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WO2018054892A1 - TERPOLYMERE AUS MALEINSÄUREANHYDRID, ACRYLATEN UND ALPHA-OLEFINEN, INSBESONDERE ZUR VERWENDUNG ALS FLIEßVERBESSERER FÜR ERDÖL - Google Patents

TERPOLYMERE AUS MALEINSÄUREANHYDRID, ACRYLATEN UND ALPHA-OLEFINEN, INSBESONDERE ZUR VERWENDUNG ALS FLIEßVERBESSERER FÜR ERDÖL Download PDF

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Publication number
WO2018054892A1
WO2018054892A1 PCT/EP2017/073611 EP2017073611W WO2018054892A1 WO 2018054892 A1 WO2018054892 A1 WO 2018054892A1 EP 2017073611 W EP2017073611 W EP 2017073611W WO 2018054892 A1 WO2018054892 A1 WO 2018054892A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
radicals
monomer units
carbon atoms
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/073611
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ivette Garcia Castro
Stefan Frenzel
Maria Heuken
Edward Bohres
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2018054892A1 publication Critical patent/WO2018054892A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C10L10/16—Pour-point depressants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1966—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof poly-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
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    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0461—Fractions defined by their origin
    • C10L2200/0469—Renewables or materials of biological origin
    • C10L2200/0476—Biodiesel, i.e. defined lower alkyl esters of fatty acids first generation biodiesel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L2250/00—Structural features of fuel components or fuel compositions, either in solid, liquid or gaseous state
    • C10L2250/04—Additive or component is a polymer

Definitions

  • the present invention relates to copolymers based on an alpha-olefin, an acrylic acid ester and a maleic anhydride, processes for their preparation and their use.
  • Crude or mineral oils containing paraffinic waxes show a significant deterioration of the flow properties when the temperature is lowered. The reason for this lies in the crystallization of longer-chain paraffins occurring from the temperature of the cloud point (CP), which form large, platelet-shaped wax crystals.
  • CP cloud point
  • These wax crystals have a sponge-like structure and lead to the inclusion of other fuel constituents in the crystal composite. The appearance of these crystals leads to the deterioration of the flow properties of the mineral oils and may, for example, lead to the adhesion of fuel filters both in tanks and in motor vehicles.
  • copolymers of an alpha-olefin having 20 to 40 carbon atoms and maleic anhydride are disclosed, whereby the anhydride ring is opened with decanol, stearyl alcohol or a fatty alcohol mixture having chain lengths of more than 20 carbon atoms.
  • Another example relates to a terpolymer of two olefins with maleic anhydride wherein the anhydride ring is opened with a fatty alcohol mixture having chain lengths greater than 20 carbon atoms.
  • WO 2014/095412 A1 describes polymeric compositions as pour point
  • Oppressors for crude oils or mineral oils of copolymers obtained by radical polymerization of monoethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one ethylene Vinyl ester copolymers are formed.
  • a mixture of alkyl acrylates is used as monoethylenically unsaturated monomers.
  • WO 2014/095408 A1 describes polymer formulations of copolymers of alkyl acrylates with ethylene-vinyl copolymers and two different solvents.
  • EP 1 857 529 A1 and EP 1 526 167 A2 describe cold flow improvers for fuel oils comprising a copolymer of ethylene and an acrylic or vinyl ester and a comb polymer.
  • EP 0 485 773 B1 describes flow improvers from conventional ethylene-based flow improvers and copolymers from the reaction of alkyl acrylates with dicarboxylic esters, their anhydrides and amines.
  • Dicarboxylic acid monoamides as flow improvers are also described in EP 0 436 151 B1.
  • Copolymers useful as fuel and lubricant additive as well as their reaction products with amines are also described in WO 95/07944 A1 and WO 95/07944 A1. Also for other purposes comparable copolymers are used.
  • EP 0 640 104 B1 describes the use of copolymers of vinyl alkyl ethers, dicarboxylic anhydrides and dicarboxylic acids in hairsprays.
  • R a is hydrogen or methyl
  • R 1 , R 2 , R 3 are either (i) long-chain, unbranched alkyl radicals having 16 to 26 carbon atoms or (ii) short-chained, unbranched or branched alkyl radicals having 6 to 12 carbon atoms or cycloalkyl radicals having 6 to 12 carbon atoms, the sum of the monomer units (A), (B) and (C) based on the total sum of all monomer units in the copolymer is more than 50 mol% and wherein
  • the object is likewise achieved by a process for preparing a copolymer according to the invention comprising the steps
  • the object is also achieved by the use of a copolymer according to the invention as a pour point improver, paraffin inhibitor or viscosity reducer.
  • copolymers with a precisely defined proportion of long-chain side chains of hydrocarbon radicals have surprisingly good properties.
  • the copolymer of the invention (also synonymously referred to herein as copolymer) is characterized in that the monomer units (A), (B) and (C) are contained. These monomer units (A), (B) and (C) together represent at least half of all monomer units in the copolymer. Accordingly, the sum of the monomer units (A), (B) and (C) is based on the sum of all monomer units in the copoly - Merisat more than 50 mol%.
  • the sum of the monomer units (A), (B) and (C) based on the total sum of all monomer units in the copolymer at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, more preferably 75 mol% and more preferably at least 80 mol%.
  • the monomer units each occur in the same ratio to each other. Accordingly, the molar ratio (A) :( B) :( C) is preferably 1: 1: 1.
  • the further monomer units which can not be assigned to the monomer units (A), (B) or (C) are specifically used or not used in a targeted manner. If monomeric units used in a targeted manner, a copolymer according to the invention should be obtained which contains more has three monomer units. This is the case in particular when more than three, for example four, five or six monomers corresponding to corresponding monomer units are used to form the copolymer according to the invention. Preferably, however, only three monomers are used selectively according to the invention.
  • a copolymer formed from such three selectively used monomers is referred to as a terpolymer. Nevertheless, monomeric units which are not used in a targeted manner are typically also present in such a terpolymer.
  • Non-specifically used monomer units typically result from minor constituents. These can occur as impurities of the educts, for example the monomers corresponding to the monomer units.
  • the monomers corresponding to the monomer units are, for example, to mention monomers in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 corresponding side chains have a higher or lower number of carbon atoms.
  • a monomer corresponding to the monomer unit (A) could be present which has an alkyl radical R 1 of 27 carbon atoms.
  • monomer units occur analogously to the monomer unit (C) which carry a hydrogen instead of the radical R 2 .
  • the monomer unit (C) can be formed from the corresponding anhydride monomer with subsequent ring opening.
  • the monomer units (A), (B) and (C) each have a radical R 1 , R 2 and R 3 , each of which represents side chains of the Copolymerisatgerüstes.
  • the monomer units (A), (B) and (C) may be distributed alternately, block by block (for example, two, three, four, five or more blocks) in any order or randomly in the copolymer.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 are either (i) long-chain, unbranched alkyl radicals having 16 to 26 carbon atoms or (ii) short-chained, unbranched or branched alkyl radicals having 6 to 12 carbon atoms or cycloalkyl radicals having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkyl stands for an acyclic, saturated hydrocarbon which may be unbranched or branched.
  • Typical alkyl radicals are n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-dodecyl, C18H37, C20H41, C22H45 "Cycloalkyl" for a cyclic, saturated hydrocarbon.
  • An example of this is cyclohexyl.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 are thus selected from a radical (i) which is long-chain and a short-chain radical (ii).
  • the long-chain radical (i) is selected from unbranched alkyl radicals having 16 to 26 carbon atoms. Accordingly, unbranched alkyl radicals may be selected which have 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 or 26 carbon atoms. Preferably, the long-chain radicals (ii) have unbranched alkyl radicals having 18 to 24, ie 18, 19, 20, 21, 22, 23 or 24 carbon atoms, further preferred radicals having 18, 20 or 22 carbon atoms.
  • the short-chain radical (ii) is selected from straight or branched alkyl radicals having 6 to 12 carbon atoms or cycloalkyl radicals having 6 to 12 carbon atoms. Accordingly, the short-chain radical (ii) may have 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms. Preferably, the radical (ii) has 6 to 10, ie 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms. Preferably, the radical (ii) has 6, 8 or 12 carbon atoms.
  • the short-chain radical (ii) can be selected from both the alkyl and the cycloalkyl radicals or only one of the radicals, either alkyl radical or cycloalkyl radical.
  • the short-chain radical (ii) has cycloalkyl radicals
  • the short-chain radical (ii) has no cycloalkyl radicals, unless both radicals are selected. Should the short-chain radical (ii) have cycloalkyl radicals, this is selected by cycloalkyl radicals having 6 to 12 carbon atoms. If the short-chain radical (ii) has no cycloalkyl radicals, this is selected from unbranched or branched alkyl radicals having 6 to 12 carbon atoms.
  • the monomer units (A), (B), (C) Based on the sum of the monomer units (A), (B), (C) have 20 mol% to 40 mol% of the monomer units (A), (B), (C) radicals R 1 , R 2 , R 3 which are selected from the radicals (ii). Accordingly, 20 mol% to 40 mol% of the monomer units (A), (B), (C) are short-chain, ie selected from unbranched or branched alkyl radicals or cycloalkyl radicals having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10, preferably 6, 8 or 12, carbon atoms.
  • the long-chain fraction namely the fraction which has radicals (i), 80 mol% to 60 mol%, preferably 70 mol% to 65 mol%, more preferably 68 mol% to 66 mol%, further more preferably 67 mol%.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 selected from radicals (ii), more than 50 mol% (more preferably more than 60 mol%, more preferably more than 70 mol%, more preferably more than 80 mol%, more preferably more than 90 mol%, even more preferably 100 mol%, of the radical R 1 or the radical R 2 .
  • R 1 is selected from either (i) long chain straight chain alkyl radicals of 16 to 26 carbon atoms or (ii) short chain, straight chain or branched alkyl radicals of 6 to 12 carbon atoms.
  • R 2 is selected from either (i) long chain straight chain alkyl radicals of 16 to 26 carbon atoms or (ii) short chain branched chain alkyl radicals of 6 to 12 carbon atoms or cycloalkyl radicals of 6 to 12 carbon atoms.
  • R 3 is selected from either (i) long chain straight chain alkyl radicals of 16 to 26 carbon atoms or (ii) short chain branched chain alkyl radicals of 6 to 12 carbon atoms or cycloalkyl radicals of 6 to 12 carbon atoms.
  • the short-chain component (ii) is unbranched or branched (preferably branched) alkyl radicals having 8 to 12 carbon atoms or cycloalkyl radicals having 6 to 12 carbon atoms.
  • the long chain component (i) is straight chain alkyl radicals of 18 to 24 carbon atoms, more preferably 20 to 22 carbon atoms.
  • R 1 is an unbranched alkyl radical of 20 to 22 carbon atoms
  • R 2 is a branched alkyl radical of 8 carbon atoms (especially 2-ethylhexyl acrylate)
  • R 3 is an unbranched alkyl radical of 20 carbon atoms.
  • R 1 is preferably an unbranched alkyl radical having 10 carbon atoms
  • R 2 is an unbranched alkyl radical having 22 carbon atoms
  • R 3 is an un-branched alkyl radical having 20 carbon atoms.
  • R 1 is an unbranched alkyl radical of 20 to 22 carbon atoms
  • R 2 is a cyclic alkyl radical of 6 carbon atoms
  • R 3 is an unbranched alkyl radical of 20 carbon atoms.
  • R 1 is an unbranched alkyl radical of 20 to 22 carbon atoms
  • R 2 is a branched alkyl radical of 8 carbon atoms
  • R 3 is an unbranched alkyl radical of 20 carbon atoms.
  • R 1 is an unbranched alkyl radical of 20 to 22 carbon atoms
  • R 2 is an unbranched alkyl radical of 22 carbon atoms
  • R 3 is a cyclic alkyl radical of 6 carbon atoms.
  • R 1 is preferably an unbranched alkyl radical having 20 to 22 carbon atoms
  • R 2 is an unbranched alkyl radical having 22 carbon atoms
  • R 3 is an unbranched alkyl radical having 12 carbon atoms.
  • the copolymer of the invention has a weight average molecular weight in the range of 1000 to 50,000 g / mol.
  • Another object of the present invention is a process for preparing a copolymer according to the invention comprising the steps
  • a further object of the present invention is a copolymer obtainable by the process according to the invention.
  • the copolymers according to the invention can be used as pour point improvers, paraffin inhibitors or viscosity reducers. Of course, use in one of these areas does not exclude simultaneous use in one or more other areas.
  • a further subject of the present invention is the use of a copolymer according to the invention as a pour point improver, paraffin inhibitor or viscosity reducer, especially in crude oils, at least partially refined oils, fuels or biofuels.
  • Another object of the present invention is a method for improving the pour point of a liquid for reducing the viscosity of a liquid with the step of contacting the copolymer of the invention with the liquid, wherein the liquid is in particular crude oil, at least partially refined oil, fuel or biofuel.
  • the weight average molecular weight M w and number average molecular weight M n of the copolymers were measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC separation was carried out using two PLge Mixed B columns (Agilent) in tetrahydrofuran at 35 ° C. The calibration was carried out by means of a narrowly distributed polystyrene standard (PSS, Germany) with molecular weight 162-50400 Da. Hexylbenzene was used as a low molecular weight marker.
  • Feed 1 50.84 g of maleic anhydride (heated at 80 ° C.)
  • Feed 1, 2 and 3 are added within 3 hours and then polymerized for 1 hour.
  • the product has a solids content of 78.4% (measured after 2 hours under vacuum at 120 ° C)
  • Feed 1 63.43 g of maleic anhydride (heated at 80 ° C.)
  • Feed 3 2.09 g of di- tert. Butyl peroxide dissolved in 1 1, 84 g of Solvesso® 150
  • Feed 1, 2 and 3 are added within 3 hours and then polymerized for 1 hour.
  • the product has a solids content of 73.6% (measured under vacuum at 140 ° C until constant mass is reached).
  • the solids content of the product is 82.2% (measured after 2 hours under vacuum at 120 ° C)
  • Feed 1 52.20 g of maleic anhydride (heated at 80 ° C.)
  • Feed 2 89.71 g of cyclohexyl methacrylate
  • Feed 3 3.46 g of di- tert. Butyl peroxide dissolved in 13.84 g of Solvesso® 150
  • Feed 1, 2 and 3 are added within 3 hours and then polymerized for 1 hour.
  • the product has a solids content of 100% (measured under vacuum for 2 h at 120 ° C) Appearance: white, solid.
  • the solids content of the product is 65.25% (measured after 2 hours under vacuum at 120 ° C).
  • Feed 1 50.84 g of maleic anhydride (heated at 80 ° C.)
  • Feed 1, 2 and 3 are added within 3 hours and then polymerized for 1 hour.
  • the product has a solids content of 100% (measured under vacuum for 2 h at 120 ° C) Appearance: white, solid.
  • the solids content of the product is 69.5% (measured after 2 hours under vacuum at 120 ° C).
  • Feed 1 26.3 g of maleic anhydride (heated at 80 ° C.)
  • Feed 3 2.31 g of di- tert. Butyl peroxide dissolved in 13.07 g of Solvesso® 150
  • Feed 1, 2 and 3 are added within 3 hours and then polymerized for 1 hour.
  • the product has a solids content of 68.30% (measured under vacuum for 2 hours at 120 ° C.)
  • Feed 1 26.3 g of maleic anhydride (heated at 80 ° C.)
  • Feed 3 2.31 g of di- tert. Butyl peroxide dissolved in 13.07 g of Solvesso® 150
  • Feed 1, 2 and 3 are added within 3 hours and then polymerized for 1 hour.
  • the product has a solids content of 68.30% (measured under vacuum for 2 hours at 120 ° C.)
  • Feed 1 264.76 g of maleic anhydride (heated at 80 ° C.)
  • Feed 1 and 2 are added within 5 hours and then postpolymerized for 1 hour.
  • the product has a solids content of 100% (measured under vacuum for 2 h at 120 ° C)
  • the solids content of the product is 80% (measured after 2 hours under vacuum at 120 ° C)
  • Feed 1 50.84 g of maleic anhydride (heated at 80 ° C.)
  • Feed 1, 2 and 3 are added within 3 hours and then polymerized for 1 hour.
  • a reactor (1 liter Pilotwerkrlocher) 153.6 g of C20-C24 olefin were submitted. The mixture was heated to 150 ° C under a stream of nitrogen and with stirring. To this was added within 3 hours 3.46 g of di- tert. Butyl peroxide dissolved in 13.84 g of Solvesso® 150, molten maleic anhydride (50.84 g of maleic anhydride, heated at 80 ° C) and 95.54 g of 2-ethylhexyl acrylate. The reaction was stirred at 150 ° C for an additional hour and then cooled.
  • the product has a solids content of 100% (measured under vacuum for 2 h at 120 ° C) Appearance: white, solid.
  • the solids content of the product is 97.6% (measured after 2 hours under vacuum at 120 ° C)
  • Feed 1 55.04 g of maleic anhydride (heated at 80 ° C.)
  • Feed 1, 2, 3 and 4 are added within 3 hours and then polymerized for 1 hour.
  • Solvesso® 150 were submitted. The mixture was heated to 150 ° C under a stream of nitrogen and with stirring. To this was added within 4 hours 4.47 g of di-tert. Butyl peroxide dissolved in 25.33 g of Solvesso® 150, molten maleic anhydride (55.04 g of maleic anhydride heated at 80 ° C) and 197.73 g of behenyl acrylate (melted at 60 ° C) and 47.23 g of hexene dissolved in 55 , 45 g Solvesso® 150. The reaction mixture was stirred at 150 ° C for an additional hour and then cooled.
  • the product has a solids content of 67.6% (measured under vacuum for 2 h at 120 ° C)
  • Appearance bright yellow, cloudy, pasty.
  • the solids content of the product is 80.1% (measured after 2 hours under vacuum at 120 ° C)
  • the solids content of the product is 72% (measured after 2 hours under vacuum at
  • a pour point tester 45150 from PSL from Osterode am Harz, Germany is used.
  • the measurement is analogous to ASTM D5985.
  • For testing a Rohrerdöl from Landau, Germany by the company. Wintershall is used.
  • the oil has an API of 37.
  • a 21 crude oil bottle is 30min. tempered at 80 ° C in a water bath. The bottle is shaken vigorously during the tempering for homogenization (Caution: low-boiling hydrocarbons may outgas). 50 ml crude oil are added in 100 ml plastic bottles and tempered for a further 15 minutes at 80 ° C in a water bath. A 10% solution of the additive in Solvesso 150 is then metered in according to the concentrations while shaking the mixture oil / additive vigorously. The sample (oil and additive) is heated for a further 15 minutes at 80 ° C and then shaken vigorously again. Afterwards, about 30 ml of the sample are placed in the containers provided up to the ring mark on the inside of the cup and closed with a cork stopper.
  • the sample is tempered again at 80 ° C for 10 minutes.
  • the container is then removed from the water bath, placed in the holder of the PP tester and turned until it clicks into place.
  • the sensor head is dipped counterclockwise over the sample cup.
  • the telescopic cylinder is gently moved back and forth until it engages over the guide ring of the holder.
  • the measurement is then started.
  • the PP of crude oil without additives is. 21 ° C
  • a pour point tester 45150 from PSL from Osterode am Harz, Germany is used. The measurement is analogous to ASTM D5985. To measure the pour point, a 20% solution of the product is taken in Solvesso 150.
  • This solution is filled (about 30 ml of the sample) in the containers provided up to the ring mark on the inside of the cup.
  • the sample is placed in the holder of the PP tester and rotated until it snaps into place.
  • the sensor head is dipped counterclockwise over the sample cup.
  • the telescopic cylinder is gently moved back and forth until it engages over the guide ring of the holder. The measurement is then started.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymerisate enthaltend die Monomereneinheiten (formula (A), (B) und (C)) wobei Ra Wasserstoff oder Methyl ist, R1, R2, R3 entweder (i) langkettige, unverzweigte Alkylreste mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen oder (ii) kurzkettige, unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, die Summe der Monomereneinheiten (A), (B) und (C) bezogen auf die Gesamtsumme aller Monomereneinheiten im Copolymerisat mehr als 50 mol-% beträgt und wobei 20 mol-% bis 40 mol-% der Monomereneinheiten (A), (B), (C) bezogen auf die Summe der Monomereneinheiten (A), (B), (C) Reste R1, R2, R3 aufweisen, die aus den Resten (ii) ausgewählt sind. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Terpolymere aus Maleinsäureanhydrid, Acrylaten und alpha-Olefinen, insbesondere zur Verwendung als Fließverbesserer für Erdöl
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymerisate basierend auf einem alpha-Olefin, einem Ac- rylsäureester sowie einem Maleinsäureanhydrid, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung. Paraffinische Wachse enthaltende Roh- oder Mineralöle zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Cloud Points (CP) auftretenden Kristallisation längerkettiger Paraffine, die große, plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund. Das Auftreten dieser Kristalle führt zur Verschlechterung der Fließeigenschaften der Mineralöle und kann beispielsweise zur Verklebung von Kraftstofffiltern sowohl in Tanks als auch in Kraftfahrzeugen führen. Bei Temperaturen unterhalb des so genannten„Pour Points" (PP) findet schließlich kein Fluss mehr statt. Zur Vermeidung dieses Phänomens werden so genannte Fließverbesserer eingesetzt, die das Auftreten dieser Kristalle verhindern oder zumindest bis zu einem gewissen Grad unterdrücken. Solche Fließverbesserer sind im Stand der Technik bekannt und stellen häufig Copolymere dar, die ein Polyadditionsgerüst aufweisen, das häufig unterschiedlich funktionalisierte Seitenketten aufweist, die das Einführen von lang- oder kurzkettigen Kohlenwasserstoffresten ermöglichen.
Aufgabe dieser Fließverbesserer ist es somit zum einen in dem eingesetzten Medium -wie Mineralöl- die Viskosität zu verbessern und den Pourpoint herabzusetzen. Andererseits müssen diese Fließverbesserer selbst einen möglichst geringen Pourpoint aufweisen. Das oben beschriebene Phänomen wird beispielsweise in EP A 1 746 147 A1 beschrieben. Darin wird in allgemeiner Form ein Copolymer beschrieben, das aus zwei bis vier Monomeren aufgebaut ist, wobei zumindest ein Monomer einen Polycarbonsäureester und ein weiteres Monomer ein Olefin darstellt. Als konkret beschriebene Copolymere werden Copolymere aus einem alpha-Olefin mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid offenbart, wobei der Anhydridring mit Decanol, Stearylalkohol oder einem Fettalkoholgemisch mit Kettenlängen von mehr als 20 Kohlenstoffatomen geöffnet wird. Ein weiteres Beispiel bezieht sich auf ein Terpolymer aus zwei Olefinen mit Maleinsäureanhydrid, wobei der Anhydridring mit einem Fettalkoholgemisch mit Kettenlängen von mehr als 20 Kohlenstoffatomen geöffnet wird. WO 2014/095412 A1 beschreibt polymerische Zusammensetzungen als Pourpoint-
Unterdrücker für Rohöle oder Mineralöle aus Copolymeren, welche durch radikalische Polymerisation monoethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart mindestens eines Ethylen- Vinylester Copolymers gebildet werden. Hierbei wird eine Mischung aus Alkylacrylaten als mo- noethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt.
WO 2014/095408 A1 beschreibt Polymerformulierungen von Copolymerisaten aus Alkylacryla- ten mit Ethylen-Vinyl-Copolymeren sowie zwei verschiedenen Lösemitteln.
EP 1 857 529 A1 und EP 1 526 167 A2 beschreiben Kaltfließverbesserer für Brennstofföle, die ein Copolymer aus Ethylen und einem Acryl- oder Vinylester sowie ein Kammpolymer aufweisen.
EP 0 485 773 B1 beschreibt Fließverbesserer aus konventionellen ethylenbasierten Fließver- besserern und Copolymeren aus der Umsetzung von Alkylacrylaten mit Dicarbonsäureestern, deren Anhydriden und Aminen. Dicarbonsäuremonoamide als Fließverbesserer werden auch in EP 0 436 151 B1 beschrieben. Als Kraftstoff- und Schmierstoffadditiv verwendbare Copolymerisate sowie deren Reaktionsprodukte mit Aminen sind auch in WO 95/07944 A1 und WO 95/07944 A1 beschrieben. Auch zu anderen Zwecken werden vergleichbare Copolymerisate eingesetzt. So beschreibt beispielsweise EP 0 640 104 B1 die Verwendung von Copolymeren aus Vinylalkylethern, Dicarbonsäu- reanhydriden und Dicarbonsäuren in Haarsprays.
Trotz der im Stand der Technik bekannten Copolymere als Fließverbesserer besteht ein Bedarf an neuen Fließverbesserern, die die oben genannten Anforderungen zur Viskositätsverbesserung und Erniedrigung des Pourpoints besser erfüllen können und/oder darüber hinaus auch selbst einen niedrigen Pourpoint aufweisen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher darin zu sehen, solche verbesserten Fließverbesserer bereitzustellen, herzustellen und für die obigen Zwecke zu verwenden. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Copolymerisat enthaltend die Monomereneinheiten
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(A) und (C) H°(°)C C(°)°R wobei
Ra Wasserstoff oder Methyl ist,
R1, R2, R3 entweder (i) langkettige, unverzweigte Alkylreste mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen oder (ii) kurzkettige, unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, die Summe der Monomereneinheiten (A), (B) und (C) bezogen auf die Gesamtsumme aller Monomereneinheiten im Copolymerisat mehr als 50 mol-% beträgt und wobei
20 mol-% bis 40 mol-% der Monomereneinheiten (A), (B), (C) bezogen auf die Summe der Mo- nomereneinheiten (A), (B), (C) Reste R1, R2, R3 aufweisen, die aus den Resten (ii) ausgewählt sind.
Die Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymerisats die Schritte enthaltend
(a) radikalische Polymerisation von Maleisäureanhydrid (C) mit einem Monomer der Formel (Α') R1-CH=CH2 und einem Monomer der Formel (Β') CH2=C(Ra)C(0)OR2 und
(b) Umsetzung des in (a) erhaltenen Copolymerzwischenproduktes mit einem Alkohol R3-OH zumindest zur teilweisen Ringöffnung von in dem Zwischenprodukt vorhandenen Maleinsäure- anhydridmonomeren.
Die Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Copolymerisats als Pourpoint Verbesserer, Parafininhibitor oder Viskositätsverminderer.
Es wurde überraschend gefunden, dass Copolymere mit einem genau festgelegten Anteil an langkettigen Seitenketten aus Kohlenwasserstoffresten überraschend gute Eigenschaften aufweisen. Das erfindungsgemäße Copolymerisat (hierin auch synonym als Copolymer bezeichnet) kennzeichnet sich dadurch, dass die Monomereneinheiten (A), (B) und (C) enthalten sind. Dabei stellen diese Monomereneinheiten (A), (B) und (C) zusammen mindestens die Hälfte aller Monomereneinheiten im Copolymerisat dar. Dementsprechend beträgt die Summe der Monomereneinheiten (A), (B) und (C) bezogen auf die Summe aller Monomereneinheiten im Copoly- merisat mehr als 50 mol-%. Bevorzugt beträgt die Summe der Monomereneinheiten (A), (B) und (C) bezogen auf die Gesamtsumme aller Monomereneinheiten im Copolymerisat mindestens 60 mol-%, mehr bevorzugt mindestens 70 mol-%, weiter mehr bevorzugt 75 mol-% und weiter mehr bevorzugt mindestens 80 mol-%. Vorzugsweise treten die Monomereneinheiten jeweils in gleichem Verhältnis zueinander auf. Dementsprechend ist das molare Verhältnis (A):(B):(C) vorzugsweise 1 :1 :1.
Dementsprechend können in dem Copolymerisat weitere Monomereneinheiten auftreten, die nicht den Monomereneinheiten (A), (B) oder (C) zugeordnet werden können. Dementsprechend weisen diese weiteren Monomereneinheiten keine Struktur der Einheiten (A), (B) oder (C) auf und/oder erfüllen nicht die entsprechenden hierin angegebenen Definitionen der Reste Ra, R1, R2, R3. Zur Verdeutlichung sei darauf hingewiesen, dass unterschiedliche Monomereneinheiten, die gemeinsam unter eine Struktur der Einheiten fallen und in unterschiedlicher Weise die zugehörige Variablendefinitionen zur entsprechenden Einheit erfüllen, als eine Monomereneinheit zusammengefasst sind. So gelten beispielsweise zwei unterschiedliche Monomereneinheiten, die beide die Struktur (A) aufweisen und sich in der Definition von R1 unterscheiden, jedoch beide die hierin angegebenen Definitionen für R1 erfüllen, wie beispielsweise ein linearer C16- und C18-Rest, so gelten beide als der Monomereneinheit (A) zugehörig. Ebenso ist es für den Fachmann klar, dass das erfindungsgemäße Copolymerisat typischerweise ein Gemisch unterschiedlicher Polymerketten mit unterschiedlicher Polymerkettenlänge und variierender Mono- mereneinheitenfolge darstellt.
Die weiteren Monomereneinheiten, die nicht den Monomereneinheiten (A), (B) oder (C) zuge- ordnet werden können, stellen gezielt eingesetzte oder nicht gezielt eingesetzte Monomereneinheiten dar. Sofern gezielt eingesetzte Monomereneinheiten auftreten, soll ein erfindungsgemäßes Copolymerisat erhalten werden, das mehr als drei Monomereneinheiten aufweist. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn mehr als drei, beispielsweise vier, fünf oder sechs Monomere entsprechend korrespondierender Monomereneinheiten zur Bildung des erfindungsgemä- ßen Copolymerisats eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch erfindungsgemäß nur drei Monomere gezielt eingesetzt. Hierbei wird ein aus solchen drei gezielt eingesetzten Monomeren gebildetes Copolymerisat als Terpolymer bezeichnet. Dennoch liegen typischerweise in einem solchen Terpolymer auch Monomereinheiten vor, die nicht gezielt eingesetzt sind. Dies gilt auch für das erfindungsgemäße Copolymerisat. Nicht gezielt eingesetzte Monomereneinhei- ten resultieren typischerweise aus Nebenbestandteilen. Diese können als Verunreinigungen der Edukte, beispielsweise der den Monomereneinheiten entsprechenden Monomere, auftreten. Hier sind beispielsweise Monomere zu nennen, bei denen die den Resten R1, R2, R3 entsprechenden Seitenketten eine höhere oder niedrigere Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen. So könnte beispielsweise ein der Momereneinheit (A) entsprechendes Monomer auftreten, das einen Alkylrest R1 von 27 Kohlenstoffatomen aufweist. Ebenso ist es beispielsweise möglich, dass Monomereneinheiten analog zu der Monomereneinheit (C) auftreten, die anstelle des Restes R2 einen Wasserstoff tragen. Auch ist es möglich, dass nach der Polymerisation eine weitere Derivatisierung erfolgt, wobei sich ebenfalls Nebenprodukte bilden können. So kann beispielsweise die Monomereneinheit (C) aus dem entsprechenden Anhydridmonomer mit an- schließender Ringöffnung gebildet werden. Hierbei sind als weitere mögliche Nebenprodukte die entsprechende Dicarbonsäure (R3=H) oder ein Diester möglich.
Die Monomereneinheiten (A), (B) und (C) weisen jeweils einen Rest R1, R2 und R3 auf, die jeweils Seitenketten des Copolymerisatgerüstes darstellen. Die Monomereneinheiten (A), (B) und (C) können alternierend, blockweise (beispielsweise zwei, drei, vier, fünf oder mehr Blöcke) in beliebiger Reihenfolge oder statistisch im Copolymerisat verteilt sein.
Die Reste R1, R2, R3 sind entweder (i) langkettige, unverzweigte Alkylreste mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen oder (ii) kurzkettige, unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 12 Koh- lenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Hierbei steht der Begriff„Alkyl" für einen acyclischen, gesättigten Kohlenwasserstoff, der unverzweigt oder verzweigt sein kann. Typische Alkylreste sind n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-dodecyl, C18H37, C20H41 , C22H45. Demgegenüber steht der Begriff„Cycloalkyl" für einen cyclischen, gesättigten Kohlenwasserstoff. Ein Beispiel hierfür ist Cyclohexyl.
Die Reste R1, R2, R3 sind somit aus einem Rest (i) ausgewählt, der langkettig ist sowie einem kurzkettigen Rest (ii).
Der langkettige Rest (i) ist ausgewählt aus unverzweigten Alkylresten mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen. Dementsprechend können unverzweigte Alkylreste ausgewählt sein, die 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25 oder 26 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise weisen die langketti- gen Reste (ii) unverzweigte Alkylreste mit 18 bis 24, also 18, 19, 20, 21 , 22, 23 oder 24 Kohlen- stoffatomen auf, weiter bevorzugt sind Reste mit 18, 20 oder 22 Kohlenstoffatomen.
Der kurzkettige Rest (ii) ist ausgewählt aus unverzweigten oder verzweigten Alkylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dementsprechend kann der kurzkettige Rest (ii) 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Vor- zugsweise weist der Rest (ii) 6 bis 10, also 6, 7, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise weist der Rest (ii) 6, 8 oder 12 Kohlenstoffatome auf. Der kurzkettige Rest (ii) kann sowohl aus den Alkyl- als auch aus den Cycloalkylresten oder nur aus einem der Reste, entweder Alkylrest oder Cycloalkylrest, ausgewählt sein. Daher weist in einer Ausführungsform der kurzkettige Rest (ii) Cycloalkylreste auf, während in einer alternativen Ausführungsform der kurzkettige Rest (ii) keine Cycloalkylreste auf, sofern nicht beide Reste ausgewählt sind. Sollte der kurzkettige Rest (ii) Cycloalkylreste aufweisen, wird dieser durch Cycloalkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Sollte der kurzkettige Rest (ii) keine Cycloalkylreste aufweisen, wird dieser durch unverzweigte oder verzweig- te Alkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Bezogen auf die Summe der Monomereneinheiten (A), (B), (C) weisen 20 mol-% bis 40 mol-% der Monomereneinheiten (A), (B), (C) Reste R1, R2, R3 auf, die aus den Resten (ii) ausgewählt sind. Dementsprechend sind 20 mol-% bis 40 mol-% der Monomereneinheiten (A), (B), (C) kurzkettig, d.h. ausgewählt aus unverzweigten oder verzweigten Alkylresten bzw. Cycloalkylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10, vorzugsweise 6, 8 oder 12, Kohlenstoffatomen.
Es ist bevorzugt, dass 30 mol-% bis 35 mol-%, weiter bevorzugt 32 mol-% bis 34 mol-%, mehr bevorzugt 33 mol-%, der Monomereneinheiten (A), (B), (C) bezogen auf die Summe der Monomereneinheiten (A), (B), (C) Reste R1, R2, R3 aufweisen, die aus den Resten (ii) ausgewählt sind. Dementsprechend beträgt der langkettige Anteil, nämlich der Anteil, der Reste (i) aufweist, 80 mol-% bis 60 mol-%, vorzugsweise 70 mol-% bis 65 mol-%, mehr bevorzugt 68 mol-% bis 66 mol-%, weiter mehr bevorzugt 67 mol-%.
Grundsätzlich ist es möglich dass jeder Rest R1, R2, R3 sowohl langkettige als auch kurzkettige Reste tragen kann, solange der gesamte kurzkettige Anteil die oben bezeichneten Werte aufweist. Es ist ebenfalls nicht erforderlich, dass die kurzkettigen Reste in gleichmäßiger Weise verteilt sind. So ist es möglich, dass beispielsweise alle Reste R1, R2, R3 gleich häufig im Polymer auftreten und dass 1/3 aller Reste R1, R2 und R3 kurzkettig sind und die übrigen (2/3 R1, 2/3 R2, 2/3 R3) entsprechend langkettig sein müssen, so dass die Summe aller kurzkettigen Mono- mereneinheiten (A), (B), (C) insgesamt ebenfalls 1/3 (= 33 mol-%) ergibt. Ebenso ist es beispielsweise möglich, dass jeweils die Hälfte der Reste R1 und R2 oder jeweils die Hälfte der Reste R1 und R3 oder jeweils die Hälfte der Reste R2 und R3 kurzkettig sind und die übrigen (50% R1, 50% R2, 100% R3 oder 50% R1, 100% R2, 50% R3 oder 100% R1, 50% R2, 100% R3) entsprechend langkettig sein müssen, so dass die Summe aller kurzkettigen Monomereneinhei- ten (A), (B), (C) insgesamt ebenfalls 1/3 (= 33 mol-%) ergibt. Ebenso ist es beispielsweise möglich, dass nur der Rest R1 oder nur der Rest R2 oder nur der Rest R3 ausschließlich kurzkettig ist und die übrigen (0% R1, 100% R2, 100% R3 oder 100% R1, 0% R2, 100% R3 oder 100% R1, 100% R2, 0% R3) langkettig sein müssen, so dass die Summe aller kurzkettigen Monomeren- einheiten (A), (B), (C) insgesamt ebenfalls 1/3 (= 33 mol-%) ergibt. Es ist aber auch beispiels- weise eine ungleichmäßige Verteilung möglich, bei der 3/12 R1, 7/12 R2 und 2/12 R3 kurzkettig sind.
Es ist bevorzugt, dass bezogen auf die Summe aller Reste R1, R2, R3, die aus Resten (ii) ausgewählt sind, mehr als 50 mol-% (mehr bevorzugt mehr als 60 mol-%, weiter mehr bevorzugt mehr als 70 mol-%, weiter mehr bevorzugt mehr als 80 mol-% weiter mehr bevorzugt mehr als 90 mol-% weiter mehr bevorzugt 100 mol-%, dem Rest R1 oder dem Rest R2 zuzuordnen sind.
Vorzugsweise ist R1 entweder aus (i) langkettigen, unverzweigten Alkylresten mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen oder aus (ii) kurzkettigen, unverzweigten oder verzweigten Alkylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Vorzugsweise ist R2 entweder aus (i) langkettigen, unverzweigten Alkylresten mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen oder aus (ii) kurzkettigen, verzweigten Alkylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Vorzugsweise ist R3 entweder aus (i) langkettigen, unverzweigten Alkylresten mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen oder aus (ii) kurzkettigen, verzweigten Alkylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Vorzugsweise handelt es sich bei der kurzkettigen Komponente (ii) um unverzweigte oder verzweigte (vorzugsweise verzweigte) Alkylreste mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl- reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise handelt es sich bei der langkettigen Komponente (i) um unverzweigte Alkylreste mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 20 bis 22 Kohlenstoffatome.
Bevorzugt ist R1 ein unverzweigter Alkylrest mit 20 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 ein verzweigter Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen (insbesondere 2-Ethylhexylacrylat) und R3 ist ein unverzweigter Alkylrest mit 20 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt ist R1 ein unverzweigter Alkylrest mit 10 Kohlenstoffatomen, R2 ein unverzweigter Alkylrest mit 22 Kohlenstoffatomen und R3 ist ein un verzweigter Alkylrest mit 20 Kohlenstoff- atomen.
Bevorzugt ist R1 ein unverzweigter Alkylrest mit 20 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 ein cyclischer Alkylrest mit 6 Kohlenstoffatomen und R3 ist ein unverzweigter Alkylrest mit 20 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt ist R1 ein unverzweigter Alkylrest mit 20 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 ein verzweigter Alkylrest mit 8 Kohlenstoffatomen und R3 ist ein unverzweigter Alkylrest mit 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist R1 ein unverzweigter Alkylrest mit 20 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 ein unverzweigter Alkylrest mit 22 Kohlenstoffatomen und R3 ist ein cyclischer Alkylrest mit 6 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt ist R1 ein unverzweigter Alkylrest mit 20 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 ein unver- zweigter Alkylrest mit 22 Kohlenstoffatomen und R3 ist ein unverzweigter Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Copolymerisat ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 50000 g/mol auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymerisats die Schritte enthaltend
(a) radikalische Polymerisation von Maleisäureanhydrid (C) mit einem Monomer der Formel (Α') R1-CH=CH2 und einem Monomer der Formel (Β') CH2=C(Ra)C(0)OR2 und
(b) Umsetzung des in (a) erhaltenen Copolymerzwischenproduktes mit einem Alkohol R3-OH zumindest zur teilweisen Ringöffnung von in dem Zwischenprodukt vorhandenen Maleinsäure- anhydridmonomeren, wobei die Variablen R1, R2, R3, Ra die oben angegebenen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben.
Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Copolymerisat erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die erfindungsgemäße Copolymerisate können als Pourpoint Verbesserer, Paraffininhibitoren oder Viskositätsverminderer verwendet werden. Die Verwendung in einem dieser Bereiche schließt die gleichzeitige Verwendung in jeweils einem oder mehreren anderen Bereichen selbstverständlich nicht aus.
Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Copolymerisats als Pourpoint Verbesserer, Paraffininhibitor oder Viskositätsverminderer, insbesondere in Rohölen, zumindest teilweise raffinierten Ölen, Kraft- Stoffen oder Biokraftstoffen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung des Pourpoints einer Flüssigkeit zur Verminderung der Viskosität einer Flüssigkeit mit dem Schritt des Inkontaktbringens des erfindungsgemäßen Copolymerisats mit der Flüssigkeit, wobei die Flüssigkeit insbesondere Rohöl, zumindest teilweise raffiniertes Öl, Kraftstoff oder Biokraftstoff ist.
Beispiele
Experimenteller Teil:
A. Analytik GPC-Analytik
Wenn nicht anders angegeben ist, wurde das massengemittelteMolekulargewicht Mw und zah- lengemittelte Molekulargewicht Mn der Copolymere mittels Gel-Permeations-Chromatographie gemessen (GPC). GPC-T rennung erfolgte über zwei PLge Mixed B-Säulen (Agilent) in Tetra- hydrofuran bei 35 °C. Die Kalibrierung erfolgte mittels eines engverteilten Polystyrolstandards (Firma PSS, Deutschland) mit Molekulargewicht 162-50400 Da. Hexylbenzol wurde als Marker für niedriges Molekulargewicht verwendet.
B. Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Vorlage: 153,62 g C20-C24 Olefin und 65,84 g Solvesso® 150
Zulauf 1 : 50,84 g Maleinsäureanhydrid (beheizt bei 80°C)
Zulauf 2: 95,54 g 2-Ethylhexylacrylat
Zulauf 3: 3,46 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 13,84 g von Solvesso® 150
In einem 1 Liter Pilotwerkrührer wird die Vorlage aufgeheizt bis 150°C.
Zulauf 1 , 2 und 3 werden innerhalb von 3 Stunden zudosiert und anschließend wird 1 Stunde nachpolymerisiert.
In einem Reaktor (1 Liter Pilotwerkrührer) wurden 153,62 g C20-C24 Olefin und 65,84 g Solvesso® 150 vorgelegt. Die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren auf 150°C erhitzt. Hierzu gab man innerhalb von 3 Stunden 3,46 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 13,84 g von Solvesso® 150, geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (50,84 g Maleinsäureanhydrid, beheizt bei 80°C) sowie 95,54 g 2-Ethylhexylacrylat. Der Reaktionsansatz wurde bei 150°C für eine weitere Stunde gerührt und dann abgekühlt.
Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 78,4 % auf (gemessen nach 2 Stunden unter Vakuum bei 120°C)
Aussehen: gelb, klar, viskos
Umsetzung mit Alkohol
30 g des so hergestellten Produktes wurden zusammen mit 14,70 g Nafol 20 + BA und 9,90 g Solvesso 150 vermischt und bei 150°C AT über 4 Stunden gerührt. Anschließend war das Produkt wachsartig und gelb.
Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 66,7% (gemessen nach 2 Stunden unter Vakuum bei 120°C) Beispiel 2
Vorlage: 96,83 g C12 Olefin und 96,83 g Solvesso® 150
Zulauf 1 : 63,43 g Maleinsäureanhydrid (beheizt bei 80°C)
Zulauf 2: 227,89 g Behenylacrylat gelöst in 25,32 g Solvesso® 150
Zulauf 3: 2,09 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 1 1 ,84 g von Solvesso® 150
In einem 1 Liter Pilotwerkrührer wird die Vorlage aufgeheizt bis 150°C.
Zulauf 1 , 2 und 3 werden innerhalb von 3 Stunden zudosiert und anschließend wird 1 Stunde nachpolymerisiert.
In einem Reaktor (1 Liter Pilotwerkrührer) wurden 96,83 g C12 Olefin und 96,83 g Solvesso® 150 vorgelegt. Die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren auf 150°C erhitzt. Hierzu gab man innerhalb von 3 Stunden 2,09 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 1 1 ,84 g von Solvesso® 150, geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (63,43 g Maleinsäureanhydrid, beheizt bei 80°C) sowie 227,89 g Behenylacrylat gelöst in 25,32 g Solvesso® 150. Der Reaktionsansatz wurde bei 150°C für eine weitere Stunde gerührt und dann abgekühlt.
Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 73,6 % auf (gemessen unter Vakuum bei 140°C, bis konstante Masse erreicht wurde).
Aussehen: gelb, pastös
Umsetzung mit Alkohol
33 g des so hergestellten Produktes wurden zusammen mit 14,60 g Nafol 20 + BA vermischt und bei 150°C AT über 4 Stunden gerührt. Anschließend war das Produkt gelb, milchig trüb, fest.
Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 82,2% (gemessen nach 2 Stunden unter Vakuum bei 120°C)
Beispiel 3
Vorlage: 158 g C20-C24 Olefin
Zulauf 1 : 52,20 g Maleinsäureanhydrid (beheizt bei 80°C)
Zulauf 2: 89,71 g Cyclohexylmethacrylat Zulauf 3: 3,46 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 13,84 g von Solvesso® 150
In einem 1 Liter Pilotwerkrührer wird die Vorlage aufgeheizt bis 150°C.
Zulauf 1 , 2 und 3 werden innerhalb von 3 Stunden zudosiert und anschließend wird 1 Stunde nachpolymerisiert.
In einem Reaktor (1 Liter Pilotwerkrührer) wurden 158 g C20-C24 Olefin vorgelegt. Die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren auf 150°C erhitzt. Hierzu gab man innerhalb von 3 Stunden 3,46 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 13,84 g von Solvesso® 150, geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (52,20 g Maleinsäureanhydrid, beheizt bei 80°C) sowie 89,71 g Cyclohexylmethacrylat. Der Reaktionsansatz wurde bei 150°C für eine weitere Stunde gerührt und dann abgekühlt.
Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 100% auf (gemessen unter Vakuum 2 h bei 120°C) Aussehen: Weiß, fest.
Umsetzung mit Alkohol
25 g des so hergestellten Produktes wurden zusammen mit 16,09 g Nafol 20 + BA und 17 g Solvesso 150 vermischt und bei 150°C AT über 4 Stunden gerührt. Anschließend war das Produkt gelb, milchig trüb, fest.
Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 65,25% (gemessen nach 2 Stunden unter Vakuum bei 120°C).
Beispiel 4
Vorlage: 153,62 g C20-C24 Olefin
Zulauf 1 : 50,84 g Maleinsäureanhydrid (beheizt bei 80°C)
Zulauf 2: 95,54 g 2-Ethylhexylacrylat
Zulauf 3: 3,46 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 13,84 g von Solvesso® 150
In einem 1 Liter Pilotwerkrührer wird die Vorlage aufgeheizt bis 150°C.
Zulauf 1 , 2 und 3 werden innerhalb von 3 Stunden zudosiert und anschließend wird 1 Stunde nachpolymerisiert.
In einem Reaktor (1 Liter Pilotwerkrührer) wurden 153,6 g C20-C24 Olefin vorgelegt. Die Mi- schung wurde unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren auf 150°C erhitzt. Hierzu gab man innerhalb von 3 Stunden 3,46 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 13,84 g von Solvesso® 150, geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (50,84 g Maleinsäureanhydrid, beheizt bei 80°C) sowie 95,54 g Ethylhexylacrylat. Der Reaktionsansatz wurde bei 150°C für eine weitere Stunde gerührt und dann abgekühlt.
Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 100% auf (gemessen unter Vakuum 2 h bei 120°C) Aussehen: Weiß, fest.
Umsetzung mit Alkohol
31 ,25 g des so hergestellten Produktes wurden zusammen mit 21 ,33 g Nafol 20 + BA und 22,43 g Solvesso 150 vermischt und bei 150°C AT über 4 Stunden gerührt. Anschließend war das Produkt gelb, cremig artig.
Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 69,5% (gemessen nach 2 Stunden unter Vakuum bei 120°C). Beispiel 5
Vorlage: 79,37 g C20-C24 Olefin in 93,17 g Solvesso® 150
Zulauf 1 : 26,3 g Maleinsäureanhydrid (beheizt bei 80°C)
Zulauf 2: 94,37 g Behenylacrylat
Zulauf 3: 2,31 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 13,07 g von Solvesso® 150
In einem 1 Liter Pilotwerkrührer wird die Vorlage aufgeheizt bis 150°C.
Zulauf 1 , 2 und 3 werden innerhalb von 3 Stunden zudosiert und anschließend wird 1 Stunde nachpolymerisiert.
In einem Reaktor (1 Liter Pilotwerkrührer) wurden 79,37 g C20-C24 Olefin vorgelegt. Die Mi- schung wurde unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren auf 150°C erhitzt. Hierzu gab man innerhalb von 3 Stunden 2,31 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 13,07 g von Solvesso® 150, geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (26,3 g Maleinsäureanhydrid, beheizt bei 80°C) sowie 94,37 g Behenylacrylat (geschmolzen bei 60°C) . Der Reaktionsansatz wurde bei 150°C für eine weitere Stunde gerührt und dann abgekühlt.
Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 68,30 % auf (gemessen unter Vakuum 2 h bei 120°C)
Aussehen: gelb, klar, dünnviskos
Umsetzung mit Alkohol
43,9 g des so hergestellten Produktes wurden zusammen mit 4,02 g Cyclohexanol vermischt und bei 150°C AT über 4 Stunden gerührt. Anschließend war das Produkt gelb, milchig trüb, pastös
Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 70 % (gemessen nach 2 Stunden unter Vakuum bei 120°C) Beispiel 6
Vorlage: 79,37 g C20-C24 Olefin in 93,17 g Solvesso® 150
Zulauf 1 : 26,3 g Maleinsäureanhydrid (beheizt bei 80°C)
Zulauf 2: 94,37 g Behenylacrylat
Zulauf 3: 2,31 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 13,07 g von Solvesso® 150
In einem 1 Liter Pilotwerkrührer wird die Vorlage aufgeheizt bis 150°C.
Zulauf 1 , 2 und 3 werden innerhalb von 3 Stunden zudosiert und anschließend wird 1 Stunde nachpolymerisiert.
In einem Reaktor (1 Liter Pilotwerkrührer) wurden 79,37 g C20-C24 Olefin und 93,17 g Solvesso® 150 vorgelegt. Die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren auf 150°C erhitzt. Hierzu gab man innerhalb von 3 Stunden 2,31 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 13,07 g von Solvesso® 150, geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (26,3 g Maleinsäureanhydrid, beheizt bei 80°C) sowie 94,37 g Behenylacrylat (geschmolzen bei 60°C). Der Reaktionsansatz wurde bei 150°C für eine weitere Stunde gerührt und dann abgekühlt.
Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 68,30 % auf (gemessen unter Vakuum 2 h bei 120°C)
Aussehen: gelb, klar, dünnviskos
Umsetzung mit Alkohol 43,9 g des so hergestellten Produktes wurden zusammen mit 7,5 g Dodecanol vermischt und bei 160°C AT über 4 Stunden gerührt. Anschließend war das Produkt gelb, milchig trüb, pastös Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 72,2 % (gemessen nach 2 Stunden unter Vakuum bei 120°C)
Vergleichsbeispiele 1C-3C Beispiel 1 C
Vorlage: 800 g C20-C24 Olefin
Zulauf 1 : 264,76 g Maleinsäureanhydrid (beheizt bei 80°C)
Zulauf 2: 10,86 g Di- tert. Butylperoxid
In einem 1 Liter Pilotwerkrührer wird die Vorlage aufgeheizt bis 150°C
Zulauf 1 und 2 werden innerhalb von 5 Stunden zudosiert und anschließend wird 1 Stunde nachpolymerisiert.
In einem Reaktor (1 Liter Pilotwerkrührer) wurden 800 g C20-C24 Olefin vorgelegt. Die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren auf 150°C erhitzt. Hierzu gab man innerhalb von 5 Stunden 10,86 g Di- tert. Butylperoxid, geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (800 g Maleinsäureanhydrid, beheizt bei 80°C). Der Reaktionsansatz wurde bei 150°C für eine weitere Stunde gerührt und dann abgekühlt.
Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 100 % auf (gemessen unter Vakuum 2 h bei 120°C)
Aussehen: gelbliches Festprodukt
Umsetzung mit Alkohol
280 g des so hergestellten Produktes wurden zusammen mit 265 g Nafol 20 + BA und vermischt und 136,3 g Solvesso 150 bei 160°C AT über 4 Stunden gerührt. Anschließend war das Produkt beige, fest.
Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 80 % (gemessen nach 2 Stunden unter Vakuum bei 120°C)
Beispiel 2 C
Vorlage: 153,62 g C20-C24 Olefin
Zulauf 1 : 50,84 g Maleinsäureanhydrid (beheizt bei 80°C)
Zulauf 2: 95,54 g 2-Ethylhexylacrylat
Zulauf 3: 3,46 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 13,84 g von Solvesso® 150
In einem 1 Liter Pilotwerkrührer wird die Vorlage aufgeheizt bis 150°C.
Zulauf 1 , 2 und 3 werden innerhalb von 3 Stunden zudosiert und anschließend wird 1 Stunde nachpolymerisiert. In einem Reaktor (1 Liter Pilotwerkrührer) wurden 153,6 g C20-C24 Olefin vorgelegt. Die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren auf 150°C erhitzt. Hierzu gab man innerhalb von 3 Stunden 3,46 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 13,84 g von Solvesso® 150, geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (50,84 g Maleinsäureanhydrid, beheizt bei 80°C) sowie 95,54 g 2-Ethylhexylacrylat. Der Reaktionsansatz wurde bei 150°C für eine weitere Stunde gerührt und dann abgekühlt.
Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 100% auf (gemessen unter Vakuum 2 h bei 120°C) Aussehen: Weiß, fest.
Umsetzung mit Alkohol
40,00 g des so hergestellten Produktes wurden zusammen mit 12,51 g Nafol 20 + BA und 6,44 g Dodecanol vermischt und bei 160°C AT über 4 Stunden gerührt. Anschließend war das Produkt hell gelb, wachsartig
Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 97,6 % (gemessen nach 2 Stunden unter Vakuum bei 120°C)
Beispiel 3 C
Vorlage: 60 g Solvesso® 150
Zulauf 1 : 55,04 g Maleinsäureanhydrid (beheizt bei 80°C)
Zulauf 2: 197,73 g Behenylacrylat
Zulauf 3: 4,47 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 25,33 g von Solvesso® 150
Zulauf 4: 47,23 g Hexene in 55,45 g Solvesso® 150
In einem 1 Liter Pilotwerkrührer wird die Vorlage aufgeheizt bis 150°C.
Zulauf 1 , 2, 3 und 4 werden innerhalb von 3 Stunden zudosiert und anschließend wird 1 Stunde nachpolymerisiert.
In einem Reaktor (1 Liter Pilotwerkrührer) wurden 60 g Solvesso® 150 vorgelegt. Die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren auf 150°C erhitzt. Hierzu gab man innerhalb von 3 Stunden 4,47 g Di- tert. Butylperoxid gelöst in 25,33 g von Solvesso® 150, geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (55,04 g Maleinsäureanhydrid, beheizt bei 80°C) sowie 197,73 g Behenylacrylat (geschmolzen bei 60°C) und 47,23 g von Hexen gelöst in 55,45 g Solvesso® 150. Der Reaktionsansatz wurde bei 150°C für eine weitere Stunde gerührt und dann abgekühlt.
Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 67,6 % auf (gemessen unter Vakuum 2 h bei 120°C)
Aussehen: hell gelb, trüb, pastös.
Umsetzung mit Alkohol
37,00 g des so hergestellten Produktes wurden zusammen mit 16,90 g Nafol 20 + BA vermischt und bei 160°C AT über 4 Stunden gerührt. Anschließend war das Produkt hell gelb, trüb, wachsartig, fest
Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 80,1 % (gemessen nach 2 Stunden unter Vakuum bei 120°C) BeiMSA Olefin Acrylat Alkohol 1 Alkohol 2 Mn Mw spiele R1 R2 (i) R3 (ii) R3
1 C C20 (i) 0 C20 0 6000 12000
0,5 mol 0,5 mol 0,5 mol
2C C20 (i) C8 verzw. (ii) C 20 C12 4850 21900
0,33 mol 0,33 mol 0,33 mol 0,17 mol 0,17 mol
3C C4 (ii) C22 (i) C20 0 2420 5020
0,33 mol 0,33 mol 0,33 mol 0,33 mol
1 C20 (i) C8 verzw. (ii) C20 0 2360 5950
0,33 mol 0,33 mol 0,33 mol 0,33 mol
2 C10 (ii) C22 (i) C20 0 3050 7000
0,33 mol 0,33 mol 0,33 mol 0,33 mol
3 C20 (i) C6 zykl. (ii) C20 0 3530 16700
0,33 mol 0,33 mol 0,33 mol 0,33 mol
4 C20 (i) C8 verzw. (ii) C20 0 4850 21900
0,33 mol 0,33 mol 0,33 mol 0,33 mol
5 C20 (i) C22 (i) 0 C6 zykl. 2180 4600
0,33 mol 0,33 mol 0,33 mol 0,33 mol
6 C20 (i) C22 (i) 0 C12 2180 4600
0,33 mol 0,33 mol 0,33 mol 0,33 mol
Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 72% (gemessen nach 2 Stunden unter Vakuum bei
120°C)
Testung der Additive als pour point depressants (*) :
Zur Messung des point points (Stockpunkt) wird ein Pour Point - Tester 45150 der Fa. PSL aus Osterode am Harz, Deutschland verwendet. Die Messung erfolgt analog zum ASTM D5985. Zur Testung wird ein Rohrerdöl aus Landau, Deutschland von der Fa. Wintershall verwendet. Das Erdöl hat eine API von 37.
Eine 21 Roherdölflasche wird 30min. bei 80 °C im Wasserbad temperiert. Die Flasche wird während des Temperierens zur Homogenisierung kräftig schütteln (Vorsicht: nieder siedende Kohlenwasserstoffe können eventuell ausgasen). 50 ml Roherdöl werden in 100 ml Pastikflaschen zugegeben und weitere 15 Minuten bei 80°C im Wasserbad temperiert. Eine 10 %iger Lösung des Additivs in Solvesso 150 werden dann entsprechend der Konzentrationen zudosiert und dabei die Mischung Öl/Additiv kräftig geschüttelt. Die Probe (Öl und Additiv) wird weitere 15 Minuten bei 80°C erhitzt und danach wieder kräftig geschüttelt. Danach werden ca. 30ml der Probe in die vorgesehenen Behälter bis zur Ringmarkierung an der Innenseite des Bechers gefüllt und mit einem Korkstopfen verschlossen. Die Probe wird nochmals bei 80°C für 10 Minu- ten temperiert. Anschließend wird der Behälter aus dem Wasserbad geholt im Halter der PP- Tester platziert und gedreht bis er einrastet. Der Sensorkopf wird gegen den Uhrzeigersinn über den Probebecher eintaucht. Der Teleskopzylinder wird vorsichtig hin und her bewegt, bis er über dem Führungsring des Halters einrastet. Die Messung wird dann gestartet. Man erkennt eine Reduktion in der Pour Point durch die Zugabe des Additives (siehe Tabelle). Der PP vom Rohöl ohne Additive lautet. 21 °C
Messung Pour Points der 20%ige Lösung des Produktes in Solvesso 150 (**)
Zur Messung des point points (Stockpunkt) wird ein Pour Point - Tester 45150 der Fa. PSL aus Osterode am Harz, Deutschland verwendet. Die Messung erfolgt analog zum ASTM D5985. Zur Messung des Pour Points wird eine 20% ige Lösung des Produktes in Solvesso 150 genommen.
Diese Lösung wird (ca. 30ml der Probe) in die vorgesehenen Behälter bis zur Ringmarkierung an der Innenseite des Bechers gefüllt. Die Probe wird im Halter der PP-Tester platziert und gedreht bis er einrastet. Der Sensorkopf wird gegen den Uhrzeigersinn über den Probebecher eintaucht. Der Teleskopzylinder wird vorsichtig hin und her bewegt, bis er über dem Führungsring des Halters einrastet. Die Messung wird dann gestartet.
Figure imgf000016_0001
Es zeigt sich bei guten PPD-Werten in allen erfindungsgemäßen beispielen ein verbesserter PP-Wert.

Claims

Patentansprüche
Copolymerisat enthaltend die Monomereneinheiten
H R ' H R H H
I I I I I I
-hc-c+ -hc-c+ -f-c-c-
(A) H H (B) H C(O)OR2 und (C) HO(O)C C(O)OR3 wobei
Ra Wasserstoff oder Methyl ist,
R1, R2, R3 entweder (i) langkettige, unverzweigte Alkylreste mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen oder (ii) kurzkettige, unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind,
die Summe der Monomereneinheiten (A), (B) und (C) bezogen auf die Gesamtsumme aller Monomereneinheiten im Copolymerisat mehr als 50 mol-% beträgt und wobei 20 mol-% bis 40 mol-% der Monomereneinheiten (A), (B), (C) bezogen auf die Summe der Monomereneinheiten (A), (B), (C) Reste R1, R2, R3 aufweisen, die aus den Resten (ii) ausgewählt sind.
Copolymerisat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die langkettigen Reste (i) 18 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen.
Copolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Cycloalkylreste vorhanden sind.
Copolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass keine Cycloalkylreste vorhanden sind.
5. Copolymerisat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste (ii) 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.
Copolymerisat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 30 mol-% bis 35 mol-% der Monomereneinheiten (A), (B), (C) bezogen auf die Summe der Monomereneinheiten (A), (B), (C) Reste R1, R2, R3 aufweisen, die aus den Resten (ii) ausgewählt sind. 7. Copolymerisat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Summe aller Reste R1, R2, R3, die aus Resten (ii) ausgewählt sind, mehr als 50 mol-% dem Rest R2 zuzuordnen sind. 17
8. Copolymerisat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Summe aller Reste R1, R2, R3, die aus Resten (ii) ausgewählt sind, mehr als 50 mol-% dem Rest R1 zuzuordnen sind.
Copolymerisat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Monomereneinheiten (A), (B) und (C) bezogen auf die Gesamtsumme aller Monomereneinheiten im Copolymerisat mindestens 60 mol-% beträgt.
Copolymerisat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Copolymerisats im Bereich von 1000 bis 50000 g/mol liegt.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 die Schritte enthaltend radikalische Polymerisation von Maleisäureanhydrid (C) mit einem Monomer der Formel (Α') R1-CH=CH2 und einem Monomer der Formel (Β') CH2=C(Ra)C(0)OR2 und
Umsetzung des in (a) erhaltenen Copolymerzwischenproduktes mit einem Alkohol R3-OH zumindest zur teilweisen Ringöffnung von in dem Zwischenprodukt vorhandenen Maleinsäureanhydridmonomeren.
Verwendung eines Copolymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Pourpoint Verbesserer, Paraffininhibitor oder Viskositätsverminderer.
Verwendung nach Anspruch 12 in Rohölen, zumindest teilweise raffinierten Ölen, Kraftstoffen oder Biokraftstoffen.
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