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WO2017217293A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2017217293A1
WO2017217293A1 PCT/JP2017/021094 JP2017021094W WO2017217293A1 WO 2017217293 A1 WO2017217293 A1 WO 2017217293A1 JP 2017021094 W JP2017021094 W JP 2017021094W WO 2017217293 A1 WO2017217293 A1 WO 2017217293A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
mass
compound
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/021094
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
早坂惇
馬場修
奥田良治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
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Priority to KR1020187037217A priority patent/KR102364136B1/ko
Priority to CN201780036074.2A priority patent/CN109313387B/zh
Priority to SG11201810262XA priority patent/SG11201810262XA/en
Publication of WO2017217293A1 publication Critical patent/WO2017217293A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used for a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent element, and the like.
  • polyimide resins, polybenzoxazole resins, and the like that are excellent in heat resistance, mechanical properties, and the like have been widely used for surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor elements of electronic devices.
  • polyimide or polybenzoxazole is used as a surface protective film or an interlayer insulating film
  • one method for forming a through hole or the like is etching using a positive photoresist.
  • the process includes application and peeling of a photoresist and is complicated. Therefore, studies have been made on heat-resistant materials imparted with photosensitivity for the purpose of rationalizing work processes.
  • Polyimide and polybenzoxazole can obtain a thin film having excellent heat resistance and mechanical properties by thermally dehydrating and closing their precursor coating film.
  • a heat treatment at a high temperature of about 350 ° C. is usually required.
  • MRAM Magnetic Resistive Random Access Memory
  • a polyimide-based resin, polybenzo which is obtained by curing a surface protective film by a heat treatment at a low temperature of about 250 ° C. or less and obtaining a performance comparable to that of a conventional cured film cured at a high temperature of about 350 ° C.
  • oxazole-based resins There is a need for oxazole-based resins.
  • the following methods are known as methods for obtaining a polyimide resin and a polybenzoxazole resin that are cured by heat treatment at a low temperature. That is, the addition of a ring closure accelerator, the introduction of an organic group that promotes ring closure at low temperature into the unit structure, the method of using a polyimide or polybenzoxazole that has been previously closed after imparting alkali solubility, etc. .
  • the cured film obtained by heat treatment remains as a permanent film in the device, so the physical properties as the cured film are very important.
  • adhesion with the material formed on the surface of the semiconductor chip is important.
  • adhesion with a metal material used for electrodes, wiring, etc. is important.
  • the resin composition containing a resin that can be cured by heat treatment at a low temperature has a problem of low adhesion to the metal used as the wiring material.
  • heat-resistant resins are considered not to have high adhesion strength with metal materials due to their rigid main chain structure.
  • additives such as a photosensitizer, a sensitizer, an acid generator and a dissolution regulator that constitute the resin composition remain in the cured film even after heat curing. is doing. Therefore, the adhesion strength is lower than that containing no additive.
  • a positive photosensitive resin composition comprising an aqueous alkali soluble polymer, a photoacid generator, and a silane compound containing four or more specific functional groups directly bonded to an Al atom, Ti atom, or Si atom Products
  • heat-resistant resin precursor compositions comprising a heat-resistant resin precursor such as a polyimide precursor and a specific amino compound or thiol derivative (see Patent Documents 2 to 5) have been proposed.
  • JP 2008-276190 A (page 1-3) JP 2007-39486 A (page 1-3) JP 2003-5369 A (page 1-3) International Publication No. 2014/115233 (Page 1-3) Japanese Patent Laying-Open No. 2015-232688 (page 1-4)
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can provide a cured film having excellent adhesion to a metal material, particularly copper, even in heat treatment at a low temperature, and that has high coating properties.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has the following constitution. That is, (A) an alkali-soluble resin having an organic group derived from an aliphatic diamine, (B) a photosensitive agent, (C) 1013 hPa, containing a compound having a boiling point of 210 ° C. or higher and a liquid at 25 ° C.
  • a photosensitive resin composition comprising: The compound (C) that is liquid under conditions of 1013 hPa and 25 ° C. and has a boiling point of 210 ° C. or higher is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin having an organic group derived from (A) an aliphatic diamine. It is a photosensitive resin composition characterized by including 15 mass parts.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in coatability and can provide a cured film excellent in adhesion to metal materials, particularly copper, even in heat treatment at low temperatures.
  • the present invention relates to (A) an alkali-soluble resin having an organic group derived from an aliphatic diamine, (B) a photosensitive agent, (C) a compound having a boiling point of 210 ° C. or higher under a condition of 1013 hPa at 25 ° C.
  • a photosensitive resin composition comprising (C) a compound that is liquid under the conditions of 1013 hPa and 25 ° C. and has a boiling point of 210 ° C. or higher, and (A) an alkali-soluble compound having an organic group derived from an aliphatic diamine
  • a photosensitive resin composition containing 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the component (A), the component (B), and the compound (C) may be omitted.
  • the reason why the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention by heat treatment is excellent in adhesion to metals, particularly copper, is as follows. That is, the residual amount of the compound (C) in the cured film can be minimized by setting the compound (C) to 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) and further increasing the boiling point. It is a point which can be limited to the boundary part with the copper substrate which is hard to evaporate (C) compound which remains in a cured film. Thereby, the copper substrate interface vicinity part of a cured film swells locally, and softens.
  • the cured film can enter the fine irregularities of the copper substrate, and the adhesion with the copper substrate is improved by the anchor effect. Furthermore, since the structure has an amide group and the nitrogen atom coordinates to copper, the adhesion between the cured film and copper can be improved both physically and chemically. Further, the photosensitive resin composition contains (D) a compound represented by the general formula (5) and (E) a compound represented by the general formula (6), thereby further improving the adhesion to copper. Can be improved.
  • R 7 to R 9 each represent an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, and at least one of R 7 to R 9 represents a sulfur atom.
  • R 7 represents an oxygen atom or a sulfur atom when l is 0, and represents a nitrogen atom when l is 1.
  • m and n represent 1 or 2.
  • R 10 to R 12 are Each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
  • R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more carbon atoms
  • R 14 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • R 15 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • k represents an integer of 1 to 4
  • the photosensitive resin composition of this invention can obtain the cured film with high adhesiveness with a metal material, especially copper also in the heat processing at low temperature of 250 degrees C or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in coatability.
  • the applicability is judged to be excellent when the photosensitive resin composition is applied on a metal wiring having irregularities and pre-baked and no voids or vertical stripes are generated on the surface of the coating.
  • the reason why the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in coatability is that the compound (C) has a high boiling point, so that rapid solvent volatilization during coating can be reduced and voids and vertical stripes in the pre-baked film can be suppressed. it is conceivable that.
  • the alkali-soluble resin having an organic group derived from (A) an aliphatic diamine used in the present invention contains at least one resin selected from polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, and precursor resins thereof. Is preferred.
  • polyimide precursor preferably used in the present invention examples include polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, and polyisoimide.
  • polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic acid, corresponding tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester dichloride and the like with diamine, corresponding diisocyanate compound, and trimethylsilylated diamine.
  • the polyimide can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing the polyamic acid obtained by the above method by heating or chemical treatment such as acid or base.
  • polybenzoxazole precursor preferably used in the present invention examples include polyhydroxyamide.
  • polyhydroxyamide can be obtained by reacting bisaminophenol with dicarboxylic acid, corresponding dicarboxylic acid chloride, dicarboxylic acid active ester, and the like.
  • Polybenzoxazole can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing the polyhydroxyamide obtained by the above-described method by heating or chemical treatment with phosphoric anhydride, base, carbodiimide compound or the like.
  • the polyamideimide precursor preferably used in the present invention can be obtained, for example, by reacting diamine or diisocyanate with tricarboxylic acid, corresponding tricarboxylic anhydride, tricarboxylic anhydride halide or the like.
  • Polyamideimide can be obtained, for example, by subjecting the precursor obtained by the above method to dehydration and ring closure by heating or chemical treatment such as acid or base.
  • the alkali-soluble resin (A) having an organic group derived from an aliphatic diamine used in the present invention may have one or more types selected from structural units represented by the following general formulas (7) to (10). preferable. It may be composed of two or more kinds of resins having these structural units, or may be a resin obtained by copolymerizing two or more kinds of structural units.
  • R 16 and R 19 are tetravalent organic groups
  • R 17 , R 18 and R 21 are divalent organic groups
  • R 20 is a trivalent organic group
  • R 22 Represents a divalent to tetravalent organic group
  • R 23 represents a divalent to divalent organic group
  • R 16 to R 23 each preferably have an aromatic ring and / or an aliphatic ring
  • R 24 represents a hydrogen atom.
  • R 16 is a tetracarboxylic acid derivative residue
  • R 18 is a dicarboxylic acid derivative residue
  • R 20 is a tricarboxylic acid derivative residue
  • R 22 is di-, tri- or tetra- Represents a carboxylic acid derivative residue.
  • Examples of the acid component constituting R 16 , R 18 , R 20 , R 22 (COOR 24 ) p include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane, biphenyl.
  • tricarboxylic acids such as dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, triphenyl dicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, biphenyl tricarboxylic acid, tetracarboxylic acid as examples of pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′- Benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,3'-benzo Enone tetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl)
  • one or two carboxyl groups of tricarboxylic acid and tetracarboxylic acid each correspond to a COOR 24 group.
  • These acid components can be used as they are or as acid anhydrides, active esters and the like. These two or more acid components may be used in combination.
  • R 17 , R 19 , R 21 and R 23 represent diamine derivative residues.
  • diamine components constituting R 17 , R 19 , R 21 , R 23 (OH) q include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ) Sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methylene, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-) Hydroxy) biphenyl, hydroxyl group-containing diamines such as bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, sulfonic acid-containing diamines such as 3-sulfonic acid-4,4′-diaminodiphenyl ether, and thiol groups such as dimercaptophenylenediamine Containing diamine
  • Examples include substituted compounds, alicyclic diamines such as cyclohexyldiamine and methylenebiscyclohexylamine. These diamines can be used as they are or as the corresponding diisocyanate compounds and trimethylsilylated diamines. Moreover, you may use combining these 2 or more types of diamine components. In applications where heat resistance is required, it is preferable to use an aromatic diamine in an amount of 50 mol% or more of the total diamine.
  • R 16 to R 23 in the general formulas (7) to (10) may contain a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, or the like in the skeleton.
  • a resin having a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group a photosensitive resin composition having alkali solubility is obtained.
  • the structural unit of the component (A) has a fluorine atom.
  • the fluorine atom imparts water repellency to the surface of the film during alkali development, and soaking in from the surface can be suppressed.
  • the fluorine atom content in 100% by mass of component (A) is preferably 10% by mass or more in order to sufficiently obtain the effect of preventing the penetration of the interface, and is preferably 20% by mass or less from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution.
  • the alkali-soluble resin having an organic group derived from (A) an aliphatic diamine used in the present invention preferably has an organic group derived from the aliphatic diamine in R 17 , R 21 , and R 23 .
  • the organic group derived from the aliphatic diamine can be obtained by copolymerizing (a) an aliphatic diamine.
  • the content ratio of the organic group derived from the aliphatic diamine is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more of the entire diamine, from the viewpoint of improving the adhesion between the cured film and the metal. On the other hand, from the viewpoint of improving heat resistance, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
  • Examples of the (a) aliphatic diamine include the following. That is, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 2-methyl-1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 1,6 -Diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-cyclohexane Diamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl)
  • These compounds include -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NCH3-, -N (CH2CH3)-, -N (CH2CH2CH3)-, -N (CH (CH3) 2)-, A bond such as —COO—, —CONH—, —OCONH—, —NHCONH— may be included.
  • the component (A) is a terminal of the main chain terminal such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound, etc. It is preferable to seal with a sealant.
  • the introduction ratio of the monoamine used as the end-capping agent is preferably at least 0.1 mol%, particularly preferably at least 5 mol%, based on the total amine component. On the other hand, it is preferably 60 mol% or less, particularly preferably 50 mol% or less.
  • the introduction ratio of the acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound or monoactive ester compound used as the end-capping agent is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol%, relative to the diamine component. Or more, preferably 100 mol% or less, particularly preferably 90 mol% or less.
  • a plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end-capping agents.
  • Monoamines include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1- Hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-amino Naphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-amino Benzoic acid, 3-aminobenzoic acid 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminos
  • Acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, etc., as acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, and monoactive ester compounds 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene Monocarboxylic acids such as 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, Monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are converted to acid chlorides, terephthalic acid, phthal
  • the terminal blocker introduced into the component (A) can be easily detected by the following method.
  • a resin into which a terminal blocking agent has been introduced is dissolved in an acidic solution, and decomposed into an amine component and an acid anhydride component, which are structural units, which are then subjected to gas chromatography (GC) or nuclear magnetic resonance (NMR).
  • GC gas chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the end-capping agent used in the present invention can be easily detected.
  • the resin component into which the end-capping agent has been introduced can also be easily detected by directly measuring it with a pyrolysis gas chromatograph (PGC), infrared spectrum and 13 C-NMR spectrum.
  • PPC pyrolysis gas chromatograph
  • the component (A) used in the present invention has a repeating number of one or more structural units selected from the structural units represented by the general formulas (7) to (10) within the range of 3 to 1000. preferable. If the number of repeating structural units is 3 or more, it is preferable because a thick film can be easily formed, and if it is 1000 or less, the photosensitive properties of the photosensitive resin composition can be maintained.
  • component (A) in the present invention may be composed of only one or more types of structural units selected from the structural units represented by the general formulas (7) to (10), or other structural units. And a copolymer or a mixture thereof.
  • the resulting cured film contains at least 10% by mass of the total amount of the component (A) with one or more structural units selected from the structural units represented by the general formulas (7) to (10) It is preferably 30% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the type and amount of the structural units used for the copolymerization or mixing it is preferable to select the type and amount of the structural units used for the copolymerization or mixing as long as the mechanical properties of the thin film obtained by the final heat treatment are not impaired.
  • the main chain skeleton of other structural units include benzimidazole and benzothiazole.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a photosensitive agent.
  • the photosensitive agent may be a negative type that is cured by light or a positive type that is solubilized by light.
  • the former is preferably (b-1) a photopolymerization initiator and a polymerizable unsaturated compound, and the latter is preferably (b-2) a quinonediazide compound.
  • Examples of the photopolymerization initiator in (b-1) include benzophenone, Michler's ketone, 4,4, -bis (diethylamino) benzophenone, 3,3,4,4, -tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and the like.
  • Benzophenones such as 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-methyl-4-piperidone and 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-ethyl-4-piperidone, 7-diethylamino-3- Tenonyl coumarin, 4,6-dimethyl-3-ethylaminocoumarin, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 7-diethylamino-3- (1-methylbenzimidazolyl) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7-coumarins such as diethylaminocoumarin, -Anthraquinones such as t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, benzoins such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropy
  • 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-) is particularly preferable.
  • Benzoyl) oxime, bis ( ⁇ -isonitrosopropiophenoneoxime) isophthal, 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (o-benzoyloxime), OXE02, NCI-831 is there. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator in (b-1) is preferably from 0.1 to 60 parts by weight, more preferably from 0.2 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of component (A). is there.
  • it is 0.1 part by mass or more, it is preferable in that sufficient radicals are generated by light irradiation and the sensitivity is improved, and when it is 60 parts by mass or less, the light non-irradiated part is cured by generation of excessive radicals. Alkali developability is improved.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound in (b-1) include an unsaturated double bond functional group such as a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group and / or an unsaturated triple bond functional group such as a propargyl group.
  • an unsaturated double bond functional group such as a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group and / or an unsaturated triple bond functional group such as a propargyl group.
  • a conjugated vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable from the viewpoint of polymerizability.
  • the number of functional groups contained is preferably 1 to 4 from the viewpoint of stability, and they may not be the same group.
  • the number average molecular weight of the polymerizable unsaturated compound in (b-1) is not particularly limited, but the number average molecular weight is 800 or less because of good compatibility with the polymer and the reactive diluent. Is preferred.
  • the number average molecular weight is preferably 30 or more for the purpose of suppressing the solubility in the developer after exposure.
  • polymerizable unsaturated compound in (b-1) examples include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,3-diisopropenylbenzene, 3-methyl Styrene, 4-methylstyrene, 2-vinylnaphthalene, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, Xyl acrylate, isooctyl acrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate
  • the content of the polymerizable unsaturated compound in (b-1) is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the amount is more preferably 3 parts by mass or more for the purpose of suppressing the solubility in the developing solution after exposure, and more preferably 20 parts by mass or less for the purpose of obtaining a highly perpendicular pattern shape.
  • the quinonediazide compound of (b-2) includes a quinonediazide sulfonic acid ester-bonded to a polyhydroxy compound, a quinonediazide sulfonic acid sulfonated to a polyamino compound, and a quinonediazide sulfonic acid ester to a polyhydroxypolyamino compound. Examples thereof include a bond and / or a sulfonamide bond. Although all the functional groups of these polyhydroxy compounds, polyamino compounds, and polyhydroxypolyamino compounds may not be substituted with quinonediazide, it is preferable that 40 mol% or more of the entire functional groups are substituted with quinonediazide on average. .
  • a positive photosensitive resin composition that is sensitive to i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp, which is a general ultraviolet ray. Obtainable.
  • Polyhydroxy compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP -IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-H , TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP (
  • Polyamino compounds include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl Examples thereof include, but are not limited to, sulfide.
  • examples of the polyhydroxypolyamino compound include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3′-dihydroxybenzidine, and the like, but are not limited thereto.
  • the (b-2) quinonediazide compound contains a phenol compound and an ester with a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group or a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group.
  • the content of the quinonediazide compound is preferably 20 parts by mass or more and more preferably 40 parts by mass or more for the purpose of improving the contrast of the pattern with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • 200 parts by mass or less is preferable, and 150 parts by mass or less is more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (C) a compound that is liquid under conditions of 1013 hPa and 25 ° C. and has a boiling point of 210 ° C. or higher.
  • (C) a compound that is liquid under conditions of 1013 hPa and 25 ° C. and has a boiling point of 210 ° C. or higher.
  • the cured film can enter the fine irregularities of the copper substrate, and the adhesion to the copper substrate is improved by the anchor effect.
  • the total content of the compound (C) in the cured film is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0 with respect to the total mass of the cured film. 0.05% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. (C) By making the total content of the compound 0.005% by mass or more, the adhesion with the copper substrate is improved, and by making it 3% by mass or less, the compound itself becomes outgas and does not impair the reliability. Can be.
  • the reason why the coating property is excellent is that the compound (C) has a high boiling point, so that rapid volatilization at the time of coating can be suppressed, so that the coating can be performed without generating voids even on uneven metal wiring. .
  • the compound (C) preferably has a boiling point of 210 ° C. or higher from the viewpoint of easily remaining in the film after the heat treatment. Moreover, it is preferable that a boiling point is 400 degrees C or less from a viewpoint of the prebaking process time and the developability of a prebaked film
  • the mass% of the compound (C) in the cured film is determined by measuring the mass of the collected cured film by the purge-and-trap method, the TPD-MS method, etc., and determining the value as an alkali-soluble resin (a) By calculating from the specific gravity of the component, the mass% of the compound in the cured film can be calculated.
  • the compound (C) include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (boiling point 220 ° C.), N, N-dimethylpropylene urea (boiling point 246 ° C.), 3-methoxy-N, N-dimethylpropion.
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2 represents a divalent organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 5 represents hydrogen or And represents an organic group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 3 , R 4 and R 6 each independently represents an organic group having 1 to 5 carbon atoms, and
  • n represents an integer within the range of 1 to 3.
  • the (C) compound may contain 2 or more types, and is good also as a polymerization solvent of (A) component.
  • the polymerization solvent of component (A) When the polymerization solvent of component (A) is used, after the completion of the polymerization reaction, it is reprecipitated in a poor solvent such as pure water, washed and purified, and dried to be contained in the photosensitive resin composition of the present invention in a specified amount. Can do.
  • the content of the compound (C) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the (A) resin. Is 10 parts by mass or less. Adhesiveness with copper can be improved by setting it as 0.1 mass part or more, and when it is set as 15 parts by mass or less, it can be set as a desired patterning film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (D) a compound represented by the general formula (5) (hereinafter sometimes abbreviated as (D) component).
  • (D) component a compound represented by the general formula (5) (hereinafter sometimes abbreviated as (D) component).
  • the adhesion between the heat-cured film and the metal material, particularly copper is remarkably improved. This is because the sulfur atom or nitrogen atom of the compound represented by the general formula (5) is efficiently interacted with the metal surface, and has a three-dimensional structure that can easily interact with the metal surface. caused by.
  • the photosensitive resin composition of this invention can obtain the cured film excellent in adhesiveness with a metal material. In particular, it is a compound that interacts with copper. By containing this compound, the adhesion between the heat-cured film and the metal material is greatly improved.
  • R 7 to R 9 each represent an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, and at least one of R 7 to R 9 represents a sulfur atom.
  • R 7 represents an oxygen atom or a sulfur atom when l is 0, and represents a nitrogen atom when l is 1.
  • m and n represent 1 or 2.
  • R 10 to R 12 are Each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, wherein R 10 to R 12 are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group; An aryl group, an aryl ether group, a carboxyl group, a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, a combination thereof, and the like, and may further have a substituent.) Although the following are mentioned as an example of a compound represented by General formula (5), It is not restricted to the following structure.
  • the content of the compound represented by the general formula (5) is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and the purpose is to suppress solubility in the developer after exposure. And 3 mass parts or more are more preferable, and 20 mass parts or less are more preferable from a viewpoint of storage stability.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (E) a compound represented by the following general formula (6) (hereinafter sometimes abbreviated as (E) component).
  • E a compound represented by the following general formula (6)
  • the mechanical characteristic of the cured film after reliability evaluation and the fall of adhesiveness with a metal material can be suppressed.
  • R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more carbon atoms
  • R 14 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • R 15 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • k represents an integer of 1 to 4
  • the component (E) acts as an antioxidant to suppress oxidative degradation of the aliphatic group or phenolic hydroxyl group of the component (A). Moreover, the oxidation of a metal material can be suppressed by the antirust effect
  • R 15 includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aryl ether group, a carboxyl group, a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, —O—, —NH—, —NHNH—, and A combination thereof may be used, and further a substituent may be included.
  • alkyl ether and —NH— are preferably contained from the viewpoint of solubility in a developer and metal adhesion, and from the viewpoint of interaction with the component (A) and metal adhesion due to metal complex formation— NH- is more preferred.
  • the amount of component (E) added is preferably 0.1 to 10 parts by mass and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). Since the addition amount is 0.1 parts by mass or more, the oxidative deterioration of the aliphatic group and the phenolic hydroxyl group can be suppressed, and the oxidation of the metal material can be suppressed by the rust preventive action on the metal material. ,preferable. Moreover, it is preferable that the addition amount be 10 parts by mass or less because a decrease in sensitivity of the positive photosensitive resin composition before curing can be suppressed by interaction with the photosensitive agent.
  • Examples of the component (E) include the following, but are not limited to the following structures.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent as necessary.
  • the solvent include polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol Ethers such as monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Esters such as acetate, alcohols such as ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, aroma such as
  • the content of the solvent is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A), and an appropriate film thickness is obtained. From a viewpoint, Preferably it is 1800 mass parts or less, More preferably, it is 1500 mass parts or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a low molecular compound having a phenolic hydroxyl group as long as it does not reduce the shrinkage residual film ratio after curing.
  • a low molecular compound having a phenolic hydroxyl group By containing the low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group, it is easy to adjust the alkali solubility during pattern processing.
  • the content of the low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group that is preferable for the purpose of manifesting the effect is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A). From the viewpoint of maintaining mechanical properties such as elongation, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal crosslinking agent as necessary.
  • a thermal crosslinking agent a compound having at least two alkoxymethyl groups and / or methylol groups and a compound having at least two epoxy groups and / or oxetanyl groups are preferably used, but are not limited thereto.
  • a condensation reaction is caused with the component (A) during curing after patterning to form a crosslinked structure, and mechanical properties such as elongation of the cured film are improved.
  • two or more kinds of thermal cross-linking agents may be used, which enables a wider range of designs.
  • Preferred examples of the compound having at least two alkoxymethyl groups and / or methylol groups include, for example, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, T OM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP
  • Preferred examples of the compound having at least two epoxy groups and / or oxetanyl groups include, for example, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol A type oxetanyl resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol F type oxetanyl resins, propylene glycol diesters.
  • examples thereof include, but are not limited to, epoxy group-containing silicones such as glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane.
  • EPICLON (registered trademark) 850-S, EPICLON HP-4032, EPICLON HP-7200, EPICLON HP-820, EPICLON HP-4700, EPICLON EXA-4710, EPICLON HP-4770, EPICLON EXA-859P EPICLON EXA-1514, EPICLON EXA-4880, EPICLON EXA-4850-150, EPICLON EXA-4850-1000, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  • Lika Resin (registered trademark) BEO-60E (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S (trade names) Co., Ltd. ADEKA), and the like, are available from each company. Two or more of these may be contained.
  • the content of the thermal crosslinking agent used in the present invention is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A). . From the viewpoint of maintaining mechanical properties such as elongation, it is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 70 parts by mass or less, and particularly preferably 40 parts by mass or less. is there.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, methyl for the purpose of improving the wettability with the substrate as necessary.
  • surfactants esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • alcohols such as ethanol, cyclohexanone
  • Ketones such as isobutyl ketone and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be contained.
  • the preferable content of the compound used for the purpose of improving the wettability with these substrates is 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A), preferably from the viewpoint of obtaining an appropriate film thickness. It is 1800 parts by mass or less, more preferably 1500 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain inorganic particles.
  • Preferred specific examples include, but are not limited to, silicon oxide, titanium oxide, barium titanate, alumina, talc and the like.
  • the average primary particle size of these inorganic particles is preferably from 1 nm to 100 nm, more preferably from 10 nm to 60 nm, from the viewpoint of photosensitivity.
  • the individual particle diameters of these inorganic particles can be measured with a scanning electron microscope, for example, a scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd., JSM-6301NF.
  • the average primary particle diameter can be calculated by measuring the diameter of 100 particles randomly selected from the photograph and obtaining the arithmetic average thereof.
  • silane coupling agent such as trimethoxyaminopropyl silane, trimethoxy epoxy silane, trimethoxy vinyl silane, trimethoxy thiol propyl silane as long as storage stability is not impaired in order to enhance adhesion to the silicon substrate. May be.
  • the preferable content of the compound used for enhancing the adhesion to these silicon substrates is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A), which is preferable from the viewpoint of maintaining mechanical properties such as elongation. Is 5 parts by mass or less.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 2 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration so that the viscosity is 2 mPa ⁇ s or more, it becomes easy to obtain a desired film thickness.
  • the viscosity is 5000 mPa ⁇ s or less, it becomes easy to obtain a highly uniform coating film.
  • a resin composition having such a viscosity can be easily obtained, for example, by setting the solid content concentration to 5 to 60% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention When the photosensitive resin composition of the present invention is applied directly to a substrate, a substrate made of silicon, ceramics, gallium arsenide, or the like on which a metal is formed as an electrode or wiring is used. However, it is not limited to these. Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 ⁇ m.
  • the substrate can be pretreated with the above-mentioned silane coupling agent.
  • Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment or the like. In some cases, a heat treatment at 50 to 300 ° C. is then performed to advance the reaction between the substrate and the silane coupling agent.
  • the substrate coated with the photosensitive resin composition is dried to obtain a photosensitive resin composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at 50 to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
  • the photosensitive resin composition of the present invention when used as a photosensitive resin sheet, it is preferably applied to a support film and dried to form a photosensitive resin sheet.
  • the support film to be used is not particularly limited, various commercially available films such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyphenylene sulfide film, and a polyimide film can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the bonding surface between the support film and the photosensitive resin sheet may be subjected to a surface treatment such as silicone, a silane coupling agent, an aluminum chelating agent, or polyurea in order to improve adhesion and peelability.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m from the viewpoint of workability.
  • the photosensitive resin composition coated on the support film undergoes a drying process.
  • the drying temperature is preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of drying properties, and is preferably 150 ° C. or lower from the viewpoint of not impairing photosensitivity.
  • the film thickness of the photosensitive resin sheet is preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of step embedding during lamination, and is preferably 150 ⁇ m or less from the viewpoint of film thickness uniformity.
  • the photosensitive resin sheet of the present invention may have a protective film on the sheet in order to protect the surface.
  • the photosensitive adhesive film surface can be protected from contaminants such as dust and dust in the atmosphere.
  • protective films include polyolefin films and polyester films.
  • the protective film preferably has a small adhesive force with the photosensitive resin sheet.
  • the obtained photosensitive resin sheet is bonded to the substrate.
  • the substrate a wafer made of silicon, ceramics, gallium arsenide, or the like on which a metal is formed as an electrode or wiring is used, but is not limited thereto.
  • the photosensitive resin sheet has a protective film, it is peeled off, the photosensitive resin sheet and the substrate are made to face each other, and bonded together by thermocompression bonding to obtain a photosensitive adhesive composition film.
  • the thermocompression bonding can be performed by a heat press process, a heat laminating process, a heat vacuum laminating process or the like.
  • the bonding temperature is preferably 40 ° C. or higher from the viewpoint of adhesion to the substrate and embedding. Further, the bonding temperature is preferably 150 ° C. or lower in order to prevent the photosensitive adhesive film from being cured at the time of bonding and deteriorating the pattern formation resolution in the exposure / development process.
  • the photosensitive resin composition film prepared on the substrate by the above method is irradiated with actinic radiation through a mask having a desired pattern and exposed.
  • actinic radiation used for exposure there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like.
  • developers include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl
  • An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable.
  • these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. After development, it is preferable to rinse with water. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-d
  • a temperature of 150 to 500 ° C. is applied to advance a thermal crosslinking reaction, an imide ring closure reaction, and an oxazole ring closure reaction to improve heat resistance and chemical resistance.
  • This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or by selecting a temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be mentioned.
  • the heat-resistant resin film formed by the photosensitive resin composition of the present invention is used for applications such as a semiconductor passivation film, a protective film for semiconductor elements, an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting, and an insulating layer for organic electroluminescent elements. Preferably used.
  • varnish a varnish previously filtered with a 1 ⁇ m polytetrafluoroethylene filter (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) was used.
  • the film thickness of the obtained cured film was measured, and 1 ⁇ 5 cm was cut out and was adsorbed and trapped by the purge and trap method. Specifically, the collected cured film was heated at 400 ° C. for 60 minutes using helium as a purge gas, and the desorbed components were collected in an adsorption tube.
  • the collected components were thermally desorbed using a thermal desorption apparatus at a primary desorption condition of 260 ° C. for 15 minutes, a secondary adsorption desorption condition of ⁇ 27 ° C. and 320 ° C. for 5 minutes, and then a GC-MS apparatus 7890 / GC-MS analysis was performed using 5975C (manufactured by Agilent) under the conditions of column temperature: 40 to 300 ° C., carrier gas: helium (1.5 mL / min), scan range: m / Z 29 to 600.
  • C The amount of gas generated was calculated by preparing a calibration curve by GC-MS analysis under the same conditions as above for each component of the compound.
  • the obtained value ( ⁇ g) was divided by an area of 5 cm 2 to obtain ⁇ g / cm 2 .
  • the value was divided by 100 times the specific gravity of the alkali-soluble resin (a) multiplied by the film thickness, and the total content of the compound (c) in the cured film was calculated.
  • Adhesion test An adhesion test with a metal material was performed by the following method.
  • the entire surface of the substrate was exposed using an exposure machine i-line stepper NSR-2005i9C (manufactured by Nikon Corporation) at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2.
  • NSR-2005i9C manufactured by Nikon Corporation
  • these films were subjected to nitrogen flow (oxygen concentration 20 ppm or less) at 140 ° C. for 30 minutes, and then further heated to 200 ° C. Curing was performed for 1 hour to obtain a cured photosensitive resin film.
  • ⁇ Adhesion characteristics evaluation> The substrate was divided into two, and each substrate was cut into 10 rows and 10 columns in a grid pattern at intervals of 2 mm using a single blade on the cured film. Of these, one sample substrate was used to count how many of the 100 cells were peeled by peeling with a cellophane tape, and the adhesion property between the metal material / resin cured film was evaluated.
  • the other sample substrate was subjected to PCT treatment for 400 hours under a saturated condition of 121 ° C. and 2 atm using a pressure cooker test (PCT) apparatus (HAST CHAMBER EHS-212MD manufactured by Tabais Peeck Co., Ltd.). Thereafter, the above-described peeling test was performed. In any of the substrates, the number of peeled off in the peeling test was A, 10 was less than 10, B was 20 or more, and C was 20 or more.
  • PCT pressure cooker test
  • Varnish is spin-coated on a stepped substrate, then baked on a 120 ° C hot plate (using a coating and developing apparatus Act-8 manufactured by Tokyo Electron Ltd.) for 3 minutes, and an average thickness of 10 ⁇ m
  • a pre-baked film was prepared.
  • the pre-baked film was irradiated with a sodium lamp and visually observed on the surface. The case where there was no vertical streak was indicated as ⁇ , and the case where the vertical streak occurred was indicated as ⁇ .
  • the thickness of the prebaked film covering the stepped portion of the substrate and the upper portion of the buried portion was observed using a field emission scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to observe the cross section of the stepped portion of the substrate.
  • S-4800 field emission scanning electron microscope
  • the step embedding property was calculated by the following formula.
  • Step fillability (%) [maximum height Thickness / embedded part thickness] ⁇ 100
  • the step burying property is preferably 90 to 100%, and more preferably 95 to 100%.
  • the step embeddability was evaluated as A when 95% or more and 100% or less, B when 90% or less and less than 95%, and C when less than 90%.
  • the stepped substrate used for the evaluation was prepared by the following method.
  • RIE- manufactured by Samco etching apparatus
  • HA diamine compound
  • Synthesis of Polyimide Resin (A-2) Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 2 by changing the polymerization solvent in Synthesis Example 2 from NMP to 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter referred to as DMI). To obtain a polyimide resin (A-2). As a result of NMR analysis, the content of DMI was 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin (A-2).
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Polyimide Resin (A-4)
  • the polymerization solvent in Synthesis Example 2 was changed from NMP to N, N-dimethylpropyleneurea (hereinafter referred to as DMPU), and synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 2.
  • Resin (A-4) was obtained.
  • the content of DMPU was 3.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin (A-4).
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Polyamide Resin (A-7) 88.64 g (0.18 mol) of dicarboxylic acid diester composed of 4,4′-dicarboxydiphenyl ether and 1-hydroxybenzotriazole under a dry nitrogen stream, BAHF65. 93 g (0.18 mol), ED-600 (trade name, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.) 12.00 g (0.02 mol), and NMP 800 g were reacted at 25 ° C. for 30 minutes, then heated in an oil bath, 80 ° C. For 8 hours.
  • b-1-1 1,9-nonanediol dimethacrylate
  • b-1-2 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (o-benzoyloxime) (OXE02)
  • C-1 Deltavalerolactone (boiling point 230 ° C.)
  • C-2 Diethylene glycol butyl ether (boiling point: 230 ° C.)
  • C-3 2-phenoxyethanol (boiling point: 245 ° C)
  • C-4 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (boiling point: 220 ° C.)
  • C-5 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide (boiling point: 216 ° C.)
  • C-6 N, N-dimethylpropyleneurea (boiling point 246 ° C.)
  • C-7 3-Butoxy-N
  • Example 1 HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), thermal crosslinking agent which is an alkoxymethyl compound having an acidic group [Examples 1 to 53, Comparative Examples 1 to 6]
  • Example 1 will be described as a specific example.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • varnishes were prepared according to the compositions shown in Tables 1 to 3.
  • the characteristics of the produced varnish were measured by the above evaluation method. The results obtained are shown in Tables 4-6.
  • the solvents of Examples 1 to 53 and Comparative Examples 1 to 6 were all GBL 20 g.

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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れる硬化膜が得られ、かつ高い塗布性を有する感光性樹脂組成物を提供する。 （Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．１～１５質量部含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物
　本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
　従来から、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂などが広く使用されている。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では工程にはフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を付与した耐熱性材料の検討がなされてきた。
　ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、それらの前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて優れた耐熱性、機械特性を有する薄膜を得ることができる。しかし、その場合、通常３５０℃前後の高温での加熱処理を必要とする。ところが、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）などは高温プロセスに弱い。そのため、表面保護膜を約２５０℃以下の低温での加熱処理で硬化し、従来の３５０℃前後の高温での加熱処理で硬化させた硬化膜と遜色ない性能が得られるポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が求められている。
　低温での加熱処理で硬化するポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂を得る方法としては、次の方法が知られている。すなわち、閉環促進剤の添加や、単位構造中に低温での閉環を促進する有機基を導入する方法、また、アルカリ可溶性を付与した上であらかじめ閉環したポリイミドやポリベンゾオキサゾールを用いる方法などである。
　また、耐熱性樹脂組成物を半導体等の用途に用いる場合、加熱処理して得られる硬化膜はデバイス内に永久膜として残るため、硬化膜としての物性は非常に重要である。半導体パッケージにおける信頼性を確保するためには、半導体チップ表面に形成される材料との密着性が重要である。とりわけウエハレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途として用いる場合は、電極や配線などに用いる金属材料との密着性が重要となる。
　ところが、上記の低温での加熱処理で硬化可能な樹脂を含有する樹脂組成物は、これら配線材料として用いられる金属との密着性が低いという課題があった。
　耐熱性樹脂は一般的に、その剛直な主鎖構造から金属材料との密着強度が高くないとされている。特に、感光性を付与した樹脂組成物の硬化膜の場合、樹脂組成物を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤などの添加物が加熱硬化後も硬化膜中に残存している。そのため、添加物を含有していないものよりも密着強度は低い。これらの解決策として、アルカリ水溶液可溶性重合体、光酸発生剤、および直接Ａｌ原子、Ｔｉ原子、Ｓｉ原子と結合した特定の官能基を４つ以上含有するシラン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物（特許文献１参照）や、ポリイミド前駆体等の耐熱性樹脂前駆体および特定のアミノ化合物またはチオール誘導体からなる耐熱性樹脂前駆体組成物（特許文献２～５参照）が提案されている。
特開２００８－２７６１９０号公報（第１－３頁） 特開２００７－３９４８６号公報（第１－３頁） 特開２００３－５３６９号公報（第１－３頁） 国際公開第２０１４／１１５２３３号（第１－３頁） 特開２０１５－２３２６８８号公報（第１－４頁）
　しかしながら、特許文献１～４に記載されているような感光性樹脂組成物や耐熱性樹脂前駆体組成物は、樹脂と添加物との相溶性が悪く、塗布性に乏しい課題があった。このため凹凸のある金属配線上に塗布、プリベークした際にボイドが発生し、得られる硬化膜と金属配線との密着性が低下する場合があった。また特許文献５に記載されている樹脂組成物は重合時の未反応化合物を生成することができず、硬化膜とした際に十分な密着性を確保できない場合があった。　そこで本発明は、低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れる硬化膜が得られ、かつ高い塗布性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．１～１５質量部含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性に優れ、かつ低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れた硬化膜を得ることができる。
　本発明は、（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．１～１５質量部含む感光性樹脂組成物である。以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）化合物とそれぞれ省略する場合がある。
　本発明の感光性樹脂組成物を加熱処理により硬化してなる硬化膜が、金属、とりわけ銅との密着性に優れる理由として、以下の点が挙げられる。すなわち、（Ｃ）化合物が（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１５質量部含み、さらに高沸点とすることで、硬化膜における（Ｃ）化合物の残留量を極小化することができる点、硬化膜に残留する（Ｃ）化合物を蒸発しづらい銅基板との境界部に限局させることができる点である。これにより、硬化膜の銅基板界面近傍部が局所的に膨潤し、柔軟化する。この結果、銅基板の微細な凹凸に硬化膜が浸入することができ、アンカー効果により、銅基板との密着性が向上する。更にアミド基を有する構造であり、窒素原子が銅に配位することから、物理的にも化学的にも硬化膜と銅との密着性を向上させることができる。更に前記感光性樹脂組成物が、（Ｄ）一般式（５）で表される化合物および、（Ｅ）一般式（６）で表される化合物を含有することで、より銅との密着性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（５）中、Ｒ７～Ｒ９は、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子のいずれかを示し、Ｒ７～Ｒ９のうち少なくとも１つは硫黄原子を示す。ｌは０または１を示す。Ｒ７は、ｌが０の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、ｌが１の場合は窒素原子を示す。ｍ、ｎは１または２を示す。Ｒ１０～Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機基を示す。）
（一般式（６）中、Ｒ１３は水素原子または炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ１４は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ１５は、炭素数２以上のアルキレン基、酸素原子、および窒素原子のうち少なくともいずれかを含む１～４価の有機基を示す。ｋは１～４の整数を示す。）
　このため、本発明の感光性樹脂組成物は、２５０℃以下といった低温での加熱処理においても金属材料、とりわけ銅との密着性の高い硬化膜を得ることができる。
　また本発明の感光性樹脂組成物は塗布性に優れる。塗布性は、感光性樹脂組成物を凹凸のある金属配線上に塗布しプリベークした際にその界面にボイドや塗膜表面に縦スジが発生しないことをもって優れると判断する。本発明の感光性樹脂組成物が塗布性に優れる理由として、（Ｃ）化合物が高沸点であることから、塗布時の急激な溶剤の揮発を低減し、プリベーク膜のボイドや縦スジが抑制できると考えられる。
　本発明に用いられる、（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、およびそれらの前駆体樹脂から選ばれる１種類以上の樹脂を含むことが好ましい。
　本発明に好ましく用いられるポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。例えば、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、例えば、前記の方法で得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
　本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドを挙げることができる。例えば、ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、前記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
　本発明に好ましく用いられるポリアミドイミド前駆体は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、前記の方法で得た前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
　本発明に用いられる（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（７）～（１０）で表される構造単位から選択される１種類以上を有することが好ましい。これらの構造単位を有する２種以上の樹脂で構成されていてもよいし、２種以上の構造単位を共重合した樹脂であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（７）～（１０）中、Ｒ１６およびＲ１９は４価の有機基、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ２１は２価の有機基、Ｒ２０は３価の有機基、Ｒ２２は２～４価の有機基、Ｒ２３は２～１２価の有機基を表す。Ｒ１６～Ｒ２３はいずれも芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。Ｒ２４は水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。ｐは０～２の整数、ｑは０～１０の整数を表す。）
　一般式（７）～（１０）中、Ｒ１６はテトラカルボン酸誘導体残基、Ｒ１８はジカルボン酸誘導体残基、Ｒ２０はトリカルボン酸誘導体残基、Ｒ２２はジ－、トリ－またはテトラ－カルボン酸誘導体残基を表す。Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２２（ＣＯＯＲ２４）ｐを構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、一般式（１０）においては、トリカルボン酸、テトラカルボン酸のそれぞれ１つまたは２つのカルボキシル基がＣＯＯＲ２４基に相当する。これらの酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら２種以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。
　一般式（７）～（１０）中、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２１およびＲ２３はジアミン誘導体残基を表す。Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２３（ＯＨ）ｑを構成するジアミン成分の例としては、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
　一般式（７）～（１０）のＲ１６～Ｒ２３は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を有する樹脂を用いることで、アルカリ可溶性を有する感光性樹脂組成物となる。
　また、（Ａ）成分の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。（Ａ）成分１００質量％に占めるフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
　本発明に用いられる（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂は、前記脂肪族ジアミンに由来する有機基をＲ１７、Ｒ２１、Ｒ２３に有することが好ましい。前記脂肪族ジアミンに由来する有機基は、（ａ）脂肪族ジアミンを共重合することにより得ることができる。
　前記脂肪族ジアミンに由来する有機基の含有比率は、硬化膜と金属の密着性を向上させる観点で、好ましくはジアミン全体の１モル%以上、より好ましくは３モル%以上である。一方、耐熱性を向上させる観点で、好ましくは５０モル%以下、より好ましくは４０モル%以下である。
　前記（ａ）脂肪族ジアミンとしては次のものが挙げられる。すなわち、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン、ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、ＴＨＦ－１００、ＴＨＦ－１４０、ＴＨＦ－１７０、ＲＥ－６００、ＲＥ－９００、ＲＥ－２０００、ＲＰ－４０５、ＲＰ－４０９、ＲＰ－２００５、ＲＰ－２００９、ＲＴ－１０００、ＨＥ－１０００、ＨＴ－１１００、ＨＴ－１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられる。これらの化合物は、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでもよい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（Ａ）成分は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。
　末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上である。一方、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。
　末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　モノアミンとしては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
　酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、３－カルボキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
　また、（Ａ）成分に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
　本発明に用いられる（Ａ）成分における、一般式（７）～（１０）で表される構造単位から選択される１種類以上の構造単位の繰り返し数を３～１０００の範囲内で有することが好ましい。前記構造単位の繰り返し数は、３以上であれば、厚膜を容易に形成できるため好ましく、１０００以下であれば、感光性樹脂組成物の感光特性を維持できるため好ましい。
　また、本発明における（Ａ）成分は、一般式（７）～（１０）で表される構造単位から選択される1種類以上の構造単位のみで構成されていてもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。
　得られる硬化膜の耐熱性を向上させる観点で、一般式（７）～（１０）で表される構造単位から選択される１種類以上の構造単位を（Ａ）成分全体の１０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
　他の構造単位と共重合あるいは混合する場合においては、共重合あるいは混合に用いる構造単位の種類および量を、最終加熱処理によって得られる薄膜の機械特性を損なわない範囲で選択することが好ましい。他の構造単位の主鎖骨格としては例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤を含有する。（Ｂ）感光剤は光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでも良い。前者は（ｂ－１）光重合開始剤および重合性不飽和化合物、後者は（ｂ－２）キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。
　（ｂ－１）中の光重合開始剤としては例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や３，５－ビス（ジエチルアミノベンジリデン）－Ｎ－メチル－４－ピペリドン、３，５－ビス（ジエチルアミノベンジリデン）－Ｎ－エチル－４－ピペリドンなどのベンジリデン類、７－ジエチルアミノ－３－テノニルクマリン、４，６－ジメチル－３－エチルアミノクマリン、３，３－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、７－ジエチルアミノ－３－（１－メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、エチレングリコールジ（３－メルカプトプロピオネート）、２－メルカプトベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾキサゾール、２－メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）グリシン、Ｎ－（４－シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ（メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ビス（α－イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＮＣＩ－８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）などのオキシム類、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オンなどのα－アミノアルキルフェノン類、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。
　これらのうち上記オキシム類が好ましく、特に好ましくは、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ビス（α－イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２、ＮＣＩ－８３１である。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
　これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α－アミノルキルフェノン類、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾールから選択される組み合わせが光反応の点から好適である。
　（ｂ－１）中の光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～６０質量部が好ましく、より好ましくは０．２～４０質量部である。０．１質量部以上であると、光照射により十分なラジカルが発生し、感度が向上する点で好ましく、６０質量部以下であると、過度なラジカルの発生によって光未照射部が硬化することなくアルカリ現像性が向上する。
　（ｂ－１）中の重合性不飽和化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またはプロパルギル基などの不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。
　またその官能基が含有される数としては安定性の点から１～４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
　（ｂ－１）中の重合性不飽和化合物の数平均分子量は特に限定されることは無いが、ポリマーおよび反応性希釈剤との相溶性が良いことから、数平均分子量が８００以下であることが好ましい。また、露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、数平均分子量が３０以上であることが好ましい。
　（ｂ－１）中の重合性不飽和化合物として具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、１，２－ジヒドロナフタレン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３－ジアクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ジメタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　これらのうち、特に好ましくは、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
　（ｂ－１）中の重合性不飽和化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～４０質量部が好ましい。露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、３質量部以上がより好ましく、垂直性の高いパターン形状を得る目的で２０質量部以下がより好ましい。
　（ｂ－２）のキノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
　ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ－ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリアミノ化合物は、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの中でも（ｂ－２）キノンジアジド化合物が、フェノール化合物および５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、または、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
　（ｂ－２）キノンジアジド化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、パターンのコントラストを向上させる目的で、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。また、感度を向上し必要な露光量を低下させる目的で、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を含有する。前記（Ｃ）化合物を（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１５質量部含み、さらに高沸点とすることで、硬化膜とした際に（Ｃ）化合物の残留量を極小化することができる。残留する（Ｃ）化合物は蒸発しづらい銅基板との境界部において濃度が高くなる。これにより、銅基板界面近傍の硬化膜が局所的に膨潤し、硬化膜が柔軟化する。これにより銅基板の微細な凹凸に硬化膜が浸入することができ、アンカー効果により、銅基板との密着性が向上する。更に本発明の感光性樹脂組成物を硬化した際、硬化膜中における（Ｃ）化合物の総含有量は、硬化膜の総質量に対して、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。（Ｃ）化合物の総含有量を０．００５質量％以上とすることで、銅基板との密着性が向上し、３質量％以下とすることで、該化合物自身がアウトガスとなり信頼性を損なわないようにすることができる。
　また塗布性に優れる理由として、（Ｃ）化合物が高沸点であることから、塗布時の急激な揮発を抑制し、これにより凹凸のある金属配線上でもボイドが発生することなく塗布できることが挙げられる。
　（Ｃ）化合物は、加熱処理後に膜中に残存させやすくする観点から、沸点が２１０℃以上であることが好ましい。またプリベークのプロセスタイム、プリベーク膜の現像性の観点から、沸点は４００℃以下であることが好ましい。常圧で沸点が測定できない場合は、東京化成工業株式会社総合カタログ２００８－２００９（Ｎｏ．３９）ｐ．２１７３（出典：Ｓｃｅｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｖｏｌ．ＩＩ．ｐ．１２８１（１９３８））に記載の沸点換算表より、常圧での沸点に換算することができる。
　硬化膜中の（Ｃ）化合物の質量％は、採取した硬化膜をパージ・アンド・トラップ法やＴＰＤ－ＭＳ法等にて、該化合物の質量を測定し、その値をアルカリ可溶性樹脂（ａ）成分の比重から計算することで、硬化膜中における該化合物の質量％を算出することができる。
　（Ｃ）化合物の具体例としては、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（沸点２２０℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素（沸点２４６℃）、３－メトキシ－Ｎ,Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（沸点２１６℃）、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（沸点：２５２℃）デルタバレロラクトン（沸点２３０℃）、２－フェノキシエタノール（沸点：２４５℃）、２－ピロリドン（沸点：２４５℃）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（沸点：２１３℃）、ジエチレングリコールブチルエーテル（沸点：２３０℃）、トリアセチン（沸点：２６０℃）、安息香酸ブチル（沸点２５０℃）、シクロヘキシルベンゼン（２３６℃）、ビシクロヘキシル（２３９℃）、o-ニトロアニソール（２７３℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４８℃）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（沸点：２１６℃）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（沸点：１５４℃／７ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３０５℃）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン（沸点：１７５℃／１０ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３１３℃）などが挙げられる。これらの内、銅との密着性の観点で、（Ｃ）化合物は好ましくは下記一般式（１）～（４）で表される構造を有しているものがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（１）～（４）中、Ｒ１は水素または炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１～５の２価の有機基を表す。Ｒ５は水素または炭素数１～５の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～５の有機基を表す。ｎは１～３の範囲内の整数を表す。）
　また（Ｃ）化合物は二種類以上を含んでいてもよく、（Ａ）成分の重合溶剤としてもよい。
　（Ａ）成分の重合溶剤とする際は、重合反応終了後、純水等の貧溶媒に再沈殿し、洗浄精製、乾燥させることで、本発明の感光性樹脂組成物に規定量含有させることができる。
　（Ｃ）化合物の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。０．１質量部以上とすることで銅との密着性を高めることができ、１５質量部以下とすることで、現像膜とした際、所望のパターニング膜とすることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）一般式（５）で表される化合物（以下、（Ｄ）成分と省略する場合がある）を含有することが好ましい。（Ｄ）成分を含有することで、加熱硬化後の膜と金属材料、とりわけ銅との密着性を著しく向上させる。これは、一般式（５）で表される化合物の硫黄原子や窒素原子が金属表面と効率良く相互作用することに由来しており、さらに金属面と相互作用しやすい立体構造となっていることに起因する。これらの効果により、本発明の感光性樹脂組成物は、金属材料との接着性に優れた硬化膜を得ることができる。とりわけ銅と相互作用する化合物であり、これを含有することで加熱硬化後の膜と金属材料との密着性が大きく向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（５）中、Ｒ７～Ｒ９は、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子のいずれかを示し、Ｒ７～Ｒ９のうち少なくとも１つは硫黄原子を示す。ｌは０または１を示す。Ｒ７は、ｌが０の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、ｌが１の場合は窒素原子を示す。ｍ、ｎは１または２を示す。Ｒ１０～Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機基を示す。Ｒ１０～Ｒ１２としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。）
　一般式（５）で表される化合物の例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（（Ｄ）一般式（５）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～４０質量部が好ましく、露光後の現像液に対する溶解性を抑止させる目的で、３質量部以上がより好ましく、保存安定性の観点で２０質量部以下がより好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）下記一般式（６）で表される化合物（以下、（Ｅ）成分と省略する場合がある）を含有することが好ましい。（Ｅ）成分を含有することで、信頼性評価後の硬化膜の機械特性や、金属材料との密着性の低下を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（一般式（６）中、Ｒ１３は水素原子または炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ１４は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ１５は、炭素数２以上のアルキレン基、酸素原子、および窒素原子のうち少なくともいずれかを含む１～４価の有機基を示す。ｋは１～４の整数を示す。）
　（Ｅ）成分は、酸化防止剤として作用することで、（Ａ）成分の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、金属材料の酸化を抑制することができる。
　また硬化膜とした際、硬化膜中の（Ａ）成分と金属材料の両方に相互作用することで、硬化膜と金属材料との密着性を向上させることができる。硬化膜中の（Ａ）成分と金属材料の両方に対して、より効率的に相互作用するために、ｋは２～４の整数がより好ましい。Ｒ１５としては、アルキル基、シクロアルキル機、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＮＨ－、またそれらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、－ＮＨ－を含有することが好ましく、（Ａ）成分との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から－ＮＨ－がより好ましい。
　また、（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。添加量を０．１質量部以上とすることで、脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制でき、また、金属材料への防錆作用により、金属材料の酸化を抑制することができるため、好ましい。また、添加量を１０質量部以下とすることで、感光剤との相互作用により、硬化前のポジ型感光性樹脂組成物の感度低下を抑制できるため好ましい。
　（Ｅ）成分は、例として以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤の好ましい例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　溶剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、樹脂の溶解性を向上させる観点で、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、適度な膜厚を得る観点で、好ましくは１８００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてキュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有することにより、パターン加工時のアルカリ溶解性の調節が容易になる。
　前記効果発現を目的とする場合に好ましいフェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物、エポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物が好ましく用いられるが、これらに限定されない。これら化合物を含有することによって、パターニング後のキュア時に（Ａ）成分と縮合反応を起こして架橋構造体となり、硬化膜の伸度等機械特性が向上する。また、熱架橋剤は２種類以上用いてもよく、これによってさらに幅広い設計が可能になる。
　アルコキシメチル基および／またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）　ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられ、各社から入手可能である。これらを２種以上含有してもよい。
　また、エポキシ基および／またはオキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型オキセタニル樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型オキセタニル樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
　具体的には、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８５０－Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－８２０、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４７１０、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－１５１４、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８８０、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８５０－１５０、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８５０－１０００、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“リカレジン”（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられ、各社から入手可能である。これらを２種以上含有してもよい。
　本発明に用いられる熱架橋剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上である。伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、さらにより好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ－テル類を含有してもよい。
　これらの基板との濡れ性を向上させる目的で用いる化合物の好ましい含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１質量部以上であり、適度な膜厚を得る観点で、好ましくは１８００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
　本発明の感光性樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。
　これら無機粒子の平均一次粒子径は感光性の観点から好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。これら無機粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡、たとえば日本電子（株）社製走査型電子顕微鏡、ＪＳＭ－６３０１ＮＦにて測長できる。尚、平均一次粒子径は、写真から無作為に選んだ１００個の粒子の直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出できる。
　また、シリコン基板との接着性を高めるために保存安定性を損なわない範囲で、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。
　これらのシリコン基板との接着性を高めるために用いる化合物の好ましい含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であり、伸度等機械特性維持の観点で、好ましくは５質量部以下である。
　本発明の感光性樹脂組成物の粘度は、２～５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５～６０質量％にすることで容易に得ることができる。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成する方法について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物を直接基板に塗布する場合には、基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１５０μｍになるように塗布される。　シリコンウエハなどの基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０～３００℃の熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
　次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０～１５０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。
　一方、本発明の感光樹脂組成物を感光性樹脂シートとする場合には、支持フィルム上に塗布、乾燥させ感光性樹脂シートを形成することが好ましい。用いる支持フィルムは、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持フィルムと感光性樹脂シートとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持フィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０～１００μｍの範囲であることが好ましい。支持フィルム上に塗布された感光性樹脂組成物は、乾燥工程を経る。乾燥温度は乾燥性の観点から５０℃以上であることが好ましく、感光性を損なわない観点から１５０℃以下であることが好ましい。この際、感光性樹脂シートの膜厚は、ラミネート時の段差埋め込み性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、膜厚均一性の観点から１５０μｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂シートは、表面を保護するために、シート上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性接着剤フィルム表面を保護することができる。
　保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性樹脂シートとの接着力が小さいものが好ましい。
　得られた感光性樹脂シートは基板に貼りあわせる。基板としては、シリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。感光性樹脂シートが保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性樹脂シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性接着剤組成物被膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り合わせ時に感光性接着剤フィルムが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。
　次に、上記の手法によって基板上に作成された感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
　耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
　現像後、１５０～５００℃の温度を加えて熱架橋反応、イミド閉環反応、オキサゾール閉環反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）の評価においては、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したワニスを用いた。
　（１）感光性樹脂組成物（ワニス）中の（Ｃ）化合物の含有量測定
　（Ｃ）化合物にて重合した（Ａ）成分０．０３ｇと、内部標準物質として３－ニトロ安息香酸メチル０．０１ｇを重水素化されたジメチルスルホキシド０．７ｇに溶解させ、ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ－２７０）により分析した。３－ニトロ安息香酸メチル由来の３．９ｐｐｍ付近のピークの面積を基準とし、各々のピーク面積から（Ａ）成分が含有している（Ｃ）化合物の量を定量した。
　（２）硬化膜中の（Ｃ）化合物の総含有量の算出
　塗布現像装置Ｍａｒｋ－７（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法でワニスの塗布を行い、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして膜厚３．２μｍのプリベーク膜を作製した。その後、前記Ｍａｒｋ－７の現像装置を用いて、２．３８質量部のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下２．３８％ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いて現像した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、現像後ベタ膜を窒素雰囲気下、２００℃にて６０分間キュアし、硬化膜を得た。
　得られた硬化膜の膜厚を測定し、そのうち１ｘ５ｃｍを切り出し、パージ・アンド・トラップ法にて吸着捕捉した。具体的には、採取した硬化膜をパージガスとしてヘリウムを用いて４００℃で６０分間加熱し、脱離した成分を吸着管に捕集した。
　捕集した成分を熱脱離装置を用い、一次脱離条件２６０℃で１５分、二次吸着脱離条件－２７℃および３２０℃５分で熱脱離させ、次いで、ＧＣ－ＭＳ装置７８９０／５９７５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム温度：４０～３００℃、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／Ｚ２９～６００の条件で、ＧＣ－ＭＳ分析を実施した。（Ｃ）化合物の各成分で上記と同一条件でＧＣ－ＭＳ分析して検量線を作成することで、ガス発生量を算出した。
　得られた値（μｇ）を面積５ｃｍ２で割り、μｇ／ｃｍ２にした。その値をアルカリ可溶性樹脂（ａ）の比重に膜厚を掛けた値で割り１００倍し、硬化膜中における化合物（ｃ）の総含有量を算出した。
　（３）膜厚の測定方法
　プリベーク後、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を使用し、ポリイミドを基準とし、プリベーク後の膜は屈折率１．６２９として、キュア後の膜は屈折率１．７７３として測定した。
　（４）密着性試験
　次の方法にて金属材料との密着性試験を行なった。
　＜キュア膜の作製＞
　シリコンウエハ上に銅をスパッタリングし、それぞれ２００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板）を用意した。この基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ－ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。ネガ型の感光性樹脂組成物についてはこの後露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて基板全面を露光した。これらの膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して２００℃にて１時間キュアし、感光性樹脂硬化膜を得た。
　＜密着特性評価＞
　基板を２分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、セロハンテープによる引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料／樹脂硬化膜間の密着特性の評価を行なった。また、もう一方のサンプル基板については、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ　ＣＨＡＭＢＥＲ　ＥＨＳ－２１１ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で４００時間ＰＣＴ処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満をＡ、１０以上２０未満をＢ、２０以上をＣとした。
　（５）塗布性評価
　段差付き基板上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ－８使用）で３分間ベークし、平均厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。プリベーク膜にナトリウムランプ照射し、目視にて表面観察を行った。縦スジがないものを○、縦スジが発生したものを×とした。次いで上記プリベーク膜の、基板の段差部および埋め込み部の上部を覆う膜の厚さを、電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００）を用いて基板段差部の断面を観察して測定した。測定箇所は、基板外周から各辺１０ｍｍずつ除外した残りの部分を３０分割し、３０箇所とした。段差埋め込み性は次の式により算出した。
最大高さ＝基板上の段差の高さとその上を覆うプリベーク膜の膜厚の合計の平均値
埋め込み部膜厚＝埋め込み部の中央の膜厚の平均値
段差埋め込み性（％）＝［最大高さ／埋め込み部膜厚］×１００
　ここで、段差埋め込み性は、９０～１００％が好ましく、９５～１００％がさらに好ましい。段差埋め込み性は、９５％以上１００％以下の場合をＡ、９０以上９５％未満の場合をＢ、９０％未満の場合をＣとして評価とした。
　評価に用いた段差付き基板は、以下のとおりの方法で作成した。８インチシリコンウエハ上にフォトレジストであるＯＦＰＲ（商品名、東京応化工業株式会社製）膜を形成し、フォトリソグラフィ法を用いてパターンを形成し、このパターンをマスクとしてエッチング装置（サムコ製ＲＩＥ－１０Ｎ）を用いてドライエッチングし、ＯＦＰＲからなるパターンをアセトンで剥離して、深さ４μｍの段差を形成した。
　［合成例１］　ジアミン化合物（ＨＡ）の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下ＢＡＨＦと呼ぶ）１６４．８ｇ（０．４５モル）をアセトン９００ｍＬ、プロピレンオキシド１５６．８ｇ（２．７モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド１８３．７ｇ（０．９９モル）をアセトン９００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
　固体２７０ｇを３Ｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２４００ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素を５ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるジアミン化合物（以下ＨＡと呼ぶ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　［合成例２］　ポリイミド樹脂（Ａ－１）の合成　
　乾燥窒素気流下、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下ＯＤＰＡと呼ぶ）６２．０４ｇ（０．２モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰと呼ぶ）１０００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ５８．６０ｇ（０．１６モル）、ＥＤ－６００（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）１２．００ｇ（０．０２モル）、末端封止材として３－アミノフェノール４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ａ－１）を得た。　
　［合成例３］　ポリイミド樹脂（Ａ－２）の合成
合成例２の重合溶媒をＮＭＰから１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと呼ぶ）に変更し合成例２と同様に合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ－２）を得た。ＮＭＲの分析の結果、ＤＭＩの含有量はポリイミド樹脂（Ａ－２）１００質量部に対し、３．０質量部であった。
　［合成例４］　ポリイミド樹脂（Ａ－３）の合成
合成例２の重合溶媒をＮＭＰから３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（以下エクアミドＭ１００と呼ぶ）に変更し合成例２と同様に合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ－３）を得た。ＮＭＲの分析の結果、エクアミドＭ１００の含有量はポリイミド樹脂（Ａ－３）１００質量部に対し、２．８質量部であった。
　［合成例５］　ポリイミド樹脂（Ａ－４）の合成
合成例２の重合溶媒をＮＭＰからＮ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素（以下ＤＭＰＵと呼ぶ）に変更し合成例２と同様に合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ－４）を得た。ＮＭＲの分析の結果、ＤＭＰＵの含有量はポリイミド樹脂（Ａ－４）１００質量部に対し、３．１質量部であった。
　［合成例６］　ポリイミド樹脂（Ａ－５）の合成
合成例２の重合溶媒をＮＭＰから３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（以下エクアミドＢ１００と呼ぶ）に変更し合成例２と同様に合成を行い、ポリイミド樹脂（Ａ－５）を得た。ＮＭＲの分析の結果、エクアミドＢ１００の含有量はポリイミド樹脂（Ａ－５）１００質量部に対し、３．２質量部であった。
　［合成例７］　ポリイミド前駆体樹脂（Ａ－６）の合成　
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６２．０４ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。ここにＨＡ９６．７２ｇ（０．１６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３－アミノフェノール４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４７．６６ｇ（０．４モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂（Ａ－６）の粉末を得た。
　［合成例８］　ポリアミド樹脂（Ａ－７）の合成
　乾燥窒素気流下、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルと１－ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル８８．６４ｇ（０．１８モル）、ＢＡＨＦ６５．９３ｇ（０．１８モル）、ＥＤ－６００（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）１２．００ｇ（０．０２モル）、ＮＭＰ８００ｇを２５℃で３０分反応させ、次いでオイルバスで加熱し、８０℃で８時間反応させた。次に末端封止剤として５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物１２．３１ｇ（０．０７５モル）を加え、８０℃でさらに３時間攪拌して反応を終了した。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、反応混合物を濾過し、反応混合物を、水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の混合液２Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリアミド樹脂（Ａ－７）（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た。
　［合成例９］　キノンジアジド化合物（ｂ－２－１）の合成　
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）２０ｇと５－ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（ＮＡＣ－５、東洋合成（株）製）３５．０８ｇ（０．１３１モル）を１，４－ジオキサン１０００ｇに溶解させた。反応容器を氷冷しながら、１，４－ジオキサン１５０ｇとトリエチルアミン１４．５３ｇ（０．１４モル）を混合した液を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を純水７Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、さらに１質量％塩酸２Ｌで洗浄した。その後、さらに純水５Ｌで２回洗浄した。この沈殿を５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、Ｑのうち平均して２個が５－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｂ－２－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　なお表１～表３で示した化合物の名称と構造を示す。
ｂ－１－１：１，９－ノナンジオールジメタクリレート
ｂ－１－２：１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＯＸＥ０２）
Ｃ－１：デルタバレロラクトン（沸点２３０℃）
Ｃ－２：ジエチレングリコールブチルエーテル（沸点：２３０℃）
Ｃ－３：２－フェノキシエタノール（沸点：２４５℃）、
Ｃ－４：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（沸点：２２０℃）
Ｃ－５：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（沸点：２１６℃）
Ｃ－６：Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素（沸点２４６℃）
Ｃ－７：３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（沸点：２５２℃）
Ｃ－８：Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（沸点：１５４℃／７ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３０５℃）、
Ｃ－９：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）
Ｄ－１～Ｄ－５：下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Ｅ－１、Ｅ－２：下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Ｆ－１：ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、酸性基を有するアルコキシメチル化合物である熱架橋剤
　［実施例１～５３、比較例１～６］
　以下、実施例１を例に挙げ、具体的に説明する。得られた樹脂（Ａ－２）１０ｇに（Ｂ）感光剤として（ｂ－１－１）１．５ｇと（ｂ－１－２）３．０ｇ、（Ｃ）化合物として（Ｃ－１）を０．３０ｇ加え、溶剤としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を２０ｇ加えてワニスを作製した。同様に実施例２～５３、比較例１～６について、表１～３の組成のとおりワニスを作製した。作製したワニスの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表４～６に示す。なお実施例１～５３、比較例１～６の溶剤は全てＧＢＬ２０ｇとして実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　（Ｃ）化合物を添加することにより塗布性、密着性の向上がみられた。一方Ｃ－９：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）では、塗布性、密着性の向上は見られなかった。

Claims (18)

  1. （Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
    前記（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を、（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．１～１５質量部含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 前記（Ａ）脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、およびそれらの前駆体から選ばれる１種類以上の樹脂を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記（Ｂ）感光剤が、光架橋剤である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記（Ｂ）感光剤が、光酸発生剤である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物が、一般式（１）～（４）で表される化合物から選択される１種類以上の化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）～（４）中、Ｒ１は水素または炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１～５の２価の有機基を表す。Ｒ５は水素または炭素数１～５の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～５の有機基を表す。ｎは１～３の範囲内の整数を表す。）
  6. さらに、（Ｄ）一般式（５）で表される化合物を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（５）中、Ｒ７～Ｒ９は、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子のいずれかを示し、Ｒ７～Ｒ９のうち少なくとも１つは硫黄原子を示す。ｌは０または１を示す。Ｒ７は、ｌが０の場合は酸素原子または硫黄原子を示し、ｌが１の場合は窒素原子を示す。ｍ、ｎは１または２を示す。Ｒ１０～Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機基を示す。）
  7. さらに、（Ｅ）一般式（６）で表される化合物を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（６）中、Ｒ１３は水素原子または炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ１４は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ１５は、炭素数２以上のアルキレン基、酸素原子、および窒素原子のうち少なくともいずれかを含む１～４価の有機基を示す。ｋは１～４の整数を示す。）
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂シート。
  9. 請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物または、請求項８記載の感光性樹脂シートを硬化した硬化膜。
  10. 前記（Ｃ）１０１３ｈＰａ、２５℃の条件下で液体でありかつ沸点が２１０℃以上の化合物を、０．００５質量％以上５質量％以下含有する、請求項９に記載の硬化膜。
  11. 請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項８に記載の感光性樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程、マスクを介して感光性樹脂膜を露光する工程、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ溶液で現像する工程、および現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
  12. 前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程が、スリットノズルを用いて基板上に塗布する工程を含む、請求項１１に記載の硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
  13. 請求項９または１０に記載の硬化膜が、駆動回路上の平坦化層および第１電極上の絶縁層の少なくともいずれかに配置された有機ＥＬ表示装置。
  14. 請求項９または１０に記載の硬化膜が、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
  15. 前記再配線が銅金属配線であり、前記銅金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下である、請求項１４に記載の半導体電子部品または半導体装置。
  16. 請求項９または１０に記載の硬化膜が、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
  17. 請求項９または１０に記載の硬化膜を仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程と、その上にシリコンチップと封止樹脂を配置する工程と、その後に仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程、を含む、半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
  18. 請求項９または１０に記載の硬化膜が、２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
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