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WO2018095869A1 - Verfahren zur herstellung von trimeren isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von trimeren isocyanaten Download PDF

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Publication number
WO2018095869A1
WO2018095869A1 PCT/EP2017/079804 EP2017079804W WO2018095869A1 WO 2018095869 A1 WO2018095869 A1 WO 2018095869A1 EP 2017079804 W EP2017079804 W EP 2017079804W WO 2018095869 A1 WO2018095869 A1 WO 2018095869A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
isocyanate
diisocyanate
diisocyanato
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/079804
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frederic Lucas
Alexander Panchenko
Michael Lorenz
Thomas FENLON
Sandra KRAMP
Andreas Weickgenannt
Frank Hettche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2018095869A1 publication Critical patent/WO2018095869A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
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    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of trimeric isocyanates in a reaction mixture (R) which comprises at least one cyclic isocyanate (A), optionally at least one further isocyanate (B) and at least one fluorine-containing catalyst (C). contains. 3 molecules of component (A) and optionally component (B) are trimerized.
  • the at least one cyclic isocyanate (A) has at least one cycloalkane ring with at least four ring carbon atoms, the cycloalkane ring having two ⁇ -permanent or ⁇ -stable isocyanate groups which are present in at least 50 mol% of the total amount of the at least one cyclic isocyanate (A). are arranged in transconfiguration to each other.
  • Trimere isocyanates - and in particular isocyanurates - are high-quality starting materials that can be used for the production of a variety of polyurethane plastics and coating compositions.
  • the synthesis of such compounds by trimerization in the presence of a suitable catalyst is often associated with considerable disadvantages, since often further by-products such as uretdiones, allophanates or biuret form.
  • these by-products reduce the melt viscosity of the resulting polyisocyanate mixtures, which in principle improves their processing, but also the NCO functionality is reduced, which in turn leads to poorer solvent resistance and thus a poorer resin quality of the resulting coating films.
  • EP 0 727 453 discloses the trimerization of cycloaliphatic diisocyanates which have a high proportion of trans isomers.
  • the actual trimerization reaction of the trans isomers of the cycloaliphatic diisocyanates takes place in the presence of triton B (benzyltrimethylammonium hydroxide) as the catalyst and leads to the desired trimers, but the process disclosed in EP 0 727 453 leads to a marked reduction in the NCO content and the products obtained are also mixtures of various oligomeric isocyanates.
  • triton B benzyltrimethylammonium hydroxide
  • EP 0 761 670 describes a process for the preparation of iminooxadiazinediones in which 1, 3-diisocyanatocycloalkanes are converted to dimers in the presence of a catalyst such as trialkylphosphines, quaternary ammonium salts or Si-N compounds.
  • the cycloaliphatic 1,3-diisocyanatocycloalkanes used in the process of EP 0 761 670 are used as a cis / trans stereoisomer mixture in which an increased proportion of cis isomers is present.
  • a-nylon is formed, which must be further separated.
  • the products obtained according to EP 0 761 670 also have a significantly reduced NCO content compared to the starting materials and are accessible only in low yields.
  • EP 0 896 009 discloses the trimerization of isocyanates in the presence of very small amounts of hydrogen polyfluorides as catalyst.
  • the hydrogen polyfluoride catalyst increases the proportion of Iminooxadiazindionen formed in the trimer mixtures produced to at least 30 mol% in addition to up to 70 mol% of isocyanurates and reduces the proportion of other by-products.
  • EP 0 798 299 discloses isocyanate-trimerene mixtures based on aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic mono- and polyisocyanates, which are synthesized analogously to EP 0 896 009 by means of a hydrogen-polyfluoride catalyst. In the isocyanate-trimere mixtures, the corresponding isocyanurate and the corresponding iminooxadiazinedione are present in an approximately equimolar ratio in addition to further by-products.
  • EP 0 379 914 describes a process for the preparation of polyisocyanates which have isocyanurate groups and aliphatically or cycloaliphatically bound isocyanate groups.
  • organic diisocyanates are reacted with aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups in the presence of a quaternary ammonium or phosphonium fluoride as Trimerleiterskatalysator in the presence of C0 2 .
  • oxadiazinetriones are always formed in addition to isocyanurates and iminooxazinediones.
  • EP 0 962 455 discloses a process for preparing trimeric polyisocyanates having at least 30 mol% of iminooxadiazinedione groups in which organic di- or polyisocyanates are trimerized in the presence of a quaternary phosphonium polyfluoride.
  • the organic di- or polyisocyanates have aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic bound isocyanate groups.
  • EP 2 415 795 describes the use of special phosphonium hydrogen polyfluorides as catalysts for the oligomerization or polymerization of isocyanates. According to EP 2 415 795, phosphonium hydrogen polyfluorides with cycloalkyl substituents have an improved catalyst lifetime.
  • the object of the present invention is therefore to provide an improved process for the preparation of trimeric isocyanates. This object is achieved by a process for the preparation of trimeric isocyanates in a reaction mixture (R) comprising the following components
  • component (C) at least one fluorine-containing catalyst (C), by trimerization of 3 molecules of component (A) and optionally component (B).
  • a reaction mixture (R) containing components (A) to (C) is prepared by trimerization of 3 molecules of Component (A) and optionally the component (B) implemented. That is, in the case that the reaction mixture (R) contains the components (A) and (C) but no component (B), three molecules of the component (A) are converted to a trimeric isocyanate.
  • reaction mixture (R) contains component (B) in addition to the components (A) and (C), either three molecules of the component (A), two molecules of the component (A) and one molecule of the component (B) or a molecule of component (A) and two molecules of component (B) converted to a trimeric isocyanate.
  • component (B) in addition to the components (A) and (C), either three molecules of the component (A), two molecules of the component (A) and one molecule of the component (B) or a molecule of component (A) and two molecules of component (B) converted to a trimeric isocyanate.
  • the terms "trimerization” or "trimeric isocyanates” mean that an oligomer of three isocyanate monomers is obtained.
  • the three isocyanate monomers may be identical isocyanate monomers or different isocyanate monomers according to the component (A) defined below and optionally (B).
  • the trimeric isocyanates obtained by the process according to the invention may be, for example, isocyanurates, iminooxadiazinediones or mixtures thereof.
  • the at least one cyclic isocyanate (A) or component (A) is understood as meaning a compound which has at least one cycloalkane ring and at least two isocyanate groups.
  • the at least one cyclic isocyanate (A) may be exactly one cyclic isocyanate as well as mixtures of two or more different cyclic isocyanates.
  • the at least one cyclic isocyanate (A) has at least one cycloalkane ring having at least four ring carbon atoms, wherein the cycloalkane ring as a substituent two ß-permanent or ⁇ -permanent, preferably ⁇ -stable isocyanate groups.
  • Suitable cyclic isocyanates and the processes for their preparation are known in principle to those skilled in the art and can be prepared, for example, by phosgenation of the amines on which they are based. A process for preparing such cyclic isocyanates is described for example in EP 15177628.3.
  • the distance between the isocyanate groups is three ring carbon atoms as shown in the following formulas (Ia), (Ib) and (Ic) for possible embodiments of the invention.
  • the two ⁇ -permanent or ⁇ - permanent isocyanate groups arranged in trans configuration to each other.
  • the two ß-permanent or ⁇ -permanent isocyanate groups in trans-configuration arranged to each other.
  • transconfiguration means that the two ⁇ -positional or ⁇ -positional isocyanate groups have a different spatial orientation, in contrast to which the two ⁇ -positional or ⁇ -positional isocyanate groups have a "cis- Configuration "the same spatial orientation.
  • the reaction mixture (R) contains preferably at least 70 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% and particularly preferably at least 90 wt .-% of component (A), based on the total weight of components (A) and (B) in Reaction mixture (R).
  • reaction mixture (R) preferably contains no further isocyanates in addition to the component (A).
  • Component (A) is preferably selected from one of the compounds of general formulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), or (If):
  • n 0 to 10
  • R 1 , R 1 ', R 2 R 2 ', R 3 , R 3 ', R 4 , R 4 ' are independently selected from H, d-dz-alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 6 - C 2 o aryl, C 7 -C 20 arylalkyl or OR 5 , wherein R 5 is C 1 -C 12 alkyl.
  • the component (A) is selected from one of the compounds of the general formulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), or (If) in which n is 0 to 5, and R 1 , R 1 ', R 2 R 2 ', R 3 , R 3 ', R 4 , R 4 ' are independently selected from H,
  • component (A) is selected from one of the compounds of general formulas (Ia), (Ib) or (Ic).
  • component (A) is selected from one of the compounds of general formulas (Ia), (Ib) or (Ic) in which R 1 , R 1 ', R 2 R 2 ', R 3 , R 3 ', R 4 and R 4 'are independently selected from H or C 1 -C 6 -alkyl, wherein C 1 -C 6 -alkyl is preferably selected from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl , tert-butyl, n-pentyl, neopentyl and n-hexyl.
  • C 1 -C 12 -alkyl as defined, for example, for the radical R 1 in formula (Ia), mean that this substituent can be an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms. This may be linear, branched or cyclic, but also at the same time, proportionately, have all three forms.
  • alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, cyclohexyl, octyl, nonyl or decyl.
  • C 2 -C 0 alkenyl means, as defined, for example, for the radical R 1 in formula (la), that this substituent (radical) may be an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • C 6 -C 2 o-aryl as defined above for example for the radical R 1 in formula (Ia), means that the substituent (radical) is an aromatic having 6 to 20 carbon atoms
  • the aromatic may be a monocyclic, bicyclic or optionally polycyclic aromatic In the case of polycyclic aromatic compounds, individual rings may optionally be completely or partially saturated
  • Preferred examples of aryl radicals are phenyl, naphthyl or anthracyl, in particular phenyl
  • C 7 -C 20 -arylalkyl as defined, for example, for the radical R 1 in formula (Ia), means that this substituent (radical) is an alkyl radical which is terminally substituted by an aromatic.
  • the alkyl group in the arylalkyl group is linear and has a carbon number of 1 to 6.
  • the aromatic in the arylalkyl radical has 6 to 14 carbon atoms and may be monocyclic, bicyclic or optionally polycyclic. In the case of polycyclic aromatics optionally individual rings may be completely or partially saturated.
  • a preferred example of an arylalkyl radical is benzyl.
  • component (A) is selected from 1,3-diisocyanatocyclohexane 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-4-methylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-5-methylcyclohexane, 1,3 Diisocyanato-2-isopropylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-4-isopropylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-5-isopropylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-2,4-dimethylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-2, 4-diethylcyclohexane, 1, 3-diisocyanato-2,4-diethyl-6-methylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-2-methyl-4,6-diethylcyclo
  • the component (A) is particularly preferably selected from 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-4-methylcyclohexane or 1,3-diisocyanato-5-methylcyclohexane.
  • the at least one cyclic isocyanate (A) is a mixture of 1, 3-diisocyanato-2-methylcyclohexane and 1, 3-diisocyanato-4-methylcyclohexane.
  • the proportions by weight of 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane and 1,3-diisocyanato-4-methylcyclohexane in this mixture can in principle be arbitrary.
  • the at least one cyclic isocyanate (A) in this preferred embodiment contains from 50 to 95% by weight of 1,3-diisocyanato-4-methylcyclohexane and from 5 to 50% by weight of 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane on the total weight of the at least one cyclic isocyanate (A).
  • the at least one cyclic isocyanate (A) used in the process according to the invention preferably has a molecular weight in the range from 130 to 500 g / mol, more preferably from 140 to 350 g / mol.
  • the reaction mixture (R) may contain as component (B) at least one further isocyanate (B).
  • the at least one further isocyanate (B) can be exactly one isocyanate or else mixtures of two or more isocyanates.
  • reaction mixture (R) contains preferably at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight and particularly preferably at least 15% by weight of component (B), based on the total weight of components (A) and (B) in the reaction mixture (R).
  • reaction mixture (R) preferably contains at most 50% by weight, 15 preferably at most 40% by weight and particularly preferably at most 30% by weight of component (B), based on the total weight of components (A) and ( B) in the reaction mixture (R).
  • the reaction mixture contains (R) 50 to 20 95 wt .-%, preferably 60 to 90 wt .-% and particularly preferably 70 to 85 wt .-% of component (A), based on the total weight of the components ( A) and (B) in the reaction mixture (R), and 5 to 50 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-% and particularly preferably 15 to 30 wt .-% of component (B), based on the total weight of Components (A) and (B) in the reaction mixture (R).
  • component (B) is selected from aliphatic, aromatic or araliphatic mono- or polyisocyanates.
  • Corresponding mono- and polyisocyanates are known in principle to the person skilled in the art.
  • Suitable aliphatic mono- or polyisocyanates include the linear or branched isomers of propyl isocyanate, propyl diisocyanate, butyl isocyanate, butyl diisocyanate, pentyl isocyanate, pentyl diisocyanate, hexyl isocyanate, hexyl diisocyanate, heptyl isocyanate, heptyl diisocyanate, octyl isocyanate, octyl diisocyanate, nonyl isocyanate, nonyl diisocyanate, nonyl triisocyanate, decyl diisocyanate , Decyl
  • Suitable aromatic mono- or polyisocyanates include, for example, phenyl isocyanate, phenylene-1, 3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, 3,3 '-Dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate or naphthalene-1, 5-diisocyanate.
  • Suitable araliphatic mono- or polyisocyanates include, for example, bis (4-isocyanatophenyl) methane, tris (4-isocyanatophenyl) methane, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, m-xylylene- ⁇ , ⁇ '-diisocyanate, 1, 4-diethylphenyl- ß, ß'-diisocyanate or 1, 5-diethylnaphthyl-ß, ß'-diisocyanate or polyphenyl-polymethylene polyisocyanates.
  • Component (B) is particularly preferably selected from linear or branched propyl isocyanate, propyl diisocyanate, butyl isocyanate, butyl diisocyanate, pentyl isocyanate, pentyl diisocyanate, hexyl isocyanate, hexyl diisocyanate, heptyl isocyanate, heptyl diisocyanate, octyl isocyanate, octyl diisocyanate, phenyl isocyanate, phenylene-1, 3-diisocyanate, phenylene-1 , 4-diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, bis (4-isocyanatophenyl) methane, tris (4-isocyanatophenyl) methane or diphenylmethane-2,4'-diisocyan
  • cycloaliphatic isocyanates as component (B), which are different from component (A).
  • Corresponding cycloaliphatic isocyanates include, for example, 3-isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate, 4-isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate, 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatomethyl) norbornane, bis (2-isocyanatocyclohexyl) methane or bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane.
  • component (B) contains at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 98% by weight of at least one further isocyanate (B) selected from pentyl diisocyanate, hexyl diisocyanate or heptyl diisocyanate on the total weight of component (B) in the reaction mixture (R).
  • component (B) consists essentially of at least one further isocyanate (B) selected from pentyl diisocyanate, hexyl diisocyanate or heptyl diisocyanate.
  • the term "consists essentially of” means that the component (B) at least 99 wt .-%, preferably at least 99.5 wt .-% and particularly preferably at least 99.9 wt .-% of at least one further isocyanate (B) selected from pentyl diisocyanate, hexyl diisocyanate or heptyl diisocyanate, based on the total weight of component (B) in the reaction mixture (R).
  • component (B) consists of at least one further isocyanate (B), selected from pentyl diisocyanate, hexyl diisocyanate or heptyl diisocyanate. In these embodiments, hexyl diisocyanate is most preferred as component (B).
  • the component (B) used can be used in pure form or in technical purity with a residual content of impurities of up to 3 wt .-%, preferably up to 2 wt .-% and particularly preferably up to 1 wt .-%, based on the total weight of component (B). All impurities contained in component (B) are included in the stated proportions by weight with respect to component (B).
  • the reaction mixture (R) contains at least one fluorine-containing catalyst (C).
  • the at least one fluorine-containing catalyst (C) can be exactly one fluorine-containing catalyst as well as a mixture of two or more different fluorine-containing catalysts.
  • the reaction mixture (R) contains preferably 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 4 wt .-% and particularly preferably 1 to 2 wt .-% of the at least one fluorine-containing catalyst (C), based on the total weight the components (A) and optionally (B) in the reaction mixture (R).
  • the at least one fluorine-containing catalyst (C) contains hydrogen fluoride.
  • the at least one fluorine-containing catalyst (C) has the general formula (II):
  • M is an n-charged cation or a cumulatively n-charged mixture of cations.
  • the at least one fluorine-containing catalyst (C) particularly preferably has the general formula (III): where m is 0.1,
  • E is selected from N or P, and
  • R a , R b , R c and R d are independently selected from H, linear or branched Ci-Ci 2 alkyl, C 6 -C 2 o-aryl or C 7 -C 2 o-aralkyl.
  • the at least one fluorine-containing catalyst (C) is selected from Tetraethylammoniumhydrogenpolyfluorid, hydrogenpolyfluorid Tetraethylphosphonium-, Tetrabutylammoniumhydrogenpolyfluorid, tetrabutylphosphonium niumhydrogenpolyfluorid, phoniumhydrogenpolyfluorid Tetraoctylammoniumhydrogenpolyfluorid, Tetraoctylphos-, tetrakis (hexadecyl) ammoniumhydrogenpolyfluorid, tetrakis (hexadecyl) phosphoniumhydrogenpolyfluorid, genpolyfluorid Methyltrioctylammoniumhydro-, Methyltrioctylphosphoniumhydrogenpolyfluorid, Methyltridecylammo- niumhydrogenpolyfluorid, Methyl
  • the amount of hydrogen fluoride in the at least one fluorine-containing catalyst (C) can vary widely.
  • Corresponding fluorine-containing catalysts are known in principle to a person skilled in the art and are in part commercially available or can be readily and in any desired stoichiometry Mix appropriate fluoride with the desired amount of hydrogen fluoride produce.
  • the hydrogen fluoride can in principle be added in any way to the at least one fluorine-containing catalyst (C). This can be done in pure form in liquid or gaseous state or dissolved in protic or aprotic organic solvents.
  • protic or aprotic organic solvents include, for example, hydrogen fluoride amine complexes with amines such as triethylamine, pyridine or melamine.
  • the addition of hydrogen fluoride and the other components of the at least one fluorine-containing catalyst (C) to component (A) and optionally component (B) in the reaction mixture (R) can be carried out separately.
  • the addition of the hydrogen fluoride can take place before or during the trimerization.
  • any substances that release hydrogen fluoride under the reaction conditions can be used. Suitable substances include, for example, carbamoyl fluorides.
  • the addition of the at least one fluorine-containing catalyst (C) to component (A) and optionally component (B) in the reaction mixture (R) can be carried out as a solid or as a solution in inert protic or aprotic organic solvents.
  • Suitable inert protic or aprotic organic solvents include, for example, alcohols, phenols, amines, esters and ketones, and toluene, xylene or higher aromatics.
  • the trimerization can be carried out by any methods known to those skilled in the art.
  • component (A) and optionally component (B) are initially introduced together with the at least one fluorine-containing catalyst (C) and the trimerization then takes place.
  • the submission of the component (A), optionally the component (B) and the at least one fluorine-containing catalyst (C) can be carried out in any manner known in the art.
  • component (A) and optionally component (B) and the at least one fluorine-containing catalyst (C) in a vessel, which preferably contains a stirring device and a temperature controller, are presented together.
  • the component (A) and optionally the component (B) is initially charged and the trimerization takes place during the addition of the at least one fluorine-containing catalyst (C).
  • the trimerization can in principle be carried out at any temperatures.
  • the trimerization is carried out at a temperature in the range of 10 to 150 ° C, more preferably at 20 to 100 ° C.
  • the trimerization can in principle be carried out at any pressure.
  • the trimerization is carried out at a pressure in the range of 0.8 to 1, 6 bar, more preferably 0.9 to 1, 2 bar and most preferably at atmospheric pressure (1, 013 bar).
  • the trimerization is stopped after 10 to 90 mol%, preferably 15 to 18 mol% and particularly preferably 20 to 70 mol% of component (A) and optionally component (B), based on the total amount of the components ( A) and (B) were trimerized in the reaction mixture (R).
  • the course of the reaction can be followed, for example, by continuous determination of the refractive index or the content of isocyanate groups.
  • the termination of the trimerization can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the trimerization is stopped by adding at least one component (D) after at least a portion of component (A) and optionally component (B) has been trimerized.
  • the at least one component (D) deactivates or decomposes the at least one fluorine-containing catalyst (C) and is therefore also referred to as "catalyst poison”.
  • Suitable catalyst poisons as component (D) include, for example, organic acids or acid chlorides such as benzenesulfonic acid, benzenesulfonyl chloride, toluene sulfonic acid, toluenesulfonyl chloride, benzoic acid, benzoyl chloride, dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonyl chloride, phosphorous acid, phosphoric acid or acidic esters of phosphorous acid or phosphoric acid such as, for example Dibutyl phosphate or di (2-ethylhexyl) phosphate.
  • organic acids or acid chlorides such as benzenesulfonic acid, benzenesulfonyl chloride, toluene sulfonic acid, toluenesulfonyl chloride, benzoic acid, benzoyl chloride, dodecylbenzenesulfonic acid, do
  • the at least one component (D) is selected from toluene sulfonic acid, toluenesulfonyl chloride, benzoyl chloride, dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonyl chloride, dibutyl phosphate or di (2-ethylhexyl) phosphate.
  • the at least one component (D) also comprises substances which end the trimerization by adsorptive binding of the at least one fluorine-containing catalyst (C) and are subsequently removed by filtration. Suitable substances of this type are, for example, silica gels or bleaching earths.
  • the at least one component (D) is generally added to the reaction mixture (R) in an amount at least equivalent to the at least one fluorine-containing catalyst (C). Since the at least one fluorine-containing catalyst (C) is partially deactivated during the trimerization, however, the addition of an under-equivalent amount of component (D), based on the initially added amount of at least one fluorine-containing catalyst (C), is sufficient.
  • the termination of the trimerization can also take place by adding the component (D) by separating the at least one fluorine-containing catalyst (C) from the reaction mixture (R), for example by filtration.
  • trimerization can also be terminated by thermal deactivation of the at least one fluorine-containing catalyst (C) after at least a portion of component (A) and optionally component (B) has been trimerized.
  • unreacted amounts of component (A) and optionally component (B) are optionally separated from the trimeric isocyanates.
  • the separation can be carried out by all methods known in the art, for example by thin film distillation, extraction, crystallization or molecular distillation.
  • component (A) and optionally component (B) from the trimeric isocyanates is preferably carried out using inert protic or aprotic organic solvents.
  • suitable solvents have been described above and include, for example, alcohols, phenols, amines, esters and ketones, and toluene, xylene or higher aromatics and mixtures of such solvents.
  • the preparation of the at least one cyclic isocyanate (A) is preferably carried out by a process comprising the steps a) and b): a) providing a composition (Z) comprising at least one component (S) containing at least one cycloalkane ring with at least four
  • Ring carbon atoms wherein the cycloalkane ring as a substituent two each ⁇ -permanent or ⁇ -stable NH 2 groups which are arranged in at least 50 mol% of the total amount of the at least one cyclic amine in trans configuration to each other, and b) reacting the composition (Z) with phosgene to obtain a composition (ZP) comprising at least one cyclic isocyanate (A) having two isocyanate groups.
  • Step a) comprises providing a composition (Z) comprising at least one component (S) having at least one cycloalkane ring having at least 4 ring carbon atoms, the cycloalkane ring having as substituents two mutually SS or ⁇ -position NH 2 groups, which are arranged in at least 50 mol% of the total amount of the at least one cyclic amine in trans configuration to each other.
  • the two ß-permanent or ⁇ -isocyanate groups in trans- Configuration arranged to each other.
  • step b) the composition (Z) is reacted with phosgene to obtain a composition (ZP).
  • the composition (ZP) has at least one cyclic isocyanate (A).
  • reaction of the composition (Z) with phosgene in the gas phase or the liquid phase, preferably in the liquid phase can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • the composition (Z) in step b) with the phosgene at a temperature of 25 to 400 ° C, more preferably from 30 to 300 ° C, more preferably at 40 to 200 ° C and most preferably at 40 to 150 Implemented ° C.
  • the reaction in step b) is carried out at a pressure of 0.5 to 50 bar.
  • the process for preparing the at least one cyclic isocyanate (A) may comprise a further step c).
  • an isocyanate mixture (M) comprising the at least one cyclic isocyanate (A) is obtained by purifying the composition (ZP).
  • Purification in the context of the present invention means that the at least one cyclic isocyanate (A) is at least partially separated from by-products and the educts until an isocyanate mixture (M) is obtained whose minimum content of the at least one cyclic isocyanate (A) below defined minimum content.
  • the proportion of the cyclic isocyanate (A) in the total amount of the isocyanate mixture (M) preferably makes at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, most preferably at least 95% by weight and especially at least 98% by weight. -% out.
  • the purification of the composition (ZP) can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • the isocyanate mixture (M) is obtained by distillation of the composition (ZP).
  • a separation of the cis isomers can take place.
  • the separation of the cis-isomers can be carried out according to all methods known to those skilled in the art for this purpose.
  • the separation in individual embodiments can be carried out by chromatographic methods, such as column chromatography or preparative High Performance Liquid Chromatography (HPLC).
  • chromatographic methods such as column chromatography or preparative High Performance Liquid Chromatography (HPLC).
  • HPLC High Performance Liquid Chromatography
  • the respective required technical parameters when using the listed chromatographic methods are dependent on the specific compounds used.
  • the procedure for their routine identification corresponds to the general expertise of the person skilled in the art.
  • a distillative separation of the cis isomers is possible.
  • the distillation can take place according to all methods known to the person skilled in the art and evaluated as being technically appropriate with respect to the particular embodiment.
  • the pressure to be selected and the temperature to be used depend on the specific compounds to be distilled. The methods for determining these parameters are consistent with the general skill of the art.
  • the distillation can be carried out, inter alia, on a rotary evaporator, a distillation column, by Kugelrohr distillation or short path distillation.
  • the distillation may also be carried out in several steps by means of one or a combination of different distillation techniques until the composition (ZP) has the above minimum content of the cyclic isocyanate (A) and thus can be referred to as the isocyanate mixture (M).
  • At least one cyclic isocyanate (A) (component (A))
  • MCDI a mixture of 1,3-diisocyanato-4-methylcyclohexane and 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane
  • the at least one fluorine-containing catalyst (C) in the following examples is TBP-HF2 (tetrabutylphosphonium hydrogen difluoride).
  • the non-fluorine-containing catalyst used in the following comparative examples is DABCO-TMR ((2-hydroxypropyl) trimethylammonium 2-ethylhexanoate, 75% in ethylene glycol, Air Products).
  • DEHP di (2-ethylhexyl) phosphate
  • 0.5 g of a polyisocyanate-containing mixture are accurately weighed and dissolved in 100 ml of N-methylpyrrolidone. To this solution is added 10 ml of a 1 N solution of n-dibutylamine in xylene. The resulting mixture is allowed to stand at room temperature for 15 minutes with the polyisocyanate and n-dibutylamine reacting with each other. After complete reaction, the resulting mixture is back titrated with 1 N hydrochloric acid to determine the total volume of hydrochloric acid, which is required for the neutralization of unreacted n-dibutylamine in the mixture.
  • UV detector WATERS 2489 (wavelength: 254 nm)
  • Detector 2 WATERS 2414 differential refractometer (measurement temperature: 35 ° C) Column set: PL gel columns (600x7.5 mm), 4 columns connected in series
  • the resulting mixture is cooled to room temperature and has a content of 18% by weight of trimeric isocyanates and 27% by weight of ⁇ -nylon from MCDI, based on the total weight of this mixture.
  • the determination was carried out by gel permeation chromatography (GPC).
  • Exemplary Embodiment 1 100 g of MCDI (20% ice, 80% trans) are introduced into a 250 ml three-necked flask with thermometer (connected to an oil bath with adjustable temperature), stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet and heated to 60 ° C. with stirring. Subsequently, 15500 ppm of TBP-HF2 (80% strength by weight solution in isopropanol, 1.55% by weight, based on the total weight of the MCDI used) are added, and after 30 minutes the NCO content is 37.8%.
  • TBP-HF2 80% strength by weight solution in isopropanol, 1.55% by weight, based on the total weight of the MCDI used

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trimeren Isocyanaten in einem Reaktionsgemisch (R), welches mindestens ein cyclisches Isocyanat (A), gegebenenfalls mindestens ein weiteres Isocyanat (B) und mindestens einen fluorhaltigen Katalysator (C) enthält. 3 Moleküle der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (B) werden dabei trimerisiert. Das mindestens eine cyclische Isocyanat (A) weist mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens vier Ringkohlenstoffatomen auf, wobei der Cycloalkanring zwei zueinander β-ständige oder γ-ständige Isocyanatgruppen aufweist, die in mindestens 50 Mol-% der Gesamtstoffmenge des mindestens einen cyclischen Isocyanats (A) in trans-Konfiguration zueinander angeordnet sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von trimeren Isocyanaten Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trimeren Isocyanaten in einem Reaktionsgemisch (R), welches mindestens ein cyclisches Isocyanat (A), gegebenenfalls mindestens ein weiteres Isocyanat (B) und mindestens einen fluorhaltigen Katalysator (C) enthält. 3 Moleküle der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (B) werden dabei trimerisiert. Das mindestens eine cyclische Isocyanat (A) weist mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens vier Ringkohlenstoffatomen auf, wobei der Cycloalkanring zwei zueinander ß-ständige oder γ-ständige Isocyanatgruppen aufweist, die in mindestens 50 Mol-% der Gesamtstoffmenge des mindestens einen cyclischen Isocyanats (A) in transKonfiguration zueinander angeordnet sind.
Trimere Isocyanate - und insbesondere Isocyanurate - sind hochwertige Ausgangsstoffe, die für die Herstellung einer Vielzahl von Polyurethankunststoffen und Beschichtungsmitteln eingesetzt werden können. Die Synthese solcher Verbindungen durch Trimerisierung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators ist allerdings oft mit erheblichen Nachteilen verbunden, da sich oft weitere Nebenprodukte wie Uretdione, Allophanate oder Biuret bilden. Diese Nebenprodukte verringern zwar die Schmelzviskosität der resultierenden Polyisocyanatgemische, was prinzipiell deren Verarbeitung verbessert, allerdings wird dabei auch die NCO-Funktionalität vermindert, was wiederum zu einer schlechteren Lösungsmittelbeständigkeit und damit einer schlechteren Harzqualität der resultierenden Lackfilme führt.
Während im Stand der Technik die Herstellung von trimeren Isocyanaten auf Basis aliphatischer und/oder aromatischer (Poly-)lsocyanate bekannt ist, weicht das Reaktionsverhalten cyclischer Diisocyanate, deren Isocyanatgruppen zueinander ß-ständig oder γ-ständig angeordnet sind, deutlich von dem Reaktionsverhalten anderer (Poly-)lsocyanate ab. Insbesondere die Bildung von cyclopolymerem a-Nylon als Hauptprodukt führt zu deutlich zu niedrigen NCO-Gehalten sowie unerwünscht hohen Schmelzpunkten und Schmelzviskositäten und damit einer starken Verharzungstendenz der resultierenden Trimerisierungsprodukte. Die Ursache für dieses Reaktionsverhalten liegt in der Stereoisomerie solcher cyclischen Diisocyanate, da die Stereoisomerengemische in der Regel vorwiegend das cis-lsomer enthalten und die in cis-Konfiguration angeordneten Isocyanatgruppen leicht cyclopolymerisieren können. Allgemein werden trimere Isocyanate üblicherweise durch Trimerisierung von Isocyanaten in Gegenwart eines geeigneten Katalysators synthetisiert, wobei die Reaktion aufgrund der Bildung von höheren Oligomeren je nach Reaktionsbedingungen vorzeitig abgebrochen werden muss, da diese Oligomere in der Regel unerwünscht hohe Schmelzviskositäten aufweisen. Alternativ dazu ist es auch möglich, die trimeren Isocyanate nach Abschluss der Reaktion aus der Oligomerenmischung abzutrennen, allerdings sind sowohl diese Vorgehensweise als auch der vorzeitige Abbruch der Reaktion wirtschaftlich aufwändig. Nachträgliche Trennoperationen führen in der Regel zu Mehrkosten des Verfahrens und verursachen die Bildung höherviskoser Fraktionen. Der vorzeitige Reaktionsabbruch kann hingegen zu Schwierigkeiten bei der Herstellung reproduzierbar einheitlicher Produkte führen, wenn die Weiterreaktion bereits nach sehr kurzer Zeit unterbrochen werden muss.
Die Herstellung von oligomeren Polyisocyanaten ist im Stand der Technik beschrieben.
So offenbart EP 0 727 453 die Trimerisierung von cycloaliphatischen Diisocyanaten, welche einen hohen Anteil an trans-lsomeren aufweisen. Die Abtrennung der cis- Isomere erfolgt in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators durch gezielte Bildung von α-Nylon, welches aus der Reaktionslösung ausgefällt und entfernt wird. Die eigentliche Trimerisierungsreaktion der trans-lsomere der cycloaliphatischen Diisocyanate erfolgt in Gegenwart von Triton B (Benzyltrimethylammoniumhydroxid) als Katalysator und führt zu den gewünschten Trimeren, allerdings führt das in EP 0 727 453 offenbarte Verfahren zu einer deutlichen Verringerung des NCO-Gehalts und die erhaltenen Produkten sind außerdem Gemische verschiedener oligomerer Isocyanate.
Ferner werden im Stand der Technik auch Verfahren beschrieben, in denen gezielt Polyisocyanate in Form von Dimeren oder Trimeren erhalten werden:
So beschreibt beispielsweise die EP 0 761 670 ein Verfahren zur Herstellung von Iminooxadiazindionen, in denen 1 ,3-Diisocyanatocycloalkane in Gegenwart eines Katalysators wie Trialkylphosphinen, quaternären Ammoniumsalzen oder Si-N- Verbindungen zu Dimeren umgesetzt werden. Die im Verfahren von EP 0 761 670 eingesetzten cycloaliphatischen 1 ,3-Diisocyanatocycloalkane werden als cis/trans- Stereoisomerengemisch eingesetzt, in denen ein erhöhter Anteil an cis-lsomeren vorliegt. Dabei entsteht neben den dimeren Iminooxadiazindionen auch a-Nylon, welches weiter abgetrennt werden muss. Die gemäß EP 0 761 670 erhaltenen Produkte weisen zudem verglichen mit den Ausgangsmaterialien einen deutlich reduzierten NCO-Gehalt auf und sind nur in geringen Ausbeuten zugänglich.
In EP 0 896 009 wird die Trimerisierung von Isocyanaten in Gegenwart von sehr geringen Mengen an Hydrogen-Polyfluoriden als Katalysator offenbart. Der Hydrogen- Polyfluorid-Katalysator erhöht dabei den Anteil an gebildeten Iminooxadiazindionen in der hergestellten Trimerengemischen auf mindestens 30 Mol-% neben bis zu 70 Mol-% an Isocyanuraten und verringert den Anteil an anderen Nebenprodukten. In EP 0 798 299 werden Isocyanat-Trimerengemische auf Basis aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer bzw. araliphatischer Mono- sowie Polyisocyanate offenbart, die analog zur EP 0 896 009 mittels eines Hydrogen-Polyfluorid-Katalysators synthetisiert werden. In den Isocyanat-Trimerengemischen liegen dabei das entsprechende Isocyanurat und das entsprechende Iminooxadiazindion in einem ungefähr äquimolaren Verhältnis neben weiteren Nebenprodukten vor.
In F. Richter, H. Mertes, „Isocyanate und Isomerie - verbesserte Lackharze mit asymmetrischen HDI-Trimeren, Farbe und Lack", 106. Jahrgang, 9/2000, S. 60 - 72, wird die Darstellung von Isocyanat-Trimerengemischen auf Basis von Hexamethylendiisocyanat offenbart, die sowohl Isocyanurat als auch Iminooxadiazindione in einem ungefähren molaren Verhältnis von 1 : 1 enthalten. Die Synthese der entsprechenden Trimerengemische erfolgt in Gegenwart eines Hydrogen-Polyfluorid-Katalysators. Der Hydrogen-Polyfluorid-Katalysator erhöht dabei die Menge an Iminooxadiazindionen im Trimerengemisch.
EP 0 379 914 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, welche Isocyanuratgruppen und aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen. Dabei werden organische Diisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen in Gegenwart eines quartären Ammonium- oder Phosphoniumfluorids als Trimerisierungskatalysator in Gegenwart von C02 umgesetzt. Unter den in EP 0 379 914 beschriebenen Reaktionsbedingungen entstehen neben Isocyanuraten und Iminooxazindionen stets Oxadiazintrione.
EP 0 962 455 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von trimeren Polyisocyanaten mit mindestens 30 mol-% an Iminooxadiazindiongruppen, in dem organische Di- oder Polyisocyanate in Anwesenheit eines quartären Phosphoniumpolyfluorids trimerisiert werden. Die organischen Di- oder Polyisocyanate weisen aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder araliphatisch gebundene Isocyanatgruppen auf.
In EP 2 415 795 wird die Verwendung spezieller Phosphoniumhydrogenpolyfluoride als Katalysatoren für die Oligomerisierung oder Polymerisation von Isocyanaten beschrieben. Phosphoniumhydrogenpolyfluoride mit Cycloalkylsubstituenten weisen demnach gemäß EP 2 415 795 eine verbesserte Katalysatorstandzeit auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von trimeren Isocyanaten. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von trimeren Isocyanaten in einem Reaktionsgemisch (R) enthaltend die folgenden Komponenten
(A) bis (C): (A) mindestens ein cyclisches Isocyanat (A), wobei das mindestens eine cyclische Isocyanat (A) mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens vier Ringkohlenstoffatomen aufweist, wobei der Cycloalkanring als Substituenten zwei zueinander ß-ständige oder γ-ständige Isocyanatgruppen aufweist, die in mindestens 50 mol-% der Gesamtstoffmenge des mindestens einen cyclischen Isocyanats (A) in trans-Konfiguration zueinander angeordnet sind, und
(B) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Isocyanat (B),
(C) mindestens ein fluorhaltiger Katalysator (C), durch Trimerisierung von 3 Molekülen der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (B).
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Bildung von Nebenprodukten bei der Umsetzung von cyclischen Isocyanaten mit mindestens zwei Isocyanatgruppen deutlich verringert werden kann, wenn die Isocyanatgruppen in mindestens 50 Mol-% der Gesamtstoffmenge der cyclischen Isocyanate in trans-Konfiguration zueinander angeordnet sind. Insbesondere kann dadurch die Bildung von α-Nylon weitestgehend umgangen werden, was weitere Aufarbeitungsschritte vermeidet.
Weiterhin wurde überraschend festgestellt, dass die Verwendung eines fluorhaltigen Katalysators unter diesen Bedingungen eine selektivere Bildung von trimeren Isocyanaten während der Trimerisierung ermöglicht, was zu höheren Umsetzungsraten und höheren Ausbeuten führt. Dadurch kann der Aufwand bei der Abtrennung von eventuell anfallenden Nebenprodukten sowie nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien reduziert werden. Folglich ist das erfindungsgemäße Verfahren deutlich kosteneffizienter als die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von trimeren Isocyanaten. Es wurde zudem überraschend festgestellt, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die NCO-Funktionalität der Edukte im Vergleich zu den Produkten verbessert wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail erläutert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Reaktionsgemisch (R), das die Komponenten (A) bis (C) enthält, durch Trimerisierung von 3 Molekülen der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (B) umgesetzt. Dies bedeutet, dass für den Fall, dass das Reaktionsgemisch (R) die Komponenten (A) und (C), aber keine Komponente (B) enthält, drei Moleküle der Komponente (A) zu einem trimeren Isocyanat umgesetzt werden.
Für den Fall, dass das Reaktionsgemisch (R) zusätzlich zu den Komponenten (A) und (C) die Komponente (B) enthält, werden entweder drei Moleküle der Komponente (A), zwei Moleküle der Komponente (A) und ein Molekül der Komponente (B) oder ein Molekül der Komponente (A) und zwei Moleküle der Komponente (B) zu einem trimeren Isocyanat umgesetzt. Der Vollständigkeit halber wird erwähnt, dass dem Fachmann klar ist, dass in einem Reaktionsgemisch (R), welches die Komponenten (A), (B) und (C) enthält, alle drei der genannten trimeren Isocyanate gebildet werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten die Bezeichnungen„Trimerisierung" bzw.„trimere Isocyanate", dass ein Oligomer aus drei Isocyanat-Monomeren erhalten wird. Die drei Isocyanat-Monomere können dabei identische Isocyanat-Monomere oder unterschiedliche Isocyanat-Monomere gemäß der nachfolgend definierten Komponente (A) und gegebenenfalls (B) sein. Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen trimeren Isocyanaten kann es sich beispielsweise um Isocyanurate, Iminooxadiazindione oder Gemische davon handeln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem mindestens einen cyclischen Isocyanat (A) bzw. der Komponente (A) eine Verbindung verstanden, die mindestens einen Cycloalkanring und mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist.
Das mindestens eine cyclische Isocyanat (A) kann genau ein cyclisches Isocyanat als auch Mischungen von zwei oder mehreren unterschiedlichen cyclischen Isocyanaten sein.
Das mindestens eine cyclische Isocyanat (A) weist mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens vier Ringkohlenstoffatomen auf, wobei der Cycloalkanring als Substituenten zwei zueinander ß-ständige oder γ-ständige, vorzugsweise γ-ständige Isocyanatgruppen aufweist.
Geeignete cyclische Isocyanate sowie die Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und können beispielsweise durch Phosgenierung der ihnen zugrunde liegenden Amine hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung solcher cyclischen Isocyanate wird beispielsweise in EP 15177628.3 beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter „ß-ständig" beziehungsweise „γ-ständig" ein bestimmter relativer Abstand bezüglich der Anzahl der Ringkohlenstoffatome zwischen den als Substituenten an den Cycloalkanring gebundenen Isocyanatgruppen verstanden. Im Falle von ß-Ständigkeit beträgt der Abstand der Isocyanatgruppen zueinander zwei Kohlenstoffatome, wie auch in den nachfolgenden allgemeinen Formeln (Id), (le) und (If) für mögliche Ausführungsformen der Erfindung dargestellt.
Bei γ-Ständigkeit beträgt der Abstand zwischen den Isocyanatgruppen drei Ringkohlenstoffatome, wie in den nachfolgenden Formeln (la), (Ib) und (Ic) für mögliche Ausführungsformen der Erfindung dargestellt.
In mindestens 50 Mol-%, bevorzugt in mindestens 60 Mol-%, noch mehr bevorzugt in mindestens 70 Mol-% und besonders bevorzugt in mindestens 80 Mol-% der Gesamtstoffmenge der Komponente (A) sind die zwei zueinander ß-ständigen oder γ-ständigen Isocyanatgruppen in trans-Konfiguration zueinander angeordnet.
In einer weiteren Ausführungsform sind in 60 bis 99 Mol-%, bevorzugt in 65 bis 95 Mol-% und besonders bevorzugt in 70 bis 90 Mol-% der Gesamtstoffmenge der Komponente (A) die zwei zueinander ß-ständigen oder γ-ständigen Isocyanatgruppen in trans-Konfiguration zueinander angeordnet.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet die Bezeichnung „transKonfiguration", dass die zwei zueinander ß-ständigen oder γ-ständigen Isocyanatgruppen eine unterschiedliche räumliche Ausrichtung aufweisen. Im Gegensatz dazu weisen die zwei zueinander ß-ständigen oder γ-ständigen Isocyanatgruppen bei einer„cis-Konfiguration" die gleiche räumliche Ausrichtung auf.
Das Reaktionsgemisch (R) enthält vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Komponente (A), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) im Reaktionsgemisch (R).
In einer Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch (R) vorzugsweise neben der Komponente (A) keine weiteren Isocyanate. Bevorzugt wird die Komponente (A) ausgewählt aus einer der Verbindungen der allgemeinen Formeln (la), (Ib), (Ic), (Id), (le), oder (If):
1
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in denen n 0 bis 10 ist, und
R1, R1', R2 R2', R3, R3', R4, R4' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, d-dz-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C2o-Aryl, C7-C20- Arylalkyl oder OR5, wobei R5 C-|-C12-Alkyl ist. Noch mehr bevorzugt wird die Komponente (A) ausgewählt aus einer der Verbindungen der allgemeinen Formeln (la), (Ib), (Ic), (Id), (le), oder (If), in denen n 0 bis 5 ist, und R1, R1', R2 R2', R3, R3', R4, R4' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H,
C C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C6-C14-Aryl, C7-C15- Arylalkyl oder OR5, wobei R5 C C5-Alkyl ist,
Noch mehr bevorzugt wird Komponente (A) ausgewählt aus einer der Verbindungen der allgemeinen Formeln (la), (Ib) oder (Ic).
Noch mehr bevorzugt wird Komponente (A) ausgewählt aus einer der Verbindungen der allgemeinen Formeln (la), (Ib) oder (Ic), in denen R1 , R1', R2 R2', R3, R3', R4 und R4' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H oder Ci-C6-Alkyl, wobei C-|-C6-Alkyl vorzugsweise ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl und n-Hexyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie„C-|-C12-Alky , wie beispielsweise für den Rest R1 in Formel (la) definiert, dass dieser Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann. Dieser kann linear, verzweigt oder cyclisch sein, aber auch gleichzeitig, anteilig, alle drei Formen aufweisen. Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie„C2-Ci0-Alkenyl", wie beispielsweise für den Rest R1 in Formel (la) definiert, dass dieser Substituent (Rest) ein Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann. Dieser Kohlenstoffrest ist vorzugsweise einfach ungesättigt, gegebenenfalls kann er aber auch zwei- oder mehrfach ungesättigt sein. Hinsichtlich Linearität, Verzweigungen sowie cyclischer Anteile gelten die sinngemäßen Angaben wie vorstehend anhand der C-|-C12-Alkyl- Reste definiert. Vorzugsweise ist C2-C10-Alkenyl im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vinyl, 1 -Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, eis- oder trans-2-Butenyl, ω-Butenyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „C6-C2o-Aryl", wie beispielsweise vorstehend für den Rest R1 in Formel (la) definiert, dass der Substituent (Rest) ein Aromat mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Bei dem Aromat kann es sich um einen monocyclischen, bicyclischen oder gegebenenfalls polycyclischen Aromaten handeln. Im Fall von polycyclischen Aromaten können gegebenenfalls einzelne Ringe ganz oder teilweise gesättigt sein. Bevorzugte Beispiele für Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl, insbesondere Phenyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „C7-C2o-Arylalkyl", wie beispielsweise für den Rest R1 in Formel (la) definiert, dass dieser Substituent (Rest) ein Alkylrest ist, der endständig mit einem Aromat substituiert ist. Der Alkylrest in dem Arylalkylrest ist linear und weist eine Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6 auf. Der Aromat im Arylalkylrest weist 6 bis 14 Kohlenstoffatome auf und kann monocyclisch, bicyclisch oder gegebenenfalls polycyclisch sein. Im Fall von polycyclischen Aromaten können gegebenenfalls einzelne Ringe ganz oder teilweise gesättigt sein. Ein bevorzugtes Beispiel für einen Arylalkylrest ist Benzyl.
Mehr bevorzugt ist die Komponente (A) ausgewählt aus 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan 1 ,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan, 1 ,3-Di- isocyanato-5-methylcyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-2-isopropylcyclohexan, 1 ,3-Diiso- cyanato-4-isopropylcyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-5-isopropylcyclohexan 1 ,3-Diiso- cyanato-2,4-dimethylcyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-2,4-diethylcyclohexan, 1 ,3-Diiso- cyanato-2,4-diethyl-6-methylcyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-2-methyl-4,6-diethylcyclo- hexan, 1 ,3-Diisocyanato-2,4,6-triisopropylcyclohexan oder 1 ,3-Diisocyanato-2,4,6- tributylcyclohexan.
Besonders bevorzugt ist die Komponte (A) ausgewählt aus 1 ,3-Diisocyanato-2- methylcyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan oder 1 ,3-Diisocyanato-5- methylcyclohexan.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine cyclische Isocyanat (A) eine Mischung aus 1 ,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan und 1 ,3-Diisocyanato-4- methylcyclohexan. Die Gewichtsanteile von 1 ,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan und 1 ,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan in dieser Mischung können dabei prinzipiell beliebig sein. Bevorzugt enthält das mindestens eine cyclische Isocyanat (A) in dieser bevorzugten Ausführungsform 50 bis 95 Gew.-% an 1 ,3-Diisocyanato-4- methylcyclohexan und 5 bis 50 Gew.-% 1 ,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan, bezogen auf das Gesamtgewicht des mindestens einen cyclischen Isocyanats (A). Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte mindestens eine cyclische Isocyanat (A) weist bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 130 bis 500 g/mol, besonders bevorzugt von 140 bis 350 g/mol auf.
5 Das Reaktionsgemisch (R) kann als Komponente (B) mindestens ein weiteres Isocyanat (B) enthalten. Das mindestens eine weitere Isocyanat (B) kann dabei genau ein Isocyanat oder auch Mischungen von zwei oder mehreren Isocyanaten sein.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch (R) vorzugsweise 10 mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-% der Komponente (B), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) im Reaktionsgemisch (R).
Des Weiteren enthält das Reaktionsgemisch (R) vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, 15 bevorzugt höchstens 40 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-% der Komponente (B), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) im Reaktionsgemisch (R).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch (R) 50 bis 20 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% der Komponente (A), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) im Reaktionsgemisch (R), und 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% der Komponente (B), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) im Reaktionsgemisch (R).
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Vorzugsweise ist die Komponente (B) ausgewählt aus aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Mono- oder Polyisocyanaten. Entsprechende Mono- und Polyisocyanate sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
30 Geeignete aliphatische Mono- oder Polyisocyanate umfassen beispielsweise die linearen oder verzweigten Isomere von Propylisocyanat, Propyldiisocyanat, Butyl- isocyanat, Butyldiisocyanat, Pentylisocyanat, Pentyldiisocyanat, Hexylisocyanat, Hexyl- diisocyanat, Heptylisocyanat, Heptyldiisocyanat, Octylisocyanat, Octyldiisocyanat, Nonylisocyanat, Nonyldiisocyanat, Nonyltriisocyanat, Decyldiisocyanat, Decyl-
35 triisocyanat, Undecyldiisocyanat, Undecyldtriisocyanat, Dodecyldiisocyanat oder Dodecyltriisocyanat.
Geeignete aromatische Mono- oder Polyisocyanate umfassen beispielsweise Phenylisocyanat, Phenylen-1 ,3-diisocyanat, Phenylen-1 ,4-diisocyanat, Toluol-2,4- 40 diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'- biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat oder Naphthalen-1 ,5- diisocyanat. Geeignete araliphatische Mono- oder Polyisocyanate umfassen beispielsweise bis(4- lsocyanatophenyl)methan, tris(4-lsocyanatophenyl)methan, Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat, m-Xylylen-a,a'-diisocyanat, 1 ,4-Diethylphenyl-ß,ß'-diisocyanat oder 1 ,5- Diethylnaphthyl-ß,ß'-diisocyanat oder Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanate.
Besonders bevorzugt ist die Komponente (B) ausgewählt aus linearem oder verzweigtem Propylisocyanat, Propyldiisocyanat, Butylisocyanat, Butyldiisocyanat, Pentylisocyanat, Pentyldiisocyanat, Hexylisocyanat, Hexyldiisocyanat, Heptylisocyanat, Heptyldiisocyanat, Octylisocyanat, Octyldiisocyanat, Phenylisocyanat, Phenylen-1 ,3- diisocyanat, Phenylen-1 ,4-diisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, bis(4-lsocyanatophenyl)methan, tris(4-lsocyanatophenyl)methan oder Diphenylmethan- 2,4'-diisocyanat.
Weiterhin ist es auch möglich, cycloaliphatische Isocyanate als Komponente (B) einzusetzen, die verschieden sind von Komponente (A). Entsprechende cycloaliphatische Isocyanate umfassen beispielsweise 3-lsocyanatomethyl-1- methylcyclohexylisocyanat, 4-lsocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat, Iso- phorondiisocyanat, 1 ,3-bis(lsocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,4-bis(lsocyanatomethyl)- cyclohexan, bis(lsocyanatomethyl)norbornan, bis(2-lsocyanatocyclohexyl)methan oder bis(4-lsocyanatocyclohexyl)methan.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (B) mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-% mindestens eines weiteren Isocyanats (B), ausgewählt aus Pentyldiisocyanat, Hexyldiisocyanat oder Heptyldiisocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B) im Reaktionsgemisch (R).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente (B) im Wesentlichen aus mindestens einem weiteren Isocyanat (B) ausgewählt aus Pentyldiisocyanat, Hexyldiisocyanat oder Heptyldiisocyanat. Die Bezeichnung„besteht im Wesentlichen aus" bedeutet, dass die Komponente (B) mindestens 99 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% mindestens eines weiteren Isocyanats (B) ausgewählt aus Pentyldiisocyanat, Hexyldiisocyanat oder Heptyldiisocyanat enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B) im Reaktionsgemisch (R).
In einer weiteren Ausführungsform besteht die Komponente (B) aus mindestens einem weiteren Isocyanat (B), ausgewählt aus Pentyldiisocyanat, Hexyldiisocyanat oder Heptyldiisocyanat. In diesen Ausführungsformen ist Hexyldiisocyanat als Komponente (B) ganz besonders bevorzugt.
Die eingesetzte Komponente (B) kann in Reinform oder in technischer Reinheit mit einem Restgehalt an Verunreinigungen von bis zu 3 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B). Alle in der Komponente (B) eventuell enthaltenen Verunreinigungen sind in den angegebenen Gewichtsanteilen bezüglich Komponente (B) enthalten.
Das Reaktionsgemisches (R) enthält mindestens einen fluorhaltigen Katalysator (C). Der mindestens eine fluorhaltige Katalysator (C) kann dabei genau ein fluorhaltiger Katalysator als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen fluorhaltigen Katalysatoren sein.
Das Reaktionsgemisches (R) enthält vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% des mindestens einen fluorhaltigen Katalysators (C), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und gegebenenfalls (B) im Reaktionsgemisch (R).
Bevorzugt enthält der mindestens eine fluorhaltige Katalysator (C) Fluorwasserstoff.
Mehr bevorzugt weist der mindestens eine fluorhaltige Katalysator (C) die allgemeine Formel (II) auf:
M"+ n [F- · (HF)m] (II) in der n 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, m > 0,1 ist, und
M ein n-fach geladenes Kation oder eine in der Summe n-fach geladene Mischung von Kationen ist.
Besonders bevorzugt weist der mindestens eine fluorhaltige Katalysator (C) die allgemeine Formel (III) auf:
Figure imgf000014_0001
in der m ä 0,1 ist,
E ausgewählt ist aus N oder P, und
Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, linearem oder verzweigtem Ci-Ci2-Alkyl, C6-C2o-Aryl oder C7-C2o-Aralkyl.
Ganz besonders bevorzugt ist der mindestens eine fluorhaltige Katalysator (C) ausgewählt aus Tetraethylammoniumhydrogenpolyfluorid, Tetraethylphosphonium- hydrogenpolyfluorid, Tetrabutylammoniumhydrogenpolyfluorid, Tetrabutylphospho- niumhydrogenpolyfluorid, Tetraoctylammoniumhydrogenpolyfluorid, Tetraoctylphos- phoniumhydrogenpolyfluorid, Tetrakis(hexadecyl)ammoniumhydrogenpolyfluorid, Tetrakis(hexadecyl)phosphoniumhydrogenpolyfluorid, Methyltrioctylammoniumhydro- genpolyfluorid, Methyltrioctylphosphoniumhydrogenpolyfluorid, Methyltridecylammo- niumhydrogenpolyfluorid, Methyltridecylphosphoniumhydrogenpolyfluorid, Tributyl- (tetradecyl)ammoniumhydrogenpolyfluorid, Tributyl(tetradecyl)phosphoniumhydrogen- polyfluorid, Tributyl(hexadecyl)ammoniumhydrogenpolyfluorid, Tributyl(hexadecyl)- phosphoniumhydrogenpolyfluorid, Trioctyl(octadecyl)ammoniumhydrogenpolyfluorid, Trioctyl(octadecyl)phosphoniumhydrogenpolyfluorid, Triphenylmethylammoniumhydro- genpolyfluorid, Triphenylmethylphosphoniumhydrogenpolyfluorid, Triphenyl-n-butyl- ammoniumhydrogenpolyfluorid, Triphenyl-n-butylphosphoniumhydrogenpolyfluorid, Benzyltrimethylammoniumhydrogenpolyfluorid, Benzyltrimethylphosphoniumhydrogen- polyfluorid, Tetrakis(hydroxymethyl)ammoniumhydrogenpolyfluorid oder Tetrakis- (hydroxymethyl)phosphoniumhydrogenpolyfluorid. Die Menge an Fluorwasserstoff in dem mindestens einen fluorhaltigen Katalysator (C) kann in weiten Bereichen variieren. Für die vorliegende Erfindung ist es unerheblich, ob es sich bei dem mindestens einen fluorhaltigen Katalysator (C) um ein definiertes Monohydrogendifluorid (m = 1 in Formel (II)), Dihydrogentrifluoride (n = 1 , m = 2 in Formel (II)) etc. handelt oder um beliebige Mischungen mit überschüssigem Fluorid einerseits bzw. Fluorwasserstoff andererseits. Entsprechende fluorhaltige Katalysatoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und sind teilweise kommerziell erhältlich oder lassen sich auf einfache Weise und in beliebiger Stöchiometrie durch Abmischen entsprechender Fluoride mit der gewünschten Menge an Fluorwasserstoff herstellen.
Der Fluorwasserstoff kann prinzipiell auf beliebige Weise dem mindestens einen fluorhaltigen Katalysator (C) zugegeben werden. Dies kann in reiner Form in flüssigem oder gasförmigen Aggregatzustand oder gelöst in protischen oder aprotischen organischen Lösungsmitteln erfolgen. Kommerziell erhältliche protische oder aprotische organische Lösungsmittel umfassen beispielsweise Fluorwasserstoff- Aminkomplexe mit Aminen wie Triethylamin, Pyridin oder Melamin.
Ebenso kann die Zugabe von Fluorwasserstoff und den sonstigen Komponenten des mindestens einen fluorhaltigen Katalysators (C) zu der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (B) im Reaktionsgemisch (R) separat voneinander erfolgen. Die Zugabe des Fluorwasserstoff kann dabei vor oder während der Trimerisierung erfolgen. Ebenso können beliebige Substanzen, die Fluorwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen freisetzen eingesetzt werden. Geeignete Substanzen umfassen beispielsweise Carbamoylfluoride.
Die Zugabe des mindestens einen fluorhaltigen Katalysators (C) zu der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (B) im Reaktionsgemisch (R) kann als Feststoff erfolgen oder als Lösung in inerten protischen oder aprotischen organischen Lösungsmitteln.
Geeignete inerte protische oder aprotische organische Lösungsmittel umfassen beispielsweise Alkohole, Phenole, Amine, Ester und Ketone sowie Toluol, Xylol oder höhere Aromaten.
Die Trimerisierung kann durch beliebige dem Fachmann bekannte Methoden erfolgen. In einer Ausführungsform wird die Komponente (A) und gegebenenfalls die Komponente (B) gemeinsam mit dem mindestens einen fluorhaltigen Katalysator (C) vorgelegt und die Trimerisierung erfolgt anschließend. Die Vorlage der Komponente (A), gegebenenfalls der Komponente (B) und des mindestens einen fluorhaltigen Katalysators (C) kann auf beliebige dem Fachmann bekannte Methoden erfolgen. Beispielsweise können Komponente (A) und gegebenenfalls Komponente (B) und der mindestens eine fluorhaltige Katalysator (C) in einem Gefäß, welches vorzugsweise eine Rührvorrichtung und einen Temperaturregler enthält, gemeinsam vorgelegt werden. In einer alternativen Ausführungsform wird die Komponente (A) und gegebenenfalls die Komponente (B) vorgelegt und die Trimerisierung erfolgt während der Zugabe des mindestens einen fluorhaltigen Katalysators (C). Die Trimerisierung kann prinzipiell bei beliebigen Temperaturen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Trimerisierung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150 °C, besonders bevorzugt bei 20 bis 100 °C.
Die Trimerisierung kann prinzipiell bei beliebigen Drücken erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Trimerisierung bei einem Druck im Bereich von 0,8 bis 1 ,6 bar, besonders bevorzugt bei 0,9 bis 1 ,2 bar und ganz besonders bevorzugt bei Atmosphärendruck (1 ,013 bar).
Vorzugsweise wird die Trimerisierung abgebrochen, nachdem 10 bis 90 Mol-%, bevorzugt 15 bis 18 Mol-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 70 Mol-% der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (B), bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponenten (A) und (B) im Reaktionsgemisch (R) trimerisiert wurden. Der Verlauf der Reaktion kann beispielsweise durch fortlaufende Bestimmung des Brechungsindexes oder des Gehalts an Isocyanatgruppen verfolgt werden.
Der Abbruch der Trimerisierung kann durch beliebige dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen.
Vorzugsweise wird die Trimerisierung durch Zugabe mindestens einer Komponente (D) abgebrochen, nachdem mindestens ein Teil der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (B) trimerisiert wurde. Die mindestens eine Komponente (D) deaktiviert oder zersetzt dabei den mindestens einen fluorhaltigen Katalysator (C) und wird daher auch als„Katalysatorgift" bezeichnet.
Geeignete Katalysatorgifte als Komponente (D) umfassen beispielsweise organische Säuren bzw. Säurechloride wie Benzolsulfonsäure, Benzolsulfonsäurechlorid, Toluol- sulfonsäure, Toluolsulfonsäurechlorid, Benzoesäure, Benzoylchlorid, Dodecyl- benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäurechlorid, phosphorige Säure, Phosphorsäure oder saure Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure wie beispielsweise Dibutylphosphat oder Di-(2-ethylhexyl)phosphat.
Vorzugsweise ist die mindestens eine Komponente (D) ausgewählt aus Toluol- sulfonsäure, Toluolsulfonsäurechlorid, Benzoylchlorid, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäurechlorid, Dibutylphosphat oder Di-(2-ethylhexyl)phosphat.
Des Weiteren umfasst die mindestens eine Komponente (D) auch Substanzen, welche die Trimerisierung durch adsorptive Bindung des mindestens einen fluorhaltigen Katalysators (C) beenden und anschließend durch Filtration entfernt werden. Geeignete Substanzen dieser Art sind beispielsweise Kieselgele oder Bleicherden. Die mindestens eine Komponente (D) wird dem Reaktionsgemisch (R) im Allgemeinen in einer dem mindestens einen fluorhaltigen Katalysator (C) zumindest äquivalenten Menge zugefügt. Da der mindestens eine fluorhaltige Katalysator (C) während der Trimerisierung teilweise bereits deaktiviert wird, ist allerdings die Zugabe einer unteräquivalenten Menge der Komponente (D), bezogen auf die zu Beginn zugesetzte Menge des mindestens einen fluorhaltigen Katalysators (C), ausreichend.
Sofern der mindestens eine fluorhaltige Katalysator (C) im Reaktionsgemisch (R) nicht löslich ist, kann der Abbruch der Trimerisierung statt durch Zugabe der Komponente (D) auch durch Abtrennung des mindestens einen fluorhaltigen Katalysators (C) aus dem Reaktionsgemisch (R), beispielsweise durch Filtration, erfolgen.
Des Weiteren kann die Trimerisierung auch durch thermische Desaktivierung des mindestens einen fluorhaltigen Katalysators (C) abgebrochen werden, nachdem mindestens ein Teil der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (B) trimerisiert wurde.
Vorzugsweise werden gegebenenfalls noch nicht umgesetzte Mengen an Komponente (A) und gegebenenfalls an Komponente (B) von den trimeren Isocyanaten abgetrennt. Die Abtrennung kann dabei durch alle dem Fachmann bekannte Methoden erfolgen, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation, Extraktion, Kristallisation oder Molekulardestillation.
Die Abtrennung der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (B) von den trimeren Isocyanaten erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von inerten protischen oder aprotischen organischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel wurden vorstehend bereits beschrieben und umfassen beispielsweise Alkohole, Phenole, Amine, Ester und Ketone sowie Toluol, Xylol oder höhere Aromaten sowie Gemische derartiger Lösungsmittel.
Die Herstellung des mindestens einen cyclischen Isocyanats (A) erfolgt vorzugsweise durch ein Verfahren, welches die Schritte a) und b) umfasst: a) Bereitstellung einer Zusammensetzung (Z), die mindestens eine Komponente (S) umfasst, die mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens vier
Ringkohlenstoffatomen aufweist, wobei der Cycloalkanring als Substituenten zwei zueinander ß-ständige oder γ-ständige NH2-Gruppen aufweist, die in mindestens 50 mol-% der Gesamtstoffmenge des mindestens einen cyclischen Amins in trans-Konfiguration zueinander angeordnet sind, und b) Umsetzung der Zusammensetzung (Z) mit Phosgen unter Erhalt einer Zusammensetzung (ZP), die mindestens ein cyclisches Isocyanat (A) mit zwei Isocyanat-Gruppen aufweist. Schritt a) umfasst die Bereitstellung einer Zusammensetzung (Z), die mindestens eine Komponente (S) umfasst, die mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens 4 Ringkohlenstoffatomen aufweist, wobei der Cycloalkanring als Substituenten zwei zueinander ß- oder γ-ständige NH2-Gruppen aufweist, die in mindestens 50 mol-% der Gesamtstoffmenge des mindestens einen cyclischen Amins in trans-Konfiguration zueinander angeordnet sind.
Bevorzugt sind in mindestens 60 Mol-%, noch mehr bevorzugt in mindestens 70 Mol-% und besonders bevorzugt in mindestens 80 Mol-% der Gesamtstoffmenge der mindestens einen Komponente (S) die zwei zueinander ß-ständigen oder γ-ständigen Isocyanatgruppen in trans-Konfiguration zueinander angeordnet.
Der Fachmann wählt dabei die mindestens eine Komponente (S) so aus, dass ein cyclisches Isocyanat wie vorstehend definiert erhalten wird. In Schritt b) wird die Zusammensetzung (Z) mit Phosgen unter Erhalt einer Zusammensetzung (ZP) umgesetzt. Die Zusammensetzung (ZP) weist mindestens ein cyclisches Isocyanat (A) auf.
Die Umsetzung der Zusammensetzung (Z) mit Phosgen in der Gasphase oder der Flüssigphase, vorzugsweise in der Flüssigphase, kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung (Z) in Schritt b) mit dem Phosgen bei einer Temperatur von 25 bis 400° C, noch mehr bevorzugt von 30 bis 300°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 200°C und ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 150°C umgesetzt.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt b) bei einem Druck von 0,5 bis 50 bar. Das Verfahren zur Herstellung des mindestens einen cyclischen Isocyanats (A) kann einen weiteren Schritt c) umfassen.
In dem optionalen Schritt c) wird eine Isocyanat-Mischung (M) umfassend das mindestens eine cyclische Isocyanat (A), durch Aufreinigung der Zusammensetzung (ZP) erhalten. Aufreinigung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass das mindestens eine cyclische Isocyanat (A) zumindest teilweise von Nebenprodukten und den Edukten abgetrennt wird, bis eine Isocyanat-Mischung (M) erhalten wird, deren Mindestgehalt an dem mindestens einen cyclischen Isocyanat (A) den nachfolgend definierten Mindestgehalt aufweist.
Der Anteil des cyclischen Isocyanates (A) an der Gesamtmenge der Isocyanat- Mischung (M) macht vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew-% und insbesondere mindestens 98 Gew.-% aus.
Die Aufreinigung der Zusammensetzung (ZP) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt wird die Isocyanat-Mischung (M) durch Destillation der Zusammensetzung (ZP) erhalten.
Darüber hinaus kann eine Abtrennung der cis-lsomeren erfolgen. Die Abtrennung der cis-lsomeren kann nach allen, dem Fachmann für diesen Zweck als geeignet bekannten Methoden erfolgen.
Beispielsweise kann die Abtrennung in einzelnen Ausführungsformen über chromatographische Methoden erfolgen, wie die Säulenchromatographie oder die präparative High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Die jeweils erforderlichen technischen Parameter bei Anwendung der aufgeführten chromatographischen Methoden sind von den konkret eingesetzten Verbindungen abhängig. Die Vorgehensweise zu deren routinemäßiger Ermittlung entspricht dem allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf diesem Gebiet. Ebenso ist auch eine destillative Abtrennung der cis-lsomeren möglich.
Die Destillation kann nach allen dem Fachmann bekannten und bezogen auf die jeweilige Ausführungsform als technisch angebracht bewerteten Methoden erfolgen. Der zu wählende Druck und die zu verwendende Temperatur sind abhängig von den konkret zu destillierenden Verbindungen. Die Methoden zur Ermittlung dieser Parameter entsprechen dem allgemeinen Fachwissen des Fachmanns.
Die Destillation kann beispielsweise unter anderem an einem Rotationsverdampfer, einer Destillationskolonne, durch Kugelrohrdestillation oder Kurzwegdestillation erfolgen. Die Destillation kann auch in mehreren Schritten mittels einer oder einer Kombination von verschiedenen Destillationstechniken erfolgen, bis die Zusammensetzung (ZP) den vorstehenden Mindestgehalt an dem cyclischen Isocyanat (A) aufweist und somit als Isocyanat-Mischung (M) bezeichnet werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter verdeutlichen, ohne sie dabei darauf zu beschränken.
Beispiele
Als das mindestens eine cyclische Isocyanat (A) (Komponente (A)) wird in den nachfolgenden Beispielen MCDI (ein Gemisch aus 1 ,3-Diisocyanato-4- methylcyclohexan und 1 ,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan) verwendet. Der mindestens eine fluorhaltige Katalysator (C) ist in den nachfolgenden Beispielen TBP-HF2 (Tetrabutylphosphoniumhydrogendifluorid).
Als nicht-fluorhaltiger Katalysator wird in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen DABCO-TMR ((2-Hydroxypropyl)trimethylammonium-2-ethylhexanoat, 75 % in Ethylenglykol, Air Products) eingesetzt.
Als Katalysatorgift (Komponente (D)) wird DEHP (Di-(2-ethylhexyl)phosphat) verwendet. Die Bestimmung des Gehalts an NCO-Gruppen in Polyisocyanaten erfolgt durch die nachfolgend beschriebene Methode:
0,5 g eines Polyisocyanat-haltigen Gemisches werden genau eingewogen und in 100 ml_ N-Methylpyrrolidon gelöst. Zu dieser Lösung werden 10 ml_ einer 1 N Lösung von n-Dibutylamin in Xylol gegeben. Das so erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur für 15 Minuten stehen gelassen, wobei das Polyisocyanat und n-Dibutylamin miteinander reagieren. Nach vollständiger Reaktion wird das entstandene Gemisch mit 1 N Salzsäure rücktitriert, um das Gesamtvolumen an Salzsäure, welches zur Neutralisation von unreagiertem n-Dibutylamin im Gemisch benötigt wird, zu bestimmen.
Die Charakterisierung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen trimeren Isocyanate erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Gerätebeschreibung der GPC-Anlage:
Injektor: Autosampier WATERS 717 Plus
Eluent: Tetrahydrofuran (Flussrate: 0,5 ml/min) Pumpe: WATERS Modell 515 (Doppelkolbenpumpe)
Detektor 1 : UV-Detektor WATERS 2489 (Wellenlänge: 254 nm)
Detektor 2: Differentialrefraktometer WATERS 2414 (Messtemperatur: 35°C) Säulensatz: PL-Gel-Säulen (600x7,5 mm), 4 Säulen in Reihe geschaltet
Säulenmaterial: vernetzte Polystyrol-Divinylbenzol-Matrix, Teilchengröße 5 μηη Porenweite: 1 x 50 Ä
3 x 100 Ä
Kalibration: Basonat Hl 100, Molmassenbereich 2200 - 168 g/mol
Software: PSS WinGPC Unity NT
Vergleichsbeispiel 1
100 g MCDI (60% eis, 40% trans) werden in einen 250 ml Dreihalskolben mit Thermometer (verbunden mit einem Ölbad mit einstellbarer Temperatur), Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Anschließend werden 2300 ppm DABCO-TMR (0,23 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten MCDI) zugegeben. Nach 30 Minuten liegt der NCO- Gehalt bei 34,4% und die Reaktion wird durch Zugabe von DEH P abgebrochen. Das so erhaltene Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, enthält keine trimeren Isocyanate und weist 66 Gew.-% an α-Nylon aus MCDI auf, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Gemisches. Die Bestimmung erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC).
Vergleichsbeispiel 2
25 g MCDI (60% eis, 40% trans) werden in einen 250 ml Dreihalskolben mit Thermometer (verbunden mit einem Ölbad mit einstellbarer Temperatur), Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Anschließend werden 2600 ppm TBP-HF2 (80 Gew.-%ige Lösung in Isopropanol, 0,26 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten MCDI) zugegeben. Nach ungefähr einer Stunde liegt der NCO-Gehalt bei 42,3 % und die Reaktion wird durch Zugabe von DEHP abgebrochen. Das so erhaltene Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und weist einen Gehalt von 18 Gew.-% an trimeren Isocyanaten und 27 Gew.-% an α-Nylon aus MCDI auf, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Gemisches. Die Bestimmung erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC).
Vergleichsbeispiel 3
40 g MCDI (20% eis, 80% trans) werden in einen 250 ml Dreihalskolben mit Thermometer (verbunden mit einem Ölbad mit einstellbarer Temperatur), Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Anschließend werden 500 ppm DABCO-TMR (0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten MCDI) zugegeben. Nach 30 Minuten liegt der NCO- Gehalt bei 38,1 % und die Reaktion wird durch Zugabe von DEHP abgebrochen. Das so erhaltene Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und weist einen Gehalt von 44 Gew.-% an trimeren Isocyanaten und 30 Gew.-% an α-Nylon aus MCDI auf, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Gemisches. Die Bestimmung erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC).
Ausführungsbeispiel 1 100 g MCDI (20% eis, 80% trans) werden in einen 250 ml Dreihalskolben mit Thermometer (verbunden mit einem Ölbad mit einstellbarer Temperatur), Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Anschließend werden 15500 ppm TBP-HF2 (80 Gew.-%ige Lösung in Isopropanol, (1 ,55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten MCDI) zugegeben. Nach 30 Minuten liegt der NCO-Gehalt bei 37,8 % und die Reaktion wird durch Zugabe von DEHP abgebrochen. Das so erhaltene Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und weist einen Gehalt von 67 Gew.-% an trimeren Isocyanaten, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Gemisches, und enthält kein α-Nylon aus MCDI. Die Bestimmung erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von trimeren Isocyanaten in einem Reaktionsgemisch (R) enthaltend die folgenden Komponenten (A) bis (C):
(A) mindestens ein cyclisches Isocyanat (A), wobei das mindestens eine cyclische Isocyanat (A) mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens vier Ringkohlenstoffatomen aufweist, wobei der Cycloalkanring als Substituenten zwei zueinander ß-ständige oder γ-ständige Isocyanatgruppen aufweist, die in mindestens 50 mol-% der Gesamtstoffmenge des mindestens einen cyclischen Isocyanats (A) in trans-Konfiguration zueinander angeordnet sind, und
(B) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Isocyanat (B),
(C) mindestens ein fluorhaltiger Katalysator (C), durch Trimerisierung von 3 Molekülen der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (B).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass die Komponente (A) ausgewählt ist aus einer der Verbindungen der allgemeinen Formeln (la), (Ib), (Ic), (Id), (le), oder (If):
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
in denen n 0 bis 10 ist, und
R1 , R1', R2 R2', R3, R3', R4, R4' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
H, Ci-Cir-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C2o-Aryl, C7- C20-Arylalkyl oder OR5, wobei R5 C C12-Alkyl ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass die Komponente (A) ausgewählt ist aus 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3- Diisocyanato-2-methylcyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan, 1 ,3- Diisocyanato-5-methylcyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-2-isopropylcyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-4-isopropylcyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-5-isopropylcyclo- hexan 1 ,3-Diisocyanato-2,4-dimethylcyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-2,4- diethylcyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-2,4-diethyl-6-methylcyclohexan, 1 ,3- Diisocyanato-2-methyl-4,6-diethylcyclohexan, 1 ,3-Diisocyanato-2,4,6-triiso- propylcyclohexan oder 1 ,
3-Diisocyanato-2,4,6-tributylcyclohexan.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass i) die in der Komponente (A) enthaltenen mindestens zwei Isocyanatgruppen in mindestens 60 mol-%, bevorzugt in mindestens 70 mol-% und besonders bevorzugt in mindestens 80 mol-% der Gesamtstoffmenge der Komponente
(A) in trans-Konfiguration zueinander angeordnet sind, oder ii) die in der Komponente (A) enthaltenen mindestens zwei Isocyanatgruppen in 60 bis 99 mol-%, bevorzugt in 65 bis 95 mol-% und besonders bevorzugt in 70 bis 90 mol-% der Gesamtstoffmenge der Komponente (A) in trans¬
Konfiguration zueinander angeordnet sind.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass die Komponente (B) ausgewählt ist aus aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Mono- oder Polyisocyanaten, bevorzugt ist die Komponente (B) ausgewählt aus linearem oder verzweigtem Propylisocyanat, Propyldiisocyanat, Butylisocyanat, Butyldiisocyanat, Pentylisocyanat, Pentyldiisocyanat, Hexylisocyanat, Hexyldiisocyanat, Heptylisocyanat, Heptyldiisocyanat, Octylisocyanat, Octyldiisocyanat,
Phenylisocyanat, Phenylen-1 ,3-diisocyanat, Phenylen-1 ,4-diisocyanat, Toluol- 2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, bis(4-lsocyanatophenyl)methan, tris(4- lsocyanatophenyl)methan oder Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass i) das Reaktionsgemisch (R) neben der Komponente (A) keine weiteren Isocyanate enthält, oder ii) das Reaktionsgemisch (R) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90
Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% der Komponente
(A) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und
(B) im Reaktionsgemisch (R), und 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% der Komponente (B) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) im Reaktionsgemisch (R).
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass der mindestens eine fluorhaltige Katalysator (C) Fluorwasserstoff enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass der mindestens eine fluorhaltige Katalysator (C) die allgemeine Formel (II) aufweist:
M"+ n [F- · (HF)m] (II) in der n 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, m > 0,1 ist, und
M ein n-fach geladenes Kation oder eine in der Summe n-fach geladene Mischung von Kationen ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass der mindestens eine fluorhaltige Katalysator (C) die allgemeine Formel aufweist:
Ra
E— Rb [F- (HF)m]
Rc (III) in der m > 0,1 ist,
E ausgewählt ist aus N oder P, und
Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, linearem oder verzweigtem d-C^-Alkyl, C6-C2o-Aryl oder C7-C2o- Aralkyl. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet dass das Reaktionsgemisch (R) 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% des mindestens einen fluorhaltigen Katalysators (C) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und gegebenenfalls (B) im Reaktionsgemisch (R).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet dass i) Komponente (A) und gegebenenfalls Komponente (B) gemeinsam mit dem mindestens einen fluorhaltigen Katalysator (C) vorgelegt werden und die Trimerisierung anschließend erfolgt, oder ii) Komponente (A) und gegebenenfalls Komponente (B) vorgelegt werden und die Trimerisierung während der Zugabe des mindestens einen fluorhaltigen Katalysators (C) erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet dass i) die Trimerisierung durch Zugabe mindestens einer Komponente (D) abgebrochen wird, nachdem mindestens ein Teil der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (B) trimerisiert wurde, oder ii) die Trimerisierung durch thermische Desaktivierung des mindestens einen fluorhaltigen Katalysators (C) abgebrochen wird, nachdem mindestens ein Teil der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (B) trimerisiert wurde.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet dass die mindestens eine Komponente (D) ausgewählt ist aus Toluolsulfonsäure, Toluolsulfonsäurechlorid, Benzoylchlorid, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dodecyl- benzolsulfonsäurechlorid, Dibutylphosphat oder Di-(2-ethylhexyl)phosphat.
Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet dass i) die Trimerisierung abgebrochen wird, nachdem 10 bis 90 mol-%, bevorzugt 15 bis 80 mol-% und insbesondere 20 bis 70 mol-% der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (B), bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Komponenten (A) und (B) im Reaktionsgemisch (R), trimerisiert wurden und/oder ii) gegebenenfalls noch nicht umgesetzten Mengen an Komponente (A) und gegebenenfalls Komponente (B) von den trimeren Isocyanaten abgetrennt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine cyclische Isocyanat (A) durch ein Verfahren hergestellt wird, welches die Schritte a) und b) umfasst: a) Bereitstellung einer Zusammensetzung (Z), die mindestens eine Komponente (S) umfasst, die mindestens einen Cycloalkanring mit mindestens vier Ringkohlenstoffatomen aufweist, wobei der Cycloalkanring als Substituenten zwei zueinander ß-ständige oder γ- ständige NH2-Gruppen aufweist, die in mindestens 50 mol-% der Gesamtstoffmenge des mindestens einen cyclischen Amins in transKonfiguration zueinander angeordnet sind, und b) Umsetzung der Zusammensetzung (Z) mit Phosgen unter Erhalt einer Zusammensetzung (ZP), die mindestens ein cydisches Isocyanat (A) mit zwei Isocyanat-Gruppen aufweist.
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