[go: up one dir, main page]

WO2018062325A1 - 共重合ポリエステル樹脂 - Google Patents

共重合ポリエステル樹脂 Download PDF

Info

Publication number
WO2018062325A1
WO2018062325A1 PCT/JP2017/035072 JP2017035072W WO2018062325A1 WO 2018062325 A1 WO2018062325 A1 WO 2018062325A1 JP 2017035072 W JP2017035072 W JP 2017035072W WO 2018062325 A1 WO2018062325 A1 WO 2018062325A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
unit
resin
copolyester resin
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/035072
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
栄一 本多
康明 吉村
敬太 野口
雄一郎 佐竹
隆司 元井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP2018542810A priority Critical patent/JP6965888B2/ja
Priority to EP17856274.0A priority patent/EP3521334B1/en
Priority to CN201780060009.3A priority patent/CN109790283B/zh
Priority to KR1020197009752A priority patent/KR102357461B1/ko
Priority to ES17856274T priority patent/ES2821142T3/es
Priority to US16/336,508 priority patent/US10894859B2/en
Publication of WO2018062325A1 publication Critical patent/WO2018062325A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to a copolyester resin.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PET has excellent transparency, mechanical strength, melt stability, solvent resistance, fragrance retention, and recyclability.
  • Film, sheet, hollow container It is a polyester resin that is widely used for various applications.
  • PET does not necessarily have a sufficiently high glass transition temperature, and when a thick molded body is obtained, transparency may be impaired due to its crystallinity. It has been broken.
  • a polyester resin using 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol or pentacyclopentadecane dimethanol as a polyester copolymerization component has been proposed. Since tricyclodecane dimethanol and pentacyclopentadecane dimethanol are bulky and have a rigid skeleton, the polyester resin using them has a high glass transition temperature, crystallinity is suppressed, and the transparency of the molded product is reduced. Can be improved (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 discloses an aliphatic polyester composed of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • polyesters having a norbornane skeleton have been proposed (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • the polyester resins described in Patent Documents 1 and 2 are inferior in optical properties from the viewpoint of the photoelastic coefficient because the dicarboxylic acid component is aromatic. Moreover, although the aliphatic polyester of patent document 3 has favorable transparency, heat resistance is not enough.
  • the polyester resin having a norbornane skeleton shown in Patent Documents 4 and 5 is required to be further improved from the viewpoint of balance between heat resistance and optical properties. As described above, the polyester resins described in Patent Documents 1 to 5 cannot be said to exhibit sufficient physical properties from the viewpoint of heat resistance and optical properties, and polyester resins having an excellent balance of physical properties have not been obtained.
  • This invention is made
  • the glass transition temperature of the copolyester resin is 90 ° C. or higher.
  • the amount of crystallization heat generated when the copolymerized polyester resin is cooled is 5 J / g or less.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient of the copolyester resin is 40 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • CH 3 or C 2 H 5 R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or CH 3
  • n is 0 or 1.
  • [2] The copolyester resin according to [1], wherein n in the general formula (1) is 1.
  • the unit (C) is an aliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, or a unit derived from a dicarboxylic acid having a cardo structure or an ester-forming derivative thereof, according to any one of [1] to [4] Copolyester resin.
  • the copolymerized polyester resin of the present invention is excellent in heat resistance and optical properties.
  • FIG. 1 shows the result of 1H-NMR measurement of the main reaction product obtained in the monomer synthesis example.
  • FIG. 2 shows the results of 13C-NMR measurement of the main reaction product obtained in the monomer synthesis example.
  • FIG. 3 shows the result of COSY-NMR measurement of the main reaction product obtained in the monomer synthesis example.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • the copolymer polyester resin of the present embodiment has a unit (A) represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “unit (A)”), a diol unit (B) (hereinafter referred to as “unit (B). ) ”, And a dicarboxylic acid or ester-forming derivative unit (C) thereof (hereinafter also referred to as“ unit (C) ”), the copolymer polyester resin having Among all the units, the unit (A) is 10 to 95 mol% and satisfies the following (1) to (3). (1) The glass transition temperature of the copolyester resin is 90 ° C. or higher.
  • the amount of crystallization heat generated when the copolymerized polyester resin is cooled is 5 J / g or less.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient of the copolyester resin is 40 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less.
  • R 1 is a hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or CH 3 , and n is 0 or 1. .
  • the copolyester resin of this embodiment is excellent in heat resistance and optical properties.
  • excellent in heat resistance means that the glass transition temperature (Tg) measured by the method described in Examples described later is sufficiently high, and “excellent in optical characteristics”. It means that the photoelastic coefficient measured by the method described in Examples described later is sufficiently low.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or CH 3
  • R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , and R 3 in the general formula (1) are hydrogen atoms.
  • n is preferably 1 from the viewpoint of further improving the heat resistance.
  • the content of the unit (A) with respect to all units of the copolymer polyester resin is 10 to 95 mol%. If the content is less than 10 mol%, sufficient heat resistance and optical properties cannot be obtained. Moreover, a moldability can be improved, ensuring favorable heat resistance and optical characteristics as the said content is 95 mol% or less. From the same viewpoint as described above, the content of the unit (A) is preferably 15 to 95 mol%, more preferably 20 to 95 mol%.
  • the unit (B) in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a unit derived from a diol, and specific examples thereof include ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalenediethanol, 1,3-decahydronaphthalene Methanol, 1,4-decahydronaphthalene diethanol, 1,5-decahydronaphthalene diethanol, 1,6-decahydronaphthalene diethanol, 2,7-decahydronaphthalene diethanol, tetralin dimethanol, norbornane dimethanol, Torishi Rhodecane dimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol, decahydro-1, 4: 5,8
  • the unit (B) is preferably a unit derived from an aliphatic diol or a diol having a cardo structure.
  • the unit derived from the aliphatic diol includes 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) from the viewpoint of the balance of physical properties between heat resistance and optical properties.
  • the unit derived from is more preferable.
  • the units derived from a diol having a cardo structure include 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methyl. More preferred are units derived from phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene.
  • These optical isomers may be any of a cis isomer, a trans isomer, and a mixture thereof, and are not particularly limited.
  • the above-mentioned units may be included alone or in combination of two or more.
  • the content of the unit (B) in the copolymerized polyester resin of the present embodiment is preferably 2 to 60 mol%, more preferably 3 to 50 mol%.
  • the unit (C) in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a unit derived from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Specific examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and 1,3-naphthalene. Dicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2-methylterephthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, tetralindicarboxylic acid, etc.
  • the unit (C) is preferably a unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, or a dicarboxylic acid having a cardo structure or an ester-forming derivative thereof.
  • a unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof a unit derived from dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate is more preferable from the viewpoint of a balance between physical properties of heat resistance and optical properties.
  • the unit derived from a dicarboxylic acid having a cardo structure or an ester-forming derivative thereof is 9,9-bis (methoxycarbonylmethyl) fluorene, from the viewpoint of balance of physical properties between transparency, heat resistance and optical properties, More preferred are units derived from 9,9-bis (methoxycarbonylethyl) fluorene and 9,9-bis (methoxycarbonylpropyl) fluorene.
  • These optical isomers may be any of a cis isomer, a trans isomer, and a mixture thereof, and are not particularly limited.
  • the above-mentioned units may be included alone or in combination of two or more.
  • the content of the unit (C) in the copolymerized polyester resin of the present embodiment is preferably 2 to 60 mol%, more preferably 3 to 50 mol%.
  • the copolymer polyester resin may contain other units such as a hydroxyl group and a carboxylic acid or an ester-forming derivative unit thereof (A1) in addition to the units (A) to (C).
  • the unit (A1) is not particularly limited, but examples thereof include oxyacids such as glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, hydroxybenzoic acid, 6-hydroxycaproic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, and the like. And / or a unit derived from a derivative thereof.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolyester resin is 90 ° C. or higher, preferably 95 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
  • the Tg can be measured by the method described in Examples described later.
  • the Tg can be adjusted to the above range, for example, by appropriately adjusting the copolymerization ratio of the raw material monomer of the copolyester resin.
  • the crystallization heating value of the copolyester resin during cooling is 5 J / g or less, preferably 1 J / g or less, more preferably 0.3 J / g. g or less.
  • the amount of crystallization heat generated when the temperature is lowered can be measured by the method described in Examples described later.
  • the crystallization heat generation amount at the time of temperature fall can be adjusted to the said range by adjusting suitably the copolymerization ratio of the raw material monomer of copolyester resin, for example.
  • the moldability of the copolyester resin can be confirmed from the fact that the melt viscosity measured by the method described in the examples described later is sufficiently low. That is, from the viewpoint of ensuring sufficient moldability, the copolymerized polyester resin preferably has a melt viscosity at a shear rate of 60 sec ⁇ 1 and a measurement temperature of 280 ° C. of 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 950 Pa ⁇ s or less. More preferably, it is 900 Pa ⁇ s or less.
  • the said melt viscosity can be measured by the method as described in the Example mentioned later. Moreover, the said melt viscosity can be adjusted to the said range by adjusting suitably the copolymerization ratio of the raw material monomer of copolyester resin, for example.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient of the copolyester resin is 40 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less. More preferably, it is 28 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, and further preferably 25 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient can be measured by the method described in Examples described later.
  • the absolute value of the photoelasticity can be adjusted to the above range by appropriately adjusting the copolymerization ratio of the raw material monomer of the copolymerized polyester resin, for example.
  • an antioxidant when using the copolymerized polyester resin of the present embodiment, an antioxidant, a release agent, an ultraviolet absorber, a fluidity modifier, a crystal nucleating agent, a reinforcing agent, a dye, an antistatic agent, an antibacterial agent, etc. Is preferably carried out.
  • the copolymerized polyester resin of the present embodiment can be obtained by copolymerizing each monomer corresponding to the units (A) to (C).
  • a method for producing a monomer corresponding to the unit (A) will be described.
  • Such a monomer is represented, for example, by the following general formula (2).
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or CH 3
  • X is a hydrogen atom or carbon It is a hydrocarbon group which may contain a hydroxyl group of several 4 or less.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or CH 3
  • R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a vinyl group, a 2-hydroxyethyl group, and a 4-hydroxybutyl group.
  • the compound represented by the general formula (2) in this embodiment can be synthesized by using, for example, the route represented by the following formula (I) using dicyclopentadiene or cyclopentadiene and an olefin having a functional group as a raw material. .
  • R 1 is a hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or CH 3 , and X is a hydrogen atom or a carbon number of 4 or less. Which may contain a hydroxyl group of
  • the monoolefin having 13 to 21 carbon atoms represented by the general formula (4) can be produced, for example, by performing a Diels-Alder reaction between an olefin having a functional group and dicyclopentadiene.
  • olefin having a functional group used in the Diels-Alder reaction include, but are not limited to, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, vinyl methacrylate, methacrylic acid-2 -Hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl methacrylate, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate Crotonic acid, methyl crotonic acid, ethyl crotonic acid, 3-methylcrotonic acid, methyl 3-methylcrotonate, ethyl 3-methylcrotonate and the like.
  • Preferred olefins include methacrylic acid, methyl methacrylate, methacrylate.
  • Acid-2-hydroxyethyl, acrylic acid, methyl acrylate, include 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate may be mentioned as preferred olefin.
  • examples of the olefin having a functional group used for the Diels-Alder reaction include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, and methacrolein.
  • monoolefins represented by the general formula (4 ') can be produced through the routes shown in the following formulas (II) and (III).
  • R 1 is a hydrogen atom or CH 3 )
  • R 1 is a hydrogen atom or CH 3 )
  • the dicyclopentadiene used for the Diels-Alder reaction preferably has a high purity, and it is preferable to reduce the content of butadiene, isoprene and the like.
  • the purity of dicyclopentadiene is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. Further, since dicyclopentadiene tends to depolymerize under heating conditions to form cyclopentadiene (so-called monocyclopentadiene), it is also possible to use cyclopentadiene instead of dicyclopentadiene.
  • the monoolefin having 13 to 21 carbon atoms represented by the general formula (4) is substantially a monoolefin having 8 to 16 carbon atoms represented by the following general formula (7) (the first stage Diels-Alder reaction product).
  • Dienophile Dienophile
  • the second stage Diels-Alder reaction is considered to produce a monoolefin having 13 to 21 carbon atoms represented by the general formula (4).
  • the monoolefin having 13 to 21 carbon atoms represented by the formula (4) is appropriately controlled by appropriately controlling the reaction conditions of the first stage Diels-Alder reaction.
  • a monoolefin having 8 to 16 carbon atoms represented by the formula (7) can be selectively obtained.
  • R 1 represents a hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or CH 3
  • X represents a hydrogen atom or a carbon number of 4 or less.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher.
  • the reaction temperature is preferably less than 180 ° C. In any case, it is preferable to perform the reaction at a temperature of 250 ° C. or lower in order to suppress the by-product of the high boiling substance.
  • reaction solvents such as aliphatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms, cyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, propanol, butanol, etc. preferable. If necessary, it may be added to AlCl 3 or the like known catalysts.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or CH 3
  • X is a hydrogen atom or carbon (It is a hydrocarbon group which may contain a hydroxyl group of several 4 or less.)
  • the reaction method of the Diels-Alder reaction is a batch system using a tank reactor, a semi-batch system in which a substrate or a substrate solution is supplied to a tank reactor under reaction conditions, and a substrate type under a reaction condition in a tube reactor. It is possible to adopt various reaction methods such as a continuous flow method for distributing the gas.
  • the reaction product obtained by the Diels-Alder reaction can be used as a raw material for the next hydroformylation reaction as it is, but may be used for the next step after being purified by a method such as distillation, extraction or crystallization.
  • bifunctional compound having 14 to 22 carbon atoms represented by (3) in formula (I) is, for example, a monoolefin having 13 to 21 carbon atoms represented by the general formula (4) and carbon monoxide.
  • hydrogen gas can be produced by a hydroformylation reaction in the presence of a rhodium compound or an organophosphorus compound.
  • the rhodium compound used in the hydroformylation reaction may be a compound that forms a complex with an organic phosphorus compound and exhibits hydroformylation activity in the presence of carbon monoxide and hydrogen, and the form of the precursor is not particularly limited. .
  • rhodium acetylacetonate dicarbonyl hereinafter referred to as Rh (acac) (CO) 2
  • Rh 2 O 3 Rh 4 (CO) 12
  • Rh 6 (CO) 16 Rh (NO 3 ) 3, etc.
  • the catalyst precursor may be introduced into the reaction mixture together with the organophosphorus compound to form a rhodium metal hydridocarbonyl phosphorus complex having catalytic activity in the reaction vessel.
  • a rhodium metal hydridocarbonyl phosphorus complex may be prepared in advance. It may be introduced into the reactor.
  • Rh (acac) (CO) 2 is reacted with an organophosphorus compound in the presence of a solvent, and then introduced into a reactor together with an excess of organophosphorus compound, and a rhodium-organophosphorus complex having catalytic activity and The method of doing is mentioned.
  • a two-stage Diels-Alder reaction product having an internal olefin having a relatively large molecular weight represented by the general formula (4) is hydroformylated with a very small amount of rhodium catalyst.
  • the amount of rhodium compound used in the hydroformylation reaction is preferably 0.1 to 60 micromoles per 1 mol of a monoolefin having 13 to 21 carbon atoms represented by the general formula (4) which is a substrate for the hydroformylation reaction. 0.1 to 30 ⁇ mol is more preferable, 0.2 to 20 ⁇ mol is further preferable, and 0.5 to 10 ⁇ mol is particularly preferable.
  • the amount of the rhodium compound used is less than 60 micromoles per 1 mol of the monoolefin having 13 to 21 carbon atoms, it can be evaluated that it is practically not necessary to provide a collection and recycling facility for the rhodium complex. Thus, according to this embodiment, it is possible to reduce the economic burden related to the recovery and recycling equipment, and to reduce the cost for the rhodium catalyst.
  • the organophosphorus compound that forms a catalyst for the hydroformylation reaction with the rhodium compound is not particularly limited.
  • R a , R b , and R c include, but are not limited to, an aryl group that can be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group.
  • alicyclic alkyl groups that can be substituted with triphenylphosphine and triphenylphosphite are preferably used.
  • the amount of the organophosphorus compound used is preferably 300-fold to 10,000-fold mol, more preferably 500-fold to 10,000-fold mol, still more preferably 700-fold to 5000-fold mol, particularly preferably relative to the rhodium atom in the rhodium compound. Is 900 times to 2000 times mol.
  • the amount of the organic phosphorus compound used is 300 times mol or more of the rhodium atom, the stability of the rhodium metal hydridocarbonyl phosphorus complex as the catalyst active material tends to be sufficiently secured, and as a result, good reactivity is ensured. Tend to. Moreover, when the usage-amount of an organic phosphorus compound is 10000 times mole or less of a rhodium atom, it is preferable from a viewpoint of fully reducing the cost concerning an organic phosphorus compound.
  • the hydroformylation reaction can be carried out without using a solvent, but can be carried out more suitably by using a solvent inert to the reaction.
  • Solvents that can be used in the hydroformylation reaction include those that dissolve the monoolefin having 13 to 21 carbon atoms, dicyclopentadiene or cyclopentadiene represented by the general formula (4), the rhodium compound, and the organophosphorus compound. If it does not specifically limit.
  • hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons
  • esters such as aliphatic esters, alicyclic esters, and aromatic esters
  • Alcohols such as aromatic alcohols and alicyclic alcohols
  • solvents such as aromatic halides.
  • hydrocarbons are preferably used, and alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are more preferably used.
  • the temperature for the hydroformylation reaction is preferably 40 ° C. to 160 ° C., more preferably 80 ° C. to 140 ° C.
  • the reaction temperature is 40 ° C. or higher, a sufficient reaction rate tends to be obtained, and the residual monoolefin as a raw material tends to be further suppressed.
  • the reaction is performed under pressure with carbon monoxide (hereinafter also referred to as “CO”) and hydrogen (hereinafter also referred to as “H 2” ) gas.
  • CO carbon monoxide
  • H 2 hydrogen
  • the CO and H 2 gases can be independently introduced into the reaction system, or can be introduced into the reaction system as a mixed gas prepared in advance.
  • the molar ratio of CO and H 2 gas introduced into the reaction system is preferably 0.2 to 5, more preferably 0.5 to 2, and still more preferably 0.8 to 1.2. .
  • the reaction activity of the hydroformylation reaction and the selectivity of the target aldehyde tend to be good. Since CO and H 2 gas introduced into the reaction system decrease with the progress of the reaction, the reaction control may be simple when a previously prepared mixed gas of CO and H 2 is used.
  • the reaction pressure of the hydroformylation reaction is preferably 1 to 12 MPa, more preferably 1.2 to 9 MPa, and further preferably 1.5 to 5 MPa.
  • the reaction pressure is 1 MPa or more, a sufficient reaction rate tends to be obtained, and the residual monoolefin as a raw material tends to be sufficiently suppressed.
  • the reaction pressure is set to 12 MPa or less, it is economically advantageous because expensive equipment excellent in pressure resistance is not required.
  • a batch reaction or a semi-batch reaction is suitable as a reaction system in the case of performing the hydroformylation reaction.
  • the semi-batch reaction is performed by adding a rhodium compound, an organic phosphorus compound, and the above solvent to the reactor, pressurizing or heating with CO / H 2 gas, etc. This can be done by feeding the solution to the reactor.
  • the reaction product obtained by the hydroformylation reaction can be used as a raw material for the next reduction reaction as it is, but may be subjected to the next step after purification by distillation, extraction, crystallization, or the like.
  • the compound having 14 to 22 carbon atoms represented by the general formula (2) in the formula (I) is obtained by converting a compound having 14 to 22 carbon atoms represented by the general formula (3) into a catalyst having hydrogenation ability and It can be produced by reduction in the presence of hydrogen.
  • a catalyst containing at least one element selected from the group consisting of copper, chromium, iron, zinc, aluminum, nickel, cobalt, and palladium as a catalyst having hydrogenation ability. More preferred catalysts include a Cu—Cr catalyst, a Cu—Zn catalyst, a Cu—Zn—Al catalyst, and the like, as well as a Raney-Ni catalyst, a Raney-Co catalyst, and the like. Further preferred catalysts include a Cu—Cr catalyst and a Raney catalyst. -Co catalyst.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is 1 to 100% by mass, preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 5% by mass with respect to the compound having 14 to 22 carbon atoms represented by the general formula (3) as a substrate. 30% by mass.
  • the amount of catalyst used is 1% by mass or more, the reaction proceeds sufficiently, and as a result, the yield of the target product tends to be sufficiently secured. Further, when the amount of catalyst used is 100% by mass or less, the balance between the amount of catalyst used for the reaction and the effect of improving the reaction rate tends to be good.
  • the reaction temperature for the reduction reaction is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
  • the reaction temperature for the reduction reaction is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
  • the reaction temperature By setting the reaction temperature to 200 ° C. or lower, the occurrence of side reactions and decomposition reactions is suppressed, and the target product tends to be obtained with a high yield.
  • the reaction temperature by setting the reaction temperature to 60 ° C. or higher, the reaction can be completed in an appropriate time, and there is a tendency that a decrease in productivity and a decrease in the yield of the target product can be avoided.
  • the reaction pressure of the reduction reaction is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 5 MPa as a hydrogen partial pressure.
  • the hydrogen partial pressure is preferably 0.5 to 10 MPa or less, the occurrence of side reactions and decomposition reactions is suppressed, and the target product tends to be obtained in a high yield.
  • the hydrogen partial pressure is set to 0.5 MPa or more, the reaction can be completed in an appropriate time, and a decrease in productivity and a decrease in the yield of the target product tend to be avoided.
  • a gas inert to the reduction reaction for example, nitrogen or argon
  • a solvent can be used.
  • the solvent used for the reduction reaction include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, and the like. Among them, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, etc. Are preferred. Specific examples thereof include cyclohexane, toluene, xylene, methanol, ethanol, 1-propanol and the like.
  • the reaction method of the reduction reaction is a batch type using a tank reactor, a semi-batch type for supplying a substrate or a substrate solution to a tank reactor under the reaction conditions, a reaction condition in a tube type reactor filled with a molded catalyst. It is possible to adopt various reaction methods such as a continuous flow method in which a substrate and a substrate solution are circulated.
  • the reaction product obtained by the reduction reaction can be purified by, for example, distillation, extraction, crystallization, or the like.
  • the compound represented by the general formula (2) or the compound represented by the formula (8) is a monomer corresponding to the unit (A), and each unit corresponding to the units (B) to (C) is used.
  • the method of copolymerizing with the monomer is not particularly limited, and a conventionally known polyester production method can be applied. Examples thereof include a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, or a solution polymerization method.
  • a transesterification catalyst, an esterification catalyst, a polycondensation catalyst, or the like used in the production of a normal polyester resin can be used.
  • These catalysts are not particularly limited.
  • metals such as zinc, lead, cerium, cadmium, manganese, cobalt, lithium, sodium, potassium, calcium, nickel, magnesium, vanadium, aluminum, titanium, antimony, germanium, tin, etc.
  • fatty acid salts, carbonates, phosphates, hydroxides, chlorides, oxides, alkoxides can be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst compounds of manganese, cobalt, zinc, titanium, calcium, antimony, germanium, and tin are preferable, and compounds of manganese, titanium, antimony, germanium, and tin are more preferable.
  • the amount of these catalysts to be used is not particularly limited, but the amount as a metal component with respect to the raw material of the polyester resin is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 3 to 750 ppm, and still more preferably 5 to 500 ppm.
  • the reaction temperature in the polymerization reaction depends on the type of catalyst and the amount of the catalyst used, but is usually selected within the range of 150 ° C. to 300 ° C., preferably 180 ° C. to 280 ° C. in consideration of the reaction rate and resin coloring.
  • the pressure in the reaction layer is preferably adjusted to 1 kPa or less finally from the atmospheric atmosphere, and more preferably 0.5 kPa or less.
  • a phosphorus compound When performing the polymerization reaction, a phosphorus compound may be added if desired.
  • the phosphorus compound include, but are not limited to, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, and the like.
  • phosphate esters include, but are not limited to, methyl phosphate, ethyl phosphate, butyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, diphenyl phosphate, trimethyl phosphate, Examples thereof include triethyl phosphate, tributyl phosphate, and triphenyl phosphate.
  • phosphites include, but are not limited to, methyl phosphite, ethyl phosphite, butyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, Examples thereof include diphenyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, and triphenyl phosphite. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of phosphorus atoms in the copolyester resin of this embodiment is preferably 1 to 500 ppm, more preferably 5 to 400 ppm, and even more preferably 10 to 200 ppm.
  • various stabilizers such as an etherification inhibitor, a heat stabilizer, and a light stabilizer, a polymerization regulator, and the like can be used.
  • the copolyester resin of the present embodiment includes an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an extender, a matting agent, a drying regulator, and an antistatic material, as long as the purpose of the present embodiment is not impaired.
  • Agents, anti-settling agents, surfactants, flow improvers, drying oils, waxes, fillers, colorants, reinforcing agents, surface smoothing agents, leveling agents, curing reaction accelerators, thickeners, various additives, molding Auxiliaries can be added.
  • the copolymerized polyester resin of the present embodiment can be a resin composition in which a resin other than the copolymerized polyester resin of the present embodiment is used in a range that does not impair the desired effect of the present embodiment.
  • a resin is not particularly limited.
  • polyester resin other than the polyester resin in the present embodiment polycarbonate resin, (meth) acrylic resin, polyamide resin, polystyrene resin, cycloolefin resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
  • Examples thereof include at least one resin selected from the group consisting of a polymer resin, a vinyl chloride resin, a polyphenylene ether resin, a polysulfone resin, a polyacetal resin, and a methyl methacrylate-styrene copolymer resin. These can use various well-known things and can add it to a resin composition individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Resin composition The ratio of the diol structural unit and the dicarboxylic acid structural unit in the polyester resin was calculated by 1H-NMR measurement. The measurement was performed at 400 MHz using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JNM-AL400). Deuterated chloroform was used as the solvent.
  • the glass transition temperature of the polyester resin was measured as follows. Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: DSC / TA-60WS), about 10 mg of polyester resin is placed in an aluminum non-sealed container and heated in a nitrogen gas (50 mL / min) stream. A sample heated and melted to 280 ° C. at a rate of 20 ° C./min was rapidly cooled to obtain a measurement sample. The sample was measured under the same conditions, and the temperature at which the difference between the baselines before and after the transition of the DSC curve changed by 1/2 was taken as the glass transition temperature.
  • melt viscosity of the polyester resin is Capirograph 1C (Capillograph) manufactured by Toyo Seiki, temperature: 280 ° C, preheating time: 6 min, nozzle diameter: 1 mm, nozzle length: 10 mm, shear rate: 60 (1 / sec).
  • Photoelastic coefficient (Pa -1 ) It calculated from the birefringence measurement with respect to the load change in wavelength 633nm using the optical film produced by the casting method using the ellipsometer (JASCO Corporation M220).
  • reaction solution was subjected to gas chromatography analysis, and a reaction solution containing 76 g of the compound represented by the formula (3a) and 1.4 g of the monoolefin represented by the formula (4a) (conversion rate 98%, selectivity) 97%), and after purification by distillation, a part was subjected to the following reaction.
  • a reaction solution containing 76 g of the compound represented by the formula (3a) and 1.4 g of the monoolefin represented by the formula (4a) (conversion rate 98%, selectivity) 97%) was subjected to the following reaction.
  • To a 300 mL stainless steel reactor 54 g of the compound represented by the formula (3a) purified by distillation, 7 mL of sponge cobalt catalyst (manufactured by Nikko Rika Co., Ltd .: R-400) and 109 g of toluene were added, and the inside of the system was pressurized with hydrogen gas.
  • the reaction was performed at 3 MPa and 100 ° C. for 9 hours.
  • the catalyst was filtered from the obtained slurry with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m. Thereafter, the solvent was distilled off using an evaporator, and analysis by gas chromatography and GC-MS confirmed that it contained 51 g of the main product represented by the formula (2a) having a molecular weight of 250 (main production). (Product yield 93%). This was further purified by distillation to obtain the main product.
  • Example 1 In a 200 mL polyester production apparatus equipped with a partial condenser, total condenser, cold trap, stirrer, heating apparatus and nitrogen introduction tube, 85.6 g of the compound represented by the formula (2a) obtained from the monomer synthesis example, Charge 3.8 g of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, 2.9 g of 1,4-cyclohexanedimethanol and 0.04 g of tetrabutyl titanate, raise the temperature to 230 ° C. in a nitrogen atmosphere, hold for 1 hour, Of methanol was distilled off.
  • the optical film for measuring the photoelastic coefficient was produced by a casting method. Specifically, the obtained copolyester resin is dissolved in dichloromethane so as to have a concentration of 5 wt%, casted on a cast plate whose level is confirmed, and then volatilized while adjusting the evaporation amount of the solvent from the cast solution. A transparent optical film having a thickness of 100 ⁇ m was obtained. The obtained optical film was sufficiently dried at a temperature not higher than the glass transition temperature using a dryer, and then a 5 cm ⁇ 1 cm sample was cut out and the photoelastic coefficient was evaluated using an ellipsometer. Various evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 13 were evaluated in the same manner as Example 1 except that the raw material composition ratios shown in Table 1 were changed.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 1 was carried out except that 55.3 g of dimethyl terephthalate, 23.0 g of ethylene glycol, and 12.3 g of 1,4-cyclohexanedimethanol were charged.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 1 was carried out except that 8.9 g of the compound represented by the formula (2a) obtained from the monomer synthesis example, 53.9 g of dimethyl terephthalate, and 21.8 g of ethylene glycol were charged.
  • the copolymerized polyester resin of the present invention is excellent in heat resistance, moldability and optical properties, and can be suitably used particularly for applications requiring these physical properties. That is, the industrial significance of the present invention is great.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

下記一般式（１）で表される単位（Ａ）、ジオール単位（Ｂ）、及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位（Ｃ）を有する共重合ポリエステル樹脂であって、　前記共重合ポリエステル樹脂が有する全単位中、前記単位（Ａ）が１０～９５ｍｏｌ％であり、　下記（１）～（３）を満たす、共重合ポリエステル樹脂。 （１）前記共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上である。 （２）前記共重合ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱量が５Ｊ／ｇ以下である。 （３）前記共重合ポリエステル樹脂の光弾性係数の絶対値が４０×１０－１２Ｐａ－１以下である。 （前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、ｎは０又は１である。）

Description

共重合ポリエステル樹脂
　本発明は、共重合ポリエステル樹脂に関する。
　ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）は、透明性、機械的強度、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、リサイクル性に優れるという特長を有し、フィルム、シート、中空容器等に広く利用されているポリエステル樹脂である。しかしながら、ＰＥＴはガラス転移温度が必ずしも十分に高いとはいえず、また、厚肉成形体を得る場合にはその結晶性により透明性が損なわれることがあるため、共重合による改質が広く行われている。
　例えば、ポリエステルの共重合成分として、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールやペンタシクロペンタデカンジメタノールを用いたポリエステル樹脂が提案されている。トリシクロデカンジメタノールやペンタシクロペンタデカンジメタノールは嵩高く、剛直な骨格を有しているため、これらを用いたポリエステル樹脂はガラス転移温度が高くなり、結晶性が抑制されて成形体の透明性が向上させることが可能である（例えば、特許文献１及び２参照）。
　一方、芳香族成分を全く使用しない脂肪族ポリエステルにおいて、脂環式構造を有するポリエステルは、透明性、耐水性に優れており、１，４－シクロヘキサンジメタノールに代表される脂環式モノマーを使用する方法が数多く提案されている。例えば、特許文献３には、１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等からなる脂肪族ポリエステルが示されている。また、脂肪族ポリエステルの耐熱性向上を目的として、ノルボルナン骨格を有するポリエステルが提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
特開昭５８－１７４４１９号公報 特開２００３－１１９２５９号公報 特表２００７－５１７９２６号公報 特開２００１－６４３７２公報 特開２００１－６４３７４号公報
　特許文献１及び２に記載のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分が芳香族性であるため、光弾性係数の観点から光学特性に劣るものである。また、特許文献３の脂肪族ポリエステルは、透明性は良好であるものの、耐熱性が十分でない。特許文献４及び５に示されるノルボルナン骨格を有するポリエステル樹脂は、耐熱性及び光学特性のバランスの観点から、さらなる改善が求められる。
　以上のとおり、特許文献１～５に記載のポリエステル樹脂は、耐熱性及び光学特性の観点から十分な物性を発揮するものとはいえず、これらの物性バランスに優れるポリエステル樹脂は得られていない。
　本発明は、以上の従来技術が有する問題点に鑑みなされたものであり、耐熱性及び光学特性に優れたポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の脂環式構造を持つ構成単位を特定量有する共重合ポリエステル樹脂とすることで、上記課題が解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
　下記一般式（１）で表される単位（Ａ）、ジオール単位（Ｂ）、及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位（Ｃ）を有する共重合ポリエステル樹脂であって、
　前記共重合ポリエステル樹脂が有する全単位中、前記単位（Ａ）が１０～９５ｍｏｌ％であり、
　下記（１）～（３）を満たす、共重合ポリエステル樹脂。
（１）前記共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上である。
（２）前記共重合ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
（３）前記共重合ポリエステル樹脂の光弾性係数の絶対値が４０×１０－１２Ｐａ－１以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、ｎは０又は１である。）
［２］
　前記一般式（１）におけるｎが１である、［１］に記載の共重合ポリエステル樹脂。
［３］
　前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子である、［１］又は［２］に記載の共重合ポリエステル樹脂。
［４］
　前記単位（Ｂ）が脂肪族ジオール又はカルド構造を有するジオールに由来する単位である、［１］～［３］のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
［５］
　前記単位（Ｃ）が脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、若しくはカルド構造を有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位である、［１］～［４］のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
　本発明の共重合ポリエステル樹脂は、耐熱性及び光学特性に優れる。
図１は、モノマー合成例で得られた主反応生成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を示す。 図２は、モノマー合成例で得られた主反応生成物の１３Ｃ－ＮＭＲ測定の結果を示す。 図３は、モノマー合成例で得られた主反応生成物のＣＯＳＹ－ＮＭＲ測定の結果を示す。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
［共重合ポリエステル樹脂］
　本実施形態の共重合ポリエステル樹脂は、下記一般式（１）で表される単位（Ａ）（以下、「単位（Ａ）」ともいう。）、ジオール単位（Ｂ）（以下、「単位（Ｂ）」ともいう。）、及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位（Ｃ）（以下、「単位（Ｃ）」ともいう。）を有する共重合ポリエステル樹脂であって、前記共重合ポリエステル樹脂が有する全単位中、前記単位（Ａ）が１０～９５ｍｏｌ％であり、下記（１）～（３）を満たす。
（１）前記共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上である。
（２）前記共重合ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
（３）前記共重合ポリエステル樹脂の光弾性係数の絶対値が４０×１０－１２Ｐａ－１以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、ｎは０又は１である。）
　上記のように構成されているため、本実施形態の共重合ポリエステル樹脂は、耐熱性及び光学特性に優れる。なお、本実施形態において、「耐熱性に優れる」とは、後述する実施例に記載の方法により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が十分に高いことを指し、「光学特性に優れる」とは、後述する実施例に記載の方法により測定される光弾性係数が十分に低いことを指す。
　一般式（１）において、Ｒ1は、好ましくは水素原子又はＣＨ３であり、Ｒ2及びＲ3は、好ましくは水素原子である。本実施形態において、耐熱性の観点から、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子であることがより好ましい。
　上記一般式（１）において、耐熱性をより向上させる観点から、ｎは１であることが好ましい。
　本実施形態において、耐熱性及び光学特性のバランスを考慮し、共重合ポリエステル樹脂が有する全単位に対する単位（Ａ）の含有量を１０～９５ｍｏｌ％とする。上記含有量が１０ｍｏｌ％未満であると、十分な耐熱性及び光学特性が得られない。また、上記含有量が９５ｍｏｌ％以下であると、良好な耐熱性及び光学特性を確保しつつも成形性を向上させることができる。上記と同様の観点から、単位（Ａ）の含有量は、１５～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２０～９５ｍｏｌ％である。
　本実施形態における単位（Ｂ）は、ジオールに由来する単位であれば特に限定されず、その具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７－デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、デカヒドロ－１、４：５、８－ジメタノナフタレンジメタノール、ノルボルナンジオール、シクロヘキサンジオール、２，２'-ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、アダマンタンジオール、デカヒドロ－１、４：５、８－ジメタノナフタレンジオール、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル]フルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル]フルオレン、９，９－ビス（２－ヒドロキシエチル）フルオレン、キシリレングリコール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等のジオールに由来する単位が挙げられる。
　本実施形態において、単位（Ｂ）が脂肪族ジオール又はカルド構造を有するジオールに由来する単位であることが好ましい。脂肪族ジオールに由来する単位としては、耐熱性と光学特性との物性バランスの観点から、１，４－シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール、デカヒドロ－１、４：５、８－ジメタノナフタレンジメタノール、に由来する単位がより好ましい。また、カルド構造を有するジオールに由来する単位としては、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル]フルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル]フルオレンに由来する単位がより好ましい。なお、これらの光学異性体は、シス体、トランス体、これらの混合物のいずれであってもよく、特に限定されない。
　上記した単位は、１種を単独で含まれていてもよく、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
　本実施形態の共重合ポリエステル樹脂における単位（Ｂ）の含有量は、２～６０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは３～５０ｍｏｌ％である。
　本実施形態における単位（Ｃ）は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位であれば特に限定されず、その具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２－メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構成単位；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－カルボキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５－カルボキシ－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－カルボキシエチル）－１，３－ジオキサン、１，４：５，８－ジメタノデカヒドロナフタレンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位が挙げられる。
　本実施形態において、単位（Ｃ）は、脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、若しくはカルド構造を有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位としては、耐熱性と光学特性との物性バランスの観点から、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに由来する単位がより好ましい。また、カルド構造を有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位としては、透明性、耐熱性と光学特性との物性バランスの観点から、９，９－ビス（メトキシカルボニルメチル）フルオレン、９，９－ビス（メトキシカルボニルエチル）フルオレン、９，９－ビス（メトキシカルボニルプロピル）フルオレンに由来する単位がより好ましい。なお、これらの光学異性体は、シス体、トランス体、これらの混合物のいずれであってもよく、特に限定されない。
　上記した単位は、１種を単独で含まれていてもよく、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
　本実施形態の共重合ポリエステル樹脂における単位（Ｃ）の含有量は、２～６０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは３～５０ｍｏｌ％である。
　本実施形態において、共重合ポリエステル樹脂は、単位（Ａ）～（Ｃ）以外に、ヒドロキシル基及びカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位（Ａ１）等の他の単位を含んでもよい。単位（Ａ１）としては、特に限定はされないが、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシカプロン酸、４－ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸等のオキシ酸及び／又はその誘導体に由来する単位等が挙げられる。
　本実施形態において、十分な耐熱性を確保する観点から、共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は９０℃以上であり、好ましくは９５℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。上記Ｔｇは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記Ｔｇは、例えば、共重合ポリエステル樹脂の原料モノマーの共重合比率を適宜調整すること等により上記範囲に調整することができる。
　本実施形態において、十分な透明性を確保する観点から、共重合ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱量は５Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは１Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３Ｊ／ｇ以下である。上記降温時結晶化発熱量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記降温時結晶化発熱量は、例えば、共重合ポリエステル樹脂の原料モノマーの共重合比率を適宜調整すること等により上記範囲に調整することができる。
　本実施形態において、共重合ポリエステル樹脂の成形性は、後述する実施例に記載の方法により測定される溶融粘度が十分に低いことから確認することができる。すなわち、十分な成形性を確保する観点から、共重合ポリエステル樹脂のせん断速度６０ｓｅｃ－１、測定温度２８０℃における溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは９５０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは９００Ｐａ・ｓ以下である。上記溶融粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記溶融粘度は、例えば、共重合ポリエステル樹脂の原料モノマーの共重合比率を適宜調整すること等により上記範囲に調整することができる。
　本実施形態において、十分な光学特性を確保する観点から、共重合ポリエステル樹脂の光弾性係数の絶対値は４０×１０－１２Ｐａ－１以下であり、好ましくは３０×１０－１２Ｐａ－１以下であり、より好ましくは２８×１０－１２Ｐａ－１以下であり、さらに好ましくは２５×１０－１２Ｐａ－１以下である。上記光弾性係数の絶対値は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記光弾性係の絶対値は、例えば、共重合ポリエステル樹脂の原料モノマーの共重合比率を適宜調整すること等により上記範囲に調整することができる。
　さらに本実施形態の共重合ポリエステル樹脂を使用する際には、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、結晶核剤、強化剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等を添加することが好適に実施される。
［共重合ポリエステル樹脂の製造方法］
　本実施形態の共重合ポリエステル樹脂は、単位（Ａ）～（Ｃ）に対応する各単量体を共重合することにより、得ることができる。以下、単位（Ａ）に対応する単量体の製造方法について説明する。かかる単量体は、例えば、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、Ｘは、水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基である。
　式（２）において、Ｒ１は、好ましくは水素原子又はＣＨ３である。Ｒ２及びＲ３は、好ましくは水素原子である。上記炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、２－ヒドロキシエチル基、４－ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
　本実施形態における一般式（２）で表される化合物は、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと官能基を有するオレフィンを原料として、例えば、下記式（Ｉ）に示すルートで合成することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、Ｘは水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基である。）
〔式（Ｉ）中の一般式（４）で表される炭素数１３～２１のモノオレフィンの製造〕
　前記一般式（４）で表される炭素数１３～２１のモノオレフィンは、例えば、官能基を有するオレフィンとジシクロペンタジエンのディールスアルダー反応を行うこと等で製造することが可能である。
　前記ディールスアルダー反応に用いる官能基を有するオレフィンの具体例としては、以下に限定されないが、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－４－ヒドロキシブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、３－メチルクロトン酸、３－メチルクロトン酸メチル、３－メチルクロトン酸エチル等が挙げられ、好ましいオレフィンとして、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸－２－ヒドロキシエチルが挙げられ、より好ましいオレフィンとしてメタクリル酸メチル、アクリル酸メチルが挙げられる。
　さらに、前記ディールスアルダー反応に用いる官能基を有するオレフィンの例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレインを挙げられる。これらのオレフィンを原料とする場合、例えば、下記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）に示すルート等を経て一般式（４’）で表されるモノオレフィンを製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はＣＨ３である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はＣＨ３である）
　前記ディールスアルダー反応に用いるジシクロペンタジエンは高純度のものが好ましく、ブタジエン、イソプレン等の含有量を低減することが好ましい。ジシクロペンタジエンの純度は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、ジシクロペンタジエンは加熱条件下で解重合しシクロペンタジエン（所謂モノシクロペンタジエン）になる傾向にあるため、ジシクロペンタジエンの代わりにシクロペンタジエンを使用することも可能である。尚、一般式（４）で表される炭素数１３～２１のモノオレフィンは、実質的に下記一般式（７）で表される炭素数８～１６のモノオレフィン（１段目ディールスアルダー反応生成物）を経由して生成していると考えられ、生成した一般式（７）のモノオレフィンが新たな親ジエン化合物（Ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｅ）として反応系内に存在するシクロペンタジエン（Ｄｉｅｎｅ）とディールスアルダー反応（２段目ディールスアルダー反応）に預かり、一般式（４）で表される炭素数１３～２１のモノオレフィンが生成するものと考えられる。
　以上の観点から、例えば、上記式（Ｉ）に示す反応ルートにおいて、１段目ディールスアルダー反応の反応条件を適宜制御することにより、式（４）で表される炭素数１３～２１のモノオレフィンあるいは式（７）で表される炭素数８～１６のモノオレフィンを選択的に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（７）中、Ｒ1は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３を示し、Ｘは水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基を示す。）
　前記２段階のディールスアルダー反応を効率的に進行させる、すなわち、式（４）で表される炭素数１３～２１のモノオレフィンを選択的に得る観点からは、反応系内にシクロペンタジエンが存在することが重要であるため、反応温度として１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。一方で、式（７）で表される炭素数８～１６のモノオレフィンを選択的に得るためには、反応温度として１８０℃未満が好ましい。なお、いずれの場合においても、高沸物質の副生を抑えるためには２５０℃以下の温度で反応を行うことが好ましい。
　上記のようにして得られた式（４）で表される炭素数１３～２１のモノオレフィンを、後述するヒドロホルミル化反応及び還元反応に供することで、式（１）においてｎ＝１である場合に対応する単量体（すなわち、式（２）で表される化合物）を得ることができる。また、上記のようにして得られた式（７）で表される炭素数８～１６のモノオレフィンを、同様のヒドロホルミル化反応及び還元反応に供することで、式（１）においてｎ＝０である場合に対応する単量体（すなわち、式（８）で表される化合物）を得ることができる。
　なお、反応溶媒として炭化水素類やアルコール類、エステル類等を使用することも可能であり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、プロパノール、ブタノール等が好ましい。また、必要に応じて、ＡｌＣｌ３等公知の触媒を添加してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記式（８）において、Ｒ１は、水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、Ｘは、水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基である。）
　前記ディールスアルダー反応の反応方式としては、槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、管型反応器に反応条件下で基質類を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。
　前記ディールスアルダー反応で得られた反応生成物は、そのまま次のヒドロホルミル化反応の原料として用いることもできるが、蒸留、抽出、晶析などの方法によって精製した後、次工程に供してもよい。
〔式（Ｉ）中の（３）で表される炭素数１４～２２の二官能性化合物の製造〕
　前記式（Ｉ）中の一般式（３）で表される炭素数１４～２２の二官能性化合物は、例えば、一般式（４）で表される炭素数１３～２１モノオレフィンと一酸化炭素及び水素ガスをロジウム化合物、有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応させること等で製造することができる。
　前記ヒドロホルミル化反応で使用されるロジウム化合物は、有機リン化合物と錯体を形成し、一酸化炭素と水素の存在下でヒドロホルミル化活性を示す化合物であればよく、その前駆体の形態は特に限定されない。例えば、ロジウムアセチルアセトナートジカルボニル（以下、Ｒｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)２と記す）、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４(ＣＯ)１２、Ｒｈ６(ＣＯ)１６、Ｒｈ(ＮＯ３)３等の触媒前駆物質を有機リン化合物と共に反応混合物中に導入し、反応容器内で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を形成させてもよいし、予めロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を調製してそれを反応器内に導入してもよい。好ましい具体例としてはＲｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)２を溶媒の存在下で有機リン化合物と反応させた後、過剰の有機リン化合物と共に反応器に導入し、触媒活性を有するロジウム－有機リン錯体とする方法が挙げられる。
　本発明者らの検討により、一般式（４）で表されるような比較的分子量の大きな内部オレフィンを有する２段階ディールスアルダー反応生成物が極めて少量のロジウム触媒でヒドロホルミル化されることがわかっている。本ヒドロホルミル化反応におけるロジウム化合物の使用量は、ヒドロホルミル化反応の基質である一般式（４）で表される炭素数１３～２１のモノオレフィン1モルに対して０．１～６０マイクロモルが好ましく、０．１～３０マイクロモルがより好ましく、０．２～２０マイクロモルが更に好ましく、０．５～１０マイクロモルが特に好ましい。ロジウム化合物の使用量が炭素数１３～２１のモノオレフィン１モルに対して６０マイクロモルより少ない場合、実用上、ロジウム錯体の回収リサイクル設備を設けなくてもよい水準と評価できる。このように、本実施形態によれば、回収リサイクル設備に関わる経済的負担を減らすことができ、ロジウム触媒にかかるコストを低減することが可能である。
　本実施形態におけるヒドロホルミル化反応において、ロジウム化合物とヒドロホルミル化反応の触媒を形成する有機リン化合物としては、特に限定されないが、例えば、一般式Ｐ（－Ｒａ）（－Ｒｂ）（－Ｒｃ）で表されるホスフィン又はＰ（－ＯＲａ）（－ＯＲｂ）（－ＯＲｃ）で表されるホスファイトが挙げられる。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの具体例としては、以下に限定されないが、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基で置換され得るアリール基や、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基で置換され得る脂環式アルキル基等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトが好適に用いられる。有機リン化合物の使用量はロジウム化合物中のロジウム原子に対して３００倍モル～１００００倍モルが好ましく、５００倍モル～１００００倍モルがより好ましく、更に好ましくは７００倍モル～５０００倍モル、特に好ましくは９００倍モル～２０００倍モルである。有機リン化合物の使用量がロジウム原子の３００倍モル以上である場合、触媒活物質であるロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体の安定性が十分に確保できる傾向にあり、結果として良好な反応性が確保される傾向にある。また、有機リン化合物の使用量がロジウム原子の１００００倍モル以下である場合、有機リン化合物に掛かるコストを十分に低減する観点から好ましい。
　前記ヒドロホルミル化反応は溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、反応に不活性な溶媒を使用することにより、より好適に実施することができる。ヒドロホルミル化反応に使用できる溶媒としては、一般式（４）で表される炭素数１３～２１のモノオレフィン、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン、前記ロジウム化合物、及び前記有機リン化合物を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、以下に限定されないが、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類；脂肪族エステル、脂環式エステル、芳香族エステル等のエステル類；脂肪族アルコール、脂環式アルコール等のアルコール類；芳香族ハロゲン化物等の溶媒が挙げられる。これらのうち炭化水素類が好適に用いられ、中でも脂環式炭化水素、芳香族炭化水素がより好適に用いられる。
　前記ヒドロホルミル化反応を行う場合の温度としては４０℃～１６０℃が好ましく、８０℃～１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃以上の場合には十分な反応速度が得られる傾向にある、原料であるモノオレフィンの残留がより抑えられる傾向にある。また、反応温度が１６０℃以下にすることで原料モノオレフィンや反応生成物由来の副生物の生成を抑え、反応成績の低下を効果的に防止できる傾向にある。
　本実施形態におけるヒドロホルミル化反応を行う場合、一酸化炭素（以下「ＣＯ」と記載することもある）及び水素（以下「Ｈ２」と記載することもある）ガスによる加圧下で反応を行うことが好ましい。その際、ＣＯ及びＨ２ガスは各々独立に反応系内に導入することも、また、予め調製された混合ガスとして反応系内に導入することも可能である。反応系内に導入されるＣＯ及びＨ２ガスのモル比（＝ＣＯ／Ｈ２）は０．２～５が好ましく、０．５～２がより好ましく、０．８～１．２が更に好ましい。ＣＯ及びＨ２ガスのモル比が上記範囲に調整する場合、ヒドロホルミル化反応の反応活性や目的とするアルデヒドの選択率が良好となる傾向にある。反応系内に導入したＣＯ及びＨ２ガスは反応の進行に伴い減少していくため、予め調製されたＣＯとＨ２の混合ガスを利用すると反応制御が簡便な場合がある。
　前記ヒドロホルミル化反応の反応圧力としては、１～１２ＭＰａが好ましく、１．２～９ＭＰａがより好ましく、１．５～５ＭＰａが更に好ましい。反応圧力が１ＭＰａ以上とすることで十分な反応速度が得られる傾向にあり、原料であるモノオレフィンの残留を十分に抑制できる傾向にある。また、反応圧力が１２ＭＰａ以下にすることで、耐圧性能に優れる高価な設備を必要としなくなるため経済的に有利である。特に、回分式や半回分式で反応を行う場合、反応終了後にＣＯ及びＨ２ガスを排出・落圧する必要があり、低圧になるほどＣＯ及びＨ２ガスの損失が少なくなるため経済的に有利である。
　前記ヒドロホルミル化反応を行う場合の反応方式としては、回分式反応や半回分式反応が好適である。半回分式反応はロジウム化合物、有機リン化合物、前記溶媒を反応器に加え、ＣＯ／Ｈ２ガスによる加圧や加温等を行い、既述の反応条件とした後に原料であるモノオレフィン又はその溶液を反応器に供給することにより行うことが可能である。
　前記ヒドロホルミル化反応で得られた反応生成物は、そのまま次の還元反応の原料として用いることも出来るが、例えば蒸留や抽出、晶析等により精製した後、次工程に供してもよい。
〔式（２）で表される炭素数１４～２２の化合物の製造〕
　前記式（Ｉ）中の一般式（２）で表される炭素数１４～２２の化合物は、一般式（３）で表される炭素数１４～２２の化合物を、水素化能を有する触媒及び水素の存在下で還元することにより製造することが出来る。
　前記還元反応では、水素化能を有する触媒として、銅、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、コバルト、及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む触媒を用いることが好ましい。より好ましい触媒としては、Ｃｕ－Ｃｒ触媒、Ｃｕ－Ｚｎ触媒、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ触媒等の他、Ｒａｎｅｙ－Ｎｉ触媒、Ｒａｎｅｙ－Ｃｏ触媒等が挙げられ、さらに好ましい触媒はＣｕ－Ｃｒ触媒、Ｒａｎｅｙ－Ｃｏ触媒である。
　前記水素化触媒の使用量は、基質である一般式（３）で表される炭素数１４～２２の化合物に対して１～１００質量％、好ましくは２～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。触媒使用量をこれらの範囲とすることで好適に水素化反応を実施することが出来る。触媒使用量が１質量％以上である場合、十分に反応が進行し、結果として目的物の収率を十分に確保できる傾向にある。また、触媒使用量が１００質量％以下である場合、反応に供した触媒量と反応速度の向上効果とのバランスが良好となる傾向にある。
　前記還元反応の反応温度は６０～２００℃が好ましく、８０℃～１５０℃がより好ましい。反応温度を２００℃以下にすることで、副反応や分解反応の発生を抑制し高い収率で目的物が得られる傾向にある。また、反応温度を６０℃以上にすることで、適度な時間で反応を完結させることができ、生産性の低下や目的物収率の低下を回避できる傾向にある。
　前記還元反応の反応圧力は、水素分圧として０．５～１０ＭＰａが好ましく、１～５ＭＰａがより好ましい。水素分圧を１０ＭＰａ以下にすることで、副反応や分解反応の発生を抑制し高い収率で目的物が得られる傾向にある。また、水素分圧を０．５ＭＰａ以上にすることで、適度な時間で反応を完結させることができ、生産性の低下や目的物収率の低下を回避できる傾向にある。尚、還元反応に不活性なガス（例えば窒素又はアルゴン）を共存させることも可能である。
　前記還元反応においては溶媒を使用することが可能である。還元反応に用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類等が挙げられ、中でも脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類が好ましい。その具体例としてはシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、1-プロパノール等が挙げられる。
　前記還元反応の反応方式としては槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、成型触媒を充填した管型反応器に反応条件下で基質や基質溶液を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。
　前記還元反応で得られた反応生成物は、例えば蒸留や抽出、晶析等により精製することができる。
　本実施形態における一般式（２）で表される化合物又は式（８）で表される化合物を単位（Ａ）に対応する単量体とし、単位（Ｂ）～（Ｃ）に対応する各単量体と共重合させる方法としては、特に限定されず、従来公知のポリエステルの製造方法を適用することができる。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。
　本実施形態の共重合ポリエステル樹脂の製造時には、通常のポリエステル樹脂の製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等を使用することができる。これらの触媒としては特に限定されないが、例えば、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。触媒としては、上記した中でマンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、スズの化合物が好ましく、マンガン、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズの化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂の原料に対して金属成分としての量が、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、より好ましくは３～７５０ｐｐｍ、更に好ましくは５～５００ｐｐｍである。
　前記重合反応における反応温度は触媒の種類、その使用量などによるが、通常１５０℃から３００℃の範囲で選ばれ、反応速度及び樹脂の着色を考慮すると１８０℃～２８０℃が好ましい。反応層内の圧力は、大気雰囲気下から最終的には１ｋＰａ以下に調節することが好ましく、最終的には０．５ｋＰａ以下とするのがより好ましい。
　前記重合反応を行う際には、所望によりリン化合物を添加してもよい。リン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。リン酸エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等を挙げることができる。亜リン酸エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態の共重合ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度は１～５００ｐｐｍが好ましく、５～４００ｐｐｍがより好ましく、１０～２００ｐｐｍがさらに好ましい。
　また、本実施形態の共重合ポリエステル樹脂の製造時には、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等を使用することができる。
　本実施形態の共重合ポリエステル樹脂には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤等の各種添加剤、成形助剤を添加することができる。
　本実施形態の共重合ポリエステル樹脂は、本実施形態の所望とする効果を損なわない範囲で、本実施形態における共重合ポリエステル樹脂以外の樹脂を併用した樹脂組成物とすることができる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態におけるポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアセタール樹脂及びメチルメタクリレート－スチレン共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂が挙げられる。これらは種々公知のものを用いることができ、１種を単独で又は２種以上を併用して樹脂組成物に加えることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、ポリエステル樹脂の評価方法は次のとおりである。
（１）樹脂組成
　ポリエステル樹脂中のジオール構成単位及びジカルボン酸構成単位の割合は、１Ｈ－ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ－ＡＬ４００）を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、次のように測定した。示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ／ＴＡ－６０ＷＳ）を使用し、ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（５０ｍＬ／分）気流中、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）降温時結晶化発熱量（ΔＨｃ）
　ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱量は、上記Ｔｇを測定後２８０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から算出した。
（４）溶融粘度
　ポリエステル樹脂の溶融粘度は、東洋精機製　　Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ　１Ｃ（キャピログラフ）を用い、温度：２８０℃、予熱時間：６ｍｉｎ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度：６０（１／ｓｅｃ）で測定を行った。
（５）光弾性係数　（Ｐａ－１）
　エリプソメーター（日本分光（株）製、Ｍ２２０）を使用し、流延法により作製した光学フィルムを用い、波長６３３ｎｍにおける荷重変化に対する複屈折測定から算出した。
＜モノマー合成例＞
　５００ｍＬステンレス製反応器にアクリル酸メチル１７３ｇ（２．０１ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１６７ｇ（１．２６ｍｏｌ）を仕込み１９５℃で２時間反応を行った。上記反応により、下記式（４ａ）で表されるモノオレフィン９６ｇを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を以下の反応に供した。
　３００ｍＬステンレス製反応器を使用し、蒸留精製した式（４ａ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ２混合ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（４ａ）で表されるモノオレフィン７０ｇ、トルエン１４０ｇ、亜リン酸トリフェニル０．５０ｇ、別途調製したＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２のトルエン溶液５５０μＬ（濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素およびＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａにて５時間反応を行った。反応終了後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、式（３ａ）で表される化合物７６ｇ、式（４ａ）で表されるモノオレフィン１．４ｇを含む反応液（転化率９８％、選択率９７％）であることを確認すると共に、これを蒸留精製した後、一部を以下の反応に供した。
　３００ｍＬステンレス製反応器に蒸留精製した式（３ａ）で表される化合物５４ｇ、スポンジコバルト触媒（日興リカ株式会社製：Ｒ－４００）７ｍＬ、トルエン１０９ｇを添加し、水素ガスで系内を加圧し、３ＭＰａ、１００℃で９時間反応を行った。反応後、得られたスラリーから、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで触媒をろ過した。その後、エバポレーターを使用して溶媒を留去し、ガスクロマトグラフィー及びＧＣ－ＭＳで分析し、分子量２５０の式（２ａ）で表される主生成物５１ｇを含有することが確認された（主生成物収率９３％）。これをさらに蒸留精製し、主生成物を取得した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜生成物の同定＞
　モノマー合成例で取得した成分のＮＭＲ分析を行った。ＮＭＲスペクトルを図１～３に示す。以下に示すＧＣ－ＭＳ分析、及び図１～３のＮＭＲ分析の結果から、モノマー合成例で得られた主生成物は、前記式（２ａ）で表される化合物であることが確認された。
＜分析方法＞
１）ガスクロマトグラフィー測定条件
・分析装置　　：株式会社島津製作所製　キャピラリガスクロマトグラフＧＣ－２０１０　Ｐｌｕｓ
・分析カラム　：ジーエルサイエンス株式会社製、ＩｎｅｒｔＣａｐ１（３０ｍ、０．３２ｍｍＩ．Ｄ．、膜厚０．２５μｍ
・オーブン温度：６０℃（０．５分間）－１５℃／分－２８０℃（４分間）
・検出器　　　：ＦＩＤ、温度２８０℃
２）ＧＣ－ＭＳ測定条件
・分析装置　　：株式会社島津製作所製、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０　Ｐｌｕｓ
・イオン化電圧：７０ｅＶ
・分析カラム　：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、ＤＢ－１（３０ｍ、０．３２ｍｍＩ．Ｄ．、膜厚１．００μｍ）
・オーブン温度：６０℃（０．５分間）－１５℃／分－２８０℃（４分間）
３）ＮＭＲ測定条件
・装置　　　　：日本電子株式会社製，ＪＮＭ－ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
・測定モード　：１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＣＯＳＹ－ＮＭＲ
・溶媒　　　　：ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）
・内部標準物質：テトラメチルシラン
＜実施例１＞
　分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル製造装置に、モノマー合成例より得られた式（２ａ）で表される化合物８５．６ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル３．８ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール２．９ｇ、テトラブチルチタネート０．０４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温後、１時間保持し、所定量のメタノールを留出させた。その後、リン酸を０．００３ｇ加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、共重合ポリエステル樹脂を得た。
　光弾性係数を測定する光学フィルムは流延法にて作製した。具体的には、得られた共重合ポリエステル樹脂をジクロロメタンに５ｗｔ％濃度になるように溶解させ、水平を確認したキャスト板に流延後、キャスト溶液からの溶媒の蒸発量を調整しながら揮発させ、厚さ１００μｍの透明な光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは乾燥機を使用し、ガラス転移温度以下の温度で十分に乾燥を行った後、５ｃｍ×１ｃｍのサンプルを切り出し、エリプソメーターを使用して光弾性係数を評価した。各種評価結果を表１に示す。
　実施例２～１３は、表１に示す原料組成比を変えた以外は実施例１と同様にして評価した。
＜比較例１＞
　分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル製造装置に、テレフタル酸ジメチル６０．６ｇ、エチレングリコール３１．０ｇ、テレフタル酸ジメチルに対して０．０３モル％の酢酸マンガン四水和物仕込み、窒素雰囲気下で２１５℃まで昇温して所定量のメタノールを留出させた後、テレフタル酸ジメチルに対して０．０２モル％の酸化アンチモン（ＩＩＩ）とリン酸トリエチル０．０６モル％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂を用いた物性評価については、実施例１と同様に評価した。
＜比較例２＞
　テレフタル酸ジメチル５５．３ｇ、エチレングリコール２３．０ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール１２．３ｇ仕込んだ以外は、比較例１と同様に実施した。
＜比較例３＞
　モノマー合成例より得られた式（２ａ）で表される化合物８．９ｇ、テレフタル酸ジメチル５３．９ｇ、エチレングリコール２１．８ｇ仕込んだ以外は、比較例１と同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　なお、表１中の略記に対応する物質名は下記のとおりである。
　Ｄ－ＮＨＥｓ：デカヒドロ－１、４：５、８－ジメタノナフタレン－２－メトキシカルボニル－６（７）－メタノール
　ＤＭＣＤ：１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（シス／トランス＝７／３）
　ＤＤＣＭ：２，６－デカリンジカルボン酸ジメチル
　ＦＤＰＭ：９，９－ビス（メトキシカルボニルエチル）フルオレン
　ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
　ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝３／７）
　ＥＧ：エチレングリコール
　ＳＰＧ：３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
　ＢＰＥＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン
　本出願は、２０１６年９月２８日出願の日本国特許出願（特願２０１６－１９０３４４号）に基づくものであり、その全内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の共重合ポリエステル樹脂は、耐熱性、成形性及び光学特性に優れており、とりわけこれらの物性が要求される用途に好適に用いることができる。すなわち、本発明の工業的意義は大きい。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で表される単位（Ａ）、ジオール単位（Ｂ）、及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位（Ｃ）を有する共重合ポリエステル樹脂であって、
    　前記共重合ポリエステル樹脂が有する全単位中、前記単位（Ａ）が１０～９５ｍｏｌ％であり、
    　下記（１）～（３）を満たす、共重合ポリエステル樹脂。
    （１）前記共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が９０℃以上である。
    （２）前記共重合ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱量が５Ｊ／ｇ以下である。
    （３）前記共重合ポリエステル樹脂の光弾性係数の絶対値が４０×１０－１２Ｐａ－１以下である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、ｎは０又は１である。）
  2. 　前記一般式（１）におけるｎが１である、請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂。
  3. 　前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子である、請求項１又は２に記載の共重合ポリエステル樹脂。
  4. 　前記単位（Ｂ）が脂肪族ジオール又はカルド構造を有するジオールに由来する単位である、請求項１～３のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル樹脂。
  5. 　前記単位（Ｃ）が脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、若しくはカルド構造を有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位である、請求項１～４のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル樹脂。
PCT/JP2017/035072 2016-09-28 2017-09-27 共重合ポリエステル樹脂 Ceased WO2018062325A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018542810A JP6965888B2 (ja) 2016-09-28 2017-09-27 共重合ポリエステル樹脂
EP17856274.0A EP3521334B1 (en) 2016-09-28 2017-09-27 Copolyester resin
CN201780060009.3A CN109790283B (zh) 2016-09-28 2017-09-27 共聚聚酯树脂
KR1020197009752A KR102357461B1 (ko) 2016-09-28 2017-09-27 공중합 폴리에스터 수지
ES17856274T ES2821142T3 (es) 2016-09-28 2017-09-27 Resina de poliéster copolimerizada
US16/336,508 US10894859B2 (en) 2016-09-28 2017-09-27 Copolymerized polyester resin

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016190344 2016-09-28
JP2016-190344 2016-09-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018062325A1 true WO2018062325A1 (ja) 2018-04-05

Family

ID=61762603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/035072 Ceased WO2018062325A1 (ja) 2016-09-28 2017-09-27 共重合ポリエステル樹脂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10894859B2 (ja)
EP (1) EP3521334B1 (ja)
JP (1) JP6965888B2 (ja)
KR (1) KR102357461B1 (ja)
CN (1) CN109790283B (ja)
ES (1) ES2821142T3 (ja)
TW (1) TWI739914B (ja)
WO (1) WO2018062325A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019146575A1 (ja) * 2018-01-23 2019-08-01 三菱瓦斯化学株式会社 成形体
WO2019194117A1 (ja) * 2018-04-04 2019-10-10 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物
WO2021200613A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物並びにそれを含む光学レンズ及び光学フィルム

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58174419A (ja) 1982-04-08 1983-10-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 新規なポリエステル共重合体
JPH10306147A (ja) * 1997-05-06 1998-11-17 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート共重合体および写真フイルム用ベースフイルム
JP2001064374A (ja) 1999-06-23 2001-03-13 Daicel Chem Ind Ltd 新規なポリエステル重合体とその製造法
JP2001064372A (ja) 1999-06-23 2001-03-13 Daicel Chem Ind Ltd 機能性ポリエステル重合体とその製造法
JP2003119259A (ja) 2001-10-12 2003-04-23 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル樹脂
JP2004530165A (ja) * 2001-06-11 2004-09-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 偏光ビームスプリッター用の多層複屈折性フィルム
JP2007161917A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート樹脂
JP2007517926A (ja) 2003-12-04 2007-07-05 イーストマン ケミカル カンパニー 脂環式ポリエステル組成物からの造形品
JP2007314717A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Teijin Dupont Films Japan Ltd 電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルム
JP2010284943A (ja) * 2009-06-15 2010-12-24 Teijin Dupont Films Japan Ltd 光学用ポリエステルフィルム
WO2012035874A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 日立化成工業株式会社 ノルボルナン骨格を有するポリエステル及びその製造方法
WO2015118966A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法
JP2016190344A (ja) 2015-03-31 2016-11-10 富士フイルム株式会社 ダイ、溶液製膜方法及び溶融製膜方法
WO2016190317A1 (ja) * 2015-05-27 2016-12-01 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂及びその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017035069A (ja) 2015-08-12 2017-02-16 小橋工業株式会社 作業機

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58174419A (ja) 1982-04-08 1983-10-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 新規なポリエステル共重合体
JPH10306147A (ja) * 1997-05-06 1998-11-17 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート共重合体および写真フイルム用ベースフイルム
JP2001064374A (ja) 1999-06-23 2001-03-13 Daicel Chem Ind Ltd 新規なポリエステル重合体とその製造法
JP2001064372A (ja) 1999-06-23 2001-03-13 Daicel Chem Ind Ltd 機能性ポリエステル重合体とその製造法
JP2004530165A (ja) * 2001-06-11 2004-09-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 偏光ビームスプリッター用の多層複屈折性フィルム
JP2003119259A (ja) 2001-10-12 2003-04-23 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル樹脂
JP2007517926A (ja) 2003-12-04 2007-07-05 イーストマン ケミカル カンパニー 脂環式ポリエステル組成物からの造形品
JP2007161917A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート樹脂
JP2007314717A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Teijin Dupont Films Japan Ltd 電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルム
JP2010284943A (ja) * 2009-06-15 2010-12-24 Teijin Dupont Films Japan Ltd 光学用ポリエステルフィルム
WO2012035874A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 日立化成工業株式会社 ノルボルナン骨格を有するポリエステル及びその製造方法
WO2015118966A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法
JP2016190344A (ja) 2015-03-31 2016-11-10 富士フイルム株式会社 ダイ、溶液製膜方法及び溶融製膜方法
WO2016190317A1 (ja) * 2015-05-27 2016-12-01 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3521334A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019146575A1 (ja) * 2018-01-23 2019-08-01 三菱瓦斯化学株式会社 成形体
US11236198B2 (en) 2018-01-23 2022-02-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Molded article
WO2019194117A1 (ja) * 2018-04-04 2019-10-10 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物
US12049541B2 (en) 2018-04-04 2024-07-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester resin composition
WO2021200613A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物並びにそれを含む光学レンズ及び光学フィルム
EP4130096A4 (en) * 2020-03-31 2023-08-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, optical lens containing this, and optical film

Also Published As

Publication number Publication date
TW201817766A (zh) 2018-05-16
JPWO2018062325A1 (ja) 2019-07-11
KR102357461B1 (ko) 2022-01-28
US10894859B2 (en) 2021-01-19
EP3521334A1 (en) 2019-08-07
TWI739914B (zh) 2021-09-21
JP6965888B2 (ja) 2021-11-10
US20200247944A1 (en) 2020-08-06
CN109790283A (zh) 2019-05-21
KR20190055120A (ko) 2019-05-22
EP3521334B1 (en) 2020-08-26
CN109790283B (zh) 2022-07-19
EP3521334A4 (en) 2019-09-11
ES2821142T3 (es) 2021-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6708210B2 (ja) ポリエステル樹脂及びその製造方法
KR102439383B1 (ko) 광학 렌즈
CN109791245B (zh) 光学膜、相位差膜、偏光板
JP6965888B2 (ja) 共重合ポリエステル樹脂
JP2019026738A (ja) ポリエステル樹脂、及びそれを用いたポリエステル樹脂溶液、塗料、コーティング剤
CN107074733B (zh) 具有降冰片烷骨架的双官能性化合物、及其制造方法
TW202104350A (zh) 熱塑性樹脂、成形體、以及熱塑性樹脂用單體
JP2019026752A (ja) 樹脂組成物及び成形体
HK1247946B (zh) 聚酯树脂及其制造方法
HK1247946A1 (en) Polyester resin and method for producing same

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17856274

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018542810

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197009752

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017856274

Country of ref document: EP

Effective date: 20190429