the sample obtained in Example 4 are shown.
  • Example 2 shows charge / discharge curves of a lithium secondary battery in which the samples obtained in Example 4 and Comparative Example 3 were used as a positive electrode material and metal lithium was used as a negative electrode material.
  • the rate characteristic evaluation result of the lithium secondary battery which used the sample obtained in Example 4 and Comparative Example 3 as a positive electrode material and used metallic lithium as a negative electrode material is shown.
  • the measured (+) and calculated (solid line) X-ray diffraction patterns of the sample obtained in Comparative Example 3 are shown.
  • Lithium manganese complex oxide The lithium manganese complex oxide of the present invention has the general formula (1): General formula (1): Li 1 + x [(Fe y Ni 1-y ) z Mn 1-z ] 1-x O 2 (1) [Wherein, x, y and z represent 0 ⁇ x ⁇ 1/3, 0 ⁇ y ⁇ 1.0, and 0 ⁇ z ⁇ 0.6. ] Represented by The content ratio of Li to the total amount of Fe, Ni and Mn (Li / (Fe + Ni + Mn)) is 1.55 or less in molar ratio, and It contains a crystal phase with a layered rock salt structure.
  • the crystal phase of the layered rock salt type structure included may be either a monoclinic layered rock salt type crystal phase or a hexagonal layered rock salt type crystal phase. According to the manufacturing method described later, a crystal phase having a monoclinic layered rock salt structure is easily generated.
  • Monoclinic layered rock salt structure is a space group:
  • Li 2 MnO 3 type monoclinic layered rock salt consisting only crystal phase with a unit cell similar to Li 2 MnO 3 A crystal phase with a mold structure is preferred.
  • hexagonal layered rock-salt structure is a space group:
  • the crystalline phase of LiNiO 2 type hexagonal layered rock-salt structure comprising only crystalline phase with a unit cell similar to LiNiO 2 It is preferable that
  • the lithium manganese composite oxide of the present invention can have only one or both of the crystal phases of the above monoclinic layered rock salt structure and hexagonal layered rock salt structure.
  • the lithium manganese composite oxide of the present invention has a high charge / discharge capacity, excellent charge / discharge cycle characteristics, and high current density when used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery. Is a material having a high discharge capacity (excellent in rate characteristics).
  • the proportion of each crystal phase is not particularly limited, and is usually layered.
  • the total crystal phase of the rock salt type structure is 100% by weight
  • the crystal phase of the monoclinic layered rock salt type structure is 1 to 99% by weight (especially 5 to 95% by weight, and further 10 to 90% by weight)
  • hexagonal layered rock salt The crystal phase of the mold structure is preferably 1 to 99% by weight (particularly 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight).
  • the lithium manganese composite oxide of the present invention only needs to contain the crystal phase of the above monoclinic layered rock salt structure or hexagonal layered rock salt structure, and other rock salt structures with different cation distributions (for example, a mixed phase including a crystal phase of a cubic rock salt structure, a spinel structure, or the like may be used. Further, the lithium manganese composite oxide of the present invention may be a material composed only of the crystal phase of the above monoclinic layered rock salt structure and / or hexagonal layered rock salt structure.
  • the resulting lithium manganese composite oxide is likely to form a material consisting only of the crystal phase of the above monoclinic layered rock salt structure and / or hexagonal layered rock salt structure.
  • a crystal phase having a cubic rock salt structure may be included. Since this cubic rock salt type crystal phase also has a crystal structure that exhibits excellent charge / discharge characteristics, it does not matter if it has this crystal structure.
  • having a monoclinic layered rock salt type structure and a hexagonal layered rock salt type crystal phase has a high charge / discharge capacity when used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery. Since the material has excellent charge / discharge cycle characteristics and high discharge capacity at high current density (excellent rate characteristics), the existence ratio of monoclinic layered rock salt structure and hexagonal layered rock salt structure is High is preferred.
  • the crystal phase of the layered rock salt structure In general, the total amount of the lithium manganese composite oxide of the present invention is 100% by weight, and the crystal phase of the layered rock salt structure is 1 to 99% by weight (especially 10 to 95% by weight, further 50 to 90% by weight).
  • the crystal phase of other rock salt type structures (cubic rock salt type structure, spinel type structure, etc.) is preferably 1 to 99% by weight (especially 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 50% by weight).
  • the lithium manganese composite oxide of the present invention contains Li and Mn as essential elements as represented by the above general formula (1), and further contains Fe and / or Ni in solid solution.
  • Fe and Ni are considered to be present in the layered rock salt structure in the form of substituting Li, Mn, etc., but include only one of Fe and Ni. Or both Fe and Ni may be included. More specifically, although Fe is cheaper than Ni, Ni has a higher oxidation-reduction potential, so the discharge voltage is higher and the hysteresis during charge / discharge is easier to reduce. Suitable for large-sized lithium ion secondary batteries, etc. For this reason, about the amount of Fe ion (y; Fe / (Fe + Ni)) corresponding to the usage-amount of Fe and Ni, it is preferable to set suitably according to a use. For example, 0 ⁇ y ⁇ 1.0, preferably 0.1 ⁇ y ⁇ 0.9, and more preferably 0.3 ⁇ y ⁇ 0.7.
  • the total amount of Fe and Ni (z value; (Fe + Ni) / (Fe + Ni + Mn)) dissolved in the lithium manganese composite oxide of the present invention is 60% of the total amount of metal ions other than Li ions. % Or less (0 ⁇ z ⁇ 0.6), preferably 1 to 50% (0.01 ⁇ z ⁇ 0.50), more preferably 10 to 40% (0.10 ⁇ z ⁇ 0.40).
  • Lithium manganese oxide, in which neither ion exists, is inferior in charge / discharge cycle characteristics because the crystal structure is unstable during the charge / discharge cycle and the charge / discharge curve shape is likely to change.
  • the total amount of Fe and Ni is too large, the amount of Li ions decreases, and as a result, the charge / discharge capacity decreases.
  • the content ratio (Li / (Fe + Ni + Mn)) between Li and the total amount of Fe, Ni, and Mn is 1.55 or less, preferably 1.00 to It is 1.54, more preferably 1.20 to 1.53.
  • the charge / discharge capacity is used when used as a positive electrode material for lithium ion secondary batteries.
  • charge / discharge cycle characteristics and discharge capacity at high current density are deteriorated.
  • the content ratio (O / (Fe + Ni + Mn)) between O and the total amount of Fe, Ni and Mn is used for a positive electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the molar ratio is preferably 2.48 or less, more preferably 2.00 to 2.46, and even more preferably 2.30 to 2.45, from the viewpoint of further improving the charge / discharge capacity, charge / discharge cycle characteristics, and discharge capacity at high current density.
  • the amount of Li ions (X) can take a value between 0 and 1/3 (0 ⁇ x ⁇ 1/3) depending on the average valence of the transition metal.
  • 0.050 to 0.300 is preferable, 0.100 to 0.280 is more preferable, and 0.150 to 0.250 is more preferable.
  • the lithium manganese based composite oxide of the present invention includes lithium hydroxide, lithium carbonate, iron compound, nickel compound, manganese compound, hydrates of these compounds, lithium in a range that does not significantly affect the charge / discharge characteristics.
  • an impurity phase such as a composite metal compound containing two or more of iron and nickel can also be included.
  • Crystal phase of rock salt structure (crystal phase of monoclinic layered rock salt structure, crystal phase of hexagonal layered rock salt structure, and other rock salt structures with different cation distribution (cubic rock salt structure, etc.)
  • the amount of the impurity phase other than that can be within a range that does not impair the effects of the present invention. For example, it is preferably 0 to 10% by weight, and preferably 0 to 5% by weight in the lithium manganese composite oxide of the present invention. More preferred.
  • the lithium manganese based composite oxide of the present invention when used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, has a spontaneous magnetization from the viewpoint of further improving charge / discharge capacity, charge / discharge cycle characteristics and discharge capacity at high current density.
  • Is preferably 0.0070 emu / g or less (0.0070 A ⁇ m 2 / kg or less), more preferably 0.0010 to 0.0050 emu / g (0.0010 to 0.0050 A ⁇ m 2 / kg), 0.0015 to 0.0030 emu / g (0.0015 to 0.0030) A ⁇ m 2 / kg) is more preferable.
  • Spontaneous magnetization of the lithium manganese composite oxide of the present invention is measured with a vibration magnetometer in a magnetic field range of ⁇ 1 T at room temperature, and linear regression analysis is performed for each of magnetization values of 0.5 T or more and ⁇ 0.5 T or less. Measure by taking the average of the absolute values of the intercepts.
  • the BET specific surface area of the lithium manganese composite oxide of the present invention is a viewpoint of further improving the charge / discharge capacity, charge / discharge cycle characteristics and discharge capacity at high current density when used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery. from, 12.0m 2 / g or less in the case of z ⁇ 0.25 (particularly 3.0 ⁇ 10.0m 2 / g, further 5.0 ⁇ 9.0m 2 / g) are preferable, in the case of z> 0.25 is 16.0 m 2 / g or less (especially 5.0 to 15.0 m 2 / g, more preferably 8.0 to 13.0 m 2 / g) is preferable.
  • the BET specific surface area of the lithium manganese composite oxide of the present invention is measured by the BET method.
  • the total transition metal amount (g total ) per composition formula of the lithium manganese composite oxide of the present invention is the charge / discharge capacity, charge / discharge cycle characteristics, and high current density when used as the positive electrode material for lithium ion secondary batteries. From the viewpoint of further improving the discharge capacity in the case of z ⁇ 0.25, it is preferably 0.700 or more (particularly 0.702 to 0.900, more preferably 0.705 to 0.800), and in the case of z> 0.25, 0.740 or more (particularly 0.742 to 0.900, Further, 0.745 to 0.800) is preferable.
  • the total transition metal amount (g total ) per composition formula of the lithium manganese composite oxide of the present invention is the average value of the occupancy ratios of the transition metal positions 2c and 4h in the Li layer in the case of the monoclinic layered rock salt type crystal structure ((2g 4h + g 2c ) / 3) and the sum ((2g 4g + g 2b ) / 3) of the average values of the occupation ratios of the transition metal positions 4g and 2b in the transition metal layer.
  • the average amount of metal in Li layer (g MLi ) of the lithium manganese composite oxide of the present invention is the charge / discharge capacity, charge / discharge cycle characteristics, and high current density when used as the positive electrode material for lithium ion secondary batteries. From the viewpoint of further improving the discharge capacity in the case of z ⁇ 0.25, it is preferably 0.010 or more (particularly 0.015-0.050, more preferably 0.020-0.030), and in the case where z> 0.25, 0.025 or more (particularly 0.027-0.100, Further, 0.030 to 0.050) is preferable.
  • the average amount of metal in the Li layer (g MLi ) of the lithium manganese composite oxide of the present invention is the average value of the occupancy at the transition metal positions 2c and 4h in the Li layer ((2g 4h + g 2c ) / 3) Measured by obtaining. All the transition metal occupancy rates can be obtained from the X-ray Rietveld method.
  • the content ratio (O / (Fe + Ni + Mn)) between O and the total amount of Fe, Ni, and Mn is obtained by fluorescent X-ray analysis. From the viewpoint of further improving charge / discharge capacity, charge / discharge cycle characteristics, and discharge capacity at high current density, the value is preferably 2.48 or less, more preferably 2.20 to 2.45.
  • the lithium manganese composite oxide of the present invention that satisfies the above conditions has excellent charge / discharge cycle characteristics and high discharge capacity even during charge / discharge at a high current density (eg, 300 mA / g or more) (rate characteristics). Excellent). For this reason, the lithium manganese composite oxide of the present invention is extremely useful as a positive electrode material for large-sized lithium ion secondary batteries for in-vehicle use as well as small-sized consumer lithium ion secondary batteries.
  • the lithium manganese composite oxide of the present invention can be synthesized by using an ordinary composite oxide synthesis method. Specifically, it can be synthesized by a coprecipitation-firing method, a coprecipitation-hydrothermal-firing method, a solid phase reaction method, or the like. From the viewpoint of easily producing a complex oxide having particularly excellent charge / discharge characteristics, it is preferable to employ a coprecipitation-firing method.
  • the coprecipitation-firing method for example, (1) a step of forming a precipitate by making a mixture containing a manganese compound and at least one compound selected from the group consisting of a nickel compound and an iron compound alkaline; (2) A step of subjecting the precipitate obtained in step (1) to wet oxidation treatment and aging, (3) The aged product obtained in step (2) is heated in the presence of a lithium compound. (4) The mixture obtained in step (3) is heated in an inert atmosphere in the presence of an organic reducing agent.
  • the lithium manganese based composite oxide of the present invention can be obtained by a production method including the steps of heating in a reducing atmosphere in this order.
  • a mixture containing a manganese compound and at least one compound selected from the group consisting of a nickel compound and an iron compound is made alkaline to form a precipitate.
  • a precipitate as alkaline from a solution of a mixture containing a manganese compound and at least one compound selected from the group consisting of a nickel compound and an iron compound.
  • the manganese compound nickel compound and iron compound, components capable of forming a mixed aqueous solution containing these compounds are preferable.
  • a water-soluble compound include water-soluble salts such as manganese, nickel or iron chlorides, nitrates, sulfates, oxalates and acetates; hydroxides and the like.
  • permanganates such as potassium permanganate can also achieve uniform distribution of metals other than lithium ions, and charge / discharge characteristics can be further improved.
  • These water-soluble compounds can employ both anhydrides and hydrates.
  • a water-insoluble compound such as manganese, nickel, or iron oxide can be used as an aqueous solution after being dissolved using an acid such as hydrochloric acid or nitric acid.
  • species can also be used. Each of these raw material compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the manganese compound, nickel compound, and iron compound can be the same element ratio as each element ratio in the target lithium manganese composite oxide of the present invention.
  • the concentration of each compound in the case of a mixed aqueous solution is not particularly limited, and can be appropriately determined so that a uniform mixed aqueous solution can be formed and a coprecipitate can be smoothly formed.
  • the total concentration of the manganese compound, iron compound and nickel compound is preferably 0.01 to 5 mol / L, particularly preferably 0.1 to 2 mol / L.
  • water can be used alone, or a water-alcohol mixed solvent containing a water-soluble alcohol such as methanol or ethanol can be used.
  • a water-alcohol mixed solvent containing a water-soluble alcohol such as methanol or ethanol
  • the water-soluble alcohol acts as an antifreeze and precipitates can be formed at temperatures below 0 ° C.
  • impurities such as lithium ferrite and manganese ferrite that are likely to occur during the precipitation formation when Fe is contained.
  • a manganese source such as potassium permanganate, which is difficult to form a precipitate only with water, can be used, the range of raw material selection is further expanded.
  • the amount of alcohol used can be determined appropriately according to the target precipitation temperature, etc., and is usually 50 parts by weight or less (for example, 10 to 50 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of water. Is appropriate.
  • a precipitate can be generated by making the mixture (particularly the mixed aqueous solution) alkaline.
  • Conditions for forming a good precipitate cannot be defined unconditionally because they vary depending on the type, concentration, etc. of each compound contained in the mixture (particularly the mixed aqueous solution), but usually a pH of 8 or more (for example, pH 8 to 14) is preferable. More preferably, the pH is 11 or more (for example, pH 11 to 14).
  • the method of making the mixture (especially the mixed aqueous solution) alkaline.
  • the mixture is added to an aqueous solution containing alkali in order to form a uniform precipitate. It is preferable.
  • a precipitate can also be formed by a method of adding an alkali or an aqueous solution containing an alkali to the mixed aqueous solution. .
  • alkali used to make the mixture (in particular, the mixed aqueous solution) alkaline for example, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide, ammonia, and the like can be used.
  • these alkalis can be used as an aqueous solution, for example, they can be used as an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 20 mol / L, particularly 0.3 to 10 mol / L.
  • the alkali can be dissolved in a water-alcohol mixed solvent containing water and a water-soluble alcohol, as well as in the case of using only water as a solvent, as in the mixed aqueous solution of the metal compound described above.
  • the temperature of the mixture (especially the mixed aqueous solution) is usually ⁇ 50 to 50 ° C., particularly ⁇ 20 to 30 ° C., so that neutralization heat is generated during the reaction when Fe is contained.
  • the formation of spinel ferrite is further suppressed, and a fine and homogeneous precipitate (co-precipitate) is easily formed. It becomes easy to synthesize oxides.
  • at least the mixture (particularly the mixed aqueous solution) is used with respect to an aqueous solution containing alkali in order to further suppress generation of heat of neutralization.
  • a method of gradually dropping over several hours is preferable. In this case, the longer the reaction time, the better. However, in practice, 1 hour to 1 day, particularly 2 to 12 hours are preferable. *
  • Step (2) After the precipitate (coprecipitate) is formed in the step (1), the precipitate (coprecipitate) is aged by wet oxidation. Specifically, in step (2), the precipitate (coprecipitate) obtained in step (1) is subjected to wet oxidation treatment and aged. More specifically, it is aged by bubbling by bubbling oxygen-containing gas into the alkaline aqueous solution containing the precipitate (coprecipitate) obtained in the above step (1) with a compressor, an oxygen gas generator or the like. be able to.
  • the gas to be blown preferably contains a certain amount of oxygen. Specifically, it is preferable to contain 10 to 100% by volume of oxygen of the gas to be blown. Examples of such a gas to be blown include air and oxygen, and oxygen is preferable.
  • the aging temperature is not particularly limited, and a temperature at which wet oxidation treatment of the precipitate (coprecipitate) can be performed is preferable. Usually, 0 to 150 ° C. is preferable, and 10 to 100 ° C. is more preferable.
  • the aging time is not particularly limited, and a time during which the wet oxidation treatment of the precipitate (coprecipitate) can be performed is preferable. The longer the aging time is, the better. However, in practice, 1 hour to 7 days is preferable, and 12 hours to 4 days is more preferable.
  • step (3) the aged product obtained in step (2) is heated in the presence of a raw material compound containing a lithium compound. Specifically, the aged product obtained in step (2) and a lithium compound are mixed, and an aqueous solution containing the raw material compound thus obtained is heated after forming a slurry as necessary ( In particular, firing is preferable.
  • the content of the aged product obtained in the above step (2) is usually preferably 50 to 3000 g, more preferably 100 to 2000 g per liter of water.
  • lithium compound examples include water-soluble lithium salts such as lithium chloride, lithium iodide, and lithium nitrate; lithium carbonate and the like. These lithium compounds can be used alone or in combination of two or more. Moreover, as a lithium compound, both an anhydride and a hydrate can be employ
  • the concentration of the lithium compound in the aqueous solution is usually preferably from 0.1 to 10 mol / L, more preferably from 1 to 8 mol / L.
  • the mixing method of the aged product obtained in the step (2), the lithium compound and, if necessary, the zirconium compound is not particularly limited.
  • Stirring can be carried out by a usual method, for example, it is preferable to stir with a known mixer such as a mixer, a V-type mixer, a W-type mixer, or a ribbon mixer.
  • a known mixer such as a mixer, a V-type mixer, a W-type mixer, or a ribbon mixer.
  • the drying conditions are not particularly limited.
  • the drying temperature is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 30 to 80 ° C.
  • the drying time is preferably, for example, 1 hour to 5 days, and more preferably 12 hours to 3 days.
  • pulverization In order to improve the reactivity during the subsequent heat treatment, it is preferable to grind. Regarding the degree of pulverization, it is preferable that coarse particles are not included and the mixture has a uniform color tone.
  • pulverizing a normal method can be adopted, and for example, pulverization can be performed by a vibration mill, a ball mill, a jet mill or the like. Further, the grinding can be repeated twice or more.
  • the heat treatment is usually preferably performed in a closed container (such as an electric furnace).
  • the heating conditions are not particularly limited, but the final heating temperature is preferably 750 ° C. or higher in order to further stabilize the charge / discharge cycle characteristics.
  • the heating temperature is preferably 1000 ° C. or lower so that lithium is less likely to volatilize.
  • the final heating temperature is particularly preferably 800 to 950 ° C. By heating (especially firing) within this range, it has a higher charge / discharge capacity, better charge / discharge cycle characteristics, and higher discharge capacity at a high current density (more improved rate characteristics). .
  • the heating atmosphere is not particularly limited.
  • the final heating atmosphere is an inert atmosphere such as nitrogen or argon
  • inert atmosphere such as nitrogen or argon
  • final heating especially final baking
  • two-stage heating especially firing can be performed in order to more precisely control the Li content, powder characteristics, and the like.
  • the heating time is not particularly limited. More specifically, the holding time at the final heating temperature is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 12 hours. In addition, when performing two-stage heat treatment, the holding time at the first stage heating temperature is preferably 10 minutes to 24 hours (particularly 30 minutes to 12 hours), and the holding time at the second stage final heating temperature is 10 minutes. ⁇ 24 hours (especially 30 minutes to 12 hours) is preferred. *
  • step (4) the mixture obtained in step (3) is heated in the presence of an organic reducing agent in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. Specifically, it is preferable to mix the mixture obtained in the step (3) and an organic reducing agent and to heat in an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
  • pulverization In order to improve the reactivity in the subsequent heat treatment, it is preferable to grind before mixing. Regarding the degree of pulverization, it is preferable that coarse particles are not included and the mixture has a uniform color tone.
  • pulverizing a normal method can be adopted, and for example, pulverization can be performed by a vibration mill, a ball mill, a jet mill or the like. Further, the grinding can be repeated twice or more.
  • the organic reducing agent is not particularly limited, but is preferably a water-soluble organic reducing agent from the viewpoint of ease of treatment.
  • Polyethylene glycol (PEG), lithium acetate (CH 3 COOLi), sucrose, glucose, starch, stearin Examples include lithium acid.
  • the amount of the organic reducing agent used is preferably 0.01 to 2.00 times in terms of the amount of carbon in the reducing agent with respect to 1 mol of the total amount of transition metal charged in the mixture obtained in the above step (3), preferably 0.10 to 1.00. Double is more preferred.
  • the mixing method of the mixture obtained in the step (3) and the organic reducing agent is not particularly limited.
  • the organic reducing agent is a water-soluble compound
  • dissolve the organic reducing agent in water add and disperse the mixture obtained in step (3) while stirring, and spread it in a petri dish or the like as necessary. It is preferable to dry and grind.
  • Stirring can be carried out by a usual method, for example, it is preferable to stir with a known mixer such as a mixer, a V-type mixer, a W-type mixer, or a ribbon mixer.
  • a known mixer such as a mixer, a V-type mixer, a W-type mixer, or a ribbon mixer.
  • the drying temperature is, for example, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
  • the drying time is preferably, for example, 10 minutes to 2 days, and more preferably 30 minutes to 1 day.
  • pulverization In order to improve the reactivity during the subsequent heat treatment, it is preferable to grind. Regarding the degree of pulverization, it is preferable that coarse particles are not included and the mixture has a uniform color tone.
  • pulverizing a normal method can be adopted, and for example, pulverization can be performed by a vibration mill, a ball mill, a jet mill or the like. Further, the grinding can be repeated twice or more.
  • the heat treatment is usually preferably performed in a closed container (such as an electric furnace).
  • the heating conditions are not particularly limited, but a temperature at which the layered rock salt structure of the mixture obtained in step (3) does not decompose is preferable.
  • the final heating temperature is preferably 500 ° C. or less, more preferably 200 to 400 ° C. By heating (especially firing) within this range, it has a higher charge / discharge capacity, better charge / discharge cycle characteristics, and higher discharge capacity at a high current density (more improved rate characteristics). .
  • the heating atmosphere is preferably an inert atmosphere or a reducing atmosphere in order to exert the effect of the organic reducing agent.
  • Nitrogen, argon etc. are mentioned as inert atmosphere gas.
  • the reducing gas for adopting the reducing atmosphere include hydrogen and carbon monoxide gas.
  • a mixed atmosphere of these reducing gases and the inert atmosphere gas can be used.
  • the gas constituting the reducing atmosphere includes hydrogen gas, hydrogen-nitrogen mixed gas, hydrogen-argon mixed gas, carbon monoxide gas, and the like.
  • the heating time is not particularly limited. More specifically, the holding time at the final heating temperature is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 12 hours.
  • the resulting mixture (baked product) is subjected to water washing treatment, solvent washing treatment, etc., in order to remove excess lithium compound, if necessary. Can be provided. Thereafter, filtration is performed, and for example, heat drying can be performed at 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher.
  • Lithium Ion Secondary Battery A lithium ion secondary battery using the lithium manganese composite oxide of the present invention can be produced by a known method.
  • the lithium manganese composite oxide of the present invention is used as a positive electrode material, and known metal lithium, carbon-based materials (activated carbon, graphite, etc.), silicon, silicon oxide, Si—SiO based materials, lithium as negative electrode materials
  • a solution in which lithium salt such as lithium perchlorate or LiPF 6 is dissolved in a solvent composed of one or more of known ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the “lithium ion secondary battery” is a concept including a “lithium secondary battery” using metallic lithium as a negative electrode material.
  • the term “lithium ion secondary battery” refers to both a “nonaqueous lithium ion secondary battery” using a nonaqueous electrolyte and an “all solid lithium ion secondary battery” using a solid electrolyte. It is a concept to include.
  • Example 1 Sample synthesis, structure and composition evaluation: 10.10 g of iron (III) nitrate nonahydrate, 7.27 g of nickel (II) nitrate hexahydrate, 39.58 g of manganese (II) chloride tetrahydrate (total amount: 0.25 mol, Fe: Ni: Mn molar ratio 1: 1: 8) was added to 500 mL of distilled water and completely dissolved to obtain an aqueous metal salt solution. In another beaker, 50 g of sodium hydroxide was weighed, 500 mL of distilled water was added and dissolved while stirring to prepare an aqueous sodium hydroxide solution.
  • This aqueous sodium hydroxide solution was placed in a titanium beaker and allowed to stand in a thermostatic bath maintained at + 20 ° C. Next, the metal salt aqueous solution was gradually dropped into the sodium hydroxide solution over about 3 hours to form a Fe—Ni—Mn precipitate (coprecipitate). After confirming that the reaction solution was completely alkaline, oxygen was blown into the reaction solution containing the coprecipitate with stirring at room temperature for 2 days to ripen the precipitate.
  • the obtained precipitate was washed with distilled water, filtered, and mixed with 18.47 g of 0.25 mol lithium carbonate dispersed in distilled water to form a uniform slurry.
  • the slurry was transferred to a tetrafluoroethylene petri dish, dried at 50 ° C. for 2 days, and then pulverized to prepare a firing raw material.
  • the obtained powder was heated to 650 ° C. over 1 hour, held at that temperature for 5 hours, and then cooled in the furnace to near room temperature. After pulverization, the temperature was raised again to 850 ° C. over 1 hour in a nitrogen stream using an electric furnace. After maintaining at that temperature for 5 hours, the furnace was cooled to near room temperature. That is, the first stage was fired in the air and the second stage was fired in a nitrogen atmosphere. Take out the fired product from the electric furnace, crush it, dissolve 6.38 g of lithium acetate dihydrate 0.5 times the carbon equivalent to the charged molar amount in distilled water, then add the entire amount of the fired product to form a uniform slurry. I let you.
  • the slurry was transferred to a tetrafluoroethylene petri dish, dried at 100 ° C. for several hours, and then pulverized.
  • the pulverized product was allowed to stand in an electric furnace, heated to 350 ° C. in a nitrogen stream over 3 hours, held at that temperature for 1 hour, and cooled in the furnace.
  • the calcined product is washed with distilled water, filtered and dried to obtain the target lithium manganese composite oxide as a powdered product. It was.
  • the Fe and Ni contents with respect to the total amount of metals other than lithium are 10 mol% and 10 mol% (y value equivalent to 0.50, z value equivalent to 0.20), respectively.
  • the Li / (Fe + Ni + Mn) ratio, O / (Fe + Ni + Mn) ratio, specific surface area and spontaneous magnetization value are reduced compared to Comparative Example 1 described later. It is clear that a lithium manganese composite oxide having the composition formula Li 1 + x [(Fe y Ni 1-y ) z Mn 1-z ] 1-x O 2 was obtained.
  • Example 1 shows a discharge capacity close to 280 mAh / g after activation, which is not only higher than the sample of Comparative Example 1, but also performs carbon reduction described later. Compared with the sample of Comparative Example 1 that has not been activated, the discharge capacity retention rate at 9 cycles after activation treatment is large, so the sample of Example 1 is an excellent positive electrode material that combines high capacity and long-term cycle characteristics. It is clear.
  • Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature during carbon reduction (after addition of lithium acetate) was 400 ° C. The actual measurement (+) and calculation (solid line) X-ray diffraction patterns of this final product are shown in FIG. From the analysis results of the Rietveld analysis program RIETAN-FP, all peaks can be indexed with the lattice constants shown in Table 1 below, and the crystal phase (layered) with monoclinic Li 2 MnO 3 unit cells (C2 / m) It was found to consist only of rock salt type crystal phase).
  • the sample of Example 2 is compared with the sample of Comparative Example 1 having the same charged transition metal composition that is not subjected to carbon reduction, which will be described later. It was found that a sample having a high total transition metal amount and a high transition metal ion amount per composition formula was obtained. In addition, the average amount of transition metal in the Li single layer (average value 2) was also higher than that of Comparative Example 1, indicating that a sample with a disturbed transition metal distribution was obtained.
  • the Fe and Ni contents with respect to the total amount of metals other than lithium are 10 mol% and 10 mol% (y value equivalent to 0.50, z value equivalent to 0.20), respectively. Since the Li / (Fe + Ni + Mn) ratio, O / (Fe + Ni + Mn) ratio, specific surface area and spontaneous magnetization value are reduced compared to Comparative Example 1 described later, the target composition formula Li It is clear that a lithium manganese composite oxide having 1 + x [(Fe y Ni 1-y ) z Mn 1-z ] 1-x O 2 was obtained.
  • the evaluation results of the charge / discharge characteristics are shown in FIG. 4 and Table 4.
  • the sample of Example 2 shows a discharge capacity close to 275 mAh / g after activation, which is not only higher than the sample of Comparative Example 1, but also a comparative example in which carbon reduction described later is not performed.
  • the discharge capacity maintenance rate at 9 cycles after the activation treatment is large, so it is clear that the sample of Example 2 is an excellent positive electrode material having both high capacity and long-term cycle characteristics. is there.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that after calcination at 850 ° C. in a nitrogen atmosphere, the same water washing treatment, filtration and drying were performed without performing carbon reduction using lithium acetate dihydrate. Sample preparation was performed in the same lot.
  • FIG. 5 shows the measured (+) and calculated (solid line) X-ray diffraction patterns of this final product. From the analysis result of the Rietveld analysis program RIETAN-FP, all the peaks can be indexed with a lattice constant in the table 1 below, Examples 1 and 2 and likewise monoclinic Li 2 units of MnO 3 cells (C2 / It was found that it consisted only of crystal phase (layered rock salt type crystal phase) having m).
  • the sample of Comparative Example 1 has a composition formula as compared with the samples of Examples 1 and 2 having the same charged transition metal composition subjected to carbon reduction described later.
  • the value of the total amount of transition metal was low.
  • the average amount of transition metal in the Li single layer was also lower than those in Examples 1 and 2.
  • the Fe and Ni contents with respect to the total amount of metals other than lithium are 10 mol% and 10 mol% (y value equivalent to 0.50, z value equivalent to 0.20), respectively.
  • the Li / (Fe + Ni + Mn) ratio, O / (Fe + Ni + Mn) ratio, specific surface area, and spontaneous magnetization value were large.
  • the evaluation results of the charge / discharge characteristics are shown in FIGS. 2 and 4 and Table 4, the sample of Comparative Example 1 not only has a lower charge / discharge capacity after activation than that of Examples 1 and 2, but also maintains the discharge capacity at 9 cycles after activation. Since the rate is small compared to Examples 1 and 2, it is clear that the sample of Comparative Example 1 is not a positive electrode material having both high capacity and long-term cycle characteristics.
  • Example 3 Iron (III) nitrate nonahydrate 15.15g, Nickel (II) nitrate hexahydrate 10.90g, Manganese (II) chloride tetrahydrate 34.63g (total 0.25 mol, Fe: Ni: Mn molar ratio 15:15 : 70) was added to 500 mL of distilled water and completely dissolved to obtain an aqueous metal salt solution. A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that this metal salt aqueous solution was used. The measured (+) and calculated (solid line) X-ray diffraction patterns of this final product are shown in FIG.
  • the Fe and Ni contents with respect to the total amount of metals other than lithium are 15 mol% and 15 mol% (y value equivalent to 0.50, z value equivalent to 0.30) respectively. Since the Li / (Fe + Ni + Mn) ratio, O / (Fe + Ni + Mn) ratio, specific surface area, and spontaneous magnetization value are reduced compared to Comparative Example 2 described later, the target composition formula Li It is clear that a lithium manganese composite oxide having 1 + x [(Fe y Ni 1-y ) z Mn 1-z ] 1-x O 2 was obtained.
  • the evaluation results of the charge / discharge characteristics are shown in FIG. 7 and Table 5, and the evaluation results of the rate characteristics are shown in FIG. 8 and Table 6.
  • the sample of Example 3 not only shows a discharge capacity of 250 mAh / g or more after activation, but also compared with the sample of Comparative Example 2 that does not perform carbon reduction described below. Since the discharge capacity retention rate at 19 cycles after the activation treatment is large, it is clear that the sample of Example 3 is an excellent positive electrode material having both high capacity and long-term cycle characteristics. Further, from the results of FIG. 8 and Table 6, the sample of Example 3 is excellent in rate characteristics (discharge rate characteristics) because the discharge capacity is large even when charged and discharged at a high current density of 600 mA / g or more. It is clear that it is an excellent positive electrode material.
  • Example 3 It was found to consist only of a crystal phase (layered rock salt type crystal phase) having In addition, when the transition metal ion distribution in the structure of Table 2 was confirmed, the sample of Comparative Example 2 was compared with the sample of Example 3 having the same charged transition metal composition that was subjected to carbon reduction described later, as compared with the composition formula. The total transition metal content was low. The average amount of transition metal in the Li single layer (average value 2) was also lower than that in Example 3.
  • the Fe and Ni contents with respect to the total amount of metals other than lithium are 15 mol% and 15 mol% (y value equivalent to 0.50, z value equivalent to 0.30) respectively.
  • the Li / (Fe + Ni + Mn) ratio, O / (Fe + Ni + Mn) ratio, specific surface area, and spontaneous magnetization value were large.
  • the evaluation results of the charge / discharge characteristics are shown in FIG. 7 and Table 5, and the evaluation results of the rate characteristics are shown in FIG. 8 and Table 6. From the results shown in FIG. 7 and Table 5, although the sample of Comparative Example 2 has a high discharge capacity after activation, the discharge capacity at 19 cycles after the activation treatment compared to the sample of Example 3 that was subjected to carbon reduction. The maintenance rate was low. Further, from the results of FIG. 8 and Table 6, the sample of Comparative Example 2 has a lower discharge capacity when charged and discharged at a high current density of 600 mA / g or more than the sample of Example 3 subjected to carbon reduction. It was. For this reason, it is clear that the sample of Comparative Example 2 is not a sample having both long-term cycle characteristics and excellent rate characteristics (discharge rate characteristics) as compared with the sample of Example 3.
  • Example 4 A sample was prepared in the same manner as in Example 3 except that 3.04 g of polyethylene glycol (H (OCH 2 CH 2 ) 4 OH) was used as the organic reducing agent instead of 6.38 g of lithium acetate dihydrate.
  • the measured (+) and calculated (solid line) X-ray diffraction patterns of this final product are shown in FIG. From the analysis results of the Rietveld analysis program RIETAN-FP, all peaks can be indexed with the lattice constants shown in Table 1 below, and the crystal phase (layered) with monoclinic Li 2 MnO 3 unit cells (C2 / m) It was found to consist only of rock salt type crystal phase).
  • the sample of Example 4 was compared with the sample of Comparative Example 3 having the same charged transition metal composition that was not subjected to carbon reduction described later. It was found that a sample having a high total transition metal amount and a high transition metal ion amount per composition formula was obtained. Moreover, the average amount of transition metal in the Li single layer (average value 2) was also higher than that of Comparative Example 3, indicating that a sample with a disturbed transition metal distribution was obtained.
  • the evaluation results of the charge / discharge characteristics are shown in FIG. 11 and Table 5, and the evaluation results of the rate characteristics are shown in FIG. 12 and Table 6.
  • the sample of Example 4 not only shows a discharge capacity near 235 mAh / g after activation, but also compared with the sample of Comparative Example 3 that has not been subjected to carbon reduction described later, Since the discharge capacity retention rate at 19 cycles after the activation treatment is large, it is clear that the sample of Example 4 is an excellent positive electrode material having both high capacity and long-term cycle characteristics.
  • the sample of Example 4 is excellent in rate characteristics (discharge rate characteristics) because the discharge capacity is large even when charged and discharged at a high current density of 600 mA / g or more. It is clear that it is an excellent positive electrode material.
  • the evaluation results of the charge / discharge characteristics are shown in FIG. 11 and Table 5, and the evaluation results of the rate characteristics are shown in FIG. 12 and Table 6. From the results shown in FIG. 11 and Table 5, although the sample of Comparative Example 3 has a high discharge capacity after activation, the discharge capacity at 19 cycles after the activation treatment compared to the sample of Example 4 that was subjected to carbon reduction. The maintenance rate was low. Further, from the results of FIG. 8 and Table 6, the sample of Comparative Example 3 has a lower discharge capacity when charged and discharged at a high current density of 600 mA / g or more than the sample of Example 4 which was subjected to carbon reduction. It was. For this reason, it is clear that the sample of Comparative Example 3 is not a sample having long-term cycle characteristics and excellent rate characteristics (discharge rate characteristics) as compared with the sample of Example 4.
  • Mn occupies 100% of the hexagonal mesh configuration position (4g) position, and the hexagonal network center position (2b Mn ions are not present at other positions such as), but in reality, 100% of Mn ions are not present at the 4g position, and some Mn ions are arranged at three Li positions.
  • g 4g indicates the Mn occupancy at the hexagonal mesh position (4g) position
  • g 2b indicates the Mn occupancy at the 2b position
  • g 2c indicates the Mn occupancy at the 2c position
  • g 4h indicates The Mn occupancy at 4h position is shown.
  • the average value 1 indicates the average occupancy (element ratio (%)) of the transition metal element at the lattice positions (4g and 2b positions) in the Li-Mn layer
  • the average value 2 indicates the lattice in the Li single layer.
  • the average occupancy (element ratio (%)) of the transition metal element at the position (positions 4h and 2c) is shown.
  • the total amount of transition metals is based on the occupancy of the transition metal elements (element ratio (%)) at the lattice positions (4g and 2b) in the Li single layer when using the monoclinic layered rock-salt structure model and Li-
  • the sum of the occupation ratio (element ratio (%)) of the transition metal element at the lattice position (4h and 2c) in the Mn layer is shown.
  • a smaller average value 1 and a larger average value 2 mean that the transition metal ions are irregularly arranged.
  • Charge / Discharge Characteristic Evaluation Charge / discharge tests were performed using the samples obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 as positive electrode materials. Specifically, after 5 mg of the samples obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed well with 5 mg of acetylene black, 0.5 mg of polytetrafluoroethylene powder was added and bound, and the mixture was placed on an Al mesh. The positive electrode was produced by pressure bonding to the substrate. The obtained positive electrode was vacuum-dried at 120 ° C. overnight, and then a lithium secondary battery was produced in the glove box.
  • the electrolytic solution a solution in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio 3: 7) was used, and metallic lithium was used as the negative electrode.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the charge / discharge test was shifted to a constant current cycle test after the stage charge process for obtaining an activated sample.
  • the test is performed at the start of charging, and is cycled by increasing the charging capacity in the order of 80, 120, 160, 200 mAh / g at a potential range of 2.0 to 4.8 V, a test temperature of 30 ° C., and a current density of 40 mA / g.
  • Activation processing was performed by constant current-constant voltage charging up to 4.8 V (current termination at 4.8 V was 10 mA / g).
  • the stage charge activation treatment is essential for evaluating the charge / discharge characteristics of the lithium manganese composite oxide of the present invention. In particular, when Fe is included, it is an essential process.
  • FIGS. 2 and 4 show a charge / discharge curve (5th) at the time of 1 cycle charge after the activation process and a charge / discharge curve (14th) at the time of 9 cycle charge after the activation process.
  • 7 and 11 show a charge / discharge curve (5th) at the time of one cycle charge after the activation process and a charge / discharge curve (24th) at the time of 19 cycle charge after the activation process.
  • the upward curve corresponds to charging
  • the downward curve corresponds to discharging.
  • Q 5c is the capacity at the time of 1 cycle charge after the activation process
  • Q 5d is the capacity at the time of 1 cycle discharge after the activation process
  • Q 14d is the capacity at the time of 9 cycle discharge after the activation process
  • 100 (Q 14d / Q 5d )% is the discharge capacity maintenance rate (cycle characteristics) when charging / discharging after 9 cycles after activation
  • Q 24d is the capacity after 19 cycles after activation
  • 100 (Q 24d / Q 5d )% indicates the maintenance rate (cycle characteristics) of the discharge capacity when 19 cycles of charge and discharge are performed after the activation treatment.
  • Rate characteristic evaluation The rate characteristic evaluation test was shifted to a cycle deterioration test after the stage charge process for obtaining an activated sample.
  • the test is performed at the start of charging, and is cycled by increasing the charging capacity in the order of 80, 120, 160, 200 mAh / g at a potential range of 2.0 to 4.8 V, a test temperature of 30 ° C., and a current density of 40 mA / g.
  • Activation processing was performed by constant current-constant voltage charging up to 4.8 V (current termination at 4.8 V was 10 mA / g).
  • the stage charge activation treatment is indispensable for evaluating the rate characteristics of the lithium manganese composite oxide of the present invention. In particular, when Fe is included, it is an essential process.
  • the lithium manganese composite oxide of the present invention is a substance that not only exhibits a high capacity but also has excellent long-term cycle characteristics and rate characteristics.

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Abstract

一般式（1）： Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2　（1） ［式中、x、y及びzは、0<x≦1/3、0≦y<1.0、0<z≦0.6を示す。］ で表され、Liと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（Li/(Fe+Ni+Mn)）が、モル比で1.55以下であり、且つ、層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物は、資源的な制約が少なく安価な元素を使用するとともに、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れ、高電流密度時における放電容量が高い（レート特性に優れる）新規な材料である。

Description

リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法
　本発明は、リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法に関する。
　現在、我が国において、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、タブレット型パソコン等のポータブル機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は、今後、電気自動車、プラグインハイブリッド車等の車載用途；太陽電池、風力発電等の負荷平準化システム等の大型電池としても実用化されつつあり、その重要性はますます高まっている。
　現在、リチウムイオン二次電池においては、正極材料としてはコバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のリチウム含有遷移金属酸化物、負極材料としては黒鉛、チタン酸リチウム、酸化ケイ素等が使用されている。特に、正極材料において可逆的に脱離（充電に相当）、挿入（放電に相当）するリチウムイオン量が電池の容量を決定づけ、脱離及び挿入時の電圧が電池の作動電圧を決定づけるために、電池の容量及び動作電圧は正極によって決定づけられる。さらに、電池の構成部材コストは正極活物質が数十%と最も高く、正極材料の選択はリチウムイオン二次電池の開発において最も重要である。
　このため、リチウムイオン二次電池の用途拡大及び大型化に伴い、正極材料の一層の需要増加が予想される。しかしながら、正極材料として通常使用されるコバルト酸リチウムは、希少金属であるコバルトを多量に含むために、リチウムイオン二次電池の素材コストを上昇させる要因の一つとなっている。さらに、現在コバルト資源の約20 %が電池産業に用いられていることを考慮すれば、LiCoO2からなる正極材料のみでは今後の需要拡大に対応することは困難と考えられる。このため、特に、自動車用途等の大型リチウムイオン二次電池に用いるためには、資源的に豊富な元素を用いた酸化物正極材料が求められている。
　現在、より安価で資源的に制約の少ない正極材料として、本発明者らは、リチウムマンガン酸化物（Li2MnO3）とリチウムフェライトとからなる層状岩塩型構造の固溶体（Li1+x(FeyMn1-y)1-xO2(0<x<1/3, 0<y<1)、以下「鉄含有Li2MnO3」と言うこともある）が、室温での充放電試験においてはリチウムコバルト酸化物並の4 V近い平均放電電圧を有することを見出している（例えば、特許文献１参照)。また、所定の組成を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物が、安定で良好な充放電特性を発揮することができ、しかも既存の正極材料と比較してより優れた充放電特性を有することを見出した（例えば、特許文献２参照）。
　以上の通り、リチウムコバルト系正極材料に代わり得るリチウムマンガン系正極材料について種々の報告がなされているが、より一層の充放電特性改善のためには、正極材料の化学組成、製造条件についてのさらなる最適化が求められている。
特開２００２－０６８７４８号公報 特開２００８－１２７２１１号公報
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、資源的な制約が少なく安価な元素を使用するとともに、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れ、高電流密度時における放電容量が高い（レート特性に優れる）新規な材料を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定量の鉄及び／又はニッケルを含むLi2MnO3型複合酸化物において、Liと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（Li/(Fe+Ni+Mn)）を特定の範囲とすることにより、資源的な制約が少なく安価な元素を使用しているとともに、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れ、高電流密度時における放電容量が高い（レート特性に優れる）ことを見出した。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．一般式（1）：
Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2　　　（1）
［式中、x、y及びzは、0<x≦1/3、0≦y<1.0、0<z≦0.6を示す。］
で表され、
Liと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（Li/(Fe+Ni+Mn)）が、モル比で1.55以下であり、且つ、
層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物。
項２．層状岩塩型構造の結晶相のみからなる、項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項３．自発磁化（Ms）が0.0070emu/g以下（0.0070A・m2/kg以下）である、項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項４．Oと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（O/(Fe+Ni+Mn)）が、モル比で2.48以下である、項１～３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項５．z≦0.25であり、且つ、BET比表面積が12.0m2/g以下である、項１～４のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項６．組成式当たり全遷移金属量（gtotal）が0.700以上である、項５に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項７．Li層内遷移金属量平均値（gMLi）が0.010以上である、項５又は６に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項８．z>0.25であり、且つ、BET比表面積が16.0m2/g以下である、項１～４のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項９．組成式当たり全遷移金属量（gtotal）が0.740以上である、項８に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項１０．Li層内遷移金属量平均値（gMLi）が0.025以上である、項８又は９に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項１１．項１～１０のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であって、
（1）マンガン化合物と、ニッケル化合物及び鉄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む混合物を、アルカリ性として沈殿物を形成する工程、
（2）工程（1）で得られた沈殿物に湿式酸化処理を施して熟成させる工程、
（3）工程（2）で得られた熟成物を、リチウム化合物の共存下に加熱する工程、及び
（4）工程（3）で得られた混合物を、有機還元剤の存在下に不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で加熱する工程
をこの順に備える、製造方法。
項１２．項１～１０のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物からなる、リチウムイオン二次電池用正極材料。
項１３．項１２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、資源的な制約が少なく安価な元素を使用しつつ、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れ、高電流密度時における放電容量が高い（レート特性に優れる）新規な材料を提供することができる。
実施例1で得られた試料の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを示す。 実施例1及び比較例1で得られた試料を正極材料とし、金属リチウムを負極材料としたリチウム二次電池の充放電曲線を示す。 実施例2で得られた試料の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを示す。 実施例2及び比較例1で得られた試料を正極材料とし、金属リチウムを負極材料としたリチウム二次電池の充放電曲線を示す。 比較例1で得られた試料の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを示す。 実施例3で得られた試料の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを示す。 実施例3及び比較例2で得られた試料を正極材料とし、金属リチウムを負極材料としたリチウム二次電池の充放電曲線を示す。 実施例3及び比較例2で得られた試料を正極材料とし、金属リチウムを負極材料としたリチウム二次電池のレート特性評価結果を示す。 比較例2で得られた試料の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを示す。 実施例4で得られた試料の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを示す。 実施例4及び比較例3で得られた試料を正極材料とし、金属リチウムを負極材料としたリチウム二次電池の充放電曲線を示す。 実施例4及び比較例3で得られた試料を正極材料とし、金属リチウムを負極材料としたリチウム二次電池のレート特性評価結果を示す。 比較例3で得られた試料の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを示す。
　１．リチウムマンガン系複合酸化物
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、一般式（1）：
一般式（1）：
Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2　　　（1）
［式中、x、y及びzは、0<x≦1/3、0≦y<1.0、0<z≦0.6を示す。］
で表され、
Liと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（Li/(Fe+Ni+Mn)）が、モル比で1.55以下であり、且つ、
層状岩塩型構造の結晶相を含んでいる。
　含まれる層状岩塩型構造の結晶相としては、単斜層状岩塩型構造の結晶相及び六方晶層状岩塩型構造の結晶相のいずれでもよい。後述の製造方法によれば、単斜層状岩塩型構造の結晶相が生成されやすい。
　単斜晶層状岩塩型構造は、空間群：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
で帰属させることができる結晶相であり、具体的には、容量及びサイクル特性の観点から、Li2MnO3に類似する単位胞を有する結晶相のみからなるLi2MnO3型単斜晶層状岩塩型構造の結晶相であることが好ましい。
　一方、六方晶層状岩塩型構造は、空間群：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
で帰属させることができる結晶相であり、具体的には、容量及びサイクル特性の観点から、LiNiO2に類似する単位胞を有する結晶相のみからなるLiNiO2型六方晶層状岩塩型構造の結晶相であることが好ましい。　
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上記の単斜晶層状岩塩型構造及び六方晶層状岩塩型構造の結晶相のうち、一方のみを有することもでき、双方を有することもできる。いずれの場合においても、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れ、高電流密度時における放電容量が高い（レート特性に優れる）材料である。
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物が、上記の単斜晶層状岩塩型構造及び六方晶層状岩塩型構造の結晶相の双方を有する場合、各結晶相の割合は特に制限されず、通常、層状岩塩型構造の結晶相の総量を100重量%として、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相は1～99重量%（特に5～95重量%、さらに10～90重量%）、六方晶層状岩塩型構造の結晶相は1～99重量%（特に5～95重量%、さらに10～90重量%）が好ましい。
　一方、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上記の単斜晶層状岩塩型構造又は六方晶層状岩塩型構造の結晶相を含んでいればよく、陽イオン分布の異なる他の岩塩型構造（例えば、立方晶岩塩型構造、スピネル型構造等）の結晶相を含む混合相であってもよい。また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物が、上記の単斜晶層状岩塩型構造及び／又は六方晶層状岩塩型構造の結晶相のみからなる材料であってもよい。
　後述する本発明の製造方法によれば、得られるリチウムマンガン系複合酸化物は、上記の単斜晶層状岩塩型構造及び／又は六方晶層状岩塩型構造の結晶相のみからなる材料が形成されやすいが、例えば、600℃以下の低温で合成する場合には、立方晶岩塩型構造の結晶相が含まれることがある。この立方晶岩塩型構造の結晶相も、優れた充放電特性を発揮する結晶構造があるため、この結晶構造を有していても何ら差し支えない。
　ただし、本発明においては、単斜晶層状岩塩型構造及び六方晶層状岩塩型構造の結晶相を有することにより、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れ、高電流密度時における放電容量が高い（レート特性に優れる）材料であることから、単斜晶層状岩塩型構造及び六方晶層状岩塩型構造の結晶相の存在割合は高いことが好ましい。このような観点から、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物が、陽イオン分布の異なる他の岩塩型構造（立方晶岩塩型構造、スピネル型構造等）を有する場合、層状岩塩型構造の結晶相との割合は、通常、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の総量を100重量%として、層状岩塩型構造の結晶相は1～99重量%（特に10～95重量%、さらに50～90重量%）、他の岩塩型構造（立方晶岩塩型構造、スピネル型構造等）の結晶相は1～99重量%（特に5～90重量%、さらに10～50重量%）が好ましい。
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上記した一般式（1）で表されるとおり、Li及びMnを必須の元素として含んでおり、さらに、Fe及び／又はNiを固溶させている。
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、Fe及びNiは、Li、Mn等を置換する形で、層状岩塩型構造中に存在していると思われるが、Fe及びNiの片方のみを含んでいてもよいし、Fe及びNiの双方を含んでいてもよい。より詳細には、NiよりもFeのほうが安価ではあるが、Niのほうが酸化還元電位が高いために放電電圧を高く、充放電時のヒステリシスを低減しやすいため、高電位が求められる用途（自動車用途等の大型リチウムイオン二次電池等）には適している。このため、Fe及びNiの使用量に対応するFeイオン量（y；Fe/(Fe+Ni)）については、用途に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、0≦y<1.0、好ましくは0.1≦y≦0.9、より好ましくは0.3≦y≦0.7である。
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物中に固溶させるFe及びNiの合計量（z値；(Fe+Ni)/(Fe+Ni+Mn)）は、Liイオン以外の金属イオンの総量の60%以下（0<z≦0.6）、好ましくは1～50%（0.01≦z≦0.50）、より好ましくは10～40%（0.10≦z≦0.40）である。両イオンともに存在しないリチウムマンガン酸化物においては、充放電サイクル時に結晶構造が不安定なため充放電曲線形状が変化しやすいために充放電サイクル特性に劣る。一方、Fe及びNiの合計量が多すぎると、Liイオン量が減少し、結果として充放電容量が低下する。
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物において、Liと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（Li/(Fe+Ni+Mn)）は、モル比で1.55以下、好ましくは1.00～1.54、より好ましくは1.20～1.53である。Liと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（Li/(Fe+Ni+Mn)）が1.55をこえると、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、充放電容量、充放電サイクル特性及び高電流密度時における放電容量が悪化する。
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物において、Oと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（O/(Fe+Ni+Mn)）は、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、充放電容量、充放電サイクル特性及び高電流密度時における放電容量をより向上させる観点から、モル比で2.48以下が好ましく、2.00～2.46がより好ましく、2.30～2.45がさらに好ましい。
　また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物において、層状岩塩型構造の結晶相（特に単斜晶層状岩塩型構造又は六方晶層状岩塩型構造の結晶相）を保つことができる限り、Liイオン量（x）は、遷移金属の平均価数によって0と1/3の間の値（0<x≦1/3）をとることができる。通常、0.050～0.300が好ましく、0.100～0.280がより好ましく、0.150～0.250がさらに好ましい。
　さらに、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、充放電特性に重大な影響を及ぼさない範囲の水酸化リチウム、炭酸リチウム、鉄化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、これらの化合物の水和物、リチウム、鉄及びニッケルの2種以上を含む複合金属化合物等の不純物相を含むこともできる。岩塩型構造の結晶相（単斜晶層状岩塩型構造の結晶相、六方晶層状岩塩型構造の結晶相、及び陽イオン分布の異なる他の岩塩型構造（立方晶岩塩型構造等）の結晶相以外の不純物相の量については、本発明の効果を損なわない範囲とすることができ、例えば、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物中に0～10重量%が好ましく、0～5重量%がより好ましい。
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、充放電容量、充放電サイクル特性及び高電流密度時における放電容量をより向上させる観点から、自発磁化が0.0070emu/g以下（0.0070A・m2/kg以下）が好ましく、0.0010～0.0050emu/g（0.0010～0.0050A・m2/kg）がより好ましく、0.0015～0.0030emu/g（0.0015～0.0030A・m2/kg）がさらに好ましい。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の自発磁化は、振動型磁束計により、室温で±1Tの磁場範囲で磁化を測定し、0.5T以上と-0.5T以下の磁化値それぞれを直線回帰分析し、その切片の絶対値の平均をとることにより測定する。
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物のBET比表面積は、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、充放電容量、充放電サイクル特性及び高電流密度時における放電容量をより向上させる観点から、z≦0.25である場合には12.0m2/g以下（特に3.0～10.0m2/g、さらに5.0～9.0m2/g）が好ましく、z>0.25である場合には16.0m2/g以下（特に5.0～15.0m2/g、さらに8.0～13.0m2/g）が好ましい。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物のBET比表面積は、BET法により測定する。
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の組成式当たり全遷移金属量（gtotal）は、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、充放電容量、充放電サイクル特性及び高電流密度時における放電容量をより向上させる観点から、z≦0.25である場合には0.700以上（特に0.702～0.900、さらに0.705～0.800）が好ましく、z>0.25である場合には0.740以上（特に0.742～0.900、さらに0.745～0.800）が好ましい。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の組成式当たり全遷移金属量（gtotal）は、単斜晶層状岩塩型結晶構造の場合、Li層内遷移金属位置2cおよび4h位置の占有率の平均値（(2g4h+g2c)/3）と遷移金属層内遷移金属位置4gおよび2b位置の占有率の平均値の和（(2g4g+g2b)/3）を求めることにより測定する。
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物のLi層内金属量平均値（gMLi）は、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、充放電容量、充放電サイクル特性及び高電流密度時における放電容量をより向上させる観点から、z≦0.25である場合には0.010以上（特に0.015～0.050、さらに0.020～0.030）が好ましく、z>0.25である場合には0.025以上（特に0.027～0.100、さらに0.030～0.050）が好ましい。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物のLi層内金属量平均値（gMLi）は、Li層内遷移金属位置2cおよび4h位置の占有率の平均値（(2g4h+g2c)/3）を求めることにより測定する。上記遷移金属占有率はすべてX線リートベルト法から求められる。
　Oと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（O/(Fe+Ni+Mn)）は、蛍光エックス線分析により求められる。充放電容量、充放電サイクル特性及び高電流密度時における放電容量をより向上させる観点から、その値は2.48以下であることが好ましく、2.20～2.45がより好ましい。
　以上のような条件を満たす本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、充放電サイクル特性に優れ、高電流密度（例えば300mA/g以上）における充放電時であっても放電容量が高い（レート特性に優れる）。このため、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、小型民生用リチウムイオン二次電池のみならず車載用等の大型リチウムイオン二次電池用正極材料として極めて有用である。
　２．リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、通常の複合酸化物の合成法を用いて合成することができる。具体的には、共沈－焼成法、共沈－水熱－焼成法、固相反応法等により合成することが可能である。特に優れた充放電特性を有する複合酸化物を容易に製造できる観点から、共沈－焼成法を採用することが好ましい。
　例えば、共沈－焼成法を採用する場合は、例えば、
（1）マンガン化合物と、ニッケル化合物及び鉄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む混合物を、アルカリ性として沈殿物を形成する工程、
（2）工程（1）で得られた沈殿物に湿式酸化処理を施して熟成させる工程、
（3）工程（2）で得られた熟成物を、リチウム化合物の共存下に、加熱する工程
（4）工程（3）で得られた混合物を、有機還元剤の存在下に不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で加熱する工程
をこの順に備える製造方法により、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
　（2－1）工程（1）
　工程（1）では、マンガン化合物と、ニッケル化合物及び鉄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む混合物を、アルカリ性として沈殿物を形成する。具体的には、マンガン化合物と、ニッケル化合物及び鉄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む混合物の溶液からアルカリ性として沈殿物を形成することが簡便である。
　マンガン化合物、ニッケル化合物及び鉄化合物としては、これらの化合物を含む混合水溶液を形成できる成分が好ましい。通常、水溶性の化合物を用いることが好ましい。このような水溶性化合物の具体例としては、例えば、マンガン、ニッケル又は鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の水溶性塩；水酸化物等を挙げることができる。マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩もリチウムイオン以外の金属分布の均一化を図ることができ、充放電特性をより改善することができる。これらの水溶性化合物は、無水物及び水和物のいずれも採用し得る。また、マンガン、ニッケル又は鉄の酸化物等の非水溶性化合物であっても、例えば、塩酸、硝酸等の酸を用いて溶解させて水溶液として用いることが可能である。また、複数の金属種を有する原料化合物を使用することもできる。これらの各原料化合物は、それぞれ単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。
　マンガン化合物、ニッケル化合物及び鉄化合物の混合割合は、目的とする本発明のリチウムマンガン系複合酸化物における各元素比と同様の元素比とし得る。
　混合水溶液とする場合の各化合物の濃度については、特に限定的ではなく、均一な混合水溶液を形成でき、且つ円滑に共沈物を形成できるように適宜決めることができる。通常、マンガン化合物、鉄化合物及びニッケル化合物の合計濃度は、0.01～5mol/L、特に0.1～2mol/Lが好ましい。
　混合水溶液とする場合の溶媒としては、水を単独で用いる他、メタノール、エタノール等の水溶性アルコールを含む水－アルコール混合溶媒を用いることもできる。水－アルコール混合溶媒を用いることにより、水溶性アルコールが不凍液として働き、0℃を下回る温度での沈殿生成が可能となる。低温での沈殿物形成を行うことにより、Feを含む場合の沈殿形成時に発生しやすいリチウムフェライト、マンガンフェライト等の不純物の生成をより抑制することができる。また、水のみでは沈殿物が形成しにくい過マンガン酸カリウム等のマンガン源も採用できるために原料の選択の幅がより広がる。アルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度等に応じて適宜決めることができ、通常、水100重量部に対して、50重量部以下（例えば10～50重量部）の使用量とすることが適当である。
　前記混合物（特に前記混合水溶液）をアルカリ性とすることで、沈殿物（共沈物）を生成させることができる。良好な沈殿物を形成する条件は、前記混合物（特に前記混合水溶液）に含まれる各化合物の種類、濃度等によって異なるので一概に規定出来ないが、通常、pH8以上（例えばpH8～14）が好ましく、pH11以上（例えばpH11～14）がより好ましい。
　前記混合物（特に前記混合水溶液）をアルカリ性にする方法については、特に限定はなく、通常は、均一な沈殿物の形成のために、アルカリを含む水溶液に前記混合物（特に前記混合水溶液）を添加することが好ましい。また、前記混合水溶液にアルカリ又はアルカリを含む水溶液を添加する方法によっても沈殿物（共沈物）を形成することができる。　　　　
　前記混合物（特に前記混合水溶液）をアルカリ性にするために用いるアルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア等を用いることができる。これらのアルカリを水溶液として用いる場合には、例えば、濃度が0.1～20mol/L、特に0.3～10mol/Lの水溶液として用いることができる。また、アルカリは、上記した金属化合物の混合水溶液と同様に、溶媒として水のみを使用する場合の他、水と水溶性アルコールを含む水－アルコール混合溶媒に溶解することもできる。
　沈殿生成の際には、前記混合物（特に前記混合水溶液）の温度を、通常、－50～50℃、特に－20～30℃とすることにより、Feを含む場合に反応時の中和熱発生に伴うスピネルフェライトの生成がより抑制され、また、微細且つ均質な沈殿物（共沈物）が形成されやすくなるために後述のリチウム化合物との反応性をより高め、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を合成しやすくなる。また、本工程で良好に沈殿物（共沈物）を形成させるためには、中和熱の発生をより抑制するため、アルカリを含む水溶液に対して、前記混合物（特に前記混合水溶液）を少なくとも数時間かけて徐々に滴下していく方法が好ましい。この際の反応時間は長ければ長いほどよいが、実際には、1時間～1日、特に2～12時間が好ましい。　
　（2－2）工程（2）
　上記工程（1）で沈殿物（共沈物）を形成した後には、沈殿物（共沈物）を湿式酸化により熟成する。具体的には、工程（2）では、工程（1）で得られた沈殿物（共沈物）に湿式酸化処理を施して熟成させる。より詳細には、上記工程（1）で得られた沈殿物（共沈物）を含むアルカリ水溶液に、コンプレッサー、酸素ガス発生器等で、酸素を含む気体を吹き込んでバブリング処理することにより熟成させることができる。
　吹き込む気体には、一定量の酸素を含むことが好ましい。具体的には、吹き込むガスの10～100体積%の酸素を含むことが好ましい。このような吹き込む気体としては、例えば、空気、酸素等が挙げられ、酸素が好ましい。
　熟成温度は特に制限されず、沈殿物（共沈物）の湿式酸化処理を行い得る温度が好ましい。通常、0～150℃が好ましく、10～100℃がより好ましい。また、熟成時間も特に制限されず、沈殿物（共沈物）の湿式酸化処理を行い得る時間が好ましい。この熟成時間は長ければ長いほどよいが、実際には、1時間～7日が好ましく、12時間～4日がより好ましい。
　得られた沈殿を必要に応じて蒸留水等で洗浄して、過剰のアルカリ成分、残留原料等を除去し、濾別することによって、沈殿を精製することも可能である。　
　（2－3）工程（3）
　次いで、工程（3）では、工程（2）で得られた熟成物を、リチウム化合物を含む原料化合物の共存下に、加熱する。具体的には、工程（2）で得られた熟成物と、リチウム化合物とを混合し、このようにして得られた原料化合物を含有する水溶液を、必要に応じてスラリーを形成した後に加熱（特に焼成）することが好ましい。
　使用する水溶液における、上記工程（2）で得られた熟成物の含有量は、通常、水1Lあたり50～3000gが好ましく、100～2000gがより好ましい。
　リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム等の水溶性リチウム塩；炭酸リチウム等を用いることができる。これらのリチウム化合物は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。また、リチウム化合物としては、無水物及び水和物のいずれも採用し得る。特に、水酸化リチウムが反応性の観点から好ましく、炭酸リチウムが経済性の観点から好ましい。
　リチウム化合物の使用量は、上記工程（2）で得られた熟成物の合計金属モル数を基準とし、Li/(Fe+Ni+Mn)＝1～5、特に1.5～3となるように使用することがより好ましい。
　また、水溶液中のリチウム化合物の濃度は、通常、0.1～10 mol/Lが好ましく、1～8 mol/Lがより好ましい。
　工程（2）で得た熟成物と、リチウム化合物及び必要に応じてジルコニウム化合物との混合方法は特に制限されない。例えば、水溶性リチウム化合物の水溶液に、工程（2）で得た熟成物を添加し、撹拌して分散させた後に、必要に応じて乾燥及び粉砕することが好ましい。
　撹拌は、通常の方法を採用することができ、例えば、ミキサー、V型混合機、W型混合機、リボン混合機等の公知の混合機で撹拌することが好ましい。
　乾燥する場合、乾燥条件は特に制限されない。乾燥温度は、例えば、20～100℃が好ましく、30～80℃がより好ましい。また、乾燥時間は、例えば、1時間～5日が好ましく、12時間～3日がより好ましい。
　後の加熱処理の際に反応性を向上させるために、粉砕することが好ましい。粉砕の程度については、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていることが好ましい。粉砕する場合、通常の方法を採用することができ、例えば、振動ミル、ボールミル、ジェットミル等で粉砕することができる。また、粉砕を2回以上繰り返すこともできる。
　加熱処理は、通常、密閉容器（電気炉等）中で行うことが好ましい。
　加熱条件は特に限定されるものではないが、充放電サイクル特性をより安定化させるために、最終加熱温度を750℃以上とすることが好ましい。また、加熱温度は、リチウムが揮発しにくいように、1000℃以下が好ましい。最終加熱温度は、特に、800～950℃が好ましい。この範囲で加熱（特に焼成）することにより、より高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性により優れ、高電流密度時における放電容量をより高くする（よりレート特性を向上させる）ことができる。
　加熱雰囲気（特に焼成雰囲気）も特に制限されない。特に、最終加熱雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気とする場合は、試料の分解を抑制するため、あらかじめ、大気中、500～750℃（特に550～700℃）の低温で加熱（特に焼成）してから、不活性雰囲気での最終加熱（特に最終焼成）を行うことが好ましい。また、最終加熱雰囲気を大気中とする場合であっても、Li含有量、粉体特性等の制御をより精密に行うために、2段階の加熱（特に焼成）を行うこともできる。
　加熱時間も特に制限されない。より詳細には、最終加熱温度における保持時間は10分～24時間が好ましく、30分～12時間がより好ましい。また、2段階の加熱処理を行う場合、1段階目の加熱温度における保持時間は10分～24時間（特に30分～12時間）が好ましく、2段階目の最終加熱温度における保持時間は10分～24時間（特に30分～12時間）が好ましい。　
　（2－4）工程（4）
　次いで、工程（4）では、工程（3）で得られた混合物を、有機還元剤の存在下に不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で加熱する。具体的には、工程（3）で得られた混合物と、有機還元剤とを混合し、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気で加熱することが好ましい。
　後の加熱処理の際に反応性を向上させるために、混合する前に粉砕することが好ましい。粉砕の程度については、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていることが好ましい。粉砕する場合、通常の方法を採用することができ、例えば、振動ミル、ボールミル、ジェットミル等で粉砕することができる。また、粉砕を2回以上繰り返すこともできる。
　有機還元剤としては、特に制限はないが、処理の簡便さの観点からは水溶性有機還元剤が好ましく、ポリエチレングリコール（PEG）、酢酸リチウム（CH3COOLi）、ショ糖、ブドウ糖、デンプン、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。
　有機還元剤の使用量は、上記工程（3）で得られた混合物の合計仕込み遷移金属モル数1モルに対して、還元剤中の炭素量換算で、0.01～2.00倍が好ましく、0.10～1.00倍がより好ましい。
　工程（3）で得られた混合物と、有機還元剤との混合方法は特に制限されない。例えば、有機還元剤が水溶性化合物である場合は、有機還元剤を水に溶解させ、撹拌しつつ工程（3）で得られた混合物を添加して分散させ、必要に応じてシャーレ等に広げて乾燥及び粉砕することが好ましい。
　撹拌は、通常の方法を採用することができ、例えば、ミキサー、V型混合機、W型混合機、リボン混合機等の公知の混合機で撹拌することが好ましい。
　乾燥する場合、乾燥条件は特に制限されない。乾燥温度は、例えば、50～200℃が好ましく、80～150℃がより好ましい。また、乾燥時間は、例えば、10分～2日が好ましく、30分～1日がより好ましい。
　後の加熱処理の際に反応性を向上させるために、粉砕することが好ましい。粉砕の程度については、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていることが好ましい。粉砕する場合、通常の方法を採用することができ、例えば、振動ミル、ボールミル、ジェットミル等で粉砕することができる。また、粉砕を2回以上繰り返すこともできる。
　加熱処理は、通常、密閉容器（電気炉等）中で行うことが好ましい。
　加熱条件は特に限定されるものではないが、工程（3）で得られた混合物が有する層状岩塩型構造が分解しない温度が好ましい。具体的には、最終加熱温度が500℃以下が好ましく、200～400℃がより好ましい。この範囲で加熱（特に焼成）することにより、より高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性により優れ、高電流密度時における放電容量をより高くする（よりレート特性を向上させる）ことができる。
　加熱雰囲気としては、有機還元剤の効果を発揮させるため、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下が好ましい。不活性雰囲気ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。還元性雰囲気を採用するための還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素ガス等が挙げられる。還元性雰囲気を採用する場合、これら還元性ガスと上記不活性雰囲気ガスとの混合雰囲気とすることもできる。具体的には、還元性雰囲気を構成するガスとしては、水素ガス、水素－窒素混合ガス、水素－アルゴン混合ガス、一酸化炭素ガス等が挙げられる。
　加熱時間は特に制限されない。より詳細には、最終加熱温度における保持時間は10分～24時間が好ましく、30分～12時間がより好ましい。
　上記した方法で本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を得た後、必要に応じて、過剰のリチウム化合物を除去するために、得られた混合物（焼成物）を水洗処理、溶媒洗浄処理等に供することができる。その後、濾過を行い、例えば、80℃以上、好ましくは100℃以上で加熱乾燥することもできる。
　３．リチウムイオン二次電池
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。例えば、正極材料として、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料（活性炭、黒鉛等）、ケイ素、酸化ケイ素、Si－SiO系材料、リチウムチタン酸化物等を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の1種以上からなる溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6等のリチウム塩を溶解させた溶液（有機電解液）、無機固体電解質（Li2S－P2S5系、Li2S－GeS2－P2S5系等）を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。なお、本発明において、「リチウムイオン二次電池」とは、負極材料として金属リチウムを用いた「リチウム二次電池」も包含する概念である。また、本発明において、「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液を使用した「非水リチウムイオン二次電池」と固体電解質を使用した「全固体リチウムイオン二次電池」のいずれも包含する概念である。
　以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例1］
　試料合成、並びに構造及び組成評価
　硝酸鉄(III)9水和物10.10g、硝酸ニッケル(II)6水和物7.27g、塩化マンガン(II)4水和物39.58g（全量0.25mol、Fe:Ni:Mnモル比1:1:8）を500mLの蒸留水に加え完全に溶解させて金属塩水溶液を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム50gを秤量し、蒸留水500mLを添加して撹拌しつつ溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、+20℃に保たれた恒温槽内に静置した。次いでこの水酸化ナトリウム溶液に、上記金属塩水溶液を約3時間かけて徐々に滴下し、Fe-Ni-Mn沈殿物（共沈物）を形成させた。反応液が完全にアルカリ性になっていることを確認し、撹拌下に共沈物を含む反応液に、室温で2日間酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させた。
　得られた沈殿物を蒸留水で洗浄して濾別し、蒸留水で分散させた0.25mol炭酸リチウム18.47gとミキサー混合し、均一なスラリーを形成させた。スラリーをテトラフルオロエチレン製シャーレに移し、50℃で2日間乾燥後、粉砕して焼成用原料を作製した。
　次いで得られた粉末を、1時間かけて650℃まで昇温し、その温度で5時間保持後、炉中で室温付近まで冷却した。粉砕後、再度電気炉を用いて、窒素気流下、1時間かけて850℃まで昇温し、その温度で5時間保持後、炉中で室温付近まで冷却した。つまり、1段階目は大気中、2段階目は窒素雰囲気で焼成した。電気炉から焼成物を取り出し、粉砕後、仕込みモル量に対して炭素換算で0.5倍の酢酸リチウム2水和物6.38gを蒸留水に溶解後、焼成物を全量添加し、均一なスラリーを形成させた。スラリーをテトラフルオロエチレン製シャーレに移し、100℃で数時間乾燥後、粉砕した。粉砕物を電気炉内に静置し、窒素気流中で3時間かけて350℃まで昇温し、その温度で1時間保持し、炉冷した。電気炉から焼成物を取り出し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して目的物である、リチウムマンガン複合酸化物を粉末状生成物として得た。
　X線回折による評価
　この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図１に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは以下の表１に記載の格子定数で指数付けでき、単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、実施例1の試料は後述する炭素還元を行っていない同一の仕込み遷移金属組成を有する比較例1の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が高く、組成式当たりの遷移金属イオン量の高い試料が得られたことがわかった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も比較例1と比較して高く、遷移金属分布の乱れた試料が得られたことがわかった。
　化学分析等による評価
　化学分析（表３）より、リチウム以外の全金属量に対するFe、Ni含有量がそれぞれ仕込み量である10mol%と10mol%（y値0.50相当、z値0.20相当）を維持しており、後述の比較例1と比較してLi/(Fe+Ni+Mn)比、O/(Fe+Ni+Mn)比、比表面積及び自発磁化値が低減していることから、目的の組成式Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2を有するリチウムマンガン系複合酸化物が得られたことが明らかである。
　充放電特性評価
　図２及び表４の結果から、実施例1の試料は活性化後には280mAh/g近い放電容量を示し、比較例1の試料よりも高いのみならず、後述する炭素還元を行っていない比較例1の試料と比較して、活性化処理後9サイクル時の放電容量維持率が大きいことから、実施例1の試料は高容量と長期サイクル特性を兼ね備えた優れた正極材料であることが明らかである。
　［実施例2］
　炭素還元時（酢酸リチウムを添加した後）の焼成温度を400℃とした以外は実施例1と同様に試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図３に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、実施例2の試料は後述する炭素還元を行っていない同一の仕込み遷移金属組成を有する比較例1の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が高く、組成式当たりの遷移金属イオン量の高い試料が得られたことがわかった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も比較例1と比較して高く、遷移金属分布の乱れた試料が得られたことがわかった。
　また、化学分析（表３）より、リチウム以外の全金属量に対するFe、Ni含有量がそれぞれ仕込み量である10mol%と10mol%（y値0.50相当、z値0.20相当）を維持しており、後述の比較例1と比較してLi/(Fe+Ni+Mn)比、O/(Fe+Ni+Mn)比、比表面積及び自発磁化値が低減していることから、目的の組成式Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2を有するリチウムマンガン系複合酸化物が得られたことが明らかである。
　さらに、充放電特性の評価結果を図４及び表４に示す。図４及び表４の結果から、実施例2の試料は活性化後には275mAh/g近い放電容量を示し、比較例1の試料よりも高いのみならず、後述する炭素還元を行っていない比較例1の試料と比較して、活性化処理後9サイクル時の放電容量維持率が大きいことから、実施例2の試料は高容量と長期サイクル特性を兼ね備えた優れた正極材料であることが明らかである。
　［比較例1］
　窒素雰囲気下に850℃で焼成した後に、酢酸リチウム2水和物を用いた炭素還元を行わずに、同様の水洗処理、濾過及び乾燥を行った以外は実施例1と同様に、実施例1と同じロットで試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図５に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、実施例1及び2と同様に単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、比較例1の試料は後述する炭素還元を行った同一の仕込み遷移金属組成を有する実施例1及び2の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が低かった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も実施例1及び2と比較して低かった。
　また、化学分析（表３）より、リチウム以外の全金属量に対するFe、Ni含有量がそれぞれ仕込み量である10mol%と10mol%（y値0.50相当、z値0.20相当）を維持しており、実施例1及び2と比較してLi/(Fe+Ni+Mn)比、O/(Fe+Ni+Mn)比、比表面積及び自発磁化値が大きかった。
　さらに、充放電特性の評価結果を図２及び４並びに表４に示す。図２及び４並びに表４の結果から、比較例1の試料は活性化後の充放電容量が実施例1及び2と比較して低いのみならず、活性化処理後9サイクル時の放電容量維持率が実施例1及び2と比較して小さいことから、比較例1の試料は高容量と長期サイクル特性を兼ね備えた正極材料ではないことが明らかである。
　［実施例3］
　硝酸鉄(III)9水和物15.15g、硝酸ニッケル(II)6水和物10.90g、塩化マンガン(II)4水和物34.63g（全量0.25 mol、Fe: Ni: Mnモル比15: 15: 70）を500 mLの蒸留水に加え完全に溶解させて金属塩水溶液を得た。この金属塩水溶液を使用した以外は実施例1と同様に試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図６に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、実施例3の試料は後述する炭素還元を行っていない同一の仕込み遷移金属組成を有する比較例2の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が高く、組成式当たりの遷移金属イオン量の高い試料が得られたことがわかった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も比較例2と比較して高く、遷移金属分布の乱れた試料が得られたことがわかった。
　また、化学分析（表３）より、リチウム以外の全金属量に対するFe、Ni含有量がそれぞれ仕込み量である15mol%と15mol%（y値0.50相当、z値0.30相当）を維持しており、後述の比較例2と比較してLi/(Fe+Ni+Mn)比、O/(Fe+Ni+Mn)比、比表面積及び自発磁化値が低減していることから、目的の組成式Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2を有するリチウムマンガン系複合酸化物が得られたことが明らかである。
　さらに、充放電特性の評価結果を図７及び表５に示し、レート特性の評価結果を図８及び表６に示す。図７及び表５の結果から、実施例3の試料は活性化後には250mAh/g以上の放電容量を示すのみならず、後述する炭素還元を行っていない比較例2の試料と比較して、活性化処理後19サイクル時の放電容量維持率が大きいことから、実施例3の試料は高容量と長期サイクル特性を兼ね備えた優れた正極材料であることが明らかである。また、図８及び表６の結果から、実施例3の試料は、600mA/g以上の高電流密度で充放電した際にも放電容量が大きいことから、レート特性（放電レート特性）にも優れる優れた正極材料であることが明らかである。
　［比較例2］
　窒素雰囲気下に850℃で焼成した後に、酢酸リチウムを用いた炭素還元を行わずに、同様の水洗処理、濾過及び乾燥を行った以外は実施例3と同様に、実施例3と同じロットで試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図９に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、実施例3と同様に単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、比較例2の試料は後述する炭素還元を行った同一の仕込み遷移金属組成を有する実施例3の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が低かった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も実施例3と比較して低かった。
　また、化学分析（表３）より、リチウム以外の全金属量に対するFe、Ni含有量がそれぞれ仕込み量である15mol%と15mol%（y値0.50相当、z値0.30相当）を維持しており、実施例3と比較してLi/(Fe+Ni+Mn)比、O/(Fe+Ni+Mn)比、比表面積及び自発磁化値が大きかった。
　さらに、充放電特性の評価結果を図７及び表５に示し、レート特性の評価結果を図８及び表６に示す。図７及び表５の結果から、比較例2の試料は活性化後の放電容量は高いものの、炭素還元を行った実施例3の試料と比較して、活性化処理後19サイクル時の放電容量維持率が低かった。また、図８及び表６の結果から、比較例2の試料は炭素還元を行った実施例3の試料と比較して、600mA/g以上の高電流密度で充放電した際の放電容量が低かった。このため、比較例2の試料は、実施例3の試料と比較して、長期サイクル特性及び優れたレート特性（放電レート特性）を兼ね備えた試料ではないことが明らかである。
　［実施例4］
　有機還元剤として、酢酸リチウム2水和物6.38gではなくポリエチレングリコール（H(OCH2CH2)4OH）3.04gを使用した以外は実施例3と同様に試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図１０に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、実施例4の試料は後述する炭素還元を行っていない同一の仕込み遷移金属組成を有する比較例3の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が高く、組成式当たりの遷移金属イオン量の高い試料が得られたことがわかった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も比較例3と比較して高く、遷移金属分布の乱れた試料が得られたことがわかった。
　また、化学分析（表３）より、リチウム以外の全金属量に対するFe、Ni含有量がそれぞれ仕込み量である15mol%と15mol%（y値0.50相当、z値0.30相当）を維持しており、後述の比較例3と比較してLi/(Fe+Ni+Mn)比及び比表面積が大きかったことから、目的の組成式Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2を有するリチウムマンガン系複合酸化物が得られたことが明らかである。
　さらに、充放電特性の評価結果を図１１及び表５に示し、レート特性の評価結果を図１２及び表６に示す。図１１及び表５の結果から、実施例4の試料は活性化後には235mAh/g近くの放電容量を示すのみならず、後述する炭素還元を行っていない比較例3の試料と比較して、活性化処理後19サイクル時の放電容量維持率が大きいことから、実施例4の試料は高容量と長期サイクル特性を兼ね備えた優れた正極材料であることが明らかである。また、図１２及び表６の結果から、実施例4の試料は、600mA/g以上の高電流密度で充放電した際にも放電容量が大きいことから、レート特性（放電レート特性）にも優れる優れた正極材料であることが明らかである。
　［比較例3］
　窒素雰囲気下に850℃で焼成した後に、ポリエチレングリコールを用いた炭素還元を行わずに、同様の水洗処理、濾過及び乾燥を行った以外は実施例4と同様に、実施例4と同じロットで試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図１３に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、実施例4と同様に単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、比較例3の試料は後述する炭素還元を行った同一の仕込み遷移金属組成を有する実施例4の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が低かった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も実施例4と比較して低かった。
　また、化学分析（表３）より、リチウム以外の全金属量に対するFe、Ni含有量がそれぞれ仕込み量である15mol%と15mol%（y値0.50相当、z値0.30相当）を維持しており、実施例3と比較してLi/(Fe+Ni+Mn)比及び比表面積が大きかった。
　さらに、充放電特性の評価結果を図１１及び表５に示し、レート特性の評価結果を図１２及び表６に示す。図１１及び表５の結果から、比較例3の試料は活性化後の放電容量は高いものの、炭素還元を行った実施例4の試料と比較して、活性化処理後19サイクル時の放電容量維持率が低かった。また、図８及び表６の結果から、比較例3の試料は炭素還元を行った実施例4の試料と比較して、600mA/g以上の高電流密度で充放電した際の放電容量が低かった。このため、比較例3の試料は、実施例4の試料と比較して、長期サイクル特性及び優れたレート特性（放電レート特性）を兼ね備えた試料ではないことが明らかである。
　［試験結果］
　X線回折による評価
　実施例1～4及び比較例1～3で得た試料のX線回折パターンから、リートベルト解析プログラムRIETAN-FP（F. Izumi, K. Momma, "Three-Dimensional Visualization in Powder Diffraction", Solid State Phenomena, Vol. 130, pp. 15-20, 2007）による解析結果より、各試料の格子定数及び格子体積を評価した。結果を表１に示す。なお、表１において、a、b及びcは、それぞれ各軸の長さを示し、βは稜cとaとの間の角を示す。また、Vは格子体積を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、実施例1～4及び比較例1～3で得た試料のX線回折パターンから、各格子位置の遷移金属量を可変とした構造モデルから得られる計算パターンを実測パターンに合わせこむことにより、構造内遷移金属イオン分布を評価した。結果を表２に示す。
　なお、公知物質であるLi2MnO3において、Mnイオンが規則配列状態である場合は、六角網目格子構成位置（4g）位置にMnが100%占有し、Li位置である六角網目中心位置（2b）等の他の位置にはMnイオンが存在しないが、実際には、4g位置にMnイオンが100%存在することはなく、一部のMnイオンは3つのLi位置に配置する。表２において、g4gは六角網目格子構成位置（4g）位置のMn占有率を示し、g2bは2b位置のMn占有率を示し、g2cは2c位置のMn占有率を示し、g4hは4h位置のMn占有率を示す。また、平均値1は、Li－Mn層内の格子位置（4g及び2b位置）における遷移金属元素の平均占有率（元素比(%)）を示し、平均値2は、Li単独層内の格子位置（4h及び2c位置）における遷移金属元素の平均占有率（元素比(%)）を示す。また、全遷移金属量は、単斜晶層状岩塩型構造モデルを用いた際のLi単独層内の格子位置（4g及び2b）における遷移金属元素の占有率（元素比(%)）とLi－Mn層内の格子位置（4h及び2c）における遷移金属元素の占有率（元素比(%)）の和を示す。平均値1が少なく平均値2が大きいほど、遷移金属イオンが不規則配列していることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　化学分析等による評価
　実施例1～4及び比較例1～3で得た試料について、ICP発光分析により、化学分析を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　充放電特性評価
　実施例1～4及び比較例1～3で得られた試料を正極材料として用いて、充放電試験を行った。具体的には、実施例1～4及び比較例1～3で得られた試料5 mgをアセチレンブラック5 mgとよく混合後、ポリテトラフルオロエチレン粉末0.5 mgを加えて結着させ、Alメッシュ上に圧着して正極を作製した。得られた正極を120℃で一晩真空乾燥後、グローブボックス内にて、リチウム二次電池を作製した。電解液はLiPF6をエチレンカーボネート（EC）及びジメチルカーボネート（DMC）の混合溶媒（体積比3: 7）に溶解させた溶液を使用し、負極は金属リチウムを用いた。
　充放電試験は活性化試料を得るための段階充電処理後、定電流サイクル試験に移行させた。試験は充電開始で行い、2.0-4.8Vの電位範囲、試験温度30℃、電流密度40mA/gで充電容量を80、120、160、200mAh/gの順に増加させてサイクルさせ、5サイクル目は4.8Vまで定電流－定電圧充電（4.8Vにおける電流終止は10mA/g）による活性化処理を行った。なお、段階充電活性化処理は本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の充放電特性評価には必須である。特に、Feを含む場合は必須プロセスである。実施例1～2及び比較例1の試料については、活性化処理後、2.0-4.8Vで定電流充放電（40mA/g）にて、9サイクル（合計14サイクル目）まで、評価を行うことにより、サイクル経過に伴う、容量維持率を評価した。結果を図２及び４並びに表４に示す。一方、実施例3～4及び比較例2～3の試料については、活性化処理後、2.0-4.8Vで定電流充放電（40mA/g）にて、19サイクル（合計24サイクル目）まで評価を行うことにより、サイクル経過に伴う容量維持率及びレート特性を評価した。結果を図７及び１１並びに表５に示す。なお、図２及び４においては、活性化処理後1サイクル充電時の充放電曲線（5th）及び活性化処理後9サイクル充電時の充放電曲線（14th）を示している。また、図７及び１１においては、活性化処理後1サイクル充電時の充放電曲線（5th）及び活性化処理後19サイクル充電時の充放電曲線（24th）を示している。各図において、右上がりの曲線が充電、右下がりの曲線が放電に対応する。また、表４及び５において、Q5cは活性化処理後1サイクル充電時の容量、Q5dは活性化処理後1サイクル放電時の容量、Q14dは活性化処理後9サイクル放電時の容量、100(Q14d/Q5d) %は活性化処理後9サイクル充放電を行った際の放電容量の維持率（サイクル特性）、Q24dは活性化処理後19サイクル放電時の容量、100(Q24d/Q5d) %は活性化処理後19サイクル充放電を行った際の放電容量の維持率（サイクル特性）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　レート特性評価
　レート特性評価試験は活性化試料を得るための段階充電処理後、サイクル劣化試験に移行させた。試験は充電開始で行い、2.0-4.8Vの電位範囲、試験温度30℃、電流密度40mA/gで充電容量を80、120、160、200mAh/gの順に増加させてサイクルさせ、5サイクル目は4.8Vまで定電流－定電圧充電（4.8Vにおける電流終止は10mA/g）による活性化処理を行った。なお、段階充電活性化処理は本発明のリチウムマンガン系複合酸化物のレート特性評価には必須である。特に、Feを含む場合は必須プロセスである。次に、実施例3～4及び比較例2～3の試料について、活性化処理後、2.0-4.8Vで40mA/g、600mA/g、1200mA/g、2400mA/gの定電流放電（充電はすべて40mA/gで行う）にて評価を行うことにより、レート特性を評価した。結果を図８及び１２並びに表６に示す。なお、図８においては、40mA/g、600mA/g、1200mA/gの各定電流放電を行った際の放電曲線を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上の実施例及び比較例から明らかなように、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、高容量を示すのみならず、長期サイクル特性及びレート特性に優れる物質であることが確認できた。

Claims (13)

  1. 一般式（1）：
    Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2　　　（1）
    ［式中、x、y及びzは、0<x≦1/3、0≦y<1.0、0<z≦0.6を示す。］
    で表され、
    Liと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（Li/(Fe+Ni+Mn)）が、モル比で1.55以下であり、且つ、
    層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物。
  2. 層状岩塩型構造の結晶相のみからなる、請求項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  3. 自発磁化（Ms）が0.0070emu/g以下（0.0070A・m2/kg以下）である、請求項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  4. Oと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（O/(Fe+Ni+Mn)）が、モル比で2.48以下である、請求項１～３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  5. z≦0.25であり、且つ、BET比表面積が12.0m2/g以下である、請求項１～４のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  6. 組成式当たり全遷移金属量（gtotal）が0.700以上である、請求項５に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  7. Li層内遷移金属量平均値（gMLi）が0.010以上である、請求項５又は６に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  8. z>0.25であり、且つ、BET比表面積が16.0 m2/g以下である、請求項１～４のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  9. 組成式当たり全遷移金属量（gtotal）が0.740以上である、請求項８に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  10. Li層内遷移金属量平均値（gMLi）が0.025以上である、請求項８又は９に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  11. 請求項１～１０のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であって、
    （1）マンガン化合物と、ニッケル化合物及び鉄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む混合物を、アルカリ性として沈殿物を形成する工程、
    （2）工程（1）で得られた沈殿物に湿式酸化処理を施して熟成させる工程、
    （3）工程（2）で得られた熟成物を、リチウム化合物の共存下に加熱する工程、及び
    （4）工程（3）で得られた混合物を、有機還元剤の存在下に不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で加熱する工程
    をこの順に備える、製造方法。
  12. 請求項１～１０のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物からなる、リチウムイオン二次電池用正極材料。
  13. 請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
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