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WO2018043241A1 - 有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物 - Google Patents

有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物 Download PDF

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Publication number
WO2018043241A1
WO2018043241A1 PCT/JP2017/030115 JP2017030115W WO2018043241A1 WO 2018043241 A1 WO2018043241 A1 WO 2018043241A1 JP 2017030115 W JP2017030115 W JP 2017030115W WO 2018043241 A1 WO2018043241 A1 WO 2018043241A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
general formula
substituted
substituent
compound according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/030115
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一 中野谷
大貴 野田
安達　千波矢
桃香 宮島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyushu University NUC
Original Assignee
Kyushu University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyushu University NUC filed Critical Kyushu University NUC
Publication of WO2018043241A1 publication Critical patent/WO2018043241A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device having high luminous efficiency.
  • the present invention also relates to a light emitting material and a compound used for the organic light emitting element.
  • organic light emitting devices such as organic electroluminescence devices (organic EL devices)
  • organic electroluminescence devices organic electroluminescence devices
  • various efforts have been made to increase the light emission efficiency by newly developing and combining electron transport materials, hole transport materials, light emitting materials, and the like constituting the organic electroluminescence element.
  • studies on organic electroluminescence devices using compounds having a substituted or unsubstituted diarylboryl group as an acceptor group can also be found.
  • Patent Document 1 describes a compound having one substituted diarylboryl group.
  • Patent Document 1 describes a compound having one substituted diarylboryl group.
  • the present inventors actually evaluated the light emission characteristics of this compound, it has been found that the light emission efficiency is not sufficiently satisfactory, and it is necessary to provide a light emitting material having better light emission characteristics. did.
  • a compound having a structure represented by the following general formula (1) [1] A compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • General formula (1) (D) m-Ar- (A) n
  • Ar represents an aromatic ring
  • D represents a substituent in which Hammett's ⁇ p is negative
  • A represents a substituent in which Hammett's ⁇ p is positive.
  • m and n each independently represents an integer of 2 or more, but m + n does not exceed the maximum number of substituents that can be substituted on the aromatic ring of Ar.
  • At least two of A are substituted or unsubstituted diarylboryl groups.
  • At least one of R 1 to R 5 independently represents a substituted or unsubstituted diarylboryl group, and at least two of R 1 to R 5 each independently represents a substituent having a negative Hammett ⁇ p, R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having Hammett's ⁇ p of 0 or more.
  • R 1 or R 3 in the general formula (2) is a substituted or unsubstituted diarylboryl group.
  • R 3 in the general formula (2) is a substituted or unsubstituted diarylboryl group.
  • R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 15 and R 16 , R 16 and R 17 , R 17 and R 18 , R 18 and R 19 , R 19 And R 20 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 11 , R 13 , R 15 , R 16 , R 18 and R 20 in the general formula (10) are alkyl groups.
  • the organic light-emitting device according to [21] comprising a light-emitting layer containing the compound according to any one of [1] to [19] on a substrate.
  • the compound of the present invention has high luminous efficiency. For this reason, the compound of this invention is useful as a luminescent material, and the organic light emitting element which has the outstanding luminescent property is realizable by using it as a luminescent material of an organic light emitting element. Moreover, since the compound of this invention can radiate
  • 2 is a transient decay curve of emission intensity of a toluene solution of Compound 1. It is the transient decay curve of the emitted light intensity measured at the temperature of 5K, 100K, 200K, and 300K about the mCBP co-evaporated thin film of the compound 1 (the density
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the compound of the present invention has a structure represented by the following general formula (1). Moreover, the luminescent material of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula (1). Furthermore, the organic light-emitting device of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula (1). Therefore, first, the compound represented by the general formula (1) will be described.
  • Ar represents an aromatic ring.
  • the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle, but is preferably an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic ring may be a monocyclic aromatic ring or an aromatic ring having a condensed polycyclic structure or a ring assembly structure.
  • the aromatic hydrocarbon ring preferably has 6 to 40 carbon atoms, and more preferably a condensed ring having a structure in which a benzene ring or a plurality of benzene rings are condensed.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring, naphthalene ring, fluorene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, triphenylene ring, pyrene ring, chrysene ring, tetracene ring, pentacene ring, coronene ring, and the like.
  • a naphthalene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the heteroatom in the aromatic heterocycle is preferably at least one of N, O, and S.
  • the aromatic heterocycle preferably has 3 to 40 carbon atoms, more preferably a condensed ring having a structure in which a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a 5-membered ring and a 6-membered ring are condensed. More preferably, it is a 5-membered ring.
  • aromatic heterocycle examples include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine A ring etc.
  • a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, and a furazane ring are preferable.
  • the aromatic ring represented by Ar may contain a spiro atom.
  • it may include a spiro ring in which a plurality of rings selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic hetero ring are bonded via a spiro atom, and spirobifluorene can be exemplified. .
  • An aromatic ring containing such a spiro atom is also preferred.
  • D represents a substituent in which Hammett's ⁇ p is negative
  • A represents a substituent in which Hammett's ⁇ p is positive
  • Hammett's ⁇ p is L. P. It was proposed by Hammett and quantifies the effect of substituents on the acid dissociation equilibrium of para-substituted benzoic acids.
  • a Hammett ⁇ p being a positive value means that the substituent is an acceptor group (electron-withdrawing group), and a Hammett ⁇ p being a negative value means that the substituent is a substituent.
  • the substituent represented by A preferably has a Hammett's ⁇ p of 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and even more preferably 0.3 or more.
  • a substituent of 0.5 or more can be selected, or a substituent of 0.7 or more can be selected.
  • the substituent represented by D preferably has a Hammett's ⁇ p of ⁇ 0.1 or less, more preferably ⁇ 0.2 or less, and even more preferably ⁇ 0.3 or less.
  • a substituent of ⁇ 0.5 or less can be selected, or a substituent of ⁇ 0.7 or less can be selected.
  • m and n each independently represent an integer of 2 or more, but m + n does not exceed the maximum number of substituents that can be substituted on the aromatic ring of Ar.
  • m represents the number of substitutions of D substituted on the aromatic ring
  • n represents the number of substitutions of A substituted on the aromatic ring. That is, the compound represented by the general formula (1) of the present invention has two or more D and A in the molecule. Several D may mutually be same or different, and several A may mutually be same or different.
  • the group capable of substituting a substituent in an aromatic ring include a methine group (—CH ⁇ ) constituting an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle, and an imino group (— NH-) and the like.
  • a methine group —CH ⁇
  • an imino group — NH-
  • Ar is a benzene ring
  • the maximum number of substituents that can be substituted is 6, and m + n does not exceed 6.
  • the substitution position of D and A in the aromatic ring is not particularly limited.
  • Ds when two Ds are bonded to the benzene ring, it is preferably bonded to a position where they are para to each other.
  • A it is preferable that they are bonded at positions that are para positions to each other.
  • the compound represented by the general formula (1) becomes a radical, a resonance structure can be taken, and the radical is stabilized. As a result, an excited state can be efficiently generated from radicals.
  • the aromatic ring represented by Ar is a condensed ring, a plurality of D may be bonded to the same ring or may be bonded to different rings, and a plurality of A may be bonded to the same ring.
  • At least two of A are substituted or unsubstituted diarylboryl groups.
  • a plurality of substituted or unsubstituted diarylboryl groups may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • two A's are both substituted or unsubstituted diarylboryl groups.
  • n is 3 or more, among the plurality of A, two or more diarylboryl groups may be present, or three or more. In other words, when n is 3 or more, all of A may be a substituted or unsubstituted diarylboryl group, or a part of A may be a substituted or unsubstituted diarylboryl group.
  • all of the plurality of A are substituted or unsubstituted diarylboryl groups. That is, all the substituents (A) having a positive Hammett ⁇ p present in the molecule of the compound represented by the general formula (1) are preferably “substituted or unsubstituted diarylboryl groups”.
  • the “substituted or unsubstituted diarylboryl group” means that two hydrogen atoms bonded to a boron atom of a boryl group (—BH 2 ) are substituted or unsubstituted aryl groups or substituted or unsubstituted hetero groups, respectively.
  • the aryl group in the substituted or unsubstituted aryl group is a monovalent aromatic hydrocarbon group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring constituting the aryl group the preferred range and specific examples of the aromatic hydrocarbon ring in Ar can be referred to.
  • the heteroaryl group in the substituted or unsubstituted heteroaryl group is a monovalent aromatic heterocyclic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic heterocyclic ring.
  • the two groups bonded to the boron atom (B) of the diarylboryl group may be the same or different from each other, but are preferably the same. Further, the two groups bonded to the boron atom (B) of the diarylboryl group may both be substituted or unsubstituted aryl groups, or both may be substituted or unsubstituted heteroaryl groups.
  • One may be a substituted or unsubstituted aryl group, and the other may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • the two groups bonded to the boron atom (B) of the diarylboryl group are preferably both substituted or unsubstituted aryl groups.
  • the substituted or unsubstituted aryl group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted naphthyl group, and more preferably a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • substituents that can be substituted on the aryl group and heteroaryl group refer to preferred ranges and specific examples of substituents that can be taken by R 11 to R 20 in the following general formula (10). it can.
  • the substituent which substitutes to an aryl group and heteroaryl group may couple
  • specific examples of the cyclic structure formed by bonding the substituent to the adjacent substituent specific examples of the cyclic structure formed by bonding R 11 and R 12 to each other can be referred to.
  • the substituted or unsubstituted diarylboryl group preferably has a structure represented by the following general formula (10).
  • R 11 to R 20 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the number of substituents is not particularly limited, and all of R 11 to R 20 may be unsubstituted (that is, hydrogen atoms).
  • the substitution position and the number of substitutions when the group represented by the general formula (10) has a substituent are not particularly limited, but the number of substitutions is preferably 0 to 6. When having a plurality of substituents, they may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • the group represented by the general formula (12) has a substituent, it is preferably at least one of R 11 to R 14 and at least one of R 17 to R 20 .
  • R 11 , R 13 , R 15 , R 16 , R 18 and R 20 are substituents can be preferably exemplified.
  • R 11 to R 20 in the general formula (10) can take include a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 alkylthio groups, alkyl substituted amino groups having 1 to 20 carbon atoms, acyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 40 carbon atoms, heteroaryl groups having 3 to 40 carbon atoms, and 12 to 40 carbon atoms Diarylamino group, substituted or unsubstituted carbazolyl group having 12 to 40 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms 10 alkylsulfonyl groups, haloalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, amide
  • substituents are a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, carbon A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted diarylamino group having 12 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbazolyl group having 12 to 40 carbon atoms.
  • substituents are a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an unsubstituted dialkylamino group a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, and particularly preferred substituents having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group in the present specification may be linear, branched or cyclic, and more preferably has 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and butyl. Group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and isopropyl group.
  • the aryl group may be a single ring or a fused ring, and specific examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and more preferably has 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, t-butoxy group. Group, pentyloxy group, hexyloxy group, isopropoxy group.
  • the two alkyl groups of the dialkylamino group may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • the two alkyl groups of the dialkylamino group may each independently be linear, branched or cyclic, and more preferably have 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, Examples thereof include a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an isopropyl group.
  • the aryl group may be a single ring or a fused ring, and specific examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the heteroaryl group may be a monocyclic ring or a fused ring, and specific examples thereof include pyridyl group, pyridazyl group, pyrimidyl group, triazyl group, triazolyl group, benzotriazolyl group, and carbazolyl group. These heteroaryl groups may be a group bonded through a hetero atom or a group bonded through a carbon atom constituting a heteroaryl ring.
  • R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 15 and R 16 , R 16 and R 17 , R 17 and R 18 , R 18 and R 19 , R 19 And R 20 may be bonded to each other to form a cyclic structure, or preferably bonded to each other to form no cyclic structure.
  • the cyclic structure may be an aromatic ring or an aliphatic ring, may contain a hetero atom, and the cyclic structure is a condensed ring of two or more rings. There may be.
  • the hetero atom herein is preferably selected from the group consisting of N, O and S.
  • R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 16 and R 17 , R 17 and R 18 , R 18 and R 19 , R 19 and R 20 are bonded to each other
  • Examples of the cyclic structure formed as follows are benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, imidazoline ring, oxazole ring, isoxazole ring, Examples include a thiazole ring, an isothiazole ring, a cyclohexadiene ring, a cyclohexene ring, a cyclopentaene ring, a cycloheptatriene ring, a cycloheptadiene ring, and
  • each benzene ring bonded to the boron atom B of the general formula (10) is a monocyclic benzene ring, or another benzene ring is condensed with the benzene ring to form a naphthalene ring.
  • the cyclic structure R 15 and R 16 is formed by bonding, with 5-membered ring R 15 and R 16 form constitutes a single bond, R 15 and R 16 constitute a methylene group Examples thereof include a 6-membered ring to be formed.
  • the methylene group may be substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • a substituent having a positive Hammett ⁇ p that can be taken by the remaining A is not particularly limited. Examples thereof include a halogen atom, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a phenyl group, a cyano group, a pyrimidine group, a triazine group, and a trifluoro group.
  • the remaining A is 2 or more, the Hammett ⁇ p positive substituents represented by them may be the same or different.
  • the substituent having a negative Hammett ⁇ p represented by D is not particularly limited, and examples thereof include a substituted amino group, an alkoxy group, and an alkyl group.
  • examples of the substituent of the substituted amino group include an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the like. May be bonded to each other to form a heteroaryl group.
  • Preferred examples of the substituted amino group and heteroaryl group as a substituent having a negative Hammett ⁇ p represented by D include groups represented by the following general formulas (11) to (14). The group represented by (11) is more preferable.
  • R 21 to R 28 , R 41 to R 46 , R 51 to R 62 and R 71 to R 80 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 75 and R 76 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the substitution position and the number of substitutions when the groups represented by the general formulas (11) to (14) have a substituent are not particularly limited.
  • the number of substitutions for each group is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 4, for example, 0 to 2 is also preferable. When having a plurality of substituents, they may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • any of R 21 , R 23 , R 26 and R 28 is preferably a substituent.
  • R 21 and R 28 are substituents, R 23 and R 26 are substituents, and R 21 , R 23 , R 26 , and R 28 are all substituents. it can.
  • R 21 to R 28 are preferably all hydrogen atoms, R 22 and R 27 are trifluoromethyl groups, and R 21 , R 23 to R 26 , It is also preferred that each R 28 is independently a hydrogen atom or a substituent.
  • R 22 and R 27 are trifluoromethyl groups and R 21 , R 23 to R 26 and R 28 are each independently a hydrogen atom or a substituent
  • R 21 , R 23 to R 26 and R 28 have a substituent
  • any of them may be a substituent
  • the number of substituents is not particularly limited.
  • the number of substituents in R 21 , R 23 to R 26 and R 28 is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, for example, 0.
  • the two or more substituents may be the same or different, but may be the same. preferable.
  • R 21 , R 23 to R 26 , and R 28 have a substituent
  • at least one of R 23 to R 26 is preferably a substituent.
  • R 23 and R 26 are substituents
  • the case where R 24 and R 25 are substituents can be preferably exemplified, and it is particularly preferable that R 23 and R 26 are substituents.
  • R 23 and R 26 are substituents, the oxidation resistance of the compound tends to be improved. By protecting the 3- and 6-positions of the carbazol-9-yl group with a substituent to make it less susceptible to oxidation, it is presumed that dimerization of the compound is suppressed and stability is improved.
  • the substituent represented by R 23 and R 26 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a methyl group or a tert-butyl group. Is more preferable.
  • At least one of R 21 , R 23 to R 26 and R 28 is preferably a carbazolyl group, more preferably a carbazol-2-yl group, a carbazol-3-yl group, or a carbazol-9-yl group. .
  • the HOMO level and the LUMO level of the compound represented by the general formula (1) can be further lowered.
  • the carbazolyl group may be unsubstituted or substituted with a substituent, but is substituted with a cyano group It is preferable.
  • the substitution position of the cyano group is at least one of the 6-position and the 8-position in the carbazol-2-yl group.
  • the carbazol-3-yl group is preferably in the 7-position
  • the carbazol-9-yl group is preferably in at least one of the 2-position and the 7-position.
  • the carbazolyl group represented by at least one of R 21 , R 23 to R 26 and R 28 is a carbazol-2-yl group in which at least one of the 6-position and the 8-position is substituted with a cyano group. More preferred.
  • the carbazolyl group represented by R 21 , R 23 to R 26 and R 28 is preferably substituted when the 3-position, 6-position and 9-position can be substituted, and the substituent has 1 to 20 carbon atoms.
  • An alkyl group and an aryl group having 6 to 40 carbon atoms are more preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms are more preferable. If the 3-position, 6-position and 9-position are substituted, oxidation is difficult and dimerization can be suppressed, which is preferable in terms of stability.
  • carbazolyl group among R 21, R 23 ⁇ R 26 , R 28 is preferably at least one of R 23 ⁇ R 26, and more preferably R 23 and R 26.
  • the number of carbazole rings present in the molecule of the compound represented by the general formula (1) is preferably 4 or less.
  • any of R 42 to R 46 is preferably a substituent.
  • R 42 is a substituent and a case where R 43 is a substituent can be preferably exemplified.
  • any of R 52 to R 60 is preferably a substituent.
  • any of R 52 to R 54 is a substituent and a case where any of R 55 to R 60 is a substituent can be preferably exemplified.
  • any of R 72 to R 74 and R 77 to R 79 is preferably a substituent.
  • R 72 and R 79 are substituents
  • R 73 and R 78 are substituents
  • R 74 and R 77 are substituents
  • R 72 , R 74 , R 77 and R 79 are The case where it is a substituent can be illustrated preferably.
  • R 74 and R 77 are substituents
  • the case where R 72 , R 74 , R 77 and R 79 are substituents can be exemplified more preferably.
  • the substituents at this time are particularly preferably each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and preferably has 1 to 6 carbon atoms. And more preferably an unsubstituted alkyl group, an unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 75 and R 76 are preferably hydrogen atoms, and preferably bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 75 and R 76 constitute an oxy group (—O—), a sulfide group (—S—) or a methylene group (—CH 2 —). And a 6-membered ring formed as described above.
  • the skeleton structure of the group represented by the general formula (14) is a phenoxazine skeleton, a phenothiazine skeleton, or a dihydroacridine skeleton.
  • the methylene group may be substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • R 10 to R 20 in the general formula (10) the preferred ranges and specific examples of the substituents that can be taken by R 10 to R 20 in the general formula (10) can be referred to.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • the aromatic ring represented by Ar in the general formula (1) may be substituted with a substituent other than the groups shown as the substituents represented by D and A in the above.
  • substituent that can be substituted on the aromatic ring preferred substituents that can be taken by the following R 1 to R 5 can be referred to.
  • the substituent having a negative Hammett ⁇ p corresponds to the substituent represented by D
  • the substituent having a positive Hammett ⁇ p corresponds to the substituent represented by A.
  • the aromatic ring represented by Ar may be substituted with a substituent having Hammett's ⁇ p of 0.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2).
  • a 1 represents a substituted or unsubstituted diarylboryl group
  • at least one of R 1 to R 5 independently represents a substituted or unsubstituted diarylboryl group.
  • R 1 to R 5 independently represents a substituted or unsubstituted diarylboryl group.
  • the substituted or unsubstituted diarylboryl groups represented by at least one of A 1 and R 1 to R 5 may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • any one of R 1 to R 5 is a substituted or unsubstituted diarylboryl group
  • any of R 1 to R 3 may be used.
  • a combination of R 1 and R 3 or a combination of R 2 and R 4 can be exemplified.
  • combinations of R 1 , R 3 and R 4 can be exemplified.
  • R 1 to R 5 each independently represent a substituent having a negative Hammett ⁇ p.
  • the substituent having a negative Hammett ⁇ p is preferably a group represented by the general formulas (11) to (14), and more preferably a group represented by the general formula (11).
  • the substituents having negative Hammett ⁇ p represented by at least two of R 1 to R 5 may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • R 1 to R 5 When any two of R 1 to R 5 are substituents having negative Hammett ⁇ p, a combination of R 1 and R 2, a combination of R 2 and R 3, a combination of R 3 and R 4 , R 1 and the combination of R 3, the combination of R 2 and R 4, can be exemplified a combination of R 1 and R 4 or the like, although any three, if Hammett ⁇ p is a negative substituent, and R 1 A combination of R 3 and R 4 can be exemplified. When any four of them are a substituent in which Hammett's ⁇ p is negative, a combination of R 1 , R 3 , R 4 and R 5 and a combination of R 1 , R 2 , R 4 and R 5 may be exemplified.
  • a combination of R 2 and R 3, a combination of R 3 and R 4 , or a combination of R 1 and R 4 is preferred when Hammett ⁇ p is a negative substituent
  • Preferred is when the combination of R 1 and R 4 is a substituent having a negative Hammett ⁇ p.
  • the resonance structure can be formed when the compound represented by the general formula (2) becomes a radical, and the radical is stable. Turn into. As a result, an excited state can be efficiently generated from radicals.
  • R 1 ⁇ R 5 represents a substituted or unsubstituted Jiariruboriru group
  • at least two Hammett's ⁇ p of R 1 ⁇ R 5 represent a negative substituent
  • the rest of R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having Hammett's ⁇ p of 0 or more.
  • a specific example of a substituent having a Hammett ⁇ p greater than 0 represented by the remainder of R 1 to R 5 that is, a substituent having a positive Hammett ⁇ p is represented by one of a plurality of A in the general formula (1).
  • R 1 ⁇ R 5 in the general formula (2) may take the substituent other than the group shown as a substituent represented by R 1 ⁇ R 5 above.
  • substituents which R 1 to R 5 can take are exemplified.
  • Substituents represented by R 1 ⁇ R 5 represents at least one substituted or unsubstituted Jiariruboriru group R 1 ⁇ R 5, at least two Hammett's ⁇ p of R 1 ⁇ R 5 represent a negative substituent
  • the Hammett ⁇ p may be a negative substituent
  • the Hammett ⁇ p may be a positive substituent
  • the Hammett ⁇ p may be a substituent of 0.
  • R 1 to R 5 can take include, for example, a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • substituents that can be substituted with a substituent may be further substituted. More preferred substituents are a hydroxy group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted group having 1 to 20 carbon atoms.
  • substituents are a hydroxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 to R 5 are two or less hydrogen atoms, preferably two, and preferably zero.
  • R 3 is a substituted or unsubstituted diarylboryl group
  • at least one of R 1 and R 2 and at least one of R 4 and R 5 are Hammett's ⁇ p is a negative substituent Can be mentioned.
  • R 3 is a substituted or unsubstituted diarylboryl group
  • one of R 1 and R 2 and one of R 4 and R 5 are Hammett's ⁇ p negative substituent Can be mentioned.
  • Further preferred combinations include, for example, the case where R 3 is a substituted or unsubstituted diarylboryl group, and R 1 and R 4 are Hammett's ⁇ p is a negative substituent.
  • R 1 in the general formula (1) is a substituted or unsubstituted diarylboryl group, and at least two of R 2 to R 5 are Hammett's ⁇ p is a negative substituent.
  • R 1 in the general formula (1) is a substituted or unsubstituted diarylboryl group, and R 3 and R 4 are Hammett's ⁇ p is a negative substituent.
  • the substitution position and the number of substitutions, and the group represented by the general formula (11) The bonding site to the benzene ring, the substitution position and the number of substitutions of the carbazolyl group introduced into the group represented by the general formula (11), the bonding site to the group represented by the general formula (11) in the carbazolyl group, etc.
  • the symmetry and linearity of the molecular structure can be controlled. For example, if the symmetry of the molecule is high, there is an advantage that the electron transition property becomes high. On the other hand, it is preferable that the molecule is linear because polarization is increased and the quantum yield is increased, but the electron transition property is lowered.
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is, for example, 1500 or less when the organic layer containing the compound represented by the general formula (1) is intended to be formed by vapor deposition. Preferably, it is preferably 1200 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably 800 or less. The lower limit of the molecular weight is usually 247 or more, preferably 290 or more.
  • the compound represented by the general formula (1) may be formed by a coating method regardless of the molecular weight. If a coating method is used, a film can be formed even with a compound having a relatively large molecular weight.
  • a compound containing a plurality of structures represented by the general formula (1) in the molecule for the light emitting layer of the organic light emitting device.
  • a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a structure represented by the general formula (1) for a light emitting layer of an organic light emitting device Specifically, by preparing a monomer having a polymerizable functional group in any one of Ar, D, and A in the general formula (1) and polymerizing it alone or copolymerizing with other monomers, It is considered that a polymer having a repeating unit is obtained and the polymer is used for a light emitting layer of an organic light emitting device.
  • dimers and trimers are obtained by coupling compounds having a structure represented by the general formula (1) and used in the light emitting layer of the organic light emitting device.
  • any one of Ar, D, and A in the general formula (1) is represented by the following general formula (15) or (16). The thing which has a structure represented can be mentioned.
  • L 1 and L 2 each represent a linking group.
  • the linking group preferably has 0 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 2 to 10 carbon atoms. And preferably has a structure represented by - linking group -X 11 -L 11.
  • X 11 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and is preferably an oxygen atom.
  • L 11 represents a linking group, and is preferably a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group, and is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group A phenylene group is more preferable.
  • R 101 , R 102 , R 103 and R 104 each independently represent a substituent.
  • it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • An unsubstituted alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine atom, and a chlorine atom and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an unsubstituted alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the structure of the repeating unit include those in which structures represented by the following formulas (21) to (24) are introduced into any of Ar, D, and A in the general formula (1).
  • the number of structures represented by the following formulas (21) to (24) introduced into any one of Ar, D, and A in the general formula (1) may be two or more, but it should be one. preferable.
  • the polymer having a repeating unit containing these formulas (21) to (24) is prepared by introducing a hydroxy group into at least one of Ar, D and A in the general formula (1) and using it as a linker. Can be synthesized by introducing a polymerizable group and polymerizing the polymerizable group.
  • the polymer containing the structure represented by the general formula (1) in the molecule may be a polymer composed only of repeating units having the structure represented by the general formula (1), or other structures may be used. It may be a polymer containing repeating units.
  • the repeating unit having a structure represented by the general formula (1) contained in the polymer may be a single type or two or more types. Examples of the repeating unit not having the structure represented by the general formula (1) include those derived from monomers used in ordinary copolymerization. Examples thereof include a repeating unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated bond such as ethylene and styrene.
  • the compound represented by the above general formula (1) is a novel compound.
  • the method for synthesizing the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • the synthesis of the compound represented by the general formula (1) can be performed by appropriately combining known synthesis methods and conditions.
  • the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (2)
  • R 3 is a group (diarylboryl group) represented by the general formula (10)
  • R 1 A compound in which R 4 is a group represented by the general formula (11) can be synthesized by two reactions represented by the following reaction formulas (I) and (II).
  • X 1 to X 3 represent a halogen atom, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • X 1 and X 3 are preferably fluorine atoms, and X 2 is preferably a bromine atom.
  • the above reaction is an application of a known coupling reaction, and known reaction conditions can be appropriately selected and used. The details of the above reaction can be referred to the synthesis examples described below.
  • the compound represented by the general formula (1) can also be synthesized by combining other known synthesis reactions.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention has high luminous efficiency.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention has a structure in which a diarylboryl group is substituted on an aromatic ring in which Hammett ⁇ p is substituted with a negative substituent, and Hammett ⁇ p is negative.
  • the compound represented by the general formula (1) is useful as a light emitting material of an organic light emitting device, and can be effectively used as a light emitting material of a light emitting layer of the organic light emitting device.
  • the compound represented by the general formula (1) includes a delayed fluorescent material (delayed phosphor) that emits delayed fluorescence. That is, the present invention relates to a delayed phosphor having a structure represented by the general formula (1), an invention using a compound represented by the general formula (1) as a delayed phosphor, and a general formula (1).
  • An invention of a method for emitting delayed fluorescence using the represented compound is also provided.
  • An organic light emitting device using such a compound as a light emitting material emits delayed fluorescence and has a feature of high luminous efficiency. The principle will be described below by taking an organic electroluminescence element as an example.
  • the organic electroluminescence element carriers are injected into the light emitting material from both positive and negative electrodes to generate an excited light emitting material and emit light.
  • 25% of the generated excitons are excited to the excited singlet state, and the remaining 75% are excited to the excited triplet state. Therefore, the use efficiency of energy is higher when phosphorescence, which is light emission from an excited triplet state, is used.
  • the excited triplet state has a long lifetime, energy saturation occurs due to saturation of the excited state and interaction with excitons in the excited triplet state, and in general, the quantum yield of phosphorescence is often not high.
  • delayed fluorescent materials after energy transition to an excited triplet state due to intersystem crossing, etc., are then crossed back to an excited singlet state due to triplet-triplet annihilation or absorption of thermal energy, and emit fluorescence.
  • a thermally activated delayed fluorescent material by absorption of thermal energy is particularly useful.
  • excitons in the excited singlet state emit fluorescence as usual.
  • excitons in the excited triplet state absorb heat generated by the device and cross between the excited singlets to emit fluorescence.
  • the light is emitted from the excited singlet, the light is emitted at the same wavelength as the fluorescence, but the light lifetime (luminescence lifetime) generated by the reverse intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state is normal. Since the fluorescence becomes longer than the fluorescence and phosphorescence, it is observed as fluorescence delayed from these. This can be defined as delayed fluorescence. If such a heat-activated exciton transfer mechanism is used, the ratio of the compound in an excited singlet state, which normally generated only 25%, is increased to 25% or more by absorbing thermal energy after carrier injection. It can be raised.
  • the heat of the device will sufficiently cause intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state and emit delayed fluorescence. Efficiency can be improved dramatically.
  • organic light-emitting devices such as an organic photoluminescence device (organic PL device) and an organic electroluminescence device (organic EL device) can be provided.
  • the organic photoluminescence element has a structure in which at least a light emitting layer is formed on a substrate.
  • the organic electroluminescence element has a structure in which an organic layer is formed at least between an anode, a cathode, and an anode and a cathode.
  • the organic layer includes at least a light emitting layer, and may consist of only the light emitting layer, or may have one or more organic layers in addition to the light emitting layer.
  • Examples of such other organic layers include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and an exciton blocking layer.
  • the hole transport layer may be a hole injection / transport layer having a hole injection function
  • the electron transport layer may be an electron injection / transport layer having an electron injection function.
  • FIG. 1 A specific example of the structure of an organic electroluminescence element is shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, 6 is an electron transport layer, and 7 is a cathode. Below, each member and each layer of an organic electroluminescent element are demonstrated. In addition, description of a board
  • the organic electroluminescence device of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited and may be any substrate conventionally used for organic electroluminescence elements.
  • a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, silicon, or the like can be used.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that can form a transparent conductive film may be used.
  • a thin film may be formed by vapor deposition or sputtering of these electrode materials, and a pattern of a desired shape may be formed by photolithography, or when pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • wet film-forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
  • the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture
  • Suitable are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the emission luminance is advantageously improved.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transparent is used. Can be produced.
  • the light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from each of the anode and the cathode, and the light emitting material may be used alone for the light emitting layer. , Preferably including a luminescent material and a host material.
  • a luminescent material the 1 type (s) or 2 or more types chosen from the compound group of this invention represented by General formula (1) can be used.
  • a host material in addition to the light emitting material in the light emitting layer.
  • the host material an organic compound having at least one of excited singlet energy and excited triplet energy higher than that of the light emitting material of the present invention can be used.
  • singlet excitons and triplet excitons generated in the light emitting material of the present invention can be confined in the molecules of the light emitting material of the present invention, and the light emission efficiency can be sufficiently extracted.
  • high luminous efficiency can be obtained, so that host materials that can achieve high luminous efficiency are particularly limited. And can be used in the present invention.
  • the organic light emitting device or organic electroluminescent device of the present invention light emission is generated from the light emitting material of the present invention contained in the light emitting layer. This emission includes both fluorescence and delayed fluorescence. However, light emission from the host material may be partly or partly emitted.
  • the amount of the compound of the present invention, which is a light emitting material is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and 50% or more. It is preferably no greater than wt%, more preferably no greater than 20 wt%, and even more preferably no greater than 10 wt%.
  • the host material in the light-emitting layer is preferably an organic compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of longer wavelengths, and has a high glass transition temperature.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the luminance of light emission.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the blocking layer is a layer that can prevent diffusion of charges (electrons or holes) and / or excitons existing in the light emitting layer to the outside of the light emitting layer.
  • the electron blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the hole transport layer and blocks electrons from passing through the light emitting layer toward the hole transport layer.
  • a hole blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the electron transporting layer to prevent holes from passing through the light emitting layer toward the electron transporting layer.
  • the blocking layer can also be used to block excitons from diffusing outside the light emitting layer. That is, each of the electron blocking layer and the hole blocking layer can also function as an exciton blocking layer.
  • the term “electron blocking layer” or “exciton blocking layer” as used herein is used in the sense of including a layer having the functions of an electron blocking layer and an exciton blocking layer in one layer.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense.
  • the hole blocking layer has a role of blocking holes from reaching the electron transport layer while transporting electrons, thereby improving the recombination probability of electrons and holes in the light emitting layer.
  • the material for the hole blocking layer the material for the electron transport layer described later can be used as necessary.
  • the electron blocking layer has a function of transporting holes in a broad sense.
  • the electron blocking layer has a role to block electrons from reaching the hole transport layer while transporting holes, thereby improving the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting layer. .
  • the exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
  • the layer when the exciton blocking layer is provided on the anode side, the layer can be inserted adjacent to the light emitting layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and when inserted on the cathode side, the light emitting layer and the cathode Between the luminescent layer and the light-emitting layer.
  • a hole injection layer, an electron blocking layer, or the like can be provided between the anode and the exciton blocking layer adjacent to the anode side of the light emitting layer, and the excitation adjacent to the cathode and the cathode side of the light emitting layer can be provided.
  • an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and the like can be provided.
  • the blocking layer is disposed, at least one of the excited singlet energy and the excited triplet energy of the material used as the blocking layer is preferably higher than the excited singlet energy and the excited triplet energy of the light emitting material.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • hole transport materials that can be used include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, Examples include amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • An aromatic tertiary amine compound and an styrylamine compound are preferably used, and an aromatic tertiary amine compound is more preferably used.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transport material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • Examples of the electron transport layer that can be used include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide oxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • the compound represented by the general formula (1) may be used not only for the light emitting layer but also for layers other than the light emitting layer.
  • the compound represented by General formula (1) used for a light emitting layer and the compound represented by General formula (1) used for layers other than a light emitting layer may be same or different.
  • the compound represented by the general formula (1) may be used for the injection layer, blocking layer, hole blocking layer, electron blocking layer, exciton blocking layer, hole transporting layer, electron transporting layer, and the like. .
  • the method for forming these layers is not particularly limited, and the layer may be formed by either a dry process or a wet process.
  • the preferable material which can be used for an organic electroluminescent element is illustrated concretely.
  • the material that can be used in the present invention is not limited to the following exemplary compounds.
  • R, R ′, and R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X represents a carbon atom or a hetero atom forming a ring skeleton
  • n represents an integer of 3 to 5
  • Y represents a substituent
  • m represents an integer of 0 or more.
  • the organic electroluminescent device produced by the above-described method emits light by applying an electric field between the anode and the cathode of the obtained device. At this time, if the light is emitted by excited singlet energy, light having a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as fluorescence emission and delayed fluorescence emission. In addition, in the case of light emission by excited triplet energy, a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as phosphorescence. Since normal fluorescence has a shorter fluorescence lifetime than delayed fluorescence, the emission lifetime can be distinguished from fluorescence and delayed fluorescence.
  • phosphorescence is hardly observable at room temperature in ordinary organic compounds such as the compounds of the present invention because the excited triplet energy is unstable and converted to heat, etc., and has a short lifetime and immediately deactivates.
  • the excited triplet energy of a normal organic compound it can be measured by observing light emission under extremely low temperature conditions.
  • the organic electroluminescence element of the present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix. According to the present invention, an organic light emitting device with greatly improved light emission efficiency can be obtained by containing the compound represented by the general formula (1) in the light emitting layer.
  • the organic light emitting device such as the organic electroluminescence device of the present invention can be further applied to various uses. For example, it is possible to produce an organic electroluminescence display device using the organic electroluminescence element of the present invention.
  • organic electroluminescence device of the present invention can be applied to organic electroluminescence illumination and backlights that are in great demand.
  • the features of the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. The following materials, processing details, processing procedures, and the like can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
  • the HOMO level and LUMO level were measured using an atmospheric photoelectron spectrometer (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd .: AC3) and a UV / Vis / NIR spectrophotometer (manufactured by PerkinElmer: LAMBDA950).
  • Example 1 Compound 1 obtained in Synthesis Example 1 had a HOMO level of 6.06 eV and a LUMO level of 3.62 eV. Using this compound 1, a thin film was produced as follows. Compound 1 of toluene solution (concentration 10? 5 mol / L) was prepared in a glove box in an Ar atmosphere. In addition, a thin film (single film) of Compound 1 was formed to a thickness of 100 nm on a quartz substrate by a vacuum deposition method under conditions of a degree of vacuum of 1 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • compound 1 and 3,3′-di (9H-carbazol-9-yl) -1,1 ′ are formed on a quartz substrate by a vacuum deposition method under the condition of a vacuum degree of 1 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • -Biphenyl (mCBP) was deposited from a different deposition source, and a thin film (dope film) having a concentration of Compound 1 of 6% by weight was formed to a thickness of 100 nm.
  • FIG. 2 shows the results of measuring a transient attenuation curve of 555 nm emission by 325 nm excitation light after nitrogen bubbling was performed on the toluene solution of Compound 1.
  • the mCBP co-deposited thin film of Compound 1 (the concentration of Compound 1 is 6% by weight) was measured for a transient attenuation curve of 555 nm emission by 337 nm excitation light at temperatures of 5K, 100K, 200K, and 300K. Shown in In the transient decay curve of FIG. 3, the fluorescence lifetime was extended as the measurement conditions were increased, and it was thus confirmed that Compound 1 is a thermally activated delayed phosphor.
  • Example 2 A toluene solution of Compound 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 2 was used instead of Compound 1.
  • FIG. 4 shows the results of measuring a transient decay curve of 481 nm emission by 325 nm excitation light before and after nitrogen bubbling of the toluene solution of Compound 2.
  • the fluorescence component with a long light emission lifetime is recognized with the fluorescence component with a short light emission lifetime. From this, it was confirmed that the compound 2 is a delayed phosphor. Note that the emission lifetime is longer after nitrogen bubbling than before nitrogen bubbling.
  • quenching of triplet excitons by oxygen is suppressed and excited triplet state It is presumed that the reverse intersystem crossing from to the excited singlet state was promoted.
  • Comparative Example 1 A toluene solution of Comparative Compound 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Comparative Compound 1 having the following structure was used instead of Compound 1 (Cz represents a carbazol-9-yl group).
  • Table 1 shows the results of measuring the photoluminescence quantum yield, delayed fluorescence lifetime, and emission maximum wavelength with 325 nm excitation light for each of the toluene solutions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • the photoluminescence quantum yield was measured under two conditions: a state where the toluene solution was placed in the atmosphere and a state where the solution was deaerated.
  • the toluene solutions of compounds 1 and 2 each having two substituted diarylboryl groups and two carbazol-9-yl groups (donor groups) are obtained by replacing one substituted diarylboryl group with one carbazol-9-yl group 2 Compared with the toluene solution of Comparative Compound 1 having a light emitting property, it had a remarkably high luminous efficiency.
  • Example 3 Each thin film was laminated at a vacuum degree of 1 ⁇ 10 4 Pa or less by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of indium tin oxide (ITO) having a thickness of 100 nm was formed.
  • ITO indium tin oxide
  • dipyrazino [2,3-f: 20,30-h] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HAT-CN) is formed to a thickness of 10 nm on a glass substrate
  • 4,4′-cyclohexylidenebis [N, N-bis (4-methylphenyl) benzenamine] (TAPC) is formed to a thickness of 30 nm
  • Compound 1 and mCBP are co-evaporated to form a film having a thickness of 30 nm.
  • concentration of Compound 1 was 6% by weight).
  • FIG. 5 shows the external quantum efficiency (EQE) -current density characteristics of the produced organic electroluminescence elements.
  • “6 wt%”, “15 wt%”, and “25 wt%” are organic electroluminescent elements in which the concentration of Compound 1 in the light emitting layer is 6 wt%, 15 wt%, and 25 wt%, respectively.
  • the maximum external quantum efficiency of each organic electroluminescence device is 18.3% when the concentration of Compound 1 is 6% by weight, 15.7% when the concentration of Compound 1 is 15% by weight, and the concentration of Compound 1 It was 13.9% with 25% by weight, and a very high luminous efficiency could be obtained.
  • the compound of the present invention has a very high luminous efficiency. For this reason, the compound of this invention is useful as a luminescent material for organic light emitting elements. Moreover, since the organic light emitting device of the present invention contains such a light emitting material, it can realize excellent light emitting characteristics. For this reason, this invention has high industrial applicability.

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Abstract

（Ｄ）ｍ－Ａｒ－（Ａ）ｎで表される構造を有する化合物を用いれば、発光効率が高い有機発光素子を提供しうる。Ａｒは芳香環を表し、Ｄはハメットのσｐが負の置換基を表し、Ａはハメットのσｐが正の置換基を表す。Ａの少なくとも２つは、置換もしくは無置換のジアリールボリル基である。

Description

有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物
　本発明は、発光効率が高い有機発光素子に関する。また、その有機発光素子に用いる発光材料と化合物にも関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送材料、正孔輸送材料、発光材料などを新たに開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。その中には、アクセプター性基として置換もしくは無置換のジアリールボリル基を有する化合物を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する研究も見受けられる。
　例えば、特許文献１には、置換ジアリールボリル基を１つ有する化合物が記載されている。
Triarylboron-Based Fluorescent Organic Light-Emitting Diodes with External Quantum Efficiencies Exceeding 20%, Angew Chem Int Ed Engl. 2015 Dec 7;54(50):15231-5. doi: 10.1002/anie.201508270
　上記のように、特許文献１には、置換ジアリールボリル基を１つ有する化合物が記載されている。しかしながら、本発明者らが、この化合物の発光特性を実際に評価したところ、発光効率が十分に満足しうるものではなく、より優れた発光特性を有する発光材料を提供する必要があることが判明した。
　そこで、本発明者らは、置換もしくは無置換のジアリールボリル基を有する化合物群について種々の検討を始めたところ、置換もしくは無置換のジアリールボリル基２つとドナー性基を有する化合物群に発光材料として有用性があることを初めて見出し、さらに検討を進めることにした。特許文献１に記載されている化合物は、いずれも置換もしくは無置換のジアリールボリル基の数が１つであり、同文献には、置換もしくは無置換のジアリールボリル基の数を２つにして、さらにドナー性基を導入することについては、開示も示唆もされていない。このため、特許文献１からは、置換もしくは無置換のジアリールボリル基２つとドナー性基を有する化合物の発光材料としての有用性は予測がつかない。
　鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、２つ以上の置換もしくは無置換のジアリールボリル基と２つ以上のドナー性基で芳香環が置換された構造を有する化合物が、例えば置換ジアリールボリル基１つとドナー性基２つがベンゼン環に結合した化合物よりも、発光効率が顕著に高いことを見出した。そして、２つ以上の置換もしくは無置換のジアリールボリル基と２つ以上のドナー性基で芳香環が置換された構造を有する化合物は有機発光素子の発光材料として極めて有用であることを明らかにした。さらに、この化合物の中に、遅延蛍光材料として有用な化合物があることを見出し、発光効率が高い有機発光素子を安価に提供しうることを明らかにした。本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
［１］　下記一般式（１）で表される構造を有する化合物。
一般式（１）
　（Ｄ）ｍ－Ａｒ－（Ａ）ｎ
［一般式（１）において、Ａｒは芳香環を表し、Ｄはハメットのσｐが負の置換基を表し、Ａはハメットのσｐが正の置換基を表す。ｍとｎは各々独立に２以上の整数を表すが、ｍ＋ｎがＡｒの芳香環に置換可能な置換基数の最大値を超えることはない。Ａの少なくとも２つは、置換もしくは無置換のジアリールボリル基である。］
［２］　前記一般式（１）で表される化合物の分子内に存在するすべてのＡが置換もしくは無置換のジアリールボリル基であることを特徴とする［１］に記載の化合物。
［３］　前記一般式（１）のＡｒは芳香族炭化水素環であることを特徴とする［１］または［２］に記載の化合物。
［４］　前記芳香族炭化水素環がベンゼン環であることを特徴とする［３］に記載の化合物。
［５］　前記一般式（１）のＡのうちの２つが置換もしくは無置換のジアリールボリル基であり、前記２つの置換もしくは無置換のジアリールボリル基が互いにパラ位となるようにベンゼン環に結合していることを特徴とする［４］に記載の化合物。
［６］　前記一般式（１）のｍが２であり、２つのＤが互いにパラ位となるようにベンゼン環に結合していることを特徴とする［４］または［５］に記載の化合物。
［７］　前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物である［１］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［一般式（２）において、Ａ1は置換もしくは無置換のジアリールボリル基を表す。Ｒ1～Ｒ5の少なくとも１つは各々独立に置換もしくは無置換のジアリールボリル基を表し、Ｒ1～Ｒ5の少なくとも２つは各々独立にハメットのσｐが負の置換基を表し、残りのＲ1～Ｒ5は各々独立に水素原子またはハメットのσｐが０以上である置換基を表す。］
［８］　前記一般式（２）のＲ1またはＲ3が置換もしくは無置換のジアリールボリル基であることを特徴とする［７］に記載の化合物。
［９］　前記一般式（２）のＲ3が置換もしくは無置換のジアリールボリル基であることを特徴とする［７］または［８］に記載の化合物。
［１０］　前記一般式（２）のＲ1～Ｒ5のうちでハメットのσｐが負の置換基であるものが、Ｒ1とＲ4の組み合わせ、Ｒ2とＲ3の組み合わせ、または、Ｒ3とＲ4の組み合わせであることを特徴とする［７］または［８］に記載の化合物。
［１１］　前記一般式（２）のＲ1～Ｒ5のうちでハメットのσｐが負の置換基であるものが、Ｒ1とＲ4の組み合わせであることを特徴とする［７］～［１０］のいずれか１項に記載の化合物。
［１２］　前記ジアリールボリル基がアルキル基で置換されたジアリールボリル基である［１］～［１１］のいずれか１項に記載の化合物。
［１３］　前記置換もしくは無置換のジアリールボリル基が、ホウ素原子に２つの芳香族炭化水素環が結合した構造を有することを特徴とする［１］～［１１］のいずれか１項に記載の化合物。
［１４］　前記置換もしくは無置換のジアリールボリル基が下記一般式（１０）で表される構造を有することを特徴とする［１］～［１１］のいずれか１項に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［一般式（１０）において、Ｒ11～Ｒ20は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、Ｒ19とＲ20は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［１５］　前記一般式（１０）のＲ11～Ｒ15の少なくとも１つと、Ｒ16～Ｒ20の少なくとも１つが、アルキル基であることを特徴とする［１４］に記載の化合物。
［１６］　前記一般式（１０）のＲ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ20がアルキル基であることを特徴とする［１４］または［１５］に記載の化合物。
［１７］　前記アルキル基がメチル基であることを特徴とする［１６］に記載の化合物。
［１８］　前記ハメットのσｐが負の置換基が下記一般式（１１）で表される構造を有することを特徴とする［１］～［１７］のいずれか１項に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［一般式（１１）において、Ｒ21～Ｒ28は各々独立に水素原子または置換基を表す。］
［１９］　前記一般式（１１）のＲ21～Ｒ28が水素原子であることを特徴とする［］［］１８に記載の化合物。
［２０］　［１］～［１９］のいずれか１項に記載の化合物を含有する発光材料。
［２１］　［１］～［１９］のいずれか１項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機発光素子。
［２２］　［１］～［１９］のいずれか１項に記載の化合物を含む発光層を基板上に有することを特徴とする［２１］に記載の有機発光素子。
［２３］　遅延蛍光を放射することを特徴とする［２１］または［２２］に記載の有機発光素子。
［２４］　有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする［２１］～［２３］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［２５］　前記一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体。
　本発明の化合物は、高い発光効率を有する。このため、本発明の化合物は、発光材料として有用であり、有機発光素子の発光材料として用いることにより、優れた発光特性を有する有機発光素子を実現することができる。また、本発明の化合物は、遅延蛍光を放射することができるため、遅延蛍光体として用いることができる。本発明の化合物からなる遅延蛍光体を有機発光素子に用いることにより、発光効率が極めて高い有機発光素子を実現することができる。
有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。 化合物１のトルエン溶液の発光強度の過渡減衰曲線である。 化合物１のｍＣＢＰ共蒸着薄膜（化合物１の濃度は６重量％）について、５Ｋ、１００Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋの温度下で測定した発光強度の過渡減衰曲線である。 化合物２のトルエン溶液の発光強度の過渡減衰曲線である。 化合物１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の外部量子効率－電流密度特性を示すグラフである。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［一般式（１）で表される化合物］
　本発明の化合物は下記一般式（１）で表される構造を有する。また、本発明の発光材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。さらに、本発明の有機発光素子は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。そこで、一般式（１）で表される化合物について、まず説明する。
一般式（１）
　（Ｄ）ｍ－Ａｒ－（Ａ）ｎ
　一般式（１）において、Ａｒは芳香環を表す。芳香環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族ヘテロ環であってもよいが、芳香族炭化水素環であることが好ましい。また、芳香環は、単環の芳香環であってもよいし、縮合多環構造や環集合構造を有する芳香環であってもよい。芳香族炭化水素環は、その炭素数が６～４０であることが好ましく、ベンゼン環または複数のベンゼン環が縮合した構造を有する縮合環であることがより好ましい。芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、テトラセン環、ペンタセン環、コロネン環等を挙げることができ、ベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。芳香族ヘテロ環のヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓの少なくともいずれかであることが好ましい。また、芳香族ヘテロ環は、その炭素数が３～４０であることが好ましく、５員環、６員環、５員環と６員環が縮合した構造を有する縮合環であることがより好ましく、５員環であることがさらに好ましい。芳香族ヘテロ環としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等を挙げることができ、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環であることが好ましい。Ａｒで表される芳香環はスピロ原子を含むものであってもよい。例えば、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環からなる群より選択される複数の環がスピロ原子を介して結合したスピロ環を含むものであってもよく、スピロビフルオレンを例示することができる。このようなスピロ原子を含む芳香環も好ましい。
　Ｄはハメットのσｐが負の置換基を表し、Ａはハメットのσｐが正の置換基を表す。
　ハメットのσｐは、Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱されたものであり、パラ置換安息香酸の酸解離平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。具体的には、パラ置換安息香酸における置換基と酸解離平衡定数の間に成立する下記式：
　　　σｐ＝log Ｋx－log ＫH
における置換基に特有な定数（σｐ）である。上式において、ＫHは置換基を持たない安息香酸の酸解離平衡定数、ＫXはパラ位が置換基で置換された安息香酸の酸解離平衡定数を表す。ハメットのσｐに関する説明と各置換基の数値については、Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165-195(1991)を参照することができる。
　ハメットのσｐが正の値であるということは、その置換基がアクセプター性基（電子求引性基）であることを意味し、ハメットのσｐが負の値であるということは、その置換基がドナー性基（電子供与性基）であることを意味する。
　Ａが表す置換基は、ハメットのσｐが０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましい。また、０．５以上の置換基を選択したり、０．７以上の置換基を選択することもできる。Ｄが表す置換基は、ハメットのσｐが－０．１以下であることが好ましく、－０．２以下であることがより好ましく、－０．３以下であることがさらに好ましい。また、－０．５以下の置換基を選択したり、－０．７以下の置換基を選択することもできる。
　一般式（１）において、ｍとｎは各々独立に２以上の整数を表すが、ｍ＋ｎがＡｒの芳香環に置換可能な置換基数の最大値を超えることはない。ｍは芳香環に置換するＤの置換数を表し、ｎは芳香環に置換するＡの置換数を表す。すなわち、本発明の一般式（１）で表される化合物は、ＤおよびＡを、それぞれ、その分子内に２つ以上有する。複数のＤは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　芳香環における置換基が置換可能な基としては、具体的には芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環を構成するメチン基（－ＣＨ＝）や、芳香族ヘテロ環を構成するイミノ基（－ＮＨ－）等を挙げることができる。例えばＡｒがベンゼン環である場合、置換可能な置換基数の最大値は６であり、ｍ＋ｎは６を超えることはない。
　芳香環におけるＤおよびＡの置換位置は特に限定されないが、例えばベンゼン環に２つのＤが結合する場合は、互いにパラ位となる位置に結合していることが好ましく、また、ベンゼン環に２つのＡが結合する場合は、互いにパラ位となる位置に結合していることが好ましい。これにより、一般式（１）で表される化合物がラジカルになったときに共鳴構造をとることができ、ラジカルが安定化する。その結果、ラジカルから効率よく励起状態を生成することができる。また、Ａｒが表す芳香環が縮合環である場合、複数のＤは同一の環に結合していてもよいし、異なる環に結合していてもよく、複数のＡは同一の環に結合していてもよいし、異なる環に結合していてもよい。例えば、Ａｒが、第１ベンゼン環～第３ベンゼン環がこの順に並んで縮合してなるアントラセン環である場合、第１ベンゼン環にＤのいずれか、またはＡのいずれかが結合し、第３ベンゼン環に他のＤまたは他のＡが結合した構造をとることができる。ただし、一般式（１）で表される化合物におけるアントラセン環へのＤおよびＡの結合態様はこれに限るものではない。
　一般式（１）において、Ａの少なくとも２つは、置換もしくは無置換のジアリールボリル基である。複数の置換もしくは無置換のジアリールボリル基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ｎが２であるとき、２つのＡはいずれも置換もしくは無置換のジアリールボリル基である。ｎが３以上であるとき、複数のＡのうちで置換もしくは無置換のジアリールボリル基であるものは、２つであってもよいし、３つ以上であってもよい。言い換えれば、ｎが３以上であるときには、複数のＡのすべてが置換もしくは無置換のジアリールボリル基であってもよいし、Ａのうちの一部が置換もしくは無置換のジアリールボリル基であってもよいが、複数のＡのすべてが置換もしくは無置換のジアリールボリル基であることが好ましい。すなわち、一般式（１）で表される化合物の分子内に存在する、ハメットのσｐが正の置換基（Ａ）は、全て「置換もしくは無置換のジアリールボリル基であることが好ましい。
　本発明における「置換もしくは無置換のジアリールボリル基」とは、ボリル基（－ＢＨ2）のホウ素原子に結合する２つの水素原子が、それぞれ置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基で置換された構造を有する一価の基のことをいう。置換もしくは無置換のアリール基におけるアリール基は芳香族炭化水素環から１つの水素原子を除いた一価の芳香族炭化水素基である。アリール基を構成する芳香族炭化水素環の好ましい範囲と具体例については、Ａｒにおける芳香族炭化水素環の好ましい範囲と具体例を参照することができる。置換もしくは無置換のヘテロアリール基におけるヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環から１つの水素原子を除いた一価の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロアリール基を構成する芳香族ヘテロ環の好ましい範囲と具体例については、Ａｒにおける芳香族ヘテロ環の好ましい範囲と具体例を参照することができる。ジアリールボリル基のホウ素原子（Ｂ）に結合する２つの基は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、ジアリールボリル基のホウ素原子（Ｂ）に結合する２つの基は、両方とも置換もしくは無置換のアリール基であってもよいし、両方とも置換もしくは無置換のヘテロアリール基であってもよいし、一方が置換もしくは無置換のアリール基であり、他方が置換もしくは無置換のヘテロアリール基であってもよい。これらのうち、ジアリールボリル基のホウ素原子（Ｂ）に結合する２つの基は、両方とも置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。また、その置換もしくは無置換のアリール基は、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基であることが好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基であることがより好ましい。アリール基およびヘテロアリール基に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例については、下記の一般式（１０）のＲ11～Ｒ20がとりうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。また、アリール基およびヘテロアリール基に置換する置換基は、隣の置換基と結合して環状構造を形成していてもよい。置換基が隣の置換基と結合して形成する環状構造の具体例については、Ｒ11とＲ12等が互いに結合して形成する環状構造の具体例を参照することができる。
　置換もしくは無置換のジアリールボリル基は、下記一般式（１０）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１０）において、Ｒ11～Ｒ20は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基の数は特に制限されず、Ｒ11～Ｒ20のすべてが無置換（すなわち水素原子）であってもよい。一般式（１０）で表される基が置換基を有するときの置換位置や置換数は特に制限されないが、置換数は０～６個であることが好ましい。複数の置換基を有するとき、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることがより好ましい。一般式（１２）で表される基が置換基を有する場合、Ｒ11～Ｒ14の少なくとも１つと、Ｒ17～Ｒ20の少なくとも１つであることが好ましい。例えば、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ20が置換基である場合を好ましく例示することができる。
　一般式（１０）のＲ11～Ｒ20がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数１～２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２～２０のアシル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数３～４０のヘテロアリール基、炭素数１２～４０のジアリールアミノ基、炭素数１２～４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２～１０のアルキルアミド基、炭素数３～２０のトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３～４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１２～４０の置換もしくは無置換のジアリールアミノ基、炭素数１２～４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数６～１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３～１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、特に好ましい置換基は炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基である。
　本明細書でいうアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１～６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。アリール基は、単環でも融合環でもよく、具体例としてフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アルコキシ基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１～６であり、具体例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基を挙げることができる。ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基は、各々独立に直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１～６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。アリール基は、単環でも融合環でもよく、具体例としてフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。ヘテロアリール基も、単環でも融合環でもよく、具体例としてピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、トリアジル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、カルバゾリル基を挙げることができる。これらのヘテロアリール基は、ヘテロ原子を介して結合する基であっても、ヘテロアリール環を構成する炭素原子を介して結合する基であってもよい。
　Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、Ｒ19とＲ20は互いに結合して環状構造を形成していてもよいし、互いに結合して環状構造を形成していないことも好ましい。環状構造を形成している場合、その環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、Ｎ、ＯおよびＳからなる群より選択されるものであることが好ましい。Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、Ｒ19とＲ20が互いに結合して形成する環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができ、ベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。すなわち、一般式（１０）のホウ素原子Ｂに結合している各ベンゼン環は、それぞれ、単環のベンゼン環であるか、該ベンゼン環に他のベンゼン環が縮合してナフタレン環を形成していることが好ましい。一方、Ｒ15とＲ16が互いに結合して形成する環状構造の例として、Ｒ15とＲ16が単結合を構成して形成する５員環、Ｒ15とＲ16がメチレン基を構成して形成する６員環などを挙げることができる。メチレン基はアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。
　ｎが３以上であって、複数のＡのうちの一部が、置換もしくは無置換のジアリールボリル基であるとき、残りのＡがとりうるハメットのσｐが正の置換基は、特に制限されないが、例えばハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、フェニル基、シアノ基、ピリミジン基、トリアジン基、トリフルオロ基等を挙げることができる。残りのＡが２以上であるとき、それらが表すハメットのσｐが正の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　一方、一般式（１）において、Ｄが表すハメットのσｐが負の置換基としては、特に制限されないが、例えば置換アミノ基、アルコキシ基、アルキル基等を挙げることができる。ここで、置換アミノ基が有する置換基としては、炭素数６～４０のアリール基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基等を挙げることができ、その置換基同士が互いに結合してヘテロアリール基を形成していてもよい。
　Ｄが表すハメットのσｐが負の置換基としての、置換アミノ基およびヘテロアリール基の好ましい例として、下記一般式（１１）～（１４）で表される基を挙げることができ、中でも一般式（１１）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１１）～（１４）において、Ｒ21～Ｒ28、Ｒ41～Ｒ46、Ｒ51～Ｒ62およびＲ71～Ｒ80は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ75とＲ76は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（１１）～（１４）で表される基が置換基を有するときの置換位置や置換数は特に制限されない。各基の置換数は、０～６個が好ましく、０～４個がより好ましく、例えば０～２個とすることも好ましい。複数の置換基を有するとき、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることがより好ましい。
　一般式（１１）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ28のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ21とＲ28が置換基である場合、Ｒ23とＲ26が置換基である場合、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ28が全て置換基である場合を好ましく例示することができる。
　一般式（１１）で表される基は、Ｒ21～Ｒ28が全て水素原子であることも好ましく、Ｒ22とＲ27がトリフルオロメチル基であって、Ｒ21、Ｒ23～Ｒ26、Ｒ28が各々独立に水素原子または置換基であることも好ましい。
　以下において、Ｒ22とＲ27がトリフルオロメチル基であって、Ｒ21、Ｒ23～Ｒ26、Ｒ28が各々独立に水素原子または置換基である場合の好ましい範囲について説明する。
　Ｒ21、Ｒ23～Ｒ26、Ｒ28の中に置換基を有するとき、いずれが置換基であってもよく、置換基の数も特に制限されない。例えば、Ｒ21、Ｒ23～Ｒ26、Ｒ28の中の置換基の数は０～４個が好ましく、０～２個がより好ましく、例えば０個とすることも好ましい。Ｒ21、Ｒ23～Ｒ26、Ｒ28の中の２つ以上が置換基であるとき、その２つ以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、Ｒ21、Ｒ23～Ｒ26、Ｒ28の中に置換基を有する場合、Ｒ23～Ｒ26の少なくとも１つが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ23とＲ26が置換基である場合、Ｒ24とＲ25が置換基である場合を好ましく例示することができ、特に、Ｒ23とＲ26が置換基であることが好ましい。Ｒ23とＲ26が置換基であることにより、化合物の酸化耐性が改善される傾向がある。カルバゾール－９－イル基の３位と６位を置換基で保護して酸化を受けにくくすることにより、化合物の２量化が抑制され、安定性が向上すると推測される。Ｒ23とＲ26が表す置換基は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、tert－ブチル基であることがさらに好ましい。
　Ｒ21、Ｒ23～Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つはカルバゾリル基であることが好ましく、カルバゾール－２－イル基、カルバゾール－３－イル基、カルバゾール－９－イル基であることがより好ましい。Ｒ21、Ｒ23～Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つがカルバゾリル基であることにより、一般式（１）で表される化合物のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位をより深く下げることができる。Ｒ21、Ｒ23～Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つがカルバゾリル基であるとき、そのカルバゾリル基は、無置換であっても置換基で置換されていてもよいが、シアノ基で置換されていることが好ましい。Ｒ21、Ｒ23～Ｒ26、Ｒ28が表すカルバゾリル基がシアノ基で置換されている場合、そのシアノ基の置換位置は、カルバゾール－２－イル基では６位および８位の少なくとも一方であることが好ましく、カルバゾール－３－イル基では７位であることが好ましく、カルバゾール－９－イル基では２位および７位の少なくとも一方であることが好ましい。これらの中で、Ｒ21、Ｒ23～Ｒ26、Ｒ28の少なくとも１つが表すカルバゾリル基は、６位および８位の少なくとも一方がシアノ基で置換されたカルバゾール－２－イル基であることがより好ましい。Ｒ21、Ｒ23～Ｒ26、Ｒ28が表すカルバゾリル基は、３位、６位、９位が置換可能である場合は置換されていることが好ましく、その置換基は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基であることがさらに好ましい。３位、６位、９位が置換されていれば、酸化を受けにくくなり、２量化を抑制することができるため、安定性の面で好ましい。また、Ｒ21、Ｒ23～Ｒ26、Ｒ28のうちカルバゾリル基であるものは、Ｒ23～Ｒ26の少なくとも１つであることが好ましく、Ｒ23とＲ26であることがより好ましい。ただし、実用性の観点から、一般式（１）で表される化合物の分子内に存在するカルバゾール環の数は４つ以下であることが好ましい。
　次に、一般式（１２）～（１５）の好ましい範囲について説明する。
　一般式（１２）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ42～Ｒ46のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ42が置換基である場合と、Ｒ43が置換基である場合を好ましく例示することができる。
　一般式（１３）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ52～Ｒ60のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ52～Ｒ54のいずれかがが置換基である場合、Ｒ55～Ｒ60のいずれかが置換基である場合を好ましく例示することができる。
　一般式（１４）で表される基が置換基を有する場合は、Ｒ72～Ｒ74およびＲ77～Ｒ79のいずれかが置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ72とＲ79が置換基である場合、Ｒ73とＲ78が置換基である場合、Ｒ74とＲ77が置換基である場合、Ｒ72、Ｒ74、Ｒ77およびＲ79が置換基である場合を好ましく例示することができる。特に、Ｒ74とＲ77が置換基である場合、Ｒ72、Ｒ74、Ｒ77およびＲ79が置換基である場合をより好ましく例示することができる。このときの置換基は、各々独立に炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６～４０の置換もしくは無置換のアリール基であることが特に好ましく、炭素数１～６の無置換のアルキル基、炭素数６～１０の無置換のアリール基、または炭素数６～１０のアリール基で置換された炭素数６～１０のアリール基であることがさらにより好ましい。また、Ｒ75とＲ76は、水素原子であることが好ましく、互いに結合して環状構造を形成していることも好ましい。Ｒ75とＲ76が互いに結合して形成する環状構造の例として、Ｒ75とＲ76がオキシ基（－Ｏ－）、スルフィド基（－Ｓ－）またはメチレン基（－ＣＨ2－）を構成して形成する６員環を挙げることができる。この場合、一般式（１４）で表される基の骨格構造は、フェノキサジン骨格、フェノチアジン骨格またはジヒドロアクリジン骨格となる。また、メチレン基がアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。
　一般式（１１）のＲ21～Ｒ28、一般式（１２）のＲ41～Ｒ46、一般式（１３）のＲ51～Ｒ62および、一般式（１４）のＲ71～Ｒ80がとりうる置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の一般式（１０）におけるＲ10～Ｒ20がとりうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。これらの中で、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基が好ましい。
　また、一般式（１）のＡｒが表す芳香環には、上記においてＤおよびＡが表す置換基として示した基以外の置換基が置換していてもよい。芳香環に置換しうる置換基については、下記のＲ1～Ｒ5がとりうる好ましい置換基を参照することができる。これらのうち、ハメットのσｐが負の置換基はＤが表す置換基に相当し、ハメットのσｐが正の置換基はＡが表す置換基に相当する。また、Ａｒが表す芳香環には、ハメットのσｐが０である置換基が置換していてもよい。
　一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（２）において、Ａ1は置換もしくは無置換のジアリールボリル基を表し、Ｒ1～Ｒ5の少なくとも１つは各々独立に置換もしくは無置換のジアリールボリル基を表す。置換もしくは無置換のジアリールボリル基の説明と好ましい範囲については、一般式（１）における置換もしくは無置換のジアリールボリル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。Ａ1およびＲ1～Ｒ5の少なくとも１つが表す置換もしくは無置換のジアリールボリル基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　ここで、Ｒ1～Ｒ5のいずれか１つが置換もしくは無置換のジアリールボリル基である場合は、Ｒ1～Ｒ3のいずれであってもよい。いずれか２つが置換もしくは無置換のジアリールボリル基である場合は、Ｒ1とＲ3の組み合わせや、Ｒ2とＲ4の組み合わせを例示することができる。いずれか３つが置換もしくは無置換のジアリールボリル基である場合は、Ｒ1とＲ3とＲ4の組み合わせを例示することができる。これらの中で、好ましいのは、Ｒ1またはＲ3が置換もしくは無置換のジアリールボリル基である場合であり、より好ましいのは、Ｒ3が置換もしくは無置換のジアリールボリル基である場合である。この場合、Ｒ3が表す置換もしくは無置換のジアリールボリル基とＡ1が表す置換もしくは無置換のジアリールボリル基とが互いにパラ位の位置になるため、一般式（２）で表される化合物がラジカルになったときに共鳴構造をとることができ、ラジカルが安定化する。その結果、ラジカルから効率よく励起状態を生成することができる。
　一般式（２）において、Ｒ1～Ｒ5の少なくとも２つは各々独立にハメットのσｐが負の置換基を表す。ハメットのσｐが負の置換基の説明と好ましい範囲については、一般式（１）のＤが表すハメットのσｐが負の置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。ハメットのσｐが負の置換基は上記の一般式（１１）～（１４）で表される基であることが好ましく、一般式（１１）で表される基であることがより好ましい。Ｒ1～Ｒ5の少なくとも２つが表すハメットのσｐが負の置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが同一であることが好ましい。
　Ｒ1～Ｒ5のいずれか２つが、ハメットのσｐが負の置換基である場合は、Ｒ1とＲ2の組み合わせ、Ｒ2とＲ3の組み合わせ、Ｒ3とＲ4の組み合わせ、Ｒ1とＲ3の組み合わせ、Ｒ2とＲ4の組み合わせ、Ｒ1とＲ4の組み合わせ等を例示することができ、いずれか３つが、ハメットのσｐが負の置換基である場合は、Ｒ1とＲ3とＲ4の組み合わせを例示することができる。いずれか４つが、ハメットのσｐが負の置換基である場合は、Ｒ1とＲ3とＲ4とＲ5の組み合わせ、Ｒ1とＲ2とＲ4とＲ5の組み合わせを例示することができる。これらの中で、好ましいのは、Ｒ2とＲ3の組み合わせ、Ｒ3とＲ4の組み合わせ、または、Ｒ1とＲ4の組み合わせがハメットのσｐが負の置換基である場合であり、より好ましいのは、Ｒ1とＲ4の組み合わせがハメットのσｐが負の置換基である場合である。この場合、ハメットのσｐが負の置換基同士が互いにパラ位の位置になるため、一般式（２）で表される化合物がラジカルになったときに共鳴構造をとることができ、ラジカルが安定化する。その結果、ラジカルから効率よく励起状態を生成することができる。
　一般式（２）において、Ｒ1～Ｒ5の少なくとも１つは置換もしくは無置換のジアリールボリル基を表し、Ｒ1～Ｒ5の少なくとも２つはハメットのσｐが負の置換基を表すが、Ｒ1～Ｒ5のうちの残りは各々独立に水素原子またはハメットのσｐが０以上の置換基を表す。Ｒ1～Ｒ5のうちの残りが表すハメットのσｐが０超の置換基、すなわちハメットのσｐが正の置換基の具体例については、一般式（１）において、複数のＡのうちの一部が置換もしくは無置換のジアリールボリル基であるときの残りのＡがとりうるハメットのσｐが正の置換基の具体例を参照することができる。
　また、一般式（２）のＲ1～Ｒ5は、上記においてＲ1～Ｒ5が表す置換基として示した基以外の置換基をとっていてもよい。以下において、Ｒ1～Ｒ5がとりうる好ましい置換基を例示する。Ｒ1～Ｒ5が表す置換基は、Ｒ1～Ｒ5の少なくとも１つが置換もしくは無置換のジアリールボリル基を表し、Ｒ1～Ｒ5の少なくとも２つがハメットのσｐが負の置換基を表すという条件を満たす限り、ハメットのσｐが負の置換基であっても、ハメットのσｐが正の置換基であってもよく、ハメットのσｐが０である置換基であってもよい。
　Ｒ1～Ｒ5がとりうる好ましい置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数１～２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２～２０のアシル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数３～４０のヘテロアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、アミド基、炭素数２～１０のアルキルアミド基、炭素数３～２０のトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数６～４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３～４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。さらに好ましい置換基は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数６～１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３～１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。さらになお好ましくは、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子である。
　一般式（２）において、Ｒ1～Ｒ5のうち水素原子であるものは２つ以下であり、２つであることが好ましく、０であることも好ましい。
　好ましい組み合わせとして、例えば、Ｒ3が置換もしくは無置換のジアリールボリル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つと、Ｒ4およびＲ5の少なくとも１つがハメットのσｐが負の置換基である場合を挙げることができる。より好ましい組み合わせとして、例えば、Ｒ3が置換もしくは無置換のジアリールボリル基であり、Ｒ1およびＲ2のうちの１つと、Ｒ4およびＲ5のうちの１つがハメットのσｐが負の置換基である場合を挙げることができる。さらに好ましい組み合わせとして、例えば、Ｒ3が置換もしくは無置換のジアリールボリル基であり、Ｒ1とＲ4がハメットのσｐが負の置換基である場合を挙げることができる。別の好ましい組み合わせとして、例えば、一般式（１）のＲ1が置換もしくは無置換のジアリールボリル基であり、Ｒ2～Ｒ5の少なくとも２つがハメットのσｐが負の置換基である場合を挙げることができる。別のより好ましい組み合わせとして、一般式（１）のＲ1が置換もしくは無置換のジアリールボリル基であり、Ｒ3とＲ4がハメットのσｐが負の置換基である場合を挙げることができる。
　一般式（１）で表される化合物は、例えばＤが一般式（１１）で表される基である場合には、その置換位置および置換数や、該一般式（１１）で表される基におけるベンゼン環への結合部位、一般式（１１）で表される基に導入するカルバゾリル基の置換位置および置換数や、該カルバゾリル基における一般式（１１）で表される基への結合部位等の選択により、分子構造の対称性やリニア性を制御することができる。例えば、分子の対称性が高ければ、電子の遷移性が高くなるという利点がある。一方、分子がリニアである方が、分極が大きくなって量子収率が大きくなるため好ましいが、電子の遷移性は低くなる。
　以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下の例示化合物の構造式における「Ｍｅｓ」は２，４，６－トリメチルフェニル基（メシチル基）を表し、「ＭｅＯ」はメトキシ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、通常２４７以上であり、好ましくは２９０以上である。
　一般式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
　本発明を応用して、分子内に一般式（１）で表される構造を複数個含む化合物を、有機発光素子の発光層に用いることも考えられる。
　例えば、一般式（１）で表される構造を有する重合性モノマーを重合させた重合体を、有機発光素子の発光層に用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＡｒ、Ｄ、Ａのいずれかに重合性官能基を有するモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を有機発光素子の発光層に用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを有機発光素子の発光層に用いることも考えられる。
　一般式（１）で表される構造を含む重合体を構成する繰り返し単位の構造例として、一般式（１）のＡｒ、Ｄ、Ａのいずれかに下記一般式（１５）または（１６）で表される構造を有するものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（１５）および（１６）において、Ｌ1およびＬ2は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０～２０であり、より好ましくは１～１５であり、さらに好ましくは２～１０である。連結基は－Ｘ11－Ｌ11－で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ11は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ11は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
　一般式（１５）および（１６）において、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103およびＲ104は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１～６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１～３の無置換のアルキル基、炭素数１～３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１～３の無置換のアルキル基、炭素数１～３の無置換のアルコキシ基である。
　繰り返し単位の具体的な構造例として、一般式（１）のＡｒ、Ｄ、Ａのいずれかに下記式（２１）～（２４）で表される構造を導入したものを挙げることができる。一般式（１）のＡｒ、Ｄ、Ａのいずれかに導入する下記式（２１）～（２４）で表される構造の数は２つ以上であってもよいが、１つであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　これらの式（２１）～（２４）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）のＡｒ、Ｄ、Ａの少なくとも１つにヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
［一般式（１）で表される化合物の合成方法］
　上記の一般式（１）で表される化合物は新規化合物である。
　一般式（１）で表される化合物の合成法は特に制限されない。一般式（１）で表される化合物の合成は、既知の合成法や条件を適宜組み合わせることにより行うことができる。例えば、一般式（１）で表される化合物が一般式（２）で表される化合物であり、そのＲ3が一般式（１０）で表される基（ジアリールボリル基）であり、Ｒ1とＲ4が一般式（１１）で表される基である化合物は、以下の反応式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される２つの反応によりにより合成することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記の反応式におけるＲ2、Ｒ5、Ｒ11～Ｒ20、Ｒ21～Ｒ28の説明については、一般式（２）、（１０）、（１１）における対応する記載を参照することができる。Ｘ1～Ｘ3はハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。Ｘ1、Ｘ3はフッ素原子であることが好ましく、Ｘ2は臭素原子であることが好ましい。
　上記の反応は、公知のカップリング反応を応用したものであり、公知の反応条件を適宜選択して用いることができる。上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（１）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
［有機発光素子］
　本発明の一般式（１）で表される化合物は高い発光効率を有する。特に、本発明の一般式（１）で表される化合物は、ハメットのσｐが負の置換基で置換された芳香環に、ジアリールボリル基が置換した構造を有し、ハメットのσｐが負の置換基およびジアリールボリル基の芳香環における置換数がそれぞれ２以上であるという特徴的な構造を有することにより、ジアリールボリル基の置換数が１である場合に比べて顕著に高い発光効率を得ることができる。このため、一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光材料として有用であり、有機発光素子の発光層の発光材料として効果的に用いることができる。
　さらに、一般式（１）で表される化合物の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料（遅延蛍光体）が含まれている。すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と、一般式（１）で表される化合物を遅延蛍光体として使用する発明と、一般式（１）で表される化合物を用いて遅延蛍光を発光させる方法の発明も提供する。そのような化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、遅延蛍光を放射し、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
　有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項－三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光やりん光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
　本発明の一般式（１）で表される化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
　以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
（基板）
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
（陽極）
　有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
（陰極）
　一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
（発光層）
　発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式（１）で表される本発明の化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
　ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
　発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
（注入層）
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
（阻止層）
　阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
（正孔阻止層）
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
（電子阻止層）
　電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
（励起子阻止層）
　励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
（正孔輸送層）
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
（電子輸送層）
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、一般式（１）で表される化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる一般式（１）で表される化合物と、発光層以外の層に用いる一般式（１）で表される化合物は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
　以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ’、Ｒ1～Ｒ10は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは環骨格を形成する炭素原子または複素原子を表し、ｎは３～５の整数を表し、Ｙは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
　一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
　以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、ＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位の測定は、大気中光電子分光装置 (理研計器製：ＡＣ３)およびＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計 (ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製：ＬＡＭＢＤＡ９５０)を用いて行い、発光強度の経時変化の測定は、蛍光分光光度計（ホリバ製：ＦｌｕｏｒｏＭａｘ－４）を用いて行い、発光特性の評価は、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ－３）およびストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４型）を用いて行った。
　また、本実施例では、ナノ秒の発光寿命で減衰する発光を即時蛍光（通常の蛍光）、マイクロ秒以上の発光寿命で減衰する発光を遅延蛍光として判断した。
（合成例１）　化合物１の合成
　まず、下記の反応により中間体１ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　水素化ナトリウム１．１ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬを、窒素置換した３００ｍＬの三口フラスコに入れ、氷浴で冷却しつつ、カルバゾール４．６ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌した。この混合物に、１，４－ジブロモ－２，５－ジフルオロベンゼン３ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１２時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温に冷却した後、３００ｍＬの水に注ぎ、ろ過により固体を回収した。この固体をエタノールで数回洗浄することにより、中間体１ａを収量４．８３ｇ、収率７８％で得た。
　次に、下記の反応により化合物１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　中間体１ａの１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの三口フラスコに入れ、フラスコ内をアルゴンで置換した後、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えて溶解させた。この混合物を－７８℃に冷却し、１．６Ｍのブチルリチウム２．４ｍＬを滴下して１時間攪拌した。この混合物に、ジメシチルフルオロボラン１ｇ（３．８９ｍｍｏｌ）を溶解したテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬを滴下し、徐々に室温に戻して１２時間攪拌を行った。この反応溶液に水を加え、ろ過により固体を回収し、クロロホルムおよびエタノールを用いて再結晶させることにより、目的物である化合物１を収量０．８２ｇ、収率５１％で得た。
（合成例２）　化合物２の合成
　まず、下記の反応により中間体２ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　１，４－ジブロモ－２，５－ジフルオロベンゼン３ｇ（１１ｍｍｏｌ）の代わりに、１，２－ジブロモ－４，５－ジフルオロベンゼン３ｇ（１１ｍｍｏｌ）を用いること以外は、合成例１の中間体１ａの合成工程と同様にして、中間体２ａを収量５．５４ｇ、収率８９％で得た。
　次に、下記の反応により化合物２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　中間体２ａの１．６ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの三口フラスコに入れ、フラスコ内をアルゴンで置換した後、シクロペンチルメチルエーテル５０ｍＬを加えて溶解させた。この混合物を－７８℃に冷却し、１．６Ｍのブチルリチウム２．２ｍＬを滴下して１時間攪拌した。この混合物に、ジメシチルフルオロボラン０．９ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を溶解したシクロペンチルメチルエーテル溶液１０ｍＬを滴下し、徐々に室温に戻して１２時間攪拌を行った。この反応溶液を－７８℃に冷却し、前工程と同様の操作で、ブチルリチウムおよびジメシチルフルオロボラン溶液を滴下して反応を行った。１２時間攪拌を行った反応溶液にドライアイスを加えて反応を停止し、この反応溶液をクロロホルム：ヘキサン＝１：４の混合溶媒を展開溶媒に用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。その結果、目的物である化合物２の黄色固体を収量０．５３ｇ、収率２１％で得た。
［薄膜の作製と評価］
（実施例１）
　合成例１で得た化合物１は、ＨＯＭＯ準位が６．０６ｅＶ、ＬＵＭＯ準位が３．６２ｅＶであった。この化合物１を用いて以下のようにして薄膜を作製した。
　Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で化合物１のトルエン溶液（濃度１０?5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
　また、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度１×１０4Ｐａ以下の条件にて化合物１の薄膜（単独膜）を１００ｎｍの厚さで形成した。
　これとは別に、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度１×１０4Ｐａ以下の条件にて化合物１と３，３’－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－１，１’－ビフェニル（ｍＣＢＰ）とを異なる蒸着源から蒸着し、化合物１の濃度が６重量％である薄膜（ドープ膜）を１００ｎｍの厚さで形成した。
　化合物１のトルエン溶液について、窒素バブリングを行った後に、３２５ｎｍ励起光による５５５ｎｍ発光の過渡減衰曲線を測定した結果を図２に示す。また、化合物１のｍＣＢＰ共蒸着薄膜（化合物１の濃度は６重量％）について、５Ｋ、１００Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋの温度下で、３３７ｎｍ励起光による５５５ｎｍ発光の過渡減衰曲線を測定した結果を図３に示す。
　図３の過渡減衰曲線において、測定条件が高温になる程、蛍光寿命が延長していることから、化合物１は熱活性型の遅延蛍光体であることが確認された。
（実施例２）
　化合物１の代わりに化合物２を用いること以外は、実施例１と同様にして化合物２のトルエン溶液を調製した。
　化合物２のトルエン溶液について、窒素バブリングを行う前と窒素バブリングを行った後に、３２５ｎｍ励起光による４８１ｎｍ発光の過渡減衰曲線を測定した結果を図４に示す。
　図４を見ると、発光寿命が短い蛍光成分ととともに、発光寿命が長い蛍光成分を認められる。このことから、化合物２は遅延蛍光体であることが確認された。なお、発光寿命が、窒素バブリング前よりも窒素バブリング後の方が長寿命になっているのは、窒素バブリングしたトルエン溶液では、三重項励起子の酸素によるクエンチングが抑えられて励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が促進されたためと推測される。
（比較例１）
　化合物１の代わりに下記の構造を有する比較化合物１（Ｃｚはカルバゾール－９－イル基を表す）を用いること以外は、実施例１と同様にして比較化合物１のトルエン溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　実施例１、２および比較例１で調製した各トルエン溶液について、３２５ｎｍ励起光によるフォトルミネッセンス量子収率、遅延蛍光寿命、発光極大波長を測定した結果を表１に示す。ここで、フォトルミネッセンス量子収率は、トルエン溶液を大気下に置いた状態と脱気した状態の２つの条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　表１に示すように、置換ジアリールボリル基とカルバゾール－９－イル基（ドナー性基）をそれぞれ２つ有する化合物１、２のトルエン溶液は、置換ジアリールボリル基１つとカルバゾール－９－イル基２つを有する比較化合物１のトルエン溶液に比べて、顕著に高い発光効率を有していた。
［有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価］
（実施例３）
　膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度１×１０4Ｐａ以下で積層した。まず、ガラス基板上にジピラジノ［２，３－ｆ：２０，３０－ｈ］キノキサリン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）を１０ｎｍ厚で形成し、次いで、４，４'－シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）を３０ｎｍ厚で形成し、さらに、化合物１とｍＣＢＰを共蒸着して３０ｎｍ厚の膜を形成した（化合物１の濃度は６重量％）。次いで、２，４，６－トリス（ビフェニル－３－イル）－１，３，５－トリアジン（Ｔ２Ｔ）を１０ｎｍ厚で形成し、さらに、２，７－ビス（２，２０－ビピリジン－５－イル）トリフェニレン（ＢＰｙ－ＴＰ２）を４０ｎｍ厚で形成した。次いで、ＬｉＦを０．８ｎｍ形成し、さらにＡｌを１００ｎｍ厚で形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
　また、発光層における化合物１の濃度を１５重量％または２５重量％に変更すること以外は、上記の工程と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
　作製した各有機エレクトロルミネッセンス素子の外部量子効率（ＥＱＥ）－電流密度特性を図５に示す。図５中、「６重量％」、「１５重量％」、「２５重量％」は、それぞれ発光層における化合物１の濃度が６重量％、１５重量％、２５重量％である有機エレクトロルミネッセンス素子を表す。各有機エレクトロルミネッセンス素子の最大外部量子効率は、化合物１の濃度を６重量％にしたもので１８．３％、化合物１の濃度を１５重量％にしたもので１５．７％、化合物１の濃度を２５重量％にしたもので１３．９％であり、非常に高い発光効率を得ることができた。
　本発明の化合物は、非常に高い発光効率を有する。このため、本発明の化合物は、有機発光素子用の発光材料として有用である。また、本発明の有機発光素子は、こうした発光材料を含むため、優れた発光特性を実現しうるものである。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
　１　基板
　２　陽極
　３　正孔注入層
　４　正孔輸送層
　５　発光層
　６　電子輸送層
　７　陰極

Claims (25)

  1. 　下記一般式（１）で表される構造を有する化合物。
    一般式（１）
    　（Ｄ）ｍ－Ａｒ－（Ａ）ｎ
    ［一般式（１）において、Ａｒは芳香環を表し、Ｄはハメットのσｐが負の置換基を表し、Ａはハメットのσｐが正の置換基を表す。ｍとｎは各々独立に２以上の整数を表すが、ｍ＋ｎがＡｒの芳香環に置換可能な置換基数の最大値を超えることはない。Ａの少なくとも２つは、置換もしくは無置換のジアリールボリル基である。］
  2. 　前記一般式（１）で表される化合物の分子内に存在するすべてのＡが置換もしくは無置換のジアリールボリル基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  3. 　前記一般式（１）のＡｒは芳香族炭化水素環であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
  4. 　前記芳香族炭化水素環がベンゼン環であることを特徴とする請求項３に記載の化合物。
  5. 　前記一般式（１）のＡのうちの２つが置換もしくは無置換のジアリールボリル基であり、前記２つの置換もしくは無置換のジアリールボリル基が互いにパラ位となるようにベンゼン環に結合していることを特徴とする請求項４に記載の化合物。
  6. 　前記一般式（１）のｍが２であり、２つのＤが互いにパラ位となるようにベンゼン環に結合していることを特徴とする請求項４または５に記載の化合物。
  7. 　前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（２）において、Ａ1は置換もしくは無置換のジアリールボリル基を表す。Ｒ1～Ｒ5の少なくとも１つは各々独立に置換もしくは無置換のジアリールボリル基を表し、Ｒ1～Ｒ5の少なくとも２つは各々独立にハメットのσｐが負の置換基を表し、残りのＲ1～Ｒ5は各々独立に水素原子またはハメットのσｐが０以上である置換基を表す。］
  8. 　前記一般式（２）のＲ1またはＲ3が置換もしくは無置換のジアリールボリル基であることを特徴とする請求項７に記載の化合物。
  9. 　前記一般式（２）のＲ3が置換もしくは無置換のジアリールボリル基であることを特徴とする請求項７または８に記載の化合物。
  10. 　前記一般式（２）のＲ1～Ｒ5のうちでハメットのσｐが負の置換基であるものが、Ｒ1とＲ4の組み合わせ、Ｒ2とＲ3の組み合わせ、または、Ｒ3とＲ4の組み合わせであることを特徴とする請求項７または８に記載の化合物。
  11. 　前記一般式（２）のＲ1～Ｒ5のうちでハメットのσｐが負の置換基であるものが、Ｒ1とＲ4の組み合わせであることを特徴とする請求項７～１０のいずれか１項に記載の化合物。
  12. 　前記ジアリールボリル基がアルキル基で置換されたジアリールボリル基である請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物。
  13. 　前記置換もしくは無置換のジアリールボリル基が、ホウ素原子に２つの芳香族炭化水素環が結合した構造を有することを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物。
  14. 　前記置換もしくは無置換のジアリールボリル基が下記一般式（１０）で表される構造を有することを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（１０）において、Ｒ11～Ｒ20は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、Ｒ19とＲ20は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
  15. 　前記一般式（１０）のＲ11～Ｒ15の少なくとも１つと、Ｒ16～Ｒ20の少なくとも１つが、アルキル基であることを特徴とする請求項１４に記載の化合物。
  16. 　前記一般式（１０）のＲ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ20がアルキル基であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の化合物。
  17. 　前記アルキル基がメチル基であることを特徴とする請求項１６に記載の化合物。
  18. 　前記ハメットのσｐが負の置換基が下記一般式（１１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１～１７のいずれか１項に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（１１）において、Ｒ21～Ｒ28は各々独立に水素原子または置換基を表す。］
  19. 　前記一般式（１１）のＲ21～Ｒ28が水素原子であることを特徴とする請求項１８に記載の化合物。
  20. 　請求項１～１９０のいずれか１項に記載の化合物を含有する発光材料。
  21. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機発光素子。
  22. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載の化合物を含む発光層を基板上に有することを特徴とする請求項２１に記載の有機発光素子。
  23. 　遅延蛍光を放射することを特徴とする請求項２１または２２に記載の有機発光素子。
  24. 　有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項２１～２３のいずれか１項に記載の有機発光素子。
  25. 　下記一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体。
    一般式（１）
    　（Ｄ）ｍ－Ａｒ－（Ａ）ｎ
    ［一般式（１）において、Ａｒは芳香環を表し、Ｄはハメットのσｐが負の置換基を表し、Ａはハメットのσｐが正の置換基を表す。ｍとｎは各々独立に２以上の整数を表すが、ｍ＋ｎがＡｒの芳香環に置換可能な置換基数の最大値を超えることはない。Ａの少なくとも２つは、置換もしくは無置換のジアリールボリル基である。］
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