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WO2018047961A1 - アルカリ水電解用陽極の製造方法及びアルカリ水電解用陽極 - Google Patents

アルカリ水電解用陽極の製造方法及びアルカリ水電解用陽極 Download PDF

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WO2018047961A1
WO2018047961A1 PCT/JP2017/032638 JP2017032638W WO2018047961A1 WO 2018047961 A1 WO2018047961 A1 WO 2018047961A1 JP 2017032638 W JP2017032638 W JP 2017032638W WO 2018047961 A1 WO2018047961 A1 WO 2018047961A1
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WO
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nickel
catalyst layer
lithium
anode
water electrolysis
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PCT/JP2017/032638
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English (en)
French (fr)
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重徳 光島
礁 藤田
郁男 永島
錦　善則
明義 真鍋
昭博 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kawasaki Heavy Industries Ltd
Yokohama National University NUC
De Nora Permelec Ltd
Kawasaki Motors Ltd
Original Assignee
Kawasaki Heavy Industries Ltd
Yokohama National University NUC
Kawasaki Jukogyo KK
De Nora Permelec Ltd
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Publication date
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Priority to JP2018538497A priority patent/JP6889446B2/ja
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    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
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    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features

Definitions

  • the present invention relates to an anode used for alkaline water electrolysis and a method for producing the same.
  • Water electrolysis is roughly divided into two. One is alkaline water electrolysis, and a high-concentration alkaline aqueous solution is used for the electrolyte. The other is solid polymer water electrolysis, and a solid polymer membrane (SPE) is used as the electrolyte.
  • SPE solid polymer membrane
  • alkaline water electrolysis using inexpensive materials such as iron-based metals such as nickel is more suitable for diamond electrodes than solid polymer water electrolysis.
  • the electrode reactions at both electrodes are as follows. Anodic reaction: 2OH ⁇ ⁇ H 2 O + 1 / 2O 2 + 2e ⁇ (1) Cathodic reaction: 2H 2 O + 2e ⁇ ⁇ H 2 + 2OH ⁇ (2)
  • the high concentration aqueous alkali solution has higher electrical conductivity as the temperature is higher, but is also more corrosive. For this reason, the upper limit of the operating temperature is suppressed to about 80 to 90 ° C.
  • the electrolysis performance has a current density of 0.3 to 0.4 Acm. -2 has improved to about 1.7-1.9V (efficiency 78-87%).
  • Non-Patent Documents 1 and 2 As an anode for alkaline water electrolysis, a nickel-based material that is stable in a high-concentration alkaline aqueous solution is used, and in alkaline water electrolysis using a stable power source, it is reported that a Ni-based electrode has a life of several decades or more.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 In the case of using renewable energy as a power source, there is a problem of deterioration of Ni anode performance due to severe start / stop and severe conditions such as load fluctuations (Non-Patent Document 3).
  • the nickel oxide formation reaction and the reduction reaction proceed on the metal surface, the detachment of the electrode catalyst formed thereon is promoted.
  • the nickel anode has an electrode potential lower than the oxygen generation potential (1.23 V vs. RHE) and a cathode for hydrogen generation (0.00 V vs. RHE) which is the counter electrode. ) Maintained at a higher potential. An electromotive force is generated in the cell due to these chemical species.
  • the anode potential is maintained at a low potential as the battery reaction proceeds, that is, the oxide reduction reaction is promoted according to the formulas (3), (4), and (5).
  • anode catalyst layer of an anode for oxygen generation used in alkaline water electrolysis at least one of platinum group metal, platinum group metal oxide, valve metal oxide, iron group oxide, and lanthanide group metal oxide Ingredients are used.
  • Other anode catalysts include nickel-based alloys such as Ni—Co and Ni—Fe, nickel with an increased surface area, and spinel-based Co 3 O 4 , NiCo 2 O 4 , and perovskite-based LaCoO 3 as ceramic materials.
  • conductive oxides such as LaNiO 3 , noble metal oxides, and oxides composed of lanthanide group metals and noble metals (Non-Patent Document 4).
  • an oxygen generating anode used for alkaline water electrolysis nickel itself has a small oxygen overvoltage, and in particular, a nickel plating electrode containing sulfur is used as an anode for water electrolysis.
  • Patent Documents 1 and 2 As an anode for generating oxygen used for alkaline water electrolysis using a high concentration aqueous alkali solution, an anode in which a lithium-containing nickel oxide layer is previously formed on the surface of a nickel substrate is known (Patent Documents 1 and 2). In addition, an anode having a similar lithium-containing nickel oxide layer is disclosed as a nickel electrode used as a hydrogen-oxygen fuel cell using an alkaline aqueous solution as an electrolyte instead of alkaline water electrolysis (Patent Document 3). Patent Documents 1 to 3 do not disclose the lithium content ratio relative to nickel and the production conditions thereof, and do not disclose the stability under electric power whose output fluctuates greatly.
  • Patent Document 4 discloses an anode in which a lithium-containing nickel oxide having a molar ratio of lithium to nickel (Li / Ni) in the range of 0.005 to 0.15 is provided as a catalyst layer.
  • a lithium-containing nickel oxide having a molar ratio of lithium to nickel (Li / Ni) in the range of 0.005 to 0.15 is provided as a catalyst layer.
  • the catalyst layer By applying the catalyst layer, the crystal structure can be maintained and excellent corrosion resistance can be maintained even when used for a long time. For this reason, it can be used for alkaline water electrolysis using electric power with large output fluctuation such as renewable energy.
  • the catalyst layer of lithium-containing nickel oxide disclosed in Patent Document 4 is a method in which a solution containing at least lithium element is applied to a conductive substrate (at least the surface is made of nickel or a nickel-based alloy), and is heat-treated at 900 to 1000 ° C. Formed.
  • the lithium component raw material include lithium nitrate, lithium carbonate, and lithium chloride.
  • the method of Patent Document 4 has a problem that a thick oxide film is formed on the surface of the catalyst layer due to heat treatment at a high temperature, the surface resistance is increased, and the catalytic ability is lowered.
  • a furnace capable of heat treatment at a high temperature is required, and energy required for firing is high and manufacturing costs are high.
  • An object of the present invention is to provide an electrode for electrolysis that can be used in alkaline water electrolysis with high durability against output fluctuations, and a method capable of manufacturing such an anode for alkaline water electrolysis easily and at low cost.
  • one embodiment of the present invention includes a step of dissolving lithium nitrate and nickel carboxylate in water to prepare an aqueous solution containing lithium ions and nickel ions, and a conductive substrate having at least a surface made of nickel or a nickel-based alloy.
  • the lithium-containing nickel oxide is preferably represented by a composition formula Li x Ni 2 ⁇ x O 2 (0.02 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • ⁇ 0.5) and a catalyst layer made of lithium-containing nickel oxide represented by comprising a layer having an average density of the catalyst layer, 5.1 g / cm 3 or more 6.67 g / cm 3 or less is alkaline water It is an anode for electrolysis.
  • a catalyst layer of lithium-containing nickel oxide at a heat treatment temperature of 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower and lower than the conventional heat treatment temperature. can be formed. Since the heat treatment temperature is much lower than in the prior art, the anode can be easily manufactured and the manufacturing cost can be reduced, which is advantageous. Further, by using nickel acetate as a nickel component raw material, it is possible to form a dense catalyst layer having a higher density than the conventional method using nickel nitrate. Furthermore, since the anode produced by the method of the present invention has a low heat treatment temperature, the surface oxidation resistance is reduced.
  • the activity of the catalyst is not lost even after the accelerated life test. Therefore, even when applied to an alkaline water electrolysis apparatus using a power source with large output fluctuations such as renewable energy, it is possible to maintain a high catalytic activity over a long period of time and obtain an anode having excellent durability. Is possible.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of catalyst layers in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a SEM image of electrode cross sections of Example 1 and Comparative Example 1. It is a graph which shows the voltage change by an accelerated life test about Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. It is a graph which shows the current density change by an accelerated life test about Example 1 and Comparative Example 1.
  • 4 is a SEM image of an electrode cross section of Example 3.
  • 6 is an SEM image of an electrode cross section of Example 4.
  • 10 is a SEM image of an electrode cross section of Example 5.
  • 10 is an SEM image of an electrode cross section of Example 6.
  • 10 is a SEM image of an electrode cross section of Example 7.
  • 10 is a SEM image of an electrode cross section of Example 8.
  • 10 is a SEM image of an electrode cross section of Comparative Example 3.
  • 10 is a SEM image of an electrode cross section of Comparative Example 4.
  • 10 is a SEM image of an electrode cross section of Comparative Example 5.
  • 10 is a SEM image of an electrode cross section of Comparative Example 6.
  • 10 is a SEM image of an electrode cross section of Comparative Example 7.
  • 10 is a SEM image of an electrode cross section of Comparative Example 8.
  • FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of an anode for alkaline water electrolysis according to the present invention.
  • the anode 1 includes an anode substrate 2 and a catalyst layer 3 formed on the surface of the anode substrate 2.
  • the anode substrate 2 is a conductive substrate having at least a surface made of nickel or a nickel-based alloy.
  • the anode substrate 2 may be made entirely of nickel or a nickel-based alloy. Alternatively, it may be an anode substrate in which a nickel or nickel alloy coating is formed on the surface of a metal material such as iron, stainless steel, aluminum, or titanium by plating or the like.
  • the thickness of the anode substrate 2 is 0.05 to 5 mm.
  • the anode substrate 2 preferably has a shape having an opening in order to remove generated oxygen bubbles.
  • an expanded mesh or a porous expanded mesh can be used.
  • the aperture ratio of the anode substrate 2 is preferably 10 to 95%.
  • a chemical etching process is performed to remove contaminant particles such as metal and organic matter on the surface.
  • the consumption amount of the substrate by the etching treatment is preferably about 30 to 400 g / m 2 .
  • the surface of the anode substrate 2 is preferably subjected to a surface roughening treatment in order to increase the adhesion with the catalyst layer 3. Examples of the surface roughening treatment include blast treatment in which powder is sprayed, etching using a substrate-soluble acid, and plasma spraying.
  • the catalyst layer 3 is made of lithium-containing nickel oxide.
  • the lithium-containing nickel oxide is preferably represented by the chemical formula Li x Ni 2-x O 2 (0.02 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • x is less than 0.02, sufficient conductivity cannot be obtained.
  • x exceeds 0.5, physical strength and chemical stability are lowered.
  • the catalyst layer 3 is formed by a thermal decomposition method.
  • a catalyst layer precursor is prepared.
  • the precursor is an aqueous solution containing lithium ions and nickel ions.
  • the lithium component raw material is lithium nitrate (LiNO 3 ), and the nickel component raw material is nickel carboxylate.
  • the nickel carboxylate include nickel formate (Ni (HCOO) 2 ) and nickel acetate (Ni (CH 3 COO) 2 ). Of these, nickel acetate (Ni (CH 3 COO) 2 ) is preferably used.
  • the concentration of nickel carboxylate is preferably 0.1 mol / L or more and 1 mol / L or less, more preferably 0.1 to 0.6 mol / L. .
  • An aqueous solution containing lithium ions and nickel ions is applied onto the surface of the anode substrate 2.
  • a coating method a known method such as a brush, a roller, a spin coat, or electrostatic coating can be used.
  • the anode substrate 2 after coating is dried.
  • the drying temperature is preferably a temperature that prevents rapid evaporation of the solvent (for example, about 60 to 80 ° C.).
  • the dried anode substrate 2 is heat treated.
  • the heat treatment temperature is 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, preferably 450 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the decomposition temperature of lithium nitrate is about 430 ° C.
  • the decomposition temperature of nickel acetate is about 373 ° C.
  • the catalyst layer 3 having a desired thickness can be formed by applying the aqueous solution a plurality of times. In this case, application of the aqueous solution and drying may be repeated for each layer to form the uppermost layer, and then the whole may be heat treated at the above temperature. Alternatively, the application of the aqueous solution and the heat treatment (pretreatment) at the above temperature are repeated for each layer, and after the heat treatment of the uppermost layer is completed, the whole is heat treated at the above temperature. The pretreatment and the entire heat treatment may be performed at the same temperature or different temperatures. The pretreatment time is preferably shorter than the entire heat treatment time.
  • the catalyst layer 3 made of lithium-containing nickel oxide is formed by this heat treatment. Since the heat treatment is performed at a relatively low temperature, the reaction between the nickel of the anode substrate 2 and the catalyst layer component is suppressed. That is, the composition of the catalyst layer 3 is substantially the same as the molar ratio of lithium and nickel in the aqueous solution that is the precursor.
  • the alkaline water electrolysis anode of the present invention that can be produced by the above production method has a high density and a dense catalyst layer. That is, the anode for alkaline water electrolysis according to the present invention includes the above-described conductive substrate and the composition formula Li x Ni 2 ⁇ x O 2 (0.02 ⁇ x ⁇ 0.5) formed on the conductive substrate.
  • the catalyst layer which consists of lithium-containing nickel oxide represented by these. Then, a layer the average density of the catalyst layer is less 5.1 g / cm 3 or more 6.67 g / cm 3, preferably 5.1 g / cm 3 or more 6.0 g / cm 3 or less, more preferably 5.5g / Cm 3 or more and 6.0 g / cm 3 or less.
  • the catalyst layer is dense with a small proportion of pores formed therein.
  • the porosity of the catalyst layer (the ratio value of the area of the pores (voids) in the entire catalyst layer) is preferably 0.29 or less, and more preferably 0.18 or less. preferable.
  • the porosity of the catalyst layer is determined based on image processing software attached to a commercially available CCD digital microscope (for example, trade name “MSX-500Di” manufactured by Moritex Co., Ltd.) for image analysis of a cross-sectional photograph (SEM image) of the catalyst layer. Etc. can be calculated by analyzing the image.
  • a catalyst layer formed by thermal decomposition using nickel nitrate as a nickel component raw material is likely to have a relatively large number of pores, and it is difficult to form a dense and dense catalyst layer.
  • nickel acetate nickel carboxylate
  • the catalyst layer formed even when fired at a low temperature becomes denser and denser.
  • the constituent materials other than the anode of the alkaline water electrolysis cell are shown below.
  • the cathode it is necessary to select a base material that can withstand alkaline water electrolysis and has a small cathode overvoltage.
  • the cathode substrate nickel as it is or a nickel substrate coated with an active cathode is used.
  • an expanded mesh or a porous expanded mesh can be used as with the anode.
  • a porous nickel electrode having a large surface area and a Ni—Mo system have been widely studied.
  • Raney nickel systems such as Ni—Al, Ni—Zn, and Ni—Co—Zn
  • sulfide systems such as Ni—S
  • hydrogen storage alloy systems such as Ti 2 Ni
  • the properties of low hydrogen overvoltage, high short-circuit stability, and high poisoning resistance are important, and as other catalysts, metals such as platinum, palladium, ruthenium, iridium or their oxides are preferable.
  • asbestos, non-woven fabric, ion exchange membrane, polymer porous membrane, and a composite membrane of inorganic substance and organic polymer have been proposed.
  • an ion-permeable membrane comprising an organic fiber cloth in a mixture of a hydrophilic inorganic material of calcium phosphate compound or calcium fluoride and an organic binder selected from polysulfone, polypropylene, and polyvinylidene fluoride.
  • a particulate inorganic hydrophilic material selected from antimony, zirconium oxide and hydroxide, and an organic binder selected from fluorocarbon polymer, polysulfone, polypropylene, polyvinyl chloride, and polyvinyl butyral
  • an ion permeable membrane comprising a stretched organic fiber cloth in a film forming mixture consisting of:
  • alkaline water electrolysis in the present invention high concentration alkaline water is used as the electrolytic solution.
  • a caustic alkali such as caustic potash or caustic soda is preferable, and the concentration is preferably 1.5 to 40% by mass.
  • 15 to 40% by mass which is a region having a high electric conductivity, is preferable.
  • the content is more preferably 20 to 30% by mass.
  • Example 1 As precursors, lithium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99%), nickel acetate tetrahydrate (Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O, Junsei Chemical Co., Ltd., purity 98.0) %) was added to pure water and dissolved.
  • the nickel acetate concentration in the aqueous solution was 0.3 mol / L.
  • anode base material As the anode base material, a nickel plate (area 1.0 cm 2 ) subjected to chemical etching treatment by dipping in 17.5 mass% hydrochloric acid for 6 minutes near the boiling point was used. The above aqueous solution was applied to the anode base material with a brush and dried under conditions of 80 ° C. for 15 minutes. Thereafter, heat treatment (pretreatment) was performed in an air atmosphere at 550 ° C. for 15 minutes. The coating and pretreatment were repeated 40 to 50 times, and then heat treatment was performed in an air atmosphere at 550 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst layer. The thickness of the catalyst layer in Example 1 was 15 ⁇ m.
  • Example 2 Using the same anode substrate as in Example 1, coating, drying and heat treatment were performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a catalyst layer.
  • the thickness of the catalyst layer in Comparative Example 1 was 23 ⁇ m.
  • Example 1 X-ray diffraction analysis was performed on the catalyst layers of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the Li doping amount in the catalyst layer was calculated from the X-ray diffraction pattern.
  • Example 1 was 0.12
  • Comparative Example 1 was 0.11. This is equivalent to the composition of Li in the aqueous solution.
  • FIG. 2 shows X-ray diffraction patterns of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 shows SEM images of electrode cross sections of (a) Example 1 and (b) Comparative Example 1. As shown in FIG. 2, a peak appears at the same position in Example 1 and Comparative Example 1. From this, it was shown that Example 1 and Comparative Example 1 have the same crystal structure. However, as shown in FIG. 3, the oxide layer (catalyst layer) of Example 1 is thinner than the catalyst layer of the comparative example. As shown in FIG. 3, it can be seen that the catalyst layer of Example 1 is a dense oxide, and the catalyst layer of Comparative Example 1 is a porous oxide. As a result, in Comparative Example 1, it is considered that the electrolyte is immersed in the substrate due to electrode consumption under the durability test, leading to corrosion of the substrate.
  • Example 1 An accelerated life test was performed on Example 1, Comparative Example 1, and a nickel plate (no catalyst layer).
  • SSV Small Scan Voltammtram
  • Electrolyte 25 mass% KOH aqueous solution, temperature 30 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • Potential range 0.5V to 1.8V Scanning speed: 5mV / sec
  • Counter electrode Ni coil Reference electrode: Reversible hydrogen electrode (RHE) Measurement atmosphere: nitrogen atmosphere Number of cycles: 5 times
  • FIG. 4 is a graph showing the voltage change of each sample by the accelerated life test.
  • FIG. 4 shows the voltage at 10 mA.
  • FIG. 5 is a graph showing a change in current density of each sample by an accelerated life test.
  • FIG. 5 shows the current density at a voltage of 1.6V.
  • Example 1 compared to Example 1 and Comparative Example 1, the voltage before the accelerated life test tended to be low and the current density tended to be high. However, as the number of cycles increased, the current increased and the current density tended to decrease. This indicates that the electrode performance deteriorates when a certain cycle is exceeded.
  • Example 1 the voltage decreases and the current density increases at the start of the accelerated life test. When 1000 cycles were exceeded, the voltage and current density of Example 1 became constant. Comparative Example 1 showed almost the same voltage and current density as Example 1 before the accelerated life test. However, as the number of cycles increased, the voltage gradually increased and the current density tended to decrease. It was. From this result, in the case of Example 1, it was shown that the electrochemical characteristics were improved by the accelerated life test and the performance was maintained over a long period of time.
  • Example 2 A catalyst layer was formed on a nickel plate (area: 1.0 cm 2 ) by the same process as in Example 1, and an anode in Example 2 was produced.
  • the anode of Comparative Example 2 was produced by the method described in Patent Document 4. That is, in a 5 mass% lithium hydroxide aqueous solution (lithium component raw material: lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 98.0 to 102.0%) The nickel plate was immersed for 1 hour in the same manner as in Example 1. Thereafter, heat treatment was performed in an air atmosphere at 1000 ° C. for 1 hour, and as a result of X-ray diffraction analysis, the composition of the catalyst layer of Comparative Example 2 was Li 0.14 Ni 1.86 O. 2 .
  • Example 2 For Example 2 and Comparative Example 2, the same accelerated life test (SSV and CV) as above was performed.
  • FIG. 6 the graph showing the current density change by the accelerated life test of Example 2 and Comparative Example 2 is shown.
  • FIG. 6 shows the current density at a voltage of 1.7V.
  • Example 2 the same tendency as in FIG. 5 was observed even when the voltage was changed, and the catalyst was activated as the number of cycles increased.
  • Comparative Example 2 the catalyst performance decreased due to the increase in the number of cycles.
  • the layer average density of the catalyst layers of Examples 1 and 2 calculated by image analysis of the SEM image of the electrode cross section was 5.5 to 5.9 g / cm 3 .
  • the layer average density of the catalyst layers of Comparative Examples 1 and 2 calculated by image analysis of the SEM image of the electrode cross section was less than 5.1 g / cm 3 .
  • Example 3 As precursors, lithium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99%), nickel acetate tetrahydrate (Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O, Junsei Chemical Co., Ltd., purity 98.0) %) was added to pure water and dissolved.
  • the nickel acetate concentration in the aqueous solution was 0.56 mol / L.
  • the above aqueous solution was applied to the anode substrate with a brush and dried under conditions of 60 ° C. for 10 minutes. Thereafter, heat treatment was performed in an air atmosphere at 500 ° C. for 15 minutes. Coating and heat treatment were repeated 20 times to obtain a catalyst layer.
  • the thickness of the catalyst layer in Example 3 was 3.8 ⁇ m.
  • the SEM image of the electrode cross section of Example 1 is shown in FIG.
  • Examples 4 to 8, Comparative Examples 3 to 8> A catalyst layer was formed in the same manner as in Example 3 except that the conditions shown in Table 1 were used, and electrodes of Examples 4 to 8 and Comparative Examples 3 to 8 were obtained.
  • Table 2 shows the characteristics of the catalyst layer (oxide) of each obtained electrode.
  • the layer average density of the catalyst layer of the electrode of a comparative example only the value of the comparative examples 3 and 4 was shown as a representative example.
  • SEM images of cross sections of the obtained electrodes are shown in FIGS.
  • the layer average density of the catalyst layer was calculated from the following formula (1) using the porosity of the catalyst layer calculated by image analysis of a cross-sectional photograph (SEM image) of the catalyst layer.
  • the porosity of the catalyst layer was determined from the number of pixels in the binarized SEM image using image processing software (manufactured by Moritex, image processing software attached to the product name “MSX-500Di”). It was calculated as a value of “pore area / total area”.
  • the heat treatment temperature for forming the catalyst layer made of lithium-containing nickel oxide can be reduced by preparing an aqueous solution of the catalyst layer precursor using lithium nitrate and nickel acetate. It was done.
  • the anode produced by the method of the present invention can improve the catalyst performance at the initial stage of the accelerated life test and maintain high catalyst performance for a long period of time. Therefore, even when applied to an alkaline water electrolysis apparatus using a power source having a large output fluctuation such as renewable energy, it can be said that high catalytic activity can be maintained over a long period of time and excellent durability is exhibited.

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Abstract

出力変動に対する耐久性が高いアルカリ水電解で使用可能な電解用電極を、容易かつ低コストで製造することができる方法を提供する。硝酸リチウム及びカルボン酸ニッケルを水に溶解させて、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液を作製する工程と、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体の表面に水溶液を塗布する工程と、水溶液を塗布した導電性基体を４５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で熱処理し、導電性基体上にリチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層を形成する工程と、を含むアルカリ水電解用陽極の製造方法である。

Description

アルカリ水電解用陽極の製造方法及びアルカリ水電解用陽極
　本発明は、アルカリ水電解に使用される陽極、及びその製造方法に関する。
　水素は貯蔵、輸送に適し、環境負荷が小さい二次エネルギーであるため、水素をエネルギーキャリアに用いた水素エネルギーシステムに関心が集まっている。現在、水素は主に化石燃料の水蒸気改質などにより製造されているが、地球温暖化や化石燃料枯渇問題の観点から、再生可能エネルギーを動力源に用いたアルカリ水電解の重要性が増してきている。
　水電解は大きく２つに分けられる。１つはアルカリ水電解であり、電解質に高濃度アルカリ水溶液が用いられている。もう１つは、固体高分子型水電解であり、電解質には、固体高分子膜（ＳＰＥ）が用いられている。大規模な水素製造を水電解で行う場合、ダイヤモンド電極等を固体高分子型水電解よりも、ニッケル等の鉄系金属などの安価な材料を用いるアルカリ水電解が適していると言われている。両極における電極反応は以下のとおりである。
　　陽極反応：２ＯＨ-→Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2＋２ｅ-　　　　（１）
　　陰極反応：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ-　　　　　　（２）
　高濃度アルカリ水溶液は、温度が高くなるほど電導度が高くなるが、腐食性も高くなる。このため、操業温度の上限は８０～９０℃程度に抑制されている。高温、高濃度アルカリ水溶液に耐える電解槽構成材料や各種配管材料の開発、低抵抗隔膜、及び表面積を拡大し触媒を付与した電極の開発により、電解性能は、電流密度０．３～０．４Ａｃｍ-2において１．７～１．９Ｖ（効率７８～８７％）程度まで向上している。
　アルカリ水電解用陽極としては、高濃度アルカリ水溶液中で安定なニッケル系材料が使用され、安定な動力源を用いたアルカリ水電解ではＮｉ系電極は数十年以上の寿命を持つことが報告されている（非特許文献１、２）。しかし、再生可能エネルギーを動力源では、激しい起動停止や、負荷変動などの過酷な条件によるＮｉ陽極性能の劣化が問題とされている（非特許文献３）。この理由として、ニッケルはアルカリ水溶液中では２価の水酸化物として安定であり、また、ニッケル金属の酸化反応が酸素発生反応電位付近で進行することが熱力学的に知られており、以下のようなニッケル酸化物の生成反応が進行すると推定される。
　　Ｎｉ＋２ＯＨ-→Ｎｉ（ＯＨ）2＋２ｅ-　　　　　　　（３）
　電位の増加に従って、３価、４価へと酸化される。反応式として、
　　Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-　　　（４）
　　ＮｉＯＯＨ＋ＯＨ-→ＮｉＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-　　　　　　（５）
　ニッケル酸化物生成反応及びその還元反応は金属表面にて進行するため、その上に形成した電極触媒の脱離を促進する。電解を行うための電力が供給されなくなると、電解が停止し、ニッケル陽極は酸素発生電位（１．２３Ｖｖｓ．ＲＨＥ）より低い電極電位、かつ、対極である水素発生用陰極（０．００Ｖｖｓ．ＲＨＥ）より高い電位に維持される。セル内にはこれらの化学種による起電力が発生している。陽極電位は電池反応が進行することで低い電位に維持され、すなわち、（３）、（４）、（５）式に従い酸化物の還元反応が促進される。このような電池反応は、複数のセルを組み合わせた電解槽の場合、セル間を連結する配管を介して電流がリークするため、電流の防止技術は常に留意すべき事項である。その１つとして、停止時に微小な電流を流し続ける対策があるが、そのためには特別な電源制御が必要となり、また、酸素、水素を常に発生させることになるため、管理上手間である。逆電流状態を意図的に避けるために、停止直後に液を抜くことでこのような電池反応を防止することは可能であるが、再生エネルギーのような出力変動の大きい電力での稼動を想定した場合、適切な処置とはいえない。
　ニッケル系電池ではこのような酸化物、水酸化物を活物質として利用しているが、アルカリ水電解では、このようなニッケル材料の活性を抑制することが好ましい。
　従来、アルカリ水電解に使用される酸素発生用陽極の触媒層として、白金族金属、白金族金属酸化物、バルブ金属酸化物、鉄族酸化物、ランタニド族金属酸化物のうち、少なくとも１つ以上の成分などが利用されている。その他の陽極触媒としては、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｆｅなどニッケルをベースにした合金系、表面積を拡大したニッケル、セラミック材料としてスピネル系のＣｏ3Ｏ4、ＮｉＣｏ2Ｏ4、ペロブスカイト系のＬａＣｏＯ3、ＬａＮｉＯ3などの導電性酸化物、貴金属酸化物、ランタニド族金属と貴金属からなる酸化物も知られている（非特許文献４）。
　アルカリ水電解に使用される酸素発生用陽極としては、ニッケル自体も酸素過電圧が小さく、特に硫黄を含んだニッケルめっき電極は水電解用陽極として利用されている。
　高濃度アルカリ水溶液を使用するアルカリ水電解に使用する酸素発生用陽極として、予めニッケル基体表面に、リチウム含有ニッケル酸化物層を形成した陽極が知られている（特許文献１、２）。尚、アルカリ水電解ではなく、アルカリ水溶液を電解質とする水素－酸素燃料電池として用いられるニッケル電極として、同様なリチウム含有ニッケル酸化物層を形成した陽極が開示されている（特許文献３）。特許文献１～３には、ニッケルに対するリチウムの含有比率やその製造条件については、開示が見当たらず、出力変動の激しい電力下での安定性についても開示がなされていない。
　特許文献４は、リチウムとニッケルのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）が０．００５から０．１５の範囲であるリチウム含有ニッケル酸化物を触媒層として設けた陽極を開示する。上記触媒層を適用することにより、長期間使用しても結晶構造を維持するとともに優れた耐食性を維持することができる。このため、再生可能エネルギーのような出力変動の大きい電力を用いたアルカリ水電解に利用することが可能である。
英国特許出願公開第８６４４５７号明細書 米国特許第２９２８７８３号明細書 米国特許第２７１６６７０号明細書 特開２０１５－８６４２０号公報
Ｐ．Ｗ．Ｔ．Ｌｕ、　Ｓ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ、　Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．、　１２５、　１４１６（１９７８） Ｃ．Ｔ．Ｂｏｗｅｎ、　Ｉｎｔ．　Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ、　９、　５９（１９８４） 光島重徳、松澤幸一、水素エネルギーシステム、３６、１１（２０１１） Ｊ．Ｐ．Ｓｉｎｇｈ、　Ｎ．Ｋ．Ｓｉｎｇｈ、　Ｒ．Ｎ．Ｓｉｎｇｈ、　Ｉｎｔ．　Ｊ．　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ、　２４、　４３３（１９９９）
　特許文献４に開示されるリチウム含有ニッケル酸化物の触媒層は、少なくともリチウム元素を含む溶液を導電性基材（少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金からなる）に塗布し、９００～１０００℃で熱処理して形成される。リチウム成分原料として、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウムが挙げられている。しかしながら、特許文献４の方法では高温での熱処理のため触媒層表面に厚い酸化被膜が形成され、表面抵抗が高くなり触媒能が低下することが問題となっていた。また、高温での熱処理が可能な炉が必要である上、焼成に要するエネルギーが高く製造コストが高いという問題点があった。
　本発明は、出力変動に対する耐久性が高いアルカリ水電解で使用可能な電解用電極、及びこのようなアルカリ水電解用陽極を、容易かつ低コストで製造することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、硝酸リチウムとカルボン酸ニッケルを水に溶解させた前駆体を用いることにより、熱分解法で触媒層を形成する際の熱処理温度条件を、特許文献４に記載の条件よりも大幅に低減できることを見出した。
　すなわち、本発明の一態様は、硝酸リチウム及びカルボン酸ニッケルを水に溶解させて、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液を作製する工程と、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体の表面に、前記水溶液を塗布する工程と、前記水溶液を塗布した前記導電性基体を４５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で熱処理し、前記導電性基体上にリチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層を形成する工程と、を含むアルカリ水電解用陽極の製造方法である。
　上記態様において、前記リチウム含有ニッケル酸化物は、組成式ＬｉxＮｉ2-xＯ2（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されることが好ましい。
　また、本発明の一態様は、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体と、前記導電性基体上に形成された、組成式ＬｉxＮｉ2-xＯ2（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層と、を備え、前記触媒層の層平均密度が、５．１ｇ／ｃｍ3以上６．６７ｇ／ｃｍ3以下であるアルカリ水電解用陽極である。
　本発明に依れば、触媒層の前駆体の原料として、硝酸リチウムとカルボン酸ニッケルとを用いることにより、４５０℃以上６００℃以下と従来よりも低い熱処理温度でリチウム含有ニッケル酸化物の触媒層を形成することができる。従来よりも大幅に低い熱処理温度であるため、陽極の製造が容易となり、製造コストも削減できるので有利である。また、酢酸ニッケルをニッケル成分原料として用いることで、硝酸ニッケルを用いる従来の方法と比べて、密度が高く、緻密な触媒層を形成することができる。
　更に本発明の方法により作製された陽極は、熱処理温度が低いために表面の酸化抵抗が低減されている。また、加速寿命試験を行った後でも触媒の活性が失われない。従って、再生可能エネルギー等の出力変動が大きい動力源を用いたアルカリ水電解装置に適用した場合でも、長期間に亘って高い触媒活性を維持することができ、耐久性に優れる陽極を得ることが可能である。
アルカリ水電解用陽極の１実施態様を示す模式図である。 実施例１及び比較例１における触媒層のＸ線回折パターンである。 実施例１及び比較例１の電極断面のＳＥＭ画像である。 実施例１及び比較例１について加速寿命試験による電圧変化を示すグラフである。 実施例１及び比較例１について加速寿命試験による電流密度変化を示すグラフである。 実施例２及び比較例２について加速寿命試験による電流密度変化を示すグラフである。 実施例３の電極断面のＳＥＭ画像である。 実施例４の電極断面のＳＥＭ画像である。 実施例５の電極断面のＳＥＭ画像である。 実施例６の電極断面のＳＥＭ画像である。 実施例７の電極断面のＳＥＭ画像である。 実施例８の電極断面のＳＥＭ画像である。 比較例３の電極断面のＳＥＭ画像である。 比較例４の電極断面のＳＥＭ画像である。 比較例５の電極断面のＳＥＭ画像である。 比較例６の電極断面のＳＥＭ画像である。 比較例７の電極断面のＳＥＭ画像である。 比較例８の電極断面のＳＥＭ画像である。
　以下、本発明の実施の態様を図面とともに説明する。
　図１は、本発明のアルカリ水電解用陽極の１実施態様を示す模式図であり、陽極１は、陽極基体２と、陽極基体２の表面に形成される触媒層３とを備える。
（陽極基体）
　陽極基体２は、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体である。陽極基体２は、全体がニッケル又はニッケル基合金から作製されていても良い。あるいは、鉄、ステンレス、アルミニウム、チタン等の金属材料の表面に、めっき等などによりニッケル又はニッケル合金のコーティングが形成された陽極基体であっても良い。
　陽極基体２の厚さは０．０５～５ｍｍである。陽極基体２は、生成する酸素気泡を除去するために開口部を有する形状が好ましい。例えば、エクスパンドメッシュ、多孔質エクスパンドメッシュを使用できる。陽極基体２の開口率は１０～９５％が好ましい。
　表面の金属、有機物などの汚染粒子を除去するために化学エッチング処理を行う。エッチング処理による基体の消耗量としては３０～４００ｇ／ｍ2程度が好ましい。また、陽極基体２の表面は、触媒層３との密着力を高めるために、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理の方法としては、粉末を吹き付けるブラスト処理、基体可溶性の酸を用いたエッチング、プラズマ溶射などがある。
（触媒層）
　触媒層３は、リチウム含有ニッケル酸化物からなる。具体的に、リチウム含有ニッケル酸化物は、化学式ＬｉxＮｉ2-xＯ2（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されることが好ましい。ｘが０．０２未満であると、十分な導電性が得られない。一方、ｘが０．５を超えると物理的強度及び化学的安定性が低下する。上記組成とすることにより、電解に十分な導電性が得られるとともに、長期間使用した場合でも優れた物理的強度及び化学的安定性を有することができる。
　触媒層３は、熱分解法により形成される。
　まず、触媒層の前駆体を作製する。前駆体は、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液である。リチウム成分原料は硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）であり、ニッケル成分原料はカルボン酸ニッケルである。カルボン酸ニッケルとしては、ギ酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）2）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）などを挙げることができる。なかでも、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）を用いることが好ましい。水溶液中のリチウム及びニッケルのモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ＝０．０２：１．９８～０．５：１．５の範囲となるように、硝酸ニッケル及びカルボン酸ニッケルを水に溶解させる。なお、溶解度及び保存における安定性を考慮して、カルボン酸ニッケルの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１～０．６ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
　リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液を、陽極基材２の表面上に塗布する。塗布方法としては、刷毛、ローラー、スピンコート、静電塗装などの公知の方法を利用できる。塗布後の陽極基体２を乾燥させる。乾燥温度は、急激な溶媒の蒸発を防ぐ温度（例えば、６０～８０℃程度）とするのが好ましい。
　乾燥後の陽極基体２を熱処理する。熱処理温度は４５０℃以上６００℃以下であり、好ましくは４５０℃以上５５０℃以下である。硝酸リチウムの分解温度は４３０℃程度であり、酢酸ニッケルの分解温度は３７３℃程度である。熱処理温度を４５０℃以上とすることにより、確実に成分の分解が行われる。一方、熱処理温度が６００℃を超えると、基材の酸化が過度に進行し、電極抵抗が増大して電圧損失の増大を招く。熱処理時間は、反応速度と生産性、触媒層表面の酸化抵抗を考慮して適宜設定する。
　水溶液の塗布を複数回行うことによって、所望の厚さの触媒層３を形成することができる。この場合、一層毎に水溶液の塗布と乾燥とを繰り返し、最上層を形成した後に、全体を上記温度で熱処理しても良い。あるいは、一層毎に水溶液の塗布及び上記温度での熱処理（前処理）を繰り返し、最上層の熱処理が終了した後に、全体を上記温度での熱処理を実施する。前処理と全体の熱処理とは、同じ温度で実施しても良いし、異なる温度としても良い。また、前処理時間は全体の熱処理時間よりも短くすることが好ましい。
　本熱処理により、リチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層３が形成される。比較的低温での熱処理であるため、陽極基材２のニッケルと触媒層成分との反応は抑制される。すなわち、触媒層３の組成は、前駆体である水溶液中のリチウム及びニッケルのモル比とほぼ同じである。
　上記の製造方法によって製造することができる本発明のアルカリ水電解用陽極は、密度が高く、緻密な触媒層を備える。すなわち、本発明のアルカリ水電解用陽極は、前述の導電性基体と、この導電性基体上に形成された、組成式ＬｉxＮｉ2-xＯ2（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層とを備える。そして、触媒層の層平均密度は、５．１ｇ／ｃｍ3以上６．６７ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは５．１ｇ／ｃｍ3以上６．０ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは５．５ｇ／ｃｍ3以上６．０ｇ／ｃｍ3以下である。また、触媒層は、その内部に形成されている気孔の割合が少なく、緻密である。具体的には、触媒層の気孔率（触媒層の全体に占める、気孔（空隙）の面積の比の値）は、０．２９以下であることが好ましく、０．１８以下であることがさらに好ましい。なお、触媒層の気孔率は、触媒層の断面写真（ＳＥＭ画像）を画像解析用の市販のＣＣＤデジタルマイクロスコープ（例えば、モリテックス社製の商品名「ＭＳＸ－５００Ｄｉ」）に付属する画像処理ソフト等を使用して画像解析することにより算出することができる。
　導電性基体上に形成された触媒層の層平均密度（見かけ密度Ｄ）は、以下の手順にしたがって測定及び算出することができる。まず、触媒層の断面写真（ＳＥＭ画像）を画像解析し、触媒層の気孔率を算出する。ここで、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ）の真密度は、６．６７ｇ／ｃｍ3である。このため、下記式（１）から層平均密度（見かけ密度Ｄ）を算出することができる。
　　層平均密度（ｇ／ｃｍ3）＝６．６７×（１－気孔率）　　・・・（１）
　硝酸ニッケルをニッケル成分原料として用いて熱分解法により形成した触媒層には、気孔が比較的多く形成されやすく、高密度で緻密な触媒層を形成することは困難である。これに対して、酢酸ニッケル（カルボン酸ニッケル）をニッケル成分原料として用いると、低温で焼成した場合にも形成される触媒層が高密度でより緻密になるものとなる。
　以下にアルカリ水電解セルの陽極以外の構成材料を示す。
　陰極としては、アルカリ水電解に耐えうる基体材料で陰極過電圧が小さい触媒を選択する必要がある。陰極基体としてニッケルそのままかニッケル基体に活性陰極を被覆したものが用いられている。基体としては陽極同様、エクスパンドメッシュ、多孔質エクスパンドメッシュを使用できる。
　陰極材料としては表面積の大きい多孔質ニッケル電極、Ｎｉ－Ｍｏ系が広く研究されている。その他にはＮｉ－Ａｌ、Ｎｉ－Ｚｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｚｎなどのラネーニッケル系、Ｎｉ－Ｓなどの硫化物系、Ｔｉ2Ｎｉなど水素吸蔵合金系などが検討されている。水素過電圧が低い、短絡安定性が高い、あるいは被毒耐性が高いという性質が重要であり、その他の触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの金属或いはそれらの酸化物が好ましい。
　電解用隔膜として、アスベスト、不織布、イオン交換膜、高分子多孔膜、及び無機物質と有機高分子の複合膜などが提案されている。例えば、リン酸カルシウム化合物又はフッ化カルシウムの親水性無機材料と、ポリスルホン、ポリプロピレン、及びフッ化ポリビニリデンから選択される有機結合材料との混合物に、有機繊維布を内在させて成るイオン透過性隔膜がある。また、例えば、アンチモン、ジルコニウムの酸化物及び水酸化物から選択された粒状の無機性親水性物質と、フルオロカーボン重合体、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、及びポリビニルブチラールから選択された有機性結合剤とから成るフィルム形成性混合物中に、伸張された有機性繊維布を含むイオン透過性隔膜がある。
　本発明におけるアルカリ水電解においては、電解液として、高濃度のアルカリ水が使用される。苛性カリ又は苛性ソーダ等の苛性アルカリが好ましく、その濃度としては、１．５～４０質量％が好ましい。特に、電力消費量を抑えることを鑑みれば、電気電導度が大きい領域である１５～４０質量％が好ましい。電解に係るコスト、腐食性、粘性、操作性を考慮すると、２０～３０質量％とすることが更に好ましい。
　本発明の実施例を以下で説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
　前駆体として、硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）と、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、純正化学株式会社製、純度９８．０％）とを純水に添加し、溶解させた。水溶液中のリチウム及びニッケルのモル比は、Ｌｉ：Ｎｉ＝０．１：１．９とした。水溶液中の酢酸ニッケル濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌとした。
　陽極基材として、１７．５質量％塩酸中に沸点近傍で６分間浸漬して化学エッチング処理を行ったニッケル板（面積１．０ｃｍ2）を用いた。陽極基材に上記の水溶液を刷毛により塗布し、８０℃１５分の条件で乾燥させた。その後、大気雰囲気にて５５０℃で１５分の条件で熱処理（前処理）を実施した。塗布～前処理を４０～５０回繰り返したのち、大気雰囲気で５５０℃１時間の条件で熱処理を行い、触媒層を得た。実施例１における触媒層の厚さは１５μｍであった。
＜比較例１＞
　前駆体として、硝酸リチウム（実施例１と同じ）と、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、純正化学株式会社製、純度９８．０％）とを純水に添加し、溶解させた。水溶液中のリチウム及びニッケルのモル比は実施例１と同じとした。水溶液中の硝酸ニッケルの濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
　実施例１と同じ陽極基材を用い、実施例１と同じ条件で塗布、乾燥及び熱処理を行い、触媒層を得た。比較例１における触媒層の厚さは２３μｍであった。
　実施例１及び比較例１の触媒層について、Ｘ線回折分析を行った。Ｘ線回折パターンから触媒層中のＬｉドープ量を計算した。その結果、実施例１は０．１２、比較例１は０．１１だった。これは水溶液中のＬｉの組成と同等である。
　図２に、実施例１及び比較例１のＸ線回折パターンを示す。図３に（ａ）実施例１及び（ｂ）比較例１の電極断面のＳＥＭ画像を示す。
　図２に示す通り、実施例１及び比較例１で同じ位置にピークが表れている。このことから、実施例１と比較例１とは同様の結晶構造を有することが示された。但し、図３に示すように、実施例１の酸化物の層（触媒層）は比較例の触媒層よりも薄い。
　図３に示す通り、実施例１の触媒層は緻密な酸化物であり、比較例１の触媒層は多孔質な酸化物であることが分かる。この結果、比較例１では耐久性試験下での電極消耗により基板への電解液の浸漬が生じ、基板の腐食へとつながると考えられる。
　実施例１、比較例１、及びニッケル板（触媒層なし）に対して加速寿命試験を行った。
　まず、加速寿命試験前の各サンプルについて、以下の条件でＳＳＶ（Ｓｌｏｗ　Ｓｃａｎ　Ｖｏｌｔａｍｍｏｔｒａｍ）を行った。ＳＳＶの結果から、各試料の酸素発生時の電圧及び電流密度を算出した。
　　電解液：２５質量％ＫＯＨ水溶液、温度３０℃±１℃
　　電位範囲：０．５Ｖ～１．８Ｖ
　　走査速度：５ｍＶ／ｓｅｃ
　　対極：Ｎｉコイル
　　参照極：可逆水素電極（ＲＨＥ）
　　測定雰囲気：窒素雰囲気
　　サイクル数：５回
　その後、同じ電解液内で以下の条件でＣｙｃｌｉｃ　Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＣＶ）を行った。各サイクル終了後に上記条件でＳＳＶを行った。
　　電位範囲：０．５Ｖ～１．８Ｖ
　　操作速度：１Ｖ／ｓｅｃ
　　サイクル数：０、１０００、３０００、５０００、１００００、１５０００、２００００サイクル
　図４は、加速寿命試験による各試料の電圧変化を示すグラフである。図４は１０ｍＡでの電圧を示している。図５は、加速寿命試験による各試料の電流密度変化を示すグラフである。図５は電圧１．６Ｖでの電流密度を示している。
　ニッケル板の場合、実施例１及び比較例１と比べて、加速寿命試験前の電圧が低く、電流密度が高い傾向があった。しかし、サイクル数が増加すると、電流が高くなり、電流密度が減少する傾向が見られた。これは、一定サイクルを超えると電極性能が低下することを示している。
　実施例１は、加速寿命試験の開始により電圧が減少し、電流密度が増加する。１０００サイクルを超えると、実施例１の電圧及び電流密度は一定となった。
　比較例１は、加速寿命試験前の段階では実施例１とほぼ同等の電圧及び電流密度を示していたが、サイクル数が増加するに従って、電圧が漸増し、電流密度が漸減する傾向が見られた。
　この結果から、実施例１の場合は加速寿命試験により電気化学的特性が向上するとともに、長期間に亘りその性能が維持されることが示された。
＜実施例２＞
　実施例１と同様の工程により、ニッケル板（面積１．０ｃｍ2）上に触媒層を形成し、実施例２の陽極を作製した。
＜比較例２＞
　特許文献４に記載されている方法により、比較例２の陽極を作製した。すなわち、５質量％水酸化リチウム水溶液（リチウム成分原料：水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製、純度９８．０～１０２．０％）中に実施例１と同じニッケル板を１時間浸漬した。その後、大気雰囲気にて１０００℃１時間の条件で熱処理を実施した。Ｘ線回折分析の結果、比較例２の触媒層の組成はＬｉ0.14Ｎｉ1.86Ｏ2であった。
　実施例２及び比較例２についても、上記と同様の加速寿命試験（ＳＳＶ及びＣＶ）を実施した。図６に、実施例２及び比較例２の加速寿命試験による電流密度変化を表すグラフを示す。図６は電圧１．７Ｖでの電流密度を示している。
　実施例２は電圧が変わっても図５と同じ傾向が見られ、サイクル数の増加に伴い触媒が活性化した。一方、比較例２は逆に、サイクル数の増加により触媒性能が低下した。
　また、電極断面のＳＥＭ画像を画像解析して算出した実施例１及び２の触媒層の層平均密度は、５．５～５．９ｇ／ｃｍ3であった。これに対して、電極断面のＳＥＭ画像を画像解析して算出した比較例１及び２の触媒層の層平均密度は、５．１ｇ／ｃｍ3未満であった。
＜実施例３＞
　前駆体として、硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）と、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、純正化学株式会社製、純度９８．０％）とを純水に添加し、溶解させた。水溶液中のリチウム及びニッケルのモル比は、Ｌｉ：Ｎｉ＝０．１：１．９とした。水溶液中の酢酸ニッケル濃度は０．５６ｍｏｌ／Ｌとした。
　陽極基材として、１７．５質量％塩酸中に沸点近傍で６分間浸漬して化学エッチング処理を行ったニッケルエクスパンドメッシュ（１０ｃｍ×１０ｃｍ、ＬＷ×３．７ＳＷ×０．９ＳＴ×０．８Ｔ）を用いた。陽極基材に上記の水溶液を刷毛により塗布し、６０℃１０分の条件で乾燥させた。その後、大気雰囲気にて５００℃で１５分の条件で熱処理を実施した。塗布～熱処理を２０回繰り返して触媒層を得た。実施例３における触媒層の厚さは３．８μｍであった。実施例１の電極断面のＳＥＭ画像を図７に示す。
＜実施例４～８、比較例３～８＞
　表１に示す条件としたこと以外は、前述の実施例３と同様にして触媒層を形成して、実施例４～８、比較例３～８の電極を得た。得られた各電極の触媒層（酸化物）の特性を表２に示す。なお、比較例の電極の触媒層の層平均密度については、比較例３及び４の値のみ代表例として示した。また、得られた各電極の断面のＳＥＭ画像を図８～１８に示す。触媒層の層平均密度は、触媒層の断面写真（ＳＥＭ画像）を画像解析して算出した触媒層の気孔率を用いて、下記式（１）から算出した。なお、触媒層の気孔率は、画像処理ソフト（モリテックス社製、商品名「ＭＳＸ－５００Ｄｉ」に付属する画像処理ソフト）を使用し、二値化したＳＥＭ画像のピクセル数から、「気孔率＝気孔面積／総面積」の値として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　図１３～１８に示すように、ニッケル成分原料として硝酸ニッケルを用いた比較例３～８では、気孔を多く含む、疎らな触媒層が形成されたことがわかる。これに対して、図７～１２に示すように、ニッケル成分原料として酢酸ニッケルを用いた実施例３～８では、組成（Ｌｉ及びＮｉのモル比）や熱処理の温度を変更した場合であっても、気孔が少なく、高密度でより緻密な触媒層が形成されたことがわかる。
　以上の結果から、硝酸リチウムと酢酸ニッケルとを用いて触媒層前駆体の水溶液を作製することにより、リチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層を形成するための熱処理温度を低減させることができることが示された。また、本発明の方法により作製された陽極は、加速寿命試験の初期において触媒性能が向上するとともに、長期間に亘り高い触媒性能を維持することができる。従って、再生可能エネルギー等の出力変動が大きい動力源を用いたアルカリ水電解装置に適用した場合でも、長期間に亘って高い触媒活性を維持することができ、優れた耐久性を示すと言える。
１　陽極
２　陽極基体
３　触媒層

Claims (3)

  1. 　硝酸リチウム及びカルボン酸ニッケルを水に溶解させて、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液を作製する工程と、
    　少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体の表面に、前記水溶液を塗布する工程と、
    　前記水溶液を塗布した前記導電性基体を４５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で熱処理し、前記導電性基体上にリチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層を形成する工程と、
    を含むアルカリ水電解用陽極の製造方法。
  2. 　前記リチウム含有ニッケル酸化物は、組成式ＬｉxＮｉ2-xＯ2（０．０２≦ｘ≦０．５）で表される請求項１に記載のアルカリ水電解用陽極の製造方法。
  3. 　少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金よりなる導電性基体と、
    　前記導電性基体上に形成された、組成式ＬｉxＮｉ2-xＯ2（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる触媒層と、を備え、
    　前記触媒層の層平均密度が、５．１ｇ／ｃｍ3以上６．６７ｇ／ｃｍ3以下であるアルカリ水電解用陽極。
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