WO2018058158A1

WO2018058158A1 - Sputtering target

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Publication number: WO2018058158A1
Application number: PCT/AT2017/000062
Authority: WO
Inventors: Michael EIDENBERGER-SCHOBER; Jörg WINKLER; Michael O´SULLIVAN
Original assignee: Plansee SE
Current assignee: Plansee SE
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2018-04-05
Anticipated expiration: 2019-03-29
Also published as: TWI791461B; JP7108606B2; TW201816159A; US11569075B2; JP2019536897A; CN109790617A; US20190221408A1; AT15356U1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sputtering Target das Molybdän sowie zumindest ein Metall aus der Gruppe (Tantal, Niob) enthält, wobei der mittlere Gehalt des Metalls aus der Gruppe (Tantal, Niob) 5 bis 15 at% und der Molybdängehalt ≥ 80 at% betragen. Das Sputtering Target weist zumindest eine Matrix mit einem mittleren Molybdängehalt von größer gleich 92 at% und in der Matrix eingebettete Partikel aus einem Mischkristall enthaltend zumindest ein Metall aus der Gruppe (Tantal, Niob) und Molybdän, mit einem mittleren Molybdängehalt von größer gleich 15 at% auf. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sputtering Targets.

Description

SPUTTERING TARGET

Die Erfindung betrifft ein Sputtering Target, das Molybdän (Mo) und zumindest ein Metall aus der Gruppe (Tantal, Niob) enthält, wobei der mittlere Gehalt des zumindest einen Metalls aus der Gruppe (Tantal, Niob) 5 bis 15 at% und der Mo-Gehalt 2 80 at% betragen, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Sputtering Targets.

Das Sputtem, auch Kathodenzerstäubung genannt, ist ein physikalischer Vorgang, bei dem Atome aus einem Sputtering Target durch Beschuss mit energiereichen Ionen herausgelöst werden und in die Gasphase übergehen. Sputtering Targets aus die Molybdän und die Metalle Tantal (Ta) und/oder Niob (Nb) enthalten, sind beispielsweise aus der EP0285130A1 , der

JP2002327264A, der JP2005307226A oder der WO2015061816A1 bekannt.

Molybdänbasis Sputtering Targets die die Metalle Tantal und/oder Niob enthalten, werden beispielsweise für die Herstellung von Elektrodenschichten für Dünnschichttransistoren oder von Kontaktschichten für Touch-Panels eingesetzt. Den steigenden Anforderungen in Hinblick auf Schichtqualität und -homogenität und dies in immer größer werdenden Abmessungen gerecht zu werden, ist Ziel zahlreicher Entwicklungsaktivitäten.

Bei einer Herstellung über heißisostatisches Pressen (not isostatic pressing - HIP), wie beispielsweise in der JP2002327264A oder der JP2005307226A beschrieben, erfolgt das Verdichten einer Pulvermischung in einer Kanne. Dabei können Gase wie beispielsweise in der Pulvermischung enthaltener Sauerstoff nicht oder nur unvollständig entweichen und es kann zur Bildung von unerwünschten Oxiden im Gefüge (der Mikrostruktur) des Sputtering Targets kommen. Zudem ist die Größe der mitteis heißisostatischem Pressen (HfP) fertigbaren Sputtering Targets durch die Größe der verfügbaren HIP Anlagen beschränkt. Diese Limitierung ist noch ausgeprägter, wenn direkt aus der Pulvermischung geHIPt wird, da dabei der Volumensschrumpf etwa 50 bis 70% betragen kann. Eine Herstellung über HIP hat weiter den Nachteil, dass dabei beinahe keine Homogenisierung der Legierungselemente auftritt. Auch kann die Diffusion beispielsweise durch Oxide behindert sein.

Eine Herstellung über Verdichten durch kaltisostatisches Pressen (cold isostatic pressing, CIP) und nachfolgendes Sintern (weitere Verdichtung bei hoher

Temperatur aber ohne Druckbeaufschlagung) hat den Nachteil, dass sich dabei ein Mischkristall (in Fall der vorliegenden Erfindung eine Lösung von Molybdän und zumindest einem Metall aus der Gruppe (Tantal, Niob)) bildet und die Umformbarkeit des Sputtering Targets durch die dabei auftretende

Mischkristallverfestigung stark reduziert wird. Dies wiederum schränkt die Herstellung von großformatigen Flachtargets sowie Rohrtargets mit größerer Länge drastisch ein.

Beide Herstellverfahren bergen außerdem den Nachteil, dass es zu einer unerwünschten Kornvergröberung kommen kann und damit die Homogenität des Sputterverhaltens am Sputtering Target nicht mehr in ausreichendem Maße gegeben ist. Dieser Effekt ist bei der Herstellung über CIP, Sintern und

Umformen noch stärker ausgeprägt, da die dabei verwendeten Temperaturen höher sind und durch einen Umformschritt eine hohe Anzahl an Fehlstellen im Gefüge induziert wird, wodurch Rekristallisation und unstetiges Kornwachstum begünstigt wird.

Deshalb erfüllen bekannte Sputtering Targets nicht die weiter steigenden Anforderungen in Hinblick auf Schichthomogenität, Homogenität des

Sputterverhaltens und Vermeidung unerwünschter lokaler Anschmelzungen. Lokale Anschmelzungen werden beispielsweise durch Are-Prozesse (lokale Ausbildung eines Lichtbogens) verursacht. Weiters ist es mit bekannten

Methoden nicht möglich ausreichend großformatige Flachtargets sowie

Rohrtargets mit größerer Länge, die jedoch zusätzlich ein feinkörniges und homogenes Gefüge aufweisen, herzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, ein Sputtering Target bereit zu stellen, das die zuvor beschriebenen Anforderungen erfüllt und/oder die zuvor beschriebenen Mängel nicht aufweist. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung ein Sputtering Target bereit zu stellen, mit dem eine sehr homogene Schicht, sowohl in Hinblick auf chemische Zusammensetzung, als auch

Schichtdickenverteilung hergestellt werden kann und das nicht zu lokalen Anschmefzungen durch Are-Prozesse neigt. Zudem soll das Sputtering Target ein gleichmäßiges Sputterverhalten aufweisen. Unter gleichmäßigem

Sputterverhalten wird dabei verstanden, dass sich die einzelnen Körner bzw. die einzelnen Bereiche des Sputtering Targets mit gleicher Geschwindigkeit abtragen lassen, so dass während des Sputtering-Prozesses keine

Reliefstruktur im Bereich der abgesputterten Oberfläche entsteht. Zusätzlich soll das Sputtering Target möglichst großformatig sein, das heißt es soll möglich sein, große Flächen beziehungsweise lange Rohre bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Herstellweges, der in einfacher und prozesskonstanter sowie kostengünstiger Art und Weise die Fertigung eines Sputtering Targets erlaubt, das die zuvor genannten Eigenschaften aufweist.

Die Aufgabe wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst. Besondere

Ausgestaltungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Ein erfindungsgemäßes Sputtering Target enthält Molybdän sowie zumindest ein Metall aus der Gruppe (Tantal, Niob), wobei der mittlere Gehalt des Metalls aus der Gruppe (Tantal, Niob) 5 bis 15 at% und der Molybdängehalt s 80 at% betragen. Das Sputtering Target weist zumindest die folgenden

Gefügebestandteile auf:

- eine Matrix mit einem mittleren Molybdängehalt von größer gleich 92 at%,

- in der Matrix eingebettete Partikel aus einem Mischkristall enthaltend Molybdän und zumindest ein Metall aus der Gruppe (Tantal, Niob) mit einem mittleren Molybdängehalt von größer gleich 15 at%.

Ein mittlerer Gehalt des zumindest einen Metalls aus der Gruppe (Tantal, Niob) unter 5 at% stellt eine geringere Herausforderung an die Mikrostruktur des Targets dar, da Sputtering Targets mit solch geringen Gehalten einfacher homogenisiert und auch einfacher umgeformt werden können (geringere Mischkristallverfestigung). Jedoch ist das Korrosions- und Ätzverhalten einer von einem Sputtering Target mit einem Tantal- und/oder Niob-Gehalt von unter 5 at% noch nicht ausreichend günstig. Ebenso ist aber ein Tantal- und/oder Niobgehalt von mehr als 15 at% nicht angestrebt, da dieser nicht mehr zu einer weiteren Optimierung des Korrosions- bzw. Ätzverhaltens einer von einem entsprechenden Sputtering Target abgeschiedenen Schicht führt. Im Bereich des mittleren Gehaltes des Metalls aus der Gruppe (Tantal, Niob) von 5 bis 15 at% kann eine günstige Kombination aus gutem Korrosions- und

Ätzverhalten und einer ausreichend geringen Mischkristallverfestigung erreicht werden.

Unter Gefüge ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Mikrostruktur des Sputtering Targets zu verstehen, die auf einfache und für einen Fachmann übliche Weise anhand eines metallographischen Schliffes und der

Begutachtung unter einem Licht- oder Rasterelektronenmikroskop analysiert werden kann.

Unter der Matrix wird im vorliegenden Fall eine sehr Molybdän-reiche Phase bezeichnet, in welcher Partikel einer Tantal- und/oder Niob-reichen Phase eingebettet sind. Die Matrix umgibt diese Partikel und bildet eine

zusammenhängende Struktur, wohingegen die Partikel räumlich voneinander getrennt sind. Die Matrix weist einen mittleren Molybdängehalt von größer gleich 92 at% auf, welcher mittels EDX (Energiedispersive

Röntgenspektroskopie (energy dispersive X-ray spectroscopy)) als Mittelwert aus 5 Punktanalysen gemessen wird. Bevorzugt ist der Molybdängehalt größer gleich 95 at%. Ein höherer Molybdängehalt bedeutet in den meisten Fällen auch einen geringeren Gehalt an Tantal und/oder Niob in der Matrix, was wiederum mit einer geringeren Mischkristallverfestigung und damit besserer Umformbarkeit einhergeht. Damit können einfacher großflächigere Sputtering Targets bzw. Rohrtargets mit größerer Länge hergestellt werden.

Die in der Matrix eingebetteten Partikel haben eine Mischkristall- Zusammensetzung aus zumindest einem Metall aus der Gruppe (Tantal, Niob) und Molybdän, wobei der mittlere Molybdängehalt größer gleich 15 at% ist. In einem Partikel können mehrere kristallographische Kömer - getrennt durch Korngrenzen - vorliegen. Unter Mischkristall wird eine feste Lösung mindestens zweier Elemente verstanden, die eine gemeinsame Kristallstruktur ausbilden. Auch der mittlere Molybdängehalt der Partikel wird mittels EDX als Mittelwert aus 5 Punktanalysen bestimmt. Ein mittlerer Molybdängehalt der Partikel von größer oder gleich 15 at% hat sich als besonders positiv für das

Sputterverhalten herausgestellt, und zwar in Bezug auf dessen Homogenität. So kann festgestellt werden, dass der Abtrag von einem erfindungsgemäßen Sputtering Target, das Mischkristallpartikel mit einem Molybdängehalt von größer oder gleich 15 at% aufweist, homogener erfolgt als von einem

Sputtering Target mit reiner Mo-Phase und reiner Tantal-/Niobphase.

Das Gefüge des Sputtering Targets ist also zumindest zweiphasig, es können jedoch auch noch weitere zusätzliche Phasen, wie beispielsweise Oxide oder Poren darin enthalten sein. Der Anteil solcher weiterer Phasen soll jedoch so gering wie möglich sein, da diese einen negativen Effekt auf das

Sputterverhalten, insbesondere dessen Homogenität, haben können. So können Oxide beispielsweise das Auftreten von lokalen Anschmelzungen (Arcen) begünstigen.

Der mittlere Molybdängehalt der Partikel ist bevorzugt größer gleich 20 at%, noch weiter bevorzugt größer gleich 25 at%, da damit eine weitere

Verbesserung des Sputterverhaltens (Homogenität) einhergeht.

Noch weiter bevorzugt ist es, wenn der Molybdängehalt der Partikel jedoch einen Wert von 50 at% nicht überschreitet. Mit einem Molybdängehalt der Partikel von kleiner gleich 50 at% ist die Kombination aus nur geringer

Mischkristallverfestigung und damit guter Umformbarkeit und sehr homogenem Sputterverhalten am besten ausgeprägt.

Ein erfindungsgemäßes Sputtering Target weist weiter bevorzugt kein oder im Wesentlichen kein elementares Metall aus der Gruppe (Tantal, Niob) auf.

Darunter ist zu verstehen, dass im Gefüge des Sputtering Targets keine, oder im Wesentlichen keine, Partikel vorliegen, die nur aus Tantal und/oder Niob bestehen. Die Abwesenheit solcher elementarer Partikel kann einfach über Röntgendiffraktometrie (XRD, X-ray diffraction) über die Aufnahme eines XRD Spektrums an einem metallographischen Schliff bestätigt bzw.

nachgewiesen werden. Damit ist ein besonders homogener Sputterabtrag von einem erfindungsgemäßen Sputtering Target gewährleistet.

Weitere weist ein erfindungsgemäßes Sputtering Target bevorzugt eine Umformtextur auf. Eine Umformtextur entsteht bei einem Umformprozess, wie beispielsweise einem Walz-, Schmiede- oder Strangpressprozess. Durch einen Umformprozess werden die khstafiographischen Körner die im Sputtering Target vorliegen, bevorzugt in gleicher oder ähnlicher Orientierung zur

Oberfläche des Sputtering Targets ausgerichtet. Eine Umformtextur bleibt auch bei einer Glühbehandlung nach dem Umformprozess, beispielsweise einer Erholungs- oder Rekristallisationsglühung, erhalten. Ein Sputtering Target das eine Umformtextur aufweist zeigt ein weiter verbessertes, homogeneres Sputterverhalten, da die Abtragsrate auch von der kristallographischen

Orientierung der einzelnen Körner abhängt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn sowohl die Matrix als auch die Partikel die in einem erfind ungsgemäßen Sputtering Target vorliegen, folgende dominierende Orientierungen aufweisen: a. In Umformrichtung: (110)

b. In Normalrichtung: zumindest eine Orientierung der Gruppe (100)

und (111). Dabei ist unter der Umformrichtung (auf Englisch oft„rolling direction") bei einem Walzprozess die Walzrichtung oder bei einem Radialschmiedeprozess die Richtung des Vorschubs zu verstehen. Unter Normalrichtung („normal direction") ist die Stauchrichtung zu verstehen, also bei einem Walzprozess die Richtung der Flächennormale bzw. bei einem Radialschmiedeprozess die Radialrichtung. Unter dominierend wird die Orientierung mit höchster Intensität verstanden. Typischerweise ist die Intensität dabei größer als das 1 ,5-fache, bevorzugt 2-fache der Untergrundintensität. Die Umformtextur wird mittels SEM (Scanning electron microscope / Rasterelektronenmikroskop) und EBSD (Electron backscatter diffraction / Rückstreuelektronenbeugung) ermittelt. Die Probe wird dazu in einem Winkel von 70° eingebaut. Der einfallende Primärelektronenstrahl wird inelastisch an den Atomen der Probe gestreut. Wenn nun manche Elektronen so auf Gitterflächen treffen, dass die

Bragg-Bedingung erfüllt ist, so kommt es zu konstruktiver Interferenz. Diese Verstärkung geschieht nun für alle Gitterflächen im Kristall, sodass das entstehende Beugungsbild (engl.; electron backscatter pattern, auch

Kikuchi-Pattern) alle Winkelbeziehungen im Kristall und somit auch die

Kristallsymmetrie beinhaltet. Die Messung wird dabei unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

- Beschleunigungsspannung: 20 kV,

- Blende 120 ym,

- Arbeitsabstand 5 mm

- Hochstrommodus - aktiviert

- Gescannte Fläche: 800 x 800 ym².

- Indexschrittweite: 0,5 ym.

Weiter bevorzugt weisen die Partikel in einem erfindungsgemäßen Sputtering Target ein mittleres Aspektverhältnis von größer oder gleich 2, noch weiter bevorzugt größer oder gleich 3, ganz besonders bevorzugt größer oder gleich 5 auf.

Das mittlere Aspektverhältnis kann in einfacher Weise an einer

lichtmikroskopischen Aufnahme eines metallographischen Schliffs

ausgemessen werden. Derartige mittlere Aspektverhältnisse sind vorteilhaft, da von solcherart ausgebildeten Partikeln ein übermäßiges bzw. unstetiges

Kornwachstum der Matrix reduziert bzw. eingedämmt werden kann.

Es ist weiter besonders vorteilhaft, wenn im Gefüge des Sputtering Targets der mittlere Abstand zwischen den Partikeln senkrecht zur Umformrichtung (in Normalrichtung) kleiner gleich 250 pm, bevorzugt kleiner gleich 150 pm, weiter bevorzugt kleiner gleich 100 ym, noch weiter bevorzugt kleiner gleich 50 ym ist. Dabei wird der Abstand jeweils zwischen den Partikelmitten (senkrecht zur Umformrichtung) an einer lichtmikroskopischen Aufnahme eines

metallographischen Schliffs ausgemessen. Dabei werden senkrecht zur

Umformrichtung fünf Linien mit einer Länge von 780 ym in äquidistanten

Abständen über eine lichtmikroskopische Aufnahme (1040 x 780 ym) gelegt. Der mittlere Abstand zwischen den Partikeln, der in einem erfindungsgemäßen Sputtering Target eingestellt werden kann, hängt natürlich auch vom Gehalt des Metalls aus der Gruppe (Tantal, Niob) ab. So ist der erreichbare mittlere

Abstand bei einem Gehalt von 5 at% größer als bei 15 at% Metall aus der Gruppe (Tantal, Niob). Der mittlere Abstand zwischen den Partikeln korreliert auch im Wesentlichen mit der maximalen mittleren Korngröße der Matrix.

Weiter vorteilhaft ist es auch wenn die Matrix in einem erfindungsgemäßen Sputtering Target zumindest teilweise ein rekristallisiertes Gefüge aufweist. Ein rekristallisiertes Gefüge entsteht durch den Abbau von Gitterfehlern

(z.B. Versetzungen) sowie Keimbildung und Wachstum. Bei der der

Rekristallisation bilden sich neue Körner. Zumindest teilweise rekristallisiert kann also bedeuten, dass die Matrix teilweise noch im umgeformten Zustand vorliegt, teilweise erholt (Umordnung von Gitterfehlern), teilweise rekristallisiert bzw auch vollständig rekristallisiert vorliegt. Ein rekristallisiertes Gefüge zeigt nach wie vor die zuvor eingebrachte Umformtextur, weist aber feine

globulitische Körner auf. Durch ein so ausgebildetes Gefüge können die

Vorteile einer Vorzugsorientierung (gleichartige und bevorzugt sputternde Orientierungen parallel zur Sputteroberfiäche des Sputtering Targets) mit feinen, globulitischen Körnern (homogener Sputterabtrag) in optimaler Weise kombiniert werden. Durch eine zumindest teilweise rekristallisierte Matrix können auch in besonders vorteilhafter Weise Eigenspannungen im Material abgebaut werden. Dadurch kann während des Einsatzes eines

erfindungsgemäßen Sputtering Targets der durch Absputtern von Material insbesondere in Flachtargets entstehende Verzug reduziert oder sogar ganz vermieden werden. Es wird vermutet, dass ein derartiger Verzug durch

Freiwerden von Spannungen entsteht.

Üblicherweise birgt ein rekristallisiertes Gefüge das Risiko unerwünschter Kornvergröberung, die in besonders unerwünschter Weise auch inhomogen sein kann (unstetiges Kornwachstum), in einem erfindungsgemäßen Sputtering Target, in dem zusätzlich zur Matrix auch noch Mischkristall-Partikel mit einem mittleren Molybdängehalt größer gleich 15 at% vorliegen, wird diese

Kornvergröberung weitestgehend unterdrückt. Die Partikel wirken dabei als Hindernisse für die bei einem Rekristalfisationsvorgang wandernden

Korngrenzen der Matrix. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt, wenn die Partikel eine wie oben beschriebene längliche Form mit entsprechendem mittlerem Aspektverhältnis aufweisen. Diese länglichen Partikel wirken wie „Zäune" und behindern ein übermäßiges unerwünschtes

Kornwachstum/Kornvergröberung in besonders effizienter Weise. Damit kann ein optimiertes feinkörniges Gefüge erreicht werden, das zu einem besonders homogenen Sputterabtrag führt.

Weiters ist es vorteilhaft, wenn in einem erfindungsgemäßen Sputtering Target die mittlere Korngröße der Matrix kleiner gleich 100 pm, bevorzugt kleiner gleich 60 pm ist. Die mittlere Korngröße kann einfach über ein Linienschnittverfahren an einer lichtmikroskopischen Aufnahme an einem metallographischen

Längsschliff (Umformrichtung und Normalrichtung spannen die Bildebene auf) ausgewertet werden. Dafür wird der Längsschliff mittels Murakami-Ätzung präpariert um die Korngrenzen sichtbar zu machen. Bei 100facher

Vergrößerung (Bildausschnitt 040 x 780 pm) werden jeweils fünf Linien in äquidistanten Abständen von Bildrand zu Bildrand in das Bild gelegt und die Korngröße in beide Richtungen (Umform- und Normalrichtung) ausgemessen und der Mittelwert genommen.

Eine mittlere Korngröße von kleiner gleich 100 pm, bevorzugt 60 pm ist deswegen von Vorteil, weil damit ein im Vergleich zu grobkörnigeren Gefügen homogeneres Sputterverhalten erreicht werden kann.

Ebenso ist es besonders vorteilhaft, wenn in einem erfindungsgemäßen

Sputtering Target die Partikel zumindest teilweise ein rekristallisiertes Gefüge aufweisen. Die Umformtextur der Partikel bleibt hierbei ebenfalls erhalten, ebenso deren längliche Form, jedoch ist die Kornstruktur im Inneren der Partikel in diesem Fall zumindest teilweise fein und globulitisch. Damit kann die

Homogenität des Sputterabtrags noch weiter verbessert werden. Ganz besonders vorteilhaft ist es wenn in einem erfindungsgemäßen Sputtering Target sowohl die Matrix als auch die Partikel ein zumindest teilweise

rekristallisiertes Gefüge aufweisen. In einem erfindungsgemäßen Sputtering Target beträgt bevorzugt der

Sauerstoffgehaft 0,5 at%, dies entspricht einem Wert von 800 wt ppm. Ein zu hoher Sauerstoffgehalt kann zur Bildung unerwünschter Oxide führen, die wiederum das Sputterverhalten negativ beeinflussen können. So können Oxide beispielsweise das Auftreten von lokalen Anschmelzungen (Arcen)

begünstigen.

Es ist also vorteilhaft wenn der Sauerstoffgehalt im erfindungsgemäßen

Sputtering Target niedrig gehalten wird und somit einer Bildung unerwünschter Oxide weitgehend vorgebeugt wird. Jedoch kann, insbesondere bei einer Herstellung über HIP, der Sauerstoff während der Konsolidierung nicht weiter abgebaut werden und ein gewisser Anteil an Oxiden bleibt im Gefüge des Sputtering Targets vorhanden. Da Oxide auch die Grenzflächen zwischen den im Gefüge vorhandenen Partikeln und der Matrix schwächen und damit die Umformbarkeit reduzieren können, ist es weiter besonders vorteilhaft wenn diese Grenzflächen zwischen Matrix und Partikeln im Wesentlichen frei von Oxiden sind. In einem solchen Gefüge können jedoch Oxide im Inneren der Partikel vorliegen. Im Inneren der Partikel vorliegende Oxide führen zu keiner Verringerung der Umformbarkeit, sind also kein Hindernis für die Herstellung großflächiger Targets oder langer Rohrtargets.

Die relative Dichte eines erfindungsgemäßen Sputtering Targets ist bevorzugt größer oder gleich 98,5 % der theoretischen Dichte. Es können also auch Poren im Gefüge des Sputtering Targets vorliegen, die Porosität ist aber bevorzugt kleiner ,5 %. Eine hohe relative Dichte in Verbindung mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt gewährleistet ein besonders Are-freies Sputtern. Die

Bestimmung der Dichte folgt dem Prinzip des Archimedes, das die Beziehung zwischen Masse, Volumen und Dichte eines in Flüssigkeit eingetauchten Festkörpers beschreibt. Mit Hilfe der sogenannten Auftriebsmethode wird das Gewicht, vermindert um die Auftriebskraft, bestimmt und daraus sowie aus dem Gewicht an Luft die relative Dichte berechnet. Unter relativer Dichte ist dabei die gemessene Dichte, bezogen auf die theoretische Dichte des jeweiligen Werkstoffs zu verstehen. Die theoretische Dichte eines Werkstoffs entspricht der Dichte von porenfreiem, 100 % dichtem Material. in weiter vorteilhafter Weise besteht die Zusammensetzung des Sputtering Targets aus 5 bis 15 at% zumindest eines Metalls aus der Gruppe (Tantal, Niob), Rest Mo und typischen Verunreinigungen. Unter typischen

Verunreinigungen versteht man sowohl Verunreinigungen, die üblicherweise bereits in den Rohstoffen zu finden sind oder auf den Herstellprozess zurückzuführen sind. Das Sputtering Target besteht in diesem Fall also aus einer binären Legierung Mo-Nb oder Mo-Ta. Gegenüber Legierungen mit zusätzlichen Bestandteilen oder Elementen haben solche Legierungen einen Kostenvorteil. Weiters ist die auftretende Mischkristallverfestigung meist geringer und damit die Umformbarkeit besser.

Besonders bevorzugt ist es, wenn das Metall aus der Gruppe (Tantal, Niob) in einem erfindungsgemäßen Sputtering Target Niob ist. Mo-Nb Legierungen weisen ein besonders günstiges Korrosions- und Ätzverhalten auf und sind zusätzlich kostengünstiger als Mo-Ta Legierungen.

Besonders bevorzugt ist es, wenn ein Sputtering Target gemäß der Erfindung als Rohrtargets ausgeführt ist. Mit einem Rohrtarget können größere Flächen beschichtet werden und die Materialausnutzung des Sputtering Targets im Sputterprozess ist höher.

Ein erfindungsgemäße Sputtering Target kann in besonders einfacher und prozesskonstanter Art und Weise hergestellt werden, wenn das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

i. Herstellen einer Pulvermischung enthaltend größer gleich 80 at

Mo sowie Pulver zumindest eines Metalls aus der Gruppe (Tantal, Niob), wobei der mittlere Gehalt des Metalls aus der Gruppe (Tantal, Niob) in der Pulvermischung 5 bis 15 at beträgt;

ii. Konsolidierung der Pulvermischung über HIP

iii. Zumindest ein Wärmebehandlungsschritt

Zur Vorbereitung des Konsolidierens über HIP wird die Pulvermischung in eine Kanne (typischerweise aus Stahl) gefüllt und diese verschlossen. Eine

Konsolidierung über HIP (heißisostatisches Pressen) erfolgt typischerweise bei Temperaturen von zwischen 1000 und 1600 °C und Drücken von zwischen 80 MPa und 200 MPa.

Der zumindest eine Wärmebehandlungsschritt als Teil des erfinderischen Verfahrens wird bei einer geeigneten Kombination aus Druck und Temperatur durchgeführt, sodass dabei das erfinderische Gefüge ausgebildet wird, also zumindest enthaltend eine Matrix mit einem mittleren Molybdängehalt von größer gleich 92 at% und in der Matrix eingebettete Partikel aus einem

Mischkristall enthaltend zumindest ein Metall aus der Gruppe (Tantal, Niob) und Molybdän, mit einem mittleren Molybdängehalt von größer gleich 15 at%. Dies wird durch gezielt hervorgerufene Interdiffusion von Molybdän und des mindestens einen Metalls aus der Gruppe (Tantal, Niob) gewährleistet.

Zusätzlich zu den genannten Verfahrensschritten können zusätzlich einer oder mehrere Umformschritte erfolgen. Ein derartiger Umformschritt kann entweder zwischen (ii) Konsolidierung und (iii) Wärmebehandlung, nach (iii) der

Wärmebehandlung oder auch sowohl vor und nach dieser stattfinden. Mit einem Umformschritt kann die Größe des Sputtering Targets beträchtlich erhöht werden und eine weitere Verdichtung erfolgen. Das Umformen kann

beispielsweise bei Flachtargets durch Walzen, bei Rohrtargets durch

Strangpressen oder Schmieden erfolgen.

Der bevorzugte Umformgrad beträgt 45 bis 90%. Der Umformgrad ist dabei folgendermaßen definiert:

(Aa - Au) / A_a x 100 (in %)

Aa ... Querschnittsfläche vor Umformung

Au ... Querschnittsfläche nach Umformung

Bei Umformgraden < 45 % kann die Dichte des Sputtering Targets und

Gleichmäßigkeit des Sputterverhaltens bereits ungünstig beeinflusst werden. Umformgrade > 90 % können sich bereits ungünstig auf die Fertigungskosten auswirken. Die Umformtemperatur beträgt bevorzugt zumindest zeitweise 900°C bis 1.500°C. Unter zeitweise wird dabei verstanden, dass beispielsweise die ersten Umformschritte bei dieser Temperatur durchgeführt werden. Danach kann die Umformtemperatur auch unter 900°C betragen. Die Umformung kann dabei sowohl in einem Schritt als auch in mehreren Schritten durchgeführt werden.

Bevorzugt findet der zumindest eine Wärmebehandlungsschritt in einem

Temperaturbereich von zwischen 1300°C und 1900°C statt. Bei Temperaturen unterhalb 1300°C sind die für die Ausbildung des erfindungsgemäßen Gefüges erforderlichen Prozesszeiten bereits relativ lang und daher weniger

wirtschaftlich. Bei Temperaturen über 1900°C kann durch die sehr schnelle Interdiffusion bereits die Prozessstabilität reduziert sein. Beispielsweise ist es möglich, dass dabei der Molybdängehalt in den Partikeln zu schnell ansteigt und damit eine zu starke Mischkristallverfestigung einhergeht. Weiter bevorzugt ist ein Temperaturbereich von zwischen 1450°C und 1750°C, in welchem eine besonders hohe Wirtschaftlichkeit und besonders vorteilhafte Gefügeausbildung erreicht werden kann.

Bevorzugt ist es auch wenn der zumindest eine Wärmebehandlungsschritt zwischen 1 und 10 h dauert. In diesem Zeitfenster ist eine besonders optimale Kombination aus Wirtschaftlichkeit und Prozessstabilität gegeben. Durch die Anwendung der genannten Temperaturbereiche und Zeiträume wird in optimaler Weise gewährleistet, dass zumindest einer der folgenden Effekte erzielt wird:

- Sauerstoffabbau.

- Abtransport des Sauerstoffs und/oder von Oxiden von den Grenzflächen zwischen Matrix und Partikeln.

- "Einformen" von Oxiden, sprich eine Veränderung der Morphologie von scharfkantig zu rund.

- Ausbildung einer Matrix mit einem mittleren Molybdängehalt von größer gleich 92 at% und in der Matrix eingebettete Partikel aus einem

Mischkristall enthaltend zumindest ein Metall aus der Gruppe (Tantal,

Niob) und Molybdän, mit einem mittleren Molybdängehalt von größer gleich 15 at%.

- Rekristallisation der Matrix, der Partikel oder Matrix und Partikeln. Weiter bevorzugt findet der zumindest eine Wärmebehandlungsschritt in reduzierender Atmosphäre, beispielsweise in Wasserstoff oder Formiergas, statt. Durch den Einsatz einer reduzierenden Atmosphäre kann der

Sauerstoffgehalt weiter gesenkt werden. Alternativ möglich ist es, den zumindest einen Wärmebehandlungsschritt in Vakuum oder inerter Atmosphäre (beispielsweise Ar) oder auch in Stickstoffatmosphäre durchzuführen.

Im Folgenden wird die Erfindung an Hand von zwei Herstellbeispielen exemplarisch erklärt:

Figur 1 zeigt einen geätzten (Murakami) Längsschliff eines

erfindungsgemäßen Sputtering Targets. Umform- und Normalrichtung spannen die Bildebene auf und sind mit Pfeilen markiert.

Beispiel 1 :

Für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Sputtering Targets wurden folgende Pulver eingesetzt:

- Mo-Pulver mit einer Fisher-Partikelgröße von 4,7 μηι, einem

Sauerstoffgehalt von 0,035 wt% und einem Kohlenstoffgehalt von 0,0018 wt%

- Nb-Pulver mit einer Fisher-Partikelgröße von 7,8 μηη, einem

Sauerstoffgehalt von 0,19 wt% und einem Kohlenstoffgehalt von

0,05 wt%

Um vier Platten aus einer Molybdänlegierung mit 0 at% Niob (entspricht 9,71 wt% Niob) mit je 450 kg herzustellen, wurden 185 kg Niob-Pulver und 1615 kg Molybdän-Pulver in einem Zwangsmischer für 20 min vermengt. Die Pulvermischung wurde in Stahlkannen eingekannt und heißisostatisch gepresst (HIP). Bei einer HIP Temperatur von 1200°C für 5h bei einem Druck von

00 MPa wurde eine vollständige Verdichtung des Pulvers erreicht.

Die gehipten Platten wurden bei 1250°C auf einem Warmwalzgerüst mit einem Gesamtumformgrad von 84 % auf eine Länge von 2,5 m und eine Breite von etwa 1 m gewalzt. Die gewalzten Platten wurden danach in einem Ofen bei 1550°C für 3 h in Wasserstoffatmosphäre geglüht.

Aus den so hergestellten Sputtering Targets wurden Proben entnommen und mittels üblicher metallographischer Verfahren geschliffen, poliert und geätzt.

Für alle folgenden Analyseverfahren wurde aus jedem Sputtering Target eine Längsprobe (Umformrichtung und Normalrichtung spannen die Bildebene auf) entnommen, davon ein Bild mit einer Vergrößerung von 100-fach und einem Bildausschnitt 1040 pm x 780 pm gemacht und daraus jeweils die Mittelwerte bestimmt (in Figur 1 ist beispielhaft eine solcher Bildausschnitt gezeigt).

Für die Bestimmung des mittleren Molybdängehalts in den Partikeln bzw. in der Matrix wurde die Probe mittels EDX im Rasterelektronenmikroskop gemessen. In Tabelle 1 sind die mittleren Molybdängehalte der Partikel und der Matrix (bestimmt als Mittelwert aus jeweils fünf Messungen) dargestellt.

Tabelle 1

Für die Bestimmung der Korngröße der Matrix wurde das Linienschnittverfahren mit je fünf Linien zu je 780 pm in äquidistanten Abständen in Umform- und Normalrichtung angewandt. Die Korngröße wurde aus dem Mittelwert der beiden Richtungen und aus dem Mittelwert der vier Bilder (je eines pro

Sputtering Target (Platte) berechnet und betrug 52 pm.

Als weiterer Parameter für das vorliegende Gefüge wurde das mittlere

Aspektverhältnis der Mischkristall Partikel (in diesem Beispiel Nb-reiche

Partikel) bestimmt. Dazu wurden alle Partikel die in Umformrichtung eine Ausdehnung von größer oder gleich 10 pm aufweisen in Umform- und Normalrichtung vermessen und das Verhältnis aus den beiden Längen gebildet. Die Partikel waren im Mitte) in Umformrichtung 144 pm und in Normalrichtung 22 pm was ein mittleres Aspektverhältnis von 6,4 ergibt. Der Abstand zwischen den Nb-reichen Partikeln in Normalrichtung (senkrecht zur Umformrichtung) wurde ebenfalls mittels Linienschnittverfahren bestimmt. Dazu wurden fünf Linien je 780 pm Länge mit äquidistanten Abständen über das Bild gelegt und der mittlere Abstand zwischen den Partikeln (Partikelrand bis Partikelrand in Normalrichtung) mit 81 pm bestimmt.

Das Sputterverhalten der wie oben beschrieben hergestellten Sputtering

Targets wurde durch Sputterversuche bei Ar (Argon) - Drücken im Bereich von 2,5 x 10³ bis 1 x 10² mbar und einer Leistung von 400 bzw. 800 Watt ermittelt. Als Substratmaterial wurde Kalknatronglas verwendet. Die Sputtering Targets ließen sich ohne das Auftreten von Are-Prozessen sputtern.

Beispiel 2:

Für die Herstellung eines rohrförmigen oNb .Sputtering Targets wurden folgende Pulver eingesetzt:

- Mo-Pulver mit einer Fisher-Partikelgröße von 4,9 pm, einem

Sauerstoffgehalt von 0,039 wt und einem Kohlenstoffgehalt von

0,0022 wt%

- Nb-Pulver mit einer Fisher-Partikelgröße von 7,8 pm, einem

Sauerstoffgehalt von 0,19 wt% und einem Kohlenstoffgehalt von

0,05 wt%

Um zwei Rohre aus einer Molybdänlegierung mit 10 at% Niob (entspricht 9,71 wt% Niob) mit 420 kg herzustellen, wurden 87 kg Niob-Pulver und 753 kg Molybdän-Pulver in einem Zwangsmischer für 20 min vermengt. Die

Pulvermischung wurde in rohrförmige Stahlkannen eingekannt, und

heißisostatisch gepresst (HIP). Bei einer HIP Temperatur von 1250°C für 4 h bei einem Druck von 105 MPa wurde eine vollständige Verdichtung des Pulvers erreicht. Die gehipten Rohre wurden entkannt und bei 1250°C auf einer Radialschmiedeanlage mit einem Umformgrad von 30% geschmiedet. Die geschmiedeten Rohre wurden anschließend bei 1500°C für 5 h geglüht und anschließend in einem zweiten Schmiedeschritt ein weiteres Mal mit 30% Umformgrad bei 1200°C zu rohrförmigen Sputtering Targets mit einer Länge von 3 m geschmiedet.

Aus den beiden rohrförmigen Sputtering Targets wurde je eine Längsprobe (Umformrichtung/Richtung des Vorschubs und Normalrichtung/Radialrichtung spannen die Bildebene auf) entnommen und mittels üblicher metallographischer Verfahren geschliffen, poliert und geätzt.

Für die Bestimmung des mittleren Molybdängehalts in den Partikeln bzw. in der Matrix wurde die Probe mittels EDX im Rasterelektronenmikroskop gemessen. In Tabelle 2 sind die mittleren Molybdängehalte der Partikel und der Matrix (bestimmt als Mittelwert aus jeweils fünf Messungen) dargestellt.

Tabelle 2

Bei 100-facher Vergrößerung und einem Bildausschnitt von 1040 pm x 780 pm wurde die Korngröße der Matrix mittels Linienschnittverfahren bestimmt. Dabei wurden je fünf Linien zu je 780pm in äquidistanten Abständen in Umform- und Normalrichtung verwendet. Die Korngröße wurde aus dem Mittelwert der beiden Richtungen und der beiden Proben gebildet und betrug 59 pm.

Als weiterer Parameter für das vorliegende Gefüge wurde das mittlere

Aspektverhältnis der Mischkristall Partikel (in diesem Beispiel Nb-reiche

Partikel) bestimmt. Dazu wurden alle Partikel die in Umformrichtung eine Ausdehnung von größer oder gleich 10 μηι aufweisen in Umform- und

Normalrichtung vermessen und das Verhältnis aus den beiden Längen gebildet. Die Partikel waren im Mittel in Umformrichtung 101 μηι und in Normalrichtung 20 μιη was ein mittleres Aspektverhältnis von 5 ergibt.

Der Abstand zwischen den Nb-reichen Partikeln in Normalrichtung (senkrecht zur Umformrichtung) wurde ebenfalls mittels Linienschnittverfahren bestimmt. Dazu wurden fünf Linien je 780 μιη Länge mit äquidistanten Abständen über das Bild gelegt und der mittlere Abstand zwischen den Partikeln (Partikelrand bis Partikelrand) mit 97 μιτι bestimmt.

Claims

Patentansprüche

Sputtering Target, enthaltend Molybdän sowie zumindest ein Metall aus der Gruppe (Tantal, Niob), wobei der mittlere Gehalt des Metalls aus der Gruppe (Tantal, Niob) 5 bis 15 at% und der Molybdängehalt 80 at% betragen, dadurch gekennzeichnet, dass das Sputtering Target zumindest folgende Gefügebestandteile aufweist:

- eine Matrix mit einem mittleren Molybdängehalt von größer gleich 92 at%,

- in der Matrix eingebettete Partikel aus einem Mischkristall enthaltend zumindest ein Metall aus der Gruppe (Tantal, Niob) und Molybdän, mit einem mittleren Molybdängehalt von größer gleich 15 at%.

Sputtering Target nach Anspruch 1, wobei der mittlere Molybdängehalt der Partikel größer gleich 20 at%, weiter bevorzugt größer gleich 25 at% ist.

Sputtering Target nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei dieses eine Umformtextur aufweist in welcher die Matrix oder die Partikel oder sowohl die Matrix als auch die Partikel folgende dominierende Orientierungen aufweisen:

a. In Umformrichtung: (110)

b. In Normalrichtung: zumindest eine Orientierung der Gruppe (100) und (111).

Sputtering Target nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Partikel ein mittleres Aspektverhältnis von größer oder gleich 2, bevorzugt größer oder gleich 3, weiter bevorzugt größer oder gleich 5 aufweisen.

Sputtering Target nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der mittlere Abstand zwischen den Partikeln senkrecht zur Umformrichtung kleiner gleich 250 pm, bevorzugt kleiner gleich 150 pm, weiter bevorzugt kleiner gleich 100 pm, noch weiter bevorzugt kleiner gleich 50 pm beträgt.

6. Sputtering Target nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Matrix zumindest teilweise ein rekristallisiertes Gefüge aufweist.

7. Sputtering Target nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die mittlere Korngröße der Matrix kleiner gleich 100 pm, bevorzugt kleiner gleich 60 pm ist.

8. Sputtering Target nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Partikel zumindest teilweise ein rekristaliisiertes Gefüge aufweisen.

9. Sputtering Target nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei dieses Grenzflächen zwischen Matrix und Partikeln aufweist, die im Wesentlichen frei von Oxiden sind.

10. Sputtering Target nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei dieses aus 5 bis 15 at% zumindest eines Metalls aus der Gruppe (Tantal, Niob), Rest Mo und typischen Verunreinigungen besteht.

11. Sputtering Target nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Metall aus der Gruppe (Tantal, Niob) Niob ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Sputtering Targets, dadurch

gekennzeichnet, dass dieses die folgenden Schritte umfasst:

i. Herstellen einer Pulvermischung enthaltend größer gleich 80 at% Mo sowie Pulver zumindest eines Metalls aus der Gruppe (Tantal, Niob), wobei der mittlere Gehalt des Metalls aus der Gruppe (Tantal, Niob) in der Pulvermischung 5 bis 15 at% beträgt; ii. Konsolidierung der Pulvermischung über HiP

iii. Zumindest ein Wärmebehandlungsschritt

13. Verfahren nach Anspruch 12 wobei dieses zusätzlich zumindest einen Umformschritt enthält, der entweder zwischen (ii) Konsolidierung und (iii) Wärmebehandlung, nach (iii) der Wärmebehandlung oder auch sowohl vor und nach dieser stattfinden kann.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei der zumindest eine

Wärmebehandlungschritt in einem Temperaturbereich von zwischen 1300X und 1900°C, bevorzugt zwischen 1450°C und 1750°C,

stattfindet.

Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei der

Wärmebehandlungschritt zwischen 1 und 10 h dauert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei der

Wärmebehandlungsschritt in reduzierender Atmosphäre stattfindet.