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WO2018066672A1 - 電池用包装材料、その製造方法及び電池 - Google Patents

電池用包装材料、その製造方法及び電池 Download PDF

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Publication number
WO2018066672A1
WO2018066672A1 PCT/JP2017/036386 JP2017036386W WO2018066672A1 WO 2018066672 A1 WO2018066672 A1 WO 2018066672A1 JP 2017036386 W JP2017036386 W JP 2017036386W WO 2018066672 A1 WO2018066672 A1 WO 2018066672A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
probe
resin layer
packaging material
layer
battery packaging
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/036386
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
かおる 津森
山下　力也
山下　孝典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to JP2018543976A priority Critical patent/JP7151484B2/ja
Priority to CN201780061437.8A priority patent/CN109964333B/zh
Publication of WO2018066672A1 publication Critical patent/WO2018066672A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery packaging material, a method for producing the same, and a battery.
  • Patent Document 1 includes a base material layer, an adhesive layer, an aluminum foil layer provided with a corrosion prevention treatment layer, an adhesive resin layer, a sealant layer provided on the opposite side of the adhesive resin layer to the base material layer, and Are sequentially laminated, and an exterior material for a lithium ion battery in which an adhesive resin layer contains an acid-modified polyolefin resin and an elastomer is disclosed.
  • minute foreign matters such as electrode active material and electrode tab fragments have electrical conductivity.
  • the electrode tab and the heat-fusible resin layer if the foreign matter penetrates the heat-fusible resin layer due to heat and pressure during heat sealing, the electrode tab and battery
  • the barrier layer of the packaging material may be electrically connected to cause a short circuit.
  • the present invention has been made in view of these problems. That is, the main object of the present invention is to provide a battery packaging material having high insulation and durability.
  • thermomechanical analysis in which the battery packaging material is constituted by a laminate including a base material layer, a barrier layer, a cured resin layer, and a heat-fusible resin layer in this order, and measures the displacement of the probe.
  • a probe is set on the surface of the cured resin layer in the cross section of the battery packaging material (the laminate), the deflection setting value of the probe at the start of measurement is ⁇ 4 V, and the temperature rising rate is 5 ° C./min. It was found that when the probe was heated from 40 ° C. to 220 ° C. under the conditions, the position of the probe did not fall below the initial value, and thus a battery packaging material having high insulation and durability could be obtained.
  • Item 1 It is composed of a laminate including at least a base material layer, a barrier layer, a cured resin layer, and a heat-fusible resin layer in this order, In the thermomechanical analysis for measuring the displacement of the probe, the probe is set on the surface of the cured resin layer in the cross section of the laminate, and the set value of the deflection of the probe at the start of the measurement is ⁇ 4 V, the heating rate is 5 A battery packaging material in which, when the probe is heated from 40 ° C. to 220 ° C. under the condition of ° C./min, the position of the probe does not fall below the initial value. Item 2.
  • the probe In the thermomechanical analysis for measuring the displacement of the probe, the probe is set on the surface of the cured resin layer in the cross section of the laminate, and the set value of the deflection of the probe at the start of the measurement is ⁇ 4 V, the heating rate is 5
  • the probe was heated from 40 ° C. to 220 ° C. under the condition of ° C./min, the amount of increase in the position of the probe when heated from 140 ° C. to 220 ° C. was when heated from 80 ° C. to 120 ° C.
  • Item 2 The battery packaging material according to Item 1, wherein the battery packaging material is larger than the amount of increase in the position of the probe.
  • the battery packaging material according to Item 1 or 2 wherein the cured resin layer is a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin of the cured resin layer is maleic anhydride-modified polypropylene, Item 4.
  • Item 5. Item 5.
  • the cured resin layer is a cured product of a resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, an epoxy resin, and a urethane resin.
  • the battery packaging material according to any one of the above.
  • the cured resin layer is a cured product of a resin composition containing a curing agent having at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a heterocyclic ring, a C ⁇ N bond, and a C—O—C bond.
  • the battery packaging material according to any one of 1 to 6.
  • Item 9. Item 9. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 8, wherein the thickness of the cured resin layer is 0.6 ⁇ m or more and 11 ⁇ m or less.
  • Item 10. Item 10. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 9, wherein a softening temperature of the cured resin layer is in a range of 180 ° C. or higher and 260 ° C. or lower.
  • the probe is installed on the surface of the cured resin layer at the end of the laminate, and the deflection setting value of the probe at the start of measurement is ⁇ 4 V, the heating rate
  • a battery packaging material having high insulation and durability can be provided. That is, by sealing the battery element with the battery packaging material of the present invention, the insulation and durability of the battery can be enhanced.
  • FIG. 5 is an example of a cross-sectional structure of a battery packaging material, and is a diagram for illustrating a position where a probe is installed (an adhesive layer surface of a cross section of the battery packaging material) in a thermomechanical analysis for measuring a displacement amount of the probe. It is a conceptual diagram of the position change of the probe in the thermomechanical analysis which measures the displacement amount of a probe. It is a schematic diagram for demonstrating the method of "durability evaluation" in an Example.
  • thermomechanical analysis which measures the displacement amount of a probe, it is a schematic perspective view for showing the position (5 places) where a probe is installed.
  • the battery packaging material is composed of a laminate including at least a base material layer, a barrier layer, a cured resin layer, and a heat-fusible resin layer in this order.
  • a probe is placed on the surface of the cured resin layer in the cross section of the laminate, and the probe deflection setting value at the start of measurement is -4V and the temperature rise rate is 5 ° C / min. It is characterized in that the position of the probe does not fall below the initial value when the is heated from 40 ° C. to 220 ° C.
  • the battery packaging material of the present invention, the manufacturing method thereof, and the battery of the present invention in which the battery element is sealed with the battery packaging material of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 3.
  • the numerical range indicated by “to” means “above” or “below”.
  • the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
  • the battery packaging material of the present invention comprises at least a base material layer 1, a barrier layer 3, a cured resin layer 4, and a heat-fusible resin layer 5 in this order. It consists of a provided laminate.
  • the base material layer 1 is the outermost layer side
  • the heat-fusible resin layer 5 is the innermost layer. That is, at the time of battery assembly, the heat sealing resin layers 5 positioned at the periphery of the battery element are thermally fused together to seal the battery element, thereby sealing the battery element.
  • the battery packaging material of the present invention includes an adhesive layer 2 between the base material layer 1 and the barrier layer 3 as necessary for the purpose of enhancing the adhesiveness thereof. Also good.
  • a surface coating layer 6 may be provided on the surface of the base material layer 1 opposite to the barrier layer 3.
  • the thickness of the laminate constituting the battery packaging material of the present invention is not particularly limited, but preferably from the viewpoint of exhibiting high insulation and durability while reducing the thickness of the laminate as much as possible. 160 ⁇ m or less, more preferably about 35 to 155 ⁇ m, still more preferably about 45 to 120 ⁇ m. Even when the thickness of the laminate constituting the battery packaging material of the present invention is as thin as 160 ⁇ m or less, for example, the present invention can exhibit excellent insulation. For this reason, the packaging material for batteries of this invention can contribute to the improvement of the energy density of a battery.
  • the base material layer 1 is a layer located on the outermost layer side.
  • the material for forming the base material layer 1 is not particularly limited as long as it has insulating properties.
  • the material for forming the base material layer 1 include resin films such as polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane resin, silicon resin, phenol resin, and mixtures and copolymers thereof. Can be mentioned. Moreover, you may form the base material layer 1 by apply
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolyester, and polycarbonate.
  • polyamide resin examples include nylon 6, nylon 66, a copolymer of nylon 6 and nylon 66, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like.
  • the base material layer 1 may be formed of a single resin film, but may be formed of two or more resin films in order to improve pinhole resistance and insulation. Specific examples include a multilayer structure in which a polyester film and a nylon film are laminated, a multilayer structure in which a plurality of nylon films are laminated, and a multilayer structure in which a plurality of polyester films are laminated.
  • a multilayer structure a laminate of a biaxially stretched nylon film and a biaxially stretched polyester film, a laminate of a plurality of biaxially stretched nylon films, and a laminate of a plurality of biaxially stretched polyester films The body is preferred.
  • the polyester resin and the polyester resin are laminated, the polyamide resin and the polyamide resin are laminated, or the polyester resin and the polyamide resin are laminated. It is preferable to use a structure in which polyethylene terephthalate and polyethylene terephthalate are laminated, a structure in which nylon and nylon are laminated, or a structure in which polyethylene terephthalate and nylon are laminated.
  • the polyester resin is difficult to discolor when, for example, the electrolytic solution adheres to the surface, it is preferable to laminate the base material layer 1 so that the polyester resin is located in the outermost layer in the laminated configuration.
  • the thickness of each layer is preferably about 2 to 25 ⁇ m.
  • the base material layer 1 is formed of a multilayer resin film
  • two or more resin films may be laminated via an adhesive component such as an adhesive or an adhesive resin, and the type and amount of the adhesive component used. Is the same as that of the adhesive layer 2 described later.
  • an adhesive component such as an adhesive or an adhesive resin
  • stacking two or more resin films A well-known method can be employ
  • laminating by a dry laminating method it is preferable to use a polyurethane adhesive as the adhesive layer. At this time, the thickness of the adhesive layer is, for example, about 2 to 5 ⁇ m.
  • a lubricant is present on the surface of the base material layer 1 from the viewpoint of improving the moldability of the battery packaging material.
  • an amide type lubricant is mentioned.
  • Specific examples of the amide-based lubricant include saturated fatty acid amide, unsaturated fatty acid amide, substituted amide, methylolamide, saturated fatty acid bisamide, unsaturated fatty acid bisamide, and the like.
  • Specific examples of the saturated fatty acid amide include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxy stearic acid amide and the like.
  • the unsaturated fatty acid amide include oleic acid amide and erucic acid amide.
  • substituted amide include N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide and the like.
  • methylolamide include methylol stearamide.
  • saturated fatty acid bisamides include methylene bis stearamide, ethylene biscapric amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bishydroxy stearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide.
  • unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide Etc.
  • fatty acid ester amide include stearoamidoethyl stearate.
  • aromatic bisamide include m-xylylene bis stearic acid amide, m-xylylene bishydroxy stearic acid amide, N, N′-distearyl isophthalic acid amide and the like.
  • One type of lubricant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the lubricant is not particularly limited, but is preferably about 3 mg / m 2 or more, more preferably 4 to 15 mg / m in an environment of a temperature of 24 ° C. and a humidity of 60%. About 2 , more preferably about 5 to 14 mg / m 2 .
  • the base material layer 1 may contain a lubricant. Further, the lubricant present on the surface of the base material layer 1 may be obtained by leaching the lubricant contained in the resin constituting the base material layer 1 or by applying a lubricant to the surface of the base material layer 1. It may be.
  • the thickness of the base material layer 1 is not particularly limited as long as it functions as a base material layer.
  • the thickness is about 3 to 50 ⁇ m, preferably about 10 to 35 ⁇ m.
  • the adhesive layer 2 is a layer provided between the base material layer 1 and the barrier layer 3 as necessary in order to firmly bond them.
  • the adhesive layer 2 is formed of an adhesive capable of bonding the base material layer 1 and the barrier layer 3 together.
  • the adhesive used for forming the adhesive layer 2 may be a two-component curable adhesive or a one-component curable adhesive. Further, the adhesive used for forming the adhesive layer 2 is not particularly limited, and may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a hot pressure type, and the like.
  • adhesive components that can be used to form the adhesive layer 2 include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolyester; polyethers Polyurethane adhesives; epoxy resins; phenolic resins; polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, copolymer polyamides; polyolefins such as polyolefins, carboxylic acid modified polyolefins, metal modified polyolefins Resin, polyvinyl acetate resin; cellulosic adhesive; (meth) acrylic resin; polyimide resin; polycarbonate; amino resin such as urea resin and melamine resin; chloroprene rubber, nitrile rubber, - Len rubbers such as butadiene rubber, silicone-based resins.
  • These adhesive components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polyurethane adhesive is, for example, a polyurethane adhesive containing a main component containing a polyol component (A) and a curing agent containing a polyisocyanate component (B), and the polyol component (A) is a polyester.
  • Polyester polyol containing a polyol (A1) wherein the polyester polyol (A1) is composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component and having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000, in 100 mol% of the polybasic acid component,
  • the aromatic polybasic acid component is contained in an amount of 45 to 95 mol%, and the tensile stress at 100% elongation of the adhesive layer is 100 kg / cm 2 or more and 500 kg / cm 2 or less.
  • a polyurethane adhesive for battery packaging materials containing a main agent and a polyisocyanate curing agent, wherein the main agent is a polyester polyol (A1) having a glass transition temperature of 40 ° C.
  • Polyester polyol (A2) having a transition temperature of less than 40 ° C.
  • a polyol component (A) containing 95 to 50% by weight and a silane coupling agent (B), and the total of hydroxyl groups and carboxyl groups derived from the polyol component (A) And an equivalent ratio [NCO] / ([OH] + [COOH]) of isocyanate groups contained in the curing agent to 1 to 30 may be mentioned.
  • the adhesive layer 2 may contain a colorant.
  • the battery packaging material can be colored.
  • the colorant known ones such as pigments and dyes can be used.
  • 1 type may be used for a coloring agent, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • inorganic pigments preferably include carbon black and titanium oxide.
  • organic pigments preferably include azo pigments, phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments.
  • azo pigments include soluble pigments such as watching red and force-min 6C; insoluble azo pigments such as monoazo yellow, disazo yellow, pyrazolone orange, pyrazolone red, and permanent red, and phthalocyanine pigments include copper phthalocyanine pigments.
  • blue pigments and green pigments as metal-free phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments include dioxazine violet and quinacridone violet.
  • a pearl pigment, a fluorescent pigment, or the like can be used.
  • carbon black is preferable in order to make the appearance of the battery packaging material black.
  • the average particle diameter of the pigment is not particularly limited, and examples thereof include about 0.05 to 5 ⁇ m, preferably about 0.08 to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter of a pigment be the median diameter measured with the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • the content of the pigment in the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as the battery packaging material is colored, and examples thereof include about 5 to 60% by mass.
  • the thickness of the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as it functions as a cured resin layer, and for example, it may be about 1 to 10 ⁇ m, preferably about 2 to 5 ⁇ m.
  • the colored layer is a layer provided as necessary between the base material layer 1 and the adhesive layer 2 (illustration is omitted). By providing the colored layer, the battery packaging material can be colored.
  • the colored layer can be formed, for example, by applying an ink containing a colorant to the surface of the base material layer 1 or the surface of the barrier layer 3.
  • a colorant known ones such as pigments and dyes can be used.
  • 1 type may be used for a coloring agent, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • colorant contained in the colored layer are the same as those exemplified in the column of [Adhesive layer 2].
  • the barrier layer 3 is a layer having a function of preventing water vapor, oxygen, light and the like from entering the battery, in addition to improving the strength of the battery packaging material.
  • the barrier layer 3 can be formed of a metal foil, a metal vapor-deposited film, an inorganic oxide vapor-deposited film, a carbon-containing inorganic oxide vapor-deposited film, a film provided with these vapor-deposited layers, or the like, and is a layer formed of metal.
  • the metal constituting the barrier layer 3 include aluminum, stainless steel, titanium steel, and preferably aluminum.
  • the barrier layer 3 can be formed by, for example, a metal foil, a metal vapor-deposited film, an inorganic oxide vapor-deposited film, a carbon-containing inorganic oxide vapor-deposited film, a film provided with these vapor-deposited films, etc. It is more preferable to form with aluminum foil or stainless steel foil. From the viewpoint of preventing the generation of wrinkles and pinholes in the barrier layer 3 during the production of the battery packaging material, the barrier layer is made of, for example, annealed aluminum (JIS H4160: 1994 A8021H-O, JIS H4160: 1994 A8079H-O, JIS H4000: 2014 A8021P-O, JIS H4000: 2014 A8079P-O) and the like are more preferable.
  • examples of the stainless steel foil include austenitic stainless steel foil and ferritic stainless steel foil.
  • the stainless steel foil is preferably made of austenitic stainless steel.
  • austenitic stainless steel constituting the stainless steel foil include SUS304, SUS301, SUS316L, and among these, SUS304 is particularly preferable.
  • the thickness of the barrier layer 3 is not particularly limited as long as it functions as a barrier layer such as water vapor.
  • the upper limit is preferably about 85 ⁇ m or less, more preferably about 50 ⁇ m or less, and still more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably about 10 ⁇ m or more, and the thickness range is about 10 to 80 ⁇ m, preferably about 10 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the stainless steel foil is preferably about 85 ⁇ m or less, more preferably about 50 ⁇ m or less, still more preferably about 40 ⁇ m or less, and further preferably about 30 ⁇ m or less.
  • Particularly preferred is about 25 ⁇ m or less, and the lower limit is about 10 ⁇ m or more, and the preferred thickness range is about 10 to 85 ⁇ m, about 10 to 50 ⁇ m, more preferably about 10 to 40 ⁇ m, more preferably About 10 to 30 ⁇ m, more preferably about 15 to 25 ⁇ m.
  • the barrier layer 3 is preferably subjected to chemical conversion treatment on at least one side, preferably both sides, in order to stabilize adhesion, prevent dissolution and corrosion, and the like.
  • the chemical conversion treatment refers to a treatment for forming an acid-resistant film on the surface of the barrier layer.
  • the barrier layer 3 includes an acid resistant film.
  • chromate chromate using chromic acid compounds such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromic acetyl acetate, chromium chloride, potassium sulfate chromium, etc.
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydroxyl group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group.
  • examples of the alkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a tert-butyl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 3- C1-C4 straight or branched chain in which one hydroxyl group such as hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group is substituted
  • An alkyl group is mentioned.
  • the alkyl group and hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 may be the same or different.
  • X is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group.
  • the number average molecular weight of the aminated phenol polymer having a repeating unit represented by the general formulas (1) to (4) is preferably about 500 to 1,000,000, for example, about 1,000 to 20,000. More preferred.
  • a phosphoric acid is coated with a metal oxide such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, tin oxide, or barium sulfate fine particles dispersed therein.
  • a method of forming an acid-resistant film on the surface of the barrier layer 3 by performing a baking treatment at 150 ° C. or higher can be mentioned.
  • a resin layer obtained by crosslinking a cationic polymer with a crosslinking agent may be further formed on the acid resistant film.
  • examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine graft acrylic resin obtained by graft polymerization of a primary amine on an acrylic main skeleton, and polyallylamine. Or the derivative, aminophenol, etc. are mentioned.
  • these cationic polymers only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • examples of the crosslinking agent include a compound having at least one functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an oxazoline group, and a silane coupling agent. As these crosslinking agents, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • an acid-resistant film for example, as an example, at least the surface on the inner layer side of an aluminum foil (barrier layer) is first subjected to an alkali dipping method, electrolytic cleaning method, acid cleaning method, electrolytic A degreasing treatment is performed by a known treatment method such as an acid cleaning method or an acid activation method, and then a phosphoric acid Cr (chromium) salt, phosphoric acid Ti (titanium) salt, phosphoric acid Zr (zirconium) salt, phosphorus Treatment liquid (aqueous solution) mainly composed of a metal phosphate such as Zn (zinc) salt and a mixture of these metals, or a mixture of a non-metal phosphate and a mixture of these non-metals A treatment liquid (aqueous solution) or a mixture of these with a water-based synthetic resin such as an acrylic resin, a phenol resin, or a polyurethane resin.
  • a water-based synthetic resin such as an acrylic resin, a phenol resin,
  • the acid-resistant coating By coating in a known coating method of the immersion method, it is possible to form the acid-resistant coating.
  • CrPO 4 chromium phosphate
  • AlPO 4 aluminum phosphate
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • Al (OH) x water Zn 2 PO 4 ⁇ 4H 2 O (zinc phosphate hydrate) when treated with an acid-resistant film made of aluminum oxide), AlF x (aluminum fluoride), etc.
  • an acid-resistant film for example, at least the surface on the inner layer side of the aluminum foil, first, an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, an acid activity
  • An acid-resistant film can be formed by performing a degreasing process by a known processing method such as a chemical conversion method and then performing a known anodizing process on the degreasing surface.
  • a film of a phosphorus compound (for example, phosphate-based) or a chromium compound (for example, chromic acid-based) can be given.
  • a phosphorus compound for example, phosphate-based
  • a chromium compound for example, chromic acid-based
  • the phosphate system include zinc phosphate, iron phosphate, manganese phosphate, calcium phosphate, and chromium phosphate.
  • the chromic acid system include chromium chromate.
  • an acid-resistant film by forming an acid-resistant film such as a phosphorus compound (phosphate, etc.), a chromium compound (chromate, etc.), a fluoride, a triazine thiol compound, etc., during emboss molding
  • an acid-resistant film such as a phosphorus compound (phosphate, etc.), a chromium compound (chromate, etc.), a fluoride, a triazine thiol compound, etc.
  • an acid-resistant film such as a phosphorus compound (phosphate, etc.), a chromium compound (chromate, etc.), a fluoride, a triazine thiol compound, etc.
  • an aqueous solution composed of three components of a phenolic resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid is applied to the aluminum surface, and the dry baking treatment is good.
  • the acid-resistant film includes a layer having cerium oxide, phosphoric acid or phosphate, an anionic polymer, and a crosslinking agent that crosslinks the anionic polymer, and the phosphoric acid or phosphate is 1 to 100 parts by mass may be blended with 100 parts by mass of cerium oxide. It is preferable that the acid-resistant film has a multilayer structure further including a layer having a cationic polymer and a crosslinking agent for crosslinking the cationic polymer.
  • the anionic polymer is poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, or a copolymer containing (meth) acrylic acid or a salt thereof as a main component.
  • the said crosslinking agent is at least 1 sort (s) chosen from the group which has a functional group in any one of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an oxazoline group, and a silane coupling agent.
  • the phosphoric acid or phosphate is preferably condensed phosphoric acid or condensed phosphate.
  • chemical conversion treatment only one type of chemical conversion treatment may be performed, or two or more types of chemical conversion processing may be performed in combination. Furthermore, these chemical conversion treatments may be carried out using one kind of compound alone, or may be carried out using a combination of two or more kinds of compounds.
  • chemical conversion treatments chromic acid chromate treatment, chromate treatment combining a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and an aminated phenol polymer are preferable.
  • the acid-resistant film include those containing at least one of phosphates, chromates, fluorides, and triazine thiol compounds.
  • An acid resistant film containing a cerium compound is also preferable.
  • cerium compound cerium oxide is preferable.
  • the acid resistant film examples include a phosphate film, a chromate film, a fluoride film, and a triazine thiol compound film.
  • a phosphate film examples include a phosphate film, a chromate film, a fluoride film, and a triazine thiol compound film.
  • an acid-resistant film one of these may be used, or a plurality of combinations may be used.
  • a treatment liquid composed of a mixture of a metal phosphate and an aqueous synthetic resin, or a mixture of a non-metal phosphate and an aqueous synthetic resin It may be formed with a treatment liquid.
  • composition of the acid resistant film can be analyzed using, for example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • the amount of the acid-resistant film formed on the surface of the barrier layer 3 in the chemical conversion treatment is not particularly limited.
  • the chromic acid compound is present per 1 m 2 of the surface of the barrier layer 3.
  • the thickness of the acid-resistant film is not particularly limited, but is preferably about 1 nm to 20 ⁇ m, more preferably about 1 nm to 100 nm, from the viewpoint of the cohesive strength of the film and the adhesive strength with the barrier layer and the heat-fusible resin layer. More preferably, about 1 nm to 50 nm is mentioned.
  • the thickness of the acid-resistant film can be measured by observation with a transmission electron microscope, or a combination of observation with a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy or electron energy loss spectroscopy.
  • At least one secondary ion composed of Ce, P and O for example, Ce 2 PO 4 + , CePO 4 ⁇ , etc.
  • a peak derived from a secondary ion composed of Cr, P, and O for example, at least one kind of CrPO 2 + , CrPO 4 ⁇ , etc.
  • a solution containing a compound used for forming an acid-resistant film is applied to the surface of the barrier layer by a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a dipping method, etc., and then the temperature of the barrier layer is 70. It is performed by heating to about 200 ° C.
  • the barrier layer may be previously subjected to a degreasing treatment by an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or the like. By performing the degreasing process in this manner, it is possible to more efficiently perform the chemical conversion process on the surface of the barrier layer.
  • the cured resin layer 4 is a layer provided between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 5 in order to enhance the insulation and durability of the battery packaging material.
  • the cured resin layer 4 is provided with a probe on the surface of the cured resin layer in the cross section of the battery packaging material (laminate),
  • the probe is heated from 40 ° C. to 220 ° C. under the conditions of the deflection set value of ⁇ 4 V and the heating rate of 5 ° C./min, the probe position is not lowered from the initial value.
  • thermomechanical analysis apparatus is applied to the surface of the cured resin layer 4 in the cross section of the battery packaging material (laminate).
  • the probe 10 is installed (measurement start A in FIG. 5).
  • the cross section at this time is a portion where the cross section of the cured resin layer 4 obtained by cutting in the thickness direction so as to pass through the center of the battery packaging material is exposed. Cutting can be performed using a commercially available rotary microtome or the like.
  • thermomechanical analysis device an atomic force microscope to which a cantilever with a heating mechanism can be attached can be used.
  • a cantilever with a heating mechanism can be attached.
  • an afm plus system manufactured by ANASIS INSTRUMENTS is used, and a cantilever ThermoLever AN2-200 (spring)
  • a constant of 0.5-3 N / m) can be used.
  • the tip radius of the probe 10 is 30 nm or less, the set value of the deflection of the probe 10 is ⁇ 4 V, and the temperature rising rate is 5 ° C./min.
  • the surface of the cured resin layer 4 expands by the heat from the probe as shown in FIG.
  • the probe 10 is pushed up, and the position of the probe 10 is set to the initial value (probe of the probe).
  • the temperature rises more than the position when the temperature is 40 ° C.
  • the cured resin layer 4 softens, and the probe 10 pierces the cured resin layer 4 as shown in FIG. 5C, and the position of the probe 10 decreases.
  • thermomechanical analysis for measuring the displacement of the probe the battery packaging material to be measured is in a room temperature (25 ° C.) environment, and a probe heated to 40 ° C. is placed on the surface of the cured resin layer 4. Start the measurement.
  • the displacement of the probe is measured by preparing a cross section along the thickness direction of the battery packaging material, measuring five sections of the cross section (see FIG.
  • the thickness direction and the vertical direction of the cross section may be any direction (for example, TD), and the temperature at which the position of the probe is lower than the initial value in any direction may be 130 ° C. or lower. . Also, calibration is performed five times and an average value is adopted.
  • the thermal behavior of only the adhesive layer can be measured in a state close to the state of use in a battery. That is, when the material for the adhesive layer is applied to a film substrate or the like, and the softening temperature or the like is measured from the surface by TMA or the like, the thickness required for the measurement is 10 times or more thicker than the actual thickness of the adhesive layer.
  • the thermal behavior differs because the degree of curing and the bonding state when actually used as a battery packaging material are different. In this case, the influence of the thermal behavior of the film substrate or the like may overlap, and it cannot be said that the thermomechanical properties of only the adhesive layer are measured.
  • the probe deflection setting value at the start of measurement is ⁇ 4 V, and the temperature rising rate is 5 ° C./min. Is heated from 40 ° C. to 220 ° C., the position of the probe 10 installed on the surface of the cured resin layer 4 is not lowered from the initial value (position when the probe temperature is 40 ° C.), and further 160 ° C. It is more preferable that the position of the probe 10 installed on the surface of the cured resin layer 4 is not lowered when heated to 200 ° C.
  • the step of heat-sealing the heat-fusible resin layers of the battery packaging material to seal the battery element is usually performed by heating at about 160 ° C.
  • the battery packaging material in which the position of the probe 10 placed on the surface of the cured resin layer 4 does not decrease can exhibit particularly high insulation and durability.
  • the position of the probe 10 installed on the surface of the cured resin layer 4 does not decrease from the initial value, and further, 160 ° C. It is more preferable that the position of the probe 10 installed on the surface of the cured resin layer 4 is not lowered when heated to 200 ° C.
  • the probe 10 is placed on the surface of the cured resin layer 4 in the cross section of the battery packaging material (laminate), and the probe is moved from 40 ° C. to 220 ° C. It is preferable that the amount of increase in the position of the probe 10 when heated from 140 ° C. to 220 ° C. is larger than the amount of increase in the position of the probe 10 when heated from 80 ° C. to 120 ° C. When the probe is heated from 40 ° C. to 250 ° C., the amount of increase in the position of the probe 10 when heated from 140 ° C. to 250 ° C. is greater than the amount of increase in the position of the probe 10 when heated from 80 ° C.
  • the difference between the amount of increase in the position of the probe 10 when heated from 80 ° C. to 120 ° C. and the amount of increase in the position of the probe 10 when heated from 140 ° C. to 220 ° C. is preferably 0 V or more, 0 .05V or more, 0.1V or more.
  • the battery packaging material of the present invention has the above-mentioned characteristics in the thermomechanical analysis for measuring the displacement amount of the probe 10. Insulation and durability of battery packaging materials even when minute foreign matter is present at the heat-sealed parts such as the interface between heat-sealable resin layers or between electrode tabs and heat-sealable resin layers sexuality is enhanced.
  • the cured resin layer 4 only needs to be composed of a cured resin that exhibits the above characteristics.
  • the cured resin layer 4 is a resin composition containing an acid-modified polyolefin.
  • the cured product is preferably.
  • the acid-modified polyolefin it is preferable to use a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. Furthermore, the acid-modified polyolefin may be further modified with a (meth) acrylic acid ester.
  • the modified polyolefin further modified with (meth) acrylic acid ester is obtained by acid-modifying polyolefin by using unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride and (meth) acrylic acid ester in combination. is there.
  • “(meth) acrylic acid ester” means “acrylic acid ester” or “methacrylic acid ester”.
  • One type of acid-modified polyolefin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polyolefin to be acid-modified is not particularly limited as long as it is a resin containing an olefin as at least a monomer unit.
  • the polyolefin can be composed of, for example, at least one of polyethylene and polypropylene, and is preferably composed of polypropylene.
  • the polyethylene can be composed of, for example, at least one of homopolyethylene and ethylene copolymer.
  • Polypropylene can be composed of, for example, at least one of homopolypropylene and propylene copolymer.
  • propylene copolymer examples include copolymers of propylene and other olefins such as ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, and ethylene-propylene-butene copolymer.
  • the proportion of the propylene unit contained in the polypropylene is preferably about 50 to 100 mol%, more preferably about 80 to 100 mol%, from the viewpoint of further improving the insulation and durability of the battery packaging material.
  • the proportion of the ethylene unit contained in the polyethylene is preferably about 50 to 100 mol%, more preferably about 80 to 100 mol%, from the viewpoint of further improving the insulation and durability of the battery packaging material. More preferred.
  • Each of the ethylene copolymer and the propylene copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the ethylene copolymer and the propylene copolymer may each be crystalline or amorphous, and may be a copolymer or a mixture thereof.
  • the polyolefin may be formed of one type of homopolymer or copolymer, or may be formed of two or more types of homopolymer or copolymer.
  • maleic anhydride-modified polyolefin and further maleic anhydride-modified polypropylene are particularly preferable.
  • the unsaturated carboxylic acid examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
  • an acid anhydride the acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid illustrated above is preferable, and maleic anhydride and itaconic anhydride are more preferable.
  • the acid-modified polyolefin may be one modified with one type of unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride, or one modified with two or more types of unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride. Also good.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters include esterification products of (meth) acrylic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms, preferably esterification products of (meth) acrylic acid and alcohols having 1 to 20 carbon atoms. Is mentioned. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include octyl acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. In modification of polyolefin, only one type of (meth) acrylic acid ester may be used, or two or more types may be used.
  • the ratio of the unsaturated carboxylic acid or the acid anhydride thereof in the acid-modified polyolefin is preferably about 0.1 to 30% by mass, more preferably about 0.1 to 20% by mass. By setting it as such a range, the insulation and durability of the packaging material for batteries can be improved more.
  • the ratio of (meth) acrylic acid ester in the acid-modified polyolefin is preferably about 0.1 to 40% by mass, and more preferably about 0.1 to 30% by mass. By setting it as such a range, the insulation and durability of the packaging material for batteries can be improved more.
  • the weight average molecular weight of the acid-modified polyolefin is preferably about 6000 to 200000, and more preferably about 8000 to 150,000, respectively.
  • the weight average molecular weight of the acid-modified polyolefin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) measured under conditions using polystyrene as a standard sample.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the melting peak temperature of the acid-modified polyolefin is preferably about 50 to 120 ° C., more preferably about 50 to 100 ° C. In the present invention, the melting peak temperature of the acid-modified polyolefin refers to an endothermic peak temperature in differential scanning calorimetry.
  • the method for modifying the polyolefin is not particularly limited, and for example, an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof or a (meth) acrylic acid ester may be copolymerized with the polyolefin.
  • examples of such copolymerization include random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization (graft modification), and the like, and preferably graft copolymerization.
  • the cured resin layer 4 is a compound having an isocyanate group, It is preferably a cured product of a resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound having an oxazoline group, an epoxy resin, and a urethane resin, and a resin containing at least one of these and the acid-modified polyolefin More preferably, it is a cured product of the composition. That is, the resin constituting the cured resin layer 4 may or may not include a polyolefin skeleton, and preferably includes a polyolefin skeleton.
  • the fact that the resin constituting the cured resin layer 4 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography mass spectrometry, etc., and the analysis method is not particularly limited.
  • infrared spectroscopy when measuring the infrared spectroscopy at a maleic anhydride-modified polyolefin, a peak derived from maleic acid is detected in the vicinity of the wave number of 1760 cm -1 and near the wave number 1780 cm -1.
  • the peak may be small and may not be detected. In that case, it can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the cured resin layer 4 preferably includes at least one selected from the group consisting of urethane resins, ester resins, and epoxy resins, and more preferably includes urethane resins and epoxy resins.
  • ester resin for example, an amide ester resin is preferable.
  • Amide ester resins are generally formed by the reaction of carboxyl groups and oxazoline groups.
  • the cured resin layer 4 is more preferably a cured product of a resin composition containing at least one of these resins and the acid-modified polyolefin.
  • the presence of the unreacted material is, for example, infrared spectroscopy. It can be confirmed by a method selected from Raman spectroscopy, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), and the like.
  • the compound having an isocyanate group is not particularly limited, but a polyfunctional isocyanate compound is preferably used from the viewpoint of exhibiting high insulation and durability in the battery packaging material.
  • the polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups.
  • Specific examples of the polyfunctional isocyanate-based curing agent include isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), those obtained by polymerizing or nurating these, Examples thereof include mixtures and copolymers with other polymers.
  • the content of the compound having an isocyanate group in the cured resin layer 4 is preferably in the range of 0.5 to 15% by mass in the resin composition constituting the cured resin layer 4, and is preferably 1 to 12% by mass. More preferably, it is in the range. Thereby, the insulation and durability of the battery packaging material can be further improved.
  • the compound having an oxazoline group is not particularly limited as long as it is a compound having an oxazoline skeleton.
  • Specific examples of the compound having an oxazoline group include those having a polystyrene main chain and those having an acrylic main chain.
  • the Epocross series by Nippon Shokubai Co., Ltd. etc. are mentioned, for example.
  • the ratio of the compound having an oxazoline group in the cured resin layer 4 is preferably in the range of 0.5 to 15% by mass in the resin composition constituting the cured resin layer 4, and in the range of 1 to 12% by mass. More preferably. Thereby, the insulation and durability of the battery packaging material can be further improved.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of forming a crosslinked structure with an epoxy group present in the molecule, and a known epoxy resin can be used.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably about 50 to 2000, more preferably about 100 to 1000, and still more preferably about 200 to 800.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) measured under conditions using polystyrene as a standard sample.
  • epoxy resin examples include bisphenol A diglycidyl ether, modified bisphenol A diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, and polyglycerin polyglycidyl ether.
  • An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the ratio of the epoxy resin in the cured resin layer 4 is preferably in the range of 0.5 to 15% by mass, preferably in the range of 1 to 12% by mass in the resin composition constituting the cured resin layer 4. Is more preferable. Thereby, the insulation and durability of the battery packaging material can be further improved.
  • the urethane resin is not particularly limited, and a known urethane resin can be used.
  • the cured resin layer 4 may be, for example, a cured product of a two-component curable urethane resin.
  • the ratio of the urethane resin in the cured resin layer 4 is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass, preferably in the range of 1 to 15% by mass in the resin composition constituting the cured resin layer 4. Is more preferable. Thereby, the insulation and durability of the battery packaging material can be further improved.
  • the cured resin layer 4 may be made of a urethane resin.
  • the cured resin layer 4 is a resin composition comprising at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and an epoxy resin, and the acid-modified polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin functions as a main agent, and the compound having an isocyanate group, the compound having an oxazoline group, and the epoxy resin each function as a curing agent.
  • a cured product of a resin composition containing a curing agent having at least one selected from the group consisting of C—O—C bonds examples include a curing agent having an oxazoline group and a curing agent having an epoxy group.
  • the curing agent having a C ⁇ N bond examples include a curing agent having an oxazoline group and a curing agent having an isocyanate group.
  • the curing agent having a C—O—C bond examples include a curing agent having an oxazoline group, a curing agent having an epoxy group, and a urethane resin.
  • the cured resin layer 4 is a cured product of a resin composition containing these curing agents, for example, gas chromatography mass spectrometry (GCMS), infrared spectroscopy (IR), time-of-flight secondary ion mass spectrometry ( It can be confirmed by a method such as TOF-SIMS) or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • GCMS gas chromatography mass spectrometry
  • IR infrared spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the cured resin layer 4 may contain an additive such as an anti-blocking agent (such as silica), and the additive may be contained in the resin composition.
  • an anti-blocking agent such as silica
  • the softening temperature of the cured resin layer 4 is preferably about 180 ° C. to 260 ° C., more preferably about 200 to 240 ° C.
  • the softening temperature of the cured resin layer 4 is a value measured by a method in accordance with the provisions of JIS K7196: 2012 “Softening temperature test method by thermomechanical analysis of thermoplastic film and sheet”. These are values measured by the method described in the examples.
  • the solid content of the cured resin layer 4 is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10 g / m 2 , more preferably 0.8 to 5.2 g from the viewpoint of further improving the insulation and durability. / M 2 or so.
  • the thickness of the cured resin layer 4 is preferably about 0.6 to 11 ⁇ m, more preferably about 0.9 to 5.8 ⁇ m.
  • the thickness of the cured resin layer 4 may be measured with respect to a cross section obtained by cutting the laminate constituting the battery packaging material, or may be applied to the resin composition constituting the cured resin layer. It may be calculated from the amount and the density, and any one may be within these ranges.
  • the heat-fusible resin layer 5 corresponds to the innermost layer, and is a layer that heat-fuses the heat-fusible resin layers together to seal the battery element when the battery is assembled.
  • the resin component used in the heat-fusible resin layer 5 of the present invention is not particularly limited as long as it can be heat-sealed, and examples thereof include polyolefins and acid-modified polyolefins. That is, the resin constituting the heat-fusible resin layer 5 may or may not contain a polyolefin skeleton, and preferably contains a polyolefin skeleton. The fact that the resin constituting the heat-fusible resin layer 5 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography mass spectrometry, etc., and the analysis method is not particularly limited.
  • a peak derived from maleic acid is detected in the vicinity of the wave number of 1760 cm -1 and near the wave number 1780 cm -1.
  • the peak may be small and may not be detected. In that case, it can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • polyolefins include polyethylenes such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolypropylene, polypropylene block copolymers (for example, block copolymers of propylene and ethylene), polypropylene Polypropylenes such as random copolymers (for example, random copolymers of propylene and ethylene); ethylene-butene-propylene terpolymers; and the like.
  • polyethylene and polypropylene are preferable, and polypropylene is more preferable.
  • the polyolefin may be a cyclic polyolefin.
  • the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer, and examples of the olefin that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, and isoprene. It is done.
  • examples of the cyclic monomer that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornadiene, and the like.
  • cyclic alkene is preferable, and norbornene is more preferable.
  • the acid-modified polyolefin is a polymer obtained by modifying the above polyolefin by block polymerization or graft polymerization with carboxylic acid or the like.
  • carboxylic acid used for modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
  • the acid-modified polyolefin may be an acid-modified cyclic polyolefin.
  • the acid-modified cyclic polyolefin is a copolymer obtained by copolymerizing a part of the monomer constituting the cyclic polyolefin in place of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or ⁇ , ⁇ -unsaturated with respect to the cyclic polyolefin. It is a polymer obtained by block polymerization or graft polymerization of a saturated carboxylic acid or its anhydride.
  • the cyclic polyolefin to be acid-modified is the same as described above.
  • the carboxylic acid used for modification is the same as that used for modification of the acid-modified cycloolefin copolymer.
  • polyolefins preferred are polyolefins, and more preferred are propylene copolymers.
  • propylene copolymer include copolymers of propylene and other olefins such as ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, and ethylene-propylene-butene copolymer.
  • the proportion of the propylene unit contained in the polypropylene is preferably about 50 to 100 mol%, more preferably about 80 to 100 mol%, from the viewpoint of further improving the insulation and durability of the battery packaging material. .
  • the proportion of the ethylene unit contained in the polyethylene is preferably about 50 to 100 mol%, more preferably about 80 to 100 mol%, from the viewpoint of further improving the insulation and durability of the battery packaging material. More preferred.
  • Each of the ethylene copolymer and the propylene copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, and a random propylene copolymer is preferred.
  • the heat-fusible resin layer 5 of the present invention preferably has polypropylene, and preferably has a layer formed of polypropylene.
  • the heat-fusible resin layer 5 may be formed of one kind of resin component alone or may be formed of a blend polymer in which two or more kinds of resin components are combined. Furthermore, the heat-fusible resin layer 5 may be formed of only one layer, but may be formed of two or more layers using the same or different resin components.
  • the innermost layer (the side opposite to the barrier layer 3) of the heat-fusible resin layer 5 is formed by a dry laminating method or extrusion molding. It is preferable that it is a layer. Thereby, insulation and a moldability can be improved further.
  • the heat-fusible resin layer 5 of the present invention preferably has fine irregularities on the surface (the innermost layer side surface). Thereby, a moldability can be improved further.
  • a method of forming fine irregularities on the surface of the heat-fusible resin layer 5 a method of adding additives exemplified in the surface coating layer 6 described later to the heat-fusible resin layer 5, and irregularities on the surface. For example, a method may be used in which the cooling roll is brought into contact with the mold.
  • the ten-point average roughness of the surface of the heat-fusible resin layer 5 is preferably about 0.3 to 35 ⁇ m, more preferably about 0.3 to 10 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to About 2 ⁇ m may be mentioned.
  • the ten-point average roughness is a value measured using a Keyence laser microscope VK-9710 under the measurement conditions of 50 times objective lens and no cutoff in a method in accordance with JIS B0601: 1994.
  • a lubricant is preferably present on the surface of the heat-fusible resin layer 5 from the viewpoint of improving the moldability of the battery packaging material.
  • the lubricant is not particularly limited, and a known lubricant can be used, and examples thereof include those exemplified in the base material layer 1 described above.
  • One type of lubricant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of lubricant present on the surface of the heat-fusible resin layer 5 is not particularly limited. From the viewpoint of improving the moldability of the electronic packaging material, it is preferably 10 to 50 mg at a temperature of 24 ° C. and a humidity of 60%. / M 2 , more preferably about 15 to 40 mg / m 2 .
  • the heat-fusible resin layer 5 may contain a lubricant. Further, the lubricant present on the surface of the heat-fusible resin layer 5 may be one obtained by leaching the lubricant contained in the resin constituting the heat-fusible resin layer 5, or the heat-fusible resin layer. 5 may be obtained by applying a lubricant to the surface.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 5 of the present invention is not particularly limited as long as it exhibits the function as the heat-fusible resin layer. From the viewpoint of further improving the insulation and durability, for example, The thickness is about 10 to 40 ⁇ m, preferably about 15 to 40 ⁇ m.
  • the base material layer 1 (barrier layer of the base material layer 1) is optionally formed. If necessary, a surface coating layer 6 may be provided on the side opposite to (3).
  • the surface coating layer 6 is a layer located in the outermost layer when the battery is assembled.
  • the surface coating layer 6 can be formed of, for example, polyvinylidene chloride, a polyester resin, a urethane resin, an acrylic resin, an epoxy resin, or the like. Of these, the surface coating layer 6 is preferably formed of a two-component curable resin. Examples of the two-component curable resin for forming the surface coating layer 6 include a two-component curable urethane resin, a two-component curable polyester resin, and a two-component curable epoxy resin. Moreover, you may mix
  • the additive to be added may function as, for example, a matting agent, and the surface coating layer may function as a mat layer.
  • Examples of the additive include fine particles having a particle size of about 0.5 nm to 5 ⁇ m.
  • the material of the additive is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, inorganic substances, and organic substances.
  • the shape of the additive is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a fibrous shape, a plate shape, an indeterminate shape, and a balloon shape.
  • Specific additives include talc, silica, graphite, kaolin, montmorilloid, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, Neodymium oxide, antimony oxide, titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, alumina, carbon black, carbon nanotubes, high Melting
  • money, aluminum, copper, nickel etc. are mentioned.
  • additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • silica, barium sulfate, and titanium oxide are preferable from the viewpoint of dispersion stability and cost.
  • the surface of the additive may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high dispersibility treatment.
  • the method for forming the surface coating layer 6 is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a two-component curable resin for forming the surface coating layer 6 is applied to one surface of the base material layer 1.
  • the additive may be added to the two-component curable resin, mixed, and then applied.
  • the thickness of the surface coating layer 6 is not particularly limited as long as it exhibits the above function as the surface coating layer, and may be about 0.5 to 10 ⁇ m, preferably about 1 to 5 ⁇ m.
  • the production method of the battery packaging material of the present invention is not particularly limited as long as a laminate in which layers of a predetermined composition are laminated is obtained, and at least a base material layer and a barrier layer
  • the curing of the cross section of the laminate is provided.
  • the probe is installed on the surface of the resin layer and the probe is heated from 40 ° C. to 220 ° C. under the conditions that the deflection setting of the probe at the start of measurement is ⁇ 4 V and the temperature rising rate is 5 ° C./min.
  • a method in which a probe whose position of the probe does not fall below an initial value is used as the cured resin layer can be employed. That is, as the cured resin layer 4, the battery packaging material of the present invention can be manufactured by laminating each layer using the layer described in the section “2. Each layer forming the battery packaging material”. .
  • a laminate including the base material layer 1, the adhesive layer 2, and the barrier layer 3 in this order (hereinafter also referred to as “laminate A”) is formed.
  • the laminate A is formed by extruding an adhesive used for forming the adhesive layer 2 on the base material layer 1 or the barrier layer 3 whose surface is subjected to chemical conversion treatment, if necessary, by extrusion, gravure coating
  • the barrier layer 3 or the base material layer 1 can be laminated and the adhesive layer 2 can be cured by a dry laminating method.
  • the cured resin layer 4 and the heat-fusible resin layer 5 are laminated on the barrier layer 3 of the laminate A.
  • the cured resin layer 4 and the heat-fusible resin layer 5 are laminated on the barrier layer 3, for example, (1) the cured resin layer 4 and the heat-fusible resin layer on the barrier layer 3 of the laminate A (2) Separately, a laminate in which the cured resin layer 4 and the heat-fusible resin layer 5 are laminated is formed, and this is used as a barrier for the laminate A.
  • the heat-fusible resin layer is laminated and the cured resin layer 4 is cured, and (4) the barrier layer 3 of the laminate A and the heat previously formed into a sheet shape Pour the molten cured resin layer 4 between the fusible resin layer 5 While, and a method of bonding a laminate A and the heat-welding resin layer 5 via the cured resin layer 4 (sandwich lamination method).
  • the method (3) is preferable.
  • the above resin composition for forming the cured resin layer 4 is laminated on the barrier layer 3 and then dried at a temperature of about 60 to 120 ° C.
  • the innermost layer of the heat-fusible resin layer 5 is preferably a layer formed by a dry lamination method or extrusion molding.
  • the surface coating layer 6 When the surface coating layer 6 is provided, the surface coating layer 6 is laminated on the surface of the base material layer 1 opposite to the barrier layer 3.
  • the surface coating layer 6 can be formed, for example, by applying the above-described resin for forming the surface coating layer 6 to the surface of the base material layer 1.
  • the order of the step of laminating the barrier layer 3 on the surface of the base material layer 1 and the step of laminating the surface coating layer 6 on the surface of the base material layer 1 are not particularly limited.
  • the barrier layer 3 may be formed on the surface of the base material layer 1 opposite to the surface coating layer 6.
  • the method of causing the lubricant to be present on the surface of the base material layer 1 or the heat-fusible resin layer 5 is not particularly limited.
  • a lubricant is blended with the resin constituting the base material layer 1 or the heat-fusible resin layer 5.
  • a method of leaching the lubricant to the surface as necessary, a method of applying the lubricant to the surface of the base material layer 1 or the heat-fusible resin layer 5, and the like can be mentioned.
  • a laminate comprising the heat-fusible resin layer 5 is formed in this order, but in order to strengthen the adhesiveness of the adhesive layer 2 and the cured resin layer 4 provided as necessary, further heat You may use for heat processing, such as a roll contact type, a hot air type, a near-infrared type, or a far-infrared type. Examples of such heat treatment conditions include a temperature of about 150 to 250 ° C. and a time of about 1 to 5 minutes.
  • each layer constituting the laminate improves or stabilizes film forming properties, lamination processing, suitability for final processing (pouching, embossing), etc., as necessary. Therefore, surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, ozone treatment may be performed.
  • the battery packaging material of the present invention is used as a packaging material for sealing and housing battery elements such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is formed using the battery packaging material of the present invention, with the metal terminals connected to each of the positive electrode and the negative electrode protruding outward.
  • a flange portion region where the heat-fusible resin layers are in contact with each other
  • heat-sealing the heat-fusible resin layers of the flange portion to seal the battery
  • the battery packaging material of the present invention is used so that the heat-fusible resin portion is on the inner side (surface in contact with the battery element).
  • the battery packaging material of the present invention may be used for either a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery.
  • the type of secondary battery to which the battery packaging material of the present invention is applied is not particularly limited.
  • a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lead battery, a nickel / hydrogen battery, a nickel / cadmium battery , Nickel / iron livestock batteries, nickel / zinc livestock batteries, silver oxide / zinc livestock batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, capacitors and the like are suitable applications for the battery packaging material of the present invention.
  • the weight average molecular weight of the resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) measured under conditions using polystyrene as a standard sample.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the melting peak temperature of the main component of the cured resin layer was measured using a differential scanning calorimeter in accordance with the provisions of JIS K7121: 2012.
  • the softening temperature of the cured film of the cured resin layer was calculated from the penetration temperature in the TMA penetration mode in accordance with the provisions of JIS K7196: 2012.
  • EXSTAR6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3> On a nylon film (thickness 25 ⁇ m) as a base material layer, a barrier layer made of an aluminum foil (thickness 35 ⁇ m) subjected to chemical conversion treatment on both surfaces was laminated by a dry laminating method. Specifically, a two-component urethane adhesive (a polyol compound and an aromatic isocyanate compound) was applied to one surface of the aluminum foil, and an adhesive layer (thickness 3 ⁇ m) was formed on the barrier layer. Subsequently, after laminating the adhesive layer and the base material layer on the barrier layer, an aging treatment was carried out at 40 ° C.
  • a two-component urethane adhesive a polyol compound and an aromatic isocyanate compound
  • the chemical conversion treatment of the aluminum foil used as the barrier layer is performed by roll coating a treatment liquid composed of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid so that the coating amount of chromium is 10 mg / m 2 (dry mass).
  • the coating was performed on both surfaces of the aluminum foil by the method and baked for 20 seconds under the condition that the film temperature was 180 ° C. or higher.
  • the thickness of the acid-resistant film formed on both surfaces of the aluminum foil was 5 nm, respectively.
  • the resin composition containing the main agent and the curing agent described in Table 1 was applied to the other surface of the barrier layer of the obtained laminate so that the application amount (dry mass) described in Table 1 was obtained. And dried at 80 ° C. for 60 seconds to form a cured resin layer.
  • a polypropylene film (thickness 35 ⁇ m) was laminated by a dry lamination method to form a heat-fusible resin layer.
  • a laminate including a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, a cured resin layer, and a heat-fusible resin layer was obtained in this order.
  • erucic acid amide was present as a lubricant on the innermost layer side (the side opposite to the barrier layer) of the unstretched polypropylene film.
  • each of the obtained laminates was aged in a 70 ° C. environment for 24 hours to obtain battery packaging materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Table 1 shows the thickness of the cured resin layer converted from the coating amount and density. MDI in Table 1 is diphenylmethane diisocyanate.
  • Example 6 A battery packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that stainless steel foil (austenitic stainless steel foil, thickness 20 ⁇ m) was used as the barrier layer instead of aluminum foil.
  • stainless steel foil austenitic stainless steel foil, thickness 20 ⁇ m
  • the ten-point average roughness was measured by a method in accordance with JIS B0601: 1994. The measurement was performed using a Keyence laser microscope VK-9710 under the measurement conditions of an objective lens 50 times and no cutoff. As a result, the ten-point average roughness was 1.1 ⁇ m in Examples 1, 2, and 4, and 1.2 ⁇ m in Examples 3, 5, and 6.
  • probe displacement A probe is placed on the surface of the cured resin layer in the cross section of each battery packaging material obtained above (probe tip radius is 30 nm or less, probe deflection is set to -4V), and the probe is 40 ° C. To 250 ° C. (heating rate 5 ° C./min), and the displacement of the probe was measured. The results are shown in Table 1. Moreover, the graph which shows the relationship between heating temperature and the displacement of the position of a probe is shown in FIG. 8 (Example 3) and FIG. 9 (comparative example 3), respectively. Details of the measurement conditions are as follows.
  • thermomechanical analysis apparatus An afm plus system manufactured by ANASIS INSTRUMENTS was used as a thermomechanical analysis apparatus, and a cantilever ThermoLever AN2-200 (spring constant 0.5-3 N / m) was used as a probe.
  • a cantilever ThermoLever AN2-200 spring constant 0.5-3 N / m
  • three types of attached samples polycaprolactam (melting peak temperature 55 ° C.), polyethylene (melting peak temperature 116 ° C.), polyethylene terephthalate (melting peak temperature 235 ° C.)
  • the applied voltage was 0.1-10 V
  • the speed was 0.2 V / sec, and the set value of the deflection was -4V.
  • the displacement of the position represents the position (warp) of the probe tip, and the larger the value, the higher the probe tip is (the probe is warped upward).
  • V the displacement of the position
  • Each battery packaging material obtained above was cut into 60 mm (MD (Machine Direction)) ⁇ 150 mm (TD (Transverse Direction)) as shown in the schematic diagram of FIG. 6 (FIG. 6A). .
  • the cut battery packaging material was folded in half so that the heat-fusible resin layers face each other in TD (FIG. 6B).
  • one side E opposite to the TD and one side F of the MD were heat-sealed (the width of the heat-sealed portion S was 7 mm) to produce a bag-shaped battery packaging material in which one side of the TD opened. (FIG. 6 (c) opening G).
  • the heat sealing conditions were a temperature of 190 ° C., a surface pressure of 1.0 MPa, and a heating / pressurization time of 3 seconds.
  • 3 g of the electrolytic solution H was injected from the opening G.
  • the opening G was 7 mm wide and heat-sealed under the same conditions as above (FIG. 6 (e)).
  • the portion where the opening G of the battery packaging material was located was faced up (state shown in FIG.
  • the rolling direction of the aluminum foil constituting the barrier layer is MD
  • the direction perpendicular to the same plane as MD is TD.
  • the rolling direction of the aluminum foil can be confirmed by the rolling trace of the aluminum foil.
  • each battery packaging material is taken out from the thermostatic layer, and as shown in FIG. 6 (f), the side into which the electrolyte H has been injected is cut out (the position of the two-dot chain line in FIG. 6 (f)).
  • the packaging material was opened and the electrolytic solution H was taken out (FIG. 6 (g)).
  • a TD width W15 mm portion of the battery packaging material was cut into a strip shape (two-dot chain line portion in FIG. 6H) to obtain a test piece T (FIG. 6I).
  • the obtained heat-sealable resin layer and the barrier layer of the test piece T were peeled off, and the heat-sealable resin layer and the barrier layer were separated by 50 mm using a tensile tester (trade name AGS-XPlus manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the sample was pulled at a rate of / min and the peel strength (N / 15 mm) of the test piece was measured (peel strength after the durability test).
  • the 180-degree peel strength was measured in the same manner for the test piece T obtained by cutting the battery packaging materials obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 into a width of MD15 mm ⁇ TD40 mm (before the durability test). Peel strength).
  • the results are shown in Table 1.
  • the peel strength of the test piece was measured in an environment at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the cured resin layer located between these layers is in a state of being laminated on either or both of the heat-fusible resin layer and the barrier layer. Become.
  • each battery packaging material obtained above was cut into a size of 60 mm (TD) ⁇ 150 mm (MD) to obtain a test piece (FIG. 7A).
  • this test piece was folded so that the short sides were opposed to each other, and the test pieces were arranged so that the surfaces of the heat-fusible resin layers of the test pieces faced each other.
  • a wire M having a diameter of 25 ⁇ m was inserted between the surfaces of the heat-fusible resin layers facing each other (FIG. 7B).
  • the heat-fusible resin layers are heat-sealed with a heat-sealing machine composed of a flat plate-like hot plate having a width of 7 mm in both the upper and lower directions in the direction perpendicular to the length direction of the battery packaging material (temperature 190 ° C., surface The pressure was 1.0 MPa, and the heating / pressurizing time was 3 seconds) (FIG. 7C, heat-sealed portion S).
  • heat sealing was performed from above the portion where the wire M is located, and the heat-fusible resin layer was heat-sealed to the wire M.
  • the positive electrode of the tester was connected to the wire M, and the negative electrode was connected to the battery packaging material on one side.

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Abstract

絶縁性及び耐久性が高い電池用包装材料を提供する。　少なくとも、基材層と、バリア層と、硬化樹脂層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、　プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記硬化樹脂層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は－４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下しない、電池用包装材料。

Description

電池用包装材料、その製造方法及び電池
　本発明は、電池用包装材料、その製造方法及び電池に関する。
　従来、様々なタイプの電池が開発されている。これらの電池において、電極、電解質などにより構成される電池素子は、包装材料などにより封止される必要がある。電池用包装材料としては、金属製の包装材料が多用されている。
　近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、多様な形状を有する電池が求められている。また、電池には、薄型化、軽量化なども求められている。しかしながら、従来多用されている金属製の包装材料では、電池形状の多様化に追従することが困難である。また、金属製であるため、包装材料の軽量化にも限界がある。
　そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
　特許文献１には、基材層、接着剤層、腐食防止処理層を設けたアルミニウム箔層、接着性樹脂層、接着性樹脂層の前記基材層との反対側に設けられたシーラント層とが順次積層され、接着性樹脂層が酸変性ポリオレフィン樹脂とエラストマーとを含んだリチウムイオン電池用外装材が開示されている。
特開２０１３－２５８１６２号公報
　しかしながら、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、特許文献１に開示されたような電池用包装材料では、電池用包装材料を電池に適用した場合、絶縁性及び耐久性が低下する場合があるという課題が見出された。
　そこで、本発明者がさらに鋭意検討を重ねた結果、電池の製造工程において、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物が、熱融着性樹脂層の表面に付着する場合があり、電池素子を電池用包装材料でヒートシールする際の熱と圧力によって、熱融着性樹脂層の異物が付着した部分が薄肉になる場合があることが明らかとなった。例えば、熱融着性樹脂層同士がヒートシールされる部分などにおいて、熱融着性樹脂層が薄肉になると、電池用包装材料の絶縁性及び耐久性が不十分となる場合があるという問題がある。
　さらに、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物は、導電性を有する。電極タブと熱融着性樹脂層との間に導電性の異物が存在する場合には、ヒートシール時の熱と圧力によって、異物が熱融着性樹脂層を貫通すると、電極タブと電池用包装材料のバリア層とが電気的に接続されて短絡するおそれがある。
　本発明は、これらの問題に鑑みなされた発明である。すなわち、本発明は、高い絶縁性及び耐久性を有する電池用包装材料を提供することを主な目的とする。
　本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、電池用包装材料を、基材層と、バリア層と、硬化樹脂層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体により構成し、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記電池用包装材料（前記積層体）の断面の前記硬化樹脂層表面にプローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は－４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下しないことにより、絶縁性及び耐久性の高い電池用包装材料が得られることを見出した。
　本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　少なくとも、基材層と、バリア層と、硬化樹脂層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
　プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記硬化樹脂層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は－４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下しない、電池用包装材料。
項２．　プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記硬化樹脂層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は－４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、１４０℃から２２０℃まで加熱した際の前記プローブの位置の上昇量が、８０℃から１２０℃まで加熱した際の前記プローブの位置の上昇量よりも大きい、項１に記載の電池用包装材料。
項３．　前記硬化樹脂層が、酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物である、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４．　前記硬化樹脂層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
　前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、項３に記載の電池用包装材料。
項５．　前記硬化樹脂層を構成する樹脂が、ポリオレフィン骨格を含んでいる、項１～４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．　前記硬化樹脂層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂、及びウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、項１～５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．　前記硬化樹脂層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、項１～６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８．　前記硬化樹脂層が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１～６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９．　前記硬化樹脂層の厚みが、０．６μｍ以上１１μｍ以下である、項１～８のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１０．　前記硬化樹脂層の軟化温度が、１８０℃以上２６０℃以下の範囲にある、項１～９のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１１．　前記熱融着性樹脂層の厚みが、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲にある、項１～１０のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１２．　前記熱融着性樹脂層は、その表面に微細な凹凸を備えている、項１～１１のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１３．　少なくとも、基材層と、バリア層と、硬化樹脂層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備えた積層体を得る積層工程を備えており、
　プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の端部の前記硬化樹脂層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は－４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下しないものを前記硬化樹脂層として用いる、電池用包装材料の製造方法。
　本発明の電池用包装材料によれば、絶縁性及び耐久性が高い電池用包装材料を提供することができる。すなわち、本発明の電池用包装材料によって電池素子を封止することにより、電池の絶縁性及び耐久性を高めることができる。
本発明に係る電池用包装材料の一例の略図的断面図である。 本発明に係る電池用包装材料の一例の略図的断面図である。 本発明に係る電池用包装材料の一例の略図的断面図である。 電池用包装材料の断面構造の一例であって、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、プローブを設置する位置（電池用包装材料の断面の接着層表面）を示すための図である。 プローブの変位量を測定する熱機械分析におけるプローブの位置変化の概念図である。 実施例における「耐久性評価」の方法を説明するための模式図である。 実施例における「異物噛み込みに対する絶縁性評価」の方法を説明するための模式図である。 実施例３で得られた電池用包装材料の断面の硬化樹脂層表面に、プローブを設置し、プローブを４０℃から２５０℃まで加熱した際の加熱温度とプローブの位置の変位との関係を示すグラフである。 比較例３で得られた電池用包装材料の断面の硬化樹脂層表面に、プローブを設置し、プローブを４０℃から２５０℃まで加熱した際の加熱温度とプローブの位置の変位との関係を示すグラフである。 プローブの変位量を測定する熱機械分析において、プローブを設置する位置（５箇所）を示すための略図的斜視図である。
　本発明において、電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、バリア層と、硬化樹脂層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、積層体の断面の硬化樹脂層表面にプローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は－４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下しないことを特徴とする。以下、図１から図３を参照しながら、本発明の電池用包装材料、その製造方法、及び電池素子が本発明の電池用包装材料により封止された本発明の電池について詳述する。
　なお、本明細書において、数値範囲については、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
１．電池用包装材料の積層構造
　本発明の電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、硬化樹脂層４、及び熱融着性樹脂層５をこの順に備えた積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層５は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層５同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
　本発明の電池用包装材料は、図２に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着剤層２を備えていてもよい。また、図３に示すように、基材層１のバリア層３とは反対側の表面には、表面被覆層６を備えていてもよい。
　本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、積層体の厚みを可能な限り薄くしつつ、高い絶縁性及び耐久性を発揮する観点からは、好ましくは約１６０μｍ以下、より好ましくは３５～１５５μｍ程度、さらに好ましくは４５～１２０μｍ程度が挙げられる。本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みが、例えば１６０μｍ以下と薄い場合にも、本発明によれば、優れた絶縁性を発揮し得る。このため、本発明の電池用包装材料は、電池のエネルギー密度の向上に寄与することができる。
２．電池用包装材料を形成する各層
［基材層１］
　本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。また、基材層１は、樹脂を塗布して形成してもよい。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
　基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。例えば、基材層１を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂を積層する構成、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成、またはポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを積層する構成、ナイロンとナイロンを積層する構成、またはポリエチレンテレフタレートとナイロンを積層する構成にすることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、当該積層構成においては、ポリエステル樹脂が最外層に位置するように基材層１を積層することが好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚みとして、好ましくは２～２５μｍ程度が挙げられる。
　基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤または接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着剤層２の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着層としてポリウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚みとしては、例えば２～５μｍ程度が挙げられる。
　本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　基材層１表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、湿度６０％環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
　基材層１には、滑剤が含まれていてもよい。また、基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
　基材層１の厚みについては、基材層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３～５０μｍ程度、好ましくは１０～３５μｍ程度が挙げられる。
［接着剤層２］
　本発明の電池用包装材料において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
　接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層２の形成に使用される接着剤についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
　接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
　ポリウレタン系接着剤としては、例えば、ポリオール成分（Ａ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン系接着剤であって、ポリオール成分（Ａ）がポリエステルポリオール（Ａ１）を含有し、ポリエステルポリオール（Ａ１）が多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量５０００～５００００のポリエステルポリオールであって、多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５～９５モル％含み、接着剤層の１００％伸び時の引張り応力が１００ｋｇ／ｃｍ2以上、５００ｋｇ／ｃｍ2以下となるものが挙げられる。また、例えば、主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含有する電池用包装材用ポリウレタン系接着剤であって、主剤が、ガラス転移温度が４０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ１）５～５０重量％およびガラス転移温度が４０℃未満のポリエステルポリオール（Ａ２）９５～５０重量％を含むポリオール成分（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）とを含み、ポリオール成分（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）が１～３０であるものが挙げられる。
　また、接着剤層２は、着色剤を含んでいてもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、電池用包装材料を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　例えば、無機系の顔料の具体例としては、好ましくはカーボンブラック、酸化チタンなどが挙げられる。また、有機系の顔料の具体例としては、好ましくはアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料などが挙げられる。アゾ系顔料としては、ウォッチングレッド、力―ミン６Ｃなどの溶性顔料；モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド、パーマネントレッド等の不溶性アゾ顔料が挙げられ、フタロシアニン系顔料としては、銅フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料としての青系顔料や緑系顔料が挙げられ、縮合多環系顔料としては、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレットなどが挙げられる。また、顔料としては、パール顔料や、蛍光顔料なども使用できる。
　着色剤の中でも、例えば電池用包装材料の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
　顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５～５μｍ程度、好ましくは０．０８～２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
　接着剤層２における顔料の含有量としては、電池用包装材料が着色されれば特に制限されず、例えば５～６０質量％程度が挙げられる。
　接着剤層２の厚みについては、硬化樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１～１０μｍ程度、好ましくは２～５μｍ程度が挙げられる。
［着色層］
　着色層は、基材層１と接着剤層２との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。着色層を設けることにより、電池用包装材料を着色することができる。
　着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面、またはバリア層３の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。
［バリア層３］
　電池用包装材料において、バリア層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３は、金属箔、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着層を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン鋼などが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０７９Ｐ－Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
　また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系のステンレス鋼箔、フェライト系のステンレス鋼箔などが挙げられる。ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
　ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
　バリア層３の厚みは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、上限としては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下が挙げられ、下限としては、好ましくは約１０μｍ以上が挙げられ、当該厚みの範囲としては、１０～８０μｍ程度、好ましくは１０～５０μｍ程度とすることができる。なお、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、下限としては、約１０μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０～８５μｍ程度、１０～５０μｍ程度、より好ましくは１０～４０μｍ程度、より好ましくは１０～３０μｍ程度、さらに好ましくは１５～２５μｍ程度が挙げられる。
　また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。本発明のバリア層３の表面に耐酸性皮膜が形成されている場合、バリア層３には耐酸性皮膜が含まれる。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
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　一般式（１）～（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基などのヒドロキシル基が１個置換された炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）～（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００～１００万程度であることが好ましく、１０００～２万程度であることがより好ましい。
　また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。また、耐酸性皮膜の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム箔（バリア層）の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩およびこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩およびこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしポリウレタン系樹脂等の水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸Ｃｒ（クロム）塩系処理液で処理した場合は、ＣｒＰＯ4（リン酸クロム）、ＡｌＰＯ4（リン酸アルミニウム）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）x（水酸化アルミニウム）、ＡｌＦx（フッ化アルミニウム）などからなる耐酸性皮膜となり、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩系処理液で処理した場合は、Ｚｎ2ＰＯ4・４Ｈ2Ｏ（リン酸亜鉛水和物）、ＡｌＰＯ4（リン酸アルミニウム）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）x（水酸化アルミニウム）、ＡｌＦx（フッ化アルミニウム）などからなる耐酸性皮膜となる。
　また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
　また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン化合物（例えば、リン酸塩系）、クロム化合物（例えば、クロム酸系）の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
　また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン化合物（リン酸塩など）、クロム化合物（クロム酸塩など）、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール系樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
　また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸またはリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸またはリン酸塩が、前記酸化セリウム１００質量部に対して、１～１００質量部配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
　さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
　化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。
　耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオール化合物のうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
　また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち１種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、バリア層の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、またはリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
　なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。
　化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ２当たり、クロム酸化合物がクロム換算で０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１．０～２００ｍｇ程度、好ましくは５．０～１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
　耐酸性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ～２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ～５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ2ＰＯ4 +、ＣｅＰＯ4 -などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2 +、ＣｒＰＯ4 -などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。
　化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０～２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
［硬化樹脂層４］
　本発明において、硬化樹脂層４は、電池用包装材料の絶縁性及び耐久性を高めるために、バリア層３と熱融着性樹脂層５との間に設けられる層である。
　本発明において、硬化樹脂層４は、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、電池用包装材料（積層体）の断面の硬化樹脂層表面にプローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は－４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下しないことを特徴としている。
　プローブの変位量を測定する熱機械分析においては、例えば図５の概念図に示すように、まず、電池用包装材料（積層体）の断面の硬化樹脂層４の表面に熱機械分析の装置のプローブ１０を設置する（図５の測定開始Ａ）。このときの断面は、電池用包装材料の中心部を通るように厚み方向に切断して得られた、硬化樹脂層４の断面が露出した部分である。切断は、市販品の回転式ミクロトームなどを用いて行うことができる。なお、電解質などが封入された電池に使用されている電池用包装材料について、変位量測定を行う場合には、電池用包装材料の熱融着性樹脂層が互いに熱融着されている部分について、測定を行う。熱機械分析の装置としては、加熱機構付きのカンチレバーを取り付けられる原子間力顕微鏡を使用することができ、例えば、ＡＮＡＳＩＳ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のａｆｍ　ｐｌｕｓシステムを用い、プローブとしてはカンチレバーＴｈｅｒｍａＬｅｖｅｒ　ＡＮ２－２００（ばね定数０．５～３Ｎ／ｍ）を使用することができる。プローブ１０の先端半径は３０ｎｍ以下、プローブ１０のディフレクション（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の設定値は－４Ｖ、昇温速度５℃／分とする。次に、この状態でプローブを加熱すると、プローブからの熱により図５のＢのように、硬化樹脂層４表面が膨張して、プローブ１０が押し上げられ、プローブ１０の位置が初期値（プローブの温度が４０℃である時の位置）よりも上昇する。さらに温度が上昇すると、硬化樹脂層４が軟化し、図５のＣのように、プローブ１０が硬化樹脂層４に突き刺さり、プローブ１０の位置が下がる。なお、プローブの変位量を測定する熱機械分析においては、測定対象となる電池用包装材料は室温（２５℃）環境にあり、４０℃に加熱されたプローブを硬化樹脂層４表面に設置して、測定を開始する。プローブの変位量測定は、電池用包装材料について、厚み方向に沿った断面を作製し、断面の５箇所について測定し（図１０を参照）、平均値を測定値として採用する。なお、断面の厚み方向と垂直方向については、いずれの方向（例えばＴＤが挙げられる）でもよく、いずれかの方向において、プローブの位置が初期値よりも低下する温度が１３０℃以下となればよい。また、キャリブレーションについても、５回行い、平均値を採用する。
　なお、本発明においては、プローブの変位量の測定を、電池用包装材料の積層体の断面から行うため、接着層を形成する材料（電池用包装材料となる前）の表面から測定する場合に比べて、電池での使用状態に近い状態で、接着層のみの熱挙動を測定できる。つまり、接着層の材料をフィルム基材等に塗布して、その表面からＴＭＡ等により軟化温度等を測定した場合、測定に必要な厚みが、実際の接着層の厚みよりも１０倍以上厚いため、実際に電池用包装材料として使用された場合での硬化度や結合状態が異なるため熱挙動が異なる。また、この場合、フィルム基材等の熱挙動の影響が重なる場合があり、接着層のみの熱機械物性を測定しているとは言い切れない。
　本発明の電池用包装材料においては、絶縁性及び耐久性をより一層高める観点から、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は－４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、硬化樹脂層４表面に設置したプローブ１０の位置が初期値（プローブの温度が４０℃である時の位置）よりも低下せず、さらに、１６０℃から２００℃まで加熱した際に、硬化樹脂層４表面に設置したプローブ１０の位置が低下しないことがより好ましい。電池用包装材料の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして電池素子を封止する工程は、通常、１６０℃から２００℃程度に加熱して行われる。このため、プローブを１６０℃から２００℃まで加熱した際に、硬化樹脂層４表面に設置したプローブ１０の位置が低下しない電池用包装材料は、特に高い絶縁性及び耐久性を発揮することができる。絶縁性及び耐久性をより一層高める観点から、プローブを４０℃から２５０℃まで加熱した際に、硬化樹脂層４表面に設置したプローブ１０の位置が初期値よりも低下せず、さらに、１６０℃から２００℃まで加熱した際に、硬化樹脂層４表面に設置したプローブ１０の位置が低下しないことがさらに好ましい。
　また、同様の観点から、プローブ１０の変位量を測定する熱機械分析において、電池用包装材料（積層体）の断面の硬化樹脂層４の表面にプローブ１０を設置し、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、１４０℃から２２０℃まで加熱した際のプローブ１０の位置の上昇量が、８０℃から１２０℃まで加熱した際のプローブ１０の位置の上昇量よりも大きいことが好ましく、プローブを４０℃から２５０℃まで加熱した際に、１４０℃から２５０℃まで加熱した際のプローブ１０の位置の上昇量が、８０℃から１２０℃まで加熱した際のプローブ１０の位置の上昇量よりも大きいことがより好ましい。さらに、８０℃から１２０℃まで加熱した際のプローブ１０の位置の上昇量と、１４０℃から２２０℃まで加熱した際のプローブ１０の位置の上昇量の差としては、好ましくは、０Ｖ以上、０．０５Ｖ以上、０．１Ｖ以上が挙げられる。
　前述の通り、電池の製造工程において、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物が、熱融着性樹脂層の表面に付着する場合があり、これによって、熱融着性樹脂層に薄肉部分や貫通孔が生じ、絶縁性が低下する虞がある。これに対して、本発明の電池用包装材料においては、プローブ１０の変位量を測定する熱機械分析において、上記の特性を有しているため、例えば、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物が、熱融着性樹脂層同士の界面や電極タブと熱融着性樹脂層との間などのヒートシールされる部分に存在する場合にも、電池用包装材料の絶縁性や耐久性が高められている。
　本発明において、硬化樹脂層４は、上記の特性を発揮する硬化樹脂により構成されていればよい。バリア層３と熱融着性樹脂層５とを強固に接着し、電池用包装材料に高い絶縁性及び耐久性を発揮させる観点からは、硬化樹脂層４は、酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
　本発明において、酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたポリオレフィンを用いることが好ましい。さらに、酸変性ポリオレフィンは、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性されていてもよい。なお、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性された変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸またはその酸無水物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用して、ポリオレフィンを酸変性することにより得られるものである。本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」または「メタクリル酸エステル」を意味する。酸変性ポリオレフィンは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　酸変性されるポリオレフィンは、少なくともモノマー単位としてオレフィンを含む樹脂であれば特に限定されない。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一方により構成することができ、ポリプロピレンにより構成することが好ましい。ポリエチレンは、例えば、ホモポリエチレン及びエチレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。ポリプロピレンは、例えば、ホモポリプロピレン及びプロピレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。プロピレンコポリマーとしては、エチレン－プロピレンコポリマー、プロピレン－ブテンコポリマー、エチレン－プロピレン－ブテンコポリマーなどのプロピレンと他のオレフィンとのコポリマーなどが挙げられる。ポリプロピレンに含まれるプロピレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０～１００モル％程度とすることが好ましく、８０～１００モル％程度とすることがより好ましい。また、ポリエチレンに含まれるエチレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０～１００モル％程度とすることが好ましく、８０～１００モル％程度とすることがより好ましい。エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよい。また、エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、結晶性、非晶性のいずれであってもよく、これらの共重合物または混合物であってもよい。ポリオレフィンは、１種類のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよいし、２種類以上のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよい。
　硬化樹脂層４において、酸変性ポリオレフィンの中でも、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン、さらには無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
　不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、酸無水物としては、上記例示した不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましく、無水マレイン酸および無水イタコン酸がより好ましい。酸変性ポリオレフィンは、１種類の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよいし、２種類以上の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよい。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数が１～３０のアルコールとのエステル化物、好ましくは（メタ）アクリル酸と炭素数が１～２０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。ポリオレフィンの変性において、（メタ）アクリル酸エステルは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
　酸変性ポリオレフィン中における不飽和カルボン酸またはその酸無水物の割合は、それぞれ、０．１～３０質量％程度であることが好ましく、０．１～２０質量％程度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。
　また、酸変性ポリオレフィン中における（メタ）アクリル酸エステルの割合は、０．１～４０質量％程度であることが好ましく、０．１～３０質量％程度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。
　酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、それぞれ、６０００～２０００００程度であることが好ましく、８０００～１５００００程度であることがより好ましい。なお、本発明において、酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。また、酸変性ポリオレフィンの融解ピーク温度は、５０～１２０℃程度であることが好ましく、５０～１００℃程度であることがより好ましい。なお、本発明において、酸変性ポリオレフィンの融解ピーク温度とは、示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度をいう。
　酸変性ポリオレフィンにおいて、ポリオレフィンの変性方法は、特に限定されず、例えば不飽和カルボン酸またはその酸無水物や、（メタ）アクリル酸エステルがポリオレフィンと共重合されていればよい。このような共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられ、好ましくはグラフト共重合が挙げられる。
　また、バリア層３と熱融着性樹脂層５とを強固に接着し、電池用包装材料に高い絶縁性及び耐久性を発揮させる観点からは、硬化樹脂層４は、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂、及びウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、これらのうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。すなわち、硬化樹脂層４を構成する樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。硬化樹脂層４を構成する樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。硬化樹脂層４は、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エステル樹脂としては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。硬化樹脂層４は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、硬化樹脂層４に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
　イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、電池用包装材料に高い絶縁性及び耐久性を発揮させる観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
　硬化樹脂層４における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、硬化樹脂層４を構成する樹脂組成物中、０．５～１５質量％の範囲にあることが好ましく、１～１２質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。
　オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
　硬化樹脂層４における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、硬化樹脂層４を構成する樹脂組成物中、０．５～１５質量％の範囲にあることが好ましく、１～１２質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。
　エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０～２０００程度、より好ましくは１００～１０００程度、さらに好ましくは２００～８００程度が挙げられる。なお、本発明において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
　エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　硬化樹脂層４における、エポキシ樹脂の割合としては、硬化樹脂層４を構成する樹脂組成物中、０．５～１５質量％の範囲にあることが好ましく、１～１２質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。
　ウレタン樹脂としては、特に制限されず、公知のウレタン樹脂を使用することができる。硬化樹脂層４は、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂の硬化物であってもよい。
　硬化樹脂層４における、ウレタン樹脂の割合としては、硬化樹脂層４を構成する樹脂組成物中、０．５～２０質量％の範囲にあることが好ましく、１～１５質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。なお、硬化樹脂層４は、ウレタン樹脂によって構成されていてもよい。
　なお、本発明において、硬化樹脂層４が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂は、それぞれ、硬化剤として機能する。
　また、バリア層３（又は耐酸性皮膜）と熱融着性樹脂層５と硬化樹脂層４との密着性をより高める観点から、硬化樹脂層４は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ウレタン樹脂などが挙げられる。硬化樹脂層４がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
　硬化樹脂層４は、アンチブロッキング剤（シリカなど）などの添加剤を含んでいてもよく、添加剤等は、樹脂組成物に含まれていてもよい。
　また、硬化樹脂層４の軟化温度としては、好ましくは１８０℃～２６０℃程度、より好ましくは２００～２４０℃程度が挙げられる。なお、硬化樹脂層４の軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１９６：２０１２「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」の規定に準拠した方法で測定された値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定された値である。
　硬化樹脂層４の固形分量としては、特に制限されないが、絶縁性及び耐久性をより一層高める観点からは、好ましくは０．５～１０ｇ／ｍ2程度、より好ましくは０．８～５．２ｇ／ｍ2程度が挙げられる。また、同様の観点から、硬化樹脂層４の厚みとしては、好ましくは０．６～１１μｍ程度、より好ましくは０．９～５．８μｍ程度が挙げられる。なお、硬化樹脂層４の厚みは、電池用包装材料を構成している積層体を切断して得た断面について測定したものであってもよいし、硬化樹脂層を構成する樹脂組成物の塗布量と密度から算出したものであってもよく、いずれかがこれらの範囲となればよい。
［熱融着性樹脂層５］
　本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層５は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
　本発明の熱融着性樹脂層５に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層５を構成する樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層５を構成する樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
　ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられ、より好ましくはポリプロピレンが挙げられる。
　ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
　酸変性ポリオレフィンとは、上記のポリオレフィンをカルボン酸等でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
　これらの樹脂成分の中でも、好ましくはポリオレフィン；更に好ましくはプロピレンコポリマーが挙げられる。プロピレンコポリマーとしては、エチレン－プロピレンコポリマー、プロピレン－ブテンコポリマー、エチレン－プロピレン－ブテンコポリマーなどのプロピレンと他のオレフィンとのコポリマーなどが挙げられる。ポリプロピレンに含まれるプロピレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０～１００モル％程度とすることが好ましく、８０～１００モル％程度とすることがより好ましい。また、ポリエチレンに含まれるエチレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０～１００モル％程度とすることが好ましく、８０～１００モル％程度とすることがより好ましい。エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよく、ランダムプロピレンコポリマーが好ましい。
　本発明の熱融着性樹脂層５は、ポリプロピレンを有することが好ましく、ポリプロピレンにより形成された層を有することが好ましい。熱融着性樹脂層５は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層５は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
　本発明の熱融着性樹脂層５が複数層により形成されている場合、熱融着性樹脂層５の最内層（バリア層３とは反対側）は、ドライラミネート法または押出成形により形成された層であることが好ましい。これにより、絶縁性及び成形性をより一層向上させることができる。
　本発明の熱融着性樹脂層５は、その表面（最内層側の表面）に微細な凹凸を備えていることが好ましい。これにより、成形性をより一層向上させることができる。なお、熱融着性樹脂層５の表面に微細な凹凸を形成する方法としては、後述の表面被覆層６で例示する添加剤を熱融着性樹脂層５に添加する方法、表面に凹凸を有する冷却ロールを当接させ賦型する方法などが挙げられる。微細な凹凸としては、好ましくは、熱融着性樹脂層５の表面の十点平均粗さが、０．３～３５μｍ程度、より好ましくは０．３～１０μｍ程度、さらに好ましくは０．５～２μｍ程度が挙げられる。なお、十点平均粗さは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４の規定に準拠した方法において、キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ－９７１０を用い、対物レンズ５０倍、カットオフなしの測定条件で測定した値である。
　本発明において、電池用包装材料の成形性を向上させる観点から、熱融着性樹脂層５の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができ、例えば、上記の基材層１で例示したものなどが挙げられる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱融着性樹脂層５の表面における滑剤の存在量としては、特に制限されず、電子包装用材料の成形性を高める観点からは、温度２４℃、湿度６０％環境において、好ましくは１０～５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５～４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
　熱融着性樹脂層５には、滑剤が含まれていてもよい。また、熱融着性樹脂層５の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層５を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層５の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
　また、本発明の熱融着性樹脂層５の厚みとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、絶縁性及び耐久性をより一層高める観点からは、例えば、１０～４０μｍ程度、好ましくは１５～４０μｍ程度が挙げられる。
［表面被覆層６］
　本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
　表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などにより形成することができる。表面被覆層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル系樹脂、２液硬化型エポキシ系樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層６には、添加剤を配合してもよい。添加する添加剤は、例えばマット化剤として機能してもよく、表面被覆層はマット層として機能してもよい。
　添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
　表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
　表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５～１０μｍ程度、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
３．電池用包装材料の製造方法
　本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層と、バリア層と、硬化樹脂層と、熱融着性樹脂層とがこの順に備えた積層体を得る積層工程を備えており、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記硬化樹脂層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は－４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下しないものを前記硬化樹脂層として用いる方法を採用することができる。すなわち、硬化樹脂層４として、「２．電池用包装材料を形成する各層」の欄で説明したものを用いて、各層を積層することにより、本発明の電池用包装材料を製造することができる。
　本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３をこの順に備えた積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
　次いで、積層体Ａのバリア層３上に、硬化樹脂層４と熱融着性樹脂層５を積層させる。バリア層３上に硬化樹脂層４と熱融着性樹脂層５を積層させる場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、硬化樹脂層４及び熱融着性樹脂層５を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、硬化樹脂層４と熱融着性樹脂層５が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、硬化樹脂層４を形成させるための上記樹脂組成物を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該熱融着性樹脂層を積層させて硬化樹脂層４を硬化させるドライラミネート法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層５との間に、溶融させた硬化樹脂層４を流し込みながら、硬化樹脂層４を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層５を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）等が挙げられる。これらの方法のなかでも、（３）の方法が好ましい。（３）の方法を採用する場合、硬化樹脂層４を形成する上記の樹脂組成物をバリア層３の上に積層した後、６０～１２０℃程度の温度で乾燥させることが好ましい。熱融着性樹脂層５を複数層とする場合、当該熱融着性樹脂層５の最内層を、ドライラミネート法または押出成形により形成された層とすることが好ましい。
　表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することで形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
　基材層１または熱融着性樹脂層５の表面に滑剤を存在させる方法としては、特に制限されず、例えば、基材層１または熱融着性樹脂層５を構成する樹脂に滑剤を配合し、必要に応じて滑剤を表面に滲出させる方法や、基材層１または熱融着性樹脂層５の表面に滑剤を塗布する方法などが挙げられる。
　上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３、硬化樹脂層４、熱融着性樹脂層５をこの順に備えた積層体が形成されるが、接着剤層２及び必要に応じて設けられる硬化樹脂層４の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０～２５０℃程度で１～５分間程度が挙げられる。
　本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
４．電池用包装材料の用途
　本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
　具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
　本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
　以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
　なお、樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。また、硬化樹脂層の主剤の融解ピーク温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２の規定に準拠し、示差走査熱量計を用いて測定した。硬化樹脂層の硬化膜の軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１９６：２０１２の規定に準拠したＴＭＡの針入モードによる針入温度から算出した。装置として、セイコーインスツルメンツ社製のＥＸＳＴＡＲ６０００を用いた。
＜実施例１～５及び比較例１～３＞
　基材層としてのナイロンフィルム（厚み２５μｍ）の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚み３５μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚み３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層を積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、基材層と接着剤層とバリア層の積層体を作成した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。アルミニウム箔の両面に形成された耐酸性皮膜の厚みは、それぞれ、５ｎｍであった。
　次に、得られた積層体のバリア層の他方の面に、表１に記載の主剤と硬化剤を含む樹脂組成物を、表１に記載の塗布量（乾燥質量）となるように塗布し、８０℃で６０秒乾燥させて硬化樹脂層を形成した。次に、硬化樹脂層の上から、ポリプロピレンフィルム（厚み３５μｍ）をドライラミネート法により積層し、熱融着性樹脂層を形成した。以上の工程により、基材層、接着剤層、バリア層、硬化樹脂層、熱融着性樹脂層をこの順に備えた積層体を得た。なお、電池用包装材料の成形性を高める観点から、無延伸ポリプロピレンフィルムの最内層側（バリア層とは反対側）の表面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させた。次に、得られた各積層体を、それぞれ７０℃環境で２４時間エージングして、実施例１～６及び比較例１～４の電池用包装材料を得た。なお、塗布量と密度から換算した硬化樹脂層の厚みを表１に示す。表１中のＭＤＩは、ジフェニルメタンジイソシアネートである。
＜実施例６＞
　アルミニウム箔の代わりに、ステンレス鋼箔（オーステナイト系のステンレス鋼箔、厚さ２０μｍ）をバリア層として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池用包装材料を得た。
＜比較例４＞
　アルミニウム箔の代わりに、ステンレス鋼箔（オーステナイト系のステンレス鋼箔、厚さ２０μｍ）をバリア層として用いたこと以外は、比較例１と同様にして、電池用包装材料を得た。
＜熱融着性樹脂層の表面の十点平均粗さ＞
　実施例１～６で得られた各電池用包装材料の熱融着性樹脂層の表面について、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４の規定に準拠した方法によって、十点平均粗さを測定した。測定にはキーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ－９７１０を用い、対物レンズ５０倍、カットオフなしの測定条件で測定した。その結果、十点平均粗さは、実施例１，２，４では１．１μｍ、実施例３，５，６では１．２μｍであった。
＜プローブの変位量を測定する熱機械分析＞
　上記で得られた各電池用包装材料の断面の硬化樹脂層表面にプローブを設置（プローブの先端半径は３０ｎｍ以下、プローブのディフレクション（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の設定値は－４Ｖ）し、プローブを４０℃から２５０℃まで加熱（昇温速度５℃／分）して、プローブの変位量を測定した。結果を表１に示す。また、加熱温度とプローブの位置の変位との関係を示すグラフをそれぞれ、図８（実施例３）、図９（比較例３）に示す。測定条件の詳細は以下の通りである。熱機械分析の装置としては、ＡＮＡＳＩＳ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のａｆｍ　ｐｌｕｓシステムを用い、プローブとしてはカンチレバーＴｈｅｒｍａＬｅｖｅｒ　ＡＮ２－２００（ばね定数０．５～３Ｎ／ｍ）を用いた。キャリブレーションには、付属の試料３種（ポリカプロラクタム（融解ピーク温度５５℃）、ポリエチレン（融解ピーク温度１１６℃）、ポリエチレンテレフタレート（融解ピーク温度２３５℃））を用い、印加電圧０．１～１０Ｖ、速度０．２Ｖ／秒、ディフレクション（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の設定値は－４Ｖとした。なお、位置の変位（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（Ｖ））はプローブ先端の位置（反り）を表しており、値が大きいほどプローブ先端が上にある（プローブが上向きに反っている）状態を意味している。プローブの変位量測定は、電池用包装材料について、ＴＤ及び厚み方向に沿った断面を作製し、断面の５箇所について測定し（図１０を参照）、平均値を採用した。また、キャリブレーションについても、５回行い、平均値を採用した。
　また、各電池用包装材料について、１４０℃から２２０℃まで加熱した際のプローブの位置の上昇量（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　（Ｖ））と、８０℃から１２０℃まで加熱した際のプローブの位置の上昇量（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　（Ｖ））を表２に示す。
＜耐久性評価＞
　上記で得られた各電池用包装材料をそれぞれ、図６の模式図に示すように、６０ｍｍ（ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ））×１５０ｍｍ（ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ））に裁断した（図６（ａ））。次に、裁断した電池用包装材料をＴＤにおいて熱融着性樹脂層同士が対向するようにして２つ折りにした（図６（ｂ））。次に、ＴＤの対向する１辺Ｅと、ＭＤの１辺Ｆを熱融着（熱融着部分Ｓの幅７ｍｍ）し、ＴＤの１辺が開口する袋状の電池用包装材料を作製した（図６（ｃ）開口部Ｇ）。なお、熱融着の条件は、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、加熱・加圧時間３秒とした。次に、図６（ｄ）のように、開口部Ｇから３ｇの電解液Ｈを注入した。次に、開口部Ｇを７ｍｍ幅で、上記と同じ条件で熱融着した（図６（ｅ））。なお、電解液Ｈは、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウムを混合して得られたものである。次に、電池用包装材料の開口部Ｇが位置していた部分を上向きにして（図６（ｅ）の状態）、８５℃の恒温層内に２４時間静置した。電池用包装材料のＭＤ、ＴＤについては、例えばバリア層を構成しているアルミニウム箔の圧延方向がＭＤとなり、ＭＤに同一平面垂直方向がＴＤとなる。アルミニウム箔の圧延方向は、アルミニウム箔の圧延痕によって確認することができる。
　次に、各電池用包装材料を恒温層から取り出して、図６（ｆ）に示すように、電解液Ｈを注入した側を切り取り（図６（ｆ）の二点鎖線の位置）、電池用包装材料を開封して電解液Ｈを取り出した（図６（ｇ））。次に、電池用包装材料のＴＤの幅Ｗ１５ｍｍの部分を短冊状に切り取り（図６（ｈ）の二点鎖線部）、試験片Ｔを得た（図６（Ｉ））。得られた試験片Ｔの熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させ、熱融着性樹脂層とバリア層とを引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ－ＸＰｌｕｓ）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した（耐久性試験後の剥離強度）。一方、実施例１～６及び比較例１～４で得られた電池用包装材料をＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ４０ｍｍ幅に切り取った試験片Ｔについて、同様にして１８０度剥離強度を測定した（耐久性試験前の剥離強度）。結果を表１に示す。なお、測定値は、Ｎ＝３の平均値である。また、試験片の剥離強度の測定は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で行った。熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させた際、これらの層の間に位置する硬化樹脂層は、熱融着性樹脂層とバリア層のいずれか一方又は両層に積層された状態となる。
＜異物噛み込みに対する絶縁性評価＞
　図７の模式図に示すように、上記で得られた各電池用包装材料を６０ｍｍ（ＴＤ）×１５０ｍｍ（ＭＤ）のサイズに切り取り試験片を得た（図７（ａ））。次に、この試験片を短辺同士が対向するように折り返し、試験片の熱融着性樹脂層の表面が互いに対向するように配置した。次に、互いに対向する熱融着性樹脂層の表面の間に２５μｍφのワイヤーＭを挿入した（図７（ｂ））。次に、この状態で電池用包装材料の長さ方向に直交する方向に上下共に７ｍｍ幅の平板状熱板からなるヒートシール機で熱融着性樹脂層同士をヒートシール（温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、加熱・加圧時間３秒）した（図７（ｃ）、熱融着部分Ｓ）。このとき、ワイヤーＭが位置している部分の上からヒートシールを行い、熱融着性樹脂層をワイヤーＭに熱融着させた。次に、テスターのプラス極をワイヤーＭに、マイナス極を片側の電池用包装材料にそれぞれ接続した。このとき、テスターのマイナス極については、ワニ口クリップを電気用包装材料の基材層側からアルミニウム層に到達するように挟み込み、テスターのマイナス極とアルミニウム箔とを電気的に接続させた。次に、テスター間に１００Ｖの電圧をかけ、短絡するまでの時間（秒）を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１において、当該プローブの変位量測定において、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下しなかった場合をＡ、低下した場合をＣと表記した。
　表１に示すように、実施例１～６で得られた電池用包装材料では、硬化樹脂層のプローブの変位量を測定する熱機械分析において、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は－４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下していなかった。一方、比較例１～４で得られた電池用包装材料では、プローブの変位量を測定する熱機械分析において、プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、プローブの位置が初期値よりも低下していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＊１：プローブの位置が、１２０℃以下の温度で８０℃の時よりも低下する。
　＊２：プローブの位置が、２２０℃以下の温度で１４０℃の時よりも低下する。
１…基材層
２…接着剤層
３…バリア層
４…硬化樹脂層
４ａ　プローブの設置位置
５…熱融着性樹脂層
１０…プローブ

Claims (13)

  1. 　少なくとも、基材層と、バリア層と、硬化樹脂層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
    　プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記硬化樹脂層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は－４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下しない、電池用包装材料。
  2. 　プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の断面の前記硬化樹脂層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は－４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、１４０℃から２２０℃まで加熱した際の前記プローブの位置の上昇量が、８０℃から１２０℃まで加熱した際の前記プローブの位置の上昇量よりも大きい、請求項１に記載の電池用包装材料。
  3. 　前記硬化樹脂層が、酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
  4. 　前記硬化樹脂層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
    　前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、請求項３に記載の電池用包装材料。
  5. 　前記硬化樹脂層を構成する樹脂が、ポリオレフィン骨格を含んでいる、請求項１～４のいずれかに記載の電池用包装材料。
  6. 　前記硬化樹脂層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂、及びウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１～５のいずれかに記載の電池用包装材料。
  7. 　前記硬化樹脂層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１～６のいずれかに記載の電池用包装材料。
  8. 　前記硬化樹脂層が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれかに記載の電池用包装材料。
  9. 　前記硬化樹脂層の厚みが、０．６μｍ以上１１μｍ以下である、請求項１～８のいずれかに記載の電池用包装材料。
  10. 　前記硬化樹脂層の軟化温度が、１８０℃以上２６０℃以下の範囲にある、請求項１～９のいずれかに記載の電池用包装材料。
  11. 　前記熱融着性樹脂層の厚みが、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲にある、請求項１～１０のいずれかに記載の電池用包装材料。
  12. 　前記熱融着性樹脂層は、その表面に微細な凹凸を備えている、請求項１～１１のいずれかに記載の電池用包装材料。
  13. 　少なくとも、基材層と、バリア層と、硬化樹脂層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備えた積層体を得る積層工程を備えており、
    　プローブの変位量を測定する熱機械分析において、前記積層体の端部の前記硬化樹脂層表面に前記プローブを設置し、測定開始時の前記プローブのディフレクションの設定値は－４Ｖ、昇温速度５℃／分の条件で、前記プローブを４０℃から２２０℃まで加熱した際に、前記プローブの位置が初期値よりも低下しないものを前記硬化樹脂層として用いる、電池用包装材料の製造方法。
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