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WO2018056280A1 - 非水電解質蓄電素子用負極、及び非水電解質蓄電素子 - Google Patents

非水電解質蓄電素子用負極、及び非水電解質蓄電素子 Download PDF

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Publication number
WO2018056280A1
WO2018056280A1 PCT/JP2017/033807 JP2017033807W WO2018056280A1 WO 2018056280 A1 WO2018056280 A1 WO 2018056280A1 JP 2017033807 W JP2017033807 W JP 2017033807W WO 2018056280 A1 WO2018056280 A1 WO 2018056280A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
material layer
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/033807
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓 千澤
青木　寿之
裕章 遠藤
博 降矢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Publication of WO2018056280A1 publication Critical patent/WO2018056280A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a nonaqueous electrolyte storage element and a nonaqueous electrolyte storage element.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles and the like because of their high energy density.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrodes electrically separated by a separator, and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between both electrodes. It is configured to charge and discharge by performing.
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are widely used as power storage elements other than secondary batteries.
  • a carbon material is widely used as an active material of a negative electrode provided in such a power storage element.
  • This carbon material is roughly classified into a carbonaceous material (amorphous carbon) having low crystallinity and graphite having high crystallinity.
  • the carbonaceous material has a structure in which crystal planes are irregularly stacked. For this reason, in the case of a carbonaceous material, since the ion insertion / desorption reaction proceeds on a relatively large number of surfaces, the resistance of the ion insertion / desorption reaction is low, and a storage element having good high-rate discharge characteristics is obtained. It is said that it is easy to obtain.
  • graphite has a structure in which hexagonal crystal planes of carbon atoms are regularly stacked.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object thereof is a non-aqueous electrolyte power storage capable of increasing the capacity retention rate of a non-aqueous electrolyte power storage element using a carbonaceous material as a negative electrode active material.
  • One embodiment of the present invention made to solve the above problems includes a negative electrode active material layer, the negative electrode active material layer contains a carbonaceous material, and the content of the carbonaceous material in the negative electrode active material layer is
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte electricity storage element is 90% by mass or more and the surface roughness of the negative electrode active material layer is 0.4 ⁇ m or less.
  • capacitance maintenance factor of the nonaqueous electrolyte electrical storage element using a carbonaceous material as a negative electrode active material can be raised.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a power storage device configured by assembling a plurality of secondary batteries according to an embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention includes a negative electrode active material layer, the negative electrode active material layer contains a carbonaceous material, and the content of the carbonaceous material in the negative electrode active material layer is 90% by mass or more.
  • This is a negative electrode for a nonaqueous electrolyte storage element (hereinafter, also simply referred to as “negative electrode”) in which the surface roughness of the active material layer is 0.4 ⁇ m or less.
  • the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte storage element can be increased.
  • the reason why such an effect occurs is not clear, but the following is presumed.
  • the surface of the negative electrode active material layer is rough, the reaction is likely to be uneven, which is one of the factors that decrease the capacity retention rate.
  • graphite has soft particles, when graphite is used for the negative electrode active material layer, even if the surface is rough, the surface roughness is reduced with repeated charge and discharge, and the decrease in capacity retention rate is suppressed.
  • the particles of the carbonaceous material are hard, when the negative electrode active material layer contains 90% by mass or more of the carbonaceous material, the surface roughness is difficult to be relaxed even by repeated charge and discharge.
  • a storage element using a carbonaceous material as a negative electrode active material has a low capacity retention rate. Therefore, in the negative electrode active material layer containing 90% by mass or more of the carbonaceous material, the surface roughness is reduced to 0.4 ⁇ m or less, so that uneven reaction on the surface of the negative electrode active material layer is reduced, and the discharge capacity of the storage element It is assumed that the maintenance rate will increase.
  • the “carbonaceous material” means a carbon material having an interlayer distance (d002) determined by a wide-angle X-ray diffraction method of 3.40 mm or more.
  • Surface roughness refers to the arithmetic average roughness (Ra) measured at a reference length of 25 ⁇ m in accordance with JIS-B-0601 (1994).
  • the carbonaceous material preferably contains non-graphitizable carbon. Since the non-graphitizable carbon particles have higher hardness than other carbonaceous materials, the effect of increasing the capacity retention rate of the electricity storage device can be increased when non-graphitizable carbon is used.
  • non-graphitizable carbon means that it does not convert to graphite even when heated to an ultrahigh temperature of about 3300 K at normal pressure, and the interlayer distance (d002) determined by wide-angle X-ray diffraction method is 3.60 mm. The above carbonaceous material is meant.
  • Graphite means a carbon material having an interlayer distance (d002) determined by a wide-angle X-ray diffraction method of less than 3.40 mm.
  • the carbonaceous material preferably has an average particle size of 4 ⁇ m or less.
  • the “average particle size” means a value (D50) at which the volume-based integrated distribution calculated according to JIS-Z-8819-2 (2001) is 50%. Specifically, it can be measured by the following method. Measurement is performed using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (“SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation) as a measuring apparatus and WingSALD-2200 as measurement control software. A scattering measurement mode is employed, and laser light is irradiated to a wet cell in which a dispersion liquid in which a measurement target sample (carbonaceous material) is dispersed in a dispersion solvent circulates to obtain a scattered light distribution from the measurement sample.
  • SALD-2200 laser diffraction particle size distribution measuring apparatus
  • a scattering measurement mode is employed, and laser light is irradiated to a wet cell in which a dispersion liquid in which a measurement target sample (carbonaceous material) is dispersed in a dispersion solvent circulates to obtain a scattered light distribution from the measurement sample.
  • the scattered light distribution is approximated by a lognormal distribution, and the particle diameter corresponding to a cumulative degree of 50% (D50) is defined as the average particle diameter.
  • D50 cumulative degree of 50%
  • the average particle size based on the above measurement is approximately the same as the average particle size measured by extracting 100 carbonaceous materials from the SEM image of the negative electrode while avoiding extremely large carbonaceous materials and extremely small carbonaceous materials. It is confirmed that they match.
  • Nonaqueous electrolyte storage element (hereinafter also simply referred to as “storage element”) including the negative electrode.
  • the power storage element can have a high capacity retention rate while including a negative electrode having a carbonaceous material as a negative electrode active material.
  • the negative electrode which concerns on one Embodiment of this invention has a negative electrode base material and the negative electrode active material layer distribute
  • the negative electrode substrate is a conductive substrate.
  • a material of the negative electrode substrate metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or alloys thereof are used, and copper or copper alloys are preferable.
  • foil, a vapor deposition film, etc. are mentioned as a formation form of a negative electrode base material, and foil is preferable from the surface of cost. That is, copper foil is preferable as the negative electrode substrate. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil. “Conductive” means that the volume resistivity measured in accordance with JIS-H-0505 (1975) is 107 ⁇ ⁇ cm or less, and “nonconductive” It means that the volume resistivity is more than 107 ⁇ ⁇ cm.
  • middle layer is a coating layer of the surface of a negative electrode base material, for example, and can reduce the contact resistance of a negative electrode base material and a negative electrode active material layer by including electroconductive particles, such as a carbon particle.
  • middle layer is not specifically limited, For example, it can form with the composition containing a resin binder and electroconductive particle.
  • the negative electrode active material layer is formed from a negative electrode active material layer forming material containing a carbonaceous material.
  • the carbonaceous material is used as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer forming material includes optional components such as a negative electrode active material other than the carbonaceous material, a binder (binder) such as an elastomer, a conductive agent, a thickener, and a filler as necessary.
  • the carbonaceous material is so-called amorphous carbon, and examples thereof include non-graphitizable carbon (hard carbon); graphitizable carbon (soft carbon) such as coke and pyrolytic carbon.
  • the shape of the carbonaceous material is not particularly limited, and examples thereof include particles and plates.
  • the upper limit of the average particle diameter of the carbonaceous material is not particularly limited, and may be, for example, 20 ⁇ m, but is preferably 10 ⁇ m, more preferably 6 ⁇ m, and further preferably 4 ⁇ m.
  • a carbonaceous material having such an average particle size it is easy to obtain high rate discharge characteristics, and the surface of the negative electrode active material layer is in a better state. The rate can be increased.
  • a minimum of the average particle diameter of the said carbonaceous material it is 0.5 micrometer, for example, and may be 2 micrometers.
  • Content in the negative electrode active material layer of the said carbonaceous material is 90 mass% or more.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode active material layer is 90% by mass or more, the surface of the negative electrode active material layer becomes hard, and the roughness of the surface of the negative electrode active material layer is not relaxed even by repeated charge and discharge. It is in.
  • the capacity retention rate can be increased by setting the surface roughness of the negative electrode active material layer to 0.4 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer of the carbonaceous material when the content in the negative electrode active material layer of the carbonaceous material is less than 90% by mass (specifically, in the negative electrode obtained by mixing non-graphitizable carbon and graphite, the negative electrode active material layer of non-graphitizable carbon In the case where the content of is 80%, the effect of the present invention is hardly obtained.
  • the negative electrode active material layer preferably contains only a carbonaceous material as the negative electrode active material.
  • the upper limit of the carbonaceous material can be 99% by mass.
  • the negative electrode active material layer may contain a negative electrode active material other than the carbonaceous material.
  • negative electrode active materials that may be contained in the negative electrode active material layer include known materials that are commonly used. Examples thereof include metals or semimetals such as Si and Sn; Si oxides, Sn oxides, and the like. Metal oxides or metalloid oxides; polyphosphoric acid compounds; graphite. Examples of the semimetal include B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po, At and the like.
  • binder examples include elastomers such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), and fluorine rubber; fluorine resin (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.) , Thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR sulfonated EPDM
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluorine rubber fluorine resin
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide.
  • an elastomer is preferable, and SBR is more preferable.
  • SBR is more preferable.
  • the lower limit of the content of the elastomer in the negative electrode active material layer is preferably 0.5% by mass, and more preferably 1% by mass.
  • the upper limit of this content is preferably 5% by mass, and more preferably 3% by mass.
  • aqueous solvent water or a solvent mainly composed of water
  • examples of the binder that can use an aqueous solvent include fluororesins such as PTFE, elastomers such as SBR, and other vinyl acetate copolymers. That is, an elastomer such as SBR is particularly preferable as a binder from the viewpoints of smoothness, production cost, environmental load reduction, and the like.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode active material layer is preferably 95% by mass or more.
  • the content of the binder can be reduced, so that the capacity of the negative electrode can be increased and the surface roughness of the negative electrode active material layer can be reduced.
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder is not particularly limited, but is preferably 25 ° C. or lower. If the glass transition temperature (Tg) of the binder is 25 ° C. or less, it is considered that the binder tends to uniformly cover the surface of the carbonaceous material particles. As a result, when the negative electrode active material layer is pressed, the negative electrode active material layer is uniformly pressed, which makes it easy to control the surface smoothness to a good state. Can be further enhanced.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not adversely affect battery performance.
  • a conductive agent include metals, conductive ceramics, carbon materials such as carbon black, and the like.
  • Examples of the shape of the conductive agent include powder and fiber.
  • thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the thickener is preferably deactivated by methylation or the like.
  • the negative electrode active material layer preferably contains CMC.
  • CMC is contained in the negative electrode active material layer
  • the surface of the carbonaceous material particles is covered with CMC, so that the surface of the negative electrode active material layer can be made smoother.
  • the content of CMC with respect to the negative electrode active material layer is preferably 0.5 to 1.5% by mass.
  • the content of CMC is less than 0.5% by mass, the amount covering the particle surface decreases, and when it exceeds 1.5% by mass, the resistance increase of the negative electrode increases.
  • the filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect battery performance.
  • the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, and glass.
  • the upper limit of the surface roughness (Ra) of the negative electrode active material layer is preferably 0.4 ⁇ m, and more preferably 0.29 ⁇ m. By setting the surface roughness of the negative electrode active material layer to 0.29 ⁇ m or less, the capacity retention rate of the power storage element can be further increased as described above.
  • the lower limit of the surface roughness (Ra) is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m, and further preferably 0.15 ⁇ m. By setting the surface roughness of the negative electrode active material layer to be equal to or higher than the above lower limit, a sufficient surface area can be secured, and the charge / discharge characteristics of the power storage element can be further improved.
  • the surface roughness of the negative electrode active material layer is adjusted by adjusting the particle diameter of the carbonaceous material, the solid content concentration of the negative electrode active material layer forming material (slurry), and the coating of the negative electrode active material layer (negative electrode active material layer forming material). It can be performed by controlling a plurality of factors such as the presence or absence of pressing on the subsequent coating film) and the press strength.
  • the upper limit of the maximum height (Ry) of the negative electrode active material layer is preferably 2.2 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m.
  • the lower limit of the maximum height (Ry) is preferably 0.5 ⁇ m, and more preferably 1.0 ⁇ m.
  • the upper limit of the ten-point average roughness (Rz) of the negative electrode active material layer is preferably 1.1 ⁇ m, and more preferably 0.8 ⁇ m.
  • the lower limit of the ten-point average roughness (Rz) is preferably 0.3 ⁇ m, and more preferably 0.6 ⁇ m.
  • the upper limit of the average interval (Sm) of the unevenness of the negative electrode active material layer is preferably 6 ⁇ m, and more preferably 4 ⁇ m. On the other hand, as a minimum of this average interval (Sm) of unevenness, 1.5 micrometers is preferred and 2 micrometers is more preferred. By setting the average interval (Sm) of the unevenness of the negative electrode active material layer within the above range, the capacity retention rate can be increased.
  • the upper limit of the average distance (S) between the local peaks of the negative electrode active material layer is preferably 0.85 ⁇ m, and more preferably 0.7 ⁇ m.
  • the lower limit of the average interval (S) between the local peaks is preferably 0.3 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m.
  • the upper limit of the root mean square roughness (Rms) of the negative electrode active material layer is preferably 0.5 ⁇ m, and more preferably 0.35 ⁇ m.
  • the lower limit of the root mean square roughness (Rms) is preferably 0.15 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m.
  • the maximum height (Ry), ten-point average roughness (Rz), average interval of irregularities (Sm), average interval between local peaks (S), and mean square roughness (Rms) are JIS-B- In accordance with 0601 (1994), it indicates each value measured at a reference length of 25 ⁇ m.
  • the average thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 3 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 75 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m, and even more preferably 50 ⁇ m.
  • the negative electrode can be obtained by laminating a negative electrode active material layer directly or via an intermediate layer on the negative electrode substrate.
  • the intermediate layer can be obtained by applying an intermediate layer forming material to the negative electrode substrate.
  • the lamination of the negative electrode active material layer can be obtained by coating and drying a slurry-like negative electrode active material layer forming material.
  • the negative electrode active material layer forming material includes a carbonaceous material, a binder, and a dispersion medium (solvent).
  • the surface roughness of the negative electrode mixture layer is the particle size of the carbonaceous material, the solid content concentration of the negative electrode active material layer forming material (slurry), the presence or absence of pressing of the negative electrode mixture layer, and the press strength (press pressure). It can be adjusted by a plurality of factors such as. For example, when carbonaceous particles having the same particle diameter are used, it is preferable that the solid content concentration of the slurry-like negative electrode active material layer forming material is higher.
  • the presence or absence of a press to a negative mix layer and press strength differ with the difference in the particle diameter of a carbonaceous particle.
  • the press linear pressure is 2000 N / cm 2 or less.
  • the electrical storage element which concerns on one Embodiment of this invention has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • a secondary battery will be described as an example of a power storage element.
  • the positive electrode and the negative electrode usually form an electrode body that is alternately superposed by stacking or winding via a separator.
  • the electrode body is housed in a case, and the case is filled with the nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a known aluminum case that is usually used as a case of a secondary battery can be used.
  • the secondary battery (storage element) the above-described negative electrode for nonaqueous electrolyte storage element is used as the negative electrode.
  • the secondary battery (storage element) includes a negative electrode having a carbonaceous material as a negative electrode, and has a high capacity retention rate.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the positive electrode intermediate layer may be the same as the negative electrode intermediate layer described above.
  • the positive electrode base material has conductivity.
  • a metal such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or an alloy thereof is used.
  • aluminum and aluminum alloys are preferable from the balance of potential resistance, high conductivity and cost.
  • foil, a vapor deposition film, etc. are mentioned as a formation form of a positive electrode base material, and foil is preferable from the surface of cost. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode base material.
  • Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085P and A3003P defined in JIS-H-4000 (2014).
  • the positive electrode active material layer is formed from a positive electrode active material layer forming material containing a positive electrode active material. Moreover, the positive electrode active material layer forming material which forms a positive electrode active material layer contains arbitrary components, such as a electrically conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler as needed. These optional components can be the same as those of the negative electrode described above.
  • Examples of the positive electrode active material include composite oxides represented by Li x MO y (M represents at least one transition metal) (Li x CoO 2 having a layered ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, Li x NiO). 2 , Li x MnO 2 , Li x Ni ⁇ Co (1- ⁇ ) O 2 , Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1- ⁇ - ⁇ ) O 2, etc.
  • Li x Mn 2 O 4 having a spinel crystal structure Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 ), (Me represents at least one transition metal, and X represents, for example, P, Si, B, V, etc.) (LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, etc.).
  • the elements or polyanions in these compounds may be partially substituted with other elements or anion species.
  • one kind of these compounds may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the negative electrode provided in the secondary battery (storage element) is as described above.
  • the material of the separator for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous resin film, or the like is used. Among these, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength.
  • the main component of the separator is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of strength, and is preferably polyimide or aramid from the viewpoint of resistance to oxidative degradation. These resins may be combined.
  • the density of the porous resin is preferably 0.65 g / cm 3 or less, and more preferably 0.55 g / cm 3 or less.
  • the surface roughness of the negative electrode active material layer is 0.4 ⁇ m or less, even when the density of the porous resin of the separator is low, the separator is hardly damaged, and a slight voltage drop due to the damage of the separator occurs. Hard to do.
  • the lower limit of the density of the porous resin is preferably 0.25 g / cm 3 .
  • Non-aqueous solvent As said non-aqueous solvent, the well-known non-aqueous solvent normally used as a non-aqueous solvent of the general non-aqueous electrolyte for electrical storage elements can be used.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonate, chain carbonate, ester, ether, amide, sulfone, lactone, and nitrile. Among these, it is preferable to use at least cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is not particularly limited, but is, for example, 5:95 or more and 50:50 or less. Is preferred.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VEC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • difluoroethylene examples include carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, and among these, EC is preferable.
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diphenyl carbonate.
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • diphenyl carbonate examples include diphenyl carbonate.
  • EMC is preferable.
  • electrolyte salt As said electrolyte salt, the well-known electrolyte salt normally used as an electrolyte salt of the general nonaqueous electrolyte for electrical storage elements can be used.
  • the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt, and the like, and lithium salt is preferable.
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO Fluorohydrocarbon groups such as 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3
  • inorganic lithium salts are preferable, and LiPF 6 is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2.5M, more preferably 2M, and even more preferably 1.5M.
  • the secondary battery (storage element) can be produced by a known method except that the nonaqueous electrolyte storage element negative electrode is used as the negative electrode.
  • the manufacturing method includes, for example, a step of housing a positive electrode and a negative electrode (electrode body) in a case, and a step of injecting the nonaqueous electrolyte into the case.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in a mode in which various changes and improvements are made in addition to the above-described mode.
  • an intermediate layer may be provided in the positive electrode or the negative electrode.
  • the description has been made mainly on the case where the power storage element is a secondary battery, but other power storage elements may be used. Examples of other power storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors), primary batteries, and the like.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a rectangular secondary battery 1 which is an embodiment of a power storage device according to the present invention.
  • the inside of the container is seen through.
  • an electrode body 2 is accommodated in a battery container 3.
  • the electrode body 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material via a separator.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.
  • the nonaqueous electrolyte for electrical storage elements which concerns on one Embodiment of this invention is inject
  • the configuration of the electricity storage device according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), a flat battery, and the like.
  • the present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above power storage elements.
  • a power storage device is shown in FIG. In FIG. 2, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of secondary batteries 1.
  • the power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), a plug-in hybrid vehicle (PHEV), and the like.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • surface roughness (arithmetic average roughness (Ra), maximum height (Ry), ten-point average roughness (Rz), average interval of irregularities (Sm), average interval of local peaks (S ) And root mean square roughness (Rms)) were measured by “SPM-9500J2” manufactured by Shimadzu Corporation based on the method described above.
  • the average particle size in the following examples was measured by “SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation based on the method described above.
  • Example 1 (Production of working electrode) First, as a negative electrode active material, a carbonaceous material (non-graphitizable carbon having an average particle diameter (D50) of 10 ⁇ m), an elastomer SBR as a binder, and CMC as a thickener, in a solid content ratio, 97 parts by mass of a carbonaceous material, 2 parts by mass of a binder, and 1 part by mass of a thickener were kneaded and water was added to prepare a slurry-like negative electrode active material layer forming material.
  • a carbonaceous material non-graphitizable carbon having an average particle diameter (D50) of 10 ⁇ m
  • an elastomer SBR as a binder
  • CMC a thickener
  • the ratio of the total mass of the carbonaceous material, the binder and the thickener in the negative electrode active material layer forming material was defined as the solid content concentration, and water was added so that the solid content concentration was 65%.
  • the negative electrode active material layer forming material was coated on the surface of a copper foil as a negative electrode substrate, and was heat-treated at 120 ° C. and dried. Thereafter, the surface of the coating layer was pressed at a pressure of 2000 N / cm using a roll press apparatus to form a negative electrode active material layer, thereby obtaining a negative electrode. When the surface roughness of this negative electrode active material layer was measured, the arithmetic surface roughness (Ra) was 0.40 ⁇ m. The obtained negative electrode was used as a working electrode in Example 1.
  • Lithium metal was used for the counter electrode.
  • a counter electrode was formed by bonding a lithium metal foil on both sides of a stainless steel mesh base material to which stainless steel terminals were attached, and pressing it.
  • Lithium metal was used for the reference electrode.
  • a reference electrode was prepared by attaching a lithium metal piece to the tip of a stainless steel rod.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving LiClO 4 as an electrolyte salt at a concentration of 1.0 mol / l in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • a three-terminal cell was assembled in an Ar box with a dew point of ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the three-terminal cell is configured by using an outer package as a glass container and arranging a working electrode, a counter electrode, a reference electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a glass container is composed of a lid and a housing, and a gold-plated clip having a conductive portion is provided on the lid.
  • Each of the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode was fixed by being sandwiched between gold-plated clips provided on the lid.
  • a polypropylene cup into which the non-aqueous electrolyte was poured was installed in the housing of the container.
  • the lid was fitted into the opening of the housing so that the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode fixed with the gold-plated clip were immersed in the nonaqueous electrolyte in the cup, and a three-terminal cell was obtained.
  • Comparative Example 1 The negative electrode of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that when the negative electrode active material layer forming material was prepared, the amount of water added was adjusted so that the solid content concentration of the negative electrode active material layer forming material was 55%. (Working electrode) and a three-terminal cell were obtained. That is, for Example 1 and Comparative Example 1, the surface of the negative electrode active material layer was obtained by making the press pressure of the coating layer (negative electrode active material layer) the same and changing the solid content concentration of the negative electrode active material layer forming material. The roughness was adjusted.
  • Example 2 A negative electrode (working electrode) and a three-terminal cell of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that non-graphitizable carbon having an average particle diameter (D50) of 4 ⁇ m was used as the carbonaceous material.
  • D50 average particle diameter
  • Example 2 in order to adjust the surface roughness of the negative electrode active material layer, the solid content concentration of the negative electrode active material layer forming material was set to 50%, and no pressing was performed.
  • Examples 3 to 5 The negative electrode (working electrode) and the three-terminal cell of Examples 3 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that non-graphitizable carbon having an average particle diameter (D50) of 4 ⁇ m was used as the carbonaceous material. It was.
  • the coating layer (negative electrode active material layer) press is not performed, and the solid content concentration of the negative electrode active material layer forming material is 60%, 65%, and 70%, The surface roughness of the negative electrode active material layer was adjusted.
  • Negative electrodes (working electrodes) and three-terminal cells of Reference Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that graphite (average particle diameter (D50) 5 ⁇ m) was used as the carbon material.
  • the solid content concentration of the negative electrode active material layer forming material was 50, 60, 65, and 70%, and the coating layer (negative electrode active material layer) was not pressed, and the negative electrode active material layer forming material was not pressed. The surface roughness of the material layer was adjusted.
  • the point average roughness (Rz), the average interval of irregularities (Sm), the average interval of local peaks (S) and the root mean square roughness (Rms) were measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • charge upper limit voltage is 0.02Vvs.
  • Li / Li + discharge end voltage is 2.0 Vvs.
  • Charging / discharging was performed 3 times as Li / Li + to confirm whether the three-terminal cell was normally produced.
  • a charge / discharge cycle test was performed by the following method to determine the capacity retention rate.
  • the charge / discharge cycle test was also performed in an environment of 25 ° C. Constant current charging was performed at a charging current of 0.5 mA / cm 2 and a final voltage of 0.0 V, and then a 10-minute rest period was provided. Thereafter, a constant current discharge with a discharge current of 2.5 mA / cm 2 and a final voltage of 2.0 V was performed, and then a 10-minute rest period was provided. This charge / discharge was performed 30 cycles. The ratio of the discharge capacity at the 30th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle in the charge / discharge cycle test was determined as “capacity maintenance ratio (%)”. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 in which the surface roughness of the negative electrode active material layer is 0.4 ⁇ m or less is shown. It can be seen that the three-terminal cell using ⁇ 5 negative electrodes (working electrodes) has a high capacity retention rate. Furthermore, it can be seen that the three-terminal cell using the negative electrodes (working electrodes) of Examples 3 to 5 in which the surface roughness of the negative electrode active material layer is 0.29 ⁇ m or less has a particularly high capacity retention rate.
  • the negative electrode (working electrode) used in Example 1 and Comparative Example 1 was produced with the same pressing pressure on the negative electrode active material layer (coating layer) as described above. That is, the negative electrode (working electrode) of Example 1 and Comparative Example 1 has the ability to collect current between the negative electrode active material layer (coating layer) and the negative electrode substrate (copper foil), and the negative electrode active material layer (coating layer). The density of each is considered to be the same. Therefore, the difference in capacity retention rate of the three-terminal cell using the negative electrode (working electrode) of Example 1 and Comparative Example 1 is the current collecting property between the negative electrode active material layer and the negative electrode substrate, and the density of the negative electrode active material layer. This is considered to be caused by reducing the unevenness of the reaction on the surface of the negative electrode active material layer by regulating the surface roughness of the negative electrode active material layer.
  • the present invention can be applied to electronic devices such as personal computers and communication terminals, non-aqueous electrolyte storage elements such as non-aqueous electric field secondary batteries used as power sources for automobiles, and negative electrodes provided therein.

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Abstract

【課題】負極活物質として炭素質材料を用いた非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる非水電解質蓄電素子用負極、及びこの非水電解質蓄電素子用負極を備える非水電解質蓄電素子を提供する。本発明は、負極活物質層を有し、上記負極活物質層が炭素質材料を含有し、上記負極活物質層に対する上記炭素質材料の含有量は９０質量％以上であり、上記負極活物質層の表面粗さが０．４μｍ以下である非水電解質蓄電素子用負極である。本発明は、当該非水電解質蓄電素子用負極を備える非水電解質蓄電素子である。

Description

非水電解質蓄電素子用負極、及び非水電解質蓄電素子
本発明は、非水電解質蓄電素子用負極、及び非水電解質蓄電素子に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
このような蓄電素子に備わる負極の活物質には、炭素材料が広く用いられている。この炭素材料は、結晶性が低い炭素質材料（非晶質炭素）と、結晶性が高い黒鉛とに大別される。炭素質材料は、結晶面が不規則に積層した構造を有するものである。このため、炭素質材料の場合は、イオンの挿入脱離反応は比較的多くの表面で進行することから、イオンの挿入脱離反応の抵抗が低く、良好な高率放電特性を有する蓄電素子が得やすいとされている。一方、黒鉛は炭素原子の六角の結晶面が規則正しく積層した構造を有するものである。このため、黒鉛は、リチウム等のイオンの挿入脱離反応が主として結晶面の端部においてしか進行しないことから、高率放電特性が炭素質材料と比較して優れないとされている。そのため、炭素質材料を負極活物質として有する負極を備える非水電解質蓄電素子が各種開発されている（特許文献１参照）。
特開２０１５－１６２４４１号公報
近年、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子はより高い性能が求められており、充放電サイクル特性に対する要求水準もより一層高まっている。炭素質材料を負極活物質として用いた蓄電素子においても、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下率、すなわち容量維持率のさらなる向上が望まれている。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、負極活物質として炭素質材料を用いた非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる非水電解質蓄電素子用負極、及びこの非水電解質蓄電素子用負極を備える非水電解質蓄電素子を提供することである。
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、負極活物質層を有し、上記負極活物質層が炭素質材料を含有し、上記負極活物質層における炭素質材料の含有量が９０質量％以上であり、上記負極活物質層の表面粗さが０．４μｍ以下である非水電解質蓄電素子用負極である。
本発明によれば、負極活物質として炭素質材料を用いた非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
本発明の一態様は、負極活物質層を有し、上記負極活物質層が炭素質材料を含有し、上記負極活物質層における炭素質材料の含有量が９０質量％以上であり、上記負極活物質層の表面粗さが０．４μｍ以下である非水電解質蓄電素子用負極（以下、単に「負極」ともいう。）である。
当該負極を用いることにより、非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる。このような効果が生じる理由は定かでは無いが、以下のことが推察される。負極活物質層の表面が粗い場合、反応にムラが生じやすく、これが容量維持率を低下させる要因の一つとなる。黒鉛は粒子が柔らかいため、負極活物質層に黒鉛を用いた場合、表面が粗くても充放電の繰り返しに伴い表面の粗さは緩和され、容量維持率の低下は抑えられる。これに対し、炭素質材料は粒子が硬いため、負極活物質層に炭素質材料を９０質量％以上含有する場合は、充放電の繰り返しによっても表面の粗さは緩和されにくい。そのため、炭素質材料を負極活物質として用いた蓄電素子は、容量維持率が低い。そこで、炭素質材料を９０質量％以上含有する負極活物質層において、表面粗さを０．４μｍ以下と小さくすることで、負極活物質層表面の反応のムラが低減され、蓄電素子の放電容量維持率が高まると推察される。
なお、「炭素質材料」とは、広角Ｘ線回析法により決定される層間距離（ｄ００２）が３．４０Å以上の炭素材料を意味する。「表面粗さ」とは、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１（１９９４年）に準拠して、基準長さ２５μｍで測定される算術平均粗さ（Ｒａ）を指す。
上記炭素質材料が難黒鉛化性炭素を含むことが好ましい。難黒鉛化炭素は粒子は他の炭素質材料と比較して硬度が高いので、難黒鉛化性炭素を用いた場合に、蓄電素子の容量維持率を高める効果を大きくすることができる。なお、「難黒鉛化性炭素」とは、常圧化で３３００Ｋ付近の超高温まで加熱しても黒鉛に変換せず、広角Ｘ線回折法により決定される層間距離（ｄ００２）が３．６０Å以上の炭素質材料を意味する。なお、「黒鉛」とは、広角Ｘ線回析法により決定される層間距離（ｄ００２）が３．４０Å未満の炭素材料を意味する。
上記炭素質材料の平均粒子径が４μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が４μｍ以下の炭素質材料を用いることで、負極活物質層をプレスしなくても、又は、負極活物質層をプレスした場合であっても低いプレス強度で負極活物質層の表面粗さを０．４μｍ以下にすることができる。さらには、炭素質材料の比表面積が大きくなるので、高率放電特性を得られやすい。
なお、「平均粒子径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）と意味する。具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ－２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇＳＡＬＤ－２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料（炭素質材料）が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒子径を平均粒子径とする。なお、上記測定に基づく平均粒子径は、負極のＳＥＭ画像から、極端に大きい炭素質材料及び極端に小さい炭素質材料を避けて１００個の炭素質材料を抽出して測定する平均粒子径とほぼ一致することが確認されている。
本発明の他の一態様は、当該負極を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）である。当該蓄電素子は、負極活物質として炭素質材料を有する負極を備えながら、高い容量維持率を有することができる。
＜非水電解質蓄電素子用負極＞
本発明の一実施形態に係る負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。
（負極基材）
上記負極基材は、導電性を有する基材である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
（中間層）
上記中間層は、例えば負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極活物質層との接触抵抗を低減することができる。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
（負極活物質層）
負極活物質層は、炭素質材料を含む負極活物質層形成材料から形成される。上記炭素質材料は、負極活物質として用いられる。負極活物質層形成材料は、必要に応じて上記炭素質材料以外の負極活物質、エラストマー等のバインダー（結着剤）、導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
上記炭素質材料は、いわゆる非晶質炭素であり、例えば難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）；コークス、熱分解炭素等の易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。
上記炭素質材料の形状は、特に制限されず、粒子状や板状等を挙げることができる。上記炭素質材料の平均粒子径の上限としては、特に限定されず、例えば２０μｍであってもよいが、１０μｍが好ましく、６μｍがより好ましく、４μｍがさらに好ましい。このような平均粒子径の炭素質材料が含有されていることで、高率放電特性を得やすく、かつ、負極活物質層の表面がより良好な状態になることなどにより、蓄電素子の容量維持率をより高めることなどができる。なお、上記炭素質材料の平均粒子径の下限としては、例えば０．５μｍであり、２μｍであってもよい。
上記炭素質材料の負極活物質層における含有量は９０質量％以上である。上記炭素質材料の負極活物質層における含有量が９０質量％以上である場合、負極活物質層の表面が硬くなり、充放電の繰り返しによっても負極活物質層の表面の粗さが緩和されない傾向にある。負極活物質層における炭素質材料の含有量が９０質量％以上に場合において、負極活物質層の表面粗さを０．４μｍ以下とすることで、容量維持率を高めることができる。つまり、炭素質材料の負極活物質層におけるが含有量が９０質量％より小さい場合（具体的には、難黒鉛化炭素と黒鉛とを混合した負極にて、難黒鉛化炭素の負極活物質層における含有量が８０％の場合など）は、本発明の効果は得られにくい。さらには、負極活物質層には、負極活物質として炭素質材料のみを含有することが好ましい。一方、炭素質材料の上限としては９９質量％とすることができる。
上記負極活物質層には、負極活物質層の炭素質材料の含有率が９０質量％以上であれば、上記炭素質材料以外の負極活物質が含まれていてもよい。上記負極活物質層に含有されていてもよい他の負極活物質としては、通常使用される公知の材料が挙げられ、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）等が挙げられる。なお、半金属としては、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ａｔ等が挙げられる。
上記バインダーとしては、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
上記バインダーの中でも、エラストマーが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。弾性を有するエラストマーを負極活物質層に含有させることで、表面の平滑性を良好な状態に制御しやすくなり、蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
上記エラストマーの負極活物質層における含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がさらに好ましい。負極活物質層におけるエラストマーの含有量を上記範囲とすることにより、十分な結着性、平滑性等をバランスよく発揮させることができ、蓄電素子の容量維持率をより高めることなどができる。
また、上記バインダーを溶解又は分散させる溶媒としては、製造コストや環境負荷の低減の観点からは、水系溶媒（水又は水を主体とした溶媒）を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることができるバインダーとしては、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂、ＳＢＲ等のエラストマー、その他酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。すなわち、ＳＢＲ等のエラストマーが、平滑性、製造コスト、環境負荷低減等の観点からバインダーとして特に好ましい。
　水系溶媒（水又は水を主体とした溶媒）でバインダーにエラストマーを用いた場合、炭素質材料の負極活物質層における含有量は９５質量％以上が好ましい。水系溶媒でバインダーにエラストマーを用いた場合、バインダーの含有量を少なくすることができるので負極の容量を大きくすることができ、かつ、負極活物質層の表面の粗さを小さくすることができる。
また、上記バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、２５℃以下であることが好ましい。上記バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であれば、バインダーが炭素質材料の粒子の表面を均一に覆う形態になり易いと考えられる。これにより、負極活物質層がプレスされる際に、負極活物質層が均一に押圧されることで、表面の平滑性を良好な状態に制御しやすくなることなどから、蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、金属、導電性セラミックス、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子等が挙げられる。また、増粘剤は、メチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
　本発明において、負極活物質層にＣＭＣを含有することが好ましい。負極活物質層にＣＭＣを含有させた場合、炭素質材料の粒子の表面をＣＭＣが覆うので、より負極活物質層の表面を滑らかにすることができる。負極活物質層に対するＣＭＣの含有量としては０．５～１．５質量％が好ましい。ＣＭＣの含有量が０．５質量％より少ないと粒子表面を覆う量が少なくなり、１．５質量％より多いと負極の抵抗上昇が大きくなる。
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
上記負極活物質層の表面粗さ（Ｒａ）の上限は０．４μｍが好ましく、０．２９μｍがより好ましい。負極活物質層の表面粗さを０．２９μｍ以下にすることで、上述のように蓄電素子の容量維持率をさらに高めることができる。一方、この表面粗さ（Ｒａ）の下限は特に限定されないが、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましく、０．１５μｍがさらに好ましい。負極活物質層の表面粗さを上記下限以上とすることで、十分な表面積を確保することができ、蓄電素子の充放電特性をより高めることなどができる。なお、負極活物質層の表面粗さの調整は、炭素質材料の粒子径、負極活物質層形成材料（スラリー状）の固形分濃度、負極活物質層（負極活物質層形成材料の塗工後の塗膜）へのプレスの有無やプレス強度等の複数の因子を制御することにより行うことができる。
上記負極活物質層の最大高さ（Ｒｙ）の上限としては、２．２μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましい。一方、この最大高さ（Ｒｙ）の下限としては、０．５μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましい。負極活物質層の最大高さ（Ｒｙ）を上記範囲とすることで、容量維持率を高めることなどができる。
上記負極活物質層の十点平均粗さ（Ｒｚ）の上限としては、１．１μｍが好ましく、０．８μｍがより好ましい。一方、この十点平均粗さ（Ｒｚ）の下限としては、０．３μｍが好ましく、０．６μｍがより好ましい。負極活物質層の十点平均粗さ（Ｒｚ）を上記範囲とすることで、容量維持率を高めることなどができる。
上記負極活物質層の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）の上限としては、６μｍが好ましく、４μｍがより好ましい。一方、この凹凸の平均間隔（Ｓｍ）の下限としては、１．５μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。負極活物質層の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を上記範囲とすることで、容量維持率を高めることなどができる。
上記負極活物質層の局部山頂の平均間隔（Ｓ）の上限としては、０．８５μｍが好ましく、０．７μｍがより好ましい。一方、この局部山頂の平均間隔（Ｓ）の下限としては、０．３μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。負極活物質層の局部山頂の平均間隔（Ｓ）を上記範囲とすることで、容量維持率を高めることなどができる。
上記負極活物質層の自乗平均粗さ（Ｒｍｓ）の上限としては、０．５μｍが好ましく、０．３５μｍがより好ましい。一方、この自乗平均粗さ（Ｒｍｓ）の下限としては、０．１５μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましい。負極活物質層の自乗平均粗さ（Ｒｍｓ）を上記範囲とすることで、容量維持率を高めることなどができる。
なお、上記最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）、局部山頂の平均間隔（Ｓ）、及び自乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１（１９９４年）に準拠して、基準長さ２５μｍで測定される各値を指す。
上記負極活物質層の平均厚さは特に限定されないが、下限としては、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、１０μｍがさらにより好ましい。一方、この平均厚さの上限としては、７５μｍが好ましく、６０μｍがより好ましく、５０μｍがさらにより好ましい。負極活物質層の平均厚さを上記範囲とすることで、良好な充放電特性等を発揮することができる。なお、「平均厚さ」とは、任意の十点において測定した厚さの平均値をいう。
（負極の製造方法）
当該負極は、負極基材に直接又は中間層を介して負極活物質層を積層することにより得ることができる。上記中間層は、負極基材に、中間層形成材料を塗工することにより得ることができる。
上記負極活物質層の積層は、スラリー状の負極活物質層形成材料の塗工および乾燥により得ることができる。上記負極活物質層形成材料は、炭素質材料、バインダーおよび分散媒（溶媒）を含む。前述のとおり、負極合剤層の表面粗さは、炭素質材料の粒子径、負極活物質層形成材料（スラリー状）の固形分濃度、負極合剤層のプレス有無やプレス強度（プレス圧）等などの複数の因子によって調整することができる。
たとえば、同じ粒子径の炭素質粒子を用いた場合は、スラリー状の負極活物質層形成材料の固形分濃度は高い方が好ましい。また、負極活物質層の表面粗さを好ましい範囲にするためには、炭素質粒子の粒子径の違いによって負極合剤層へのプレスの有無やプレス強度が異なる。負極活物質層をプレスする場合、プレス線圧が２０００Ｎ／ｃｍ２以下になるように負極活物質層をプレスすることが好ましい。
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース等を用いることができる。
当該二次電池（蓄電素子）においては、負極として、上述した当該非水電解質蓄電素子用負極が用いられている。当該二次電池（蓄電素子）は、負極として炭素質材料を有する負極を備え、高い容量維持率を有する。
（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。上記正極の中間層は、上述した負極の中間層と同様とすることができる。
上記正極基材は、導電性を有する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
正極活物質層は、正極活物質を含む正極活物質層形成材料から形成される。また、正極活物質層を形成する正極活物質層形成材料は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの任意成分は、上述した負極のものと同様とすることができる。
上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ２，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（負極）
当該二次電池（蓄電素子）に備わる負極は、上述した通りである。
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から、多孔質樹脂フィルムが好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
　セパレータの材質に多孔質樹脂を用いた場合、多孔質樹脂の密度は０．６５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、さらには、０．５５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。負極活物質層の表面粗さが０．４μｍ以下である場合では、セパレータの多孔質樹脂の密度が低くても、セパレータを破損させることがほとんどなく、セパレータの破損による微少な電圧低下などが発生しにくい。一方、多孔質樹脂の密度の下限は０．２５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
（非水溶媒）
上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。
（電解質塩）
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩等を挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
当該非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。
（蓄電素子の製造方法）
当該二次電池（蓄電素子）は、負極として当該非水電解質蓄電素子負極を用いること以外は、公知の方法により製造することができる。当該製造方法は、例えば、正極及び負極（電極体）をケースに収容する工程、及び上記ケースに上記非水電解質を注入する工程を備える。
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けてもよい。また、上記実施の形態においては、蓄電素子が二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）、一次電池等が挙げられる。
図１に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である矩形状の二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３内に、本発明の一実施形態に係る蓄電素子用非水電解質が注入されている。
本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
以下、本発明を実施例、比較例及び参考例に基づき詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明では、後述するように、作用極と対極と参照極とを有する三端子セルを試験電池として用い、本発明の効果を検証した。
なお、以下の実施例における表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）、局部山頂の平均間隔（Ｓ）及び自乗平均粗さ（Ｒｍｓ））は、上述した方法に基づき、株式会社島津製作所社の「ＳＰＭ－９５００Ｊ２」によって測定した。なお、以下の実施例における平均粒子径は、上述した方法に基づき、株式会社島津製作所の「ＳＡＬＤ－２２００」によって測定した。
［実施例１］
（作用極の作製）
まず、負極活物質として、炭素質材料（平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍの難黒鉛化性炭素）と、バインダーとして、エラストマーであるＳＢＲと、増粘剤としてＣＭＣとを用い、固形分比で、炭素質材料９７質量部、バインダー２質量部、及び増粘剤１質量部を混練し、水を加えてスラリー状の負極活物質層形成材料を作成した。上記負極活物質層形成材料における炭素質材料、バインダーおよび増粘剤の合計質量の割合を固形分濃度とし、その固形分濃度が６５％になるように水を加えた。上記負極活物質層形成材料を、負極基材としての銅箔の表面に塗工し、１２０℃で熱処理して乾燥させた。その後、ロールプレス装置を用いて塗工層表面を圧力２０００Ｎ／ｃｍでプレスし、負極活物質層を形成し、負極を得た。この負極活物質層の表面粗さを測定したところ、算術表面粗さ（Ｒａ）は、０．４０μｍであった。得られた負極を、実施例１における作用極とした。
（対極の作製）
対極にはリチウム金属を使用した。ステンレス鋼製の端子を取り付けたステンレス鋼製のメッシュ基材の両面に、リチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。
（参照極の作製）
参照極にはリチウム金属を使用した。ステンレス鋼製の棒の先端に、リチウム金属片を貼り付けたものを参照極とした。
（非水電解質の作製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＣｌＯ４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。
（三端子セルの作製）
露点－４０℃以下のＡｒボックス中において、三端子セルを組み立てた。三端子セルは、外装体をガラス製の容器とし、作用極、対極、参照極及び非水電解質を配置することで構成されている。ガラス製の容器は、蓋体と筐体とから構成され、蓋体には導電部を有する金メッキクリップが設けられている。作用極、対極及び参照極のそれぞれ１枚ずつを、蓋体に設けられた金メッキクリップで挟んで固定した。次に、非水電解質が注がれたポリプロピレン製のカップを、容器の筐体内に設置した。金メッキクリップで固定した作用極、対極及び参照極が、カップ内の非水電解質に浸かるように、蓋体を筐体の開口に嵌め込み、三端子セルを得た。
［比較例１］
負極活物質層形成材料を作成する際、加える水の量を調整し、負極活物質層形成材料の固形分濃度５５％としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の負極（作用極）及び三端子セルを得た。すなわち、実施例１および比較例１については、塗工層（負極活物質層）のプレス圧を同じにし、負極活物質層形成材料の固形分濃度を変化させることで、負極活物質層の表面粗さを調整した。
［実施例２］
炭素質材料として、平均粒子径（Ｄ５０）が４μｍの難黒鉛化性炭素を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の負極（作用極）及び三端子セルを得た。なお、実施例２においては、負極活物質層の表面粗さの調整のために、負極活物質層形成材料の固形分濃度を５０％とし、プレスは実施しなかった。
［実施例３～５］
炭素質材料として、平均粒子径（Ｄ５０）が４μｍの難黒鉛化性炭素を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３～５の負極（作用極）及び三端子セルを得た。なお、実施例３～５については、塗工層（負極活物質層）プレスは実施せず、負極活物質層形成材料の固形分濃度をそれぞれ６０％、６５％および７０％とすることで、負極活物質層の表面粗さを調整した。
［参考例１～４］
炭素材料として、黒鉛（平均粒子径（Ｄ５０）５μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考例１～４の負極（作用極）及び三端子セルを得た。なお、参考例１～４については、負極活物質層形成材料の固形分濃度を５０、６０、６５、７０％とし、塗工層（負極活物質層）にはプレスを実施せず、負極活物質層の表面粗さを調整した。
実施例１～５、比較例１及び参考例１～４で得られた負極（作用極）における負極活物質層の表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）、局部山頂の平均間隔（Ｓ）及び自乗平均粗さ（Ｒｍｓ））を測定した。測定結果を表１に示す。
［評価］
（充放電サイクル試験）
以下の試験においては、負極活物質に対してリチウムイオンが吸蔵される還元反応を「充電」、リチウムイオンが放出される酸化反応を「放電」という。なお、ここでの試験では、上述のようにして得られた三端子セルを用い、負極を評価している。
得られた各三端子セルについて、２５℃の環境下において、充電上限電圧を０．０２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、放電終止電圧を２．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として充放電を３回行い、三端子セルが正常に作製されているかを確認した。
その後、以下の方法にて、充放電サイクル試験を行ない、容量保持率を求めた。なお、充放電サイクル試験も２５℃の環境下にて行った。充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２、終止電圧０．０Ｖで定電流充電を行い、その後１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流２．５ｍＡ／ｃｍ２、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を３０サイクル実施した。上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比を「容量維持率（％）」として求めた。この結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
上記表１３に示されるように、負極活物質として炭素質材料を用いた実施例１～５及び比較例１を比較すると、負極活物質層の表面粗さが０．４μｍ以下である実施例１～５の負極（作用極）を用いた三端子セルは、容量維持率が高いことがわかる。さらに、負極活物質層の表面粗さが０．２９μｍ以下である実施例３～５の負極（作用極）を用いた三端子セルは、容量維持率が特に高いことがわかる。
なお、実施例１および比較例１に用いた負極（作用極）は、上述のように、負極活物質層（塗工層）へのプレス圧を同じにして作製している。すなわち、実施例１および比較例１の負極（作用極）は、負極活物質層（塗工層）と負極基材（銅箔）との集電性や、負極活物質層（塗工層）の密度は、それぞれ同等になっていると考えられる。そのため、実施例１および比較例１の負極（作用極）を用いた三端子セルの容量維持率の差は、負極活物質層と負極基材との集電性や、負極活物質層の密度に起因するものではなく、負極活物質層の表面粗さを規定することで、負極活物質層表面の反応のムラが低減したために生じたものと考えられる。
一方、表１に示されるように、負極活物質として黒鉛を用いた場合は、容量維持率は負極活物質層の表面粗さにほとんど影響されないことがわかる。すなわち、負極活物質層の表面粗さを０．４μｍ以下にすることで容量維持率を高めることができるという効果は、負極活物質として炭素質材料を用いた場合に生じる特異なものであると考えられる。
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電界二次電池をはじめとした非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる負極などに適用できる。
１非水電解質二次電池
２電極体
３電池容器
４正極端子
４’正極リード
５負極端子
５’負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims (6)

  1. 負極活物質層を有し、
    上記負極活物質層が炭素質材料を含有し、
    上記負極活物質層に対する上記炭素質材料の含有量は９０質量％以上であり、
    上記負極活物質層の表面粗さが０．４μｍ以下である非水電解質蓄電素子用負極。
  2. 上記炭素質材料が難黒鉛化性炭素を含む請求項１に記載の非水電解質蓄電素子用負極。
  3. 上記炭素質材料の平均粒子径が４μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子用負極。
  4. 上記負極活物質層の表面粗さが０．２９μｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子用負極。
  5. 上記負極活物質層はカルボキシメチルセルロースを含有しており、負極活物質層に対するカルボキシメチルセルロースの含有量は０．５～１．５質量％である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子用負極。
  6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子用負極を備える非水電解質蓄電素子。
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