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WO2018061061A1 - 燃料タンク部材 - Google Patents

燃料タンク部材 Download PDF

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WO2018061061A1
WO2018061061A1 PCT/JP2016/004407 JP2016004407W WO2018061061A1 WO 2018061061 A1 WO2018061061 A1 WO 2018061061A1 JP 2016004407 W JP2016004407 W JP 2016004407W WO 2018061061 A1 WO2018061061 A1 WO 2018061061A1
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WO
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fuel tank
tank member
steel sheet
less
chromate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/004407
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English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木　幸子
安藤　聡
千代子 多田
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JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
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Publication date
Application filed by JFE Steel Corp filed Critical JFE Steel Corp
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Priority to PCT/JP2017/035099 priority patent/WO2018062341A1/ja
Priority to JP2017560358A priority patent/JP6354915B1/ja
Priority to CN201780053218.5A priority patent/CN109642330B/zh
Priority to BR112019004095-1A priority patent/BR112019004095B1/pt
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Definitions

  • the present invention relates to a fuel tank member optimal for a motorcycle, which is excellent in press workability, seam weldability and corrosion resistance on the inner surface of the tank in the tank manufacturing process.
  • Patent Document 1 discloses that an electric Zn—Ni alloy plating layer containing 5 to 30% by mass of Ni on at least one side of a steel plate is 1 to 40 g / m 2 per side.
  • chromic acid having a mass ratio (trivalent chromium) / (total chromium) of more than 0.5 and a mass ratio (phosphoric acid) / (total chromium) of 0.1 are formed on the upper layer of the plating layer.
  • a method for producing a steel plate for a fuel tank heated by applying a chromate treatment solution containing phosphoric acid and an organic reducing agent of ⁇ 5.0 is disclosed.
  • the steel sheet for a fuel tank made of an electric Zn—Ni alloy plating material described in Patent Document 1 is excellent in press workability and seam weldability when manufactured into a tank, and excellent in corrosion resistance as a fuel tank.
  • electric Zn-Ni alloy plating is expensive in chemicals, difficult to manage chemicals (concentration, replenishment method, etc.), and requires equipment for that purpose. Problems sometimes occurred from the viewpoint.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is excellent in press workability in the tank manufacturing process, seam weldability and corrosion resistance on the inner surface of the tank, and excellent in global procurement in emerging markets. Another object of the present invention is to provide an optimal fuel tank member for a motorcycle.
  • Corrosion resistance is improved by having a pure galvanized layer on the surface, but when the fuel is left in the fuel tank for a long period of time or when poor fuel is used, or when the temperature difference between day and night causes condensation water In some cases, the corrosive environment in the tank becomes severe due to organic acids and moisture mixed in the fuel.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • an optimal fuel tank member for a motorcycle having excellent press workability, seam weldability, and corrosion resistance on the inner surface of the tank in the fuel tank manufacturing process.
  • FIG. 1 is a schematic view of a seam welding apparatus used for a seam weldability test and a cross-sectional view of an electrode (Example).
  • the fuel tank member of the present invention is a fuel tank member made of a steel plate.
  • the surface of the fuel tank member of the present invention has a pure galvanized layer having an adhesion amount of 1 to 70 g / m 2 on one surface, and the surface of the fuel tank member on the outer surface side is a steel plate surface.
  • the fuel tank member of the present invention is obtained by press-working a steel plate having a pure galvanized layer only on one side so that the pure galvanized layer side is the inner surface side and seam welding.
  • the inner surface side of the fuel tank member has a pure galvanized layer having a zinc adhesion amount of 1 to 70 g / m 2 on a steel plate with Ra on the steel plate surface of 0.5 to 2.0 ⁇ m. It is characterized by that.
  • Ra is less than 0.5 ⁇ m, shoulder galling is likely to occur between the mold and the steel plate during press processing, and press processing cannot be performed. If the thickness exceeds 2.0 ⁇ m, Ra is adjusted to increase the cost of temper rolling, while the press workability improvement effect cannot be obtained. In this way, by controlling Ra within a specific range, pressing oil is fixed in an appropriate recess on the surface of the steel plate (pure galvanized layer side), and pressing in the fuel tank manufacturing process of a fuel tank member having a complicated shape Workability can be improved.
  • the fuel tank member of the present invention has a pure galvanized layer on the inner surface side. Since the pure galvanized layer shows a lower potential than the iron base (plated steel plate), even when this plated layer is damaged, the occurrence of red rust (iron rust) can be suppressed by the sacrificial anticorrosive action of zinc, Corrosion resistance superior to conventional fuel tank members made of cold-rolled steel sheets.
  • the amount of zinc deposited on one side of the pure galvanized layer is 1 to 70 g / m 2 . This is because when the zinc adhesion amount is less than 1 g / m 2 , there is no effect of improving the corrosion resistance, and when it exceeds 70 g / m 2 , seam welding becomes difficult.
  • 5 to 1000 ppm by mass of Ni can be added to the pure galvanized layer for the purpose of further improving the press workability. It was found that when a pure galvanized layer containing 5 to 1000 ppm by mass of Ni was used as the plating composition, the friction coefficient at the initial stage of press working was low and the occurrence of plating surface damage was small.
  • Chrode film In the present invention, as a countermeasure against corrosion occurring in a severe corrosive environment on the inner surface side of the fuel tank member, it is preferable to form a chromate film on the pure galvanized layer. By forming a chromate film, it is possible to achieve further improvement in corrosion resistance when in contact with an organic acid or moisture, and it is effective in measures against clogging of FI due to generation of corrosion products.
  • the chromate film according to the present invention is a trivalent chromium chromate film that does not contain hexavalent chromium.
  • hexavalent chromium is not eluted even when the fuel tank member of the present invention is immersed in boiling water or an alkaline solution. Therefore, even when rainwater or condensed water enters the fuel tank of the fuel tank member of the present invention, hexavalent chromium does not elute therein.
  • chromic acid having a mass ratio of trivalent chromium to total chromium of more than 0.5
  • phosphoric acid having a mass ratio of 0.1 to 5.0 with respect to total chromium
  • an organic reducing agent A chromate treatment solution containing is used. After this chromate treatment solution is applied to the surface of the pure galvanized layer, the chromate film can be formed by heating so that the steel sheet temperature is 120 ° C. or higher.
  • the chromate treatment liquid is in a state where hexavalent chromium and trivalent chromium are mixed. Among these, hexavalent chromium is reduced to trivalent chromium by reaction with an organic reducing agent during heating after coating. Of these total chromium amounts of hexavalent chromium and trivalent chromium, if the amount of hexavalent chromium is excessive, hexavalent chromium may remain in the chromate film after heating.
  • the mass ratio of the valent chromium is more than 0.5.
  • the mass ratio of phosphoric acid is 0.1 to 5.0 with respect to the total chromium.
  • the chromate treatment solution contains an organic reducing agent in addition to the chromic acid and phosphoric acid.
  • the organic reducing agent to be contained in the chromate treatment solution it is preferable to use at least one selected from diols and saccharides.
  • diols and saccharides For example, ethylene glycol, saccharose, sucrose and the like are advantageously suitable.
  • This organic reducing agent is preferably contained in the chromate treatment solution so that the mass ratio with respect to the total chromium is 0.1 to 0.4. If it is 0.1 or more, a sufficient reduction effect is obtained, and there is no possibility that hexavalent chromium remains in the chromate film.
  • the chromate treatment liquid may contain an inorganic inhibitor as necessary for the purpose of improving the corrosion resistance.
  • an inorganic colloid such as silica, ZrO 2 , TiO 2 or the like is added as an inorganic inhibitor in a mass ratio of less than 0.05 with respect to the total chromium.
  • the corrosion resistance is significantly improved if the minimum film thickness of the chromate film is 10 nm or more.
  • the upper limit of the minimum film thickness of the chromate film is more advantageous for corrosion resistance.However, if the film is thicker, the steel sheet convexity that becomes the energization point decreases, and the weldability decreases. Preferably does not exceed 100 nm.
  • Securing such a minimum chromate film thickness can be achieved by appropriately adjusting the chromate treatment solution concentration and roll squeezing pressure.
  • the minimum film thickness of the chromate film can be measured by observing the cross section of the film with a transmission electron microscope and measuring the film thickness on the screen.
  • a sample for observation of the steel sheet on which the chromate film is formed is prepared by the FIB method or the like, and the cross section of the chromate film is observed. Since the steel plate protrusion is the thinnest portion of the chromate film, the thickness of the chromate film at this location is read from the magnification at the time of observation. For example, a 500 mm square sample for measurement is prepared, 10 fields of view are observed, and the minimum film thickness of each chromate film is measured.
  • steel sheet for example, in mass%, C: 0.0007 to 0.0050%, Si: 0.5% or less, Mn: 2.0% or less, P: 0.1% or less, S: 0.015 %: Al: 0.01-0.20%, N: 0.01% or less, or Ti: 0.005-0.08%, B: 0.001-0.01%, Nb: 0.0.
  • a cold-rolled steel sheet containing at least one of 0005 to 0.0050% or more and the balance of Fe and inevitable impurities is preferable.
  • the content is preferably 0.0050% or less. Moreover, if content is 0.0007% or more, the improvement of deep drawability will be recognized, without causing the cost increase of a decarburization process. Therefore, the C content is preferably 0.0007 to 0.0050%.
  • Si 0.5% or less Si has an action of increasing the strength of steel, and can be added according to a desired strength. However, if the amount is 0.5% or less, the deep drawability does not deteriorate. Therefore, the Si amount is preferably 0.5% or less.
  • Mn 2.0% or less Mn, like Si, has the effect of increasing the strength of steel, so it can be added according to the desired strength. However, if the amount is 2.0% or less, the deep drawability does not deteriorate. Accordingly, the Mn content is preferably 2.0% or less.
  • P 0.1% or less P segregates at the grain boundary to strengthen the grain boundary, suppresses cracking of the welded portion, and has an effect of strengthening the steel.
  • the P content is preferably 0.1% or less. In order to more reliably suppress cracking in the welded portion, it is more preferable that the P content is 0.01 to 0.05%.
  • S 0.015% or less S adversely affects deep drawability. However, if the amount is 0.015% or less, no adverse effect is observed. Therefore, the S content is preferably 0.015% or less.
  • Al 0.01-0.20% Al is added for deoxidizing steel and improving the yield of carbonitride-forming elements such as Ti. If the amount is 0.01% or more and 0.20% or less, the effect of addition can be obtained, and even if the amount exceeds 0.20%, a greater effect cannot be obtained. Accordingly, the Al content is preferably 0.01 to 0.20%.
  • N 0.01% or less N adversely affects deep drawability. However, if the amount is 0.01% or less, no adverse effect is observed. Therefore, the N content is preferably 0.01% or less.
  • the balance is Fe and inevitable impurities.
  • the amount of inevitable impurities should just be in a normal range, for example, O is 0.010% or less.
  • At least one of Ti: 0.005 to 0.08%, B: 0.001 to 0.01%, Nb: 0.0005 to 0.0050% or more may be added. Good. Addition of at least one of Ti, B, and Nb is suitable for improving deep drawability.
  • Ti 0.005 to 0.08%
  • Ti has the effect of improving deep drawability by forming precipitates with C and N in steel to reduce solid solution C and N.
  • the amount is 0.005% or more and 0.08% or less, the effect can be obtained, and even if the amount exceeds 0.08%, a greater effect cannot be obtained. Therefore, the Ti content is preferably 0.005 to 0.08%.
  • B 0.001 to 0.01% B, like P, has the effect of suppressing cracks in the weld. If the amount is 0.001% or more, the effect is obtained, while if it is 0.01% or less, the deep drawability does not deteriorate. Accordingly, the B content is preferably 0.001 to 0.01%, and more preferably 0.001 to 0.004%.
  • B and P suppress cracks in the weld.
  • the weld crack is presumed to be due to liquid metal embrittlement in which copper (Cu), which is the main component of the electrode, and zinc of the plating component become liquid during welding and enter the steel grain boundaries and embrittle the grain boundaries.
  • Cu copper
  • zinc of the plating component become liquid during welding and enter the steel grain boundaries and embrittle the grain boundaries.
  • B and P are easily segregated at the grain boundary, the grain boundary is strengthened to suppress such weld cracking.
  • composition components are not particularly limited, but in the case where the crystal grains of the hot-rolled sheet are refined to improve the deep drawability after cold rolling-annealing, in addition to the above components, Nb: It is preferable to add in the range of 0.0005 to 0.0050%.
  • the thickness of the steel plate is preferably 0.6 to 2.0 mm. If it is 0.6 mm or more, the strength as a tank can be secured, and if it is 2.0 mm or less, the degree of molding freedom can be secured.
  • the steel plate used for the fuel tank member is a cold-rolled steel plate having a thickness of 0.8 mm (mass%, C: 0.0015%, Si: 0.01%, Mn: 0.08%, P: 0.011% , S: 0.008%, Al: 0.05%, N: 0.0019%, Ti: 0.035%, Nb: 0.0030% and B: 0.004%, the balance being Fe and Cold-rolled steel sheet having an inevitable impurity composition). Electrogalvanizing treatment was performed on one side of this steel sheet to form a pure galvanized layer having a coating adhesion amount per one side shown in Table 1 to obtain a pure galvanized steel sheet.
  • chromate treatment solution having the composition shown in Table 1 was applied by a roll coater, and then heated so that the maximum reached steel plate temperature was 150 ° C. to form a chromate film.
  • the treatment was carried out by adjusting the concentration of the chromate treatment solution according to the target chromate film thickness.
  • the minimum film thickness of the chromate film is as shown in Table 1.
  • the fuel tank member can be manufactured by pressing the steel plate for the fuel tank obtained as described above and performing seam welding.
  • Each sample of the obtained fuel tank steel plate was evaluated for chromium elution resistance, slidability, cup squeezability, inner surface corrosion resistance, seam weldability, and global procurement.
  • Each evaluation method is as follows. In addition, about the item of comprehensive evaluation, what did not determine x was evaluated that the target level of this invention was satisfy
  • Table 1 shows a conventional example in which a tank member made of cold-rolled steel sheet has a Zn—Ni alloy plating only on the inner surface side and further has a chromate film on the upper layer.
  • Change rate (%) (Amount of chromium before immersion ⁇ Amount of chromium after immersion) / Amount of chromium attached before immersion ⁇ 100 About the rate of change (%) obtained by the said measurement, it determined as follows. ⁇ : Change rate within 2.0% ⁇ : Change rate over 2.0% (2) Slidability test As a press workability evaluation, a slidability test was performed on the plating layer side of each sample. The occurrence of surface damage due to galling that occurred on the surface of the sample after the test was observed and evaluated with a magnifier of 10 times magnification.
  • a sample with a blank diameter of ⁇ 100 mm coated with rust preventive oil was processed into a cup shape with a height of 30 mm using a punch with ⁇ 50 mm and a shoulder R of 2.75 mm.
  • the following deteriorated gasoline was added into the cup and sealed with stainless steel through a Viton ring so that the gasoline would not evaporate.
  • the corrosion resistance was evaluated from the amount of red rust generated inside.
  • the side wall part of the cup inner surface in contact with the gasoline phase and the bottom part of the cup inner surface in contact with the aqueous phase were evaluated.
  • Electrode Chrome-copper alloy electrode shape Electrode diameter 230mm ⁇ , electrode thickness 8.0mm, end 4mmR Center tip 15mmR (4.5mm width) ⁇ Welding method: 2 pieces, lap seam welding ⁇ Pressure: 2.942kN (300kgf) Energizing time: 2/50 sec energization on, 1/50 sec energization off ⁇ Cooling: Internal water cooling ⁇ Welding speed: 2.5 m / min -Welding current: Various changes were applied to the sample after lap seam welding by a peel tensile test method (JIS Z 3141: test method for seam welded joint) until the sample broke, and the form of fracture was observed.
  • JIS Z 3141 test method for seam welded joint
  • the appropriate current range was determined by setting the welding current (kA), in which the form of the fracture was a base metal fracture and the nugget lap was sufficient, as the appropriate current, and was evaluated according to the following criteria. 3: 4 kA or more 2: 3 kA or more and less than 4 kA 1: less than 3 kA (6)
  • Global procurement property was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Easy to procure materials outside of Japan. X: Difficult to procure materials outside Japan (7) Comprehensive evaluation Comprehensive evaluation was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Excellent global procurement and particularly excellent performance as a fuel tank ⁇ : Excellent global procurement and excellent performance as a fuel tank ⁇ : Inferior global adjustability and poor performance as a fuel tank The obtained results are shown in Table 1.
  • the comparative example outside the scope of the present invention does not satisfy any of press workability, seam weldability, and inner surface corrosion resistance.
  • the fuel tank member of the present invention can be used particularly as a fuel tank member of a motorcycle. Further, it can be suitably used as a fuel tank member for a motorbike, a lawnmower, a cultivator, an outboard motor, or the like.

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Abstract

タンク製造工程でのプレス加工性、シーム溶接性およびタンク内面側の耐食性のそれぞれに優れた、自動二輪車用として最適な燃料タンク部材を得る。鋼板からなる燃料タンク部材であり、前記燃料タンク部材の内面側の表面に片面あたりの付着量が１～７０ｇ／ｍ２の純亜鉛めっき層を有し、前記燃料タンク部材の外面側の表面は鋼板表面であり、前記燃料タンク部材の内面側の鋼板表面の算術平均粗さＲａが０．５～２．０μｍである。

Description

燃料タンク部材
　本発明はタンク製造工程でのプレス加工性、シーム溶接性およびタンク内面側の耐食性のそれぞれに優れた、自動二輪車用として最適な燃料タンク部材に関する。
　近年、新興国、特にアジア地域での自動二輪車の需要拡大に伴い、その生産量は著しく増加している。アジアにおいては、自動二輪車用の燃料タンク用鋼板には、冷延鋼板が使用されていたが、近年めっき化の動きが急速に高まっている。これは、自動二輪車用のエンジンがＥＵＲＯ３環境規制対応によりＦＩ(Fuel Injection)化した結果、ＦＩ装置への目詰まり対策が必要となったためであり、めっき化により耐食性（耐赤錆性）を向上させ、燃料タンク内で発生する赤錆を低減させることを目的としている。
　自動二輪車用燃料タンク用のめっき材料としては、日本国内において、例えば、冷延鋼板からなるタンク部材の内面側のみに亜鉛（Ｚｎ）－ニッケル（Ｎｉ）合金めっきを施したもの、またはＺｎ－Ｎｉ合金めっきの上層にさらにクロメート処理を施したものがある。この燃料タンク用材料の製造技術としては、例えば、特許文献１には、鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉを５～３０質量％含む電気Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層を、片面当たり１～４０ｇ／ｍ２の付着量で形成した後、該めっき層の上層に質量比（３価クロム）／（全クロム）が０．５超のクロム酸、質量比（リン酸）／（全クロム）が０．１～５．０のリン酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布し、加熱した燃料タンク用鋼板の製造方法が開示されている。
特許第４６５４７１４号公報
　特許文献１に記載の電気Ｚｎ-Ｎｉ合金めっき材による燃料タンク用鋼板は、タンクに製造する際のプレス加工性、シーム溶接性に優れ、燃料タンクとしての耐食性にも優れている。しかしながら、電気Ｚｎ－Ｎｉ合金めっきは、薬液コストが高いこと、薬液の管理（濃度、補給方法等）が困難であり、そのための設備を必要とすることから製造メーカーが限られ、材料調達性の観点から問題が発生する場合があった。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、タンク製造工程でのプレス加工性、シーム溶接性およびタンク内面側の耐食性のそれぞれに優れ、かつ、新興国市場でのグルーバル調達性に優れた自動二輪車用として最適な燃料タンク部材を提供することを目的とする。
　上述の通り、電気Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層（Ｎｉ：５～３０ｍａｓｓ％）を有する材料を用いる場合、材料調達可能な製造メーカーが限定される場合がある。このことから、本発明では、グローバル調達性に優れる純亜鉛めっき鋼板を燃料タンク部材に用いることに着目し検討した。純亜鉛めっき鋼板は、コスト、薬液管理、電流効率の面から電気Ｚｎ-Ｎｉ合金めっきに比べて有利で、グローバル調達性に優れていることから燃料タンク部材として適しているものとして検討した。
　しかしながら、燃料タンク用材料として純亜鉛めっき鋼板を使用する場合、プレス加工によりめっき層表面が損傷を受けやすくなる。損傷を受けた部分は、めっき層がなくなるか、めっき層が残存している場合でも実付着量が著しく減少することになるため、耐食性が低下することになる。
　そこで、燃料タンク製造工程でのプレス加工時のめっき層損傷の防止策を検討するために、まず、このプレス加工をシミュレートできる試験条件について検討した。その結果、下記摺動試験により、実プレス加工で発生するめっき層の損傷を再現できることがわかった。
＜試験条件＞
・金型とサンプルの接触面積：３ｍｍ×１０ｍｍ
・摺動距離：１００ｍｍ
・加圧力：２００ＭＰａ
・摺動速度：１．０ｍ／ｍｉｎ
・潤滑油：防錆油
　上記試験条件で、種々検討した結果、めっき層の損傷を防止するためには、純亜鉛めっき鋼板の鋼板表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４）（以下、Ｒａと称す）を所定の範囲０．５～２．０μｍに制御することにより、燃料タンク用材料としてのプレス加工性が確保できることを見出した。
　さらに、燃料タンク用材料に純亜鉛めっき鋼板を適用しようとした場合、タンク内面側の耐食性（以下、耐食性と称する場合もある）についても考慮する必要がある。純亜鉛めっき層を表面に有することにより耐食性は向上するが、長期間燃料タンク内に燃料を放置した場合、または、粗悪な燃料を用いた場合、または、昼夜の寒暖差により結露水が発生した場合等、燃料内に混入する有機酸や水分によりタンク内の腐食環境は厳しくなる。そこで、燃料タンク内の防錆対策について検討した結果、Ｒａを制御した鋼板に純亜鉛めっき層を形成した純亜鉛めっき鋼板にさらにクロメート処理を施し、そのクロメート層の最低膜厚を制御することが、耐食性の向上に極めて有効であるとの知見を得た。
　本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
　［１］　鋼板からなる燃料タンク部材であり、
前記燃料タンク部材の内面側の表面に片面あたりの付着量が１～７０ｇ／ｍ２の純亜鉛めっき層を有し、前記燃料タンク部材の外面側の表面は鋼板表面であり、
前記燃料タンク部材の内面側の鋼板表面の算術平均粗さＲａが０．５～２．０μｍである燃料タンク部材。
　［２］前記純亜鉛めっき層が５～１０００質量ｐｐｍのＮｉを含む［１］に記載の燃料タンク部材。
　［３］前記純亜鉛めっき層の上にクロメート皮膜を有する［１］または［２］に記載の燃料タンク部材。
　［４］前記クロメート皮膜の膜厚が１０ｎｍ以上である［３］に記載の燃料タンク部材。
　本発明によれば、燃料タンク製造工程でのプレス加工性、シーム溶接性およびタンク内面側の耐食性のそれぞれに優れた、自動二輪車用として最適な燃料タンク部材が得られる。
図１は、シーム溶接性の試験に用いたシーム溶接装置概略図と電極の断面図である（実施例）。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　（燃料タンク部材）
　本発明の燃料タンク部材は鋼板からなる燃料タンク部材である。
　また、本発明の燃料タンク部材の内面側の表面に片面あたりの付着量が１～７０ｇ／ｍ２の純亜鉛めっき層を有し、前記燃料タンク部材の外面側の表面は鋼板表面である。本発明の燃料タンク部材は、片面にのみ純亜鉛めっき層を有する鋼板を純亜鉛めっき層側が内面側となるようにプレス加工し、シーム溶接することにより得られる。
　（鋼板粗度）
　本発明において、燃料タンク部材の内面側は、鋼板表面のＲａを、０．５～２．０μｍとした鋼板に亜鉛の片面あたりの付着量が１～７０ｇ／ｍ２の純亜鉛めっき層を有することを特徴とする。
　Ｒａが０．５μｍ未満では、プレス加工時に金型と鋼板の間で肩かじりが発生しやすくなり、プレス加工ができなくなる。２．０μｍを超えるとＲａを調整するために調質圧延のコストが増大する一方、プレス加工性の向上効果が得られない。このようにＲａを特定の範囲で制御することにより、鋼板（純亜鉛めっき層側）表面の適度な凹部にプレス油が固定され、複雑な形状を呈す燃料タンク部材の燃料タンク製造工程でのプレス加工性を向上させることができる。
　（純亜鉛めっき層）
　本発明の燃料タンク部材は、その内面側に、純亜鉛めっき層を有する。純亜鉛めっき層は、鉄素地（被めっき鋼板）よりも卑な電位を示すため、このめっき層が損傷した場合も亜鉛の犠牲防食作用により赤錆（鉄錆）の発生を抑制することができ、従来の冷延鋼板による燃料タンク部材よりも優れた耐食性を示す。
　純亜鉛めっき層の片面あたりの亜鉛付着量は、１～７０ｇ／ｍ２とする。亜鉛付着量が１ｇ/ｍ２未満では耐食性の向上効果がなく、７０ｇ／ｍ２を超える場合、シーム溶接が困難になるからである。
　以上より、片面あたりの付着量が１～７０ｇ／ｍ２の純亜鉛めっき層を有し、純亜鉛めっき層の下地の鋼板の表面のＲａを０．５～２．０μｍとすることにより、燃料タンク部材の内面側として適用できるという知見を得た。
　さらに、本発明においては、更なるプレス加工性の向上を目的として、純亜鉛めっき層中にＮｉを５～１０００質量ｐｐｍ添加することができる。めっき組成として、Ｎｉを５～１０００質量ｐｐｍ添加する純亜鉛めっき層を用いると、プレス加工の初期の摩擦係数が低く、かつめっきの表面損傷の発生が少ないことがわかった。
　（クロメート皮膜）
　本発明では、燃料タンク部材内面側の厳しい腐食環境で発生する腐食の対策として、前述の純亜鉛めっき層上に、クロメート皮膜を形成させることが好ましい。クロメート皮膜を形成させることにより、有機酸や水分に接触した場合のなお一層の耐食性向上が達成でき、腐食生成物の発生によるＦＩの目詰まり対策に効果的である。
　なお、本発明によるクロメート皮膜は６価クロムを含まない３価クロムによるクロメート皮膜とする。３価クロムによるクロメート皮膜とすることにより、本発明の燃料タンク部材を沸騰水、アルカリ液への浸漬した場合も６価クロムが溶出することはない。従って、たとえ、本発明の燃料タンク部材による燃料タンク内に雨水、結露水が侵入した場合もその中に６価クロムが溶出することはない。
　このようなクロメート皮膜を形成するには、全クロムに対する３価クロムの質量比が０．５を超えるクロム酸、全クロムに対する質量比が０．１～５．０のリン酸、および有機還元剤を含有するクロメート処理液を用いる。このクロメート処理液を、純亜鉛めっき層表面に塗布した後、鋼板温度が１２０℃以上になるように加熱することによりクロメート皮膜を形成することができる。
　クロメート処理液は、６価クロムと３価クロムが混合した状態になっている。このうち、６価クロムは、塗布後の加熱時に、有機還元剤との反応により３価クロムに還元される。これらの６価クロムと３価クロムを合わせた全クロム量のうち、６価クロムの量が過剰な場合、加熱後のクロメート皮膜中に６価クロムが残存する場合があるため、全クロムに対する３価クロムの質量比を０．５超とする。リン酸の質量比は、全クロムに対して０．１～５．０とする。リン酸の質量比が０．１未満だと、３価クロムが高分子化してゲル状の沈殿物となる。このため、クロメート処理液としての性状を維持できなくなり、鋼板に塗布することができなくなる。一方、この比が５．０を超えると、クロメート皮膜中にリン酸が過度に残存し、湿潤環境下でこのリン酸が溶出し、孔食やめっきの黒変を引き起こす。
　本発明では、クロメート処理液に上記クロム酸およびリン酸のほかに、有機還元剤を含有させる。クロメート処理液に含有させる有機還元剤は、ジオール類と糖類の中から選んだ少なくとも１種を用いることが好ましい。例えば、エチレングリコール、サッカロース、しょ糖などが有利に適合する。この有機還元剤は、全クロムに対する質量比が０．１～０．４となるようにクロメート処理液中に含有させることが好ましい。０．１以上であれば十分な還元効果が得られ、クロメート皮膜中に６価クロムを残存させる可能性がない。一方、０．４以下であればクロメート処理液の安定性を維持できなくなる場合がない。なお、有機還元剤は、クロメート処理液の安定性を高める観点から、クロメート処理液を純亜鉛めっき層に塗布する直前に、クロメート処理液に添加することが好ましい。
　さらに、クロメート処理液には、耐食性を向上させる目的で、必要に応じて無機インヒビターを含有させることができる。例えば、無機インヒビターとして、シリカ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、などの無機コロイドを、全クロムに対する質量比で０．０５未満添加する。
　（クロメート皮膜の最低膜厚）
　本発明では、更なる耐食性向上のため、クロメート皮膜の膜厚と耐食性との関係に着目した検討を進めた。クロメート皮膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察すると、純亜鉛めっき層表面の粗度の凸部は、部分的にクロメート層の膜厚が薄く、鋼板表面の粗度の凹部はクロメート層の膜厚が厚くなっていることが観察された。さらに、腐食初期のクロメート皮膜の断面を観察した結果、腐食が発生する箇所はクロメート皮膜が薄くなっている凸部であることが分かった。そこで、腐食初期のクロメート皮膜の膜厚について種々解析した結果、クロメート皮膜の最低膜厚が１０ｎｍ以上であれば、耐食性が格段に向上することが判明した。なお、クロメート皮膜の最低膜厚の上限は、厚い方が耐食性には有利であるが、厚くなると、通電点となる鋼板凸部が少なくなり、溶接性が低下するため、クロメート皮膜の最低膜厚は、１００ｎｍを超えないことが好ましい。
　このような最低クロメート皮膜の膜厚を確保するためには、クロメート処理液の濃度、ロールの絞り圧で適宜調整することで達成することができる。
　クロメート皮膜の最低膜厚は、皮膜の断面を透過型電子顕微鏡により観察し、その撮影画面より膜厚を測定することができる。クロメート皮膜を形成した鋼板をＦＩＢ法等で観察用のサンプルを作製し、クロメート皮膜の断面を観察する。鋼板凸部はクロメート皮膜が最も薄い部分であるため、この箇所のクロメート皮膜の膜厚を観察時の倍率から読み取る。例えば、５００ｍｍ角の測定用のサンプルを作製し、１０視野観察し、各クロメート皮膜の最低膜厚を測定する。
　（鋼板）
　次に、本発明の燃料タンク部材に用いる鋼板について説明する。
　鋼板としては、例えば、質量％で、Ｃ：０．０００７～０．００５０％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．１％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ａｌ：０．０１～０．２０％、Ｎ：０．０１％以下、またはさらにＴｉ：０．００５～０．０８％、Ｂ：０．００１～０．０１％、Ｎｂ：０．０００５～０．００５０％以上の少なくとも一種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる冷延鋼板が好適である。
　以下、各成分の限定理由について説明する。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
　Ｃ：０．０００７～０．００５０％
Ｃは、深絞り性に悪影響を及ぼすため、含有量は０．００５０％以下とすることが好ましい。また、含有量を０．０００７％以上であれば、脱炭処理のコスト増を招くことなく深絞り性の向上が認められる。従って、Ｃ量は０．０００７～０．００５０％とすることが好ましい。
　Ｓｉ：０．５％以下
Ｓｉは、鋼の強度を増加させる作用を有するので、所望の強度に応じて添加することができる。しかし、その量が０．５％以下であれば深絞り性が低下しない。従って、Ｓｉ量は０．５％以下とすることが好ましい。
　Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、Ｓｉ同様、鋼の強度を増加させる作用を有するので、所望の強度に応じて添加することができる。しかし、その量が２．０％以下であれば深絞り性が低下しない。従って、Ｍｎ量は２．０％以下とすることが好ましい。
　Ｐ：０．１％以下
Ｐは、粒界に偏析して粒界を強化し、溶接部の割れを抑制すると共に、鋼を強化する作用を有する。しかし、その量が０．１％以下であれば深絞り性が劣化しない。従って、Ｐ量は０．１％以下とすることが好ましい。なお、溶接部の割れをより確実に抑制するには、Ｐ量を０．０１～０．０５％とすることがより好ましい。
　Ｓ：０．０１５％以下
Ｓは、深絞り性に悪影響を及ぼす。しかし、その量が０．０１５％以下であれば悪影響は認められない。従って、Ｓ量は０．０１５％以下とすることが好ましい。
　Ａｌ：０．０１～０．２０％
Ａｌは、鋼の脱酸やＴｉなどの炭窒化物形成元素の歩留り向上のために添加される。その量が０．０１％以上、０．２０％以下であればその添加効果が得られ、０．２０％超えてもさらに大きな効果は得られない。従って、Ａｌ量は０．０１～０．２０％とすることが好ましい。
　Ｎ：０．０１％以下
Ｎは、深絞り性に悪影響を及ぼす。しかし、その量が０．０１％以下であれば悪影響は認められない。従って、Ｎ量は０．０１％以下とすることが好ましい。
　残部はＦｅおよび不可避的不純物である。ここで、不可避的不純物の量は通常の範囲内であればよく、例えばＯは０．０１０％以下である。
　なお、上記の成分に加え、さらにＴｉ：０．００５～０．０８％、Ｂ：０．００１～０．０１％、Ｎｂ：０．０００５～０．００５０％以上の少なくとも一種を添加してもよい。Ｔｉ、Ｂ、Ｎｂの少なくとも一種を添加することは、深絞り性を向上させる上で好適である。
　Ｔｉ：０．００５～０．０８％
Ｔｉは、鋼中のＣやＮと析出物を形成して固溶Ｃ、Ｎを減少させることにより、深絞り性を向上させる効果を有する。しかし、その量が０．００５％以上、０．０８％以下であればその効果が得られ、０．０８％を超えてもさらに大きな効果は得られない。従って、Ｔｉ量は０．００５～０．０８％とすることが好ましい。
　Ｂ：０．００１～０．０１％
Ｂは、Ｐ同様、溶接部の割れを抑制する作用を有する。その量が０．００１％以上であればその効果が得られ、一方０．０１％以下であれば深絞り性が劣化することがない。従って、Ｂ量は０．００１～０．０１％、望ましくは０．００１～０．００４％とすることが好ましい。
　ＢやＰが溶接部の割れを抑制する理由は、以下のように考えられる。すなわち、溶接割れは、電極の主成分である銅（Ｃｕ）やめっき成分の亜鉛が溶接時に液体になり鋼の粒界に侵入して粒界を脆化する液体金属脆性によるものと推察される。この点、ＢやＰは粒界に偏析し易いため粒界を強化して、こうした溶接割れを抑制する。
　なお、その他の組成成分については特に限定を要しないが、熱延板の結晶粒を微細化し、冷間圧延－焼鈍後の深絞り性を向上させる場合には、上記成分に加え、さらにＮｂ：０．０００５～０．００５０％の範囲内で添加することが好適である。
　また、鋼板の板厚は０．６～２．０ｍｍであることが好ましい。０．６ｍｍ以上であれがタンクとしての強度を確保することができ、２．０ｍｍ以下であれば成形の自由度を確保できる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　燃料タンク部材に用いる鋼板は、板厚：０．８ｍｍの冷延鋼板（質量％で、Ｃ：０．００１５％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．０８％、Ｐ：０．０１１％、Ｓ：０．００８％、Ａｌ：０．０５％、Ｎ：０．００１９％、Ｔｉ：０．０３５％、Ｎｂ：０．００３０％およびＢ：０．００４％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成になる冷延鋼板）とした。この鋼板の片面に電気亜鉛めっき処理を行い、表１に示す片面あたりのめっき付着量の純亜鉛めっき層を形成し、純亜鉛めっき鋼板とした。
　得られた純亜鉛めっき鋼板のうち一部は、上記の純亜鉛めっき層の表面に、クロメート処理を施した。具体的には、表１に示す組成のクロメート処理液を、ロールコーターによって塗布した後、最高到達鋼板温度が１５０℃となるように加熱して、クロメート皮膜を形成した。目標とするクロメート皮膜の膜厚によりクロメート処理液の濃度を調整して処理した。クロメート皮膜の最低膜厚は表１に示すとおりである。
　以上により得られた燃料タンク用鋼板をプレス加工し、シーム溶接することにより燃料タンク部材を製造できる。
　得られた燃料タンク用鋼板の各サンプルについて、耐クロム溶出性、摺動性、カップ絞り性、内面耐食性およびシーム溶接性、グローバル調達性について評価した。各評価方法は以下のとおりである。なお、総合評価の項目について、×の判定がないものを本発明の目標レベルを満たすと評価した。
　なお、表１には、冷延鋼板からなるタンク部材の内面側のみにＺｎ－Ｎｉ合金めっき、その上層にさらにクロメート皮膜を有するものを従来例として示した。
　（１）耐クロム溶出性
耐クロム溶出性評価としてクロメート層を形成したサンプルについて６価クロムの溶出性を評価した。
沸騰水浸漬法（ＪＩＳ　Ｋ　５４００－１９９０）に基づき、各サンプルのクロム付着量を蛍光Ｘ線により測定し、下記式により浸漬前後のクロム付着量の変化率を求めた。クロム付着量測定時の測定誤差を鑑み、クロム付着量の変化率が２．０％以内であれば、クロメート皮膜中に６価クロムが残存しないと判断した。
変化率（％）＝（浸漬前クロム付着量－浸漬後クロム付着量）／浸漬前クロム付着量×１００
上記測定により得られる変化率（％）について、下記のように判定した。
○：変化率２．０％以内
×：変化率２．０％超え
　（２）摺動性試験
プレス加工性評価として各サンプルのめっき層側に摺動性試験を実施した。試験後のサンプル表面に発生したかじりによる表面損傷の発生状況について、倍率１０倍のルーぺで観察し、評価した。
＜試験条件＞
・金型とサンプルの接触面積：３ｍｍ×１０ｍｍ
・摺動距離：１００ｍｍ
・加圧力：２００ＭＰａ
・摺動速度：１．０ｍ／ｍｉｎ
・潤滑油：防錆油
＜判定基準＞
４：表面損傷の発生なし 
３：表面損傷の発生あり（摺動部の５％未満）
２：表面損傷の発生あり（摺動部の５％以上２０％未満）
１：表面損傷の発生あり（摺動部の２０％以上）
　(３)カップ絞り試験
プレス加工性評価として各サンプルのめっき層側をポンチ面としてカップ絞り試験を実施した。試験後のカップ内側の加工部を倍率１０倍のルーペで観察し、評価した。
カップ絞りは、防錆油を塗油したブランク径φ１００ｍｍのサンプルを、φ５０ｍｍ、肩Ｒ２．７５ｍｍのポンチを用いて、高さ３０ｍｍカップ状に加工した。
＜判定基準＞
４：表面損傷の発生なし 
３：表面損傷の発生あり（側壁部の５％未満）
２：表面損傷の発生あり（側壁部の５％以上２０％未満）
１：表面損傷の発生あり（側壁部の２０％以上）
　（４）内面耐食性
内面耐食性評価として各サンプルのめっき層側をポンチ面としてカップ絞り加工により得られたカップを供試材とし、劣化ガソリンに対する耐食性を評価した。
カップ絞りは、防錆油を塗油したブランク径φ１００ｍｍのサンプルを、φ５０ｍｍ、肩Ｒ２．７５ｍｍのポンチを用いて、高さ３０ｍｍカップ状に加工した。次に示す劣化ガソリンをカップ内に加え、ガソリンが蒸発しないようにバイトン製リングを介してステンレスで密封した。４０℃で１ヶ月放置したのち、内部に発生した赤錆の量から耐食性を評価した。ガソリン相と接するカップ内面の側壁部と水相と接するカップ内面の底部を評価した。
＜試験条件＞
・４０℃×１ヶ月
・劣化ガソリン組成
レギュラーガソリン　３０ｍｌ＋有機酸水溶液３ｍｌ（ギ酸１００ｐｐｍ＋酢酸１００ｐｐｍ混合）
・判定基準
４：赤錆発生なし
３：赤錆発生あり（赤錆発生面積　５％未満）
２：赤錆発生あり（赤錆発生面積　５％以上２０％未満）
１：赤錆発生あり（赤錆発生面積　２０％以上）
　（５）シーム溶接性
シーム溶接性の評価として各サンプルのめっき層側同士を合わせてラップシーム溶接を行い、適正電流範囲を評価した。
５００ｍｍ×３００ｍｍとしたサンプルのめっき層側を合わせて（電極接触面はめっき、クロメート皮膜なし）、ラップシーム溶接により溶接を行った（図１参照）。溶接条件は以下の通りである。
・電極：クロム－銅合金製
　　　電極形状　電極径２３０ｍｍφ、電極厚み８．０ｍｍ、端部４ｍｍＲ
　　　　　　　　中央先端部１５ｍｍＲ（幅４．５ｍｍ）
・溶接方法：二枚かさね、ラップシーム溶接
・加圧力：２．９４２ｋＮ（３００ｋｇｆ）
・通電時間：２／５０秒通電ｏｎ、１／５０秒通電ｏｆｆ
・冷却：内部水冷
・溶接スピード：２．５ｍ／ｍｉｎ
・溶接電流：種々変化
ラップシーム溶接後のサンプルに、ピール引張り試験法（ＪＩＳ　Ｚ　３１４１：シーム溶接継手の試験方法）により、サンプルが破断するまで荷重を加え、破断の形態を観察した。破断の形態が母材破断で、ナゲットのラップが十分である溶接電流（ｋＡ）を適正電流として適正電流範囲を求め、以下の基準で評価した。
３：４ｋＡ以上
２：３ｋＡ以上４ｋＡ未満
１：３ｋＡ未満
　（６）グローバル調達性
グルーバル調達性を次の基準で評価した。
○：日本以外で材料を調達することが容易。
×：日本以外で材料を調達することが困難
　（７）総合評価
総合評価を次の基準で評価した。
◎：グローバル調達性に優れ、燃料タンクとしての性能が特に優れている
○：グローバル調達性に優れ、燃料タンクとしての性能に優れる
×：グローバル調整性に劣り、燃料タンクとしての性能も劣る
　以上により得られた結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、本発明例はいずれも、燃料タンク部材の製造の際に要求されるプレス加工性、シーム溶接性およびグローバル調達性に優れている。また、本発明例はいずれも、燃料タンク部材として使用される際に要求される耐クロム溶接性および内面耐食性にも優れている。
特に、クロメート皮膜を形成させることにより内面耐食性が優れていることがわかる。さらに、クロメート皮膜の最低膜厚を１０ｎｍ以上にすることにより、なお一層内面耐食性に優れることがわかる。
　一方、本発明の範囲を外れる比較例は、プレス加工性、シーム溶接性、内面耐食性のいずれかを満足しない。
　本発明の燃料タンク部材は、特に自動二輪車の燃料タンク部材として用いることができる。また、原動機付自転車、芝刈り機、耕運機、船外機などの燃料タンク部材として好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. 　鋼板からなる燃料タンク部材であり、      
    前記燃料タンク部材の内面側の表面に片面あたりの付着量が１～７０ｇ／ｍ２の純亜鉛めっき層を有し、前記燃料タンク部材の外面側の表面は鋼板表面であり、
    前記燃料タンク部材の内面側の鋼板表面の算術平均粗さＲａが０．５～２．０μｍである燃料タンク部材。
  2. 　前記純亜鉛めっき層が５～１０００質量ｐｐｍのＮｉを含む請求項１に記載の燃料タンク部材。
  3. 　前記純亜鉛めっき層の上にクロメート皮膜を有する請求項１または２に記載の燃料タンク部材。
  4. 　前記クロメート皮膜の膜厚が１０ｎｍ以上である請求項３に記載の燃料タンク部材。
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