WO2017213077A1

WO2017213077A1 - 粘着剤組成物および粘着剤組成物の製造方法

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Publication number: WO2017213077A1
Application number: PCT/JP2017/020802
Authority: WO
Inventors: 田中　直行; 菅原　篤; 健川本
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2016-06-06
Filing date: 2017-06-05
Publication date: 2017-12-14
Anticipated expiration: 2018-12-06
Also published as: EP3467068A1; JPWO2017213077A1; CN109196069A; JP6883575B2; KR20180135055A; EP3467068A4; US20190144721A1; KR102157948B1

Abstract

アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを含み、前記アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量が０．０５～５質量部であり、アクリル系樹脂（Ａ）が、モノマー単位として、２０質量％以上の水酸基を有するモノマー（ａ１）と、０．５～５質量％のＮ－ビニルアセトアミド（ａ２）とを含む粘着剤組成物とする。

Description

粘着剤組成物および粘着剤組成物の製造方法

　本発明は、粘着剤組成物および粘着剤組成物の製造方法に関する。
　本出願は、２０１６年６月６日に日本に出願された特願２０１６－１１２３９６に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　現在、粘着剤組成物は、幅広い分野で使用されている。例えば、携帯電話、カーナビゲーション装置、パソコン用モニタ、テレビなどの画像表示装置を製造する際には、偏光板、位相差板、ガラス板などを貼り合わせるために、粘着剤組成物が使用されている。
　従来、粘着剤組成物としては、特許文献１～特許文献４に記載のものがある。

　特許文献１には、（メタ）アクリレート系および／またはビニルエーテル系単量体と、Ｎ－ビニルアセトアミド単量体を共重合して得られた粘着剤用樹脂を含有する粘着剤が記載されている。特許文献１に記載の粘着剤用樹脂は、紙・皮膚・ポリオレフィン系樹脂・塩化ビニル系樹脂などの被着物に対して、良好な粘着性、凝集性を有する。

　特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対する、水酸基を有する単量体および官能基を有する単量体の含有量を調節した単量体混合物の共重合体が記載され、この共重合体を使用した光学部材用粘着剤が記載されている。特許文献２に記載の光学部材用粘着剤は、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム等の寸法変化による応力を緩和し、高湿熱条件下で剥がれを防止するだけでなく、光漏れによる色むらを抑制できる。

　特許文献３には、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマーを１５～３０質量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、活性エネルギー線硬化性成分と、架橋剤とを含有する粘着性組成物を、熱架橋してなる粘着シートが記載されている。特許文献３に記載の粘着シートは、段差追従性に優れ、耐湿熱白化性および耐久性に優れる。

　特許文献４には、アクリル系樹脂と、水酸基を有するメタクリル系単量体５質量％～４５質量％と、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド０．１質量％～１０質量％とを含む、光硬化する光学用接着剤組成物が記載されている。特許文献４に記載の組成物は、透明性および耐湿熱白化性に優れた粘着剤層を与える。

特許第３４７５４５１号公報特許第４１３４３５０号公報特開２０１５－１０１９８号公報特開２０１６－５３１１３号公報

　粘着剤組成物は、幅広い分野で、様々な材料からなる被接着物の接着に用いられている。このため、粘着剤組成物として、様々な材料からなる被接着物に対して良好な接着性を有するものが要求されている。

　例えば、画像表示装置の偏光板、位相差板などの素材としては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）などが用いられている。さらに、近年、偏光板の材料として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）といった各種樹脂材料を用いることが検討されている。このことから、画像表示装置の偏光板などの接着に用いる粘着剤組成物として、ガラス、各種樹脂材料など様々な材料に対して、十分な接着性を有するものが要求されている。

　しかし、従来の粘着剤組成物は、様々な材料からなる被接着物に対して良好な接着性が得られるものではなかった。
　また、画像表示装置の偏光板などを接着する際に用いる粘着剤組成物は、その硬化物を高温高湿下で使用しても白濁しにくい十分な耐湿熱性を有している必要がある。
　また、光重合により硬化する粘着剤組成物は、光照射したときに影ができる形状を有する基材上に、一様な性質を持つ硬化物を形成しにくいという問題がある。
　また、エチレン性不飽和結合を有する反応性モノマーを成分として含む粘着剤組成物では、保存安定性を確保するために保存状態を綿密に管理する必要があり、場合によっては該成分が反応して粘着剤組成物が変質する懸念があった。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温高湿下で使用しても白濁しにくい優れた耐湿熱性を有する硬化物が得られ、かつ、様々な材料からなる被接着物に対して良好な接着性を有する、熱硬化可能な粘着剤組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために、モノマー単位としてＮ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）を含む共重合体に着目し、鋭意検討した。その結果、水酸基を有するモノマーとＮ－ビニルアセトアミドとを所定量含む単量体成分を共重合してなるアクリル系樹脂と、所定量のイソシアネート系架橋剤とを含む粘着剤組成物とすればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の構成を採用する。

［１］アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを含み、前記アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量が０．０５～５質量部であり、
　アクリル系樹脂（Ａ）が、モノマー単位として、２０質量％以上の水酸基を有するモノマー（ａ１）と、０．５～５質量％のＮ－ビニルアセトアミド（ａ２）とを含むことを特徴とする粘着剤組成物。

［２］前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が、２つまたは３つのイソシアナト基を有する化合物である［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート三量体である［１］または［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］前記アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー単位に含まれるアミノ基および／またはアミド基を有するモノマーが、前記Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）のみである［１］～［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物。

［５］水酸基を有するモノマー（ａ１）とＮ－ビニルアセトアミド（ａ２）とを含む単量体成分（Ｉ）を共重合してアクリル系樹脂（Ａ）を製造する工程であって、
　前記単量体成分（Ｉ）中の前記水酸基を有するモノマー（ａ１）の含有量が２０質量％以上、前記単量体成分（Ｉ）中の前記Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）の含有量が０．５～５質量％である工程と、
　前記アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを、前記アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量が０．０５～５質量部となるように混合する工程とを含むことを特徴とする粘着剤組成物の製造方法。

［６］前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が、２つまたは３つのイソシアナト基を有する化合物である［５］に記載の粘着剤組成物の製造方法。
［７］前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート三量体である［５］または［６］に記載の粘着剤組成物の製造方法。
［８］前記単量体成分（Ｉ）中のアミノ基および／またはアミド基を有するモノマーが、前記Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）のみである［５］～［７］のいずれかに記載の粘着剤組成物の製造方法。

　本発明の粘着剤組成物は、モノマー単位として所定量の水酸基を有するモノマーと所定量のＮ－ビニルアセトアミドとを含むアクリル系樹脂と、所定量のイソシアネート系架橋剤とを含む。このため、本発明の粘着剤組成物は、熱硬化可能であり、様々な材料からなる被接着物に対して良好な接着性を有する。また、本発明の粘着剤組成物の硬化物は、高温高湿下で使用しても白濁しにくく、優れた耐湿熱性を有する。

　以下、本発明について詳細に説明する。
（粘着剤組成物）
　本実施形態の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを含む。
「アクリル系樹脂（Ａ）」
　アクリル系樹脂（Ａ）は、モノマー単位として、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含み、かつ、水酸基を有するモノマー（ａ１）と、Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）とを含む共重合体である。ただし、水酸基を有するモノマー（ａ１）自身が、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであってもよい。

　水酸基を有するモノマー（ａ１）は、アクリル系樹脂（Ａ）中にモノマー単位として、２０質量％以上含まれる。水酸基を有するモノマー（ａ１）が、アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー単位に２０質量％以上含まれていることにより、粘着剤組成物の硬化物を高温高湿下で使用した場合における白濁を十分に抑制できる。水酸基を有するモノマー（ａ１）は、アクリル系樹脂（Ａ）中にモノマー単位として、２５質量％以上含まれていることが好ましい。一方、アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー単位に含まれる水酸基を有するモノマー（ａ１）が多すぎると、粘着剤組成物の親水性が高くなり、疎水性の被接着物に対する接着性が低下する傾向がある。このため、水酸基を有するモノマー（ａ１）は、アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー単位に７０質量％以下含まれることが好ましく、６０質量％以下含まれることがより好ましい。

　水酸基を有するモノマー（ａ１）としては、特に限定されないが、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，３－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３－メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリオール由来の（メタ）アクリロイル基を有するモノオール等が挙げられる。水酸基を有するモノマー（ａ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの水酸基を有するモノマー（ａ１）の中でも特に、イソシアナト基との反応性の点で、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルの一方または両方を意味する。

　Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）は、アクリル系樹脂（Ａ）中に、共重合体のモノマー単位として、０．５～５質量％含まれる。アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー単位に、Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）が０．５質量％以上含まれていると、様々な材料からなる被接着物に対して良好な接着性を有する粘着剤組成物となる。Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）は、アクリル系樹脂（Ａ）中に、共重合体のモノマー単位として、１質量％以上含まれていることが好ましい。一方、アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー単位に含まれるＮ－ビニルアセトアミド（ａ２）が多すぎると、粘着剤組成物の親水性が高くなり、疎水性の被接着物に対する接着性が低下する傾向がある。このため、Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）は、アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー単位に、５質量％以下含まれるものとし、３質量％以下含まれることが好ましい。

　アクリル系樹脂（Ａ）は、共重合体のモノマー単位として、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーおよび水酸基を有するモノマー（ａ１）（または水酸基を有するモノマー（ａ１）が（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである）と、Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）に加えて、他のモノマーを含んでいてもよい。
　他のモノマーとしては、アミノ基および水酸基を有しない（メタ）アクリルエステル（ａ３）、アミノ基および／またはアミド基を有し、水酸基を有せず、Ｎ－ビニルアセトアミドでないモノマー（ａ４）を挙げることができる。さらに上記以外の他のモノマーとして、メタクリロキシプロピルメトキシシラン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。

　本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの一方または両方を意味する。

　アミノ基および水酸基を有しない（メタ）アクリルエステル（ａ３）は、アクリル系樹脂（Ａ）中に、共重合体のモノマー単位として、３０～７９質量％含まれることが好ましく、４０～７５質量％含まれることがより好ましい。アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー単位に含まれるアミノ基および水酸基を有しない（メタ）アクリルエステル（ａ３）の含有量が３０～７９質量％であると、アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー単位に含まれる水酸基を有するモノマー（ａ１）とＮ－ビニルアセトアミド（ａ２）とのバランスが良好となる。その結果、疎水性と親水性のバランスが良く、粘着性および耐湿熱に優れた粘着剤組成物が得られる。

　アミノ基および水酸基を有しない（メタ）アクリルエステル（ａ３）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレートなどを、単独、または２種類以上を併用して、用いることができる。

　これらの中でも特に、アミノ基および水酸基を有しない（メタ）アクリルエステル（ａ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（メタ）アクリルエステル（ａ３）は、入手が容易で、適当な反応性を有するため、好ましい。

　アミノ基および／またはアミド基を有し、水酸基を有せず、Ｎ－ビニルアセトアミドでないモノマー（ａ４）は、アクリル系樹脂（Ａ）中に、共重合体のモノマー単位として、５質量％以下含まれていてもよい。アミノ基および／またはアミド基を有し、水酸基を有せず、Ｎ－ビニルアセトアミドでないモノマー（ａ４）が５質量％以下含まれていることにより、アクリル系樹脂（Ａ）に塩基性を持たせたり、最終生成物である粘着剤組成物の物性を変えたりできる。

　アミノ基および／またはアミド基を有し、水酸基を有せず、Ｎ－ビニルアセトアミドでないモノマー（ａ４）としては、Ｎ－（メタ）アクリル化合物やＮ－ビニルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メタクリロイルモルホリン、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミド等を、単独または２種類以上を併用して用いることができる。

　これらの中でも特に、アミノ基および／またはアミド基を有し、水酸基を有せず、Ｎ－ビニルアセトアミドでないモノマー（ａ４）としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび／またはＮ－アクリロイルモルホリンが好ましい。Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび／またはＮ－アクリロイルモルホリンは、入手が容易である上、アクリル系樹脂（Ａ）の親水性が向上するため、好ましい。

　アクリル系樹脂（Ａ）は、共重合体のモノマー単位に含まれるアミノ基および／またはアミド基を有するモノマーが、Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）のみであることが好ましい。この場合、親水性と疎水性のバランスのとれた、化学的に安定なアクリル系樹脂（Ａ）となる。

　アクリル系樹脂（Ａ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で５万～２００万であることが好ましい。アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量の測定には、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などを用いることができる。

「イソシアネート系架橋剤（Ｂ）」
　イソシアネート系架橋剤（Ｂ）としては、２つ以上のイソシアナト基などの官能基、例えば２つまたは３つのイソシアナト基を有するポリイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、イソシアネート、または熱などの作用によりイソシアナト基に変換できる官能基、から選ばれた二つ以上の官能基を持つ化合物であってもよい。こうした化合物としては、従来の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族のイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。

　イソシアネート系架橋剤（Ｂ）としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマーなどが挙げられる。
　イソシアネート系架橋剤（Ｂ）としては、上記のイソシアネートモノマーに、トリメチロールプロパンなどを付加反応させたイソシアネート化合物、イソシアヌレート化物にポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどを付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートなどを用いてもよい。
　上記のイソシアネート系架橋剤（Ｂ）の中でも特に、入手の容易性と、反応性の高さから、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート三量体が好ましい。

　本実施形態の粘着剤組成物では、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対するイソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量は０．０５～５質量部であり、０．１～１質量部であることが望ましい。アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対するイソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量が０．０５質量部未満であると、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）による架橋効果が、十分に発揮されない。一方、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対するイソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量が５質量部を超えると、粘着剤組成物を硬化させた硬化物の柔軟性が不十分となる。

（粘着剤組成物の製造方法）
　次に、本実施形態の粘着剤組成物の製造方法について説明する。
「アクリル系樹脂（Ａ）を製造する工程」
　本実施形態の粘着剤組成物の製造方法では、まず、アクリル系樹脂（Ａ）を製造する工程を行う。この工程では、上述した少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含み、かつ、水酸基を有するモノマー（ａ１）とＮ－ビニルアセトアミド（ａ２）とを含む単量体成分（Ｉ）を共重合して、アクリル系樹脂（Ａ）を製造する。水酸基を有するモノマー（ａ１）が（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである場合には、単量体成分（Ｉ）として、水酸基を有するモノマー（ａ１）とＮ－ビニルアセトアミド（ａ２）だけを使用してもよい。

　単量体成分（Ｉ）に使用するＮ－ビニルアセトアミド（ａ２）は、既知文献に記載の合成方法を用いて合成できる。しかし、一般的な合成方法により合成したＮ－ビニルアセトアミドを使用すると、Ｎ－ビニルアセトアミドに混入している不純物によって重合が阻害されて、好ましいアクリル系樹脂（Ａ）が得られない場合がある。そのため、単量体成分（Ｉ）に使用するＮ－ビニルアセトアミド（ａ２）としては、重合を阻害する不純物が少なく、重合性の良い市販のＮ－ビニルアセトアミド（昭和電工株式会社製）を用いることが望ましい。

　アクリル系樹脂（Ａ）を製造する工程においては、単量体成分（Ｉ）中の水酸基を有するモノマー（ａ１）の含有量を２０質量％以上とし、単量体成分（Ｉ）中の前記Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）の含有量を０．５～５質量％とする。

　単量体成分（Ｉ）は、水酸基を有するモノマー（ａ１）と、Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）に加えて、上述した他のモノマーを含んでいてもよい。
　単量体成分（Ｉ）が、他のモノマーとしてアミノ基および水酸基を有しない（メタ）アクリルエステル（ａ３）を含む場合、単量体成分（Ｉ）中の含有量を３０～７９質量％とすることが好ましく、４０～７５質量％とすることがより好ましい。
　単量体成分（Ｉ）が、他のモノマーとしてアミノ基および／またはアミド基を有し、水酸基を有せず、Ｎ－ビニルアセトアミドでないモノマー（ａ４）を含む場合、単量体成分（Ｉ）中の含有量を５質量％以下とすることが好ましい。

　単量体成分（Ｉ）中のアミノ基および／またはアミド基を有するモノマーは、Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）のみであることが好ましい。

　本実施形態において単量体成分（Ｉ）を共重合する方法としては、溶液重合、滴下重合、逆相懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の一般的な重合法を使用できる。これらの中でも特に、単量体成分（Ｉ）を共重合する方法としては、簡便な方法である溶液重合が好ましい。
　単量体成分（Ｉ）を、溶液重合を用いて共重合する方法としては、例えば、溶媒に単量体成分（Ｉ）を溶解した溶液に重合開始剤を加えて混合液とし、混合液を昇温して重合反応を行う方法が挙げられる。

　単量体成分（Ｉ）を共重合する際に用いる重合開始剤としては、従来公知のものを単独で使用でき、２種以上を組合せて使用してもよい。具体的には、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド・ラウロイルパーオキサイドなどの各種過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。
　単量体成分（Ｉ）を共重合する際に用いる溶媒としては、酢酸メチル・酢酸エチルなどのエステル類、ベンゼン・トルエン・キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン・メチルエチルケトン・メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

　また、単量体成分（Ｉ）を、滴下重合を用いて共重合する方法としては、例えば、上記の重合開始剤を溶解させた溶液を３５～７５℃に昇温し、温度の調整された溶液中に単量体成分（Ｉ）を経時滴下する方法が挙げられる。

「アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを混合する工程」
　次に、上記のアクリル系樹脂（Ａ）を製造する工程により得られたアクリル系樹脂（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）と、必要に応じて添加される溶媒とを、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対するイソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量が０．０５～５質量部となるように混合する。
　アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを混合する工程において用いる溶媒としては、単量体成分（Ｉ）を共重合する際に用いる溶媒と同じものを用いることができる。

　アクリル系樹脂（Ａ）として、溶液重合により調製したものを用いる場合、重合完了後のアクリル系樹脂（Ａ）を含む溶液にイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を添加する方法により、アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを混合することが好ましい。
　以上の工程により、本実施形態の粘着剤組成物が得られる。

　本実施形態の粘着剤組成物は、モノマー単位として、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含み、かつ、２０質量％以上の水酸基を有するモノマー（ａ１）と、０．５～５質量％のＮ－ビニルアセトアミド（ａ２）とを含むアクリル系樹脂（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを所定量含む。このため、本実施形態の粘着剤組成物は、様々な材料からなる被接着物に対して良好な接着性を有する。具体的には、本実施形態の粘着剤組成物は、例えば、以下に示す被接着物に対して優れた粘着性を有する。

　被接着物としては、ガラス、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリシクロオレフィンフィルムなどが挙げられる。

　また、本実施形態の粘着剤組成物は、エチレン性不飽和結合を有する反応性モノマーを成分として含まないことが好ましい。その場合の粘着剤組成物は、エチレン性不飽和結合を有する反応性モノマーを成分として含む粘着剤組成物と比較して、容易に保存安定性を確保できる。

　また、本実施形態の粘着剤組成物は、常温又は加熱下で架橋反応させることにより、硬化物を形成するので、熱硬化可能な組成物である。本実施形態の粘着剤組成物の硬化物は、高温高湿下で使用しても白濁しにくく、優れた耐湿熱性を有する。
　一方、本実施形態の粘着剤組成物は、紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線では硬化させることが困難な場合がある。例えば、アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを含む本実施形態の粘着剤組成物に、さらに水酸基を有するモノマー（ａ１）とＮ－ビニルアセトアミド（ａ２）と（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとを添加した混合物は、ＵＶ等の活性エネルギー線を照射しても、硬化性樹脂部分の硬化反応が充分に進まず、目的とする粘着力や耐湿熱性等の効果が得られない場合がある。

　本発明の粘着剤組成物およびその製造方法は、上述した実施形態に限定されない。
　例えば、上述した実施形態においては、アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）と必要に応じて添加される溶媒とを混合することにより粘着剤組成物を製造した。しかし、本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）に加えて、他の粘着付与樹脂を含有していてもよい。このような粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを混合する工程において、アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）と他の粘着付与樹脂と必要に応じて添加される溶媒とを混合する方法により製造できる。他の粘着付与樹脂としては、例えば、キシレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、フェノール樹脂、ロジンないしロジン変性樹脂などが挙げられる。

　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、以下に示す実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「部」「％」は、質量基準を意味する。

（アクリル系樹脂Ａ－１～Ａ－８の調整）
　還流冷却器、攪拌器、窒素ガスの吹込み管、及び温度センサーをセットした三口ジャケットつき平底セパラブルフラスコを用意した。その平底セパラブルフラスコに、酢酸エチル（表１中の酢酸エチル（１））１１０部及びアセトン２２．５部を仕込み、撹拌、窒素脱気をしながら６５℃まで昇温した。窒素脱気を開始してから一時間後、酢酸エチル（表１中の酢酸エチル（２））０．５部に、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０５部溶解させた溶液を、シリンジを用いて平底セパラブルフラスコに投入した。

　重合開始剤を含む溶液を投入したおよそ５分後から２時間かけて、表１に示す単量体成分（Ｉ）からなる混合物１００部を、平底セパラブルフラスコに滴下した。混合物の滴下が終了した１分後から７０℃で３０分かけて、撹拌を継続しながら、酢酸エチル（表１中の酢酸エチル（３））を表１に示す添加量で平底セパラブルフラスコに滴下（追加添加）した。そのまま７０℃にて撹拌を継続したまま１．５時間反応させ、Ａ－１～Ａ－８のアクリル系樹脂を含む溶液を得た。

　表１に示す「ＢＡ」「ＨＥＡ」「ＤＭＡＥＡ」「ＮＶＡ」はそれぞれ下記に示す化合物である。
　ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
　ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
　ＤＭＡＥＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート
　ＮＶＡ：Ｎ－ビニルアセトアミド（昭和電工株式会社製）

　このようにして得られたＡ－１～Ａ－８のアクリル系樹脂を含む溶液の粘度を、以下に示す装置を用いて、以下に示す条件で測定した。その結果を表１に示す。粘度の単位は、ｍＰａ・ｓである。
（粘度測定方法）
　装置：ＨＡＤＶ－Ｅ（ブルックフィールド社製）
　使用したスピンドル：ＨＡ　Ｎｏ．７
　回転数：５０ｒｐｍ
　粘度は、製造したアクリル系樹脂を含む溶液を冷却し、溶液温度が温度２０℃で５分間安定して経過した時点で測定した。
　表１に示すように、Ｎ－ビニルアセトアミドを１０質量部含むＡ－８では、アクリル系樹脂を含む溶液の粘度が、１６００００超であり測定できなかった。

　また、Ａ－１～Ａ－２のアクリル系樹脂を含む溶液に含まれるアクリル系樹脂の分子量を、以下に示す装置を用いて以下に示す条件で測定した。その結果を表１に示す。
　表１に示す「Ｍｎ」は数平均分子量であり、「Ｍｗ」は重量平均分子量である。

（分子量測定方法）
　装置（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ））：ポンプ（ＰＵ－２０８０Ｐｌｕｓ）、オーブン（ＣＯ－２０６５Ｐｌｕｓ）、サンプラー（ＡＳ－２０６５）、検出器（ＲＩ－２０３１）（何れも日本分光株式会社製）
　カラム：ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４×３（商品名：昭和電工社製）
　条件：溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、測定温度４０℃

（実施例１～３、比較例１～４）
　Ａ－１～Ａ－７のアクリル系樹脂を含む溶液と、以下に示すイソシアネート系架橋剤（Ｂ）と、酢酸エチル（表２中の酢酸エチル（４））とを、表２に示す割合で配合し、以下に示す混合装置を用いて、以下に示す方法で混合し、実施例１～３、比較例１～４の粘着剤組成物を得た。
　イソシアネート系架橋剤（Ｂ）としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＨＸ」）を用いた。
　混合装置としては、あわとり練太郎（商品名：ＡＲＥ－３００、（株）シンキー社製）を用いた。混合方法としては、２０００ｒｐｍで６０秒間撹拌した後、２２００ｒｐｍで６０秒間脱泡する方法を実施した。

　次に、実施例１～３、比較例１～４の粘着剤組成物を用いて、以下に示す方法により評価用シートを製造した。
（評価用シートの作製）
　厚み７５μｍの重剥離型ＰＥＴフィルム（ＨＹ－Ｓ－１０（東山フィルム製））上に、厚み３００μｍのアプリケーターを用いて粘着剤組成物を塗工した。次いで、粘着剤組成物の塗工された重剥離型ＰＥＴフィルムを、室温にて５分間乾燥させ、オーブンを用いて５０℃で５分間、８０℃で１０分間、１１０℃で１０分間乾燥させた。その後、乾燥した粘着剤組成物上に、厚み７５μｍの軽剥離型ＰＥＴフィルム（Ｅ７００６（東洋紡製）)を貼りあわせ、４０℃で１０日養生した。
　以上の工程により、重剥離型ＰＥＴフィルムと軽剥離型ＰＥＴフィルムの間に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を有する評価用シートを得た。

　次に、実施例１～３、比較例１～４の評価用シートを用いて、以下に示す方法により、粘着剤層の耐湿熱性と接着性とを調べた。
（耐湿熱性試験）
　評価用シートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断し、軽剥離型ＰＥＴフィルムを剥離して、評価用シートの粘着剤層側をガラス板（コーニング１７３７（コーニング社製））に貼り合わせた。その後、オートクレーブ処理（４０℃、０．５ＭＰａ、１５分）を行なって、ガラス板と粘着剤層と重剥離型ＰＥＴフィルムとがこの順に積層された試験片を得た。該試験片を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で２００時間の耐湿熱性試験を行った。耐湿熱性試験後の試験片について、以下に示す方法によりヘイズ値を算出し、下記の基準で評価した。その結果を表２に示す。

　ヘイズ値は、濁度計（ＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社））を用いて、拡散透過率と全光線透過率とを測定し、その結果を下記式に代入して算出し、評価した。
　ヘイズ値（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００
（評価）
○・・・耐湿熱性試験後のヘイズ値が３．０未満
×・・・耐湿熱性試験後のヘイズ値が３．０以上

（粘着力試験）
　評価用シートを２５ｍｍ×１３０ｍｍの大きさに裁断し、軽剥離型ＰＥＴフィルムを剥離して、評価用シートの粘着剤層側を以下に示す試験対象物に貼り合わせた。評価用シートの試験対象物への貼り合わせは、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１ｋｇのゴムローラーを１０往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分放置する方法により行った。その後、以下に示す測定機器を用いて剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎで評価用シートの１８０度剥離強度を測定した。その結果を表２に示す。

（試験対象物）
　ＰＣ（ポリカーボネート）：住友ベークライト社製、ポリカエースＥＣＫ１００ＵＵ
　ガラス板：コーニング社製、コーニング１７３７
　ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）：東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４１００
　ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）：日本ゼオン（株）製、ゼオノアＺＦ１４－１００
　ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）：住化アクリル販売（株）製、テクノロイＳ００１Ｇ
　ＴＡＣ（セルローストリアセテート）：富士フィルム（株）製、フジタック８０μｍ（測定機器）
　テンシロン万能試験機（株式会社オリエンテック社製、ＰＭ－１００）

　各試験対象物の粘着力試験の結果について、比較例１の粘着力を１とした時の実施例１の粘着力を算出した。その結果を表３に示す。
　各試験対象物の粘着力試験の結果について、比較例４の粘着力を１とした時の実施例２、３、比較例２、３の粘着力を算出した。その結果を表３に示す。

　表２に示すように、実施例１、比較例１の粘着剤層は、いずれも耐湿熱性試験後のヘイズ値が十分に低く、耐湿熱性が良好であった。
　また、表２～表３に示すように、実施例１の粘着剤層は、全ての試験対象物において粘着力試験の結果が０．８０（Ｎ／２５ｍｍ）以上となり、全ての試験対象物に対して良好な接着性を有していた。特に、実施例１の粘着剤層では、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ガラス、ＰＥＴにおける粘着力試験の結果が１．５０（Ｎ／２５ｍｍ）以上であり、接着性が良好であった。

　これに対し、Ｎ－ビニルアセトアミドを含まない単量体成分（Ｉ）を用いた比較例１の粘着剤層は、ＣＯＰを除く全ての試験対象物の粘着力試験の結果が０．８０（Ｎ／２５ｍｍ）未満であり、接着性が不十分であった。

　表２に示すように、実施例２および実施例３、比較例２～４では、アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対するイソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量が同じである。
　実施例２および実施例３の粘着剤層は、いずれも耐湿熱性試験後のヘイズ値が十分に低く、耐湿熱性が良好であった。
　これに対し、アクリル系樹脂（Ａ）にモノマー単位として含まれる水酸基を有するモノマー（ａ１）が少ない比較例２では、耐湿熱性試験後のヘイズ値が高く、耐湿熱性が不十分であった。

　また、表２～表３に示すように、実施例２および実施例３の粘着剤層は、全ての試験対象物における粘着力試験の結果が、アクリル系樹脂（Ａ）にモノマー単位として含まれる水酸基を有するモノマー（ａ１）が少ない比較例３およびＮ－ビニルアセトアミドを含まない単量体成分（Ｉ）を用いた比較例４以上であり、良好であった。

　本実施形態の粘着剤組成物は、ガラス、各種樹脂材料など様々な材料からなる被接着物に対して良好な接着性を有する。また、本実施形態の粘着剤組成物の硬化物は、高温高湿下で使用しても白濁しにくく、優れた耐湿熱性を有する。
　よって、本実施形態の粘着剤組成物は、携帯電話、カーナビゲーション装置、パソコン用モニタ、テレビなどの画像表示装置に用いられる偏光板、位相差板、ガラス板を貼り合わせる用途に、特に有用である。

Claims

　アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを含み、前記アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量が０．０５～５質量部であり、
　アクリル系樹脂（Ａ）が、モノマー単位として、２０質量％以上の水酸基を有するモノマー（ａ１）と、０．５～５質量％のＮ－ビニルアセトアミド（ａ２）とを含むことを特徴とする粘着剤組成物。
　前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が、２つまたは３つのイソシアナト基を有する化合物である請求項１に記載の粘着剤組成物。
　前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート三量体である請求項１または請求項２に記載の粘着剤組成物。
　前記アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー単位に含まれるアミノ基および／またはアミド基を有するモノマーが、前記Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）のみである請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
　水酸基を有するモノマー（ａ１）とＮ－ビニルアセトアミド（ａ２）とを含む単量体成分（Ｉ）を共重合してアクリル系樹脂（Ａ）を製造する工程であって、
　前記単量体成分（Ｉ）中の前記水酸基を有するモノマー（ａ１）の含有量が２０質量％以上、前記単量体成分（Ｉ）中の前記Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）の含有量が０．５～５質量％である工程と、
　前記アクリル系樹脂（Ａ）とイソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを、前記アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量が０．０５～５質量部となるように混合する工程とを含むことを特徴とする粘着剤組成物の製造方法。
　前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が、２つまたは３つのイソシアナト基を有する化合物である請求項５に記載の粘着剤組成物の製造方法。
　前記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート三量体である請求項５または請求項６に記載の粘着剤組成物の製造方法。
　前記単量体成分（Ｉ）中のアミノ基および／またはアミド基を有するモノマーが、前記Ｎ－ビニルアセトアミド（ａ２）のみである請求項５～請求項７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物の製造方法。