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WO2018042946A1 - 圧電体膜及びそれを備えた圧電素子 - Google Patents

圧電体膜及びそれを備えた圧電素子 Download PDF

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WO2018042946A1
WO2018042946A1 PCT/JP2017/026703 JP2017026703W WO2018042946A1 WO 2018042946 A1 WO2018042946 A1 WO 2018042946A1 JP 2017026703 W JP2017026703 W JP 2017026703W WO 2018042946 A1 WO2018042946 A1 WO 2018042946A1
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WO
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piezoelectric
film
piezoelectric film
doping
pzt
Prior art date
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PCT/JP2017/026703
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English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 村上
大悟 澤木
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Publication of WO2018042946A1 publication Critical patent/WO2018042946A1/ja
Priority to US16/208,343 priority patent/US10483452B2/en
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Definitions

  • the present invention relates to a lead zirconate titanate-based piezoelectric film and a piezoelectric element using the piezoelectric film.
  • An actuator such as an ink jet recording head includes a piezoelectric element including a piezoelectric body having piezoelectricity that expands and contracts as the electric field application intensity increases and decreases, and an electrode that applies an electric field to the piezoelectric body. Yes.
  • actuators have been miniaturized in combination with semiconductor process technology such as MEMS (Micro Electro-Mechanical Systems) technology in order to meet the demand for miniaturization of devices.
  • MEMS Micro Electro-Mechanical Systems
  • high-precision processing using film formation, photolithography, or the like is possible, and therefore, studies are being conducted on actuators to reduce the thickness of piezoelectric materials.
  • PZT lead zirconate titanate
  • MPB morphotropic phase boundary
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2012-99636 discloses a piezoelectric element including a piezoelectric thin film in which a lead titanate layer having a columnar structure and a lead zirconate layer are laminated, and the lead titanate and lead zirconate in the piezoelectric thin film. It is described that the piezoelectric characteristics are improved by making the composition of the above MPB composition.
  • a PZT piezoelectric film is doped with various donor ions having a valence higher than that of the ion to be substituted. Since the ion valence of Zr and Ti at the B site is tetravalent, the ion valences of V, Nb, Ta, Sb, Mo, W, etc. are 5 or more as the donor ions for substituting the B site element. B site element is used. The amount of substitution of the B site element was applicable only in a very small amount, and the characteristic improvement could not be sufficiently obtained. When the amount of B-site substitution element was increased, the crystallization temperature rose to 800 ° C. or higher, and it was thought that the characteristics could not be improved because the crystals were not formed well.
  • a ferroelectric thin film in which a dielectric material having a perovskite structure is formed on a substrate, and the dielectric material is an addition of a metal material other than Pb, Zr and Ti to PZT.
  • the thin film is provided with layers having different Zr / Ti ratios, and has a first layer with a low Zr content on the substrate, and the Zr content is formed on the first layer. Those having a second layer with a large proportion have been proposed.
  • the quality of crystallinity changes depending on the compounding concentration of the additive, and even in a dielectric material whose piezoelectric characteristics change, if the compounding ratio of Zr is smaller than a predetermined ratio, the crystallinity becomes good.
  • the blending ratio of is large up to a predetermined ratio, good piezoelectric characteristics are exhibited. Therefore, a combination of a first layer with a blending ratio with good crystallinity and a second layer with a blending ratio with high piezoelectric characteristics can be used to achieve a predetermined piezoelectricity.
  • a ferroelectric thin film having a predetermined thickness that exhibits characteristics can be formed with good crystallinity.
  • a ferroelectric material that exhibits high piezoelectric characteristics by forming a two-layered ferroelectric thin film comprising a first layer and a second layer with good crystallinity on a substrate having a lower electrode layer formed on a substrate. A thin film is obtained.
  • Pb (Yb 1/2 Nb 1/2 ) O 3 -PbTiO 3 , Pb (In 1/2 Nb) is used instead of the PZT piezoelectric film in order to have a high piezoelectric constant.
  • Perovskite type represented by 1/2 ) O 3 -PbTiO 3 , Pb (Yb 1/2 Ta 1/2 ) O 3 -PbTiO 3 , Pb (Sc 1/2 Nb 1/2 ) O 3 -PbTiO 3 A piezoelectric film made of at least one kind of material has been proposed.
  • Japanese Patent No. 5367242 describes an Nb-doped PZT film in which the effect of adding donor ions is sufficiently brought out by controlling the film forming conditions in the non-thermal equilibrium process.
  • Japanese Patent No. 5367242 an Nb-doped PZT film having an MPB composition has also been successfully produced.
  • a first layer and a second layer are formed on a substrate using target materials having different Zr / Ti ratios in order to change the compounding ratio of Zr. It is necessary and complicated to manufacture.
  • a three-layer structure in which a piezoelectric film made of lead titanate, lead zirconate titanate, or lead zirconate titanate niobate is provided on the upper and lower layers of the piezoelectric film described above. It is considered that the structure maintains the crystallinity and ensures the piezoelectric performance, and it is doubtful whether sufficient characteristics can be obtained only by the piezoelectric film of the above chemical formula.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, a piezoelectric film that can be easily manufactured, and can obtain sufficiently high piezoelectric characteristics even with a single layer film, and the piezoelectric film.
  • An object is to provide a piezoelectric element used.
  • the piezoelectric film of the present invention is a piezoelectric film containing a perovskite oxide represented by the following general formula P, A 1 + ⁇ [(Zr, Ti) 1-xy Nb x Sc y ] O z.
  • the piezoelectric film satisfies 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3 and 0 ⁇ y ⁇ 0.49x.
  • A is an A-site element containing Pb as a main component
  • 0 ⁇ y ⁇ 0.049 is preferable, and 0 ⁇ y ⁇ 0.03 is more preferable.
  • the piezoelectric film of the present invention is preferably a columnar crystal film composed of a number of columnar crystals.
  • the piezoelectric film of the present invention preferably has a thickness of 1 ⁇ m or more.
  • the piezoelectric element of the present invention comprises the above-described piezoelectric film of the present invention and an electrode for applying an electric field to the piezoelectric film.
  • the piezoelectric film of the present invention is a piezoelectric film containing a perovskite oxide represented by the following general formula P, and includes A 1 + ⁇ [(Zr, Ti) 1-xy Nb x Sc y ] O z. ..General formula P
  • the piezoelectric characteristics can be improved as compared with the Sc non-doped Nb-doped PZT-based piezoelectric film. It is possible to obtain sufficient piezoelectric characteristics with a single layer without configuring the piezoelectric film as a laminated film, and the single-layer piezoelectric film is easy to manufacture.
  • FIG. 6 is a diagram showing a relationship between a ⁇ d 31 constant value of an Nb and Sc co-doped PZT film and an amount of Sc doping.
  • a morphotropic phase boundary (MPB :) where Zr: Ti is in the vicinity of 52:48 (0.51 ⁇ Zr / (Zr + Ti) ⁇ 0.53).
  • a piezoelectric film having a Morphotropic Phase Boundary composition has the highest piezoelectric constant and electromechanical coupling coefficient, and is known to be suitable for actuator applications.
  • Japanese Patent No. 5367242 describes that a high-performance piezoelectric film having a piezoelectric constant ⁇ d 31 measured by a cantilever of 250 pm / V was obtained in an Nb-doped PZT film having such a composition.
  • the present inventors diligently studied a co-doping element with Nb into PZT for further enhancement of characteristics. As a result, it has been found that by selecting Sc as the co-doping element of Nb and defining the amounts of Nb and Sc, the piezoelectric performance at the time of voltage driving becomes very high.
  • the piezoelectric film of the present invention is a piezoelectric film containing a perovskite oxide represented by the following general formula P, where 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3 and 0 ⁇ y ⁇ 0.49x. It is characterized by that.
  • Zr, Ti, Nb, and Sc are B site elements in a perovskite structure generally expressed as ABO 3 .
  • the present inventors set the Nb content x to 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3 and the Sc content y to 0 ⁇ y ⁇ 0.49x, whereby Nb-doped PZT It has been found that the piezoelectric performance can be improved in the piezoelectric film of the piezoelectric material as compared with the case where Sc is not doped (see Examples below). Note that the piezoelectric film of this configuration can be easily manufactured by adjusting the target composition with respect to the amounts of Nb and Sc, so that there is no complication at the time of film formation. Furthermore, the Nb, Sc co-doped PZT-based perovskite oxide can realize a film thickness exceeding 1 ⁇ m.
  • the piezoelectric improvement effect is high. It has been obtained from the results of XRD analysis by the present inventors that the crystallinity of the perovskite structure is enhanced by Sc doping, and it is considered that the improvement of the crystallinity is correlated with the improvement of the piezoelectric performance ( See Examples below).
  • the piezoelectric constant of the conventional Nb-doped PZT piezoelectric film is improved compared to the non-doped PZT piezoelectric film because the initial position of Ti in the perovskite structure is shifted by Nb doping, and the amount of movement of Ti when an electric field is applied Is believed to be due to an increase in.
  • doping Sc the displacement of the initial position of Ti is further increased, so that the amount of movement of Ti when an electric field is applied is increased, and a high piezoelectric constant is obtained. ing.
  • the piezoelectric film of the present invention can be produced by a vapor phase growth method.
  • the vapor phase growth method is a method in which a film is formed by attaching atoms having a high energy on the order of 1 eV to 100 eV emitted from a target or a source of a source to a substrate.
  • dopant atoms such as Sc and Nb adhere to the deposition substrate or the deposited film with high energy. Therefore, it is considered that the dopant atoms are more easily taken into the perovskite crystal lattice of PZT than film formation under conditions that are not under a high energy environment such as a sol-gel method.
  • the deposition method of the vapor deposition method is not particularly limited, but a sputtering method, a plasma chemical vapor deposition method ( Preferred examples include plasma CVD) and metal organic chemical vapor deposition (MOCVD).
  • the sputtering method is preferable because the formed perovskite oxide film has a columnar crystal film structure composed of a number of columnar crystals extending non-parallel to the substrate surface.
  • the growth direction of the columnar crystals may be non-parallel to the substrate surface, and may be substantially vertical or oblique.
  • the alignment film since the alignment film has a uniform crystal orientation, higher piezoelectric performance can be obtained.
  • the piezoelectric film has a perovskite structure preferentially oriented in the (100) plane.
  • the preferential orientation refers to a state in which the orientation direction of the crystal is not disordered and a specific crystal plane is oriented in a substantially constant direction.
  • “preferentially oriented in the (100) plane” means diffraction of the (100) plane, the (110) plane, and the (111) plane that occurs when the piezoelectric film is measured by the X-ray diffraction wide angle method. It means that the intensity ratio (100) / ((100) + (110) + (111)) is larger than 0.5.
  • the average column diameter of many columnar crystals forming the piezoelectric film is not particularly limited, and is preferably 30 nm or more and 1 ⁇ m or less. By setting the average column diameter of the columnar crystals within this range, it is possible to achieve good crystal growth and to obtain a piezoelectric film that can be patterned with high accuracy.
  • the average column diameter of a columnar crystal here means the average value of the column diameters of all the columnar crystals in the horizontal direction at a certain position in the film thickness direction.
  • the ratio of Zr and Ti is not particularly limited as long as both elements are included. Regardless of the ratio of both, the piezoelectric property improvement effect by Sc doping in the present invention can be obtained, Since the characteristics are high, the MPB composition (in particular, Zr: Ti is 52:48) is preferable.
  • ⁇ is normally 0, but Pb is an element that is easily reverse sputtered. If Pb is removed from the formed piezoelectric film, it adversely affects crystal growth. In many cases, the film is formed with an amount larger than the stoichiometric composition of PZT. In that case, depending on the reverse sputtering rate of Pb, the formed film may also become Pb rich. Pb deficiency may be present as long as the characteristics are not hindered. However, by setting the range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2, a high-quality perovskite oxide film without Pb deficiency can be obtained.
  • the method for producing the piezoelectric film of the present invention is not particularly limited as long as it is a film formed by a vapor phase growth method as described above.
  • Ts is preferably 450 ⁇ Ts (° C.) ⁇ 650.
  • Vs ⁇ is the difference between the plasma potential Vs (V) in the plasma during film formation and the floating potential Vf (V). It is preferable to perform film formation under the film formation conditions that Vf (V) satisfies the following formulas (1) and (2). ⁇ 0.2Ts + 100 ⁇ Vs ⁇ Vf (V) ⁇ 0.2Ts + 130 (1), 10 ⁇ Vs ⁇ Vf (V) ⁇ 35 (2)
  • the piezoelectric element 10 of the present embodiment is an element in which an adhesion layer 12, a lower electrode 13, a piezoelectric film 14 and an upper electrode 15 are sequentially laminated on a substrate 11.
  • an electric field is applied in the thickness direction by the lower electrode 13 and the upper electrode 15.
  • the piezoelectric film 14 is the piezoelectric film of the present invention.
  • the upper part and the lower part are defined with the piezoelectric film 14 as the center and the substrate 11 side as the lower part and the side far from the substrate 11 as the upper part.
  • the substrate 11 is not particularly limited, and examples thereof include silicon, glass, stainless steel (SUS), yttrium stabilized zirconia (YSZ), alumina, sapphire, silicon carbide and the like.
  • a laminated substrate such as an SOI substrate in which a SiO 2 oxide film is formed on the surface of a silicon substrate may be used.
  • the adhesion layer 12 for improving the adhesion between the substrate 11 and the lower electrode 13 is provided, but a buffer layer for improving the lattice matching is provided as the adhesion layer. It may replace with or may be provided with the contact
  • Ti As the adhesion layer 12, Ti, TiW or the like can be used.
  • the lower electrode 13 is an electrode for applying a voltage to the piezoelectric film.
  • the main component of the lower electrode 13 is not particularly limited, and examples thereof include metals or metal oxides such as Au, Pt, Ir, IrO 2 , RuO 2 , LaNiO 3 , and SrRuO 3 , and combinations thereof.
  • the upper electrode 15 is an electrode for making a pair with the lower electrode 13 and applying a voltage to the piezoelectric film 14.
  • the main component of the upper electrode 15 is not particularly limited, and examples thereof include the materials exemplified for the lower electrode 13, electrode materials generally used in semiconductor processes such as Al, Ta, Cr, and Cu, and combinations thereof. .
  • the thickness of the lower electrode 13 and the upper electrode 15 is not particularly limited, and is preferably 50 to 500 nm, for example, about 200 nm.
  • the film thickness of the piezoelectric film 14 is not particularly limited and is usually 1 ⁇ m or more, for example, 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the film thickness of the piezoelectric film 14 is preferably 2 ⁇ m or more.
  • the piezoelectric film can be greatly displaced by applying a voltage between the upper and lower electrodes. Therefore, an ink jet recording head, a magnetic recording / reproducing head, a MEMS (Micro Electro-Mechanical Systems) device It is suitable as a piezoelectric actuator mounted on a micropump, an ultrasonic probe, or the like.
  • MEMS Micro Electro-Mechanical Systems
  • a substrate with an electrode was prepared in which a 10 nm thick Ti adhesion layer and a 300 nm thick Ir lower electrode were sequentially laminated on a 25 mm square SOI (Silicon on Insulator) substrate.
  • a region (cantilever forming region) that can be evaluated with a cantilever was previously provided on the substrate for piezoelectric constant evaluation.
  • the above-mentioned substrate with electrodes is placed in an RF (high frequency) sputtering apparatus, each under the conditions of a degree of vacuum of 0.3 Pa, an Ar / O 2 mixed atmosphere (O 2 volume fraction 2.0%), and a substrate temperature of 450 ° C.
  • RF high frequency
  • a piezoelectric film having a thickness of 3.0 ⁇ m was formed.
  • One target was used for each example.
  • the unit of the doping amount is simply indicated by%, but in this specification, the doping amount means mol%.
  • FIG. 2 shows the result of XRD measurement performed on the Nb-doped PZT film without a Sc (Comparative Example 1: Nb 10%, Comparative Example 2: Nb 20% and Comparative Example 3: Nb 30%).
  • Nb-doped PZT films containing no Sc and having Nb doping amounts of 10% and 20% are high-quality (100) -oriented perovskite oxides without a pyrochlore phase. It was confirmed that pyrochlore crystals were mainly formed in the Nb-doped PZT film having an Nb doping amount of 30%.
  • Nb and Sc co-doped PZT film was subjected to composition analysis by X-ray fluorescence (XRF) analysis.
  • XRF X-ray fluorescence
  • Pb / (Zr + Ti + Nb + Sc) of Pb in the film was 1.00 to 1.20.
  • the amount of Sc in each example and comparative example was as shown in Table 1. According to the results of XRF, the amount of Nb in the film was almost equal to the amount of Nb doped in the target. However, the amount of Nb in the film may deviate in the range of about 10% with respect to the target composition. In the present invention, an error of about 10% is allowed for the amount of Nb.
  • the longitudinal direction of the cantilever corresponds to the (110) direction of the Si wafer crystal, and the thickness direction corresponds to the (100) direction.
  • a sin wave driving voltage with a frequency of 1 kHz, 20 Vpp, and an offset voltage of ⁇ 10 V is applied between the upper electrode and the lower electrode, and the sin wave driving voltage is The amount of tip displacement when applied was measured with a laser Doppler vibrometer to determine the amount of displacement.
  • Vpp is a potential difference between the highest value and the lowest value of the AC voltage waveform.
  • the resonance frequency was calculated by changing the length of the cantilever, and the effective length L 0 was determined by combining with the actually measured value.
  • the length L 0 was set, the tip displacement was calculated, the piezoelectric constant d 31 when it matched with the actual measurement value was obtained, and this was set as the piezoelectric constant of the PZT thin film.
  • the structure used in the finite element method is Pt (0.3 ⁇ m) / PZT / Ir (0.3 ⁇ m) / Si, and the following values were used as parameter values. Since Si is an anisotropic material, the Young's modulus and Poisson's ratio used in the simulation calculation need to correspond to the longitudinal direction of the cantilever.
  • Table 1 summarizes the Nb doping amount, the Sc doping amount, and the piezoelectric constant ⁇ d 31 of each example and comparative example.
  • the piezoelectric performance is improved as compared with non-doping.
  • the effect of improving the piezoelectric performance was high when the Sc doping amount was 4.5% or less, further 3% or less, particularly 1% ⁇ 0.5%.
  • the piezoelectric performance was very low, while only 1.1% Sc doping showed a marked improvement in piezoelectric performance.
  • the Nb content is preferably 10% to 20% as the absolute value of the piezoelectric performance was obtained.
  • the piezoelectric improvement effect by Sc doping is remarkable when the amount of Nb of 20% to 30% is relatively large was obtained.

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Abstract

圧電特性が高い圧電体膜及びその圧電体膜を備えた圧電素子を提供する。　下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜において、０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．４９ｘとする。　Ａ１＋δ［（Ｚｒ，Ｔｉ）１－ｘ－ｙＮｂｘＳｃｙ］Ｏｚ・・・一般式Ｐ　一般式Ｐ中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。

Description

圧電体膜及びそれを備えた圧電素子
　本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電体膜及びこの圧電体膜を用いた圧電素子に関する。
　インクジェット式記録ヘッドをはじめとするアクチュエータには、電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が備えられている。
　近年、アクチュエータは、装置の小型化の要求に応えるために、ＭＥＭＳ（メムス、Micro Electro-Mechanical Systems）技術等の半導体プロセス技術と組み合わせた微細化が進められている。半導体プロセス技術では、成膜やフォトリソグラフィー等を用いた高精度な加工が可能となることから、アクチュエータにおいて、圧電体の薄膜化に向けた研究がさかんに行われている。
　高い圧電特性を有する圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系のペロブスカイト型酸化物が、実績があり広く用いられている。ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物圧電体膜において、Ｚｒ：Ｔｉが５２：４８近傍であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ：Morphotropic Phase Boundary）組成を有するとき、圧電定数及び電気機械結合係数が最も高く、アクチュエータ用途に好適であることが知られている。
　特開２０１２－９９６３６号公報には、柱状構造を有するチタン酸鉛層とジルコン酸鉛層とが積層されてなる圧電体薄膜を備えた圧電素子において、圧電体薄膜におけるチタン酸鉛とジルコン酸鉛の組成をＭＰＢ組成とすることで、圧電特性が向上することが記載されている。
　一方、ＭＰＢ組成とする以外の方法で圧電特性を向上させる手法として、ＰＺＴ系圧電体膜において、被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンをドープすることが知られている。ＢサイトのＺｒ及びＴｉのイオン価数は４価であることから、Ｂサイト元素を置換するドナイオンとしては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｏ、及びＷ等のイオン価数が５価以上のＢサイト元素が用いられている。Ｂサイト元素を置換する量は極わずかな量でしか適用できず、特性向上を十分に引き出すことができなかった。Ｂサイト置換元素量を増した場合、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまい、結晶がうまく形成されずに特性向上が実現できないと考えられた。
　そこで、国際公開第２０１２／１２４４０９号では、基体上にペロブスカイト構造の誘電体材料を成膜した強誘電体薄膜であって、誘電体材料は、ＰＺＴにＰｂ、Ｚｒ及びＴｉ以外の金属材料の添加物を配合した複合酸化物で構成され、薄膜は、Ｚｒ／Ｔｉ比の異なる層を備え、基体上にＺｒの配合割合が小さい第一層を有し、この第一層の上にＺｒの配合割合が大きな第二層を有するものが提案されている。この構成によると、添加物の配合濃度によって結晶性の良否が変化し、圧電特性が変化する誘電体材料であっても、Ｚｒの配合割合が所定の割合より小さいと結晶性が良好となり、Ｚｒの配合割合が所定の割合程度まで大きいと良好な圧電特性を発揮するので、結晶性が良好な配合割合の第一層と圧電特性が高い配合割合の第二層とを組み合わせて、所定の圧電特性を発揮する所定厚みの強誘電体薄膜を結晶性良く成膜することができる。すなわち、基板の上に下部電極層を形成した基体上に、第一層及び第二層からなる二層構造の強誘電体薄膜を結晶性良く成膜して高い圧電特性を発揮する強誘電体薄膜を得ている。
　また、特開２００７－１４２２６１号公報では、高い圧電定数を有するためにＰＺＴ圧電体膜に代えて、Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｔａ1/2）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｓｃ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３などで表されるペロブスカイト型材料の少なくとも一種からなる圧電体膜が提案されている。
　他方、ＰＺＴにＮｂを高濃度ドープする試みが本発明者らによって報告されている。特許５３６７２４２号公報には、非熱平衡プロセスにおける成膜条件を制御することにより、ドナイオン添加の効果が充分に引き出されたＮｂドープＰＺＴ膜が記載されている。特許５３６７２４２号公報では、ＭＰＢ組成を有するＮｂドープＰＺＴ膜の作製にも成功している。
　しかしながら、国際公開第２０１２／１２４４０９号の強誘電体薄膜は、Ｚｒの配合割合を変えるために、Ｚｒ／Ｔｉ比の異なるターゲット材を用いて、基体上に第一層と第二層を形成する必要があり、作製が煩雑である。
　また、特開２００７－１４２２６１号公報の手法では、上述の圧電体膜の上下層にチタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、またはニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体膜を備えた三層構成とすることで結晶性を維持し、圧電性能を担保しているものと考えられ、上記化学式の圧電体膜のみで十分な特性が得られているかどうかは疑問が残る。
　また、特許５３６７２４２号公報では、Ｎｂドープ量を増加させ特性の圧電特性の向上を実現しているが、更なる圧電特性向上の要請がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、容易に作製することができ、単層膜であっても十分に高い圧電特性を得ることが可能な圧電体膜、及びこの圧電体膜を用いた圧電素子を提供することを目的とする。
　本発明の圧電体膜は、下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であって、
　Ａ１＋δ［（Ｚｒ，Ｔｉ）１－ｘ－ｙＮｂｘＳｃｙ］Ｏｚ・・・一般式Ｐ
　一般式Ｐ中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよく、
　０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．４９ｘの圧電体膜である。
　本明細書において、「ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり」とは、Ａサイト元素Ａ中、９０ｍｏl％以上の成分がＰｂであることを意味する。
　本発明の圧電体膜においては、一般式Ｐにおいて、０＜ｙ≦０．０４９であることが好ましく、０＜ｙ≦０．０３であることがより好ましい。
　また、本発明の圧電体膜においては、一般式Ｐにおいて、０．１≦ｘ≦０．２であることが好ましい。
　本発明の圧電体膜は、多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜であることが好ましい。
　本発明の圧電体膜は、膜厚が１μｍ以上であることが好ましい。
　本発明の圧電素子は、上記本発明の圧電体膜と、圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたものである。
　本発明の圧電体膜は、下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であって、Ａ１＋δ［（Ｚｒ，Ｔｉ）１－ｘ－ｙＮｂｘＳｃｙ］Ｏｚ・・・一般式Ｐ
０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．４９ｘを満たす構成により、ＳｃノンドープのＮｂドープＰＺＴ系圧電体膜に比べて、圧電特性を向上させることができる。圧電体膜を積層膜として構成することなく、単層で十分な圧電特性を得ることが可能であり、単層の圧電体膜であるため作製が容易である。
本発明の圧電素子の一実施形態を示す断面模式図である。 Ｎｂドープ濃度１０％、２０％、３０％のＮｂドープＰＺＴ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示した図である。 Ｎｂ，Ｓｃ共ドープＰＺＴ膜の－ｄ３１定数値とＳｃドープ量との関係を示した図である。
　「背景技術」において述べたように、ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物において、Ｚｒ：Ｔｉが５２：４８近傍（０．５１≦Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦０．５３）であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ：Morphotropic　Phase Boundary）組成を有する圧電体膜は、圧電定数及び電気機械結合係数が最も高く、アクチュエータ用途に好適であることが知られている。特許５３６７２４２号公報には、かかる組成のＮｂドープＰＺＴ膜において、片持ち梁により測定した圧電定数－ｄ３１が２５０ｐｍ／Ｖである高特性な圧電体膜が得られたことが記載されている。
　本発明者らは、更なる高特性化に向けて、ＰＺＴへのＮｂとの共ドープ元素について鋭意検討を行った。その結果、Ｎｂの共ドープ元素としてＳｃを選択し、ＮｂとＳｃの量を規定することで電圧駆動時の圧電性能が非常に高くなることを見出した。
　すなわち、本発明の圧電体膜は、下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であって、０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．４９ｘであることを特徴とする。
　Ａ１＋δ［（Ｚｒ，Ｔｉ）１－ｘ－ｙＮｂｘＳｃｙ］Ｏｚ・・・一般式Ｐ
　一般式Ｐ中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、δ＝０及びｚ＝３が標準値であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
　なお、上記式ＰにおいてＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＳｃは、一般にＡＢＯ３と表記されるペロブスカイト構造におけるＢサイト元素である。
　本発明者らは、一般式Ｐにおいて、Ｎｂ含有量を示すｘを０．１≦ｘ≦０．３、Ｓｃ含有量を示すｙを０＜ｙ≦０．４９ｘとすることにより、ＮｂドープＰＺＴ系圧電体膜において、Ｓｃをドープしない場合と比較して圧電性能を向上させることができることを見出した（後記実施例参照）。なお、本構成の圧電体膜は、ＮｂとＳｃ量はターゲット組成を調整することで容易に作製できるため、成膜時の煩雑さはない。更に、Ｎｂ，Ｓｃ共ドープＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物は、１μｍを超える膜厚も実現することができる。
　特に、Ｓｃのドープ量が０＜ｙ≦０．０４９さらには０＜ｙ≦０．０３である場合に、圧電向上効果が高い。
　Ｓｃのドープによりペロブスカイト構造の結晶性が高められる効果があることが本発明者らのＸＲＤ分析の結果から得られており、その結晶性の向上が圧電性能の向上と相関があると考えられる（後記実施例参照）。
　また、従来ＮｂドープＰＺＴ圧電体膜がノンドープのＰＺＴ圧電体膜と比較して圧電定数が向上するのは、Ｎｂドープによりペロブスカイト構造中におけるＴｉの初期位置がずれ、電界印加時におけるＴｉの移動量が大きくなることに起因すると考えられている。本発明の構成においては、Ｓｃをドープすることで、Ｔｉの初期位置のずれが更に大きくなることから電界印加時におけるＴｉの移動量も増加して、高い圧電定数が得られていると推定している。
　本発明の圧電体膜は気相成長法により作製することができる。気相成長法は、ターゲットや原料ソースから放出された１ｅＶ～１００ｅＶの桁の高いエネルギーを持った原子が基板に付着することにより、成膜を行う方法である。ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物膜の場合は、ＳｃやＮｂ等のドーパント原子は、高エネルギーを有して成膜基板又は成膜された膜に付着する。従って、ドーパント原子は、ゾルゲル法等の高エネルギー環境下ではない条件での成膜に比して、ＰＺＴのペロブスカイト型結晶格子内に取り込まれやすくなると考えられる。
　気相成長法であれば、上記高エネルギーを有した原子により成膜を行うことができるので、気相成長法の成膜方法については特に制限されないが、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）が好ましく例示される。
　気相成長法のうち、スパッタリング法は、成膜されたペロブスカイト型酸化物膜が基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有する膜となり好ましい。柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも構わない。かかる膜構造では、結晶方位の揃った配向膜となるため、より高い圧電性能を得ることができる。
　このとき、圧電体膜は（１００）面に優先配向したペロブスカイト構造を有している。なお、優先配向とは、結晶の配向方向が無秩序ではなく、特定の結晶面がほぼ一定の方向に向いている状態をいう。具体的には、「（１００）面に優先配向する」とは、Ｘ線回折広角法によって、圧電体膜を測定した際に生じる（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面の回折強度の比率（１００）／（（１００）＋（１１０）＋（１１１））が０．５より大きいことを意味する。
　圧電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。柱状結晶の平均柱径をこの範囲とすることにより、良好な結晶成長が可能となり、精度の高いパターニングが可能な圧電体膜とすることができる。ここでいう柱状結晶の平均柱径は、ある膜厚方向の位置について、水平方向の全ての柱状結晶の柱径の平均値を意味する。
　一般式Ｐにおいて、ＺｒとＴｉの比率は、両元素を含んでいれば特に制限されず、両者の比率にかかわらず、本発明におけるＳｃドープによる圧電特性向上効果を得ることができるが、より圧電特性が高いことから、ＭＰＢ組成（特には、Ｚｒ：Ｔｉが５２：４８）であることが好ましい。
　また、δは、上記のとおり、通常０であるが、Ｐｂは逆スパッタされやすい元素であり、成膜された圧電体膜からＰｂが抜けると、結晶成長に悪影響を及ぼすことから、ターゲットのＰｂ量を、ＰＺＴの化学量論組成より多くして成膜を実施することが多い。その場合、Ｐｂの逆スパッタ率によっては、成膜された膜もＰｂリッチとなることがある。特性に支障のない限り、Ｐｂ欠損があっても構わないが、０≦δ≦０．２の範囲とすることにより、Ｐｂ欠損のない良質なペロブスカイト型酸化物膜とすることができる。
　上記本発明の圧電体膜を製造する方法としては、既述の通り、気相成長法による成膜であれば特に制限されない。但し、気相成長法による成膜時の基板の温度Ｔｓは、基板温度Ｔｓが４００℃以下では、ペロブスカイト型の結晶成長が難しく、７５０℃以上では、高温パイロクロア相が混入しやすくなる。したがって、良質な柱状結晶膜構造を得るためには、Ｔｓは、４５０≦Ｔｓ（℃）≦６５０であることが好ましい。
　スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法の場合、上記基板温度Ｔｓの範囲内において、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ－Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましい。
　－０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ－Ｖｆ（Ｖ）＜－０．２Ｔｓ＋１３０・・・（１）、
　１０≦Ｖｓ－Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（２）
「圧電素子」
　図１を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子１０の構造について説明する。
　本実施形態の圧電素子（強誘電体素子）１０は、基板１１上に、密着層１２、下部電極１３、圧電体膜１４及び上部電極１５が順次積層された素子であり、圧電体膜１４に対して、下部電極１３と上部電極１５とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。圧電体膜１４は上記本発明の圧電体膜である。
　ここで、上部及び下部は圧電体膜１４を中心として基板１１側を下部、基板１１から遠い側を上部として定義される。
　基板１１としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。本実施形態においては、基板１１と下部電極１３との間に、両者の密着性を良好にするための密着層１２を備えているが、格子整合性を良好にするためのバッファ層を密着層に代えて、あるいは密着層と共に備えていても構わない。
　密着層１２としては、Ｔｉ，ＴｉＷなどを用いることができる。
　下部電極１３は、圧電体膜に電圧を加えるための電極である。下部電極１３の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極１３としては、Ｉｒを用いることが特に好ましい。
　上部電極１５は、上記下部電極１３と対をなし、圧電体膜１４に電圧を加えるための電極である。上部電極１５の主成分としては特に制限なく、下部電極１３で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
　下部電極１３と上部電極１５の厚みは特に制限なく、５０～５００ｎｍであることが好ましく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電体膜１４の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１μｍ～５μｍである。圧電体膜１４の膜厚は２μｍ以上が好ましい。
　本構成の圧電素子によれば、上下電極間に電圧を印加することにより圧電体膜を大きく変位させることができるので、インクジェット式記録ヘッド、磁気記録再生ヘッド、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス、マイクロポンプ及び超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータとして好適である。
　本発明に係る実施例について説明する。
＜実施例及び比較例の作製＞
　成膜基板として、２５ｍｍ角のＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｅｒ）基板上に、１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と３００ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。基板には、圧電定数評価のために、カンチレバーで評価できる領域（カンチレバー形成領域）を予め設けておいた。
　ＲＦ（高周波）スパッタリング装置内に上記電極付き基板を載置し、真空度０．３Ｐａ，Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．０％），基板温度４５０℃の条件下で各実施例及び比較例のターゲットをそれぞれ用い、厚み３．０μｍの圧電体膜の成膜を実施した。ターゲットは各例につき１ターゲットとした。
　比較例１、２、３のターゲットとして、ターゲット組成が、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２であり、ＢサイトへのＮｂドープ量が１０％，２０％，３０％（いずれもＢサイト中における含有比率）であり、Ｓｃドープなしのものを用意した。
　他の実施例及び比較例のターゲットとして、ターゲット組成が、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２であり、ＢサイトへのＮｂドープ量が１０％，２０％，３０％であり、Ｓｃドープ量を変化させた複数のターゲットを用意した。なお、本明細書においてドープ量の単位を単に％で示すが、本明細書においてドープ量はすべてｍｏｌ％を意味する。
　成膜された、ＳｃなしのＮｂドープＰＺＴ膜（比較例１：Ｎｂ１０％、比較例２：Ｎｂ２０％及び比較例３：Ｎｂ３０％）についてＸＲＤ測定を行った結果を図２に示す。図２に示されるように、Ｓｃを含まず、Ｎｂドープ量が１０％及び２０％のＮｂドープＰＺＴ膜はパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認されたが、Ｎｂドープ量が３０％のＮｂドープＰＺＴ膜はパイロクロア結晶が主に形成されていることが確認された。
　成膜された、Ｎｂ，Ｓｃ共ドープＰＺＴ膜の実施例についてＸＲＤ測定を行い、Ｓｃの増加に伴い、一旦（１００）ピーク強度が増加するが、さらにＳｃドープ量を増加させるとピーク強度は低下に転じることを確認した。また、Ｎｂ３０％のものでは、Ｓｃの添加なしではパイロクロア相のピークが確認される一方で、ペロブスカイト構造のピークがほとんど観察できなかったが、Ｓｃをドープすることによりペロブスカイト構造のピークが発現し、パイロクロア相のピークが低下することを確認した。このように、Ｎｂドープ量が１０％～３０％の場合には、いずれも微量のＳｃのドープによりペロブスカイト構造としての結晶性が向上する傾向がみられた。
　また、得られたＮｂ，Ｓｃ共ドープＰＺＴ膜について蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：X‐ray Fluorescence）により、組成分析を行った。その結果、膜中のＰｂは、Ｐｂ/(Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｓｃ)が１．００～１．２０であった。各実施例及び比較例におけるＳｃ量は、表１に示す通りであった。なお、ＸＲＦの結果によれば、膜中のＮｂ量はターゲット中におけるＮｂドープ量とほぼ同等であった。但し、膜中におけるＮｂ量はターゲット組成に対して１０％程度の範囲でずれる場合があり、本発明においては、Ｎｂ量について１０％程度の誤差は許容されるものとする。
　＜変位量評価＞
　各実施例及び比較例について、ＮｂドープＰＺＴ膜上に３００ｎｍ厚のＰｔ上部電極を成膜し、圧電素子とした。カンチレバー形成領域において、各々幅＝２ｍｍ、長さ＝２４ｍｍ程の短冊状に加工してカンチレバーを作製した。なお、カンチレバーの長手方向がＳｉウエハの結晶の（１１０）方向に対応し、厚み方向は（１００）方向に対応するようにした。
　カンチレバーの変位可能な長さが１８ｍｍ程度になるように固定した上で、上部電極、下部電極間に、周波数１ｋＨｚ、２０Ｖｐｐ、オフセット電圧－１０Ｖのｓｉｎ波駆動電圧を印加し、ｓｉｎ波駆動電圧を印加した際の先端変位量をレーザドップラー振動計で測定して変位量を求めた。Ｖｐｐとは交流電圧波形の最高値と最低値の電位差である。
　まず、有限要素法を用いて、カンチレバーの長さを変化させて共振周波数を計算し、実測値と合わせこむことで有効長さＬ0を決定した。次に、長さＬ0に設定して、先端変位量を計算し、実測値と合うときの圧電定数ｄ３１を求め、これをＰＺＴ系薄膜の圧電定数とした。有限要素法で用いた構造はＰｔ(０．３μｍ)／ＰＺＴ／Ｉｒ(０．３μｍ)／Ｓｉであり、パラメータ値は以下の値を用いた。なお、Ｓｉは異方性材料のため、シミュレーション計算で用いるヤング率及びポアソン比はカンチレバー長手方向の方位に対応させる必要がある。
　Ｓｉ(110)方位：ヤング率ＹＳｉ＝１６９ＧＰａ、ポアソン比σＳi＝０．０６４
　ＰＺＴ：ヤング率ＹＰＺＴ＝５０ＧＰａ、ポアソン比σＰＺＴ＝０．３４
　Ｉｒ(下部電極)：ヤング率ＹＩｒ＝５３０ＧＰａ、ポアソン比σＩｒ＝０．２６
　Ｐｔ(上部電極)：ヤング率ＹＰｔ＝１６８ＧＰａ、ポアソン比σＰＴ＝０．３９
　表１に、各実施例、比較例のＮｂドープ量、Ｓｃドープ量及び圧電定数－ｄ３１をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図３は、表１に基づいて、Ｎｂドープ量１０％、２０％、３０％のそれぞれのＰＺＴ膜毎に、印加電圧２０Ｖｐｐ（オフセット電圧－１０Ｖ）駆動時のＳｃドープ量と圧電定数ｄ３１との関係を示したグラフである。図３中において、各実施例を示すマーカーは塗りつぶし、比較例を示すマーカーは白抜きでプロットしている。
　図３に示すように、Ｎｂドープ量に拘わらず、Ｓｃを微量にドープすることによりＳｃドープなしの場合と比較して圧電定数が向上するが、ドープ量が多くなるにつれて、圧電定数が逆に低下することが確認された。Ｓｃが多くなりすぎると、Ｓｃが結晶中に取り込まれず、偏析したために圧電性能が低下したと考えられる。
　Ｓｃドープ量が０＜ｙ≦０．４９ｘを満たす本発明の実施例では、ノンドープと比較して圧電性能が向上している。また、Ｎｂの量に拘わらず、Ｓｃドープ量が４．５％以下、さらには３％以下、特には１％±０．５％の範囲において、圧電性能の向上効果が高かった。
　なお、Ｎｂ３０％ドープ、Ｓｃドープなしの比較例３では圧電性能が非常に低かったのに対して、わずか１．１％のＳｃドープにより、圧電性能の顕著な向上が見られた。ＸＲＤの観察結果と併せて検討すると、１．１％のＳｃドープによりＮｂ３０％ドープの場合においてもペロブスカイト構造を形成することが可能となり、圧電性が飛躍的に向上したと考えられる。
　以上の通り、Ｎｂ，Ｓｃ共ドープのＰＺＴ膜において、圧電性能の絶対値としてはＮｂ量が１０％から２０％であることが好ましいという結果が得られた。一方で、ノンドープとの比較においては、２０％から３０％のＮｂ量が比較的多い場合にＳｃドープによる圧電性の向上効果は顕著であるという結果が得られた。
　１０　圧電素子
　１１　基板
　１２　密着層
　１３　下部電極
　１４　圧電体膜
　１５　上部電極

Claims (7)

  1. 　下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜であって、
    　Ａ１＋δ［（Ｚｒ，Ｔｉ）１－ｘ－ｙＮｂｘＳｃｙ］Ｏｚ・・・一般式Ｐ
    　該一般式Ｐ中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよく、
    　０．１≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．４９ｘである圧電体膜。
  2. 　０＜ｙ≦０．０４９
    である請求項１記載の圧電体膜。
  3. 　０＜ｙ≦０．０３
    である請求項１記載の圧電体膜。
  4. 　０．１≦ｘ≦０．２である請求項１から３いずれか１項記載の圧電体膜。
  5. 　多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜である請求項１から４いずれか１項記載の圧電体膜。
  6. 　膜厚が１μｍ以上である請求項１から５のいずれか１項記載の圧電体膜。
  7. 　請求項１から６いずれか１項記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子。
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