[go: up one dir, main page]

WO2018087031A1 - Procede de deshydratation isomerisante d'un alcool primaire non lineaire sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer et un liant aluminique - Google Patents

Procede de deshydratation isomerisante d'un alcool primaire non lineaire sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer et un liant aluminique Download PDF

Info

Publication number
WO2018087031A1
WO2018087031A1 PCT/EP2017/078305 EP2017078305W WO2018087031A1 WO 2018087031 A1 WO2018087031 A1 WO 2018087031A1 EP 2017078305 W EP2017078305 W EP 2017078305W WO 2018087031 A1 WO2018087031 A1 WO 2018087031A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zeolite
catalyst
binder
dehydration
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/078305
Other languages
English (en)
Inventor
Sylvie Maury
Vincent Coupard
Delphine Bazer-Bachi
Nikolai Nesterenko
Colin DUPONT
Thibault HEINZ
Laetitia ASSIE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech Belgium SA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
Total Research and Technology Feluy SA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Research and Technology Feluy SA, IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical Total Research and Technology Feluy SA
Publication of WO2018087031A1 publication Critical patent/WO2018087031A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst and its use in a process for producing alkenes from a feedstock comprising a primary monoalcohol of formula R-CH 2 -OH, R being a nonlinear alkyl radical of general formula C n H 2 n + i where n is an integer between 3 and 20.
  • This charge can be obtained by chemical processes or by fermentative processes.
  • This method uses a catalyst comprising at least one zeolite having at least one series of channels whose opening is defined by an 8-atom oxygen ring (8MR), such as ferrierite, shaped in an aluminum binder. .
  • 8MR 8-atom oxygen ring
  • Said catalyst has improved performance at low temperature, particularly in terms of selectivity to linear alkenes and in terms of conversion.
  • the alkenes obtained, in particular isobutene, butene-1 and butenes-2, are of great interest in the field of the petrochemical industry and organic synthesis.
  • WO2004 / 078336 discloses the use of a particular gamma-alumina catalyst having specific structural properties at temperatures between 260 and 320 ° C for the dehydration of linear or branched primary alcohols.
  • the main products obtained during the reaction at a temperature between 260 and 350 ° C, and especially between 300 and 325 ° C are di-ether and the alpha olefin corresponding to the primary alcohol dehydrated.
  • the document WO201 1/154621 describes the use of a catalyst comprising at least 50% gamma alumina of porosity suitable for the dehydration of butanols (including isobutanol) to linear butenes and isobutene.
  • the process operates between 250 ° C and 600 ° C and preferably 330 to 570 ° C, at a pressure between 0.1 and 1 MPa, preferably between 0.1 and 0.5MPa and with a space velocity between 0.1 and 10h 1 .
  • the examples describe that the dehydration of 1-butanol carried out at 380 ° C gives rise to the formation of linear butenes and isobutene as well as 10% of C5 + species.
  • the mass ratio obtained in linear butenes / total butenes is 53 with the use of the catalyst alumina gamma.
  • WO-201 1/089235 describes the dehydration of alcohols containing from 2 to 10 carbon atoms to the corresponding olefin on a catalyst comprising a zeolite.
  • the zeolite may be of the FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL or TON type with an Si / Al atomic ratio of less than 100. It may have been dealuminated or modified with phosphorus.
  • the catalyst may contain a binder but it is explicitly stated that the binder alumina is to be avoided.
  • the hourly space velocity (Weight Hourly Space Velocity according to the English name, WHSV) relative to the alcohol is at least 4 hours -1 and the temperature between 280 and 600 ° C, preferably between 320 and 600 ° C.
  • the document WO 201 1/1 13834 describes the simultaneous dehydration and skeletal isomerization of isobutanol in the presence of a catalyst containing a zeolite of the same type as above but having an Si / Al ratio greater than 10, or containing a silicoaluminophosphate molecular sieve. of the AEL group.
  • the catalyst may contain a binder, but the alumina is not mentioned among the binders.
  • the dehydration catalyst may also be a silica-alumina, zirconia-alumina, titanium-alumina or fluorinated alumina mixture. These alumina catalysts must have undergone a treatment to deposit Si, Zr or Ti, this addition increases the selectivity.
  • the WHSV with respect to the alcohol is at least 1 h -1 (preferably 1 to 30 h -1 ), the temperature of 200 to 600 ° C (preferably 300-450 ° C) and the pressure of 0.05 -1 MPa.
  • the example relates to a catalyst consisting of ferrierite powder having an Si / Al molar ratio of 33, tested between 350 and 375 ° C. under 0.2 MPa with a space velocity of between 7 and 12 h -1 .
  • the document WO-2016/046296 describes the modification of powdered ferrierite by a treatment in the presence of organic acid or by an ion exchange which makes it possible to modify the ratio of strong acidic sites to weak acidic sites.
  • the catalysts are used in the dehydration and simultaneous skeletal isomerization reactions of isobutanol. This treatment makes it possible to improve the regenerability and to limit the formation of coke on the catalysts, while maintaining good activity and selectivity. No mention of the use of any aluminum binder is made in this document.
  • the invention relates to a process for the isomerizing dehydration of a feedstock comprising at least one primary monoalcohol, alone or as a mixture, of formula R-CH 2 -OH, in which R is a nonlinear alkyl radical of general formula C n H 2 n + i where n is an integer of 3 to 20, said process operating in the gas phase at a weighted average temperature of between 200 ° C and 275 ° C, at a pressure of between 0.1 MPa and 1 MPa and at a pressure of PPH (weight per weight per hour) of between 1 and 18 h -1, in the presence of a catalyst comprising at least one zeolite in H or NH 4 form having at least one series of channels whose opening is defined by a ring at 8 oxygen atoms (8MR), said zeolite being shaped with at least one aluminum binder, said binder is free from at least one of the elements independently selected from Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, and I.
  • R is
  • the process according to the invention makes it possible to produce a mixture of alkenes rich in linear alkenes. Indeed, by the choice of operating conditions, zeolite catalyst and aluminum binder, the proportion of linear alkenes in the alkenes fraction is much higher than the value expected at thermodynamic equilibrium. Likewise, the degree of conversion of the alcohol is greater than 90%, and preferably greater than 95%. Finally, the selectivity to total alkenes is generally greater than 97% and is accompanied by a very high low amount of by-products having a higher carbon number than the starting alcohol.
  • the conversion and isomerization performances are of the same order as those obtained with a zeolite catalyst based on silica binder (silica) at a higher temperature.
  • the temperature gain is at least 30 ° C or even 40 ° C or 50 ° C for the catalyst with the aluminum binder. This is particularly the case for a catalyst consisting of zeolite and alumina with respect to a catalyst consisting of zeolite and silica.
  • the zeolite in question is in the list cited in this patent application; in particular it is that of type FER, and more precisely ferrierite.
  • the interest of the present invention is to provide an isomerizing dehydration process having good performance in terms of conversion and selectivity and operating at low temperature, i.e less than 275 ° C.
  • Another advantage of the method according to the invention is to have a reduced economic cost.
  • the various embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combination.
  • n is an integer of 3 to 10.
  • the alcohol is isobutanol or 2-methyl-1-butanol, alone or as a mixture.
  • the feedstock comprises isobutanol as the sole alcohol.
  • the feedstock comprises 40-100% of said alcohol.
  • the zeolite comprises at least one series of channels whose pore opening is defined by a ring containing 10 oxygen atoms (10 MR).
  • the aluminum binder content is from 10 to 50% by weight and the zeolite content from 50 to 90% by weight in the catalyst.
  • the aluminum binder consists essentially of gamma-alumina lacking one of the elements chosen from Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, and I.
  • the zeolite is of FER or MFS type.
  • the zeolite is selected from ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35 and ZSM-57 zeolites.
  • the zeolite is ferrierite.
  • the catalyst consists of at least one FER-type zeolite and gamma-alumina lacking one of the elements selected from Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, and I .
  • the catalyst consists of said zeolite shaped with said aluminum binder.
  • Another subject of the present invention relates to a catalyst comprising at least one zeolite in H or NH 4 form having at least one series of channels whose opening is defined by an 8-atom oxygen ring (8MR), said zeolite being shaped with at least one aluminum binder, said binder is devoid of at least one of Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, and I.
  • the catalyst consists of 50 to 90% by weight of at least one FER or MFS type zeolite in H or NH 4 form, said zeolite being shaped with 10 to 50% by weight of gamma alumina, said alumina is devoid of one of the elements selected from Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, and I.
  • the feedstock treated in the process according to the invention comprises at least one alcohol of formula R-CH 2 -OH, R being a non-linear alkyl group of general formula C n H 2 n + 1 where n is an integer between 3 and 20.
  • the charge generally comprises from 40 to 100% by weight of said alcohol. In a particular embodiment, n is an integer between 3 and 10.
  • the primary alcohol is preferably chosen from isobutanol or 2-methyl-1-butanol, alone or as a mixture. Very preferably, the primary alcohol is essentially isobutanol.
  • the feedstock comprises isobutanol as the sole alcohol.
  • the load may contain water.
  • It may also comprise impurities of mineral type (such as Na, Ca, P, Al, Si, K, SO 4 ) and of organic type (such as methanol, ethanol, n-butanol, aldehydes, ketones, and the corresponding acids, for example furanic acid, acetic acid, isobutyric acid).
  • mineral type such as Na, Ca, P, Al, Si, K, SO 4
  • organic type such as methanol, ethanol, n-butanol, aldehydes, ketones, and the corresponding acids, for example furanic acid, acetic acid, isobutyric acid.
  • the charge can come from chemical or biochemical processes, for example fermentation processes.
  • this feedstock can be derived from fermentation processes of lignocellulosic biomass.
  • Process is carried out in the gas phase, at a weighted average temperature of between 200 and 275 ° C., at a pressure of between 0.1 MPa and 1 MPa, at a PPH of between 1 and 18 h -1 , in the presence of catalyst according to the invention.
  • PPH Weight per Weight per Hour
  • WHSV Weight Hourly Space Velocity
  • TMP Weighted average temperature
  • the dehydration step is carried out in at least one dehydration reactor.
  • the TMP of each of the reactors is adjusted to a value between 200 and 275 ° C.
  • the reaction takes place in one or more reactors and each reactor is operated under identical conditions.
  • the term "the reactor” designates both the reactor of this step when it comprises only one reactor, that each of the reactors of this step, when it comprises more than one reactor. a reactor.
  • the calorie intake is achieved by any heating means known to those skilled in the art.
  • the fact of operating at low temperature in the process according to the invention reduces the expense and avoids overheating (temperature in contact with the metal surface of the reactor or the transport lines of the load too high) which risk of result in degradation of isobutanol.
  • the catalyst is arranged in one or more fixed beds. They can be operated in ascending, descending or radial flow.
  • the catalyst used comprises a zeolite having at least one series of channels whose opening is defined by an 8-atom oxygen ring (8MR) as defined in the "Atlas of Zeolite Structure” classification.
  • 8MR 8-atom oxygen ring
  • This zeolite is shaped into an aluminum binder.
  • said zeolite may also advantageously contain at least one series of channels whose pore opening is defined by a ring containing 10 oxygen atoms (10 MR), in addition to the channels whose ring 8 atoms of oxygen (8MR).
  • Said zeolite is advantageously chosen from zeolites of structural type FER and MFS, taken alone or as a mixture.
  • the zeolite is more advantageously chosen in the FER type from zeolites ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35 and for the MFS type, it is zeolite ZSM-57, taken alone or as a mixture .
  • Said zeolite is very advantageously of the FER type and preferably it is ferrierite.
  • said zeolite consists of ferrierite.
  • it has not been treated to introduce alkaline, alkaline earth or other elements. It may nevertheless have been dealuminated. It is in H (hydrogen) or NH 4 (ammonium) form.
  • the ferrierite has an Si / Al molar ratio of 8 to 70, preferably chosen between 10 and 50.
  • the zeolite content in the catalyst is between 50 and 90% by weight, preferably between 60 and 80% by weight.
  • the zeolite is shaped with an aluminum binder, the binder content is between 10 and 50% by weight, preferably between 20 and 40%.
  • the aluminum binder is composed of at least 75% alumina, preferably at least 90% and very preferably at least 95% alumina. Even more preferably, it consists essentially of alumina.
  • the binder optionally contains impurities in small amounts having no technical effect on the conversion and selectivity of the catalyst.
  • the binder is a gamma-alumina having at least one of the elements independently selected from Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, I.
  • the catalyst does not include metals, or alkalis, or alkaline earths.
  • no metals, or alkalis, or alkaline earths means that these elements are not added during the preparation, and that those present in the raw materials are in trace .
  • the catalyst consists of at least one zeolite having at least one series of channels whose opening is 8 oxygen atoms (8MR) and an aluminum binder.
  • said catalyst consists of ferrierite zeolite and aluminum binder.
  • the aluminum binder consists essentially of alumina.
  • the catalyst is shaped, preferably in the form of cylindrical, multilobed, bead, or powder extrudates or any other method known to those skilled in the art. Process for preparing the catalyst
  • step c) a step of drying the shaped material obtained at the end of step b), d) a step of calcination at a temperature of between 450 and 700 ° C., of the dried material obtained at the end of step c).
  • the process does not include any treatment step, for example with compounds containing silicon, titanium, zirconium or halogen.
  • the process therefore comprises the above steps to the exclusion of any other step that may have an effect on the catalytic performance.
  • step a) at least one powder of at least one zeolite is mixed with at least one powder of at least one aluminum binder (or a precursor of said binder) and at least one solvent. It is possible to add during blending a blowing agent to better control the porosity.
  • the present invention it is possible to proceed to mixtures of several powders of zeolite and / or powder of different sources of aluminas.
  • the order in which the mixing is carried out is indifferent.
  • the mixture of said powders and of said solvent can advantageously be produced at one time.
  • said powders of at least one zeolite and at least one binder are first premixed, dry, before the introduction of the solvent to facilitate obtaining a homogeneous mixture. Contacting said solvent leads to obtaining a mixture which is then advantageously kneaded. The consistency of the dough is adjusted through the amount of solvent.
  • Said solvent is advantageously chosen from water, ethanol, alcohols and amines, alone or as a mixture.
  • said solvent is water.
  • an acid is added to said solvent as a peptizing agent, preferably chosen from acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, citric acid and nitric acid, alone or in mixed.
  • a peptizing agent preferably chosen from acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, citric acid and nitric acid, alone or in mixed.
  • the neutralization is carried out by adding to the resulting mixture a base, preferably selected from ammonia, an amine, or a quaternary ammonium compound.
  • At least 30% of the acidity is neutralized, and preferably at least 50%, and preferably from 95% to 99%.
  • step a) of mixing is carried out by kneading, batchwise or continuously.
  • step a) is advantageously carried out in a kneader preferably equipped with Z-arms, or with cams, or in any other type of mixer such as, for example, a planetary mixer.
  • step a a homogeneous mixture of the constituents is obtained.
  • Step b) is the shaping of the mixture obtained at the end of step a).
  • the mixture obtained at the end of step a) is advantageously shaped by extrusion.
  • the extrusion is carried out in a piston, single-screw or twin-screw extruder.
  • an organic adjuvant facilitating extrusion shaping may optionally be added in step a) of mixing.
  • Said organic adjuvant is advantageously chosen from polyethylene glycols, mono-carboxylic aliphatics, alkylated aromatic compounds, sulphonic acid salts, fatty acids, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methylcellulose, cellulose derivatives, hydroxyethylcellulose derivatives, carboxymethylcellulose, polyacrylates polymetacrylates, polyisobutene, polytetrahydrofuran, starch, polysaccharide-type polymers such as xanthan gum, scleroglucan, lignosulfonates and galactomannan derivatives, alone or as a mixture.
  • the mixing step a) may be coupled with the extrusion shaping step b) in the same equipment.
  • the extrusion of the "homogeneous formulation” also called “kneaded paste” can be carried out either by extruding directly at the end of continuous twin-screw kneader for example, or by connecting one or more batch kneaders to an extruder.
  • step a) In the case where the shaping of the reaction mixture resulting from step a) is carried out by extrusion, the amount of solvent used in step a) of mixing is adjusted so as to obtain under suitable conditions of pressure well known to those skilled in the art.
  • the geometry of the die which confers their shape to the extrudates, can be chosen from the well-known dies of the skilled person. They can thus be, for example, cylindrical, multi-lobed or slotted, they can optionally be such that the catalyst is in the form of crushed powders, tablets, rings, balls, wheels.
  • Step c) is a drying of the shaped material obtained at the end of step b) at a temperature between 50 and 200 ° C and preferably between 70 and 150 ° C, preferably for a period of time between 1 and 24 hours.
  • said drying step is carried out under a stream of air.
  • step d) the dried material resulting from step c) undergoes a calcination step at a temperature of between 450 and 700 ° C., preferably between 540 and 700 ° C., for a duration of between 1 and 6. h and preferably between 2 and 4h.
  • the calcining step d) is carried out under a gaseous flow comprising oxygen, generally a gaseous flow, and most often air.
  • C5 + compound, product, or by-product means products containing at least 5 carbon atoms.
  • Catalyst A is prepared by comalaxing 70% commercial ferrierite in ammonium form having an Si / Al atomic ratio of 20, with 30% pseudo boehmite (gamma alumina precursor), and nitric acid as a peptizing agent. After 30 minutes of mixing, a neutralization step with an ammoniacal solution is carried out in order to neutralize 40% of the residual acid. After 15 minutes of mixing, the paste is extruded in cylindrical form through a die diameter 1 .9 mm, dried at 80 ° C for 12 hours and then calcined in air for 2 h at 600 ° C.
  • Catalyst B is prepared by comalaxing 70% commercial ferrierite in ammonium form having an Si / Al atomic ratio of 20, with 30% pseudo boehmite, and nitric acid as a peptizing agent. . After 30 minutes of mixing, a neutralization step with an ammoniacal solution is carried out in order to neutralize 99% of the residual acid. After 15 minutes of mixing, the paste is extruded in cylindrical form through a die diameter 1 .9 mm, dried at 80 ° C for 12 hours and then calcined in air for 2 hours at 600 ° C.
  • Catalyst C is prepared by comalaxing 70% commercial ferrierite in ammonium form having an Si / Al atomic ratio of 20 and with 30% silicic binder. 2.5% TEAOH base (tetraethyl ammonium hydroxide) is added. The solid was extruded in cylindrical form with a diameter of 1 mm, dried at 80 ° C. for 12 hours and then calcined under dry air for 2 hours at 600 ° C.
  • Example 4 comparative
  • Catalyst D is a commercial gamma alumina. This solid contains the following impurities: 0.25% weight Si, 0.02% weight P, 0.02% weight Fe, 29 ppm Na.
  • Example 5 (Comparative) Catalyst E is a ferrierite powder having an Si / Al atomic ratio of 22.5 previously calcined to be in proton form.
  • Catalytic test used to evaluate the performance of the catalysts of the examples.
  • the dehydration step is performed on a catalytic test unit comprising a fixed bed operating in "down flow" mode, that is to say in downflow mode.
  • the catalyst is loaded in the form of extrudates of length 2 to 4 mm in a 316L stainless steel reactor with an internal diameter of 13 mm.
  • the catalyst is then activated at 450 ° C. under 6 l / h of air for a period of one hour, after a rise in temperature of 10 ° C./min, the temperature is then lowered to the test temperature under 6 l / h. nitrogen to remove air from the system before injecting the alcohol charge.
  • the test is carried out at atmospheric pressure.
  • the isobutanol feed / monophasic water is vaporized in the gas phase in the heated lines at temperatures between 150 and 180 ° C upstream of the reactor and then injected into the catalytic reactor.
  • the selectivity with respect to the formation of oxygenated products is also indicated and noted oxygen selectivity.
  • the selectivity towards the products containing at least 5 carbon atoms is also measured and noted selectivity C5 +
  • the PPH corresponds to the hourly weight of the injected charge relative to the weight of the catalyst.
  • thermodynamic equilibrium composition of linear butenes in total butenes is 43%.
  • Catalysts A, B, C, D, and E show total butene linear butene selectivities well above 43% under the conditions of the present invention.
  • Catalysts A and B according to the invention have selectivities greater than the selectivities of catalysts C, D and E.
  • the catalysts according to the present invention have conversion levels of greater than 90%.
  • the catalysts A and B in conformity
  • the catalyst with a silicic binder (Catalyst C) has a low conversion at low temperature. Its performance is better at higher temperatures, such as 300 ° C which is out of the conditions of the invention.
  • the catalysts A and B prepared with an aluminum binder according to the present invention have performances at 250 ° C higher than the catalysts C, D and E both in terms of selectivity to linear butenes in total butenes, selectivity vis-à-vis C5 + compounds in terms of conversion of alcohol.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de déshydratation isomérisante d'une charge comprenant au moins un monoalcool primaire, seul ou en mélange, de formule R-CH2-OH, dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+1 où n est un entier compris entre 3 et 20, ledit procédé opérant en phase gaz à une température moyenne pondérée comprise entre 200°C et 275°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa et à une PPH (poids par poids par heure) comprise entre 1 et 18 h-1, en présence d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe sous forme H ou NH4 présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), ladite zéolite étant mise en forme avec au moins un liant aluminique, ledit liant est dépourvu d'au moins l'un des éléments choisi indépendamment parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et I. L'invention concerne également ledit catalyseur et un procédé de préparation.

Description

PROCÉDÉ DE DÉSHYDRATATION ISOMÉRISANTE D'UN ALCOOL PRIMAIRE NON LINEAIRE SUR UN CATALYSEUR COMPRENANT UNE ZÉOLITHE DE TYPE FER ET UN
LIANT ALUMINIQUE
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne un catalyseur et son utilisation dans un procédé de production d'alcènes à partir d'une charge comprenant un monoalcool primaire de formule R-CH2-OH, R étant un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20. Cette charge peut être obtenue par des procédés chimiques ou par des procédés fermentaires. Ce procédé met en œuvre un catalyseur comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), telle que la ferrierite, mise en forme dans un liant aluminique.
Ledit catalyseur présente des performances améliorées à basse température, notamment en terme de sélectivité en alcènes linéaires et en terme de conversion. Les alcènes obtenus, en particulier l'isobutène, le butène-1 et les butènes-2, présentent un intérêt important dans le domaine de l'industrie pétrochimique et de la synthèse organique.
ART ANTÉRIEUR
De récents développements ont permis d'améliorer fortement les rendements fermentaires en isobutanol, rendant cette charge accessible et disponible à coût attractif. La conversion de l'isobutanol en alcène présente un intérêt important dans le domaine de la pétrochimie. La sélectivité de la réaction de déshydratation en présence d'un catalyseur solide, et la diminution du nombre de produits secondaires formés restent des paramètres que l'homme du métier cherche constamment à améliorer.
Le document WO2004/078336 décrit l'utilisation de catalyseur constitué d'une alumine gamma particulière, ayant des propriétés structurales spécifiques, à des températures comprises entre 260 et 320°C pour la déshydratation d'alcools primaires linéaires ou ramifiés. Les principaux produits obtenus lors de la réaction à une température comprise entre 260 et 350°C, et en particulier entre 300 et 325°C sont du di-éther et l'oléfine alpha correspondant à l'alcool primaire déshydraté. Le document WO201 1 /154621 décrit l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins 50% d'alumine gamma de porosité adaptée pour la déshydratation de butanols (dont l'isobutanol) en butènes linéaires et isobutène. Le procédé opère entre 250°C et 600°C et de préférence de 330 à 570°C, sous une pression comprise entre 0.1 et 1 MPa, de préférence entre 0.1 et 0.5MPa et avec une vitesse spatiale comprise entre 0.1 et 10h 1. Les exemples décrivent que la déshydratation du 1 -butanol réalisée à 380°C donne lieu à la formation de butènes linéaires et d'isobutène ainsi qu'à 10% d'espèces en C5+. Le rapport massique obtenu en butènes linéaires/butènes totaux est de 53 avec l'utilisation du catalyseur alumine gamma.
La publication de V. Macho (Applied Catalysis A, 214, (2001 ), 251 -257) décrit l'utilisation d'alumine gamma à des températures comprises entre 400 et 470°C pour la déshydratation de butanols et d'isobutanol. A 400°C, la déshydratation de l'isobutanol sur alumine gamma non activée donne un rapport massique butènes linéaires/isobutène de 42, soit une valeur proche de l'équilibre thermodynamique des butènes et une sélectivité de 1 .8% en composés C5+. L'auteur préconise l'utilisation de gamma alumine sulfatée qui favorise fortement l'isomérisation squelettale.
Le document WO-201 1/089235 décrit la déshydratation d'alcools contenant de 2 à 10 atomes de carbone en l'oléfine correspondante sur un catalyseur comprenant une zéolithe. La zéolite peut être de type FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON de rapport atomique Si/AI inférieur à 100. Elle peut avoir été désaluminée ou modifiée au phosphore. Le catalyseur peut contenir un liant mais il est explicitement indiqué que le liant alumine est à éviter. La vitesse spatiale horaire massique (Weight Hourly Space Velocity selon la dénomination anglaise, ou WHSV) par rapport à l'alcool est d'au moins 4 h"1 et la température comprise entre 280 et 600°C, de préférence entre 320 et 600°C.
Le document WO 201 1/1 13834 décrit la déshydratation et l'isomérisation squelettale simultanée de l'isobutanol en présence de catalyseur contenant une zéolite du même type que précédemment mais ayant un rapport Si/AI supérieur à 10, ou contenant un tamis moléculaire silicoaluminophosphate du groupe AEL. Le catalyseur peut contenir un liant, mais l'alumine n'est pas citée parmi les liants.
Ce document précise que le catalyseur de déshydratation peut également être un mélange silice-alumine, zircone-alumine, titane-alumine ou une alumine fluorée. Ces catalyseurs à base d'alumine doivent avoir subi un traitement pour déposer Si, Zr ou Ti, cet ajout augmente la sélectivité. La WHSV par rapport à l'alcool est d'au moins 1 h"1 (de préférence de 1 à 30h"1), la température de 200 à 600°C (de préférence 300-450°C) et la pression de 0.05-1 MPa. L'exemple porte sur un catalyseur constitué par de la ferrierite en poudre ayant un rapport molaire Si/AI de 33, testé entre 350 et 375°C sous 0.2MPa avec une vitesse spatiale comprise entre 7 et 12 h"1. Il montre que la proportion maximale atteinte en n-butènes dans les butènes (butènes linéaires) est de 58.4% à 375°C à forte WHSV (12.6 h"1) sur une zéolithe FER en poudre ayant un rapport Si/AI de 33, valeur supérieure à celle attendue lors de l'isomérisation de l'isobutène à l'équilibre thermodynamique des butènes.
Le document WO-2016/046296 décrit la modification de ferrierite en poudre par un traitement en présence d'acide organique ou par un échange ionique qui permet de modifier le rapport sites acides forts sur sites acides faibles. Les catalyseurs sont utilisés dans les réactions de déshydratation et d'isomérisation squelettale simultanée de l'isobutanol. Ce traitement permet d'améliorer la régénérabilité et de limiter la formation de coke sur les catalyseurs, tout en maintenant une bonne activité et une sélectivité. Aucune mention de l'utilisation d'un liant aluminique quel qu'il soit n'est faite dans ce document.
OBJETS DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de déshydratation isomérisante d'une charge comprenant au moins un monoalcool primaire, seul ou en mélange, de formule R-CH2-OH, dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20, ledit procédé opérant en phase gaz à une température moyenne pondérée comprise entre 200°C et 275°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa et à une PPH (poids par poids par heure) comprise entre 1 et 18 h-1 , en présence d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe sous forme H ou NH4 présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), ladite zéolite étant mise en forme avec au moins un liant aluminique, ledit liant est dépourvu d'au moins l'un des éléments choisi indépendamment parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et du I.
Le procédé selon l'invention permet de produire un mélange d'alcènes riches en alcènes linéaires. En effet, par le choix des conditions opératoires, du catalyseur zéolithique et du liant aluminique, la proportion en alcènes linéaires dans la fraction alcènes est bien supérieure à la valeur attendue à l'équilibre thermodynamique. De même, le degré de conversion de l'alcool est supérieur à 90%, et de préférence supérieur à 95%. Enfin, la sélectivité en alcènes totaux est généralement supérieure à 97% et s'accompagne d'une très faible quantité de sous-produits ayant un nombre d'atome de carbone supérieur à celui de l'alcool de départ.
Ainsi, on obtient à basse température les performances en conversion et isomérisation qui sont du même ordre que celles obtenues avec un catalyseur zéolitique à base de liant silicique (silice) à plus haute température . Le gain en température est d'au moins 30°C voire 40°C ou 50°C pour le catalyseur avec le liant aluminique. Ceci est particulièrement le cas pour un catalyseur constitué de zéolite et d'alumine par rapport à un catalyseur constitué de zéolite et de silice. La zéolite dont il est question est dans la liste citée dans cette demande de brevet ; en particulier c'est celle de type FER, et de façon plus précise la ferriérite.
L'intérêt de la présente invention est de fournir un procédé de déshydratation isomérisante ayant de bonne performance en terme de conversion et de sélectivité et opérant à basse température, i.e inférieur à 275°C.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est d'être d'avoir un coût économique réduit. Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans un mode de réalisation préféré, n est un entier compris entre 3 et 10.
Dans un mode de réalisation préféré, l'alcool est l'isobutanol ou le 2-methyl-1 -butanol, pris seul ou en mélange. Dans un mode de réalisation préféré, la charge comprend l'isobutanol comme seul alcool.
Dans un mode de réalisation préféré, la charge comprend 40-100% dudit alcool.
Dans un mode de réalisation préféré, la zéolite comprend au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 10 atomes d'oxygène (10 MR).
Dans un mode de réalisation préféré, la teneur en liant aluminique est de 10 à 50% poids et la teneur en zéolite de 50 à 90% poids dans le catalyseur.
Dans un mode de réalisation préféré, le liant aluminique est essentiellement constitué d'alumine gamma dépourvue d'un des éléments choisi parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et du I. Dans un mode de réalisation préféré, la zéolite est de type FER ou MFS.
Dans un mode de réalisation préféré, la zéolite est choisie parmi les zéolithes ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35 et ZSM-57.
Dans un mode de réalisation préféré, la zéolite est la ferrierite. Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est constitué par au moins une zéolite de type FER et par de l'alumine gamma dépourvue d'un des éléments choisi parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et du I.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est constitué de ladite zéolithe mise en forme avec ledit liant aluminique. Un autre objet de la présente invention porte sur un catalyseur comprenant au moins une zéolithe sous forme H ou NH4 présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), ladite zéolite étant mise en forme avec au moins un liant aluminique, ledit liant est dépourvu d'au moins l'un des éléments choisi parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et du I. Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est constitué de 50 à 90% poids d'au moins une zéolithe de type FER ou MFS sous forme H ou NH4, ladite zéolite étant mise en forme avec de 10 à 50% poids d'alumine gamma, ladite alumine est dépourvu d'un des éléments choisi parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et du I.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Charge
Conformément à l'invention, la charge traitée dans le procédé selon l'invention comprend au moins un alcool de formule R-CH2-OH, R étant un groupe alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20. La charge comprend généralement de 40 à 100% poids dudit alcool. Dans un mode de réalisation particulier, n est un entier compris entre 3 et 10.
L'alcool primaire est préférentiellement choisi parmi l'isobutanol ou le 2-methyl-1 -butanol, seul ou en mélange. Très préférentiellement, l'alcool primaire est essentiellement de l'isobutanol. De préférence la charge comprend l'isobutanol comme seul alcool. La charge peut contenir de l'eau.
Elle peut également comprendre des impuretés de type minéral (telles que Na, Ca, P, Al, Si, K, S04) et de type organique (telles que du méthanol, de l'éthanol, du n-butanol, des aldéhydes, des cétones, et les acides correspondant, par exemple l'acide furanique, acétique, isobutyrique).
La charge peut provenir de procédés chimiques ou biochimiques, par exemple fermentaires. En particulier, cette charge peut être issue de procédés de fermentation de biomasse lignocellulosique.
Procédé Le procédé est opéré en phase gaz, à une température moyenne pondérée comprise entre 200 et 275°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa, à une PPH comprise entre 1 et 18 h"1 , en présence du catalyseur selon l'invention.
Par PPH, on entend « Poids par Poids par Heure », c'est-à-dire le débit massique d'alcool primaire dans la charge en entrée de réacteur divisé par la masse de catalyseur dans ledit réacteur. Cette notion est également parfois désignée sous son acronyme anglais de WHSV, ou « Weight Hourly Space Velocity ».
Par température moyenne pondérée (noté TMP), on entend la moyenne de la température dans le lit catalytique, le lit étant l'ensemble des lits présents dans le réacteur, lits dans lesquels se déroule la réaction catalytique, calculée le long de l'axe de l'écoulement dans ledit lit. Soit un lit de longueur L et de surface S, le mélange réactif s'écoulant le long de l'axe longitudinal x de ce lit, l'entrée dans le lit catalytique formant l'origine de l'axe (x=0), la température moyenne pondérée, noté TMP, s'exprime selon la formule suivante :
Figure imgf000007_0001
La réaction étant endothermique et le réacteur opère soit en mode isotherme, soit en mode adiabatique, la température moyenne pondérée sera représentative de la température de réaction. L'étape de déshydratation est réalisé dans au moins un réacteur de déshydratation. La TMP de chacun des réacteurs est ajustée à une valeur comprise entre 200 et 275°C. La réaction se déroule dans un ou plusieurs réacteur et chaque réacteur est opéré dans des conditions identiques. Ainsi, dans la suite de l'exposé, le terme « le réacteur » désigne aussi bien le réacteur de cette étape lorsque celle-ci ne comprend qu'un réacteur, que chacun des réacteurs de cette étape, lorsque celle-ci comprend plus d'un réacteur.
La réaction de déshydratation étant endothermique, l'apport en calories est réalisé par tout moyen de chauffage connu de l'homme du métier. Le fait d'opérer à basse température dans le procédé selon l'invention diminue la dépense et permet d'éviter des surchauffes (température au contact de la surface métallique du réacteur ou des lignes de transport de la charge trop élevée) qui risquent d'entraîner une dégradation de l'isobutanol.
Le procédé selon l'invention qui opère à basse température est donc économiquement très avantageux.
Le catalyseur est disposé dans un ou plusieurs lits fixes. Ils peuvent être opérés en écoulement ascendant, descendant ou radial.
Catalyseur
Conformément à l'invention, le catalyseur mis en œuvre comprend une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR) telle que définie dans la classification "Atlas of Zeolite Structure Types", Ch. Baerlocher, L. B. Me Cusker, D.H. Oison, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier". Cette zéolithe est mise en forme dans un liant aluminique.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite zéolithe peut également avantageusement contenir au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 10 atomes d'oxygène (10 MR), en plus des canaux dont l'anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR).
Ladite zéolithe est avantageusement choisie parmi les zéolithes de type structural FER et MFS, prise seule ou en mélange. La zéolite est plus avantageusement choisie dans le type FER parmi les zéolithes ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35 et pour le type MFS, c'est la zéolite ZSM-57, prises seules ou en mélange. Ladite zéolithe est très avantageusement de type FER et de préférence c'est la ferrierite. De préférence, ladite zéolite est constituée de ferrierite. De préférence, elle n'a pas subi de traitement pour introduire des éléments alcalins, alcalino-terreux ou autres. Elle peut néanmoins avoir été désaluminée. Elle est sous forme H (hydrogène) ou NH4 (ammonium).
De façon préférée, la ferrierite a un rapport molaire Si/AI de 8 à 70, de préférence choisi entre 10 et 50.
La teneur en zéolite dans le catalyseur est comprise entre 50 et 90% poids, de préférence entre 60 et 80% poids.
La zéolithe est mise en forme avec un liant aluminique, la teneur en liant est comprise entre 10 et 50% poids, de préférence entre 20 et 40%. De préférence, le liant aluminique est composé d'au moins 75% d'alumine, de préférence d'au moins 90% et très préférentiellement d'au moins 95% d'alumine. De façon encore plus préférée, il est essentiellement constitué d'alumine.
Le terme « essentiellement » signifie que le liant contient éventuellement des impuretés en faible quantité n'ayant pas d'effet technique sur la conversion et la sélectivité du catalyseur. De préférence, le liant est une alumine gamma dépourvu d'au moins l'un des éléments choisi indépendamment parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, I.
Ainsi généralement, le catalyseur ne comprend pas de métaux, ou d'alcalins, ou d'alcalino-terreux. On entend par cette expression « pas de métaux, ou d'alcalins, ou d'alcalino-terreux », que ces éléments ne sont pas ajoutés lors de la préparation, et que ceux présents dans les matières premières sont à l'état de trace.
De manière très avantageuse, le catalyseur est constitué d'au moins une zéolite présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est à 8 atomes d'oxygène (8MR) et un liant aluminique. De préférence, ledit catalyseur est constitué de zéolithe ferrierite et de liant aluminique. De préférence, le liant aluminique est essentiellement constitué d'alumine. Le catalyseur est mis en forme, de préférence sous forme d'extrudés cylindriques, multilobés, de bille, ou de poudre ou tout autre méthode connue de l'homme du métier. Procédé de préparation du catalyseur
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être préparé selon un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de mélange d'au moins une poudre de zéolithe avec au moins une poudre d'au moins un liant aluminique et au moins un solvant,
b) une étape de mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a),
c) une étape de séchage du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b), d) une étape de calcination à une température comprise entre 450 et 700°C, du matériau séché obtenu à l'issue de l'étape c). Le procédé ne comprend aucune étape de traitement par exemple par des composés contenant du silicium, titane, zirconium ou un halogène.
Le procédé comprend donc les étapes ci-dessus à l'exclusion de toute autre étape pouvant avoir un effet sur les performances catalytiques.
Dans l'étape a) on mélange au moins une poudre d'au moins une zéolithe avec au moins une poudre d'au moins un liant aluminique (ou un précurseur dudit liant) et au moins un solvant. Il est possible d'ajouter lors du mélange un agent porogène afin de mieux contrôler la porosité.
Selon la présente invention, il est possible de procéder à des mélanges de plusieurs poudres de zéolithe et/ou de poudre de sources d'alumines différentes. L'ordre dans lequel le mélange est réalisé est indifférent.
Le mélange desdites poudres et dudit solvant peut avantageusement être réalisé en une seule fois.
Les ajouts de poudres et de solvant peuvent également avantageusement être alternés.
De préférence, lesdites poudres d'au moins une zéolithe et d'au moins un liant sont d'abord pré-mélangées, à sec, avant l'introduction du solvant afin de faciliter l'obtention d'un mélange homogène. La mise en contact avec ledit solvant conduit à l'obtention d'un mélange qui est ensuite avantageusement malaxé. La consistance de la pâte est ajustée par le biais de la quantité de solvant.
Ledit solvant est avantageusement choisi parmi l'eau, l'éthanol, les alcools et les aminés, seuls ou en mélange. De préférence, ledit solvant est l'eau.
Avantageusement, il est ajouté audit solvant un acide comme agent peptisant, de préférence choisi parmi l'acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide formique, l'acide citrique et l'acide nitrique, seul ou en mélange. Cet ajout permet d'obtenir une meilleure dispersion du liant et ainsi une meilleure dispersion de la zéolithe dans ce liant Dans ce cas, une étape supplémentaire de neutralisation, consécutive à l'étape a) peut être effectuée.
La neutralisation est réalisé en ajoutant au mélange obtenu une base, de préférence choisie parmi l'ammoniaque, une aminé, ou un composé à ammonium quaternaire.
De préférence, au moins 30% de l'acidité est neutralisée, et de préférence au moins 50%, et préférentiellement de 95% à 99%.
De préférence, l'étape a) de mélange est réalisée par malaxage, en discontinu ou en continu.
En discontinu, l'étape a) est avantageusement réalisée dans un malaxeur de préférence équipé de bras en Z, ou à cames, ou dans tout autre type de mélangeur tel que par exemple un mélangeur planétaire.
A l'issue de l'étape a), il est obtenu un mélange homogène des constituants.
L'étape b) est la mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a).
De préférence, le mélange obtenu à l'issue de l'étape a) est avantageusement mis en forme par extrusion. De préférence, l'extrusion est réalisée dans une extrudeuse piston, mono-vis ou bi-vis.
Dans le cas où la mise en forme a lieu par extrusion, un adjuvant organique facilitant la mise en forme par extrusion peut éventuellement être ajouté dans l'étape a) de mélange. Ledit adjuvant organique est avantageusement choisi parmi les polyéthylène glycols, les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkylés, les sels d'acide sulphonique, les acides gras, la polyvinyl pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, la méthylcellulose, les dérivés de cellulose, les dérivés de type cellulose hydroxyéthylée, la carboxyméthylcellulose, les polyacrylates, les polymétacrylates, le polyisobutène, le polytétrahydrofurane, l'amidon, les polymères de type polysaccharide tel que la gomme de xanthane, le scléroglucane, les lignosulfonates et les dérivés de galactomannane, pris seul ou en mélange.
Dans le cas où ledit procédé de préparation est mis en œuvre en continu et inclut une extrusion, l'étape a) de mélange peut être couplée avec l'étape b) de mise en forme par extrusion dans un même équipement. Selon cette mise en œuvre, l'extrusion de la "formulation homogène" nommé aussi "pâte malaxée" peut être réalisée soit en extrudant directement en bout de malaxeur continu de type bi-vis par exemple, soit en reliant un ou plusieurs malaxeurs batch à une extrudeuse.
Dans le cas où la mise en forme du mélange réactionnel issu de l'étape a) est réalisée par extrusion, la quantité de solvant mise en œuvre dans l'étape a) de mélange est ajustée de façon à obtenir dans des conditions convenables de pression bien connues de l'homme du métier.
La géométrie de la filière, qui confère leur forme aux extrudés, peut être choisie parmi les filières bien connues de l'Homme du métier. Elles peuvent ainsi être par exemple, de forme cylindrique, multilobée ou à fentes, elles peuvent éventuellement être telles que le catalyseur se présente sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues.
L'étape c) est un séchage du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b) à une température comprise entre 50 et 200°C et de préférence entre 70 et 150°C, de préférence pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures.
De préférence, ladite étape de séchage est effectuée sous un flux d'air.
Selon l'étape d), le matériau séché issu de l'étape c) subit une étape de calcination à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 540 et 700°C, pendant une durée comprise entre 1 et 6 h et de préférence comprise entre 2 et 4h. L'étape d) de calcination est mise en œuvre sous un flux gazeux comprenant de l'oxygène, généralement un flux gazeux, et le plus souvent de l'air.
EXEMPLES
Dans le sens de la présente invention, on entend par composé, produit, ou sous-produit en C5+, les produits contenant au moins 5 atomes de carbone.
Exemple 1 (selon l'invention)
Le catalyseur A est préparé par comalaxage de 70% de ferrierite commerciale sous forme ammonium présentant un rapport atomique Si/AI de 20, avec 30% de pseudo boehmite (précurseur d'alumine gamma), et de l'acide nitrique comme agent peptisant. Après 30 min de malaxage, une étape de neutralisation avec une solution ammoniacale est réalisée afin de neutraliser 40% de l'acide résiduel. Après 15min de malaxage, la pâte est extrudée sous forme cylindrique au travers d'une filière de diamètre 1 .9mm, séchée à 80°C pendant 12h puis calciné sous air pendant 2 h à 600°C.
Exemple 2 (selon l'invention) Le catalyseur B est préparé par comalaxage de 70% de ferrierite commerciale sous forme ammonium présentant un rapport atomique Si/AI de 20, avec 30% de pseudo boehmite, et de l'acide nitrique comme agent peptisant. Après 30 min de malaxage, une étape de neutralisation avec une solution ammoniacale est réalisée afin de neutraliser 99% de l'acide résiduel. Après 15min de malaxage, la pâte est extrudé sous forme cylindrique au travers d'une filière de diamètre 1 .9mm, séché à 80°C pendant 12h puis calciné sous air pendant 2 h à 600°C.
Exemple 3 (comparatif)
Le catalyseur C est préparé par comalaxage de 70% de ferrierite commerciale sous forme ammonium présentant un rapport atomique Si/AI de 20 et avec 30% de liant silicique. 2.5% de base TEAOH (tetraéthyl ammonium hydroxyde) sont ajoutés. Le solide a été extrudé sous forme cylindrique de diamètre 1 .9 mm, séché à 80°C pendant 12h puis calciné sous air sec pendant 2 h à 600°C. Exemple 4 (comparatif)
Le catalyseur D est une alumine gamma commerciale. Ce solide contient les impuretés suivantes : 0.25%poids Si, 0.02% poids P, 0.02%poids Fe, 29ppm Na.
Exemple 5 (comparatif) : Le catalyseur E est une poudre de ferriérite de rapport atomique Si/AI de 22.5 préalablement calcinée pour être sous forme protonique.
Test catalytique utilisé pour évaluer les performances des catalyseurs des exemples.
L'étape de déshydratation est réalisée sur une unité de test catalytique comprenant un lit fixe fonctionnant en mode « down flow », c'est-à-dire en écoulement descendant. Le catalyseur est chargé sous forme d'extrudés de longueur 2 à 4mm dans un réacteur inox de 316L et de diamètre interne de 13mm. Le catalyseur est ensuite activé à 450°C sous 6l/h d'air pendant un palier d'une heure, après une montée en température de 10°C/min, la température est ensuite abaissée à la température de test sous 6l/h d'azote afin d'éliminer l'air présent dans le système avant injection de la charge alcool. Le test est réalisé à pression atmosphérique. La charge isobutanol/eau monophasique est vaporisée en phase gaz dans les lignes chauffées à des températures comprise entre 150 et 180°C en amont du réacteur puis injectée dans le réacteur catalytique.
L'analyse de l'effluent total est effectuée en sortie de réacteur sur un chromatographe en phase gazeuse en ligne équipé de deux colonnes, ce qui permet de déterminer la conversion de l'isobutanol (noté Conversion), les sélectivités en différents produits et notamment la sélectivité en butènes (noté sélectivité en C4=) et la fraction de butènes linéaires dans la coupe butènes (noté n-C4=/C4=), fraction que l'on cherche à maximiser.
La sélectivité vis-à-vis de la formation de produits oxygénés est aussi indiquée et notée sélectivité en oxygénés. La sélectivité vis-à-vis de la produits contenant au moins 5 atomes de carbone est également mesurée et notée sélectivité C5+
Les conditions opératoires ainsi que les performances obtenues dans ces conditions pour les catalyseurs A, B, C, D et E sont données dans le tableau ci-dessous : Les valeurs données dans le tableau de résultats correspondent à des moyennes obtenues sur toute la durée du test.
La PPH correspond au poids horaire de charge injectée relativement au poids du catalyseur.
Figure imgf000015_0001
La composition à l'équilibre thermodynamique en butènes linéaires dans les butènes totaux est de 43%. Les catalyseurs A, B, C, D, et E présentent des sélectivités en butènes linéaires sur butènes totaux largement supérieur à 43% dans les conditions selon la présente invention. Les catalyseurs A et B, selon l'invention ont des sélectivités supérieures aux sélectivités des catalyseurs C, D et E. Les catalyseurs selon la présente invention présentent des taux de conversion supérieurs à 90%. A la température selon l'invention (250°C) les catalyseurs A et B (conformes) présentent de meilleurs résultats qu'à 300°C (hors invention) en termes de sélectivité en butènes, sélectivité en butènes linéaires dans les butènes totaux et ils font moins de produits en C5+.
Le catalyseur avec un liant silicique (catalyseur C) a une conversion trop faible à basse température. Ses performances sont meilleures à plus haute température, telle que 300°C qui est hors des conditions de l'invention. Ainsi, les catalyseurs A et B préparés avec un liant aluminique selon la présente invention présentent des performances à 250°C supérieures aux catalyseurs C, D et E aussi bien en termes de sélectivité en butènes linéaires dans les butènes totaux, de sélectivité vis-à-vis des composés C5+ qu'en termes de conversion de l'alcool.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de déshydratation isomérisante d'une charge comprenant au moins un monoalcool primaire, seul ou en mélangej. de formule Ρι-ΟΗ2-ΟΗΑ dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20, ledit procédé opérant en phase gaz à une température moyenne pondérée comprise entre 200°C et 275°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa et à une PPH (poids par poids par heure) comprise entre 1 et 18 h"1 , en présence d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe sous forme H ou NH4 présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), ladite zéolite étant mise en forme avec au moins un liant aluminique, ledit liant est dépourvu d'au moins l'un des éléments choisi indépendamment parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, I.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel n est un entier compris entre 3 et 10.
3. Procédé selon l'une ou quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alcool est l'isobutanol ou le 2-methyl-1 -butanol, pris seul ou en mélange.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge comprend l'isobutanol comme seul alcool.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite charge comprend 40-100% dudit alcool.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la zéolite comprend au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 10 atomes d'oxygène (10 MR).
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur en liant aluminique est de 10 à 50% poids et la teneur en zéolite de 50 à 90% poids dans le catalyseur.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le liant aluminique est essentiellement constitué d'alumine gamma dépourvue d'un des éléments choisi parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et du I.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la zéolite est de type FER ou MFS.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la zéolite est choisie parmi les zéolithes ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35 et ZSM-57.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la zéolite est la ferrierite.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est constitué par au moins une zéolite de type FER et par de l'alumine gamma dépourvue d'un des éléments choisi parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et du I.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est constitué de ladite zéolithe mise en forme avec ledit liant aluminique.
PCT/EP2017/078305 2016-11-08 2017-11-06 Procede de deshydratation isomerisante d'un alcool primaire non lineaire sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer et un liant aluminique Ceased WO2018087031A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1660802 2016-11-08
FR1660802A FR3058414B1 (fr) 2016-11-08 2016-11-08 Procede de deshydratation isomerisante d'un alcool primaire non lineaire sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer et un liant aluminique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018087031A1 true WO2018087031A1 (fr) 2018-05-17

Family

ID=58054236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2017/078305 Ceased WO2018087031A1 (fr) 2016-11-08 2017-11-06 Procede de deshydratation isomerisante d'un alcool primaire non lineaire sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer et un liant aluminique

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3058414B1 (fr)
WO (1) WO2018087031A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024042194A1 (fr) 2022-08-25 2024-02-29 IFP Energies Nouvelles Procédé de déshydratation d'une charge comprenant un alcool pour la production d'alcènes

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523510A (en) * 1993-08-30 1996-06-04 Texaco Inc. Treated bound ferrierite zeolites for skeletal isomerization of n-olefins to iso-olefins
WO2004078336A2 (fr) 2003-03-03 2004-09-16 Sasol Germany Gmbh L'invention concerne un procede de deshydratation d'alcools permettant d'obtenir des $g(a)-olefines
FR2894850A1 (fr) * 2005-12-20 2007-06-22 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur contenant une zeolithe modifiee et son utilisation en oligomerisation des olefines legeres
WO2011089235A1 (fr) 2010-01-22 2011-07-28 Total Petrochemicals Research Feluy Déshydratation d'alcools sur un silicate cristallin à faible rapport si/al
WO2011113834A1 (fr) 2010-03-15 2011-09-22 Total Petrochemicals Research Feluy Déshydratation et isomérisation squelettale simultanées d'isobutanol sur des catalyseurs acides
WO2011154621A1 (fr) 2010-06-11 2011-12-15 IFP Energies Nouvelles Procédé de déshydratation et d'isomérisation d'alcools en c4 utilisant un solide amorphe à porosité adaptée
WO2016046296A1 (fr) 2014-09-26 2016-03-31 Total Research & Technology Feluy Aluminosilicate cristallin modifié permettant la déshydratation d'alcools
FR3026406A1 (fr) * 2014-09-26 2016-04-01 IFP Energies Nouvelles Procede de deshydratation isomerisante d'une charge alcool primaire substitue en position 2 par un groupement alkyl sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523510A (en) * 1993-08-30 1996-06-04 Texaco Inc. Treated bound ferrierite zeolites for skeletal isomerization of n-olefins to iso-olefins
WO2004078336A2 (fr) 2003-03-03 2004-09-16 Sasol Germany Gmbh L'invention concerne un procede de deshydratation d'alcools permettant d'obtenir des $g(a)-olefines
FR2894850A1 (fr) * 2005-12-20 2007-06-22 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur contenant une zeolithe modifiee et son utilisation en oligomerisation des olefines legeres
WO2011089235A1 (fr) 2010-01-22 2011-07-28 Total Petrochemicals Research Feluy Déshydratation d'alcools sur un silicate cristallin à faible rapport si/al
WO2011113834A1 (fr) 2010-03-15 2011-09-22 Total Petrochemicals Research Feluy Déshydratation et isomérisation squelettale simultanées d'isobutanol sur des catalyseurs acides
WO2011154621A1 (fr) 2010-06-11 2011-12-15 IFP Energies Nouvelles Procédé de déshydratation et d'isomérisation d'alcools en c4 utilisant un solide amorphe à porosité adaptée
WO2016046296A1 (fr) 2014-09-26 2016-03-31 Total Research & Technology Feluy Aluminosilicate cristallin modifié permettant la déshydratation d'alcools
FR3026406A1 (fr) * 2014-09-26 2016-04-01 IFP Energies Nouvelles Procede de deshydratation isomerisante d'une charge alcool primaire substitue en position 2 par un groupement alkyl sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CH. BAERLOCHER; L. B. MC CUSKER; D.H. OISON: "Atlas of Zeolite Structure Types", 2007, ELSEVIER
V. MACHO, APPLIED CATALYSIS A, vol. 214, 2001, pages 251 - 257

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024042194A1 (fr) 2022-08-25 2024-02-29 IFP Energies Nouvelles Procédé de déshydratation d'une charge comprenant un alcool pour la production d'alcènes
FR3139140A1 (fr) 2022-08-25 2024-03-01 IFP Energies Nouvelles Procédé de déshydratation d’une charge comprenant un alcool pour la production d’alcènes

Also Published As

Publication number Publication date
FR3058414A1 (fr) 2018-05-11
FR3058414B1 (fr) 2019-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2308814B1 (fr) Procede d'oligomerisation d'une charge hydrocarbonee olefinique utilisant un catalyseur a base d'une silice-alumine mésoporeuse/macroporeuse
EP3197850B1 (fr) Procede de deshydratation isomerisante d'une charge alcool primaire substitue en position 2 par un groupement alkyl sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer
FR2733701A1 (fr) Procede de pretraitement selectivant de tamis moleculaire et procede d'isomerisation squelettale des olefines lineaires avec le tamis pretraite
CA2931704A1 (fr) Procede de deshydratation d'un melange contenant de l'ethanol et de l'isopropanol
FR3042189A1 (fr) Procede pour produire un hydrocarbure aromatique, du p-xylene et de l'acide terephtalique
CA2797748C (fr) Procede de deshydratation et d'isomerisation d'alcools en c4 utilisant un solide amorphe a porosite adaptee
FR3058414B1 (fr) Procede de deshydratation isomerisante d'un alcool primaire non lineaire sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer et un liant aluminique
WO2015078625A1 (fr) Procede de deshydratation d'un melange contenant de l'ethanol et du n-propanol
EP2135670A1 (fr) Catalyseur d'hydrogénation sélective et ses procédé de préparation
EP3538502B1 (fr) Procede de deshydratation isomerisante d'une charge alcool primaire non lineaire en presence d'injection d'eau et d'un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer ou mfs
EP2055382B1 (fr) Utilisation d'un catalyseur à base d'IM-5 pour la transformation d'alcools ayant au moins deux atomes de carbone en base carburants diesel
WO2018087032A1 (fr) Procédé de déshydratation isomérisante de monoalcools primaires non linéaires sur catalyseur zéolithique dopé d'alcalin
EP3107981A1 (fr) Procédé d'oligomerisation d'olefines utilisant un catalyseur comprenant une zeolithe et un liant silicique ayant subi une etape de traitement thermique specifique
FR2973394A1 (fr) Procede d'oligomerisation d'une charge hydrocarbonee olefinique utilisant un catalyseur comprenant un materiau de la famille des zif de type structural sod
EP3784389A1 (fr) Procede de deshydratation isomerisante de monoalcool primaire non lineaire sur un catalyseur zeolithique quadrilobe de type fer
WO2015124490A1 (fr) Procede d'oligomerisation d'olefines utilisant un catalyseur comprenant une zeolithe et un liant alumine ayant subi une etape de traitement thermique specifique
WO2013178919A1 (fr) Procédé de production d'alcools courts en presence d'un catalyseur a base d'alumine tungstee
WO2014118194A2 (fr) Catalyseur comprenant des oxydes mixtes des éléments aluminium, zinc et manganèse et son utilisation en déshydrogenation
FR3068692B1 (fr) Procede de deshydratation des alcools en olefines comprenant une etape de selectivation du catalyseur
FR3053265A1 (fr) Procede d'oligomerisation utilisant un catalyseur composite a base de silice-alumine et de zeolithe
FR3139140A1 (fr) Procédé de déshydratation d’une charge comprenant un alcool pour la production d’alcènes
FR3137311A1 (fr) Procédé de traitement d’un catalyseur comprenant une zéolithe

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17791713

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17791713

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1