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WO2018048124A1 - 5족 금속 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법 - Google Patents

5족 금속 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법 Download PDF

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Publication number
WO2018048124A1
WO2018048124A1 PCT/KR2017/009188 KR2017009188W WO2018048124A1 WO 2018048124 A1 WO2018048124 A1 WO 2018048124A1 KR 2017009188 W KR2017009188 W KR 2017009188W WO 2018048124 A1 WO2018048124 A1 WO 2018048124A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
metal
butyl
metal compound
present application
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2017/009188
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English (en)
French (fr)
Inventor
한원석
박명호
김대영
최준환
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UP Chemical Co Ltd
Original Assignee
UP Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2019511918A priority patent/JP6803460B2/ja
Publication of WO2018048124A1 publication Critical patent/WO2018048124A1/ko
Priority to US16/296,395 priority patent/US10577385B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H10D64/01342—
    • H10D64/0135—
    • H10P14/44—
    • H10P14/6339—
    • H10P14/668—
    • H10P14/69393—

Definitions

  • the present application provides a novel Group 5 metal compound, a method for preparing the Group 5 metal compound, a precursor composition for depositing a Group 5 metal-containing film including the Group 5 metal compound, and a precursor composition for depositing a Group 5 metal-containing film. It relates to a deposition method of a Group 5 metal-containing film using.
  • Group 5 metals in particular metal films of tantalum (Ta) and niobium (Nb), and oxide or nitride films of tantalum and niobium can be used in the manufacture of semiconductor devices.
  • a method of forming a tantalum-containing film using a sputtering method in a semiconductor device manufacturing process is used.
  • a chemical vapor deposition method having excellent step coverage, especially an atomic layer deposition method is required, and thus a suitable Group 5 metal.
  • Precursor compounds are needed.
  • Organometallic precursor compounds capable of forming a Group 5 metal-containing film include pentakis (dimethylamido) tantalum (PDMAT), tert-butylimidotris (diethylamido) tantalum [(tert -butylimido) tris (diethylamido) tantalum, TBTDET], tert-butylimidotris (diethylamido) niobium [(tert-butylimido) tris (diethylamido) niobium, TBTDEN] and the like are known (see US Patent No. 6,552,209). .
  • PDMAT is solid and inconvenient for use in chemical vapor deposition or atomic layer deposition. It is advantageous to use liquid raw materials for chemical vapor deposition or atomic layer deposition.
  • BACKGROUND ART A device for vaporizing a liquid in a cylindrical container or vaporizing a liquid injected at a constant flow rate has been widely used in a semiconductor device manufacturing process.
  • the sublimation rate at which the solid is vaporized is proportional to the surface area of the solid, and the surface area of the solid continues to change during the sublimation process, so that it is difficult to supply a constant vaporized solid in time and requires a special device.
  • PDMAT, TBTDET, and TBTDEN are all poor in thermal stability and disadvantageous for use at high temperatures.
  • the compounds are difficult to use in the atomic layer deposition method for forming a uniform thickness oxide film on the uneven surface at 300 °C. Therefore, there is a need for a novel Group 5 metal precursor compound that is high in thermal stability that can be used in commercial semiconductor device manufacturing processes and is in a solid state having a liquid state or viscosity at room temperature.
  • the present application provides a novel Group 5 metal compound, a method for preparing the Group 5 metal compound, a precursor composition for depositing a Group 5 metal-containing film including the Group 5 metal compound, and a precursor for depositing a Group 5 metal-containing film.
  • a method of depositing a Group 5 metal-containing film using the composition is provided.
  • a first aspect of the present application provides a Group 5 metal compound represented by the following Chemical Formula 1:
  • M is Ta or Nb;
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • R 5 is a linear or branched alkyl group of 3 to 6 carbon atoms;
  • R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • n is an integer of 1-4.
  • M is Ta or Nb;
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • R 5 is a linear or branched alkyl group of 3 to 6 carbon atoms;
  • R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • n is an integer of 1-4.
  • a third aspect of the present application provides a precursor composition for depositing a Group 5 metal-containing film, comprising the Group 5 metal compound of the first aspect of the present application.
  • a fourth aspect of the present disclosure provides a method for depositing a Group 5 metal-containing film, comprising forming a Group 5 metal-containing film on a substrate using the precursor composition for deposition of a Group 5 metal-containing film of the third aspect of the present application. to provide.
  • novel Group 5 metal compound according to embodiments of the present disclosure may be formed as a liquid state or a solid state having a viscosity at room temperature, and thus may have properties such as improved thermal stability and high volatility.
  • the novel Group 5 metal compound according to the embodiments of the present invention has high thermal stability, and is used as a precursor of atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD).
  • a metal-containing film can be formed, and a thin, uniform thickness Group 5 metal-containing film can be uniformly formed, especially on a substrate having irregularities (grooves) on its surface.
  • the method of forming a Group 5 metal-containing film according to embodiments of the present disclosure may be applied to commercial semiconductor device manufacturing.
  • novel Group 5 metal compounds according to embodiments herein can be used as precursors for use in ALD, CVD, etc. to provide the performance required for the fabrication of next generation devices such as semiconductors, eg, improved thermal stability, high volatility, or Increased deposition rates and the like can be provided, which can be usefully used for forming Group 5 metal-containing films or thin films.
  • thermogravimetry analysis (TGA) of (Cp (CH 2 ) 2 N (CH 3 )) ( t BuN) Ta (NEt 2 ) according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a graph showing differential scanning calorimetry (DSC) results of (Cp (CH 2 ) 2 N (CH 3 )) ( t BuN) Ta (NEt 2 ) according to an embodiment of the present disclosure. .
  • TGA thermal gravimetric analysis
  • DSC 4 is a graph showing differential scanning calorimetry (DSC) results of (Cp (CH 2 ) 2 N (CH 3 )) ( t BuN) Ta (NEtMe) according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 5 is a graph showing thermal gravimetric analysis (TGA) results of (Cp (CH 2 ) 2 N (CH 3 )) ( t BuN) Ta (NMe 2 ) according to one embodiment of the present application.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • TGA thermal gravimetric analysis
  • DSC 8 is a graph showing differential scanning calorimetry (DSC) results of (Cp (CH 2 ) 2 N (CH 3 )) ( t BuN) Nb (NEt 2 ) according to an embodiment of the present application.
  • TGA thermal gravimetric analysis
  • DSC 10 is a graph showing differential scanning calorimetry (DSC) results of (Cp (CH 2 ) 2 N (CH 3 )) ( t BuN) Nb (NEtMe) according to one embodiment of the present application.
  • FIG. 11 is a graph showing thermal gravimetric analysis (TGA) results of (Cp (CH 2 ) 2 N (CH 3 )) ( t BuN) Nb (NMe 2 ) according to one embodiment of the present application.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • FIG. 13 shows film growth with substrate temperature in each of Example 7 and Comparative Example 1 of the present application in an atomic layer deposition method using different Group 5 metal compound precursors.
  • step to or “step of” does not mean “step for.”
  • the term "combination (s) thereof" included in the representation of a makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the representation of makushi form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • alkyl or “alkyl group” means 1 to 12 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, 1 to 5 carbon atoms, 1 to 3 carbon atoms, Linear or branched alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, or 3 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a methyl group, an ethyl group, n-propyl group ( n Pr), iso-propyl group ( i Pr), n-butyl group ( n Bu), tert-butyl group ( t Bu), iso- Butyl group ( i Bu), sec-butyl group ( s Bu), n-pentyl group, tert-pentyl group, iso-pentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, 3-pentyl group, hexyl group, isohhex Real group, heptyl group, 4,4-dimethylpentyl group, octyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, and isomers thereof, and the like, but are not limited thereto. It may not be.
  • membrane may include, but is not limited to, “membrane” or “thin film.”
  • a first aspect of the present application provides a Group 5 metal compound represented by the following Chemical Formula 1:
  • M is Ta or Nb;
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • R 5 is a linear or branched alkyl group of 3 to 6 carbon atoms;
  • R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • n is an integer of 1-4.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same as or different from each other, for example, hydrogen (H), methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso- It may include, but is not limited to, propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, sec-butyl, or isomers thereof.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be each independently hydrogen (H), a methyl group, or an ethyl group, but may not be limited thereto.
  • R 5 is n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, tert-pen
  • the group may be, but is not limited to, an iso-pentyl group, a sec-pentyl group, a neopentyl group, or a 3-pentyl group.
  • R 6 , R 7 , and R 8 may be the same or different from each other, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, It may include, but is not limited to, iso-butyl, tert-butyl, sec-butyl, or isomers thereof.
  • R 6 , R 7 , and R 8 may be, each independently, a methyl group or an ethyl group, but may not be limited thereto.
  • the Group 5 metal compound may include, but is not limited to, a compound selected from:
  • the Group 5 metal compound may be in a solid state having a liquid state or viscosity at room temperature.
  • M is Ta or Nb;
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • R 5 is a linear or branched alkyl group of 3 to 6 carbon atoms;
  • R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • n is an integer of 1-4.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same as or different from each other, for example, hydrogen (H), methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso- It may include, but is not limited to, propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, sec-butyl, or isomers thereof.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be each independently hydrogen (H), a methyl group, or an ethyl group, but may not be limited thereto.
  • R 5 is n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, tert-pen
  • the group may be, but is not limited to, an iso-pentyl group, a sec-pentyl group, a neopentyl group, or a 3-pentyl group.
  • R 6 , R 7 , and R 8 may be the same or different from each other, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, It may include, but is not limited to, iso-butyl, tert-butyl, sec-butyl, or isomers thereof.
  • R 6 , R 7 , and R 8 may be, each independently, a methyl group or an ethyl group, but may not be limited thereto.
  • the Group 5 metal compound may include, but is not limited to, a compound selected from:
  • the Group 5 metal compound may be in a solid state having a liquid state or viscosity at room temperature.
  • the reaction may be carried out at room temperature, but may not be limited thereto.
  • a third aspect of the present application provides a precursor composition for depositing a Group 5 metal-containing film, comprising the Group 5 metal compound of the first aspect of the present application.
  • the Group 5 metal compound of the first aspect of the present application is a Group 5 metal compound represented by Formula 1 below, in Formula 1, M is Ta or Nb; R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 5 is a linear or branched alkyl group of 3 to 6 carbon atoms; R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; n is an integer from 1 to 4:
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same as or different from each other, for example, hydrogen (H), methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso- It may include, but is not limited to, propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, sec-butyl, or isomers thereof.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be each independently hydrogen (H), a methyl group, or an ethyl group, but may not be limited thereto.
  • R 5 is n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, tert-pen It may be, but is not limited to, a tilyl group, iso-pentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, or 3-pentyl group.
  • R 6 , R 7 , and R 8 may be the same or different from each other, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, It may include, but is not limited to, iso-butyl, tert-butyl, sec-butyl, or isomers thereof.
  • R 6 , R 7 , and R 8 may be, each independently, a methyl group or an ethyl group, but may not be limited thereto.
  • the Group 5 metal compound may include, but is not limited to, a compound selected from:
  • the Group 5 metal compound may be in a solid state having a liquid state or viscosity at room temperature.
  • the Group 5 metal-containing film may be a tantalum-containing film or a thin film or a niobium-containing film or a thin film, more specifically, a tantalum metal film or a thin film, a tantalum oxide film or Thin film, tantalum nitride film or thin film, niobium metal film or thin film, niobium oxide film or thin film, or niobium nitride film or thin film, but may not be limited thereto.
  • the Group 5 metal-containing film has a nanometer thickness, for example, about 1 nm to about 100 nm, about 1 nm to about 80 nm, about 1 nm to about 60 nm, about 1 nm to about 40 nm, about 1 nm to about 20 nm, about 1 nm to about 10 nm, about 1 nm to about 5 nm, about 5 nm to about 100 nm, about 10 nm to about 100 nm, about 30 nm to The thin film may be about 100 nm, about 40 nm to about 100 nm, about 60 nm to about 100 nm, or about 80 nm to about 100 nm, but may not be limited thereto.
  • a fourth aspect of the present disclosure provides a method for depositing a Group 5 metal-containing film, comprising forming a Group 5 metal-containing film on a substrate using the precursor composition for deposition of a Group 5 metal-containing film of the third aspect of the present application. to provide.
  • the precursor composition for depositing a Group 5 metal-containing film of the third aspect of the present application includes a Group 5 metal compound of the first aspect of the present application, and the Group 5 metal compound of the first aspect of the present application is represented by the following Chemical Formula 1.
  • M is Ta or Nb
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is a linear or branched alkyl group of 3 to 6 carbon atoms
  • R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer from 1 to 4:
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same as or different from each other, for example, hydrogen (H), methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso- It may include, but is not limited to, propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, sec-butyl, or isomers thereof.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be each independently hydrogen (H), a methyl group, or an ethyl group, but may not be limited thereto.
  • R 5 is n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, tert-pen
  • the group may be, but is not limited to, an iso-pentyl group, a sec-pentyl group, a neopentyl group, or a 3-pentyl group.
  • R 6 , R 7 , and R 8 may be the same or different from each other, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, It may include, but is not limited to, iso-butyl, tert-butyl, sec-butyl, or isomers thereof.
  • R 6 , R 7 , and R 8 may be, each independently, a methyl group or an ethyl group, but may not be limited thereto.
  • the Group 5 metal compound may include, but is not limited to, a compound selected from:
  • the Group 5 metal compound may be in a solid state having a liquid state or viscosity at room temperature.
  • the Group 5 metal-containing film may be a tantalum-containing film or a thin film or a niobium-containing film or a thin film, more specifically, a tantalum metal film or a thin film, a tantalum oxide film or Thin film, tantalum nitride film or thin film, niobium metal film or thin film, niobium oxide film or thin film, or niobium nitride film or thin film, but may not be limited thereto.
  • the Group 5 metal-containing film has a nanometer thickness, for example, about 1 nm to about 100 nm, about 1 nm to about 80 nm, about 1 nm to about 60 nm, about 1 nm to about 40 nm, about 1 nm to about 20 nm, about 1 nm to about 10 nm, about 1 nm to about 5 nm, about 5 nm to about 100 nm, about 10 nm to about 100 nm, about 30 nm to The thin film may be about 100 nm, about 40 nm to about 100 nm, about 60 nm to about 100 nm, or about 80 nm to about 100 nm, but may not be limited thereto.
  • the substrate may include an unevenness (groove) formed on the surface thereof, but may not be limited thereto.
  • the substrate may be a substrate having minute unevenness (groove) having an aspect ratio of about 1 or more and a width of about 1 ⁇ m or less, but may not be limited thereto.
  • the aspect ratio of the unevenness is about 1 or more, about 1.5 or more, about 2 or more, about 2.5 or more, about 3 or more, about 3.5 or more, about 4 or more, about 4.5 or more, about 5 or more, or about 5.5 At least about 6, at least about 6.5, at least about 7, at least about 7.5, at least about 8, at least about 8.5, at least about 9, at least about 9.5, or at least about 10, but may not be limited thereto.
  • the width of the unevenness (groove) is about 1 ⁇ m or less, about 0.9 ⁇ m or less, about 0.8 ⁇ m or less, about 0.7 ⁇ m or less, about 0.6 ⁇ m or less, about 0.5 ⁇ m or less, about 0.4 ⁇ m or less, about 0.3 ⁇ m Or less, about 0.2 ⁇ m or less, or about 0.1 ⁇ m or less, but may not be limited thereto.
  • the deposition method of the Group 5 metal-containing film or thin film is a Group 5 metal-containing film or thin film by supplying a precursor composition for deposition of the Group 5 metal-containing film to the substrate surface located in the deposition chamber It may be to include to form, but may not be limited thereto.
  • the precursor composition for depositing a Group 5 metal-containing film may include a bubbling method, a vapor phase mass flow controller (MFC) method, a direct liquid injection (DLI) method, or the like.
  • the precursor composition for depositing a Group 5 metal-containing film may be transported onto a substrate in a deposition chamber in a gaseous state by a liquid delivery system (LDS) in which the precursor composition for dissolving the metal-containing film is dissolved in an organic solvent, but is not limited thereto.
  • LDS liquid delivery system
  • the deposition method of the film may use a method, an apparatus, or the like known in the art to which the present application pertains, and may be performed using an additional reaction gas if necessary, but may not be limited thereto.
  • the Group 5 metal-containing film may be deposited by chemical vapor deposition or atomic layer deposition, but may not be limited thereto.
  • the deposition method of the Group 5 metal-containing film or thin film may be performed by chemical vapor deposition (CVD), organometallic chemical vapor deposition (MOCVD), or atomic layer deposition (ALD).
  • the chemical vapor deposition (CVD), organometallic chemical vapor deposition (MOCVD), or atomic layer deposition (ALD) may be performed using a deposition apparatus, deposition conditions, additional reaction gases, and the like known in the art. However, this may not be limited.
  • the Group 5 metal-containing film may include a Group 5 metal oxide-containing film, water vapor (H 2 O), oxygen as a reaction gas for depositing the Group 5 metal oxide-containing film It may further include, but is not limited to, using a reaction gas containing an O-containing material selected from the group consisting of (O 2 ), ozone (O 3 ), and combinations thereof.
  • the Group 5 metal-containing film may include a Group 5 metal nitride-containing film, and as a reaction gas for depositing the Group 5 metal nitride-containing film, ammonia (NH 3 ), hydrazine, It may further include, but is not limited to, using a reaction gas containing N-containing material selected from the group consisting of dimethylhydrazine, and combinations thereof.
  • a reaction gas containing N-containing material selected from the group consisting of dimethylhydrazine, and combinations thereof.
  • the Group 5 metal-containing film may be deposited at a temperature ranging from room temperature to about 700 ° C. or from 50 ° C. to 700 ° C., but may not be limited thereto.
  • the deposition temperature is from room temperature to about 700 °C, about 50 °C to about 700 °C, about 50 °C to about 600 °C, about 50 °C to about 500 °C, about 50 °C to about 400 °C, about 50 °C to About 300 ° C, about 80 ° C to about 700 ° C, about 100 ° C to about 700 ° C, about 200 ° C to about 700 ° C, about 300 ° C to about 700 ° C, about 400 ° C to about 700 ° C, about 500 ° C to about 700 ° C, about 600 ° C to about 700 ° C, or about 100 ° C to about 700 ° C, about 100 ° C to about 600 ° C, about 100 ° C to about 500 ° C, about 100 ° C to about
  • thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) results of the compound represented as the following compound 1 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) of the compound represented as the following compound 2 are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • Boiling point (bp) 108 ° C. (0.4 torr);
  • thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) results of the compound represented by the following formula (3) are shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
  • Boiling point (bp) 107 ° C. (0.4 torr);
  • thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) results of the compound represented by the following formula (4) are shown in FIGS. 7 and 8, respectively.
  • thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) results of the compound represented by the following formula (5) are shown in FIGS. 9 and 10, respectively.
  • Boiling point (bp) 109 ° C. (0.4 torr);
  • thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) results of the compound represented by the following formula (6) are shown in FIGS. 11 and 12, respectively.
  • Boiling point (bp) 108 ° C. (0.4 torr);
  • a tantalum oxide film was formed by using the compound prepared according to Examples 1 to 3 as a precursor and atomic layer deposition (ALD) using ozone (O 3 ) gas.
  • ALD atomic layer deposition
  • Si silicon
  • the substrate was heated to 300 ° C to 350 ° C.
  • the precursor compound contained in a stainless steel vessel was heated to a temperature of 100 °C, the precursor compound was fed to the ALD reactor for performing atomic layer deposition by passing argon (Ar) gas at a flow rate of 60 sccm through the vessel. .
  • the internal pressure of the ALD reactor was maintained at 3 torr.
  • the precursor compound gas was supplied to the ALD reactor for 5 seconds, and then argon gas was supplied for 5 seconds, and then ozone (O 3 ) gas was supplied for 5 seconds, and then, an atom supplying argon gas for 5 seconds again.
  • the layer deposition cycle was repeated 200 times.
  • the thickness per cycle of each tantalum oxide thin film formed according to the above process is shown in FIG. 13. As shown in FIG. 13, it was found that film growth per ALD raw material feed cycle was substantially constant in the range of the substrate temperature of 300 ° C. to 350 ° C.
  • FIG. 13 it was found that film growth per ALD raw material feed cycle was substantially constant in the range of the substrate temperature of 300 ° C. to 350 ° C.
  • a tantalum oxide film was formed by atomic layer deposition under the same conditions as in Example 7, except that the TBTDET compound was used as a precursor and the precursor compound contained in a stainless steel container was heated to a temperature of 70 ° C.
  • the film growth of the atomic layer deposition method according to the substrate temperature is shown in FIG. 13.
  • atomic layer deposition using TBTDET resulted in greater film growth at higher substrate temperatures.

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Abstract

신규한 5족 금속 화합물, 상기 5족 금속 화합물의 제조 방법, 상기 5족 금속 화합물을 포함하는 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물을 이용하는 5족 금속-함유 막의 증착 방법에 관한 것이다.

Description

5족 금속 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법
본원은, 신규한 5족 금속 화합물, 상기 5족 금속 화합물의 제조 방법, 상기 5족 금속 화합물을 포함하는 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물을 이용하는 5족 금속-함유 막의 증착 방법에 관한 것이다.
5족 금속, 특히 탄탈럼(Ta)과 니오븀(Nb)의 금속 막, 및 탄탈럼과 니오븀의 산화 막 또는 질화 막은 반도체 소자 제조에 사용될 수 있다. 특히, 반도체 소자 제조 공정에서 스퍼터링 법을 사용하여 탄탈럼-함유 막을 형성하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 구리 확산 방지막처럼 극히 얇은, 수 nm 두께의 탄탈럼-함유 막을 요철이 있는 표면에 형성하기 위해서는 단차 피복성이 우수한 화학 증착법, 그 중에 특히 원자층 증착법이 필요하고, 따라서 이에 적합한 5족 금속 전구체 화합물이 필요하다.
5족 금속 함유 막을 형성할 수 있는 유기금속 전구체 화합물로는 펜타키스(디메틸아미도)탄탈럼 [pentakis(dimethylamido)tantalum, PDMAT], tert-부틸이미도트리스(디에틸아미도)탄탈럼 [(tert-butylimido)tris(diethylamido)tantalum, TBTDET], tert-부틸이미도트리스(디에틸아미도)니오븀 [(tert-butylimido)tris(diethylamido)niobium, TBTDEN] 등이 알려져 있다 (미국 등록특허 US 6,552,209 참조). 그러나 PDMAT는 고체이어서 화학 증착법 또는 원자층 증착법에 사용하는데 불편하다. 화학 증착법 또는 원자층 증착법에는 액체 원료를 사용하는 편이 유리하다. 원통 모양의 용기에 액체를 담아서 기화시키거나, 일정한 유량으로 주입한 액체를 기화시키는 (direct liquid injection, DLI) 장치 등은 반도체 소자 제조 공정에 널리 사용되고 있다. 그러나 고체가 기화되는 승화 속도는 고체의 표면적에 비례하고, 고체의 표면적은 승화 과정에서 계속 변화하므로 고체를 시간적으로 일정하게 기화시켜 공급하는 것은 어렵고 특별한 장치가 필요하다. 또한, PDMAT, TBTDET, 및 TBTDEN 등은 모두 열 안정성이 좋지 않아서 고온에서 사용하기에 불리하다. 예를 들어, 상기 화합물들은 300℃에서 요철이 있는 표면에 균일한 두께 산화막을 형성하기 위한 원자층 증착법에는 사용하기 어렵다. 따라서, 상업적인 반도체 소자 제조 공정에 사용될 수 있는 열 안정성이 높고 상온에서 액체 상태 또는 점성을 갖는 고체 상태인 신규 5족 금속 전구체 화합물이 필요하다.
이에, 본원은 신규한 5족 금속 화합물, 상기 5족 금속 화합물의 제조 방법, 상기 5족 금속 화합물을 포함하는 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물을 이용하는 5족 금속-함유 막의 증착 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 5족 금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017009188-appb-I000001
;
상기 화학식 1 에서, M은 Ta 또는 Nb이고; R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며; R5는 탄소수 3 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며; n은 1 내지 4의 정수이다.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2로서 표시되는 (R5N=)M(NR6R7)3 화합물에 하기 화학식 3으로서 표시되는 R1R2R3R4Cp(CH2)nNHR8 화합물을 첨가하여 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로서 표시되는 5족 금속 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017009188-appb-I000002
;
[화학식 2]
Figure PCTKR2017009188-appb-I000003
;
[화학식 3]
Figure PCTKR2017009188-appb-I000004
;
상기 화학식 1 내지 3 각각에서, M은 Ta 또는 Nb이고; R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며; R5는 탄소수 3 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며; n은 1 내지 4의 정수이다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면의 5족 금속 화합물을 포함하는, 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 3 측면의 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 기재 상에 5족 금속-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 5족 금속-함유 막의 증착 방법을 제공한다.
본원의 구현예들에 따른 신규한 5족 금속 화합물은, 상온에서 액체 상태 또는 점성을 갖는 고체 상태로서 형성될 수 있어 향상된 열 안정성 및 높은 휘발성 등의 특성을 가질 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 상기 신규한 5족 금속 화합물은 열 안정성이 높아, 원자층 증착법 (atomic layer deposition, ALD) 또는 화학기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD)의 전구체로서 사용되어 고품질의 5족 금속-함유 막을 형성할 수 있으며, 특히 표면에 요철(홈)을 갖는 기재 상에도 얇고 균일한 두께의 5족 금속-함유 막을 균일하게 형성할 수 있다. 이에, 본원의 구현예들에 따른 5족 금속-함유 막을 형성하는 방법은 상업적인 반도체 소자 제조에 적용될 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 상기 신규한 5족 금속 화합물은, ALD, CVD 등에 사용되는 전구체로서 사용되어 반도체와 같은 차세대 디바이스의 제조에 요구되는 성능, 예를 들어, 향상된 열 안정성, 높은 휘발성, 또는 증가된 증착 속도 등을 제공할 수 있어, 5족 금속-함유 막 또는 박막을 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 따른 (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Ta(NEt2)의 열 무게 분석 (thermogravimetry analysis, TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따른 (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Ta(NEt2)의 시차 주사 열량 분석 (differential scanning calorimetry, DSC) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따른 (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Ta(NEtMe)의 열 무게 분석 (TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 따른 (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Ta(NEtMe)의 시차 주사 열량 분석 (DSC) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 따른 (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Ta(NMe2)의 열 무게 분석 (TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따른 (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Ta(NMe2)의 시차 주사 열량 분석 (DSC) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 따른 (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Nb(NEt2)의 열 무게 분석 (TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 따른 (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Nb(NEt2)의 시차 주사 열량 분석 (DSC) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 따른 (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Nb(NEtMe)의 열 무게 분석 (TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 따른 (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Nb(NEtMe)의 시차 주사 열량 분석 (DSC) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 따른 (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Nb(NMe2)의 열 무게 분석 (TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 따른 (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Nb(NMe2)의 시차 주사 열량 분석 (DSC) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은, 본원의 실시예 7 및 비교예 1 각각에 있어서, 서로 다른 5족 금속 화합물 전구체를 사용한 원자층 증착법에서 기재 온도에 따른 막 성장을 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 1 내지 3 개의 탄소 원자, 3 내지 8 개의 탄소 원자, 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), tert-부틸기(tBu), iso-부틸기(iBu), sec-부틸기(sBu), n-펜틸기, tert-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 3-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "막"은 "막" 또는 "박막"을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 5족 금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017009188-appb-I000005
;
상기 화학식 1 에서, M은 Ta 또는 Nb이고; R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며; R5는 탄소수 3 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며; n은 1 내지 4의 정수이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 수소(H), 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 또는 이들의 이성질체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소(H), 메틸기, 또는 에틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R5는 n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 또는 3-펜틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R6, R7, 및 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 또는 이들의 이성질체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속 화합물은 하기로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
Figure PCTKR2017009188-appb-I000006
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000007
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000008
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000009
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000010
; 및
Figure PCTKR2017009188-appb-I000011
.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속 화합물은 상온에서 액체 상태 또는 점성을 갖는 고체 상태일 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2로서 표시되는 (R5N=)M(NR6R7)3 화합물에 하기 화학식 3으로서 표시되는 R1R2R3R4Cp(CH2)nNHR8 화합물을 첨가하여 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로서 표시되는 5족 금속 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017009188-appb-I000012
;
[화학식 2]
Figure PCTKR2017009188-appb-I000013
;
[화학식 3]
Figure PCTKR2017009188-appb-I000014
;
상기 화학식 1 내지 3 각각에서, M은 Ta 또는 Nb이고; R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며; R5는 탄소수 3 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며; n은 1 내지 4의 정수이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 수소(H), 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 또는 이들의 이성질체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소(H), 메틸기, 또는 에틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R5는 n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 또는 3-펜틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R6, R7, 및 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 또는 이들의 이성질체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속 화합물은 하기로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
Figure PCTKR2017009188-appb-I000015
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000016
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000017
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000018
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000019
; 및
Figure PCTKR2017009188-appb-I000020
.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속 화합물은 상온에서 액체 상태 또는 점성을 갖는 고체 상태일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 상온에서 실시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면의 5족 금속 화합물을 포함하는, 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물을 제공한다.
상기 본원의 제 1 측면의 5 족 금속 화합물은 하기 화학식 1로서 표시되는 5족 금속 화합물로서, 하기 화학식 1 에서, M은 Ta 또는 Nb이고; R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며; R5는 탄소수 3 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며; n은 1 내지 4의 정수이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017009188-appb-I000021
.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 수소(H), 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 또는 이들의 이성질체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소(H), 메틸기, 또는 에틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R5는 n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 또는 3-펜틸기 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R6, R7, 및 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 또는 이들의 이성질체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속 화합물은 하기로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
Figure PCTKR2017009188-appb-I000022
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000023
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000024
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000025
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000026
; 및
Figure PCTKR2017009188-appb-I000027
.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속 화합물은 상온에서 액체 상태 또는 점성을 갖는 고체 상태일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속-함유 막은 탄탈럼-함유 막 또는 박막 또는 니오븀-함유 막 또는 박막일 수 있으며, 더 구체적으로는, 탄탈럼 금속 막 또는 박막, 탄탈럼 산화 막 또는 박막, 탄탈럼 질화 막 또는 박막, 니오븀 금속 막 또는 박막, 니오븀 산화 막 또는 박막, 또는 니오븀 질화 막 또는 박막일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속-함유 막은, 나노미터 두께, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 5 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 80 nm 내지 약 100 nm의 박막일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 3 측면의 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 기재 상에 5족 금속-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 5족 금속-함유 막의 증착 방법을 제공한다.
상기 본원의 제 3 측면의 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물은 본원의 제 1 측면의 5족 금속 화합물을 포함하는 것이며, 상기 본원의 제 1 측면의 5 족 금속 화합물은 하기 화학식 1로서 표시되는 5족 금속 화합물로서, 하기 화학식 1 에서, M은 Ta 또는 Nb이고; R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며; R5는 탄소수 3 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이고; R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며; n은 1 내지 4의 정수이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017009188-appb-I000028
.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 수소(H), 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 또는 이들의 이성질체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소(H), 메틸기, 또는 에틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R5는 n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 또는 3-펜틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R6, R7, 및 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 또는 이들의 이성질체들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속 화합물은 하기로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
Figure PCTKR2017009188-appb-I000029
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000030
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000031
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000032
;
Figure PCTKR2017009188-appb-I000033
; 및
Figure PCTKR2017009188-appb-I000034
.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속 화합물은 상온에서 액체 상태 또는 점성을 갖는 고체 상태일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속-함유 막은 탄탈럼-함유 막 또는 박막 또는 니오븀-함유 막 또는 박막일 수 있으며, 더 구체적으로는, 탄탈럼 금속 막 또는 박막, 탄탈럼 산화 막 또는 박막, 탄탈럼 질화 막 또는 박막, 니오븀 금속 막 또는 박막, 니오븀 산화 막 또는 박막, 또는 니오븀 질화 막 또는 박막일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속-함유 막은, 나노미터 두께, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 5 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 80 nm 내지 약 100 nm의 박막일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 그의 표면에 형성된 요철(홈)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 종횡비가 약 1 이상이고 폭이 약 1 μm 이하인 미세한 요철(홈)을 갖는 기재일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 요철(홈)의 종횡비는 약 1 이상, 약 1.5 이상, 약 2 이상, 약 2.5 이상, 약 3 이상, 약 3.5 이상, 약 4 이상, 약 4.5 이상, 약 5 이상, 약 5.5 이상, 약 6 이상, 약 6.5 이상, 약 7 이상, 약 7.5 이상, 약 8 이상, 약 8.5 이상, 약 9 이상, 약 9.5 이상, 또는 약 10 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 요철(홈)의 폭은 약 1 μm 이하, 약 0.9 μm 이하, 약 0.8 μm 이하, 약 0.7 μm 이하, 약 0.6 μm 이하, 약 0.5 μm 이하, 약 0.4 μm 이하, 약 0.3 μm 이하, 약 0.2 μm 이하, 또는 약 0.1 μm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속-함유 막 또는 박막의 증착 방법은 상기 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물을 증착 챔버 내에 위치한 기재 표면에 공급하여 5족 금속-함유 막 또는 박막을 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물은 버블링 방식, 기체상 (vapor phase) 유량제어 (MFC: mass flow controller) 방법, 직접 액체 주입 (DLI: Direct Liquid Injection) 방법 또는 상기 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물을 유기용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송방법 (LDS: liquid delivery system)에 의해 기체 상태로 증착 챔버 내의 기재 상으로 운반되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물을 증착 챔버 내의 기재 상으로 운반하기 위한 운송 기체 또는 퍼지 기체로서 아르곤, 헬륨, 질소, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 막의 증착 방법은 본원이 속하는 기술분야에서 공지된 방법, 장치 등을 이용할 수 있고, 필요한 경우 추가 반응 기체를 함께 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속-함유 막은 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법에 의해 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 5족 금속-함유 막 또는 박막의 증착 방법은 화학기상 증착법 (CVD), 유기금속 화학기상 증착법 (MOCVD), 또는 원자층 증착법 (ALD)에 의하여 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 화학기상 증착법 (CVD), 유기금속 화학기상 증착법 (MOCVD), 또는 원자층 증착법 (ALD)은 본원이 속하는 기술분야에서 공지된 증착 장치, 증착 조건, 추가 반응 기체 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속-함유 막은 5족 금속 산화물-함유 막을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 5족 금속 산화물-함유 막을 증착하기 위한 반응 기체로서 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 O-함유 물질을 함유하는 반응 기체를 이용하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속-함유 막은 5족 금속 질화물-함유 막을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 5족 금속 질화물-함유 막을 증착하기 위한 반응 기체로서 암모니아(NH3), 하이드라진, 다이메틸하이드라진, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 N-함유 물질을 함유하는 반응 기체를 이용하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 5족 금속-함유 막은 상온 내지 약 700℃ 또는 50℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 증착 온도는 상온 내지 약 700℃, 약 50℃ 내지 약 700℃, 약 50℃ 내지 약 600℃, 약 50℃ 내지 약 500℃, 약 50℃ 내지 약 400℃, 약 50℃ 내지 약 300℃, 약 80℃ 내지 약 700℃, 약 100℃ 내지 약 700℃, 약 200℃ 내지 약 700℃, 약 300℃ 내지 약 700℃, 약 400℃ 내지 약 700℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 또는 약 100℃ 내지 약 700℃, 약 100℃ 내지 약 600℃, 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 700℃, 약 150℃ 내지 약 600℃, 약 150℃ 내지 약 500℃, 약 150℃ 내지 약 400℃, 또는 약 150℃ 내지 약 300℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<실시예 1> (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Ta(NEt2)의 제조
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, 트리스(다이에틸아미도)(tert-부틸이미도)탄탈럼 [(tBuN)Ta(NEt2)3)] 29 g (0.062 mol, 1당량)과 톨루엔 (toluene) 150 mL을 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 사이클로펜타다이에닐에틸메틸아민 [Cp(CH2)2NH(CH3)] 7.6 g (0.062 mol, 1당량)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 60℃까지 승온시켜 4 시간 동안 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화합물 1로서 표시되는 연노랑 액체 화합물 19 g (수율 69%)을 수득하였다. 하기 화합물 1로서 표시되는 화합물의 열 무게 분석 (TGA) 및 시차 주사 열량 분석 (DSC) 결과는 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
<화합물 1>
Figure PCTKR2017009188-appb-I000035
;
끓는점 (bp) 110℃ (0.4 torr);
원소분석 (elemental analysis) 계산치 (C16H30N3Ta): C 43.15, H 6.79, N 9.43; 실측치 C 42.99, H 6.81, N 9.49;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) δ 5.967, 5.839, 5.702, 5.654 (m, 4H, C5 H 4(CH2)2N(CH3)), δ 4.275, 3.687, 2.434, 2.361 (m, 4H, C5H4(CH 2)2N(CH3)), δ 3.536 (m, 4H, N(CH 2CH3)2), δ 3.389 (s, 3H C5H4(CH2)2N(CH 3)), δ 1.312 (s, 9H, NC(CH 3)3), δ 1.126 (t, 6H, N(CH2CH 3)2).
<실시예 2> (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Ta(NEtMe)의 제조
불꽃 건조된 1 L 슐렝크 플라스크에서, 트리스(에틸메틸아미도)(tert-부틸이미도)탄탈럼 [(tBuN)Ta(NEtMe)3)] 100 g (0.235 mol, 1당량)과 톨루엔 (toluene) 300 mL를 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 사이클로펜타다이에닐에틸메틸아민 [Cp(CH2)2NH(CH3)] 28.7 g (0.235 mol, 1당량)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 60℃까지 승온시켜 4 시간 동안 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화합물 2로서 표시되는 연노랑 액체 화합물 66 g (수율 65%)을 수득하였다. 하기 화합물 2로서 표시되는 화합물의 열 무게 분석 (TGA) 및 시차 주사 열량 분석 (DSC) 결과는 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
<화합물 2>
Figure PCTKR2017009188-appb-I000036
;
끓는점 (bp) 108℃ (0.4 torr);
원소분석 (elemental analysis) 계산치 (C15H28N3Ta): C 41.77, H 6.54, N 9.74; 실측치 C 41.39, H 6.61, N 9.69;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) δ 5.977, 5.832, 5.734, 5.632 (m, 4H, C5 H 4(CH2)2N(CH3)), δ 4.249, 3.704, 2.441, 2.358 (m, 4H, C5H4(CH 2)2N(CH3)), δ 3.645 (m, 2H, N(CH 2CH3)(CH3)), δ 3.407 (s, 3H,C5H4(CH2)2N(CH 3)), δ 3.260 (s, 3H, N(CH2CH3)(CH 3)), δ 1.315 (s, 9H, NC(CH 3)3), δ 1.156 (t, 3H, N(CH2CH 3)(CH3)).
<실시예 3> (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Ta(NMe2)의 제조
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, 트리스(다이에틸아미도)(tert-부틸이미도)탄탈럼 [(tBuN)Ta(NMe2)3)] 100 g (0.260 mol, 1당량)과 톨루엔 (toluene) 300 mL을 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 사이클로펜타다이에닐에틸메틸아민 [Cp(CH2)2NH(CH3)] 32.1 g (0.260 mol, 1당량)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 60℃까지 승온시켜 4 시간 동안 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화합물 3로서 표시되는 연노랑 액체 화합물 77 g (수율 71%)을 수득하였다. 하기 화학식 3로서 표시되는 화합물의 열 무게 분석 (TGA) 및 시차 주사 열량 분석 (DSC) 결과는 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
<화합물 3>
Figure PCTKR2017009188-appb-I000037
;
끓는점 (bp) 107℃ (0.4 torr);
원소분석 (elemental analysis) 계산치 (C14H26N3Ta): C 40.29, H 6.28, N 10.07; 실측치 C 40.39, H 6.31, N 10.03;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) δ 5.958, 5.826, 5.739, 5.598 (m, 4H, C5 H 4(CH2)2N(CH3)), δ 4.273, 3.695, 2.450, 2.350 (m, 4H, C5H4(CH 2)2N(CH3)), δ 3.429 (s, 3H, C5H4(CH2)2N(CH 3)), δ 3.390 (s, 6H, N(CH 3)2), δ 1.331 (s, 9H, NC(CH 3)3).
<실시예 4> (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Nb(NEt2)의 제조
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, 트리스(다이에틸아미도)(tert-부틸이미도)탄탈럼 [(tBuN)Nb(NEt2)3)] 100 g (0.263 mol, 1당량)과 톨루엔 (toluene) 300 mL을 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 사이클로펜타다이에닐에틸메틸아민 [Cp(CH2)2NH(CH3)] 32.4 g (0.263 mol, 1당량)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 60℃까지 승온시켜 4 시간 동안 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화합물 4로서 표시되는 연노랑 액체 화합물 64 g (수율 68%)을 수득하였다. 하기 화학식 4로서 표시되는 화합물의 열 무게 분석 (TGA) 및 시차 주사 열량 분석 (DSC) 결과는 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다.
<화합물 4>
Figure PCTKR2017009188-appb-I000038
;
끓는점 (bp) 110℃ (0.4 torr);
원소분석 (elemental analysis) 계산치 (C16H30N3Nb): C 53.78, H 8.46, N 11.76; 실측치 C 53.65, H 8.51, N 11.81;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) δ 5.981, 5.813, 5.728, 5.698 (m, 4H, C5 H 4(CH2)2N(CH3)), δ 4.134, 3.594, 2.508, 2.389 (m, 4H, C5H4(CH 2)2N(CH3)), δ 3.530 (m, 4H, N(CH 2CH3)2), δ 3.386 (s, 3H, C5H4(CH2)2N(CH 3)), δ 1.261 (s, 9H, NC(CH 3)3), δ 1.133 (t, 6H, N(CH2CH 3)2).
<실시예 5> (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Nb(NEtMe)의 제조
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, 트리스(다이에틸아미도)(tert-부틸이미도)탄탈럼 [(tBuN)Nb(NEtMe)3)] 100 g (0.296 mol, 1당량)과 톨루엔 (toluene) 300 mL을 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 사이클로펜타다이에닐에틸메틸아민 [Cp(CH2)2NH(CH3)] 36.4 g (0.296 mol, 1당량)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 60℃까지 승온시켜 4 시간 동안 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화합물 5로서 표시되는 연노랑 액체 화합물 65 g (수율 64%)을 수득하였다. 하기 화학식 5로서 표시되는 화합물의 열 무게 분석 (TGA) 및 시차 주사 열량 분석 (DSC) 결과는 각각 도 9 및 도 10에 나타내었다.
<화합물 5>
Figure PCTKR2017009188-appb-I000039
;
끓는점 (bp) 109℃ (0.4 torr);
원소분석 (elemental analysis) 계산치 (C15H28N3Nb): C 52.48, H 8.22, N 12.24; 실측치 C 52.39, H 8.27, N 12.21;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) δ 5.980, 5.812, 5.719, 5.708 (m, 4H, C5 H 4(CH2)2N(CH3)), δ 4.149, 3.632, 2.515, 2.404 (m, 4H, C5H4(CH 2)2N(CH3)), δ 3.588 (m, 2H, N(CH 2CH3)(CH3)), δ 3.405 (s, 3H C5H4(CH2)2N(CH 3)), δ 3.223 (s, 3H, N(CH2CH3)(CH 3)), δ 1.268 (s, 9H, NC(CH 3)3), δ 1.157 (t, 3H, N(CH2CH 3)(CH3)).
<실시예 6> (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Nb(NMe2)의 제조
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, 트리스(다이에틸아미도)(tert-부틸이미도)탄탈럼 [(tBuN)Nb(NMe2)3)] 100 g (0.337 mol, 1당량)과 톨루엔 (toluene) 300 mL을 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 사이클로펜타다이에닐에틸메틸아민 [Cp(CH2)2NH(CH3)] 41.6 g (0.337 mol, 1당량)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 60℃까지 승온시켜 4 시간 동안 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화합물 6로서 표시되는 연노랑 액체 화합물 70 g (수율 63%)을 수득하였다. 하기 화학식 6로서 표시되는 화합물의 열 무게 분석 (TGA) 및 시차 주사 열량 분석 (DSC) 결과는 각각 도 11 및 도 12에 나타내었다.
<화합물 6>
Figure PCTKR2017009188-appb-I000040
;
끓는점 (bp) 108℃ (0.4 torr);
원소분석 (elemental analysis) 계산치 (C14H26N3Nb): C 51.07, H 7.96, N 12.76; 실측치 C 52.01, H 7.92, N 12.81;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) δ 5.976, 5.811, 5.746, 5.679 (m, 4H, C5 H 4(CH2)2N(CH3)), δ 4.188, 3.607, 2.530, 2.413 (m, 4H, C5H4(CH 2)2N(CH3)), δ 3.416 (s, 3H C5H4(CH2)2N(CH 3)), δ 3.325 (s, 6H, N(CH 3)2), δ 1.275 (s, 9H, NC(CH 3)3).
<실시예　7> (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Ta(NEt2), (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Ta(NEtMe), 및 (Cp(CH2)2N(CH3))(tBuN)Ta(NMe2)2 화합물과 오존 (O3) 기체를 사용한 원자층 증착법에 의한 탄탈럼 산화 막 형성
실시예 1 내지 3에 따라 제조한 화합물을 전구체로서 사용하고 오존 (O3) 기체를 사용한 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 탄탈럼 산화 막을 형성하는 실험을 수행하였다. 이때, 기재로서 실리콘 (Si) 웨이퍼를 사용하였다. 상기 기재는 300℃ 내지 350℃로 가열되었다. 또한, 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 전구체 화합물은 100℃의 온도로 가열하였고, 60 sccm 유속의 아르곤(Ar) 가스를 상기 용기에 통과시킴으로써 상기 전구체 화합물을 원자층 증착법 수행을 위한 ALD 반응기로 공급하였다. 상기 ALD 반응기의 내부 압력은 3 torr로 유지되었다. 상기 ALD 반응기에 상기 전구체 화합물 기체를 5 초 동안 공급하였고, 이후 아르곤 기체를 5 초 동안 공급하였고, 이후 오존(O3) 기체를 5 초 동안 공급하였고, 이후 다시 아르곤 기체를 5 초 동안 공급하는 원자층 증착 주기를 200회 반복하였다. 상기 공정에 따라 형성된 각각의 탄탈럼 산화물 박막의 1주기당 두께를 도 13에 나타내었다. 도 13에 나타난 바와 같이, 기재 온도 300℃ 내지 350℃의 범위에서 ALD 원료 공급 주기 당 막 성장이 대체로 일정한 것을 알 수 있었다.
<비교예　1> tert-부틸이미도트리(디에틸아미도)탄탈럼 [(tBuN)Ta(NEt2)3, TBTDET] 화합물과 오존 (O3) 기체를 사용한 원자층 증착법에 의한 탄탈럼 산화 막 형성
TBTDET 화합물을 전구체로서 사용하고 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 전구체 화합물은 70℃의 온도로 가열한 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 조건에서 원자층 증착법으로 탄탈럼 산화 막을 형성하였다. 기재 온도 따른 원자층 증착법의 막 성장을 도 13에 나타내었다. 실시예 7의 결과와 달리, TBTDET를 사용한 원자층 증착법에서는 더 높은 기재 온도에서 막 성장이 더 컸다. 이것은 325℃ 또는 350℃에서 TBTDET의 열분해 때문에 더 두꺼운 막이 형성되기 때문이고, 열분해가 일어난다면 325℃ 또는 350℃에서 종횡비가 매우 큰 패턴에 일정한 두께의 탄탈럼 산화 막을 형성할 수 없다.
실시예 7과 비교예 1로부터 300℃ 내지 350℃ 이하의 기재 온도에서 요철이 심한, 즉 종횡비가 큰 패턴이 있는 기재의 전체 표면에 탄탈럼 산화 막을 일정한 두께로 형성하는 목적에는 실시예 1 내지 3에 따라 제조한 화합물 기체와 오존 기체를 사용한 원자층 증착법이, TBTDET 기체와 오존 기체를 사용한 원자층 증착법보다 유리하다는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는, 5족 금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017009188-appb-I000041
    ;
    상기 화학식 1 에서,
    M은 Ta 또는 Nb이고,
    R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며,
    R5는 탄소수 3 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며,
    n은 1 내지 4의 정수임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 또는 에틸기인, 5족 금속 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R5는 n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 또는 3-펜틸기인, 5족 금속 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기인, 5족 금속 화합물.
  5. 하기 화학식 2로서 표시되는 (R5N=)M(NR6R7)3 화합물에 하기 화학식 3으로서 표시되는 R1R2R3R4Cp(CH2)nNHR8 화합물을 첨가하여 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로서 표시되는 5족 금속 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017009188-appb-I000042
    ;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017009188-appb-I000043
    ;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017009188-appb-I000044
    ;
    상기 화학식 1 내지 3 각각에서,
    M은 Ta 또는 Nb이고,
    R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며,
    R5는 탄소수 3 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며,
    n은 1 내지 4의 정수임.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 또는 에틸기인, 5족 금속 화합물의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 R5는 n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, iso-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 또는 3-펜틸기인, 5족 금속 화합물의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기인, 5족 금속 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 5족 금속 화합물을 포함하는, 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물.
  10. 제 9 항의 5족 금속-함유 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 기재 상에 5족 금속-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 5족 금속-함유 막의 증착 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 5족 금속-함유 막은 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법에 의해 증착되는 것인, 5족 금속-함유 막의 증착 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 기재는 그의 표면에 형성된 요철을 포함하는 것인, 5족 금속-함유 막의 증착 방법.
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