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WO2018091838A1 - Pneumatique pourvu d'un flanc externe à base d'au moins un mélange d'élastomère diénique et d'un amide - Google Patents

Pneumatique pourvu d'un flanc externe à base d'au moins un mélange d'élastomère diénique et d'un amide Download PDF

Info

Publication number
WO2018091838A1
WO2018091838A1 PCT/FR2017/053146 FR2017053146W WO2018091838A1 WO 2018091838 A1 WO2018091838 A1 WO 2018091838A1 FR 2017053146 W FR2017053146 W FR 2017053146W WO 2018091838 A1 WO2018091838 A1 WO 2018091838A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oils
tire according
phr
carbon atoms
amide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2017/053146
Other languages
English (en)
Inventor
Didier Vasseur
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of WO2018091838A1 publication Critical patent/WO2018091838A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls

Definitions

  • the present invention relates to tires and more particularly to the outer flanks of tires.
  • An outer flank is an elastomeric layer disposed outside the carcass reinforcement with respect to the internal cavity of the tire, between the crown and the bead so as to completely or partially cover the region of the carcass reinforcement. extending from the top to the bead.
  • This zone includes layers or plies which are here called internal layers of the tire. These are, for example, carcass plies, underlays of the bearing strips, tire belt plies or any other layer which is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • the outer sidewall may, as required, comprise one or more protective plies, located outside the carcass reinforcement, responsible for protecting the rest of the flank structure from external physical aggression: shocks, tears or other perforations .
  • These protective plies must be sufficiently flexible and deformable to, on the one hand, conform to the shape of the obstacle on which the sidewall is likely to be supported during driving, and, on the other hand, oppose any penetration. foreign bodies inside of it.
  • the satisfaction of such criteria generally requires the use in these sheets or protective layers of reinforcing son in the form of elastic cables with metal strands combining a high elasticity and a high energy rupture.
  • the document WO2016083367 proposes to incorporate in the elastomeric matrix of external flank composition at least one polymer incompatible with the elastomeric matrix having a glass transition temperature different from that of the elastomeric matrix.
  • this solution can be expensive and induce in some cases a degradation of the visual appearance of the outer flanks.
  • the Applicant has discovered that the incorporation of a specific amide in an external tire sidewall composition makes it possible to reduce the coefficient of friction of the external flank and thus to improve its resistance to external physical aggressions. Moreover, this amide is less expensive than most solutions of the prior art. In addition, the Applicant has surprisingly observed that the use of this amide does not induce effleurieux effect (or "blooming") and even makes it possible to improve the visual appearance of the external flanks and conferring on it a silky appearance. Moreover, besides the aforementioned properties, the Applicant has noted a remarkable improvement in the mechanical properties, in particular of cohesion, of the outer side compositions according to the present invention.
  • an object of the invention is a tire provided with an external flank, said external flank comprising a rubber composition based on at least one or more diene elastomers, a crosslinking system and at least one amide of formula ( I):
  • i represents:
  • ⁇ R 2 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 12 to 24 carbon atoms
  • alkyl radical linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms, or o a hydrogen atom:
  • R 2 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 12 to 24 carbon atoms.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant for the purposes of the present invention, the part, by mass per hundred parts by weight of elastomer or rubber.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also designated and preferentially.
  • composition based on is understood to mean a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react between they, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • a composition based on an elastomeric matrix and sulfur comprises the elastomeric matrix and the sulfur before cooking, while after cooking sulfur is no longer detectable because the latter reacted with the elastomeric matrix forming sulfur bridges (polysulfides, disulfides, mono-sulfide).
  • a majority compound in the sense of the present invention, it is understood that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90% or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound.
  • a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total weight of the reinforcing fillers in the composition.
  • a “minor” compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type.
  • the carbonaceous products mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. These include polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the outer sidewall composition of the tire according to the invention comprises one or more diene elastomers.
  • elastomer or “rubber”, the two terms being considered synonymous
  • diene elastomers derived from at least a part (ie, a homopolymer or copolymer) of diene monomers (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may be especially described as "substantially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • the term “diene elastomer” that can be used in the compositions according to the invention is more particularly understood to mean: a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms; b) any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with each other or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms;
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene
  • aryl-1,3-butadiene 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end as described for example in F 2 740 778 or US 6,013,718 and WO 2008/141702
  • silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end as described for example in F 2 740 778 or US 6,013,718 and WO 2008/141702
  • groups alkoxysilane as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238)
  • carboxylic groups as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or else polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752).
  • elastomers such as SBR
  • the diene elastomer of the composition can be chosen, for example, from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR) and polybutadienes (abbreviated to "BR"). ), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • BR polybutadienes
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SB), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR) ), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • SB butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • SBIR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • NBR butadiene
  • the diene elastomers comprise at least one polyisoprene and one polybutadiene.
  • the composition of the outer sidewall of the tire according to the invention may comprise, or even consist of, at least one polyisoprene and one polybutadiene.
  • polyisoprene in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR) which can be plasticized or peptized, synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • the polyisoprene is chosen from the group consisting of natural rubber, a synthetic polyisoprene and one of their mixtures, more preferably, the polyisoprene comprises mainly, or even exclusively, natural rubber.
  • the polyisoprene has a mass content of cis 1,4 bonds of at least 90%, more preferably at least 98% relative to the weight of the polyisoprene.
  • the level of polyisoprene, preferably natural rubber is 20 to 80 phr, more preferably 20 to 60 phr, more preferably 25 to 55 phr, more preferably 25 to 50 phr, and very preferably preferential of 30 to 45 phr.
  • the content of polybutadiene is from 20 to 80 phr, more preferably from 40 to 80 phr, more preferably from 45 to 75 phr, more preferably from 50 to 75 phr, and very preferably from 55 to 70 phr.
  • the composition of the outer sidewall of the tire according to the invention comprises as diene elastomer mainly, more preferably still exclusively, a polyisoprene and a polybutadiene.
  • the composition may also be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers, it being understood that the elastomeric matrix (including diene and synthetic elastomers, and aforementioned polymers) comprises at least one diene elastomer, preferably predominantly a mixture of at least one polyisoprene and a polybutadiene.
  • the rubber composition of the outer sidewall of the tire according to the invention does not contain thermoplastic elastomer or contains less than 10 phr, preferably less than 5 phr. 11-2 Amide
  • composition of the external sidewall of the tire according to the present invention comprises an amide of formula (I):
  • i represents:
  • ⁇ R 2 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 12 to 24 carbon atoms
  • alkyl radical linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms, or o a hydrogen atom:
  • R 2 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 12 to 24 carbon atoms.
  • alkylene linear or branched, comprising 1 to 6 carbon atom
  • a bivalent hydrocarbon chain linear or branched, having 1 to 6 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl group comprising 1 to 6 carbon atom
  • linear or branched alkyl group comprising 1 to 6 carbon atom
  • a monovalent hydrocarbon chain linear or branched, having 1 to 6 carbon atoms.
  • R x represents a linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms substituted by an amide radical of formula (II), a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, or a hydrogen atom
  • the amide of formula (I) is respectively represented by formulas (III), (IV) or (V):
  • R 2 and R 2 ' represent, independently of one another, a hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 12 to 24 carbon atoms.
  • R x represents a linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, substituted by an amide radical of formula (II), or a hydrogen atom. More preferably, R x represents a linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, substituted by an amide radical of formula (II).
  • R x represents a linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, substituted by an amide radical of formula (II)
  • the arrow advantageously represents a covalent bond between the nitrogen atom of the radical of formula ( II) and one of the carbon atoms of the alkylene radical.
  • the alkyl or alkylene radical of the R x group preferably comprises from 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms.
  • R x , R 2 and R 2 irrespective of the nature of R x , R 2 and R 2 'advantageously represent, independently of one another, a hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 14 to 22, preferably from 14 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon radicals of R 2 and R 2 ' may independently comprise one of the another number of unsaturations ranging from 1 to 6, preferably from 1 to 4. More preferably, the hydrocarbon radicals of R 2 and R 2 'comprise from 1 to 3, preferably 1 or 2 unsaturation. Alternatively, the hydrocarbon radicals of R 2 and R 2 'may be saturated, that is to say, contain no unsaturation. As indicated above, R 2 and R 2 'may be the same or different.
  • R 2 and R 2 ' are identical.
  • the amide of formula (I) may be chosen from the group consisting of oleamide, stearamide, N, N'-ethylenebis (oleamide), N, N'-ethylenebis (stearamide) and mixtures of these amides.
  • the amide of formula (I) is N, N'-ethylenebis (oleamide).
  • Such compounds are commercially available, for example, stearamide is marketed under the name "Crodamide SR” by Croda, N, N'-ethylenebis (oleamide) is marketed under the name "Crodamide EBO” by the company Croda, ⁇ , ⁇ '-ethylenebis (stearamide) is marketed under the name "Crodamide EBS” by the company Croda.
  • the amide level of formula (I) may be in a range from 1 to 15 phr, preferably from 2 to 10 phr, preferably from 3 to 8 phr, preferably from 3 to 6 phr. pc.
  • the amide level of formula (I) can advantageously be between 3 and 15 phr, preferably between 3 and 10 phr.
  • the crosslinking system may be based on either sulfur and / or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, which are well known to those skilled in the art.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (and / or a sulfur donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a secondary accelerator or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • stearic acid or equivalent compounds guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr, preferably between 3 and 7 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator any compound capable of acting as accelerator for vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of the thiuram type, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are for example selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ ZBEC ”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • the rubber composition of the external sidewall of the tire according to the invention advantageously comprises a reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
  • the reinforcing filler of the rubber composition of the outer sidewall of the tire according to the invention may comprise carbon black, an organic filler other than carbon black, an inorganic filler or a mixture of at least two of these fillers.
  • the reinforcing filler comprises a carbon black, a reinforcing inorganic filler or a mixture thereof. More preferably still, the reinforcing filler mainly comprises carbon black and in a minor way an inorganic filler.
  • the reinforcing filler may comprise, for example, from 50 to 100% by weight of carbon black, preferably from 55 to 90% by weight, preferably from 60 to 80% by weight. Particularly advantageously, the reinforcing filler comprises exclusively carbon black.
  • Such a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the level of reinforcing filler may be in a range from 0 to 90 phr, preferably from 5 to 80 phr, preferably from 15 to 75 phr. preferably 30 to 70 phr.
  • the blacks that can be used in the context of the present invention may be all black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the 500, 600 or 700 series blacks (ASTM grades), for example the blacks NI 15, N134, N234, N326, will be mentioned more particularly.
  • carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the BET surface area of the carbon blacks is measured according to the D6556-10 standard [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range ⁇ / ⁇ 0: 0.1 to 0.3].
  • organic fillers other than carbon blacks
  • functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.
  • "Reinforcing inorganic filler” means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, "clear” filler or even “non-black” filler.
  • a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires in other words able to replace, in its function of reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the inorganic filler does not make it possible to reinforce or not sufficiently the composition and is therefore not included in the definition of "reinforcing inorganic filler".
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, in particular between 60 and 300 m 2 / g-A of highly dispersible precipitated silicas (called "HDS"), there may be mentioned for example the silicas “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from the company Degussa, silicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP from the company hodia, the silica "Hi-Sil” EZ150G from the company PPG, the "Zeopol” silicas 8715, 8745 and 8755 from the company Huber, the silicas with high specific surface area as described in WO 03/016387.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the method of Brunauer-Emmett-Teller described in "The Journal of the American Chemical Society” Flight . 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • Reinforcing inorganic fillers are also suitable for mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides, for example described in US Pat. No. 6,610,261 and US Pat. US 6,747,087.
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • coupling agent in the following documents: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
  • the content of coupling agent is advantageously less than 10 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight based on the amount of inorganic filler. Its level is preferably in a range from 0.5 to 7.5 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • the rubber composition of the external sidewall of the tire according to the invention may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic filler agents or, more generally, processing aid agents capable of in a known manner, by improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and by lowering the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolyzable POSs, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids such as, for example, éacher.
  • the outer flank rubber composition of the tire according to the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions for external tire flanks, such as, for example, plasticizers or extension oils, which these the latter are of aromatic or nonaromatic nature, especially very low or non-aromatic oils (eg, paraffinic oils, hydrogenated naphthenics, MES or TDAE oils), vegetable oils, ethers plasticizers, ester plasticizers (for example glycerol), fillers other than those mentioned above, for example lamellar fillers, hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg, preferably greater than 30 ° C, as described for example in the applications WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants chemicals, ant i-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (such as resorcinol or bismaleimide), acceptor
  • the composition of the outer sidewall of the tire according to the invention comprises more than 20 phr of at least one liquid plasticizer at 23.degree.
  • Particularly suitable plasticizers at 23 ° C selected from the group consisting of or consisting of liquid diene polymers, polyolefin oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE oils, oils MES (Medium Extracted Solvates), oils Treated Distillate Aromatic Extracts (TDAE), Residual Aromatic Extract Oils (AE), Treated Residual Aromatic Extract (TREE) oils and Residual Aromatic Extract oils (SRAE), mineral oils, vegetable oils, ethers , ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • the liquid plasticizer is selected from the group consisting of MES oils, TDAE oils, naphthenic oils, vegetable oils and mixtures of these oils.
  • the plasticizer liquid at 23 ° C is a petroleum oil, preferably non-aromatic.
  • a liquid plasticizer is described as non-aromatic if it has a content of polycyclic aromatic compounds, determined with the extract in DMSO according to the IP 346 method, of less than 3% by weight, relative to the total weight of the plasticizer. .
  • the liquid plasticizer at 23 ° C. may preferentially be chosen from the group consisting of or consisting of MES oils, TDAE oils, naphthenic oils (at low or high viscosity, in particular hydrogenated or not), paraffinic oils and mixtures of these oils.
  • MES oils TDAE oils
  • naphthenic oils at low or high viscosity, in particular hydrogenated or not
  • paraffinic oils and mixtures of these oils.
  • RAE oils, TRAE oils and SRAE oils or mixtures thereof which contain low levels of polycyclic compounds.
  • liquid plasticizer at 23 ° C. when a liquid plasticizer at 23 ° C. is used, its concentration in the composition of the external sidewall of the tire according to the invention is greater than 20 phr, preferably greater than 20.5 phr, preferably greater than 21 phr. .
  • concentration of liquid plasticizer at 23 ° C is between 20 and 30 phr, preferably between 20.5 and 30 phr, preferably between 20.5 and 25 phr, preferably between 21 and 25 phr.
  • Figure 1 shows very schematically a radial section of a tire according to the invention.
  • the present invention can be applied to any type of tire.
  • the tire according to the invention may be intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), or two wheels (including motorcycles), or planes, or industrial vehicles chosen among vans, "Weight "heavy” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering equipment, and others.
  • the outer side according to the invention is, however, particularly well suited to tires of passenger vehicles or industrial vehicles such as trucks.
  • the single appended figure shows very schematically (without respecting a specific scale), a radial section of a tire according to the invention.
  • This tire 1 has a crown 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two external flanks 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the crown 2 is surmounted by a tread not shown in this schematic figure.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9.
  • the carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial” cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and s' extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 4 and goes through the middle of the crown frame 6).
  • radial cables for example textile or metal
  • the inner wall of the tire 1 comprises an airtight layer 10, for example of a thickness equal to about 0.9 mm, on the side of the internal cavity 11 of the tire 1.
  • the tire according to the invention may be tire tire as described above wherein the outer flank comprises a composition as defined in the present description.
  • the tire provided with its outer side as described above is preferably made before vulcanization (or baking).
  • the vulcanization is then carried out conventionally.
  • the block elastomers support the constraints related to the vulcanization step.
  • An advantageous manufacturing variant for those skilled in the tire industry, will for example consist in a first step of laying the airtight layer directly on a manufacturing drum in the form of a flat tire. a layer (“skim”) of suitable thickness, before covering the latter with the rest of the structure of the tire, according to manufacturing techniques well known to those skilled in the art.
  • the dynamic coefficient of friction measurements were carried out according to a method identical to that described by L. Busse, A. Le Gai, and M. Kuppel (Modeling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-Affected Surfaces, Elastomer Friction, 2010, 51, p.8), on a "BRUCKER UMT3" tribometer.
  • the test pieces are made by molding and then crosslinking a ring-shaped rubber support with an external diameter of 7 cm, an internal diameter of 6 cm and a thickness of 0.7 cm. After closing the mold, it is placed in a hot-plate press at a temperature (typically 150.degree.
  • the soil used to make these measurements is a set of 8 steel polars of 19 mm diameter, with a hemispherical head of 9.5 mm radius and 20 mm height.
  • the friction was achieved in dry condition.
  • the test piece is subjected to a sliding movement in translation parallel to the plane of the ground.
  • the sliding speed Vg is set at 0.9 m / sec. Measurements were made at 25 ° C and 60 ° C.
  • the applied normal stress n is 300 kPa.
  • the tangential stress t opposite the movement of the test piece on the ground is continuously measured.
  • the ratio between the tangential stress t and the normal stress n gives the coefficient of dynamic friction ⁇ ⁇
  • breaking elongation (A%) and breaking stress (CR) tests are based on the NF ISO 37 standard of December 2005 on a dumbbell test piece of the H2 type and are measured at a pulling speed of 500 mm / min.
  • the elongation rupture is expressed in% elongation.
  • the breaking stress is expressed in MPa.
  • the indices of tearability are measured on a specimen drawn at 500 mm / min to cause the rupture of the specimen.
  • the force (N / mm) to be exerted to obtain the rupture is determined and the elongation at break (in%) and the breaking stress are measured.
  • the test is carried out on a specimen of dimension 10 mm x 145 mm x 2.5 mm notched at its center along its length to a depth of 5 mm.
  • the fatigue strength is measured in known manner on 12 test pieces subjected to repeated low frequency tractions up to an elongation of 110% at 23.deg.C. , using a Monsanto device ("MFTR" type) until the test piece breaks, according to ASTM D4482-85 and ISO 6943.
  • MFTR Monsanto device
  • the result is expressed in relative units (u.r).
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur and a suifenamide accelerator are incorporated on a mixer (homo-finisher) at 40 ° C., mixing the whole (productive phase) in a cylinder tool for a time. appropriate (for example between 5 and 12 min).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded in the form of a profile.
  • compositions C and T are described in Table I. These compositions were prepared according to the process described in point 111-2 above. The coefficients of friction ⁇ , the dynamic properties and the fatigue tests of these compositions were measured according to the protocol described in point III-1 above. The results obtained are shown in Table II. The lower the coefficient of friction, the more the composition is resistant to external aggressions. Moreover, the greater the breaking elongation, the breaking stress or the tearability, the better the cohesion properties of the composition.

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique pourvu d'un flanc externe comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins, un ou plusieurs élastomères diéniques, un système de réticulation et au moins un amide spécifique comprenant notamment un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone. Cette composition présente l'avantage de résister fortement aux agressions physiques extérieures.

Description

PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE A BASE D'AU MOINS UN MELANGE D'ELASTOMERE
DIENIQUE ET D'UN AMIDE
La présente invention est relative aux pneumatiques et plus particulièrement aux flancs externes de pneumatiques.
Il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :
- La zone radiale extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet.
- La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche au gaz de gonflage, parfois appelée gomme intérieure (« inner liner » en anglais).
- La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieures et intérieures. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bandes de roulements, des nappes de ceintures de pneumatiques ou toute autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.
Le flanc externe peut selon les besoins comporter une ou plusieurs nappes de protection, situées à l'extérieur par rapport à l'armature de carcasse, chargées de protéger le reste de la structure du flanc des agressions physiques externes : chocs, déchirures ou autres perforations.
C'est par exemple le cas dans les flancs de certains pneumatiques destinés à des roulages sur des sols agressifs pour les flancs, par exemple sur des véhicules de tourisme du type rallye ou encore sur des véhicules industriels hors la route du type chantier.
Ces nappes de protection doivent être suffisamment souples et déformables pour d'une part épouser au mieux la forme de l'obstacle sur lequel le flanc est susceptible de s'appuyer lors du roulage, et d'autre part s'opposer à la pénétration éventuelle de corps étrangers à l'intérieur de celui-ci. La satisfaction de tels critères nécessite généralement l'utilisation dans ces nappes ou couches de protection de fils de renforcement sous forme de câbles élastiques à torons métalliques combinant une haute élasticité et une énergie à la rupture élevée.
De telles nappes de protection métalliques pour flancs de pneumatiques sont bien connues, elles ont été décrites par exemple dans les documents FR 1 502 689 et EP 1 270 273. Elles présentent toutefois un certain nombre d'inconvénients. Outre le fait qu'elles alourdissent de manière conséquente les flancs des pneumatiques, elles sont constituées de câbles à torons qui sont relativement coûteux, ceci à double titre : d'une part, ces derniers sont préparés en deux étapes, à savoir par fabrication préalable des torons puis assemblage par retordage de ces torons ; d'autre part, ils nécessitent généralement une torsion élevée de leurs fils (soit des pas d'hélice très courts), torsion certes indispensable pour leur conférer l'élasticité souhaitée mais impliquant des vitesses de fabrication réduites. Cet inconvénient se répercute bien entendu sur le coût des pneumatiques eux-mêmes. Par conséquent, de telles modifications du flanc externe ne sont pas applicables à des pneumatiques destinés à des véhicules de tourisme, car ou bus.
Il existe donc toujours un réel besoin de développer un flanc externe de pneumatique qui soit plus résistant aux agressions physiques externes sans cependant l'alourdir de manière importante. Ce besoin est encore plus important pour les pneumatiques destinés à des véhicules, car ou bus, amenés à rouler sur des routes peu entretenues, détériorées, ou encore encombrées de divers objets qui peuvent endommager les flancs.
Pour répondre au problème précité, le document WO2016083367 propose d'incorporer dans la matrice élastomérique de composition de flanc externe au moins un polymère incompatible avec la matrice élastomérique présentant une température de transition vitreuse différente de celle de la matrice élastomérique. Toutefois, cette solution peut s'avérer onéreuse et induire dans certain cas une dégradation de l'aspect visuel des flancs externes.
Ainsi, il demeure toujours intéressant de disposer de pneumatiques qui comportent des flancs externes qui soient résistants aux agressions physiques externes comme les rapages contre un trottoir, les agressions par des cailloux ou des objets susceptibles d'endommager les flancs, des chocs, les déchirures ou autres perforations, les passages en nid de poule, etc., susceptibles d'endommager fortement, voire perforer le pneumatique, et ce en réduisant les coûts de fabrication et en préservant, voire améliorant l'aspect visuel des flancs externes.
De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que l'incorporation d'un amide spécifique dans une composition de flanc externe de pneumatique permet de diminuer le coefficient de frottement du flanc externe et donc d'améliorer sa résistance aux agressions physiques externes. Par ailleurs, cet amide est moins onéreux que la plupart des solutions de l'art antérieur. En outre, de manière surprenante, la Demanderesse a observé que l'utilisation de cet amide n'induit pas d'effet d'effleurissement (ou « blooming ») et permet même d'améliorer l'aspect visuel des flancs externes et lui conférant un aspect soyeux. Par ailleurs, outre les propriétés précitées, la Demanderesse a constaté une amélioration remarquable des propriétés mécaniques, en particulier de cohésion, des compositions de flanc externe conformes à la présente invention.
Ainsi un objet de l'invention est un pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins, un ou plusieurs élastomères diéniques, un système de réticulation et au moins un amide de formule (I) :
Figure imgf000004_0001
(D dans laquelle :
i représente :
o un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone substitué par un radical amide de formule (II),
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
■ R2' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone, et
■ la flèche (->) représente le point d'attachement du radical amide de formule (II) ;
o un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou o un atome d'hydrogène :
R2 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b". Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).
Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à- dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.
Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
II- DESCRIPTION DE L'INVENTION ll-l Elastomère diénique
La composition de flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend un ou plusieurs élastomères diéniques. Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3- butadiène, l'aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans F 2 740 778 ou US 6,013,718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5,977,238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6,815,473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6,503,973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, N R ou I R) du type époxydés.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition peut être choisi, par exemple, dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par le caoutchouc naturel (N R), les polyisoprènes (I R) de synthèse, les polybutadiènes (en abrégé " BR"), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SB ), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
Avantageusement, les élastomères diéniques comprennent au moins un polyisoprène et un polybutadiène. Ainsi, la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention peut comprendre, voire consister en, au moins un polyisoprène et un polybutadiène.
Par "polyisoprène", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). De préférence, le polyisoprène est choisi dans le groupe constitué par du caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse et un de leurs mélanges, de préférence encore, le polyisoprène comprend majoritairement, voire exclusivement du caoutchouc naturel.
De préférence, le polyisoprène comporte un taux massique de liaisons cis 1,4 d'au moins 90%, plus préférentiellement d'au moins 98% par rapport à la masse du polyisoprène. Préférentiellement, le taux de polyisoprène, de préférence le caoutchouc naturel, est de 20 à 80 pce, plus préférentiellement de 20 à 60 pce, de manière plus préférentielle de 25 à 55 pce, plus préférentiellement encore de 25 à 50 pce et de manière très préférentielle de 30 à 45 pce.
Préférentiellement, le taux de polybutadiène est de 20 à 80 pce, plus préférentiellement de 40 à 80 pce, de manière plus préférentielle de 45 à 75 pce, plus préférentiellement encore de 50 à 75 pce et de manière très préférentielle de 55 à 70 pce.
De préférence, la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend à titre d'élastomère diénique majoritairement, de préférence encore exclusivement, un polyisoprène et un polybutadiène.
La composition peut également être utilisée en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques, étant entendu que la matrice élastomérique (incluant les élastomères diéniques et synthétiques, et les polymères précités) comprenne majoritairement au moins un élastomère diénique, de préférence majoritairement un mélange d'au moins un polyisoprène et d'un polybutadiène. De préférence, la composition de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention ne contient pas d'élastomère thermoplastique ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce. 11-2 Amide
La composition du flanc externe du pneumatique selon la présente invention comprend un amide de formule (I) :
Figure imgf000009_0001
(D
i représente :
o un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone substitué par un radical amide de formule (II),
Figure imgf000009_0002
dans laquelle :
■ R2' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone, et
■ la flèche (->) représente le point d'attachement du radical amide de formule (il) ;
o un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou o un atome d'hydrogène :
R2 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone.
Par "alkylène, linaire ou ramifié, comprenant 1 à 6 atome de carbone ", on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée bivalente, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à 6, atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer notamment les groupes -(CH2)- , -(CH2)2- , - (CH2)3- , -(CH2)4- , -(CH2)5- , -(CH2)6- , -CH2-CH(CH3)- , -CH2-CH(CH3)-CH2- , -(CH2)2-CH(CH3)-CH2- , - (CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-.
Par groupement "alkyle, linaire ou ramifié, comprenant 1 à 6 atome de carbone", on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à 6, atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer notamment les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, pentyle ou encore hexyle.
Selon que Rx représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone substitué par un radical amide de formule (II), un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un atome d'hydrogène, l'amide de formule (I) est respectivement représenté par les formules (III), (IV) ou (V) :
Figure imgf000010_0001
dans lesquelles, R2 et R2' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone.
De manière avantageuse, Rx représente un radical alkylène, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué par un radical amide de formule (II), ou bien un atome d'hydrogène. De préférence encore, Rx représente radical alkylène, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué par un radical amide de formule (II).
Lorsque Rx représente radical alkylène, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué par un radical amide de formule (II), la flèche représente avantageusement une liaison covalente entre l'atome d'azote du radical de formule (II) et un des atomes de carbone du radical alkylène.
Selon l'invention, le radical alkyle ou alkylène du groupement Rx comprend de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence encore 2 atomes de carbone.
Par ailleurs, quel que soit la nature de Rx, R2 et R2' représentent avantageusement, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 22, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone.
Par ailleurs, quel que soit la nature de Rx, et quel que soit le nombre d'atomes de carbone de R2 et R2', les radicaux hydrocarbonés de R2 et R2' peuvent comprendre indépendamment l'un de l'autre un nombre d'insaturations allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4. De préférence encore, les radicaux hydrocarbonés de R2 et R2' comprennent de 1 à 3, de préférence, 1 ou 2 insaturation. Alternativement, les radicaux hydrocarbonés de R2 et R2' peuvent être saturés, c'est-à-dire ne comporter aucune insaturation. Comme indiqué ci-dessus, R2 et R2' peuvent être identiques ou différents. De manière avantageuse, R2 et R2' sont identiques.
Selon l'invention, l'amide de formule (I) peut être choisi dans le groupe constitué par l'oléamide, de stéaramide, le N,N'-éthylènebis(oléamide), N,N'-éthylènebis(stéaramide) et les mélanges de ces amides. De manière très avantageuse, l'amide de formule (I) est le N,N'-éthylènebis(oléamide). De tels composés sont disponibles dans le commerce, par exemple, le stéaramide est commercialisé sous la dénomination « Crodamide SR » par la société Croda, le N,N'-éthylènebis(oléamide) est commercialisé sous la dénomination « Crodamide EBO » par la société Croda, le Ν,Ν'- éthylènebis(stéaramide) est commercialisé sous la dénomination « Crodamide EBS » par la société Croda.
Selon l'invention, le taux d'amide de formule (I) peut être compris dans un domaine allant de 1 à 15 pce, de préférence de 2 à 10 pce, de préférence de 3 à 8 pce, de préférence entre 3 et 6 pce. En particulier, le taux d'amide de formule (I) peut avantageusement être compris entre de 3 et 15 pce, de préférence entre 3 et 10 pce.
11-3 Système de réticulation
Le système de réticulation peut être à base soit de soufre et/ou de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, bien connus de l'homme du métier. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (et/ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non- productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce, de préférence entre 3 et 7 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. 11-4 Charge renforçante
La composition de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend avantageusement une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. La charge renforçante de la composition de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention peut comprendre du noir de carbone, une charge organique autre que le noir de carbone, une charge inorganique ou le mélange d'au moins deux de ces charges. De préférence, la charge renforçante comprend un noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un de leurs mélanges. Plus préférentiellement encore la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone et minoritairement une charge inorganique. La charge renforçante peut comprendre par exemple de 50 à 100% en masse de noir de carbone, de préférence de 55 à 90% en masse, de préférence de 60 à 80% en masse. De manière particulièrement avantageuse, la charge renforçante comprend exclusivement du noir de carbone.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
Selon l'invention, le taux de charge renforçante, de préférence la charge renforçante comprenant majoritairement du noir de carbone, peut être compris dans un domaine allant de 0 à 90 pce, de préférence de 5 à 80 pce, de préférence de 15 à 75 pce, de préférence 30 à 70 pce. Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative Ρ/Ρ0 : 0.1 à 0.3].
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ». Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g- A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société hodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986. La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 10 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu'une charge inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 7,5 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
La composition de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylaikoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω- dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.
11-5 Additifs divers
La composition de caoutchouc de flanc externe du pneumatique selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour flanc externe de pneumatique, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffiniques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), des charges autres que celles précitées, par exemple des charges lamellaires, des résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269.
De manière particulièrement avantageuse, la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend plus de 20 pce d'au moins un plastifiant liquide à 23°C. Conviennent particulièrement les agents plastifiants liquides à 23°C choisis dans le groupe comprenant ou constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles AE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Selon un mode de réalisation plus préférentiel, l'agent plastifiant liquide est choisi dans le groupe constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles naphténiques, les huiles végétales et les mélanges de ces huiles.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le plastifiant liquide à 23°C est une huile de pétrole, de préférence non aromatique. Un plastifiant liquide est qualifié de non aromatique dès lors qu'il présente une teneur en composés aromatiques polycycliques, déterminé avec l'extrait dans du DMSO selon la méthode IP 346, de moins de 3 % en poids, par rapport au poids total du plastifiant.
A ce titre le plastifiant liquide à 23°c peut préférentiellement être choisi dans le groupe comprenant ou constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles. Conviennent également comme huile de pétrole les huiles RAE, les huiles TRAE et les huiles SRAE ou les mélanges de ces huiles, qui contiennent de faibles teneurs en composés polycycliques.
De préférence, lorsqu'un plastifiant liquide à 23°C est utilisé, sa concentration dans la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention est supérieure à 20 pce, de préférence supérieure à 20,5 pce, de préférence supérieure à 21 pce. Très avantageusement, la concentration en plastifiant liquide à 23°C est comprise entre 20 et 30 pce, de préférence entre 20,5 et 30 pce, de préférence entre 20,5 et 25 pce, de préférence entre 21 et 25 pce.
11-6 Pneumatiques et brève description de la figure unique
La Figure 1 représente de manière très schématique une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention. La présente invention peut être appliquée à tout type de pneumatique. Le pneumatique selon l'invention peut être destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres. Le flanc externe conforme à l'invention est toutefois particulièrement bien adapté aux bandages pneumatiques de véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que les poids-lourd.
A titre d'exemple, la figure unique annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention. Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs externes 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).
La paroi interne du bandage pneumatique 1 comporte une couche 10 étanche à l'air, par exemple d'épaisseur égale à environ 0,9 mm, du côté de la cavité interne 11 du bandage pneumatique 1. Le pneumatique selon l'invention peut être bandage de pneumatique tel que décrit ci-dessus dans lequel le flanc externe comprend une composition telle que définie dans la présente description.
Le pneumatique pourvu de son flanc externe tel que décrit ci-dessus est de préférence réalisé avant vulcanisation (ou cuisson). La vulcanisation est ensuite effectuée classiquement. Les élastomères blocs supportent bien les contraintes liées à l'étape de vulcanisation. Une variante de fabrication avantageuse, pour l'homme du métier des bandages pneumatiques, consistera par exemple au cours d'une première étape, à déposer à plat la couche étanche à l'air directement sur un tambour de confection, sous la forme d'une couche ("skim") d'épaisseur adaptée, avant de recouvrir cette dernière avec le reste de la structure du bandage pneumatique, selon des techniques de fabrication bien connues de l'homme du métier.
III- EXEMPLES
lll-l Mesures et tests utilisés
- Méthode de mesure du coefficient de frottement (μ)
Les mesures de coefficient de frottement dynamique ont été réalisées selon une méthode identique à celle décrite par L. Busse, A. Le Gai, et M. Kuppel (Modelling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-Affine oad Surfaces, Elastomere Friction, 2010, 51, p. 8), sur un tribomètre" BRUCKER UMT3 ". Les éprouvettes sont réalisées par moulage, puis réticulation d'un support caoutchouteux en forme d'anneau d'un diamètre externe de 7 cm, d'un diamètre interne de 6 cm et d'une épaisseur de 0,7 cm. Après fermeture du moule, celui-ci est placé dans une presse à plateaux chauffants à la température (typiquement 150.deg.C), et pendant le temps nécessaires à la réticulation du matériau (typiquement plusieurs dizaines de minutes), à une pression de 16 bars. Le sol utilisé pour réaliser ces mesures est un ensemble de 8 polars en acier de 19 mm de diamètre, à tête hémisphérique de 9,5 mm de rayon et 20 mm de hauteur. Le frottement a été réalisé en condition sèche. L'éprouvette est soumise à un mouvement de glissement en translations parallèlement au plan du sol. La vitesse de glissement Vg est fixée à 0,9 m/sec. Des mesures ont été réalisées à 25°C et à 60°C. La contrainte normale appliquée n est de 300 kPa. On mesure en continu la contrainte tangentielle t opposée au mouvement de l'éprouvette sur le sol. Le rapport entre la contrainte tangentielle t et la contrainte normale n donne le coefficient de frottement dynamique μ·
- Propriétés dynamiques après cuisson (essai de traction)
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46- 002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette.
Les essais d'allongement rupture (A %) et de contrainte rupture (CR) sont basées sur la norme NF ISO 37 de Décembre 2005 sur une éprouvette haltère de type H2 et sont mesurés à une vitesse de traction de 500 mm/min. L'allongement rupture est exprimé en % d'allongement. La contrainte rupture est exprimée en MPa.
Les indices de déchirabilité sont mesurés sur une éprouvette étirée à 500 mm/min pour provoquer la rupture de l'éprouvette. On détermine la force (N/mm) à exercer pour obtenir la rupture et on mesure l'allongement à la rupture (en %) et la contrainte rupture. Le test est réalisé sur une éprouvette de dimension 10 mm x 145 mm x 2.5 mm entaillée en son centre selon sa longueur sur une profondeur de 5 mm.
Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
- Test de fatigue
La résistance à la fatigue, exprimée en nombre de cycle ou en unité relative (u.r), est mesurée de manière connue sur 12 éprouvettes soumises à des tractions répétées de faible fréquence jusqu'à un allongement de 110%, à 23.deg.C, à l'aide d'un appareil Monsanto (type " MFTR ") jusqu'à rupture de l'éprouvette, selon les normes ASTM D4482-85 et ISO 6943.
Le résultat est exprimé en unité relative (u.r). Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une meilleure résistance à la fatigue des échantillons de caoutchouc.
111-2 Préparation des compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur à palettes (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 90 °C, successivement, l'élastomère diénique, la charge renforçante ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type suifénamide, sur un mélangeur (homo-finisseur) à 40 °C, en mélangeant le tout (phase productive) dans un outil à cylindre pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé.
111-3 Essais de compositions de caoutchouc
La formulation des compositions C et T est décrite dans le tableau I. Ces compositions ont été préparées conformément au procédé décrit au point 111-2 ci-dessus. Les coefficients de frottement μ, les propriétés dynamiques et les tests de fatigue de ces compositions ont été mesurés conformément au protocole décrit au point lll-l ci-dessus. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau II. Plus le coefficient de frottement est faible, plus la composition est résistante aux agressions extérieures. Par ailleurs, plus l'allongement rupture, la contrainte rupture ou la déchirabilité sont élevés, meilleurs sont les propriétés de cohésion de la composition.
Tableau I
Figure imgf000018_0001
(1) BR avec 0.5% de 1-2 ; 1 à 1.5% de trans ; >98% de cis 1-4 (Tg = -108°C)
(2) noir de carbone N330 de la société Cabot
(3) Huile MES « Catenex SNR » de la société Shell
(4) Ethylènebisoléamide « Crodamide EBO » de la société Croda (5) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine « 6-PPD » de la société Flexsys,
(6) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys.
Tableau II
Figure imgf000019_0001
Ces résultats montrent une très forte diminution du coefficient de frottement μ des compostions conformes à l'invention comprenant un amide de formule (I). Ainsi, la présente invention permet d'améliorer significativement la durée de vie de pneumatiques, puisque ceux-ci deviennent beaucoup moins sensibles aux agressions extérieures.
Par ailleurs, les résultats relatifs à l'allongement et la contrainte rupture, avec ou sans amorce (entailles) et les tests de fatigue démontrent une amélioration des propriétés de cohésion et de résistance à la fatigue des compositions conformes à l'invention.
Aucun effleurissement de la composition à la surface des éprouvettes n'a été observé, préservant ainsi l'aspect des flancs externes lors qu'ils comprennent une composition conforme à l'invention. Un aspect satiné a même été observé améliorant l'aspect de la surface.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins, un ou plusieurs élastomères diéniques, un système de réticulation et au moins un amide de formule (I) :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle :
i représente :
o un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone substitué par un radical amide de formule (II),
Figure imgf000020_0002
(■D
dans laquelle :
■ R2' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone, et
■ la flèche (->) représente le point d'attachement du radical amide de formule (il) ;
o un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou o un atome d'hydrogène :
R2 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone,
les radicaux hydrocarbonés de R2 et R2' comprenant indépendamment l'un de l'autre un nombre d'insaturations allant de 1 à 6,
le taux d'amide de formule (I) étant compris entre 3 et 15 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce.
2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel Rx représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué par un radical amide de formule (II).
3. Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le radical alkyle ou alkylène du groupement Rx comprend de 2 à 4 atomes de carbone.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel R2 et R2' représentent indépendamment l'un de l'autre un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 22, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les radicaux hydrocarbonés de R2 et R2' comprennent indépendamment l'un de l'autre un nombre d'insaturations allant de 1 à 4.
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'amide de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par l'oléamide, le N,N'-éthylènebis(oléamide) et les mélanges de ces amides.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'amide de formule (I) est le N,N'-éthylènebis(oléamide).
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la composition comprend plus de 20 pce, de préférence entre 20 et 30 pce d'un plastifiant liquide à 23°C.
9. Pneumatique selon la revendication 8, dans lequel le plastifiant liquide à 23°C est choisi dans le groupe constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE et les huiles SRAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Selon un mode de réalisation plus préférentiel, l'agent plastifiant liquide est choisi dans le groupe constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles naphténiques, les huiles végétales et les mélanges de ces huiles.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le ou les élastomères diéniques sont choisis dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les élastomères diéniques comprennent au moins un polyisoprène et un polybutadiène.
12. Pneumatique selon la revendication 11, dans lequel le taux de polyisoprène est compris dans un domaine allant de 20 à 80 pce, de préférence de 20 à 60 pce.
13. Pneumatique selon la revendication 11 ou 12, dans lequel le taux de polybutadiène est compris dans un domaine allant de 20 à 80 pce, de préférence de 40 à 80 pce.
14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel le polyisoprène comprend majoritairement du caoutchouc naturel.
15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la composition de caoutchouc de flanc externe comprend de 0 à 90 pce, de préférence de 5 à 80 pce d'une charge renforçante.
16. Pneumatique selon la revendication 15, dans lequel le taux de charge renforçante est de 15 à 75 pce, de préférence de 30 à 70 pce.
17. Pneumatique selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la charge renforçante est du noir de carbone et/ou de la silice.
18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, dans lequel la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.
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