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WO2018070785A1 - 고내에치성 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법 - Google Patents

고내에치성 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법 Download PDF

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WO2018070785A1
WO2018070785A1 PCT/KR2017/011211 KR2017011211W WO2018070785A1 WO 2018070785 A1 WO2018070785 A1 WO 2018070785A1 KR 2017011211 W KR2017011211 W KR 2017011211W WO 2018070785 A1 WO2018070785 A1 WO 2018070785A1
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WO
WIPO (PCT)
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hard mask
spin
composition
polyoxyethylene
polymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2017/011211
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English (en)
French (fr)
Inventor
김기홍
이수진
이승현
이승훈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Youngchang Chemical Co Ltd
Original Assignee
Youngchang Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2019519308A priority patent/JP6818138B2/ja
Priority to SG11201903267UA priority patent/SG11201903267UA/en
Priority to CN201780063653.6A priority patent/CN109844639B/zh
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    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to hard mask compositions having high resistance to use in semiconductor lithography processes, comprising a hard mask comprising a high resistance to dibenzo carbazole polymers that can withstand multiple etch processes.
  • a composition and a patterning method are provided.
  • photoresist patterns may be miniaturized by developing exposure equipment or introducing additional processes.
  • a pattern was formed on a semiconductor substrate using an i-line light source having a wavelength of 365 nm, but a light source having a smaller wavelength range was required to form a finer pattern.
  • the hard mask process is a process of etching and patterning a hard mask using a photoresist pattern and then etching the etching target layer using a pattern of the hard mask.
  • the hard mask film is prepared by a chemical vapor deposition (CVD) method or a spin on coating method.
  • the hard mask film produced by CVD has the disadvantages of the initial cost, process time, and particle problems due to the use of the evaporator. Efforts have been made to save time.
  • the hard mask process by the spin-on coating method has advantages such as low initial investment cost, uniform coating property, easy control of coating thickness, and shortening process time, compared to the CVD method.
  • the present invention relates to a highly etch resistant patterning method and composition using spin-on carbon hard masks in a semiconductor manufacturing process.
  • An object of the present invention is to provide a patterning method.
  • l, m and n are in the range of 1 ⁇ l ⁇ 20, 1 ⁇ m ⁇ 20, and 1 ⁇ n ⁇ 20, respectively.
  • R1 is hydrogen (H), , , , Wherein any one of R2 , , , Any one of R3
  • the organic solvent is propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate (EL) , Methyl ethyl ketone, n-butyl acetate, N-methylpyrrolidone (NMP), methyl 3-methoxypropionate (MMP), ethyl 3-ethoxypropionate (EEP), dimethylformamide (DMF) It may be selected from the group consisting of one or a mixture of two or more thereof selected from.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • EL ethyl lactate
  • Methyl ethyl ketone Methyl ethyl ketone
  • EEP ethyl 3-ethoxypropionate
  • DMF dimethylformamide
  • the surfactant is polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene nonylphenyl ethers, polyoxyethylene octylphenyl ethers, polyoxyethylene polyoxy It may be selected from the group consisting of one or a mixture of two or more selected from nonionic surfactants such as propylene, polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene sorbitan.
  • a patterning method of forming a hard mask layer by performing a coating and baking process on the etched layer on the composition through spin coating.
  • the baking process is a hard mask patterning method of forming a pattern by proceeding for 1 to 5 minutes at a temperature of 150 °C to 400 °C.
  • the high resistance hard mask composition according to the present invention has high etch selectivity, sufficient resistance to multiple etching, and excellent solubility, thereby providing excellent performance in forming a semiconductor fine pattern.
  • the present invention has a dibenzo carbazole derivative polymer represented by the following formula (1) or a structure containing the same, having a weight average molecular weight of 3,000 to 8,000, preferably 3,500 to 7,000, more preferably Spin-on hardmask compositions are provided that are 5,000 to 6,000.
  • l, m and n are in the range of 1 ⁇ l ⁇ 20, 1 ⁇ m ⁇ 20, and 1 ⁇ n ⁇ 20, respectively.
  • R1 is hydrogen (H), , , , Wherein any one of R2 , , , Any one of R3 , , , , It will include any one of.
  • R2 is mainly formed under acid catalyst conditions, and has a role of increasing the solubility in the organic solvent of the formed polymer material.
  • R3 mainly has a role for improving the thermosetting reactivity and etch selectivity of the entire polymer structure.
  • the polymer represented by the formula (1) is characterized in that the weight average molecular weight is 3,000 to 8,000, preferably 3,500 to 7,000, more preferably 5,000 to 6,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer represented by Formula 1 is less than 3,500, a sufficient amount of the polymer structure is not produced, so that the etch resistance is lowered, and when the weight is greater than 7,000, the physical properties of the coated surface may be uneven.
  • the hard mask composition may include 1 wt% to 50 wt% of the polymer represented by Formula 1; 50 wt% to 99 wt% of organic solvent: 0 to 2 wt% of a surfactant.
  • the polymer component is less than 1% by weight or more than 50% by weight, it is less than or equal to the desired coating thickness, so that it is difficult to match the exact coating thickness, and when the coating thickness is exceeded, the coating property may be deteriorated.
  • the organic solvent is propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate (EL), methyl ethyl ketone, n-butyl acetate,
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • EL ethyl lactate
  • EL methyl ethyl ketone
  • n-butyl acetate One or two or more selected from N-methylpyrrolidone (NMP), methyl 3-methoxypropionate (MMP), ethyl 3-ethoxypropionate (EEP), dimethylformamide (DMF) It may be selected from the group consisting of a mixture.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • MMP methyl 3-methoxypropionate
  • EEP ethyl 3-
  • the said surfactant is polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene, polyoxyethylene lauryl ether
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan, etc. can be used selected from the group which consists of single or a mixture thereof.
  • the surfactant may be helpful in coating performance or gapfill performance by lowering surface tension to increase spreadability or permeability.
  • a patterning method of forming a hard mask layer by performing a coating and baking process on the etched layer on the composition through spin coating.
  • the spin coating thickness of the composition is not particularly limited, but may be applied in a thickness of 100 kPa to 30,000 kPa.
  • the baking process may be performed at a temperature of 150 ° C. to 400 ° C. for 1 minute to 5 minutes.
  • the composition may cause a self-crosslinking reaction.
  • the solution was purified by hexane / methanol / water (1: 1: 1) solution, recrystallized with methanol / water (10: 1) solution, and then dried in vacuo and measured by standard polystyrene in terms of GPC.
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 2 2.5 g of the polymer compound obtained in Example 1 and 47.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added thereto, followed by stirring for one day to dissolve. The solution was filtered through a 0.2 ⁇ m fine filter to prepare a composition for forming a hard mask film, which was then applied onto a silicon wafer using a spin coater. A hard mask film was formed on a hot plate by heating at 240 ⁇ for 1 minute and continuously at 400 ⁇ for 1 minute.
  • the weight average molecular weight obtained in the above example was measured using Kel Permeation Chromatography (GPC).
  • GPC Kel Permeation Chromatography
  • WATERS Kel Permeation Chromatography
  • dry etching was performed for 10 seconds using CF4 gas on a dry etching apparatus.
  • the dry etch rate was defined as [(film thickness before dry etch-film thickness after dry etch) / time].
  • the dry etch characteristics showed the dry etch rate of the hard mask film when the ACL (amorphous carbon layer) was 100%.
  • the cross section was confirmed using a scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi). It was.

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Abstract

본 발명은 반도체 리소그래피 공정에 유용한 고내에치성을 갖는 하드마스크 조성물을 제공하기 위하여, 디벤조카바졸(dibenzo carbazole) 중합체를 포함하는 스핀 온 하드마스크 조성물 및 그 조성물을 스핀 도포를 통해 피식각층 상부에 도포하는 공정 및 베이크 공정을 진행하여 하드마스크 층을 형성시키는 패턴화 방법을 제공하며, 본 발명에 따른 하드마스크는 다중 에치(mutil etch) 과정에서 견딜 수 있는 높은 내에치성, 우수한 용해도 특성 및 기계적 특성을 나타내는 효과를 갖는다.

Description

고내에치성 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법
본 발명은 반도체 리소그래피 공정에 유용한 고내에치성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 다중 에치(mutil etch)과정에서 견딜 수 있는 높은 내에치성을 갖는 디벤조카바졸(dibenzo carbazole) 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물과 패턴화 방법에 관한 것이다.
근래 반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 수반하여 미세패턴의 구현이 요구되고 있으며, 이러한 미세패턴을 형성하는 방법으로는 노광장비의 개발 또는 추가적인 공정의 도입을 통한 포토레지스트 패턴의 미세화가 효율적이다.
반도체 장치의 집적 밀도를 증가시키고, 보다 미세한 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조 형성을 가능하게 하기 위한 방법으로, 고해상능을 갖는 포토레지스트 및 포토리소그래피 공정 툴이 개발되고 있는 중이다.
반도체를 제조하는 공정에 있어서, 과거에는 365nm 파장의 i-line 광원을 이용하여 반도체 기판에 패턴을 형성하였으나 더 미세한 패턴을 형성하기 위해 더 작은 파장대의 광원을 필요로 하게 되었다.
실제로 KrF(248nm)를 시작으로 ArF(198nm), EUV(extreme ultra violet-극자외선, 13.5nm) 광원을 이용한 리소그래피(lithography)기술이 개발되어, 현재 상용화되었거나 상용화 중에 있으며 이를 이용하여 더 미세한 파장을 구현할 수 있게 되었다.
패턴의 크기가 작아짐에 따라 포토레지스트 패턴의 쓰러짐 현상을 방지하기 위하여 포토레지스트의 두께가 점점 얇아지게 되었다. 얇아진 포토레지스트 패턴을 이용하여 피식각층을 식각할 수 없게 되어 포토레지스트층과 피식각층 사이에 식각 내성이 우수한 막질을 도입하게 되었고, 이 막질을 하드마스크라 칭하였다. 하드마스크 공정은 포토레지스트 패턴을 이용하여 하드마스크를 식각하여 패터닝한 후 하드마스크의 패턴을 이용하여 피식각층을 식각하는 공정을 말한다. 상기 하드마스크 막은 화학기상증착(Chemical vapor deposition: CVD) 방법 또는 스핀 온 코팅(Spin On Coating) 방법으로 제조된다.
CVD법에 의해 제조된 하드마스크 막은 증착기의 사용으로 인한 초기 비용의 증가와 공정 시간의 증가, 파티클 문제 등의 단점으로 인하여, 하드마스크 공정을 증착이 아닌 스핀 도포가 가능한 재료를 이용하여 비용과 공정시간을 단축하려는 노력이 계속되어 왔다.
스핀 온 코팅법에 의한 하드마스크 공정은 CVD법에 비해 초기투자비용이 적고, 코팅성이 균일하고, 코팅 두께를 쉽게 제어할 수 있고, 공정시간을 단축할 수 있는 등의 장점이 있다.
한편, 최근 반도체 공정이 더욱 미세화됨에 따라 선폭은 좁아지는데, 높이는 그대로 유지되거나 또는 상대적으로 높아져서 패턴의 종횡비가 높아지게 되었다. 하드마스크층의 높이가 높아지면서 에치 공정중에 보우잉(bowing) 현상등의 문제가 나타나 에치 선택비가 부족하여 마스크 역할을 제대로 수행하기 어렵게 되었다. 따라서 에치 특성이 개선된 새로운 하드마스크 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 반도체 제조 공정 중 스핀 온 카본 하드마스크를 이용한 고내에치성 패턴화 방법과 조성물에 관한 것으로, 에치 선택성이 높고, 다중 에치에 대한 내성이 충분하며, 용해도가 우수한 하드마스크 조성물과 이 조성물을 이용한 패턴화 방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 디벤조카바졸(dibenzo carbazole) 유도체 중합체 또는 이를 포함하는 구조를 가지며, 중량평균분자량 3,000 내지 8,000을 가지는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물인 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011211-appb-I000001
상기 식에서, l과 m과 n은 각각 1≤l≤20, 1≤m≤20, 1≤n≤20의 범위이고,
R1은 수소(H),
Figure PCTKR2017011211-appb-I000002
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000003
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000004
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000005
중 어느 하나를 포함하며, R2 는
Figure PCTKR2017011211-appb-I000006
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000007
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000008
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000009
중 어느 하나를 포함하며, R3는
Figure PCTKR2017011211-appb-I000010
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000011
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000012
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000013
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000014
중 어느 하나를 포함하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체 1 중량% 내지 50 중량%; 유기 용매 50 중량% 내지 99 중량%: 계면활성제 0 내지 2 중량%를 포함하는 하드마스크 조성물인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 유기 용매는 프로필렌클리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, γ-부티로락톤, 에틸락테이트(EL), 메틸에틸케톤, n-부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP), 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌류, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르류, 폴리옥시에틸렌소비탄류등의 비이온성 계면활성제로부터 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 조성물을 스핀 도포를 통해 피식각층 상부에 도포 및 베이크 공정을 진행하여 하드마스크 층을 형성시키는 패턴화 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 베이크 공정은 150℃ 내지 400℃의 온도에서 1분 내지 5분간 진행하여 패턴을 형성하는 하드마스크 패턴화 방법인 것이다.
본 발명에 따른 고내에치성 하드마스크 조성물은 에치 선택성이 높고, 다중 에치에 대한 내성이 충분하며, 용해도가 우수하여 반도체 미세 패턴 형성 시 우수한 성능을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 제조된 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 디벤조카바졸(dibenzo carbazole) 유도체 중합체 또는 이를 포함하는 구조를 가지며, 중량평균분자량 3,000 내지 8,000인 것이고, 바람직하게는 3,500 내지 7,000인 것이며, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 6,000인 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011211-appb-I000015
상기 식에서, l과 m과 n은 각각 1≤l≤20, 1≤m≤20, 1≤n≤20의 범위이고,
R1은 수소(H),
Figure PCTKR2017011211-appb-I000016
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000017
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000018
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000019
중 어느 하나를 포함하며, R2 는
Figure PCTKR2017011211-appb-I000020
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000021
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000022
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000023
중 어느 하나를 포함하며, R3는
Figure PCTKR2017011211-appb-I000024
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000025
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000026
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000027
,
Figure PCTKR2017011211-appb-I000028
중 어느 하나를 포함하는 것이다.
상기 식에서 R2는 주로 산(acid) 촉매 조건 하에서 이루어지며, 형성된 고분자 물질의 유기 용매에 대한 용해성을 증가시키는 역할을 가지게 된다.
상기 식에서 R3는 주로 전체 고분자 구조의 열경화 반응성 및 에치 선택비 개선을 위한 역할을 가지게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 중량평균 분자량이 3,000 내지 8,000인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 3,500 내지 7,000인 것이며, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 6,000인 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 중량평균 분자량이 3,500 미만인 경우 충분한 양의 폴리머 구조가 생성되지 않아서 에치 내성이 떨어지고, 7,000을 초과하는 경우 코팅된 면의 물성이 불균일할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 중합체 1 중량% 내지 50 중량%; 유기 용매 50 중량% 내지 99 중량%: 계면활성제 0 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
상기 중합체 성분이 1 중량 % 미만이거나 50 중량 %를 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만이거나 초과하게 되어 정확한 코팅 두께를 맞추기 어렵고, 코팅 두께를 초과할 경우는 코팅성이 나빠질 수 있다.
상기 유기 용매는 프로필렌클리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, γ-부티로락톤, 에틸락테이트(EL), 메틸에틸케톤, n-부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP), 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌류, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르류, 폴리옥시에틸렌소비탄류등의 비이온성 계면활성제로 단독 혹은 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 표면 장력을 낮추어 퍼짐성이나 침투성을 증대시켜 코팅성이나 갭필(Gapfill) 성능에 도움이 될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 조성물을 스핀 도포를 통해 피식각층 상부에 도포 및 베이크 공정을 진행하여 하드마스크 층을 형성시키는 패턴화 방법을 제공한다.
상기 조성물의 스핀 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 100Å 내지 30,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 베이크 공정은 150℃ 내지 400℃의 온도에서 1분 내지 5분간 진행할 수 있다. 상기 베이크 단계에서, 상기 조성물은 자기 가교(self-crosslinking) 반응을 일으킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예인 것일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 < 디벤조카바졸계 고리 중합체 합성>
Figure PCTKR2017011211-appb-I000029
7-페닐디벤조[C,G]카바졸 20g과 1, 4-비스메톡시메틸벤젠 9.7g, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플로린 20.4g, 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 150g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 여기에 디에틸설페이트 0.16g을 넣고 용액을 140℃로 히팅시킨 후 18시간 동안 리플럭스 시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 헥산/메탄올/물(1:1:1) 용액으로 정제하고, 메탄올/물(10:1) 용액을 이용하여 재결정 시킨 후 진공 건조하여, GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw) 5,500의 고분자 화합물을 얻었다.
실시예 2
Figure PCTKR2017011211-appb-I000030
9,9-비스(4-히드록시페닐)플로린 대신에 9,9-비스(6-히드록시-2 나프틸)플로린 26.2g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 5,300이었다.
실시예 3
Figure PCTKR2017011211-appb-I000031
9,9-비스(6-히드록시-2 나프틸)플로린 대신에 3-히드록시 페릴렌 15.6g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 5,000이었다.
실시예 4
Figure PCTKR2017011211-appb-I000032
7-(1-안트라세닐)디벤조[C,G]카바졸 20g과 1, 4-비스메톡시메틸벤젠 7.5g, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플로린 15.7g, 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 150g을 첨가한다. 실시예1과 같은 방식으로 합성한 다음 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 5,400이었다.
실시예 5
Figure PCTKR2017011211-appb-I000033
9,9-비스(4-히드록시페닐)플로린 대신에 9,9-비스(6-히드록시-2 나프틸)플로린 20.2g을 가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 과정으로 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 5,700이었다.
실시예 6
Figure PCTKR2017011211-appb-I000034
9,9-비스(6-히드록시-2 나프틸)플로린 대신에 3-히드록시 페릴렌 12g을 가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 과정으로 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 5,900이었다.
실시예 7
Figure PCTKR2017011211-appb-I000035
반응시간을 10시간으로 진행한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 과정으로 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 3,500이었다.
실시예 8
Figure PCTKR2017011211-appb-I000036
반응시간을 27시간으로 진행한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 과정으로 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 7,000이었다.
비교예 1
Figure PCTKR2017011211-appb-I000037
9,9-비스(4-히드록시페닐)플로린 20g과 1, 4-비스메톡시메틸벤젠 9.5g에 PGMEA 70g을 첨가하고, 디에틸설페이트 0.16g을 첨가한다. 실시예1과 같은 방식으로 합성한 다음 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 5,600이었다.
비교예 2
반응시간을 10시간으로 진행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 3,300이었다.
비교예 3
반응시간을 27시간으로 진행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 7,200이었다.
실험예 1
실시예 1에서 얻은 고분자 화합물 2.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 47.5g을 넣고, 하루 동안 교반하여 용해시켰다. 이 용해액을 0.2㎛ 미세필터로 여과한 후 하드마스크막 형성용 조성물을 조제하였고, 스핀코터를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃로 1분, 연속적으로 400℃로 1분간 가열하여 하드마스크막을 형성하였다.
실험예 2
실시예 2에서 얻은 고분자 화합물 2.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 3
실시예 3에서 얻은 고분자 화합물 2.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 4
실시예 4에서 얻은 고분자 화합물 2.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 5
실시예 5에서 얻은 고분자 화합물 2.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 6
실시예 6에서 얻은 고분자 화합물 2.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 7
실시예 7에서 얻은 고분자 화합물 2.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 8
실시예 8에서 얻은 고분자 화합물 2.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교실험예 1
비교예 1에서 얻은 고분자 화합물 2.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교실험예 2
비교예 2에서 얻은 고분자 화합물 2.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교실험예 3
비교예 3에서 얻은 고분자 화합물 2.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<중량 평균 분자량 측정>
상기 실시예에서 얻은 중량평균 분자량은 켈투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 측정에는 WATERS사제 GPC 장치를 사용하고 측정조건은 아래와 같았다.
컬럼온도: 40℃, 이동상: 테트라하이드로퓨란(THF), 유량: 1mL/1min, GPC 칼럼: STYRAGEL KF-801, 802, 803(WATERS사제, 8X300mm)을 사용하였다.
<광학 물성 시험>
실험예 1 ~ 실험예 8 및 비교실험예 1 ~ 비교실험예　3에서 형성된 하드마스크막에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction cofficient) k를 각각 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 사용기기는 Ellipsometer(Horiba)를 이용하였다.
Sample 굴절율 (n@193nm) 흡광계수 (k@193nm)
실시예1 1.51 0.53
실시예2 1.52 0.53
실시예3 1.52 0.52
실시예4 1.53 0.52
실시예5 1.53 0.53
실시예6 1.54 0.53
실시예7 1.56 0.58
실시예8 1.57 0.59
비교예1 1.44 0.69
비교예2 1.44 0.70
비교예3 1.43 0.69
<드라이 에치 특성 평가>
실험예 1 ~ 실험예　8 및 비교실험예 1　~　비교실험예　3에서 형성된 하드마스크막에 대하여 드라이에치 장비 상에서 CF4 가스를 사용하여 10초간 드라이 에치를 진행하였다. 드라이 에치 속도는 [(드라이에치 전의 막 두께-드라이 에치 후의 막 두께)/시간]으로 정의하였다. 드라이 에치 특성은 ACL(amorphous carbon layer)를 100%로 하였을 경우 하드마스크막의 드라이 에치 속도를 나타낸 것으로 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi)을 이용하여 단면을 확인하였고, 측정 결과를 표 2 에 나타내었다.
　 Sample ACL 대비 CF4 etch 특성
실험예1 실시예1 90%
실험예2 실시예2 93%
실험예3 실시예3 92%
실험예4 실시예4 90%
실험예5 실시예5 91%
실험예6 실시예6 90%
실험예7 실시예7 78%
실험예8 실시예8 78%
비교실험예1 비교예1 80%
비교실험예2 비교예2 70%
비교실험예3 비교예3 71%
ACL 100%

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디벤조카바졸(dibenzo carbazole) 유도체의 중합체로서, 중량평균분자량 3,000 내지 8,000을 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017011211-appb-I000038
    상기 식에서, l과 m과 n은 각각 1≤l≤20, 1≤m≤20, 1≤n≤20의 범위이고,
    R1은 수소(H),
    Figure PCTKR2017011211-appb-I000039
    ,
    Figure PCTKR2017011211-appb-I000040
    ,
    Figure PCTKR2017011211-appb-I000041
    ,
    Figure PCTKR2017011211-appb-I000042
    중 어느 하나를 포함하며, R2 는
    Figure PCTKR2017011211-appb-I000043
    ,
    Figure PCTKR2017011211-appb-I000044
    ,
    Figure PCTKR2017011211-appb-I000045
    ,
    Figure PCTKR2017011211-appb-I000046
    중 어느 하나를 포함하며, R3는
    Figure PCTKR2017011211-appb-I000047
    ,
    Figure PCTKR2017011211-appb-I000048
    ,
    Figure PCTKR2017011211-appb-I000049
    ,
    Figure PCTKR2017011211-appb-I000050
    ,
    Figure PCTKR2017011211-appb-I000051
    중 어느 하나를 포함한다.
  2. 제 1항에 있어서, 중합체의 중량평균분자량은 3,500 내지 7,000인 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 6,000인 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은 디벤조카바졸(dibenzo carbazole) 유도체 중합체 및 유기 용매, 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 중합체는 상기 전체 조성물 중 1 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 유기 용매는 상기 전체 조성물 중 50 내지 99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 계면활성제는 상기 전체 조성물 중 0 내지 2 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  8. 제 4항에 있어서, 유기 용매로는 프로필렌클리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, γ-부티로락톤, 에틸락테이트(EL), 메틸에틸케톤, n-부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP), 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  9. 제 4항에 있어서, 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌류, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르류, 폴리옥시에틸렌소비탄류로부터 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  10. 제 4항에 있어서, 중합체는 상기 전체 조성물 중 1 내지 50 중량%로 포함되고, 유기 용매는 상기 전체 조성물 중 50 내지 99 중량%로 포함되며, 계면활성제는 상기 전체 조성물 중 0 내지 2 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 유기 용매로는 프로필렌클리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, γ-부티로락톤, 에틸락테이트(EL), 메틸에틸케톤, n-부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP), 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  12. 제 10항에 있어서, 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌류, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르류, 폴리옥시에틸렌소비탄류로부터 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 도포를 통해 피식각층 상부에 도포하는 공정 및 베이크 공정을 진행하여 하드마스크 층을 형성시키는 패턴화 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 베이크 공정은 150℃ 내지 400℃의 온도에서 1내지 5분간 진행하여 하드마스크 층을 형성시키는 패턴화 방법.
PCT/KR2017/011211 2016-10-13 2017-10-12 고내에치성 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법 Ceased WO2018070785A1 (ko)

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