WO2018092843A1

WO2018092843A1 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋物及びタイヤ

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Publication number: WO2018092843A1
Application number: PCT/JP2017/041264
Authority: WO
Inventors: 真竹内; 裕永田; 寛文千賀; 春崇中森
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2016-11-16
Filing date: 2017-11-16
Publication date: 2018-05-24
Anticipated expiration: 2019-05-16

Abstract

水素原子が結合した窒素原子を有する窒素含有化合物Ｘと、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかの金属化合物Ｙとを混合して得られる化合物の存在下で１，３－ブタジエンを重合する工程Ａと、工程Ａで得られた重合体の存在下で、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を重合する工程Ｂと、を含む製造方法により変性共役ジエン系重合体を製造する。

Description

変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋物及びタイヤ

関連出願の相互参照

　本出願は、２０１６年１１月１６日に出願された日本出願番号２０１６－２２３５８１号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。

　本開示は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋物及びタイヤに関するものである。

　共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に広く使用されている。

　空気入りタイヤとしては、低燃費性能に優れていることが要求される。こうした要求に応えるべく、従来、共役ジエン系重合体鎖の重合開始末端や終了末端にシリカと相互作用する官能基を導入した変性共役ジエン系重合体が種々提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。末端変性した共役ジエン系重合体は、未変性の共役ジエン系重合体に比べて、カーボンブラックやシリカ等の補強剤としてのフィラーとの相性が良いことから、発熱を抑えて低燃費性能を向上させることが可能となる。

　また従来、タイヤ用途に用いる共役ジエン系ゴムとして、少なくとも一方の末端がイソプレン単量体単位を７０質量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の末端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖と、特定の変性剤とを反応させて得られる共役ジエン系ゴムが提案されている（例えば、特許文献３，４参照）。

特開２００３－１７１４１８号公報国際公開第２０１３／９４６２９号国際公開第２０１１／１０５３６２号国際公開第２０１２／８６４９６号

　昨今における二酸化炭素の排出による地球温暖化等の環境事情や、省資源・省エネルギーに対する意識の向上、ガソリンの価格高騰等の経済事情などにより、自動車タイヤ用ゴムとしては、従来よりも増して低燃費性能に優れた材料が望まれている。また近年では、電気自動車の普及が進んでいるが、電気自動車においては電池の搭載により車両重量が従来よりも重く、航続距離の拡大やタイヤの摩耗低減の重要性が増している。このように、自動車タイヤ用ゴムにおいては、低燃費性能とともに、耐摩耗性や加工性、ウェットグリップ特性などの各種タイヤ特性についてもバランス良く優れていることが求められる。

　本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、ゴム組成物の加工性に優れ、かつ低燃費性能、耐摩耗性及びウェットグリップ特性に優れた加硫ゴムを得ることができる変性共役ジエン系重合体を提供することを一つの目的とする。

　上記課題を解決すべく、本開示によれば、以下の変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋物及びタイヤが提供される。

　［１］　水素原子が結合した窒素原子を有する窒素含有化合物Ｘと、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかの金属化合物Ｙとを混合して得られる化合物の存在下で１，３－ブタジエンを重合する工程Ａと、前記工程Ａで得られた重合体の存在下で、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を含むモノマーを重合する工程Ｂと、を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　［２］　共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有する共重合体鎖の両末端に、共役ジエン化合物を重合して形成された共役ジエンブロックがそれぞれ結合されており、かつ、一方の前記共役ジエンブロックが、１，３－ブタジエンを重合して形成されたブタジエンブロックであり、前記共重合体鎖に結合していない側の末端に窒素含有基を有し、他方の前記共役ジエンブロックが、前記共重合体鎖に結合していない側の末端にシリカと相互作用する官能基を有する、変性共役ジエン系重合体。
　［３］　１，３－ブタジエンを重合して形成された共役ジエンブロックの一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が活性末端である重合体鎖の存在下で、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を重合して得られる変性共役ジエン系重合体。
　［４］　上記［１］の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体、又は上記［２］若しくは［３］の変性共役ジエン系重合体と、無機フィラーと、架橋剤とを含む重合体組成物。
　［５］　上記［４］の重合体組成物を架橋させてなる架橋物。
　［６］　上記［５］の架橋物を用いて形成されたタイヤ。

　本開示によれば、ゴム組成物の加工性に優れ、しかも低燃費性能、耐摩耗性及びウェットグリップ特性に優れた加硫ゴムが得られる変性共役ジエン系重合体を得ることができる。

　本開示の変性共役ジエン系重合体は、重合開始剤として、１，３－ブタジエンを重合して形成された重合体鎖（以下、「ブタジエンブロック」ともいう。）の一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が活性末端である変性共役ジエン開始剤を用いた重合により得られる。当該変性共役ジエン系重合体は、以下の工程Ａ及び工程Ｂを含む方法により製造することができる。以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。

＜工程Ａ＞
　本工程は、窒素含有化合物Ｘと金属化合物Ｙと１，３－ブタジエンとを用いて、後述する工程Ｂの重合で使用する重合開始剤である変性共役ジエン開始剤を調製する工程である。具体的には、窒素含有化合物Ｘと金属化合物Ｙとを混合して得られる化合物の存在下で１，３－ブタジエンを重合（以下、「予備重合」ともいう。）することにより変性共役ジエン開始剤を調製する。

　窒素含有化合物Ｘとしては、第２級アミン化合物を好ましく用いることができる。窒素含有化合物Ｘは、鎖状アミン化合物及び環状アミン化合物のいずれであってもよい。具体的には、鎖状アミン化合物として、例えば下記式（ａ－１）で表される化合物が挙げられ、環状アミン化合物として、例えば下記式（ａ－２）で表される化合物が挙げられる。

（式（ａ－１）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基又は３置換のヒドロカルビルシリル基である。Ｒ^６は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、又は当該ヒドロカルビレン基における炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子及びリン原子の少なくともいずれかである特定原子Ａを有し、かつ特定原子Ａに活性水素が結合していない２価の基である。ｉは０又は１である。）

（式（ａ－２）中、Ｒ^８は、炭素数３～１６のヒドロカルビレン基、又は当該ヒドロカルビレン基における炭素－炭素結合間に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子及びスズ原子の少なくともいずれかである特定原子Ｂを有し、かつ特定原子Ｂに活性水素が結合していない２価の基である。）

　上記式（ａ－１）において、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７における炭素数１～２０のヒドロカルビル基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基又はアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式基、炭素数６～２０の芳香族基などを挙げることができる。これらの具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基などが挙げられる。
　Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７の３置換のヒドロカルビルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基などが挙げられる。

　Ｒ^６の炭素数１～１２のヒドロカルビレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｒ^６は、活性水素を有さない限り、上記例示したヒドロカルビレン基における炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子及びリン原子のうち少なくともいずれかを有する２価の基であってもよい。なお、本明細書において、「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。

　上記式（ａ－１）で表される化合物の具体例としては、ｉ＝０である場合として、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン等を；ｉ＝１である場合として、例えばＮ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン等を挙げることができる。

　上記式（ａ－２）において、Ｒ^８の炭素数３～１６のヒドロカルビレン基としては、例えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。また、Ｒ^８は、上記例示したヒドロカルビレン基における炭素－炭素結合間に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子及びスズ原子のうち少なくともいずれかを有する２価の基であってもよい。

　上記式（ａ－２）で表される化合物の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン、３－メチルピペリジン、３，３，５－トリメチルヘキサメチレンイミン、ヘキサデカメチレンイミン、２－（２－エチルヘキシル）ピロリジン、３，５－ビス（２－エチルヘキシル）ピペリジン、４－フェニルピペリジン、モルホリン等といった、窒素原子を１個有する化合物；４－プロピルピペラジン、Ｎ－トリメチルシリルピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン等といった、窒素原子を２個有する化合物；１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等といった、窒素原子を３個有する化合物；１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－プロピル－３－アザビシクロ［３．２．２］ノナンなどの多環アミン化合物；などが挙げられる。

　窒素含有化合物Ｘとしては、低燃費性能、ウェットグリップ特性等の諸特性をバランス良く発現する架橋ゴムが得られる点で、環状アミン化合物であることが好ましい。窒素含有化合物Ｘとして環状アミン化合物を用いた場合、生成する有機金属アミド化合物の重合活性が高く、結果として分子量分布が狭くなることにより、上記の如く諸特性が改善されたことが推測される。なお、窒素含有化合物Ｘとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　金属化合物Ｙとしては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物又はナトリウム化合物が好ましく、リチウム化合物が特に好ましい。

　予備重合では、１，３－ブタジエンを重合することによりブタジエンブロックを形成する。ブタジエンブロックを有する変性共役ジエン開始剤を用いて以下の工程Ｂで重合を行うことにより、二律背反である加工性とヒステリシスロス低減とがバランス良く改善された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
　なお、本明細書において「１，３－ブタジエンを重合する」とは、本開示の効果を損なわない範囲内である限り、変性共役ジエン開始剤が有するブタジエンブロックが１，３－ブタジエン単位とは異なる構成単位を有することを許容するものである。１，３－ブタジエン単位とは異なる構成単位としては、１，３－ブタジエンとは異なる共役ジエン化合物に由来する共役ジエン単位が挙げられ、例えば、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、又は２－クロロ－１，３－ブタジエンに由来する構成単位等が挙げられる。

　具体的には、変性共役ジエン開始剤が有するブタジエンブロックにおける、１，３－ブタジエン単位とは異なる構成単位の含有割合は、ブタジエンブロックを構成する全構成単位のうち、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることがさらに好ましい。変性共役ジエン開始剤が有するブタジエンブロックは、低燃費性能、耐摩耗性及びウェットグリップ性の改善効果が高い点で、１，３－ブタジエン単位のみからなることが特に好ましい。

　予備重合に際し、使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　予備重合において、窒素含有化合物Ｘ、金属化合物Ｙ、及び１，３－ブタジエンの使用割合は、変性共役ジエン開始剤が有する共役ジエンブロックの長さ等に応じて設定することができる。具体的には、金属化合物Ｙの使用割合は、予備重合に使用する１，３－ブタジエン１００ｇに対して、１０～２０００ｍｍｏｌとすることが好ましく、５０～１０００ｍｍｏｌとすることがより好ましく、１００～９００ｍｍｏｌとすることがさらに好ましい。また、窒素含有化合物Ｘの使用割合は、金属化合物Ｙの１モルに対して、０．１～１０モルであることが好ましく、０．５～５モルであることがより好ましい。

　予備重合における１，３－ブタジエンの使用割合は、次の工程Ｂにおいて変性共役ジエン開始剤を用いた共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の重合の際に使用する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との合計量に対して、０．１～５質量％とすることが好ましく、０．５～３質量％とすることがより好ましい。０．１質量％以上とすることにより、得られるゴム組成物の加工性の改善効果をより十分に得ることができ、５質量％以下とすることにより、加硫ゴムのヒステリシスロス低減をより十分に図ることができる。

　なお、本明細書において「窒素含有化合物Ｘと金属化合物Ｙとを混合して得られる化合物の存在下で１，３－ブタジエンを重合する」とは、（１）窒素含有化合物Ｘと金属化合物Ｙとを予め混合しておき、その混合物と１，３－ブタジエンとを混合することにより１，３－ブタジエンを重合する方法、（２）窒素含有化合物Ｘと１，３－ブタジエンとを予め混合しておき、その混合物と金属化合物Ｙとを混合することにより１，３－ブタジエンを重合する方法、の両方を含む意味である。

　予備重合は、共役ジエンブロック中のビニル結合の含有率を表すビニル結合含量を調整すること等を目的として、ランダマイザーの存在下で行ってもよい。ランダマイザーの例としては、例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　予備重合を溶媒中で行う場合、反応溶液中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。

＜工程Ｂ＞
　本工程では、工程Ａで得られた変性共役ジエン開始剤の存在下で、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を重合する。この重合反応により、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有する共重合体鎖の一方の末端に、窒素含有基を末端に有するブタジエンブロックが結合され、他方の末端が活性末端である共役ジエン系重合体を得ることができる。

　本工程の重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンの少なくともいずれかであることが好ましい。なお、共役ジエン化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン及びα－メチルスチレンの少なくともいずれかであることが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　本工程の重合は、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、中でも１，３－ブタジエンとスチレンとを用いた共重合であることが好ましい。共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の重合はランダム重合であることが好ましい。

　重合に際し、芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる加硫ゴムの低ヒステリシスロス特性とウェットグリップ性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３～５５質量％とすることが好ましく、５～５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は^１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。

　上記重合に際しては、モノマーとして、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう。）を使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、１．５－ヘキサジエン、１，６－へプタジエン等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、工程Ｂの重合に使用するモノマーの全体量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。

　使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を含むモノマーを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。

　工程Ｂでは、重合開始剤として、工程Ａで得られた変性共役ジエン開始剤を用いる。重合開始剤の合計の使用割合は、目的とする分子量に応じて適宜設定することができる。なお、変性共役ジエン開始剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　ランダマイザーは、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との共重合体鎖におけるビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの具体例については、工程Ａの説明が適用される。また、重合に使用する有機溶媒は、反応に不活性な有機溶剤であればよく、その具体例としては、工程Ａで例示した化合物等が挙げられる。溶液重合とする場合の反応溶媒中のモノマー濃度、重合反応の温度等の条件については、工程Ａの予備重合の説明が適用される。

　共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の重合後において、重合反応を停止させる前に共役ジエン化合物を追添し、更に重合を行ってもよい。この共役ジエン化合物の追添及び重合により、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体鎖の重合開始末端にブタジエンブロックを有し、かつ重合終了末端に、共役ジエン化合物を重合して形成された共役ジエンブロックを有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。追添する共役ジエン化合物としては、工程Ｂの上記重合で使用してもよい共役ジエン化合物として例示した化合物等が挙げられ、これらのうち、低燃費性能、耐摩耗性及びウェットグリップ性の改善効果が高い点で１，３－ブタジエンが好ましい。
　追添での共役ジエン化合物の使用割合は、変性共役ジエン開始剤の調製に使用する１，３－ブタジエン１ｇに対して、０．１～１５ｇとすることが好ましく、１～１０ｇとすることがより好ましい。

　なお、本開示の効果を損なわない範囲である限り、工程Ｂの重合で重合終了末端に形成されてもよい共役ジエンブロックが共役ジエン単位とは異なる構成単位を有することは許容される。具体的には、工程Ｂの重合で重合終了末端に共役ジエンブロックを形成する場合、当該共役ジエンブロックにおける、共役ジエン単位とは異なる構成単位の含有割合は、共役ジエンブロックを構成する全構成単位のうち、５質量％未満であることが好ましく、２質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることが更に好ましい。
　工程Ｂの重合で重合終了末端に形成されてもよい共役ジエンブロックが、１，３－ブタジエンを重合したブタジエンブロックである場合、当該ブタジエンブロックにおける１，３－ブタジエン単位の含有割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１，３－ブタジエン単位のみからなることが特に好ましい。

　工程Ｂの重合反応により、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が活性末端である変性共役ジエン系重合体を得ることができる。活性末端を有する変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５．０×１０^４～１．０×１０^６である。Ｍｗが５．０×１０^４よりも小さいと、加硫ゴムの引張強度、低発熱性及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、１．０×１０^６よりも大きいと、得られるゴム組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、８．０×１０^４～８．０×１０^５であり、さらに好ましくは、１．０×１０^５～５．０×１０^５である。

　本工程により得られる変性共役ジエン系重合体につき、ブタジエン単位におけるビニル結合含量は、３０～７０質量％であることが好ましく、３３～６８質量％であることがより好ましく、３５～６５質量％であることがさらに好ましい。ビニル結合含量が３０質量％未満であると、グリップ特性が低くなる傾向があり、７０質量％を超えると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する傾向にある。

＜その他の工程＞
・末端変性工程
　工程Ｂで得られた活性末端を有する変性共役ジエン系重合体につき、アルコール等を用いて重合を停止させてもよいが、変性共役ジエン系重合体が有する活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合体の活性末端と反応し得る化合物（以下、「末端変性化合物」ともいう。）と、を反応させてもよい。こうした工程を経ることにより、本開示の変性共役ジエン系重合体として、シリカと相互作用する官能基で両末端が変性された変性重合体を得ることができる。

　なお、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素などのシリカと相互作用する元素を有する基を意味する。「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。

　末端変性化合物は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる一種を有する化合物であることが好ましい。これらの具体例としては、例えば、下記（Ｉ）～（ＩＶ）のそれぞれの化合物等が挙げられる。

（Ｉ）　下記式（１）で表される化合物（Ｂ－１）；

（式（１）中、Ａ^１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ^３に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。Ｒ^１及びＲ^２はヒドロカルビル基であり、Ｒ^３はヒドロカルビレン基であり、ｎは０～２の整数である。但し、Ｒ^１及びＲ^２が複数存在する場合、複数のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）

（ＩＩ）　分子中に、環状エーテル基、（チオ）カルボニル基及びイソ（チオ）シアナート基からなる群より選択される少なくとも１種である官能基Ｐと、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（但し、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、少なくともいずれかが３置換のヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。）を有し、かつ活性水素を有していない、上記官能基Ｐとは異なる基Ｑと、を各々１つ以上有する化合物（Ｂ－２）；
（ＩＩＩ）　分子中に、イソ（チオ）シアナート基を２つ以上有する化合物（Ｂ－３）；
（ＩＶ）　ケイ素－窒素結合を有する化合物（Ｂ－４）；

　なお、末端変性化合物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本明細書において、（チオ）カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示し、イソ（チオ）シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。

　上記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２のヒドロカルビル基は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ^３は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基であることが好ましい。
　ｎは、共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
　Ａ^１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（以下、特定原子Ｃともいう。）を有し、特定原子ＣでＲ^３に結合する。特定原子Ｃは活性水素に結合しておらず、また保護基で保護されていてもよい。

　なお、本明細書において「保護基」とは、Ａ^１を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
　Ａ^１は、中でも、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であることが好ましい。末端変性化合物がこのような基（Ａ^１）を有することにより、得られる共役ジエン系重合体の形状保持性を改善することができる。

　化合物（Ｂ－１）の具体例としては、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基又は３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。

　炭素－窒素二重結合を有する基又は窒素含有複素環基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（１－ピペリジノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（１－ピペラジニル）プロピルトリメトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。

　１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、又はチオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。イソ（チオ）シアナート基を有する化合物としては、例えば３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

　化合物（Ｂ－２）は、上記基Ｑが、活性水素に結合していない窒素原子を含む基であることが好ましい。この場合の化合物（Ｂ－２）の具体例としては、環状エーテル基を有する化合物として、例えばテトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のエポキシアミン化合物などを；
（チオ）カルボニル基を有する化合物として、例えば４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン等の４－アミノアセトフェノン；１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン：２－ジメチルアミノエチルアクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン；１－フェニル－２－ピロリドン等のＮ－ヒドロカルビルピロリドン；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－ヒロドカルビルカプトラクタム；Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド等のＮ－ジヒドロカルビルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；などを；イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、例えば３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等を；挙げることができる。

　化合物（Ｂ－３）としては、例えば２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシレンジイソシアナート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアナート、ナフタレン－１，２，５，７－テトライソシアナート、１，４－フェニレンジイソチオシアナートなどを挙げることができる。

　化合物（Ｂ－４）の具体例としては、例えば２－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルエタン－１－アミン、２－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１－アミン、３－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン、２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロヘキサン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルエタン－１－アミン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１，２－アザシロリジン、Ｎ－ｎ－ブチル－アザ－２，２－ジアルコキシシラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン等が挙げられる。なお、末端変性化合物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　末端変性化合物としては、シリカとの親和性が強い点において、特に化合物（Ｂ－１）及び化合物（Ｂ－４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、化合物（Ｂ－１）を用いることがより好ましい。なお、化合物（Ｂ－１）を用いる場合に、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度を調整する目的で、化合物（Ｂ－１）と共に、四塩化ケイ素、多官能エポキシ化合物（例えば、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンなど）等のカップリング剤を併用してもよい。

　末端変性化合物による変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、末端変性化合物の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。

　上記反応に際し、使用する末端変性化合物の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。

　変性反応の温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、－２０℃～１５０℃とすることが好ましく、０～１２０℃とすることがより好ましく、２０～１００℃とすることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性後の共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合体が有する活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。反応溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。

・カップリング工程
　活性末端を有する変性共役ジエン系重合体につき、カップリング剤と反応させて、変性共役ジエン系重合体鎖の活性末端を不活性化することによって分子量を調整してもよい。カップリング剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、コハク酸アミド、フタル酸アミド、ジベンゾイルピリジン、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素（四塩化ケイ素）、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロエチルスズ、トリクロロフェニルスズ、トリクロロオクチルスズ、ブチルスズトリスオクタノエート、ジブチルスズビスラウレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリクロルフォスフィン、無水ピロメリット酸、ジビニルベンゼン、トリクロロプロパン等が挙げられる。なお、カップリング剤は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　重合活性末端とカップリング剤との反応は、例えば溶液反応として行うことができる。カップリング剤の使用量は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。反応形式や反応温度、反応時間等の各種条件については末端変性工程の説明が適用される。

　本開示の変性共役ジエン系重合体の好ましい一つの態様としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有する共重合体鎖の両末端のそれぞれに共役ジエンブロックが結合されており、両末端の共役ジエンブロックのうち、一方の共役ジエンブロックが、１，３－ブタジエンを重合して形成されたブタジエンブロックであり、当該ブタジエンブロックにおいて共重合体鎖に結合していない側の末端に窒素含有基を有しており、他方の共役ジエンブロックが、共重合体鎖に結合していない側の末端にシリカと相互作用する官能基を有する重合体である。当該重合体によれば、得られる加硫ゴムにおける低燃費性能、耐摩耗性及びウェットグリップ性の改善効果が高く好適である。当該重合体は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

＜重合体組成物＞
　本開示の重合体組成物は、上記の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分、無機フィラー及び架橋剤を含有する。重合体組成物中における上記の変性共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物に含まれるゴム成分のうちの２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。ここで、無機フィラーとしては、シリカ及びカーボンブラックの少なくとも一方を好ましく使用できる。

　シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ　Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

　カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。無機フィラーとしてカーボンブラックを使用することで、良好な補強効果が得られる。

　重合体組成物には、フィラーとして、シリカやカーボンブラックの他に、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０～１３０質量部、より好ましくは２５～１１０質量部である。

　架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。

　本開示の重合体組成物には、上記で得られた変性共役ジエン系重合体とは異なる他のゴム成分がさらに配合されていてもよい。かかる他のゴム成分の種類は特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス－１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。他のゴム成分は、本開示の変性共役ジエン系重合体を用いたことによるヒステリシスロス低減及び耐摩耗性の改善効果が高い点で、変性又は未変性のＢＲ及びＳＢＲよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ウェットグリップ性及び加工性の改善効果が高い点で、ＮＲであることが好ましい。
　その他のゴム成分の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１０～５０質量部である。

　重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、プロセスオイル、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。

　本開示の重合体組成物は、重合体成分、無機フィラー及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋物として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。

　本開示の製造方法によれば、ゴム組成物の加工性に優れ、また、低燃費性能、耐摩耗性及びウェットグリップ特性に優れた加硫ゴムを得ることができる変性共役ジエン系重合体を製造することができる。したがって、本開示の変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物は、特にタイヤのトレッド及びサイドウォール用の材料として好適に使用できる。

　タイヤの製造は常法に従い行うことができる。例えば、重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置に配して加硫成形することによりトレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。

　以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法を以下に示す。

［重合体の特性評価］
・ビニル結合含量（％）：４００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
・結合スチレン含量（％）：４００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定した。
・変性前の重量平均分子量（変性反応前ピーク分子量）：以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ　ＴＤＡ３０２（商品名（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線につき、分子量が最も小さいピークの頂点に相当する保持時間からポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
　　カラム：商品名「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＨＨＲ－Ｈ」（東ソー社製）２本
　　カラム温度：４０℃
　　移動相：テトラヒドロフラン
　　流速：１．０ｍｌ／分
　　サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ
・ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）：ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。

（合成例１：変性共役ジエン開始剤Ａの合成）
　窒素置換された内容積０．５リットルのガラス瓶反応器に、Ｎ－トリメチルシリルピペラジン５．４２ｍｍｏｌ、シクロヘキサン５０ｇ、テトラヒドロフラン５ｇ、ｎ－ブチルリチウム７．００ｍｍｏｌを仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、１，３－ブタジエン６.３ｇを５分間かけて添加し重合を行い、変性共役ジエン開始剤Ａを得た。

（合成例２：変性共役ジエン開始剤Ｂの合成）
　Ｎ－トリメチルシリルピペラジンをピペリジンに替えた以外は合成例１と同様の操作で変性共役ジエン開始剤Ｂを得た。
（合成例３：変性低分子共役ジエン系開始剤Ｃの合成）
　Ｎ－トリメチルシリルピペラジンをジイソブチルアミンに替えた以外は合成例１と同様の操作で変性共役ジエン開始剤Ｃを得た。

［実施例１－１：変性共役ジエン系ゴムＢの合成］
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２４５０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３．３７ｍｍｏｌ、スチレン１７０ｇ、１，３－ブタジエン４２２ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤として変性共役ジエン開始剤Ａをリチウム７．００ｍｍｏｌ分添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から１９分経過後）で、１，３－ブタジエン３０ｇを５分間かけて追加し、更に３分間重合させた後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン５．４２ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行って、変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。
　得られた変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノールを添加し、次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系ゴムＢを得た。変性共役ジエン系ゴムＢの重合処方を下記表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＢの性質を下記表２に示す。

［実施例１－２，１－３］
　使用する重合開始剤の種類を、実施例１－２については変性共役ジエン開始剤Ｂに変更し、実施例１－３については変性共役ジエン開始剤Ｃに変更した点以外は実施例１－１と同様の方法により変性共役ジエン系ゴムＣ，Ｄをそれぞれ得た（下記表１参照）。なお、変性共役ジエン開始剤Ｂ、変性共役ジエン開始剤Ｃの配合量は、実施例１－１と同様、リチウム７ｍｍｏｌ分とした。得られた変性共役ジエン系ゴムＣ，Ｄの性質を下記表２に示す。

［比較例１－１：変性共役ジエン系ゴムＥの合成］
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン５．４２ｍｍｏｌ、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン５ｇ、スチレン１７０ｇ、１，３－ブタジエン４２８ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム７．００ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３－ブタジエン３０ｇを５分間かけて追加し、更に、３分間重合させた後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン５．４２ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行って、共役ジエン系重合体を含む重合体溶液を得た。
　得られた共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノールを添加し、次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系ゴムＥを得た。変性共役ジエン系ゴムＥの重合処方を下記表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＥの性質を下記表２に示す。

［比較例１－２］
　Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジンに替えてピペリジンを使用した点以外は比較例１－１と同様の方法により変性共役ジエン系ゴムＦを得た。得られた変性共役ジエン系ゴムＦの性質を下記表２に示す。

　表１中、変性共役ジエン開始剤Ａ～Ｃの数値は、各開始剤が有するリチウムの量（ｍｍｏｌ）を表す。なお、表１には、変性共役ジエン開始剤Ａ～Ｃをそれぞれ「開始剤Ａ～Ｃ」と記載した。化合物の略称は以下の通りである。
　ＤＴＨＦＰ（＊１）；２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン
　ＩＮＩ－Ｎ－２（＊２）；Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン
　ＩＮＩ－Ｎ－３（＊３）；ピペリジン
　Ｎ－Ｓｉ－１（＊４）；Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
　ＢＨＴ（＊５）；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノール

［実施例２－１：ゴム組成物の調製及び物性評価］
　変性共役ジエン系ゴムＢを用いて、下記表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して物性評価を行った。ゴム組成物の混練方法及び評価方法は以下の通りである。・ゴム組成物の混練り方法及び評価方法
　温度制御装置が付属されたプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、ゴム成分、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛を混練した。なお、実施例２－１では、ゴム成分として変性共役ジエン系ゴムＢを７０質量部、ブタジエンゴム（ＢＲ０１、ＪＳＲ株式会社製）を３０質量部使用した（下記表４参照）。次いで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
（ｉ）ムーニー粘度：加硫前のゴム組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。ムーニー粘度が小さいほど加工性が良好である。
（ｉｉ）０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。比較例２－１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きくウェットグリップ特性が良好である。
（ｉｉｉ）７０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。比較例２－１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほどヒステリシスロスが小さく低燃費性能が良好である。
（ｉｖ）耐摩耗性：加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２：２００５に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。比較例２－１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
　物性評価の結果を下記表５に示す。

［実施例２－２～２－６、比較例２－１～２－６］
　使用するゴム成分の種類及び量を下記表４に記載の通り変更した点以外は実施例２－１と同様にしてゴム組成物を調製し、調製したゴム組成物を加硫して物性評価を行った。物性評価の結果を下記表５及び表６に示す。

　表３中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１；ローディア社製　ＺＥＯＳＩＬ　１１６５ＭＰ
＊２；三菱化学社製　ダイアブラックＮ３３９
＊３；エボニック社製　Ｓｉ７５
＊４；住友化学社製　スミライザーＧＭ
＊５；大内新興化学工業社製　ノクラックＮＳ－１０
＊６；大内新興化学工業社製　ノクセラーＤ
＊７；大内新興化学工業社製　ノクセラーＣＺ

　表４中のゴム成分の略称につき、使用した商品名は以下の通りである。
Ｌ；ブタジエンゴム（商品名ＢＲ０１、ＪＳＲ株式会社製）
ＮＲ；天然ゴム　ＲＳＳ－３号

　表５及び表６に示すように、実施例２－１～２－６によって得られた変性共役ジエン系ゴムは、比較例で得られた変性共役ジエン系ゴムに比べて、ゴム組成物の加工性、並びに加硫ゴムの低燃費性能、耐摩耗性及びウェットグリップ性のバランスが取れていた。
　また、ゴム成分のうちその他のゴムとしてＢＲを用いた実施例２－１，２－４は、ＮＲを用いた実施例２－３，２－６よりもヒステリシスロス及び耐摩耗性の改良幅が大きく、ＮＲを用いた実施例２－３，２－６は、ＢＲを用いた実施例２－１，２－４よりもウェットグリップ特性の改良幅が大きかった。

　以上のことから、ブタジエンブロックを有する変性共役ジエン開始剤を用いて得られる変性共役ジエン系重合体によれば、ゴム組成物の加工性に優れ、しかも低燃費性能、耐摩耗性及びウェットグリップ特性に優れた加硫ゴムを得ることができることが確認された。

Claims

　水素原子が結合した窒素原子を有する窒素含有化合物Ｘと、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかの金属化合物Ｙとを混合して得られる化合物の存在下で１，３－ブタジエンを重合する工程Ａと、
　前記工程Ａで得られた重合体の存在下で、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を重合する工程Ｂと、を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　前記金属化合物Ｙが、リチウム化合物又はナトリウム化合物である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　前記窒素含有化合物Ｘが環状アミン化合物である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　前記窒素含有化合物Ｘの使用割合が、前記金属化合物Ｙの１モルに対して０．１～１０モルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　前記工程Ａの１，３－ブタジエンの重合における１，３－ブタジエンの使用割合が、前記工程Ｂの共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の重合で使用する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との合計量に対して０．１～５質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　前記工程Ｂにおいて、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の重合後に共役ジエン化合物を更に重合して、重合終了末端に共役ジエンブロックを形成する、請求項１～５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　前記工程Ｂで重合終了末端に形成される共役ジエンブロックは、１，３－ブタジエンを重合して形成されるブタジエンブロックである、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　前記金属化合物Ｙの使用割合が、前記工程Ａの重合で使用する１，３－ブタジエン１００ｇに対して１０～２０００ｍｍｏｌである、請求項１～７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　前記工程Ｂにより活性末端を有する重合体を得て、
　前記工程Ｂで得られた活性末端を有する重合体と、シリカと相互作用する官能基を有し且つ前記活性末端と反応し得る化合物と、を反応させる工程を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　前記工程Ｂにより活性末端を有する重合体を得て、
　前記工程Ｂで得られた活性末端を有する重合体と、カップリング剤とを反応させる工程を更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　共役ジエン単位と芳香族ビニル単位とを有する共重合体鎖の両末端に、共役ジエン化合物を重合して形成された共役ジエンブロックがそれぞれ結合されており、かつ、
　一方の前記共役ジエンブロックが、１，３－ブタジエンを重合して形成されたブタジエンブロックであり、前記共重合体鎖に結合していない側の末端に窒素含有基を有し、
　他方の前記共役ジエンブロックが、前記共重合体鎖に結合していない側の末端にシリカと相互作用する官能基を有する、変性共役ジエン系重合体。
　１，３－ブタジエンを重合して形成されたブタジエンブロックの一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が活性末端である重合体鎖の存在下で、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を重合して得られる変性共役ジエン系重合体。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体、又は請求項１１若しくは請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体と、無機フィラーと、架橋剤とを含む重合体組成物。
　請求項１３に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋物。
　請求項１４に記載の架橋物を用いて形成されたタイヤ。