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WO2018084131A1 - 多孔膜及び多孔膜の製造方法 - Google Patents

多孔膜及び多孔膜の製造方法 Download PDF

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WO2018084131A1
WO2018084131A1 PCT/JP2017/039267 JP2017039267W WO2018084131A1 WO 2018084131 A1 WO2018084131 A1 WO 2018084131A1 JP 2017039267 W JP2017039267 W JP 2017039267W WO 2018084131 A1 WO2018084131 A1 WO 2018084131A1
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WO
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porous membrane
porous
porous film
thermoplastic resin
film
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PCT/JP2017/039267
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English (en)
French (fr)
Inventor
琢磨 岩崎
正太 中島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Medical Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Medical Co Ltd
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Publication date
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Priority to US16/346,282 priority patent/US20190247805A1/en
Priority to AU2017354687A priority patent/AU2017354687B2/en
Priority to EP17866779.6A priority patent/EP3536392A4/en
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    • C08J2327/22—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a filtration technique, and relates to a porous membrane and a method for producing the porous membrane.
  • Examples of the method for inactivating the virus include heat treatment and chemical treatment (for example, Solvent / Detergent (S / D) treatment).
  • heat treatment methods are not effective for heat-resistant viruses such as hepatitis A virus.
  • S / D treatment is not effective in principle for viruses that do not have a lipid membrane such as parvovirus.
  • chemical treatment method there is a concern that the chemical to be used remains in the liquid preparation and is administered to the human body. Therefore, a chemical removal process may be required.
  • Membrane filtration does not depend on the chemical or thermal properties of the virus because it separates the material according to the size of the material. Therefore, it is effective for removing all viruses.
  • sputum virus As the kind of sputum virus, there are the smallest parvoviruses having a diameter of about 18 nm to 24 nm, polioviruses having a diameter of about 25 nm to 30 nm, and the like. Moreover, as a relatively large virus, there is an HIV virus having a diameter of 80 to 100 nm. In order to physically remove such viruses by membrane filtration, a porous membrane having at least a maximum pore size of 100 nm or less is required. In recent years, a porous membrane capable of removing small viruses such as parvovirus has been demanded.
  • the porous membrane used for virus removal may be sterilized in the final step of its production.
  • sterilization treatment there are a method of using a drug, a method of irradiating with ultraviolet rays and ⁇ rays, a method of heating using high-temperature steam, and the like.
  • a drug when used, the drug remaining in a minute amount in the porous film may adversely affect the human body.
  • the method of irradiating with ultraviolet rays is not suitable for the final step of the porous film because of its low ultraviolet transmittance.
  • the method of irradiating gamma rays may cause irradiation damage to the porous film.
  • the porous film is required to have heat resistance (see, for example, Patent Documents 1 to 3). Further, not only a porous membrane for virus removal but also a porous membrane having heat resistance is required in various technical fields.
  • An object of the present invention is to provide a porous film excellent in heat resistance and a method for producing the porous film.
  • a porous film that includes a thermoplastic resin, includes a dense structure layer, and a ratio of ⁇ crystal strength to ⁇ crystal strength of the thermoplastic resin in the dense structure layer is 5.0 or more.
  • the maximum pore diameter may be 23.5 nm or more and 30.0 nm or less.
  • thermoplastic resin may be polyvinylidene fluoride.
  • a graft chain having a hydrophilic monomer unit may be introduced on the surface of the pore.
  • the graft ratio may be 5% or more and 20% or less.
  • the porous film may further include a coarse structure layer.
  • the above porous membrane may be a hollow fiber membrane.
  • the ratio of the ⁇ crystal strength to the ⁇ crystal strength of the thermoplastic resin in the dense structure layer may be 11.0 or less.
  • a mixing step for obtaining a mixture of a thermoplastic resin and a plasticizer, a film forming step for forming a porous film having a dense structure layer from the mixture, and a plastic for removing the plasticizer from the porous film.
  • a heat treatment step of heat-treating the porous film from which the plasticizer has been removed at a temperature of 132 ° C. or more and lower than the melting point of the thermoplastic resin, with respect to the ⁇ crystal strength of the thermoplastic resin in the dense structure layer
  • a method for producing a porous film having an ⁇ crystal strength ratio of 5.0 or more is provided.
  • the heat treatment step may be performed for 1 hour or more and 9 hours or less.
  • the heat treatment step may be performed while pulling the porous film from which the plasticizer has been removed from at least two directions.
  • the maximum pore size of the heat-treated porous membrane may be 23.5 nm or more and 30.0 nm or less.
  • thermoplastic resin may be polyvinylidene fluoride.
  • the above porous membrane production method may further comprise a hydrophilic treatment step of graft-polymerizing a hydrophilic monomer to the heat-treated porous membrane.
  • the porous film formed in the film forming step may further include a coarse structure layer.
  • the porous membrane may be a hollow fiber membrane.
  • the ratio of the ⁇ crystal strength to the ⁇ crystal strength of the thermoplastic resin in the dense structure layer may be 11.0 or less.
  • the porous film from which the plasticizer has been removed may be heat-treated at a temperature of 132 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in the heat treatment step.
  • FIG. 6 is a graph showing the strength ratio of ⁇ crystal strength to ⁇ crystal strength in porous films according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the water permeability of porous membranes according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • 4 is a graph showing bubble points of porous films according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • surface which shows the change of the water permeation amount before and behind 130 degreeC steam sterilization of the filter produced with the porous film which concerns on Example 8 and Comparative Example 6.
  • FIG. 6 is a graph showing the water permeability of porous membranes according to Example 8 and Comparative Example 6.
  • 10 is a graph showing bubble points of porous films according to Example 8 and Comparative Example 6. It is a table
  • the porous film according to the embodiment includes a thermoplastic resin and includes a dense structure layer.
  • the crystal structure of the thermoplastic resin includes at least ⁇ crystal and ⁇ crystal.
  • the ⁇ crystal has a lower potential energy, is stable, and has a higher melting point than the ⁇ crystal.
  • the ratio of the ⁇ crystal strength to the ⁇ crystal strength of the thermoplastic resin in the dense structure layer is 5.0 or more, 5.5 or more, 6.0 or more, or 6.5 or more. .
  • the ratio of the ⁇ crystal strength to the ⁇ crystal strength of the thermoplastic resin in the dense layer is 5.0 or more, the heat resistance of the porous film is improved and the shrinkage of the porous film is reduced.
  • the porous membrane is prevented from shrinking or deforming.
  • a treatment such as high-pressure steam sterilization on the porous membrane
  • the porous membrane is prevented from shrinking or deforming.
  • the pore structure in the dense layer is difficult to change, a decrease in the water permeability due to heat treatment is suppressed.
  • the heat resistance refers to a performance in which the structure of the porous film hardly changes when heat treatment is performed.
  • the surface of the porous film according to the embodiment is modified by hydrophilization or the like by a method such as graft polymerization, unstable ⁇ crystals that are the starting points of the graft polymerization reaction are present at a certain ratio.
  • the porous membrane It is preferably present in the porous membrane. Therefore, for example, when grafting a hydrophilic monomer to prevent protein adsorption to the porous membrane, a sufficient graft rate tends to be obtained if ⁇ crystals are present in the porous membrane at a certain ratio.
  • the ratio of the ⁇ crystal strength to the ⁇ crystal strength of the thermoplastic resin in the dense structure layer of the porous membrane is preferably 11.0 or less, It is preferably 9.0 or less, more preferably 8.0 or less.
  • the ratio of the ⁇ crystal strength to the ⁇ crystal strength in the thermoplastic resin can be measured by an infrared spectrophotometer or the like.
  • the ⁇ crystal intensity refers to the height of the peak indicating the ⁇ crystal in the absorption spectrum measured with an infrared spectrophotometer.
  • the ⁇ crystal intensity refers to the height of the peak indicating the ⁇ crystal in the absorption spectrum measured with an infrared spectrophotometer.
  • the porous membrane may have a hollow fiber shape or a flat membrane shape.
  • the film thickness of the porous film is, for example, 15 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the film thickness is less than 15 ⁇ m, the strength of the porous film tends to be insufficient.
  • a film thickness exceeds 1000 micrometers there exists a tendency for the permeation
  • the flow rate is improved and the processing speed tends to be improved.
  • the porous film has a coarse structure layer having a large hole area ratio and a dense structure layer having a small hole area ratio.
  • the porous film preferably has a multilayer structure in which a coarse structure layer exists in the vicinity of at least one film surface.
  • the coarse structure layer is a layer having a relatively large porosity in the porous film. For example, when a protein solution is filtered through a porous membrane, the coarse structure layer functions as a prefilter for impurities with a large volume contained in the protein solution.
  • the dense structure layer is a layer having a relatively small porosity in the porous film.
  • the pore diameter of the porous membrane is substantially defined by the pore diameter in the dense structure layer. Therefore, the performance of the porous membrane such as the water permeability tends to be defined by the structure of the dense layer, and the structure of the dense layer is preferably stable by heat treatment. For example, when a protein solution is filtered through a porous membrane, microorganisms such as viruses are removed in the dense structure layer.
  • Both the porosity and porosity of the porous membrane are based on the volume ratio of the voids in the porous membrane.
  • the open area ratio of the porous film represents the area ratio occupied by the voids in the cross section of the porous film.
  • the open area ratio is obtained from image analysis of an electron micrograph of a cross section of the porous film. For example, in the cross section of the porous film, when the hole area ratio is measured for each constant thickness in the film thickness direction, it is possible to examine the change in the volume ratio of the void portion in the film thickness direction.
  • the open area ratio may be measured every 2.5 ⁇ m in the film thickness direction in the cross section of the porous film. Furthermore, based on the aperture ratio measured for each predetermined thickness in the film thickness direction, the average aperture ratio in the entire film thickness direction or at least in part may be calculated.
  • the porosity of the porous membrane is obtained from the apparent volume of the porous membrane determined from the cross-sectional area of the porous membrane and the length of the porous membrane, the mass of the porous membrane, and the true density of the material of the porous membrane.
  • the porosity of the porous film is, for example, 30% or more and 90% or less, preferably 35% or more and 85% or less, and more preferably 40% or more and 80%.
  • the porosity is less than 30%, the filtration rate of the porous membrane tends to decrease.
  • the porosity exceeds 90% the performance of removing viruses and the like by the porous membrane tends to decrease, and the strength of the porous membrane tends to decrease.
  • the coarse structure layer is a layer that is adjacent to the film surface in the thickness direction and has a high porosity.
  • the aperture ratio is, for example, an average aperture ratio of the entire film thickness + 2.0% or more, preferably an average aperture ratio of the entire film thickness + 2.5% or more, more preferably the film thickness.
  • the average average opening rate is + 3.0% or more.
  • the hole area ratio is, for example, an average hole area ratio of the entire film thickness + 60% or less, preferably an average hole area ratio of the entire film thickness + 55% or less, more preferably the entire film thickness.
  • the average open area rate is 50% or less.
  • the open area ratio of the coarse structure layer When the open area ratio of the coarse structure layer is equal to or greater than the average open area ratio of the entire film thickness + 2.0%, the difference in the open area ratio from the dense structure layer becomes large, and the porous film functions as a prefilter. Can improve the processing capacity. However, when the open area ratio of the coarse structure layer is larger than the average open area ratio of the entire film thickness + 60%, the structure of the coarse structure layer becomes rougher than necessary, and the function as a prefilter cannot be sufficiently exhibited. There is.
  • the coarse structure layer preferably includes a portion having an opening ratio of an average opening ratio of the entire film thickness of + 5.0% or more, more preferably a part of an average opening ratio of the entire film thickness of 8.0% or more. including.
  • the coarse structure layer includes a portion where the hole area ratio is an average hole area ratio of the entire film thickness + 5.0% or more, the function as a pre-filter can be more exhibited.
  • the portion with the largest porosity is preferably in contact with the membrane surface or in the vicinity of the membrane surface.
  • the porosity is continuously decreased from the film surface toward the dense structure layer. Since the hole area ratio continuously decreases and the hole diameter also decreases continuously, large impurities can be removed in the vicinity of the film surface, and small impurities can be removed step by step as entering the coarse structure layer. Note that it is not preferable that the porosity is discontinuously large at the boundary between the coarse structure layer and the dense structure layer because impurities are deposited near the boundary and the filtration rate is reduced.
  • the thickness of the coarse structure layer in the porous film is, for example, 2.5 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more.
  • the coarse structure layer tends to exhibit a function as a prefilter.
  • a dense structure layer is a layer with a low porosity.
  • the aperture ratio of the dense-structure layer for example, A P ⁇ It is in the range of 2.0%, preferably in the range of AP ⁇ 1.0%. If the porosity is within the range of A P ⁇ 2.0%, a dense structure layer, because that may have a homogeneous structure, it is suitable for virus removal by depth filtration.
  • the dense structure layer has, for example, a spherulite void structure disclosed in WO 01/28667.
  • the thickness of the dense structure layer in the porous film is, for example, 50% or more of the entire film thickness, preferably 55% or more, more preferably 60% or more.
  • the thickness of the dense structure layer is 50% or more of the entire film thickness, it is suitable for virus removal by depth filtration.
  • the porous film may include an intermediate layer in addition to the coarse structure layer and the dense structure layer.
  • the open area ratio is less than the average open area ratio of the entire film thickness + 2.0%, but does not correspond to the open area ratio of the dense structure layer.
  • the intermediate layer exists, for example, between the coarse structure layer and the dense structure layer.
  • the porous membrane When the porous membrane is used for removing viruses in a liquid, the porous membrane preferably has no skin layer on the surface.
  • the skin layer usually has a pore size smaller than that of the porous membrane and has a thickness of 1 ⁇ m or less.
  • impurities contained in the protein solution or the like are deposited on the surface of the skin layer, and the permeation performance may be lowered.
  • the maximum pore size of the porous membrane required by the bubble point method based on ASTMF316-86 is, for example, 23.5 nm or more and 30.30 nm or more from the viewpoint of removing small viruses and the permeability of physiologically active substances such as globulins and filtration rate. It is 0 nm or less, preferably 24.0 nm or more and 29.5 nm or less, more preferably 24.5 nm or more and 29.0 nm or less.
  • the average pore diameter on the surface of the porous membrane adjacent to the coarse layer is at least twice the maximum pore diameter determined by the bubble point method, and preferably at least three times the maximum pore diameter determined by the bubble point method.
  • the average pore size on the surface of the porous membrane adjacent to the coarse structure layer is less than twice the maximum pore size determined by the bubble point method, impurities may be deposited on the surface of the porous membrane, and the filtration rate may decrease.
  • the average pore diameter on the surface of the porous membrane adjacent to the coarse structure layer is, for example, 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less.
  • the water permeability of the porous membrane may vary depending on the pore diameter, but is, for example, 5.0 or more and 120.0 or less, preferably 10.0 or more and 115.0 or less, more preferably 15.0 or more and 110.0 or less. It is.
  • the unit of water permeability is L / m 2 / h / 98 kPa. When the water permeation amount is less than 5.0, practical filtration may be difficult. When the amount of water permeation exceeds 120.0, the strength of the porous membrane may decrease, or the performance of removing viruses or the like may decrease.
  • the rate of decrease in water permeability is, for example, 4.0% or less, preferably 3.5% or less, and more preferably 3.0% or less.
  • the tensile strength at break of the porous film is, for example, 1 ⁇ 10 6 N / m 2 or more and 1 ⁇ 10 8 N / m 2 or less, preferably 1.5 ⁇ 10 6 N / m 2 or more and 8 ⁇ 10 1 in the uniaxial direction. 7 N / m 2 or less, more preferably 2 ⁇ 10 6 N / m 2 or more and 5 ⁇ 10 7 N / m 2 or less.
  • the tensile strength at break is less than 1 ⁇ 10 6 N / m 2 , damage due to bending, damage due to friction, damage due to foreign matter, and burst due to filtration pressure may occur.
  • the tensile elongation at break of the porous film is, for example, 10% or more and 2000% or less, preferably 20% or more and 1500% or less, and preferably 30% or more and 1000% or less in at least one axial direction.
  • the tensile elongation at break is less than 10%, damage due to bending, damage due to friction, damage due to foreign matter, and rupture due to filtration pressure may occur.
  • the shrinkage rate when the porous film is dry-heated at 130 ° C. is, for example, 9.0% or less, preferably 8.0% or less, more preferably 7.0% or less.
  • the porous film contains a thermoplastic resin.
  • the ratio of the thermoplastic resin to all the resins contained in the material is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the amount of the thermoplastic resin is less than 50% by mass, the mechanical strength of the porous membrane tends to decrease.
  • the thermoplastic resin used in producing the porous membrane is a thermoplastic resin having crystallinity used for compression, extrusion, injection, inflation, and blow molding.
  • thermoplastic resins include polyethylene resins, polypropylene resins, polyolefin resins such as poly-4-methyl 1-pentene resin, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene naphthalate resins, polycyclohexylenes.
  • Polyester resins such as range methylene terephthalate resin, polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 46, polyvinylidene fluoride resin, ethylene / tetrafluoroethylene resin, polychlorotrifluoro Examples thereof include fluorine resins such as ethylene resins, polyphenylene ether resins, and polyacetal resins.
  • the porous membrane may be steam sterilized, it preferably has heat resistance. Therefore, at least one of the thermoplastic resins used in producing the porous film is, for example, a crystal melting point of 140 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 145 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • a resin having a crystal melting point of less than 140 ° C. may be used as a part of the material.
  • the ratio of the thermoplastic resin having a crystal melting point of 140 ° C. or higher to all resins contained in the material is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass. That's it
  • the material contains at least one thermoplastic resin having a crystalline melting point of 140 ° C. or higher and 300 ° C. or lower
  • a steam sterilization step preferably used in medical separation membrane applications, and other industrial uses It is possible to impart durability of the porous membrane to heat in the high-temperature filtration process, which is an important required performance in the above.
  • a thermoplastic resin having a crystal melting point exceeding 300 ° C. it may be difficult to heat and uniformly dissolve the resin and the plasticizer when producing the porous film.
  • the polyvinylidene fluoride resin has an excellent balance between heat resistance and molding processability.
  • the polyvinylidene fluoride resin is a fluorine-based resin containing a vinylidene fluoride unit in the basic skeleton, and is generally called an abbreviation of PVDF.
  • Examples of such polyvinylidene fluoride resins include homopolymers of vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), pentafluoropropylene (PFP), tetrafluoroethylene (TFE), and chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • a copolymer of one or two monomers selected from the monomer group of perfluoromethyl vinyl ether (PFMVE) and vinylidene fluoride (VDF) can be used.
  • a mixture of a VDF homopolymer and a monomer / VDF copolymer may be used.
  • a polyvinylidene fluoride resin containing 30% by mass to 100% by mass of a homopolymer because the crystallinity of the porous film is improved and the strength of the porous film is increased.
  • the average molecular weight of the thermoplastic resin used in producing the porous film is, for example, 50,000 to 5,000,000, preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 150,000 to 1,000,000. .
  • the average molecular weight of the thermoplastic resin is given by the weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the porous membrane may be hydrophilic or hydrophobic.
  • the surface of the porous membrane and the surface of the pore may be hydrophilic. preferable.
  • the degree of hydrophilicity can be evaluated by the contact angle.
  • the average value of the advancing contact angle and the receding contact angle at 25 ° C. is, for example, 60 degrees or less, preferably 45 degrees or less, and more preferably 30 degrees or less.
  • the porous membrane is brought into contact with water, if the water spontaneously permeates into the pores of the porous membrane, it may be determined that the porous membrane has sufficient hydrophilicity.
  • a graft chain having a hydrophilic monomer unit is introduced into the pore surface of the porous membrane.
  • the bond rate (graft rate) of the graft chain is, for example, 5% or more and 20% or less.
  • the graft ratio is calculated by the following equation (1).
  • d g (%) (w 1 ⁇ w 0 ) / w 0 ⁇ 100 (1)
  • w 0 is the mass of the porous membrane before the graft chain is introduced
  • w 1 is the mass of the porous membrane after the graft chain is introduced.
  • a method for producing a porous membrane according to an embodiment includes a mixing step of obtaining a mixture of a thermoplastic resin and a plasticizer, a membrane forming step of forming a porous membrane having a dense structure layer from the mixture, and removing the plasticizer from the porous membrane. And a heat treatment step of heat-treating the porous film from which the plasticizer has been removed at a temperature of 132 ° C. or higher and lower than the melting point of the thermoplastic resin. At least by the heat treatment step, a porous film in which the ratio of the ⁇ crystal strength to the ⁇ crystal strength of the thermoplastic resin in the dense structure layer is 5.0 or more is manufactured.
  • the mixture containing the thermoplastic resin and the plasticizer is heated to a temperature higher than the crystal melting point of the thermoplastic resin, and the thermoplastic resin and the plasticizer are uniformly dissolved.
  • additives such as an antioxidant, a crystal nucleating agent, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, and an ultraviolet absorber may be added to the mixture.
  • the concentration of the thermoplastic resin in the mixture is, for example, 20% to 90% by mass, preferably 30% to 80% by mass, and more preferably 35% to 70% by mass. If the concentration of the thermoplastic resin is less than 20% by mass, the subsequent film-forming property may be lowered, or sufficient mechanical strength may not be obtained in the obtained film. In addition, the pore size of the resulting membrane may be increased, resulting in insufficient virus removal performance. If the concentration of the thermoplastic resin is higher than 90% by mass, the pore diameter may be too small in the resulting membrane, the porosity may be reduced, and the filtration rate may decrease.
  • a non-volatile solvent capable of forming a uniform solution with the thermoplastic resin at a temperature equal to or higher than the crystal melting point of the thermoplastic resin when mixed with the thermoplastic resin can be used.
  • the non-volatile solvent has a boiling point of 220 ° C. or higher under atmospheric pressure.
  • the plasticizer may be a liquid or a solid at a room temperature of about 20 ° C.
  • a solid-liquid phase separation type plasticizer having a heat-induced solid-liquid phase separation point at a temperature of room temperature or higher is used for virus removal.
  • the plasticizer includes a liquid-liquid phase separation type plasticizer having a heat-induced liquid-liquid phase separation point at a temperature equal to or higher than normal temperature when a uniform solution with a thermoplastic resin is cooled.
  • a liquid-liquid phase separation type plasticizer is used, the pore diameter in the produced membrane tends to increase.
  • the heat-induced solid-liquid phase separation point of a mixture containing a thermoplastic resin and a plasticizer can be obtained by measuring the exothermic peak temperature of the mixture by thermal analysis (DSC). Moreover, the crystallization point of the mixture containing a thermoplastic resin and a plasticizer can also be obtained by thermal analysis (DSC).
  • a plasticizer described in WO 01/28667 is preferably used.
  • the plasticizer used in the embodiment has a phase separation point depression constant ⁇ of a mixture containing a thermoplastic resin and a plasticizer given by the following formula (2), for example, 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, preferably 1 ° C. or higher and 35 ° C. C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the phase separation point depression constant is higher than 40 ° C., the uniformity of the pore diameter of the produced membrane tends to be lowered, or the strength of the produced membrane tends to be lowered.
  • ⁇ 100 ⁇ (Tc 0 ⁇ Tc) ⁇ (100 ⁇ C) (2)
  • ⁇ is the phase separation point depression constant (° C.)
  • Tc 0 is the crystallization temperature (° C.) of the thermoplastic resin
  • T c is the thermally induced solid-liquid phase separation point (° C.) of the mixture
  • C is the mixture It represents the concentration (mass%) of the thermoplastic resin in the inside.
  • the plasticizer includes dibutyl phthalate (DBP), dicyclohexyl phthalate (DCHP), triphenyl phosphate (TPP), diphenyl cresyl phosphate (CDP), In addition, tricresyl phosphate (TCP) or the like can be used.
  • DBP dibutyl phthalate
  • DCHP dicyclohexyl phthalate
  • TPP triphenyl phosphate
  • CDP diphenyl cresyl phosphate
  • TCP tricresyl phosphate
  • thermoplastic resin is put into a continuous resin kneading apparatus such as an extruder, and the thermoplastic resin is heated and melted at an arbitrary ratio.
  • a plasticizer is introduced and screw kneaded.
  • the thermoplastic resin to be input may be any of powder, granule, and pellet.
  • the plasticizer is preferably a room temperature liquid.
  • the extruder a single screw screw extruder, a biaxial different direction screw type extruder, a biaxial same direction screw type extruder, or the like can be used.
  • the thermoplastic resin and the plasticizer are mixed and dispersed in advance using a stirring device such as a Henschel mixer, and the resulting mixture is dispersed. It is charged into a continuous resin kneader such as an extruder and melt kneaded.
  • the mixture charged into an extruder or the like may be in the form of a slurry when the plasticizer is a liquid at room temperature, and may be in the form of a powder or granules when the plasticizer is a solid at room temperature.
  • a simple resin kneading apparatus such as a Brabender or a mill may be used, or melt kneading in another patch kneading container. Also good.
  • the mixture is discharged from the discharge port to form a film.
  • the discharge port include a T die, a circular die, and an annular spinning port.
  • the membrane may be a hollow fiber shape or a flat membrane shape.
  • the film formed by the mixture discharged from the discharge port has a draft ratio RD given by the following formula (3) of, for example, 1.0 to 12.0, preferably 1.5 to 9.0, more preferably It is picked up at a pick-up speed of 1.5 or more and 7.0 or less.
  • R D S W / S D (3)
  • S W represents a take-up speed of the film
  • S D denotes the discharge rate of the mixture in the discharge port.
  • the film is not tensioned and the film moldability may be reduced.
  • the draft ratio exceeds 12.0, the film may be stretched and it may be difficult to form a sufficiently thick coarse structure layer.
  • the discharge speed SD of the mixture at the discharge port is given by the following equation (4).
  • S D V D / A D (4)
  • V D represents the volume of the mixture discharged per unit time
  • a D represents the area of the discharge port.
  • the discharge speed is, for example, from 1 m / min to 60 m / min, and preferably from 3 m / min to 40 m / min.
  • the discharge speed is less than 1 m / min, the productivity of the film may decrease, or the variation in the discharge amount of the mixture may increase.
  • the discharge speed exceeds 60 m / min, turbulent flow may occur at the discharge port and the discharge state may become unstable.
  • the film take-up speed is set according to the discharge speed of the mixture.
  • the film drawing speed is, for example, from 1 m / min to 200 m / min, and preferably from 3 m / min to 150 m / min.
  • the take-up speed is less than 1 m / min, the productivity and formability of the film may be lowered.
  • the take-up speed exceeds 200 m / min, the film may be broken by shortening the cooling time of the film or increasing the tension applied to the film.
  • a non-volatile liquid having partial solubility with respect to the thermoplastic resin for example, heated to 50 ° C. or higher, is brought into contact with one surface of the film.
  • a coarse structure layer is formed on the film.
  • the non-volatile liquid contacted with a thermoplastic resin is a liquid whose boiling point in 1 atmosphere exceeds 220 degreeC.
  • the non-volatile liquid diffuses into the film and the thermoplastic resin is partially dissolved, whereby a coarse structure layer is formed on the film.
  • the temperature of the non-volatile liquid used to introduce the coarse structure layer into the capsule is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, and lower than the temperature of the mixture of the thermoplastic resin and the plasticizer.
  • the temperature of the non-volatile liquid is more preferably 130 ° C. or more, and is 10 ° C. or less lower than the temperature of the mixture of the thermoplastic resin and the plasticizer.
  • the temperature of the non-volatile liquid is less than 100 ° C., the solubility in the thermoplastic resin is lowered, and it may be difficult to form a coarse structure layer having a sufficient thickness.
  • the temperature of the nonvolatile liquid exceeds the temperature of the mixture of the thermoplastic resin and the plasticizer, the moldability of the film may be deteriorated.
  • the non-volatile liquid having partial solubility in the thermoplastic resin is 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower when mixed with the thermoplastic resin at a concentration of 50% by mass. It is a non-volatile liquid that can form a uniform solution at temperature.
  • a liquid that forms a uniform solution with the thermoplastic resin at a temperature of less than 100 ° C. may prevent cooling and solidification of the mixture solution containing the thermoplastic resin and the plasticizer. For this reason, the moldability of the film may deteriorate, the coarse structure layer may become thicker than necessary, or the pore diameter may become too large.
  • a liquid that cannot form a uniform solution with a thermoplastic resin at a temperature of 250 ° C. or lower has low solubility in the thermoplastic resin, and it may be difficult to form a coarse structure layer having a sufficient thickness.
  • examples of the non-volatile liquid used include phthalic acid esters, adipic acid esters, sebacic acid esters, and ester chain carbon atoms having an ester chain length of 7 or less.
  • examples thereof include phosphate esters having a carbon chain length of 8 or less, and citrate esters.
  • Preferred non-volatile liquids include, for example, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, dimethyl phthalate, dibutyl adipate, dibutyl sebacate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributyl phosphate, and acetylcitric acid Tributyl is mentioned.
  • a plasticizer having a cyclic structure such as phenyl group, cresyl group, and cyclohexyl group in the ester chain, specifically, dicyclohexyl phthalate (DCHP), triphenyl phosphate (TPP), diphenyl cresyl phosphate (CDP) ), Tricresyl phosphate (TCP), and the like are not preferable because of their small ability to form a coarse structure layer.
  • DCHP dicyclohexyl phthalate
  • TPP triphenyl phosphate
  • CDP diphenyl cresyl phosphate
  • TCP Tricresyl phosphate
  • TCP Tricresyl phosphate
  • the surface of the film on the side where the dense structure layer is formed is cooled.
  • a heat conductor is brought into contact with the surface of the film.
  • the heat conductor for example, metal, water, air, and a plasticizer can be used.
  • a coarse structure layer is introduced on the inner surface side of a hollow fiber-like or cylindrical membrane and a dense structure layer is formed on the outer surface side of the membrane, for example, with a thermoplastic resin via a circular die or an annular nozzle
  • a thermoplastic resin via a circular die or an annular nozzle
  • a coarse structure layer is introduced on one surface side of a sheet-like film and a dense structure layer is formed on the other surface side
  • a mixture of a thermoplastic resin and a plasticizer is formed into a sheet shape via a T die or the like.
  • a coarse structure layer is formed on one surface side by bringing a non-volatile liquid partially soluble in the thermoplastic resin into contact with one surface side of the film formed into a sheet.
  • a dense structure layer is formed on the other surface side by bringing the other surface side into contact with a cooling medium such as a metal roll for cooling.
  • thermoplastic resin and a mixture of plasticizers are extruded into a predetermined shape via a T die, a circular die, an annular nozzle, etc., and the thermoplastic resin is applied to both sides of the membrane.
  • a non-volatile liquid having partial solubility is brought into contact with each other to form a coarse structure layer on both sides of the film, and then the film is cooled and solidified. If the time from when the non-volatile liquid having partial solubility to the thermoplastic resin is brought into contact with the film until the start of cooling becomes long, the formability of the film may be deteriorated.
  • the time from when the film is brought into contact with the film to when the cooling is started is, for example, 30 seconds or less, preferably 20 seconds or less, and more preferably 10 seconds or less.
  • the cooling rate at the time of cooling and solidifying is, for example, 50 ° C./min or more, preferably 100 ° C./min. Above 1 ⁇ 10 5 ° C./min, more preferably 200 ° C./min to 2 ⁇ 10 4 ° C./min.
  • water for cooling it is preferable to use water for cooling because it can be rapidly cooled by evaporation of water.
  • an extraction solvent is used to remove the plasticizer.
  • the extraction solvent is preferably a poor solvent for the thermoplastic resin and a good solvent for the plasticizer and has a boiling point lower than the melting point of the porous membrane.
  • extraction solvents include hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane, alcohols such as ethanol and isopropanol, diethyl ether and tetrahydrofuran, and the like. Ethers, ketones such as acetone and 2-butanone, and water.
  • the extraction solvent is heated, for example, within the range below the boiling point of the extraction solvent, preferably within the range of boiling point ⁇ 5 ° C. or lower. Thereby, diffusion of the extraction solvent and the plasticizer is promoted, and the extraction efficiency of the plasticizer is improved.
  • the porous film cut into a predetermined size is immersed in a container containing the extraction solvent, and after the porous film is sufficiently washed, it adheres to the porous film.
  • the solvent is air dried or dried with hot air.
  • the solvent may be replaced with another liquid such as water.
  • the porous membrane is continuously fed into a tank filled with the extraction solvent, and the porous film is placed in the tank for a sufficient time to remove the plasticizer. It is immersed in, and then the solvent attached to the porous film is dried.
  • the inside of the tank may be divided into multiple stages, and the porous film may be sequentially sent to each tank having a solvent concentration difference, or the extraction solvent is supplied in a direction opposite to the traveling direction of the porous film, and the concentration gradient of the solvent is set. It may be set.
  • the concentration of the plasticizer remaining in the porous film after removing the plasticizer is, for example, 1% by mass or less, and preferably 500 ppm by mass or less.
  • the plasticizer remaining in the porous film can be quantified by gas chromatography, liquid chromatography, or the like.
  • the porous film from which the plasticizer has been removed is 132 ° C. or higher, preferably 133 ° C. or higher, more preferably 134 ° C. or higher, more preferably 135 ° C. or higher, and a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin, preferably 150 ° C. or lower.
  • the heat treatment is preferably performed at 145 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower.
  • the ratio becomes 5.0 or more. Moreover, it is possible to reduce the damage to a porous film by heat-processing a porous film at the temperature below melting
  • the heat treatment step is performed, for example, for 1 hour to 9 hours, 2 hours to 8 hours, preferably 3 hours to 7 hours.
  • the heat treatment step may be performed while pulling the porous film from which the plasticizer has been removed from at least two directions. Thereby, the porous film is stretched and the maximum pore diameter can be controlled.
  • the pulling of the porous membrane from at least two directions can be performed, for example, by fixing the end of the porous membrane to a cassette or the like. In the case where the porous film is fixed to a casket or the like, the length of the porous film is constant while being pulled.
  • a method of heating the porous film there are a method of placing the porous film in hot air, immersing the porous film in a heat medium, or bringing the porous film into contact with a metal roll or the like which is heated and controlled.
  • the ratio of the ⁇ crystal strength to the ⁇ crystal strength of the thermoplastic resin in the dense structure layer is 5.0 or more, the heat resistance of the porous film is improved and the shrinkage of the porous film is reduced. Therefore, for example, even if a user who purchases the manufactured porous membrane performs high-pressure steam sterilization on the porous membrane, the porous membrane is prevented from shrinking or deforming.
  • the method for producing a porous membrane according to the embodiment preferably further includes a hydrophilization treatment step in which a hydrophilic monomer is graft-polymerized on the heat-treated porous membrane.
  • a method for hydrophilizing the surface of the porous membrane for example, radiation such as electron beam or ⁇ ray is irradiated on the surface of the porous membrane, or the surface of the porous membrane is treated with peroxide to generate radicals in the porous membrane.
  • radiation such as electron beam or ⁇ ray
  • the surface of the porous membrane is treated with peroxide to generate radicals in the porous membrane.
  • grafting a hydrophilic acrylic monomer, methacrylic monomer or the like onto the pore surface of the porous membrane.
  • Other methods for hydrophilizing the porous membrane surface include a method of immersing the porous membrane in a solution containing a surfactant and then leaving the surfactant in the dried porous membrane.
  • a method of grafting a hydrophilic monomer is preferable from the viewpoint of durability of the hydrophilicized porous membrane.
  • the hydrophilic treatment of the porous membrane by the radiation graft polymerization method includes the step of irradiating the porous membrane with ionizing radiation such as an electron beam or ⁇ -ray to generate radicals in the resin constituting the porous membrane, and the porous membrane is treated with a hydrophilic monomer. And contacting with.
  • the order of the radical generating step and the step of contacting the hydrophilic monomer is arbitrary, but if the step of contacting the hydrophilic monomer is performed after the radical generating step, the hydrophilic monomer is unlikely to form a free oligomer.
  • the hydrophilic monomer an acrylic or methacrylic monomer containing a sulfone group, a carboxyl machine, an amide group, or a neutral hydroxyl group can be preferably used, but is not limited thereto.
  • the hydrophilic monomer may be a gas, a liquid, or a solution, but in order to form a uniform hydrophilic layer on the porous membrane,
  • the hydrophilic monomer is preferably a solution.
  • the method for producing a porous film according to the embodiment may optionally include a cross-linking treatment step using ionizing radiation or the like, or a functional group introduction step using chemical surface modification.
  • the porous membrane having heat resistance is a medical separation membrane used for removing viruses, bacteria, etc., concentrating proteins, removing impurities from the medium, etc., an industrial process for removing fine particles from chemicals, treated water, etc.
  • a medical separation membrane used for removing viruses, bacteria, etc., concentrating proteins, removing impurities from the medium, etc., an industrial process for removing fine particles from chemicals, treated water, etc.
  • Used in a wide range of applications such as filters for oil, phase separation membranes for oil / water separation and liquid / gas separation, purification filters for purification of water and sewage, separators for lithium ion batteries, and solid electrolyte supports for polymer batteries, etc. Is possible.
  • Ratio of ⁇ crystal and ⁇ crystal in porous film Fourier transform infrared spectrum measurement was performed using Spectrum One manufactured by PerkinElmer. The measurement was performed by the total reflection (ATR) method, and the wave number resolution was set to 4 cm ⁇ 1 .
  • ATR total reflection
  • the data points of 795 cm -1 with respect to a straight line connecting two points a height of ⁇ crystals strength, 835 cm and absorbance at -1, and the absorbance at 848Cm -1 the data points in 840 cm -1 for a straight line connecting two points height and beta crystal strength was determined ⁇ crystals intensity / beta crystal strength.
  • a calculation image is shown in FIG.
  • PCHP dicyclohexyl phthalate
  • Example 2 A hollow fiber-like porous membrane according to Example 2 was obtained by the same process as Example 1 except that the heat treatment at 135 ° C. was performed for 2 hours.
  • Example 3 A hollow fiber-like porous membrane according to Example 3 was obtained by the same process as Example 1 except that the heat treatment at 135 ° C. was performed for 8 hours.
  • Comparative Example 1 After extracting and removing the plasticizer, a hollow fiber-like porous membrane according to Comparative Example 1 was obtained by the same process as Example 1 except that the heat treatment was performed at 125 ° C. for 4 hours.
  • Comparative Example 2 After extracting and removing the plasticizer, a hollow fiber-like porous membrane according to Comparative Example 2 was obtained by the same process as Example 1 except that the heat treatment was performed at 125 ° C. for 2 hours.
  • Comparative Example 3 After extracting and removing the plasticizer, a hollow fiber-like porous membrane according to Comparative Example 3 was obtained by the same process as Example 1 except that the heat treatment was performed at 125 ° C. for 8 hours.
  • Comparative Example 4 After extracting and removing the plasticizer, a hollow fiber-like porous membrane according to Comparative Example 4 was obtained by the same process as in Example 1 except that the heat treatment was not performed.
  • Example 4 The hollow fiber-like porous membranes according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 4 were analyzed with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR, Spectrum One manufactured by PerkinElmer), and an absorption spectrum was obtained. As shown, peaks of ⁇ crystal (794 cm ⁇ 1 ) and ⁇ crystal (840 cm ⁇ 1 ) were confirmed in the dense layer. As an index representing the ratio of ⁇ crystal to ⁇ crystal, ⁇ crystal strength relative to ⁇ crystal strength was calculated. The results are shown in FIGS. In the dense layer, when the temperature of the heat treatment was increased, the proportion of ⁇ crystals decreased and the proportion of ⁇ crystals tended to increase.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • Comparative Example 5 After extracting and removing the plasticizer, a hollow fiber-like porous membrane according to Comparative Example 5 was obtained by the same process as in Example 1 except that heat treatment was performed at 130 ° C. for 1 hour. Similarly to Example 4, when the hollow fiber-like porous membrane according to Comparative Example 5 was analyzed, the ⁇ crystal strength relative to the ⁇ crystal strength was 4.5 in the dense layer.
  • Example 5 With respect to each of the hollow fiber-like porous membranes according to Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1, 2, and 3, the shrinkage ratio by dry heat treatment at 130 ° C. was measured. In the dry heat treatment, the hollow fiber-like porous membrane was not fixed in a constant length state. As a result, as shown in FIG. 5, in the hollow fiber-like porous membranes according to Examples 1, 2, and 3, the shrinkage rate after one dry heat treatment at 130 ° C. was 6.5% or less. On the other hand, in the hollow fiber-like porous membranes according to Comparative Examples 1, 2, and 3, the shrinkage ratio by one dry heat treatment at 130 ° C. was 10.0% or more.
  • Example 6 With respect to 24 samples of the hollow fiber-like porous membrane according to Example 1, the water permeability was measured. Further, the water permeability was measured for 12 samples of the hollow fiber-like porous membrane according to Comparative Example 1. As a result, as shown in FIG. 6, the average water permeability of the hollow fiber-like porous membrane according to Example 1 was 109.1 L / m 2 / h / 98 kPa, and the standard deviation was 3.6. On the other hand, the average water permeability of the hollow fiber-like porous membrane according to Comparative Example 1 was 104.8 L / m 2 / h / 98 kPa, and the standard deviation was 3.0.
  • Example 7 The bubble point was measured for 24 samples of the hollow fiber-like porous membrane according to Example 1. Moreover, the bubble point was measured for 12 samples of the hollow fiber-like porous membrane according to Comparative Example 1. As a result, as shown in FIG. 7, the average bubble point of the hollow fiber-like porous membrane according to Example 1 was 1.502 MPa, and the standard deviation was 0.019. On the other hand, the average bubble point of the hollow fiber-like porous membrane according to Comparative Example 1 was 1.510 MPa, and the standard deviation was 0.020.
  • Example 8 The porous membrane according to Example 1 was subjected to a hydrophilic treatment by a graft method.
  • the reaction solution was dissolved in a 25 vol% aqueous solution of 3-butanol so as to be 8 vol% of hydroxypropyl acrylate, and nitrogen bubbling was performed for 20 minutes while maintaining at 45 ° C.
  • the porous film according to Example 1 was irradiated with 25 kGy of Co60 ⁇ rays while being cooled to ⁇ 60 ° C. or lower with dry ice.
  • the irradiated porous membrane was allowed to stand at room temperature for 17 minutes, and then contacted with the reaction solution under a reduced pressure of 200 PaA or less, and allowed to stand at 45 ° C. for 1 hour. Thereafter, the porous membrane was washed with 2-propanol, and the attached 2-propanol was replaced with water, followed by a heat treatment at 125 ° C. for 1 hour. After cooling, the attached water was replaced with 2-propanol, and 60 ° C. To obtain a hydrophilic porous membrane according to Example 8. The mass increase rate of the obtained film was measured and found to be 8%. It was confirmed that when the obtained membrane was brought into contact with water, water spontaneously penetrated into the pores.
  • Comparative Example 6 A hydrophilized porous membrane according to Comparative Example 6 was obtained in the same manner as the hydrophilized porous membrane according to Example 8, except that the porous membrane according to Comparative Example 1 was used.
  • Example 7 A hollow fiber-like porous membrane was obtained by the same process as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 175 ° C. for 1 hour.
  • the obtained porous membrane was hydrophilized by a graft method.
  • the reaction solution was dissolved in a 25 vol% aqueous solution of 3-butanol so as to be 8 vol% of hydroxypropyl acrylate, and nitrogen bubbling was performed for 20 minutes while maintaining at 45 ° C.
  • the porous film according to Example 1 was irradiated with 25 kGy of Co60 ⁇ rays while being cooled to ⁇ 60 ° C. or lower with dry ice.
  • the irradiated porous membrane was allowed to stand at room temperature for 17 minutes, and then contacted with the reaction solution under a reduced pressure of 200 PaA or less, and allowed to stand at 45 ° C. for 1 hour.
  • Example 9 For each of the hollow fiber-like porous membranes according to Example 8 and Comparative Example 6, steam sterilization was performed at 130 ° C. with both ends fixed so that the membrane was in a constant length state, before steam sterilization, after steam sterilization at 130 ° C. The water permeability was measured. As a result, as shown in FIG. 8, in the hollow fiber-like porous membrane according to Example 8, when steam sterilization at 130 ° C. was performed three times, the water permeability decreased by an average of 1.9% compared to before steam sterilization. Moreover, in the hollow fiber-like porous membrane according to Comparative Example 6, when steam sterilization was performed three times at 130 ° C., the water permeation amount decreased by an average of 8.8% compared with that before steam sterilization.
  • Example 10 The water permeability was measured for 12 samples of the hydrophilized porous membrane according to Example 8. Moreover, the water permeation amount was measured for 12 samples of the hydrophilized porous membrane according to Comparative Example 6. In this example, both ends of the hydrophilized porous membrane according to Example 8 and Comparative Example 6 were fixed so as to be in a constant length state, and steam sterilization was not performed. As a result, as shown in FIG. 9, the average water permeability of the hydrophilized porous membrane according to Example 8 was 52.3 L / m 2 / h / 98 kPa, and the standard deviation was 2.8. On the other hand, the average water permeability of the hydrophilic porous membrane according to Comparative Example 6 was 47.7 L / m 2 / h / 98 kPa, and the standard deviation was 4.4.
  • Example 11 Bubble points were measured for 12 samples of the hydrophilized porous membrane according to Example 8. Moreover, the bubble point was measured about 12 samples of the hydrophilization porous membrane which concerns on the comparative example 6. FIG. As a result, as shown in FIG. 10, the average bubble point of the hydrophilic porous membrane according to Example 7 was 1.530 MPa, and the standard deviation was 0.017. On the other hand, the average bubble point of the hydrophilized porous membrane according to Comparative Example 4 was 1.550 MPa, and the standard deviation was 0.018.
  • Example 12 For each of the hydrophilized porous membranes according to Example 8 and Comparative Example 6, the inner diameter, the film thickness, the porosity, and the maximum pores were measured. The results are shown in FIG.

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Abstract

熱可塑性樹脂を含み、緻密構造層を備え、緻密構造層における熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合が５．０以上である、多孔膜。

Description

多孔膜及び多孔膜の製造方法
  本発明はろ過技術に関し、多孔膜及び多孔膜の製造方法に関する。
  近年、血漿分画製剤やバイオ医薬品、又は輸血用血漿など生理活性物質を含有する液体製剤を人体に投与する際に、液体中に含まれうるウイルス及び病原性タンパク質等の病原体の危険性が問題となっている。そのため、これらを除去又は不活化する方法が必要とされている。
  ウイルスを不活化する方法としては、加熱処理や化学薬品処理（例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ／Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ（Ｓ／Ｄ）処理）等がある。しかし、これらの方法は、ウイルスの種類によっては、不活化の効果に限度がある。例えば、Ａ型肝炎ウイルス等の耐熱性ウイルスには、加熱処理法は有効ではない。また、パルボウイルスのような脂質膜を持たないウイルスには、Ｓ／Ｄ処理は原理的に効果が無い。さらに、化学薬品処理法では、使用する化学薬品が液体製剤に残留し、人体に投与されるという懸念がある。そのため、化学薬品の除去工程が必要になる場合がある。
  ウイルスを物理的に除去する方法としては、膜ろ過法がある。膜ろ過法は、物質の大きさに応じて物質を分離するため、ウイルスの化学的な性質や熱的性質に依存しない。そのため、全てのウイルスの除去に有効である。
  ウイルスの種類としては、最も小さいもので直径１８ｎｍから２４ｎｍ程度のパルボウイルスや、直径２５ｎｍから３０ｎｍ程度のポリオウイルス等がある。また、比較的大きなウイルスとしては、直径８０ｎｍから１００ｎｍのＨＩＶウイルス等がある。このようなウイルスを膜ろ過法によって物理的に除去するためには、少なくとも最大孔径が１００ｎｍ以下の多孔膜が必要である。近年、特にパルボウイルス等の小型ウイルスを除去可能な多孔膜が求められている。
  さらに、ウイルス除去に用いる多孔膜は、その製造の最終工程において、滅菌処理が施されることがある。滅菌処理としては、薬剤を使用する方法、紫外線やγ線を照射する方法、高温の水蒸気を使用して加熱する方法等がある。しかし、薬剤を使用すると、多孔膜に微量ながら残留する薬剤が、人体へ悪影響を及ぼすおそれがある。紫外線を照射する方法は、紫外線の透過性が低いため、多孔膜の最終工程には適さない。γ線を照射する方法は、多孔膜に照射損傷を与える場合がある。一方、高温の水蒸気を使用する方法は、安全かつ確実な方法であり好適である。この場合、多孔膜は、耐熱性を有することが求められる（例えば、特許文献１から３参照。）。また、ウイルス除去用の多孔膜に限らず、様々な技術分野において、耐熱性を有する多孔膜が求められている。
特開昭６０－９７００１号公報 特許第３９７９５２１号公報 特許第４５３１３９５号公報
　本発明は、耐熱性に優れた多孔膜及び多孔膜の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の態様によれば、熱可塑性樹脂を含み、緻密構造層を備え、緻密構造層における熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合が５．０以上である多孔膜が提供される。
　上記の多孔膜において、最大孔径が２３．５ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下であってもよい。
　上記の多孔膜において、熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデンであってもよい。
　上記の多孔膜において、親水性モノマー単位を備えるグラフト鎖が細孔表面に導入されていてもよい。
　上記の多孔膜において、グラフト率が５％以上２０％以下であってもよい。
　上記の多孔膜が、粗大構造層をさらに備えていてもよい。
　上記の多孔膜が、中空糸膜であってもよい。
　上記の多孔膜において、緻密構造層における熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合が１１．０以下であってもよい。
　また、本発明の態様によれば、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合物を得る混合工程と、混合物から緻密構造層を備える多孔膜を形成する膜形成工程と、多孔膜から可塑剤を除去する可塑剤除去工程と、可塑剤を除去された多孔膜を１３２℃以上かつ熱可塑性樹脂の融点未満の温度で加熱処理する加熱処理工程と、を備える、緻密構造層における熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合が５．０以上である多孔膜の製造方法が提供される。
　上記の多孔膜の製造方法において、加熱処理工程が、１時間以上９時間以下実施されてもよい。
　上記の多孔膜の製造方法において、加熱処理工程が、可塑剤を除去された多孔膜を少なくとも２方向から引っ張りながら実施されてもよい。
　上記の多孔膜の製造方法において、加熱処理された多孔膜の最大孔径が２３．５ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下であってもよい。
　上記の多孔膜の製造方法において、熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデンであってもよい。
　上記の多孔膜の製造方法が、加熱処理された多孔膜に親水性モノマーをグラフト重合する親水化処理工程をさらに備えていてもよい。
　上記の多孔膜の製造方法において、膜形成工程において形成される多孔膜が、粗大構造層をさらに備えていてもよい。
　上記の多孔膜の製造方法において、多孔膜が中空糸膜であってもよい。
　上記の多孔膜の製造方法において、緻密構造層における熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合が１１．０以下であってもよい。
　上記の多孔膜の製造方法において、加熱処理工程において、可塑剤を除去された多孔膜を１３２℃以上かつ１５０℃以下の温度で加熱処理してもよい。
　本発明によれば、耐熱性に優れた多孔膜及び多孔膜の製造方法を提供可能である。
赤外吸光スペクトルを示すグラフに基づきα晶強度を算出する際のイメージ図である。 実施例１、及び比較例１、４に係る多孔膜の緻密層における赤外吸光スペクトルを示すグラフである。 実施例１、及び比較例１、４に係る多孔膜におけるβ晶強度に対するα晶強度の比を示す表である。 実施例１、及び比較例１、４に係る多孔膜におけるβ晶強度に対するα晶強度の強度比を示すグラフである。 実施例１、２、３、及び比較例１、２、３に係る多孔膜の、１３０℃乾熱処理による収縮を示す表である。 実施例１及び比較例１に係る多孔膜の透水量を示すグラフである。 実施例１及び比較例１に係る多孔膜のバブルポイントを示すグラフである。 実施例８及び比較例６に係る多孔膜により作製したフィルターの、１３０℃蒸気滅菌前後の透水量の変化を示す表である。 実施例８及び比較例６に係る多孔膜の透水量を示すグラフである。 実施例８及び比較例６に係る多孔膜のバブルポイントを示すグラフである。 実施例８及び比較例６に係る多孔膜の構造及び透水量を示す表である。
　以下、本発明の好適な実施の形態（以下、「実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお以下の示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための物や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は構成部材の組み合わせ等を下記のものに特定するものではない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
　実施の形態に係る多孔膜は、熱可塑性樹脂を含み、緻密構造層を備える。熱可塑性樹脂の結晶構造には、少なくともα晶及びβ晶がある。α晶は、β晶と比較してポテンシャルエネルギーが低く、安定であり、融点が高い。実施の形態に係る多孔膜においては、緻密構造層における熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合が５．０以上、５．５以上、６．０以上、又は６．５以上である。緻密層における熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合が５．０以上になることにより、多孔膜の耐熱性が向上し、多孔膜の収縮が低減される。そのため、例えば、製造された多孔膜を購入したユーザーが、多孔膜に高圧蒸気滅菌等の処理をしても、多孔膜が収縮したり、変形したりすることが抑制される。また、緻密層における細孔構造が変化しにくいため、熱処理による透水量の低下が抑制される。ここで、耐熱性とは、熱処理を行ったときに多孔膜の構造が変化しにくい性能をいう。一方、後述するように、実施の形態に係る多孔膜の表面をグラフト重合等の方法により親水化等の改質を行う場合、グラフト重合反応の起点となる不安定なβ晶が一定の比率で多孔膜に存在することが好ましい。したがって、例えば親水性モノマーをグラフト重合させて多孔膜へのタンパク質吸着を防止する場合、多孔膜にβ晶が一定の比率で存在すると、十分なグラフト率を得られる傾向にある。十分な耐熱性と、十分なグラフト率と、を両立する観点から、多孔膜の緻密構造層における熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合は、１１．０以下であることが好ましく、９．０以下、さらには８．０以下が好ましい。
　熱可塑性樹脂におけるβ晶強度に対するα晶強度の割合は、赤外分光光度計等によって測定することが可能である。ここで、α晶強度とは、赤外分光光度計で計測される吸光スペクトルにおける、α晶を示すピークの高さを指す。また、β晶強度とは、赤外分光光度計で計測される吸光スペクトルにおける、β晶を示すピークの高さを指す。
　多孔膜は、中空糸状であってもよいし、平膜状であってもよい。多孔膜の膜厚は、例えば１５μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。膜厚が１５μｍ未満である場合、多孔膜の強度が不充分になる傾向がある。また、膜厚が１０００μｍを超える場合、多孔膜の透過性能が不充分になる傾向がある。中空糸状である場合には、流速が向上し、処理速度が向上する傾向にある。
  多孔膜は、開孔率が大きい粗大構造層と、開孔率が小さい緻密構造層と、を有する。多孔膜においては、少なくとも一方の膜表面近傍に粗大構造層が存在する多層構造であることが好ましい。粗大構造層は、多孔膜において相対的に開孔率が大きい層である。例えば多孔膜でタンパク質溶液をろ過する場合、粗大構造層は、タンパク質溶液に含まれる体積の大きい不純物に対するプレフィルターとして機能を発揮する。
　緻密構造層は、多孔膜において、相対的に開孔率が小さい層である。多孔膜の孔径は、実質的に、緻密構造層における孔径で規定される。したがって、透水量等の多孔膜の性能は緻密層の構造によって規定される傾向にあり、緻密層の構造は熱処理によって安定であることが好ましい。例えば多孔膜でタンパク質溶液をろ過する場合、緻密構造層において、ウイルス等の微生物が除去される。
  多孔膜の開孔率及び空孔率は、いずれも、多孔膜における空隙部分の容積比率に基づく。多孔膜の開孔率は、多孔膜の断面において空隙部分が占める面積比率を表している。開孔率は、多孔膜の断面の電子顕微鏡写真の画像解析から求められる。例えば、多孔膜の断面において、膜厚方向に一定の厚み毎に開孔率を測定すると、膜厚方向における空隙部分の容積比率の変化を調べることが可能である。また例えば、最大孔径が３００ｎｍ以下の多孔膜の場合、多孔膜の断面において、膜厚方向に２．５μｍ毎に開孔率を測定してもよい。さらに、膜厚方向に所定の厚み毎に測定した開孔率に基づいて、膜厚方向全体又は少なくとも一部における平均開孔率を算出してもよい。
  多孔膜の空孔率は、多孔膜の断面積及び多孔膜の長さから求めた多孔膜の見かけ上の体積と、多孔膜の質量及び多孔膜の素材の真密度と、から求められる。多孔膜の空孔率は、例えば３０％以上９０％以下であり、好ましくは３５％以上８５％以下であり、より好ましくは４０％以上８０％である。空孔率が３０％未満である場合、多孔膜のろ過速度が低下する傾向にある。空孔率が９０％を超える場合、多孔膜によるウイルス等の除去性能が低下すると共に、多孔膜の強度が低下する傾向にある。
  粗大構造層は、膜表面に隣接して厚み方向に存在し、開孔率が大きい層である。粗大構造層において、開孔率は、例えば膜厚全体の平均開孔率＋２．０％以上であり、好ましくは膜厚全体の平均開孔率＋２．５％以上であり、より好ましくは膜厚全体の平均開孔率＋３．０％以上である。また、粗大構造層において、開孔率は、例えば膜厚全体の平均開孔率＋６０％以下であり、好ましくは膜厚全体の平均開孔率＋５５％以下であり、より好ましくは膜厚全体の平均開孔率＋５０％以下である。
　粗大構造層の開孔率が膜厚全体の平均開孔率＋２．０％以上である場合、緻密構造層との開孔率の相違が大きくなり、プレフィルターとしての機能を発揮し、多孔膜の処理能力を向上させうる。ただし、粗大構造層の開孔率が膜厚全体の平均開孔率＋６０％より大きい場合、粗大構造層の構造が必要以上に粗になり、プレフィルターとしての機能を充分に発揮し得ない場合がある。
  また、粗大構造層は、好ましくは開孔率が膜厚全体の平均開孔率＋５．０％以上である部分を含み、より好ましくは膜厚全体の平均開孔率＋８．０％以上の部分を含む。粗大構造層が、開孔率が膜厚全体の平均開孔率＋５．０％以上である部分を含む場合、プレフィルターとしての機能をより発揮することが可能である。粗大構造層において、最も開孔率が大きい部分は、好ましくは、膜表面に接して存在するか、あるいは膜表面近傍に存在する。
  粗大構造層においては、膜表面から緻密構造層に向かって、開孔率が連続的に減少することが好ましい。開孔率が連続的に減少するとともに、孔径も連続的に小さくなるため、膜表面近傍で大きな不純物が除去され、粗大構造層内部に入るにつれて小さな不純物が段階的に除去されうる。なお、開孔率が、粗大構造層と緻密構造層の境界で不連続に大きく変化すると、境界近傍に不純物が堆積し、ろ過速度の低下を招くために好ましくない。
  多孔膜における粗大構造層の厚みは、例えば２．５μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上である。粗大構造層の厚みが２．５μｍ以上である場合、粗大構造層がプレフィルターとしての機能を発揮する傾向にある。
  緻密構造層とは、開孔率が小さい層である。多孔膜において、開孔率が膜厚全体の平均開孔率＋２．０％未満である層の開孔率の平均値をＡＰとすると、緻密構造層の開孔率は、例えばＡＰ±２．０％の範囲内であり、好ましくはＡＰ±１．０％の範囲内である。開孔率がＡＰ±２．０％の範囲内である場合、緻密構造層は、均質な構造を有しうるため、デプスろ過によるウイルス除去に適している。緻密構造層は、例えば、国際公開第０１／２８６６７号に開示されている球晶内ボイド構造を有する。
　多孔膜における緻密構造層の厚みは、例えば膜厚全体の５０％以上であり、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上である。緻密構造層の厚みが膜厚全体の５０％以上である場合、デプスろ過によるウイルス除去に適している。
　多孔膜は、粗大構造層及び緻密構造層の他に、中間層を備えていてもよい。中間層においては、開孔率が膜厚全体の平均開孔率＋２．０％未満であるが、緻密構造層の開孔率には該当しない。中間層は、例えば、粗大構造層と、緻密構造層と、の間に存在する。
  多孔膜を液体中のウイルス除去に用いる場合、多孔膜は表面にスキン層を備えないことが好ましい。スキン層は、通常、孔径が多孔膜と比較して小さく、その厚みは１μｍ以下である。多孔膜表面にスキン層が存在すると、タンパク溶液等に含まれる不純物がスキン層表面に堆積し、透過性能が低下しうる。
　ＡＳＴＭＦ３１６－８６に準拠したバブルポイント法で求められる多孔膜の最大孔径は、小ウイルスを除去する観点、並びにグロブリン等の生理活性物質の透過性やろ過速度の観点から、例えば２３．５ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下であり、好ましくは２４．０ｎｍ以上２９．５ｎｍ以下であり、より好ましくは２４．５ｎｍ以上２９．０ｎｍ以下である。
  粗大構造層が隣接する多孔膜表面における平均孔径は、少なくともバブルポイント法で求められる最大孔径の２倍以上であり、好ましくはバブルポイント法で求められる最大孔径の３倍以上である。粗大構造層が隣接する多孔膜表面における平均孔径が、バブルポイント法で求められる最大孔径の２倍未満である場合、多孔膜表面で不純物の堆積が生じ、ろ過速度が低下する場合がある。
　ただし、多孔膜をウイルス除去に用いる場合、粗大構造層が隣接する多孔膜表面における平均孔径は、例えば３μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。
  多孔膜の透水量は、孔径によって変化しうるが、例えば５．０以上１２０．０以下であり、好ましくは１０．０以上１１５．０以下であり、より好ましくは１５．０以上１１０．０以下である。なお、透水量の単位はＬ／ｍ２／ｈ／９８ｋＰａである。透水量が５．０未満である場合、実用的なろ過が困難になる場合がある。透水量が１２０．０を超える場合、多孔膜の強度が低下したり、ウイルス等の除去性能が低下したりする場合がある。
　多孔膜を１３０℃の蒸気で滅菌した時の透水量の低下率は、例えば４．０％以下、好ましくは３．５％以下、より好ましくは３．０％以下である。
  多孔膜の引張破断強度は、例えば１軸方向において１×１０６Ｎ／ｍ２以上１×１０８Ｎ／ｍ２以下であり、好ましくは１．５×１０６Ｎ／ｍ２以上８×１０７Ｎ／ｍ２以下であり、より好ましくは２×１０６Ｎ／ｍ２以上５×１０７Ｎ／ｍ２以下である。引張破断強度が１×１０６Ｎ／ｍ２未満である場合、折り曲げによる損傷、摩擦による損傷、異物による損傷、及びろ過圧による破裂等が生じる場合がある。
  多孔膜の引張破断伸度は、少なくとも１軸方向において例えば１０％以上２０００％以下であり、好ましくは２０％以上１５００％以下であり、好ましくは３０％以上１０００％以下である。引張破断伸度が１０％未満である場合、折り曲げによる損傷、摩擦による損傷、異物による損傷、及びろ過圧による破裂等が生じる場合がある。
　多孔膜を１３０℃で乾熱処理した時の収縮率は、例えば９．０％以下、好ましくは８．０％以下、より好ましくは７．０％以下である。
  多孔膜は熱可塑性樹脂を含む。多孔膜において、材料に含まれる全ての樹脂に対し、熱可塑性樹脂が占める割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。熱可塑性樹脂の量が５０質量％未満である場合、多孔膜の力学強度が低下する傾向にある。
  多孔膜を製造する際に使用される熱可塑性樹脂は、圧縮、押出、射出、インフレーション、及びブロー成型に使用される結晶性を有する熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ４－メチル１－ペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチレン／テトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂等のフッ素系樹脂、ポレフェニレンエーテル樹脂、及びポリアセタール樹脂等を挙げることができる。
　多孔膜は、蒸気滅菌される場合があるため、耐熱性を有することが好ましい。そのため、多孔膜を製造する際に使用される熱可塑性樹脂の少なくとも１種は、例えば１４０℃以上３００℃以下、好ましくは１４５℃以上２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下の結晶融点を有する。多孔膜を製造する際、材料の一部として結晶融点が１４０℃未満の樹脂を用いてもよい。しかし、材料に含まれる全ての樹脂に対し、結晶融点が１４０℃以上の熱可塑性樹脂が占める割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である
  多孔膜を製造する際、１４０℃以上３００℃以下の結晶融点を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種を材料に含めると、医用分離膜用途において好ましく採用されている蒸気滅菌工程や、その他の産業用途において重要な要求性能となっている高温ろ過工程における熱に対する多孔膜の耐久性を付与することが可能である。ただし、結晶融点が３００℃を超える熱可塑性樹脂を使用すると、多孔膜を製造する際に、樹脂と可塑剤を加熱して均一に溶解させることが困難になる場合がある。
  上記の熱可塑性樹脂の中で、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、耐熱性と成型加工性のバランスに優れる。ここで、ポリフッ化ビニリデン樹脂とは、基本骨格にフッ化ビニリデン単位を含むフッ素系樹脂であり、一般的にＰＶＤＦの略称で呼ばれる。このようなポリフッ化ビニリデン樹脂としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のホモ重合体や、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン（ＰＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、及びパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶＥ）のモノマー群から選択される１種又は２種のモノマーと、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、の共重合体を使用することができる。また、ＶＤＦのホモ重合体と、モノマーとＶＤＦの共重合体と、の混合物を使用することもできる。
　多孔膜を製造する際、ホモ重合体を３０質量％以上１００質量％以下含むポリフッ化ビニリデン樹脂を使用すると、多孔膜の結晶性が向上し、多孔膜の強度が上がるため好ましい。
  多孔膜を製造する際に使用される熱可塑性樹脂の平均分子量は、例えば５万以上５００万以下であり、好ましくは１０万以上２００万以下であり、より好ましくは１５万以上１００万以下である。熱可塑性樹脂の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量で与えられる。ただし、平均分子量が１００万を超える樹脂については、正確なＧＰＣ測定が困難である場合がある。そのため、粘度法による粘度平均分子量を用いてもよい。熱可塑性樹脂の平均分子量が５万より小さいと、溶融成型の際のメルトテンションが小さくなり成形性が悪くなったり、製造される多孔膜の力学強度が低くなったりする場合がある。また、熱可塑性樹脂の平均分子量が５００万を超えると、樹脂の均一な溶融混練が困難になる場合がある。
  多孔膜は、親水性であっても疎水性であってもよいが、タンパク質等の生理活性物質を含む溶液をろ過する場合には、多孔膜の表面及び細孔表面が親水性であることが好ましい。通常、親水性の度合いは、接触角によって評価することができる。多孔膜においては、２５℃における前進接触角及び後退接触角の平均値が例えば６０度以下であり、好ましくは４５度以下であり、より好ましくは３０度以下である。あるいは、多孔膜を水と接触させた際に、多孔膜の細孔内部に水が自発的に浸透すれば、多孔膜が充分な親水性を有していると判断してよい。
　多孔膜に親水性を付与するためには、親水性モノマー単位を備えるグラフト鎖が、多孔膜の細孔表面に導入される。グラフト鎖の結合率（グラフト率）は、例えば、５％以上２０％以下である。グラフト率は下記（１）式によって算出される。
　　　ｄｇ（％）＝（ｗ１－ｗ０）／ｗ０×１００　　　（１）
　ここで、ｗ０はグラフト鎖が導入される前の多孔膜の質量、ｗ１はグラフト鎖が導入された後の多孔膜の質量である。
　次に、実施の形態に係る多孔膜の製造方法について説明する。実施の形態に係る多孔膜の製造方法は、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合物を得る混合工程と、混合物から緻密構造層を備える多孔膜を形成する膜形成工程と、多孔膜から可塑剤を除去する可塑剤除去工程と、可塑剤を除去された多孔膜を１３２℃以上かつ熱可塑性樹脂の融点未満の温度で加熱処理する加熱処理工程と、を備える。少なくとも加熱処理工程によって、緻密構造層における熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合が５．０以上である多孔膜が製造される。
　混合工程において、熱可塑性樹脂と、可塑剤と、を含む混合物は、熱可塑性樹脂の結晶融点以上に加熱され、熱可塑性樹脂と可塑剤が、均一に溶解される。混合物には、任意で、酸化防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、及び紫外線吸収剤等の添加剤を添加してもよい。
　混合物中における熱可塑性樹脂の濃度は、例えば２０質量％以上９０質量％以下、好ましくは３０％以上８０質量％以下、より好ましくは３５％以上７０質量％以下である。熱可塑性樹脂の濃度が２０質量％未満であると、その後の製膜性が低下したり、得られる膜において充分な力学強度が得られなかったりする場合がある。また、得られる膜において孔径が大きくなり、ウイルス除去性能が不充分となる場合がある。熱可塑性樹脂の濃度が９０質量％より高いと、得られる膜において孔径が小さくなりすぎ、空孔率が小さくなって、ろ過速度が低下する場合がある。
  可塑剤としては、熱可塑性樹脂と混合した際に、熱可塑性樹脂の結晶融点以上の温度で、熱可塑性樹脂と均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒が使用可能である。ここで、不揮発性溶媒とは、大気圧下において２２０℃以上の沸点を有する。可塑剤は、常温２０℃前後において、液体であってもよいし、固体であってもよい。また、可塑剤としては、熱可塑性樹脂との均一溶液を冷却した際に、常温以上の温度において熱誘起型固液相分離点を有する固液相分離系の可塑剤を用いると、ウイルス除去に適した小孔径かつ均質な緻密構造層を有する多孔膜が製造できるため、好ましい。可塑剤としては、１種類の可塑剤を用いてもよいし、複数種類の可塑剤の混合物を用いてもよい。なお、可塑剤には、熱可塑性樹脂との均一溶液を冷却した際に、常温以上の温度において熱誘起型液液相分離点を有する液液相分離系の可塑剤がある。しかし、液液相分離系の可塑剤を用いると、製造される膜における孔径が大きくなる傾向にある。
  熱可塑性樹脂と可塑剤を含む混合物の熱誘起型固液相分離点は、熱分析（ＤＳＣ）によって、混合物の発熱ピーク温度を測定することにより得られる。また、熱可塑性樹脂と可塑剤を含む混合物の結晶化点も、熱分析（ＤＳＣ）によって得ることが可能である。
  ウイルス除去に適した小孔径かつ均質な緻密構造層を有する膜を製造する際には、国際公開第０１／２８６６７号に記載されている可塑剤が好適に使用される。実施の形態で用いられる可塑剤は、下記（２）式で与えられる熱可塑性樹脂と可塑剤を含む混合物の相分離点降下定数αを、例えば０℃以上４０℃以下、好ましくは１℃以上３５℃以下、より好ましくは５℃以上３０℃以下にする。相分離点降下定数が４０℃より高くなると、製造される膜の孔径の均質性が低下したり、製造される膜の強度が低下したりする傾向にある。
  　α＝１００×（Ｔｃ０－Ｔｃ）÷（１００－Ｃ）　　　（２）
  上記（２）式において、αは相分離点降下定数（℃）、Ｔｃ０は熱可塑性樹脂の結晶化温度（℃）、Ｔｃは混合物の熱誘起固液相分離点（℃）、Ｃは混合物中の熱可塑性樹脂の濃度（質量％）を表す。
  熱可塑性樹脂として、ポリフッ化ビニリデン樹脂を使用する場合、可塑剤としては、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸ジフェニルクレジル（ＣＤＰ）、及びリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等が使用可能である。
  熱可塑性樹脂と可塑剤を含む混合物を均一に溶解させる具体的な方法は複数ある。熱可塑性樹脂と可塑剤を含む混合物を均一に溶解させる第一の方法においては、熱可塑性樹脂を押出機等の連続式樹脂混練装置に投入し、熱可塑性樹脂を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入してスクリュー混練する。投入する熱可塑性樹脂は、粉末状、顆粒状、及びペレット状の何れでもよい。また、第一の方法においては、可塑剤は常温液体であると好ましい。押出機としては、単軸スクリュー式押出機、二軸異方向スクリュー式押出機、及び二軸同方向スクリュー式押出機等が使用可能である。
  熱可塑性樹脂と可塑剤を含む混合物を均一に溶解させる第二の方法においては、ヘンシェルミキサー等の撹拌装置を用いて、熱可塑性樹脂と可塑剤を予め混合して分散させ、得られた混合物を押出機等の連続式樹脂混練装置に投入して溶融混練する。押出機等に投入される混合物は、可塑剤が常温液体である場合はスラリー状であり、可塑剤が常温固体である場合は粉末状や顆粒状等でありうる。
  あるいは、熱可塑性樹脂と可塑剤を含む混合物を均一に溶解させる場合には、ブラベンダーやミル等の簡易型樹脂混練装置を用いてもよいし、その他のパッチ式混練容器内で溶融混練してもよい。
　混合物から多孔膜を形成する膜形成工程においては、混合物を吐出口から吐出して、膜を形成する。吐出口としては、例えば、Ｔダイ、サーキュラーダイ、及び環状紡口が挙げられる。膜は、中空糸状であってもよいし、平膜状であってもよい。
　吐出口から吐出された混合物が形成する膜は、下記（３）式で与えられるドラフト比ＲＤが例えば１．０以上１２．０以下、好ましくは１．５以上９．０以下、より好ましくは１．５以上７．０以下となる引取速度で引き取られる。
  　ＲＤ＝ＳＷ／ＳＤ　　　（３）
　上記（３）式において、ＳＷは膜の引取速度を表し、ＳＤは吐出口における混合物の吐出速度を表す。
　ドラフト比が１．０未満であると、膜にテンションがかからず、膜の成型性が低下する場合がある。また、ドラフト比が１２．０を超えると、膜が引伸ばされ、充分な厚みの粗大構造層を形成させることが困難になる場合がある。
　吐出口における混合物の吐出速度ＳＤは、下記（４）式で与えられる。
  　ＳＤ＝ＶＤ／ＡＤ　　　（４）
　上記（４）式において、ＶＤは単位時間当り吐出される混合物の体積を表し、ＡＤは吐出口の面積を表す。
　吐出速度は、例えば１ｍ／分以上６０ｍ／分以下であり、好ましくは３ｍ／分以上４０ｍ／分以下である。吐出速度が１ｍ／分未満である場合、膜の生産性が低下したり、混合物の吐出量の変動が大きくなったりする場合がある。吐出速度が６０ｍ／分を超える場合、吐出口で乱流が発生し、吐出状態が不安定になる場合がある。
  膜の引取速度は、混合物の吐出速度に応じて設定される。膜の引取速度は、例えば、１ｍ／分以上２００ｍ／分以下であり、好ましくは３ｍ／分以上１５０ｍ／分以下である。引取速度が１ｍ／分未満の場合、膜の生産性及び成型性が低下する場合がある。引取速度が２００ｍ／分を超える場合、膜の冷却時間が短くなったり、膜にかかるテンションが大きくなったりすることによって、膜の断裂が生じる場合がある。
　さらに、上記のドラフト比で未硬化の膜を引き取りながら、膜の一方の表面に、熱可塑性樹脂に対して部分的な溶解性を有する、例えば５０℃以上に加熱された不揮発性液体を接触させることにより、膜に粗大構造層が形成される。なお、熱可塑性樹脂に接触される不揮発性液体とは、１気圧における沸点が２２０℃を超える液体である。ここで、不揮発性液体が膜内部へ拡散し、熱可塑性樹脂が部分的に溶解することによって、膜に粗大構造層が形成される。
  膜に粗大構造層を導入するために使用される不揮発性液体の温度は、例えば５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上であり、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合物の温度以下である。不揮発性液体の温度は、より好ましくは１３０℃以上であり、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合物の温度から１０℃低い温度以下である。不揮発性液体の温度が１００℃未満である場合、熱可塑性樹脂に対する溶解性が低くなり、充分な厚みの粗大構造層を形成することが困難になる場合がある。また、不揮発性液体の温度が熱可塑性樹脂と可塑剤の混合物の温度を超える場合、膜の成型性が低下する場合がある。
　熱可塑性樹脂に対して部分的な溶解性を有する不揮発性液体とは、５０質量％の濃度で熱可塑性樹脂と混合した際に、１００℃以上２５０℃以下、好ましくは１２０℃以上２００℃以下の温度で、均一な溶液を形成しうる不揮発性液体である。１００℃未満の温度で熱可塑性樹脂と均一な溶液を形成する液体は、熱可塑性樹脂と可塑剤を含む混合物溶液の冷却固化を妨げる場合がある。そのため、膜の成型性が低下したり、粗大構造層が必要以上に厚くなったり、あるいは孔径が大きくなり過ぎたりする場合がある。２５０℃以下の温度で熱可塑性樹脂と均一な溶液を形成できない液体は、熱可塑性樹脂に対する溶解性が低く、充分な厚みの粗大構造層を形成させることが難しい場合がある。
  熱可塑性樹脂としてポリフッ化ビニリデン樹脂を用いる場合、用いられる不揮発性液体としては、例えば、エステル鎖の炭素鎖長が７以下のフタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、エステル鎖の炭素鎖長が８以下のリン酸エステル類、及びクエン酸エステル類が挙げられる。好ましい不揮発性液体としては、例えば、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、リン酸トリ（２－エチルヘキシル）、リン酸トリブチル、及びアセチルクエン酸トリブチルが挙げられる。ただし、エステル鎖にフェニル基、クレジル基、及びシクロヘキシル基等の環状構造を有する可塑剤、具体的には、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸ジフェニルクレジル（ＣＤＰ）、及びリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等は、粗大構造層を形成させる能力が小さく好ましくない。
　膜に緻密構造層を形成する際には、緻密構造層が形成される側の膜の表面を冷却する。膜の表面を冷却させる際には、例えば、膜の表面に、熱伝導体を接触させる。熱伝導体としては、例えば、金属、水、空気、及び可塑剤が使用可能である。
　中空糸状又は円筒状の膜の内表面側に粗大構造層を導入し、膜の外表面側に緻密構造層を形成する場合、例えば、サーキュラーダイや環状紡口等を介して、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合物を中空糸状又は円筒状に押し出し、中空糸状又は円筒状に形成された膜の内側に熱可塑性樹脂に対して部分的な溶解性を持つ不揮発性液体を通すことにより、内表面側に粗大構造層が形成され、膜の外側を水などの冷却媒体に接触させて冷却することにより、外表面側に緻密構造層が形成される。
　シート状の膜の一方の表面側に粗大構造層を導入し、他方の表面側に緻密構造層を形成する場合、例えば、Ｔダイ等を介して、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合物をシート状に押し出し、シート状に形成された膜の一方の表面側に熱可塑性樹脂に対して部分的な溶解性を持つ不揮発性液体を接触させることにより、一方の表面側に粗大構造層が形成される。また、他方の表面側を金属製のロールなどの冷却媒体に接触させて冷却することにより、他方の表面側に緻密構造層が形成される。
  膜の両面側に粗大構造層を導入する場合、Ｔダイ、あるいはサーキュラーダイや環状紡口等を介して、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合物を所定の形状に押出し、膜の両面に熱可塑性樹脂に対して部分的な溶解性を持つ不揮発性液体を接触させて、膜の両面側に粗大構造層を形成させ、その後、膜を冷却固化させる。熱可塑性樹脂に対して部分的な溶解性を持つ不揮発性液体を膜に接触させてから冷却を開始するまでの時間が長くなると、膜の成型性が低下する場合がある、そのため、不揮発性液体を膜に接触させてから冷却を開始するまでの時間は、例えば３０秒以下であり、好ましくは２０秒以下であり、より好ましくは１０秒以下である。
  実施の形態に係る多孔膜の製造方法において、孔径が小さく均質な緻密構造層を形成させるためには、冷却固化させる際の冷却速度を、例えば、５０℃／分以上、好ましくは１００℃／分以上１×１０５℃／分以下、より好ましくは２００℃／分以上２×１０４℃／分以下にする。ここで、冷却に水を用いると、水の蒸発によって急速に冷却できるため、好ましい。
　多孔膜から可塑剤を除去する可塑剤除去工程においては、可塑剤を除去するために抽出溶剤が使用される。抽出溶剤は、熱可塑性樹脂に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であって、沸点が多孔膜の融点より低いことが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン及び１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン及び２－ブタノン等のケトン類、並びに水が挙げられる。
　抽出溶剤は、例えば、抽出溶剤の沸点未満、好ましくは沸点－５℃以下の範囲内で加温される。これにより、抽出溶剤と、可塑剤と、の拡散が促進され、可塑剤の抽出効率が向上する。
　抽出溶剤を用いて多孔膜から可塑剤を除去する具体的な方法は、複数ある。多孔膜から可塑剤を除去する第一の方法においては、抽出溶剤が入った容器中に所定の大きさに切り取った多孔膜を浸漬させ、多孔膜を充分に洗浄した後、多孔膜に付着した溶剤を風乾させるか、又は熱風によって乾燥させる。または、多孔膜から可塑剤を除去する第二の方法においては、溶剤を水等の別の液体に置換してもよい。第一の方法を採るか、第二の方法を採るかは次工程の条件等により決定される。ここで、浸漬及び洗浄を多数回繰り返すと、多孔膜中に残留する可塑剤が減少するので好ましい。また、浸漬、洗浄、及び乾燥の一連の工程中に多孔膜が収縮することを抑制するために、多孔膜の両端部を拘束することが好ましい。
  多孔膜から可塑剤を除去する第二の方法においては、抽出溶剤で満たされた槽の中に連続的に多孔膜を送り込み、可塑剤を除去するために充分な時間の間、多孔膜を槽中に浸漬させ、その後、多孔膜に付着した溶剤を乾燥させる。ここで、槽内部を多段分割し、溶媒の濃度差がある各槽に多孔膜を順次送り込んでもよいし、多孔膜の進行方向に対し逆方向に抽出溶剤を供給して、溶媒の濃度勾配を設定してもよい。
　可塑剤を除去した後に多孔膜中に残存する可塑剤の濃度は、例えば１質量％以下であり、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。多孔膜中に残存する可塑剤は、ガスクロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィー等で定量することができる。
　可塑剤を除去された多孔膜を１３２℃以上、好ましくは１３３℃以上、より好ましくは１３４℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上、かつ熱可塑性樹脂の融点未満の温度、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下で加熱処理する。多孔膜を１３２℃以上で加熱処理することにより、多孔膜の緻密構造層における熱可塑性樹脂のα晶の割合が上昇し、多孔膜の緻密構造層における熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合が５．０以上になる。また、多孔膜を熱可塑性樹脂の融点未満の温度で加熱処理することにより、多孔膜へのダメージを低減させることが可能である。さらに、多孔膜を１５０℃以下で加熱処理することにより、多孔膜の緻密構造層における熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合が１１．０以下になり、多孔膜にβ晶を一定の比率で存在させることができる。そのため、グラフト重合などを用いて多孔膜表面を改質する場合に十分な反応効率を得ることができる。
　加熱処理工程は、例えば１時間以上９時間以下、２時間以上８時間以下、好ましくは３時間以上７時間以下実施される。多孔膜を１時間以上加熱することにより、緻密構造層における熱可塑性樹脂のα晶の割合が上昇する。また、多孔膜を７時間以下加熱することにより、多孔膜へのダメージを低減させることが可能である。多孔膜の収縮による細孔の閉塞を抑制するために、可塑剤を除去された多孔膜を少なくとも２方向から引っ張りながら加熱処理工程を実施してもよい。これにより、多孔膜が延伸され、最大孔径を制御することも可能である。多孔膜を少なくとも２方向から引っ張るとは、例えば、多孔膜の端部をカセ等に固定することによって実施できる。カセ等に固定して行う場合、多孔膜は、引っ張られている間、長さは一定である。
　多孔膜を加熱する方法としては、熱風中に多孔膜を配置する、熱媒中に多孔膜を浸漬する、あるいは加熱温調した金属製のロール等に多孔膜を接触させる等がある。緻密構造層における熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合が５．０以上になることにより、多孔膜の耐熱性が向上し、多孔膜の収縮が低減される。そのため、例えば、製造された多孔膜を購入したユーザーが多孔膜を高圧蒸気滅菌等しても、多孔膜が収縮したり、変形したりすることが抑制される。
  実施の形態に係る多孔膜をウイルス除去に使用する場合、タンパク質の吸着による細孔の閉塞を防ぐため、多孔膜表面に親水性を付与することが好ましい。そのため、実施の形態に係る多孔膜の製造方法は、好ましくは、加熱処理された多孔膜に親水性モノマーをグラフト重合する親水化処理工程をさらに備える。
　多孔膜表面を親水化処理する方法としては、例えば、電子線やγ線等の放射線を多孔膜表面に照射するか、あるいは多孔膜表面を過酸化物で処理して、多孔膜にラジカルを発生させ、多孔膜の細孔表面に親水性のアクリル系モノマーやメタクリル系モノマー等をグラフトする方法がある。多孔膜表面を親水化処理する他の方法としては、界面活性剤を含む溶液に多孔膜を浸漬させた後、乾燥させた多孔膜中に界面活性剤を残留させる方法、多孔膜の製膜時に親水性高分子を予め混合する方法、あるいは、親水性高分子を含む溶液に多孔膜を浸漬した後、乾燥させた多孔膜の細孔表面に親水性高分子の被膜を形成させる方法等がある。
　これらの方法のうち、親水性モノマーをグラフトする方法が、親水化された多孔膜の耐久性の観点から好ましい。さらに、特開昭６２－１７９５４０号公報、特開昭６２－２５８７１１号公報、及び米国特許第４，８８５，０８６号明細書に開示された放射線グラフト重合法による親水化処理は、細孔内表面に均一な親水化層を形成しうる点で好ましい。
  放射線グラフト重合法による多孔膜の親水化処理は、電子線やγ線等の電離放射線を多孔膜に照射し、多孔膜を構成する樹脂中にラジカルを発生させる工程と、多孔膜を親水性モノマーに接触させる工程と、を含む。ラジカル発生させる工程と、親水性モノマーに接触させる工程の順序は任意であるが、ラジカル発生させる工程の後に、親水性モノマーに接触させる工程を実施すると、親水性モノマーが遊離オリゴマーを形成しにくい。
  親水性モノマーとしては、スルホン基、カルボキシル機、アミド基、又は中性水酸基等を含むアクリル系、又はメタクリル系のモノマーが好適に使用できるが、これらに限定されない。多孔膜と、親水性モノマーと、を接触させる際、親水性モノマーは、気体、液体、又は溶液のいずれであってもよいが、多孔膜上に均一な親水化層を形成させるためには、親水性モノマーは、溶液であることが好ましい。
　実施の形態に係る多孔膜の製造方法は、任意で、電離性放射線等による架橋処理工程、あるいは化学的表面修飾による官能基導入工程を備えていてもよい。
  実施の形態に係る耐熱性を有する多孔膜は、ウイルスや細菌等の除去、タンパク質の濃縮、及び培地の不純物除去等に利用される医用分離膜、薬液や処理水等から微粒子を除去する産業プロセス用フィルター、油水分離や液ガス分離用の相分離膜、上下水の浄化を目的とする浄化フィルター、リチウムイオン電池等のセパレーター、及びポリマー電池用の固体電解質支持体等として、広範な用途に利用可能である。
  以下、実施例を説明する。実施例において示される試験方法は次の通りである。
  （１）中空糸多孔膜の外径・内径・膜厚
  中空糸形状の多孔膜の外径・内径は、多孔膜の垂直割断面を実体顕微鏡で撮影することにより測定した。膜厚は中空糸の外直径と内直径との差の１／２として計算した。
  （２）空孔率
  樹脂の密度Ｄ、及び測定された多孔膜の体積ｖと質量ｍを用いて、下記（５）式により、多孔膜の空孔率ｈを計算した。
  ｈ（％）＝（１－ｍ÷（Ｄ×ｖ））×１００　　　（５）
  （３）透水量
  多孔膜を用いた定圧デッドエンドろ過による温度２５℃の純水の透過量Ｔを測定し、膜面積Ａ、ろ過圧力Ｐ（３００ｋＰａ）、ろ過時間Ｔｍに基づいて、下記（６）式により、多孔膜の透水量ＴＷ（Ｌ／ｍ２／ｈ／９８ｋＰａ）を算出した。
  ＴＷ＝Ｔ÷（Ａ×Ｔｍ×Ｐ÷９８））　　　（６）
  （４）最大孔径
  ＡＳＴＭ Ｆ３１６－８６に準拠したバブルポイント法から求められるバブルポイント（Ｐａ）を最大孔径（ｎｍ）として換算した。膜を浸漬する試験液として表面張力が１３．６ｍＮ／ｍのハイドロフルオロエーテル（スリーエム社製Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００）を用いた。
  （５）多孔膜におけるα晶及びβ晶の割合
　ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用いてフーリエ変換赤外線スペクトル測定を行った。測定は全反射（ＡＴＲ：Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法で行い、波数分解能を４ｃｍ－１に設定した。各試料の測定により得られたスペクトルに対し、７８５ｃｍ－１における吸光度と、８０５ｃｍ－１における吸光度と、の２点を結んだ直線に対する７９５ｃｍ－１のデータ点の高さをα晶強度とし、 ８３５ｃｍ－１における吸光度と、８４８ｃｍ－１における吸光度と、の２点を結んだ直線に対する８４０ｃｍ－１におけるデータ点の高さをβ晶強度とし、α晶強度／β晶強度を求めた。算出イメージを図１に示す。
  （６）多孔膜の収縮率
　１３０℃乾熱処理前の中空糸状多孔膜の長さと、１３０℃乾熱処理後の中空糸状多孔膜の長さと、の差を求め、当該差を、１３０℃乾熱処理前の中空糸状多孔膜の長さで除して得られた値を、多孔膜の収縮率とした。
  （実施例１）
  ポリフッ化ビニリデン樹脂（クレハ社製、ＫＦ＃１３００）４９質量％、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ、北広ケミカル社製）５１質量％からなる組成物を、ヘンシェルミキサーを用いて室温で攪拌混合したものをホッパーから投入し、二軸押出機（２６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５０）を用いて２１０℃で溶融混合し均一溶解した。続いて、中空内部に温度が６２．５℃のフタル酸ジブチル（大八化学製）を７．１ｇ／分の速度で流しつつ、内直径０．８ｍｍ、外直径１．０５ｍｍの環状オリフィスからなる紡口から吐出速度４．２ｇ／分で中空糸状に押し出し、２５℃に温調された水浴中で冷却固化させて、５０ｍ／分の速度でカセに巻き取った（ドラフト比５倍）。その後、２－プロパノール（株式会社トクヤマ製）でフタル酸ジシクロヘキシル及びフタル酸ジブチルを抽出除去し、付着した２－プロパノールを水で置換した後、水中に浸漬した状態で高圧蒸気滅菌装置（サクラエスアイ社製、ＦＲＤ－Ｇ１２Ａ３０Ｚ）を用いて１３５℃の加熱処理を４時間施した。熱処理時、収縮を防ぐために膜を定長状態に固定した。熱処理後、固定を解除し、付着した水を２－プロパノールで置換後、６０℃で真空乾燥を行い、実施例１に係る中空糸状の多孔膜を得た。
  （実施例２）
　１３５℃の加熱処理を２時間施した以外は、実施例１と同様の工程により、実施例２に係る中空糸状の多孔膜を得た。
  （実施例３）
　１３５℃の加熱処理を８時間施した以外は、実施例１と同様の工程により、実施例３に係る中空糸状の多孔膜を得た。
　（比較例１）
　可塑剤を抽出除去した後、１２５℃で４時間加熱処理した以外は、実施例１と同様の工程により、比較例１に係る中空糸状の多孔膜を得た。
　（比較例２）
　可塑剤を抽出除去した後、１２５℃で２時間加熱処理した以外は、実施例１と同様の工程により、比較例２に係る中空糸状の多孔膜を得た。
　（比較例３）
　可塑剤を抽出除去した後、１２５℃で８時間加熱処理した以外は、実施例１と同様の工程により、比較例３に係る中空糸状の多孔膜を得た。
　（比較例４）
　可塑剤を抽出除去した後、加熱処理をしなかった以外は、実施例１と同様の工程により、比較例４に係る中空糸状の多孔膜を得た。
  （実施例４）
　実施例１、及び比較例１、４に係る中空糸状の多孔膜をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）で分析し、吸光スペクトルを得たところ、図２に示すように、緻密層において、α晶（７９４ｃｍ－１）及びβ晶（８４０ｃｍ－１）のピークが確認された。β晶に対するα晶の割合を表す指標として、β晶強度に対するα晶強度を算出した。結果を図３及び図４に示す。緻密層では、熱処理の温度が高くなると、β晶の割合が減少し、α晶の割合が増える傾向にあった。
  （比較例５）
　可塑剤を抽出除去した後、１３０℃で１時間熱処理した以外は、実施例１と同様の工程により、比較例５に係る中空糸状の多孔膜を得た。実施例４と同様に、比較例５に係る中空糸状の多孔膜を分析したところ、β晶強度に対するα晶強度は、緻密層において、４．５であった。
  （実施例５）
　実施例１、２、３、及び比較例１、２、３に係る中空糸状の多孔膜のそれぞれについて、１３０℃の乾熱処理による収縮率を測定した。なお、乾熱処理の際には、中空糸状の多孔膜を定長状態に固定しなかった。その結果、図５に示すように、実施例１、２、３に係る中空糸状の多孔膜においては、１回の１３０℃の乾熱処理による収縮率は、６．５％以下であった。これに対し、比較例１、２、３に係る中空糸状の多孔膜においては、１回の１３０℃の乾熱処理による収縮率は、１０．０％以上であった。
  （実施例６）
　実施例１に係る中空糸状の多孔膜の２４サンプルについて、透水量を測定した。また、比較例１に係る中空糸状の多孔膜の１２サンプルについて、透水量を測定した。その結果、図６に示すように、実施例１に係る中空糸状の多孔膜の平均透水量は、１０９．１Ｌ／ｍ２／ｈ／９８ｋＰａであり、標準偏差は３．６であった。これに対し、比較例１に係る中空糸状の多孔膜の平均透水量は、１０４．８Ｌ／ｍ２／ｈ／９８ｋＰａであり、標準偏差は３．０であった。
  （実施例７）
　実施例１に係る中空糸状の多孔膜の２４サンプルについて、バブルポイントを測定した。また、比較例１に係る中空糸状の多孔膜の１２サンプルについて、バブルポイントを測定した。その結果、図７に示すように、実施例１に係る中空糸状の多孔膜の平均バブルポイントは、１．５０２ＭＰａであり、標準偏差は０．０１９であった。これに対し、比較例１に係る中空糸状の多孔膜の平均バブルポイントは、１．５１０ＭＰａであり、標準偏差は０．０２０であった。
  （実施例８）
  実施例１に係る多孔膜に対し、グラフト法による親水化処理を行った。反応液は、ヒドロキシプロピルアクリレート８ｖｏｌ％となるように、３－ブタノールの２５ｖｏｌ％水溶液に溶解させ、４５℃に保持した状態で、窒素バブリングを２０分間行って得た。次に、窒素雰囲気下において、実施例１に係る多孔膜に対してドライアイスで―６０℃以下に冷却しながらＣｏ６０のγ線を２５ｋＧｙ照射した。照射後の多孔膜を室温で１７分放置後、２００ＰａＡ以下の減圧下、反応液を接触させ、４５℃、１時間静置した。その後、多孔膜を２－プロパノールで洗浄し、付着した２－プロパノールを水で置換したのち、１２５℃で１時間の熱処理を行い、冷却後、付着した水を２－プロパノールに置換し、６０℃で真空乾燥させ、実施例８に係る親水化多孔膜を得た。得られた膜の質量増加率を測定したところ、８％であった。得られた膜は水に接触させたときに自発的に細孔内に水が浸透することを確認した。
  （比較例６）
　比較例１に係る多孔膜を用いた以外は、実施例８に係る親水化多孔膜と同様の方法により、比較例６に係る親水化多孔膜を得た。
  （比較例７）
  加熱処理を１７５℃、１時間施した以外は、実施例１と同様の工程により、中空糸状の多孔膜を得た。
　得られた多孔膜に対し、グラフト法による親水化処理を行った。反応液は、ヒドロキシプロピルアクリレート８ｖｏｌ％となるように、３－ブタノールの２５ｖｏｌ％水溶液に溶解させ、４５℃に保持した状態で、窒素バブリングを２０分間行って得た。次に、窒素雰囲気下において、実施例１に係る多孔膜に対してドライアイスで―６０℃以下に冷却しながらＣｏ６０のγ線を２５ｋＧｙ照射した。照射後の多孔膜を室温で１７分放置後、２００ＰａＡ以下の減圧下、反応液を接触させ、４５℃、１時間静置した。その後、多孔膜を２－プロパノールで洗浄し、付着した２－プロパノールを水で置換したのち、１７５℃で１時間の熱処理を行い、冷却後、付着した水を２－プロパノールに置換し、６０℃で真空乾燥させ、比較例７に係る親水化多孔膜を得た。得られた膜の質量増加率を測定したところ、３．１％であった。得られた膜は水に接触させたときに自発的に細孔内に水が浸透せず、この状態では透水量を測定することができなかった。
　（実施例９）
　実施例８及び比較例６に係る中空糸状の多孔膜のそれぞれについて、膜を定長状態となるよう両端を固定した状態で１３０℃の蒸気滅菌を行い、蒸気滅菌前、１３０℃蒸気滅菌後の透水量を測定した。その結果、図８に示すように、実施例８に係る中空糸状の多孔膜において、１３０℃蒸気滅菌を３回すると、透水量は、蒸気滅菌前と比較して平均１．９％減少した。また、比較例６に係る中空糸状の多孔膜において、１３０℃蒸気滅菌を３回すると、透水量は、蒸気滅菌前と比較して平均８．８％減少した。
  （実施例１０）
　実施例８に係る親水化多孔膜の１２サンプルについて、透水量を測定した。また、比較例６に係る親水化多孔膜の１２サンプルについて、透水量を測定した。なお、本実施例においては、実施例８及び比較例６に係る親水化多孔膜を定長状態となるよう両端を固定すること、及び蒸気滅菌をしなかった。その結果、図９に示すように、実施例８に係る親水化多孔膜の平均透水量は、５２．３Ｌ／ｍ２／ｈ／９８ｋＰａであり、標準偏差は２．８であった。これに対し、比較例６に係る親水化多孔膜の平均透水量は、４７．７Ｌ／ｍ２／ｈ／９８ｋＰａであり、標準偏差は４．４であった。
  （実施例１１）
　実施例８に係る親水化多孔膜の１２サンプルについて、バブルポイントを測定した。また、比較例６に係る親水化多孔膜の１２サンプルについて、バブルポイントを測定した。その結果、図１０に示すように、実施例７に係る親水化多孔膜の平均バブルポイントは、１．５３０ＭＰａであり、標準偏差は０．０１７であった。これに対し、比較例４に係る親水化多孔膜の平均バブルポイントは、１．５５０ＭＰａであり、標準偏差は０．０１８であった。
　（実施例１２）
　実施例８及び比較例６に係る親水化多孔膜のそれぞれについて、内径、膜厚、空孔率、最大空孔を測定した。結果を図１１に示す。

Claims (18)

  1. 　熱可塑性樹脂を含み、
    　緻密構造層を備え、
    　前記緻密構造層における前記熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合が５．０以上である、
    　多孔膜。
  2. 　最大孔径が２３．５ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下である、請求項１に記載の多孔膜。
  3. 　前記熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデンである、請求項１又は２に記載の多孔膜。
  4. 　親水性モノマー単位を備えるグラフト鎖が細孔表面に導入されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔膜。
  5. 　グラフト率が５％以上２０％以下である、請求項４に記載の多孔膜。
  6. 　粗大構造層をさらに備える、請求項１から５のいずれか１項に記載の多孔膜。
  7. 　中空糸膜である、請求項１から６のいずれか１項に記載の多孔膜。
  8. 　前記緻密構造層における前記熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合が１１．０以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の多孔膜。
  9. 　熱可塑性樹脂と可塑剤の混合物を得る混合工程と、
    　前記混合物から緻密構造層を備える多孔膜を形成する膜形成工程と、
    　前記多孔膜から前記可塑剤を除去する可塑剤除去工程と、
    　前記可塑剤を除去された多孔膜を１３２℃以上かつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度で加熱処理する加熱処理工程と、
    　を備える、前記緻密構造層における前記熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合が５．０以上である多孔膜の製造方法。
  10. 　前記加熱処理工程が、１時間以上９時間以下実施される、請求項９に記載の多孔膜の製造方法。
  11. 　前記加熱処理工程が、前記可塑剤を除去された多孔膜を少なくとも２方向から引っ張りながら実施される、請求項９又は１０に記載の多孔膜の製造方法。
  12. 　前記加熱処理された多孔膜の最大孔径が２３．５ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下である、請求項９から１１のいずれか１項に記載の多孔膜の製造方法。
  13. 　前記熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデンである、請求項９から１２のいずれか１項に記載の多孔膜の製造方法。
  14. 　前記加熱処理された多孔膜に親水性モノマーをグラフト重合する親水化処理工程をさらに備える、請求項９から１３のいずれか１項に記載の多孔膜の製造方法。
  15. 　前記膜形成工程において形成される前記多孔膜が、粗大構造層をさらに備える、請求項９から１４のいずれか１項に記載の多孔膜の製造方法。
  16. 　当該多孔膜が中空糸膜である、請求項９から１５のいずれか１項に記載の多孔膜の製造方法。
  17. 　前記緻密構造層における前記熱可塑性樹脂のβ晶強度に対するα晶強度の割合が１１．０以下である、請求項９から１６のいずれか１項に記載の多孔膜の製造方法。
  18. 　前記加熱処理工程において、前記可塑剤を除去された多孔膜を１３２℃以上かつ１５０℃以下の温度で加熱処理する、請求項９から１７のいずれか１項に記載の多孔膜の製造方法。
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