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WO2017203965A1 - 表面修飾無機窒化物、組成物、熱伝導材料、熱伝導層付きデバイス、表面修飾無機窒化物の製造方法 - Google Patents

表面修飾無機窒化物、組成物、熱伝導材料、熱伝導層付きデバイス、表面修飾無機窒化物の製造方法 Download PDF

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WO2017203965A1
WO2017203965A1 PCT/JP2017/017410 JP2017017410W WO2017203965A1 WO 2017203965 A1 WO2017203965 A1 WO 2017203965A1 JP 2017017410 W JP2017017410 W JP 2017017410W WO 2017203965 A1 WO2017203965 A1 WO 2017203965A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
inorganic nitride
general formula
modified inorganic
substituent
Prior art date
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Application number
PCT/JP2017/017410
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English (en)
French (fr)
Inventor
慶太 ▲高▼橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Priority to CN201780029591.7A priority patent/CN109153567B/zh
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Priority to US16/198,799 priority patent/US10752820B2/en
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups

Definitions

  • the present invention relates to a surface-modified inorganic nitride, a composition, a heat conductive material, a device with a heat conductive layer, and a method for producing the surface-modified inorganic nitride.
  • Patent Document 1 discloses a method of treating the surface of boron nitride that is an inorganic nitride with a zirconate coupling agent, a zirconium aluminate coupling agent, or an aluminate coupling agent.
  • the inorganic nitride when used by being mixed with an organic substance such as a resin binder, further improvement in the affinity of the inorganic nitride for the organic substance is required.
  • an inorganic nitride such as boron nitride
  • the surface treatment method as described in Patent Document 1 since the surface of the inorganic nitride has few hydroxyl groups as reaction points with the coupling agent, the surface of the inorganic nitride can be sufficiently modified. was difficult.
  • an object of the present invention is to provide a novel surface-modified inorganic nitride. Another object of the present invention is to provide a composition containing the surface-modified inorganic nitride, a heat conductive material, and a device with a heat conductive layer. Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for producing the surface-modified inorganic nitride.
  • the present inventor made extensive studies on the above problems and found that the above problems can be solved by using an onium salt. That is, it has been found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a surface-modified inorganic nitride comprising an inorganic nitride and an onium salt adsorbed on the surface of the inorganic nitride.
  • the onium salt is at least one selected from the group consisting of a pyridinium salt, an imidazolium salt, a pyrrolidinium salt, a piperidinium salt, and a triethylenediamine salt.
  • the onium salt has a group represented by the following general formula (1).
  • a composition comprising the surface-modified inorganic nitride according to any one of (1) to (8) and a curable compound.
  • the composition according to (9), wherein the curable compound has a group selected from the group consisting of an oxiranyl group, an oxetanyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • (11) The composition according to (9) or (10), wherein the curable compound or a cured product thereof exhibits liquid crystallinity.
  • a heat conductive material comprising the surface-modified inorganic nitride according to any one of (1) to (8).
  • a novel surface-modified inorganic nitride can be provided.
  • the composition and heat conductive material containing the said surface modification inorganic nitride, and the device with a heat conductive layer can also be provided.
  • the manufacturing method of the said surface modification inorganic nitride can also be provided.
  • an oxiranyl group is a functional group also called an epoxy group, for example, a group in which two adjacent carbon atoms of a saturated hydrocarbon ring group are bonded by an oxo group (—O—) to form an oxirane ring.
  • an oxiranyl group is a functional group also called an epoxy group, for example, a group in which two adjacent carbon atoms of a saturated hydrocarbon ring group are bonded by an oxo group (—O—) to form an oxirane ring.
  • —O— oxo group
  • the carboxylic anhydride group is a substituent obtained by removing any hydrogen atom from an acid anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and trimellitic anhydride. Good.
  • the “surface-modified inorganic nitride” means an inorganic nitride that is surface-modified with an onium salt.
  • “surface modification” means a state in which an onium salt is adsorbed on at least a part of the surface of the inorganic nitride. The form of adsorption is not particularly limited, but is preferably in a bonded state.
  • the surface modification includes a state where an organic group (for example, a cationic group) obtained by detaching a part of the onium salt is bonded to the surface of the inorganic nitride.
  • the bond may be any bond such as a covalent bond, a coordination bond, an ionic bond, a hydrogen bond, a van der Waals bond, and a metal bond.
  • the surface modification may be made so as to form a monomolecular film on at least a part of the inorganic nitride surface. In the present specification, the surface modification may be performed on only a part of the surface of the inorganic nitride or on the entire surface.
  • the type of substituent, the position of the substituent, and the number of substituents when “may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, 1, 2, 3, or more.
  • the substituent include a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom.
  • the substituent can be selected from the following substituent group Y.
  • Substituent group Y halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, thiol group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N -Alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group,
  • an onium salt is used as a surface modifier for the inorganic nitride.
  • the onium salt is adsorbed on the surface of the inorganic nitride, the dispersibility of the resulting surface-modified inorganic nitride is improved.
  • the thermal conductivity of the material containing the surface-modified inorganic nitride is further improved.
  • the onium salt has a group represented by the general formula (1), a function of orienting the curable compound is imparted to the surface-modified inorganic nitride, and the thermal conductivity and the like are further improved.
  • the characteristics are further improved. That is, when the curable compound or its cured product exhibits liquid crystallinity, the curable compound or its cured product is aligned (vertical alignment) on the surface-modified inorganic nitride surface, and the liquid crystal component is aligned between the surface-modified inorganic nitrides.
  • the thermal conductivity between the surface-modified inorganic nitrides is further improved, and as a result, the thermal conductivity of the entire material is further improved.
  • the surface-modified inorganic nitride of the present invention includes an inorganic nitride and an onium salt adsorbed on the surface of the inorganic nitride.
  • the surface-modified inorganic nitride of the present invention is a surface-modified inorganic nitride obtained by modifying the surface of the inorganic nitride with an onium salt.
  • inorganic nitride The kind of inorganic nitride is not particularly limited.
  • examples of inorganic nitrides include boron nitride (BN), carbon nitride (C 3 N 4 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), aluminum nitride (AlN), Chromium nitride (Cr 2 N), copper nitride (Cu 3 N), iron nitride (Fe 4 N or Fe 3 N), lanthanum nitride (LaN), lithium nitride (Li 3 N), magnesium nitride (Mg 3 N 2 ) Molybdenum nitride (Mo 2 N), niobium nitride (NbN), tantalum nitride (TaN), titanium nitride (TiN), tungsten nitride (W
  • Said inorganic nitride may be used independently and may be used in combination of multiple.
  • the inorganic nitride preferably contains at least one selected from the group consisting of a boron atom, an aluminum atom, and a silicon atom from the viewpoint that the obtained surface-modified inorganic nitride is more excellent in thermal conductivity. More specifically, the inorganic nitride is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride, and more preferably boron nitride or aluminum nitride.
  • the shape of the inorganic nitride is not particularly limited, and may be a particle shape, a film shape, or a plate shape.
  • particles for example, rice grains, spheres, cubes, spindles, scales, aggregates, or indefinite shapes may be used.
  • the size of the inorganic nitride is not particularly limited, but the average particle size of the inorganic nitride is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less in that the dispersibility of the surface-modified inorganic nitride is more excellent. . Although a lower limit is not specifically limited, 10 nm or more is preferable and 100 nm or more is more preferable at the point of handleability. As the measurement method of the average particle size, 100 inorganic nitrides were randomly selected using an electron microscope, the particle size (major axis) of each inorganic nitride was measured, and the arithmetic average was obtained. Ask. In addition, when using a commercial item, you may use a catalog value.
  • the onium salt is a component that is adsorbed on the surface of the inorganic nitride.
  • An onium salt is a compound formed by a coordinate bond between a compound having an electron pair that does not participate in a chemical bond and another cationic compound.
  • onium salts contain cations and anions.
  • Examples of onium salts include pyridinium salts, imidazolium salts, pyrrolidinium salts, piperidinium salts, triethylenediamine salts, ammonium salts (primary to quaternary ammonium salts), phosphonium salts, sulfonium salts, and thiopyrylium salts. .
  • pyridinium salts imidazolium salts, pyrrolidinium salts, piperidinium salts, or triethylenediamine salts are preferable, and pyridinium salts or imidazolium salts are more preferable, and pyridinium salts are more preferable because of the superior dispersibility of the surface-modified inorganic nitride. Is more preferable.
  • the pyridinium salt includes a pyridinium cation
  • the imidazolium salt includes an imidazolium cation
  • the pyrrolidinium salt includes a pyrrolidinium cation
  • the piperidinium salt includes a piperidinium cation
  • triethylenediamine The salt includes a triethylenediamine cation.
  • the kind of anion contained in an onium salt is not specifically limited, A well-known anion is used.
  • the valence of the anion is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 3 valences, and 1 to 2 valences are preferable.
  • Specific examples of anions include SO 4 2 ⁇ , R A1 CO 3 ⁇ , R A2 SO 4 ⁇ , R A3 SO 3 ⁇ , PO 4 3 ⁇ , R A4 PO 4 2 ⁇ , (R A5 ) 2 PO.
  • SO 4 2 ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , R A3 SO 3 ⁇ , L- (SO 3 ⁇ ) 2 , PF 6 ⁇ , or TsO ⁇ is preferable, and SO 4 2 ⁇ , Cl ⁇ is preferable.
  • SO 4 2 ⁇ , Cl ⁇ is preferable.
  • Br ⁇ , or I ⁇ is more preferable.
  • R A1 to R A11 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group obtained by combining these.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 1 to 12.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 6-18.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group (phenyl group, tolyl group, xylyl group, etc.), a naphthyl group, and the like.
  • R A1 and R A2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R A3 is an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms) or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 18 carbon atoms). ) Is preferable.
  • R A4 and R A5 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R A6 and R A7 are each independently preferably an aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 12 carbon atoms) which may have a substituent.
  • R A8 is preferably a perfluoroalkyl group (a linear or branched alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms).
  • R A9 is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms) which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and is a perfluoroalkyl group. Is more preferable.
  • Two R A9 may be bonded to each other to form a ring.
  • R A10 and R A11 are each independently preferably an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R A10 and R A11 may be bonded to each other to form a ring.
  • L represents an arylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthracene group.
  • the onium salt preferably has a group represented by the general formula (1) in that the dispersibility of the surface-modified inorganic nitride is more excellent.
  • the onium salt has a group represented by the general formula (1) and the curable compound or the cured product thereof exhibits liquid crystallinity, the thermal conductivity of the resulting composition is further improved.
  • the group represented by General formula (1) has the cation in onium salt.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a divalent linking group having a 5-membered or 6-membered ring which may have a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • m represents an integer of 1 to 5.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a divalent linking group having a 5-membered or 6-membered ring which may have a substituent.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a divalent linking group having a 6-membered ring which may have a substituent.
  • another 5-membered ring or 6-membered ring may be condensed with the 5-membered ring or 6-membered ring.
  • the 5-membered ring and 6-membered ring may be any of an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, and a heterocyclic ring.
  • 6-membered aliphatic hydrocarbon ring examples include a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, and a cyclohexadiene ring.
  • 6-membered aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring.
  • 6-membered heterocyclic ring examples include pyran ring, dioxane ring, dithiane ring, thiine ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring, and An example is a triazine ring.
  • Examples of the 5-membered heterocyclic ring examples include a thiophene ring, a thiazole ring, and an imidazole ring.
  • substituents examples include groups listed in the substituent group Y described above, and more specifically, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a group having 1 to 12 carbon atoms.
  • An alkoxy group is mentioned.
  • the alkyl group and alkoxy group may be substituted with an acyl group having 2 to 12 carbon atoms or an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3).
  • the number of substituents may be two or more.
  • Y 1 and Y 2 are phenylene groups
  • 1 to 4 carbon atoms of 1 to 12 May be substituted with an alkyl group.
  • Y 1 and Y 2 are preferably unsubstituted or substituted phenylene groups, and are unsubstituted or substituted with alkyl groups having 1 to 12 (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3) carbon atoms. Is more preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 1 includes a single bond, —O—, —O—CO—, —CO—O—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ N—, —N ⁇ CH— or —N. ⁇ N— is preferred, and —O—CO— or —CO—O— is more preferred. More preferably, when m is 2 or more, the plurality of L 1 are alternately —O—CO— or —CO—O—.
  • L 2 includes a single bond, —O—, —O—CO—, —CO—O—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ N—, —N ⁇ CH—, —N.
  • AL is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • M represents an integer from 1 to 5. Among these, 1 or 2 is preferable because the dispersibility of the surface-modified inorganic nitride is more excellent.
  • the onium salt may have a curable functional group.
  • the definition of the curable functional group is the same as the definition of the curable functional group contained in the curable compound described later, and details will be described later.
  • the onium salt preferably has a group represented by the general formula (2) in that the dispersibility of the surface-modified inorganic nitride is more excellent.
  • the group represented by General formula (2) has the cation in onium salt.
  • Y 1, Y 2, L 1, L 2 and m definition is synonymous with the definition of each group in the general formula (1).
  • Z 1 represents a substituent.
  • the substituent include the groups exemplified in the substituent group Y described above. Among them, examples of the substituent include an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent.
  • An atom, a cyano group, or a curable functional group is preferable.
  • a curable functional group is synonymous with the definition of the curable functional group contained in the curable compound mentioned later, and details are mentioned later.
  • Z 1 include a phenyl group substituted with a halogen atom, a phenyl group substituted with a nitro group, a phenyl group substituted with a cyano group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, A phenyl group substituted with an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms Group, aryloxycarbonyl group having 7 to 26 carbon atoms, arylcarbonyloxy group having 7 to 26 carbon atoms, amino group, thiol group, hydroxyl group, iso
  • L 3 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group, and an alkylene group is preferable.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear.
  • the number of carbon atoms contained in the divalent aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 2.
  • a preferred embodiment of the onium salt is a compound represented by the general formula (3).
  • Y 1, Y 2, L 1, L 2 and m definition is synonymous with the definition of each group in the general formula (1).
  • the definition of Z ⁇ 1 > and L ⁇ 3 > is synonymous with the definition of each group in the said general formula (2).
  • X ⁇ represents an n-valent anion.
  • the n-valent anion include a monovalent to trivalent anion, and a monovalent or divalent anion is preferable, and a monovalent anion is more preferable.
  • Specific examples of the anion include those exemplified above.
  • n represents an integer of 1 to 3. n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • C + is a group selected from the group consisting of a group represented by the general formula (4) (cationic group) to a group represented by the general formula (8) (cationic group) Represents.
  • group represented by General formula (4) is preferable.
  • * in each formula represents a bonding position to L 3 in formula (3).
  • R 1 represents a substituent.
  • the kind of the substituent is not particularly limited, and examples include the groups exemplified in the substituent group Y described above.
  • R 1 is preferably an unsubstituted amino group or a substituted amino group.
  • the substituted amino group is preferably a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a dialkyl substituted amino group is preferable.
  • R 1 is a dialkyl-substituted amino group, two alkyl groups may be bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocycle.
  • the nitrogen-containing heterocycle formed at this time is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • R 1 is more preferably an unsubstituted amino group or a dialkyl-substituted amino group having 2 to 12 carbon atoms, and further preferably an unsubstituted amino group or a dialkyl-substituted amino group having 2 to 8 carbon atoms. preferable.
  • R 1 is an unsubstituted amino group or a substituted amino group
  • the 4-position of the pyridinium ring is preferably substituted.
  • R 2 represents a substituent.
  • the kind of the substituent is not particularly limited, and examples include the groups exemplified in the substituent group Y described above.
  • the substituent may be further substituted with a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
  • R 3 and R 4 each independently represent a substituent.
  • the kind of the substituent is not particularly limited, and examples include the groups exemplified in the substituent group Y described above.
  • the substituent may be further substituted with a substituent.
  • R 3 is preferably a hydroxyl group.
  • R 4 is preferably an alkyl group.
  • R 5 and R 6 each independently represent a substituent.
  • the kind of the substituent is not particularly limited, and examples include the groups exemplified in the substituent group Y described above.
  • the substituent may be further substituted with a substituent.
  • R 5 is preferably a hydroxyl group.
  • R 6 is preferably an alkyl group.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • p is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1, from the viewpoint that the dispersibility of the surface-modified inorganic nitride is more excellent.
  • L 4 and L 5 represent a single bond or a divalent linking group.
  • Definition of the divalent linking group has the same meaning as the divalent linking group represented by L 1 and L 2 as described above.
  • L 4 and L 5 are preferably —O—CO— or —CO—O—, L 4 is preferably —CO—O—, and L 5 is preferably —O—CO—.
  • R 7 , R 8 , and R 9 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • n 7 represents an integer of 0 to 4.
  • n 8 represents an integer of 1 to 4.
  • n 9 represents an integer of 0 to 4. It is preferable that n 7 and n 9 are 0 and n 8 is an integer of 1 to 4 (preferably 1 to 3).
  • the onium salt is not limited to this embodiment.
  • the onium salt may be a compound represented by the following general formula (10).
  • R B is, which may have a substituent alkyl group, or a optionally substituted aryl group.
  • onium salt examples include the following.
  • the onium salt can be synthesized by a known method.
  • the method for producing the surface-modified inorganic nitride is not particularly limited, and examples thereof include a method having a step of bringing the inorganic nitride into contact with the onium salt.
  • the contact between the inorganic nitride and the onium salt is performed, for example, by stirring a solution containing the inorganic nitride and the onium salt.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent include ethyl acetate, methyl ethyl ketone, dichloromethane, and tetrahydrofuran.
  • the solution may contain other components such as a curable compound described below. In this case, the obtained mixture can also be used as a composition to be described later.
  • the mixing ratio of the inorganic nitride and the onium salt may be determined in consideration of the structure and surface area of the inorganic nitride and the molecular structure such as the aspect ratio of the onium salt molecule.
  • Stirring conditions (stirring rotation speed, temperature conditions) are not particularly limited.
  • the onium salt has surface-modified the inorganic nitride.
  • the onium salt preferably forms a bond such as a hydrogen bond with the inorganic nitride to achieve surface modification.
  • the shape of the surface-modified inorganic nitride is not particularly limited, and may be a particle shape, a film shape, or a plate shape.
  • the mass ratio between the onium salt and the inorganic nitride in the surface-modified inorganic nitride is not particularly limited.
  • the mass ratio is preferably 0.0001 to 0.5, and more preferably 0.0005 to 0.1.
  • the onium salt may be adsorbed on the surface of the inorganic nitride, and other surface modifiers may be adsorbed on the surface of the inorganic nitride. That is, the surface-modified inorganic nitride may contain an inorganic nitride, an onium salt adsorbed on the surface of the inorganic nitride, and other surface modifiers.
  • an aldehyde compound or a boronic acid compound is preferably exemplified.
  • —O—, —S—, —CO—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ N—, —N ⁇ CH—, — N N—, —NR— (R is a hydrogen atom or an alkyl group), a divalent hydrocarbon group (eg, an alkylene group, an arylene group), or a group obtained by combining these.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group
  • a divalent hydrocarbon group eg, an alkylene group, an arylene group
  • X A is preferably a linking group containing a phenylene group which may have at least one substituent.
  • the boronic acid compound has a structure in which one or more hydroxyl groups of boric acid are substituted with an organic group such as a hydrocarbon group.
  • the boronic acid compound may be, for example, a compound represented by the following general formula (B).
  • Z B represents a curable functional group, a hydrogen atom, a halogen atom, a quaternary ammonium group or a salt thereof, or a quaternary pyridinium group or a salt thereof.
  • the quaternary pyridinium group may have a substituent.
  • the definition of a curable functional group is synonymous with the definition of the curable functional group contained in the curable compound mentioned later, and details are mentioned later.
  • X B represents a divalent linking group. The divalent linking group is not particularly limited.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group
  • a divalent hydrocarbon group eg, an alkylene group, an arylene group
  • X is preferably a linking group containing a phenylene group which may have at least one substituent.
  • R B1 and R B2 may each independently have a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good heteroaryl group.
  • R B1 and R B2 may be linked via a linking group consisting of an alkylene linking group, an arylene linking group, or a combination thereof.
  • the surface-modified inorganic nitride has improved dispersibility in various materials.
  • the surface-modified inorganic nitride can be mixed with other materials and applied to various uses as a composition.
  • the content of the surface-modified inorganic nitride in the composition is not particularly limited, and an optimal content is appropriately selected according to the use of the composition.
  • the content of the surface-modified inorganic nitride is preferably 0.01 to 20% by mass, based on the total solid content in the composition, in that the characteristics of the surface-modified inorganic nitride appear more. 0.05 More preferred is 10% by mass.
  • the composition may contain one type of surface-modified inorganic nitride or two or more types.
  • the composition may contain a material other than the surface-modified inorganic nitride, and examples thereof include a curable compound, a curing agent, a curing accelerator, and a polymerization initiator.
  • a curable compound such as a curable compound, a curing agent, a curing accelerator, and a polymerization initiator.
  • the curable compound is a compound that is cured by a predetermined treatment such as heat or light.
  • the curable compound has a curable functional group.
  • the curable functional group include oxiranyl group, oxetanyl group, (meth) acryloyl group, vinyl group, allyl group, isocyanate group, hydroxyl group, thiol group, amino group, carboxyl group, and carboxylic anhydride group. It is done.
  • an oxiranyl group, an oxetanyl group, or a (meth) acryloyl group is preferable in terms of excellent reactivity.
  • the number of curable functional groups contained in the curable compound is not particularly limited, but is preferably 2 or more in terms of more excellent heat resistance of a cured product obtained by curing the composition. More preferably.
  • the upper limit is not particularly limited, but is often 8 or less.
  • the kind of curable compound is not particularly limited, and a known curable compound can be used.
  • a curable compound can be used.
  • an epoxy resin monomer and an acrylic resin monomer described in Paragraph 0028 of Japanese Patent No. 4118691 an epoxy compound described in Paragraphs 0006 to 0011 of JP2008-13759A, and Paragraph 0032 of JP2013-227451A. To 0100, and the like.
  • the content of the curable compound in the composition is not particularly limited, and an optimal content is appropriately selected according to the use of the composition.
  • the content of the curable compound is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, and further preferably 20 to 60% by mass with respect to the total solid content in the composition.
  • the composition may contain one type of curable compound or two or more types.
  • the curable compound preferably exhibits liquid crystallinity. That is, the curable compound is preferably a liquid crystal compound. In other words, a liquid crystal compound having a curable functional group is preferable. It is also preferred that the cured product of the curable compound exhibits liquid crystallinity.
  • hardenable compound intends the hardened
  • the curable compound or the cured product thereof is preferably a liquid crystal component.
  • the curable compound may be either a rod-like liquid crystal compound or a disk-like liquid crystal compound. That is, the curable compound may be either a rod-like liquid crystal compound having a curable functional group or a discotic liquid crystal compound having a curable functional group.
  • the rod-like liquid crystal compound and the disk-like liquid crystal compound will be described in detail.
  • rod-like liquid crystal compound examples include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines, Phenyl dioxanes, tolanes and alkenyl cyclohexyl benzonitriles are preferred.
  • high-molecular liquid crystal compounds can also be used.
  • the polymer liquid crystal compound is a polymer compound obtained by polymerizing a rod-like liquid crystal compound having a low molecular reactive group.
  • Preferable rod-like liquid crystal compounds include rod-like liquid crystal compounds represented by the following general formula (XXI).
  • Q 1 and Q 2 are each independently a curable functional group
  • L 111 , L 112 , L 113 and L 114 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • a 111 and A 112 each independently represents a divalent linking group (spacer group) having 1 to 20 carbon atoms (the number of carbon atoms).
  • M represents a mesogenic group.
  • the definition of the curable functional group is as described above.
  • At least one of Q 1 and Q 2 is preferably an oxiranyl group, more preferably an oxiranyl group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 111 , L 112 , L 113 and L 114 include —O—, —S—, —CO—, —NR 112 —, —CO—O—, —O—CO. —O—, —CO—NR 112 —, —NR 112 —CO—, —O—CO—, —CH 2 —O—, —O—CH 2 —, —O—CO—NR 112 —, —NR 112 A divalent linking group selected from the group consisting of —CO—O— and NR 112 —CO—NR 112 — is preferable.
  • R 112 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • a 111 and A 112 represent a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkynylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the divalent linking group is preferably linear, and may contain oxygen atoms or sulfur atoms that are not adjacent to each other.
  • the divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom), a cyano group, a methyl group, and ethyl. Groups.
  • Examples of the mesogenic group represented by M include known mesogenic groups. Among these, a group represented by the following general formula (XXII) is preferable.
  • W 1 and W 2 each independently represent a divalent cyclic alkylene group, a divalent cyclic alkenylene group, an arylene group, or a divalent heterocyclic group.
  • L115 represents a single bond or a divalent linking group.
  • n represents 1, 2 or 3.
  • W 1 and W 2 examples include 1,4-cyclohexanediyl, 1,4-phenylene, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, 1,3,4-thiadiazole-2,5. -Diyl, 1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene-1,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, and pyridazine-3,6 -Diyl is mentioned.
  • 1,4-cyclohexanediyl it may be either a trans isomer or a cis isomer, or a mixture in any ratio. Of these, a trans form is preferable.
  • W 1 and W 2 may each have a substituent.
  • substituents examples include the groups exemplified in the substituent group Y described above, and more specifically, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), a cyano group, a carbon
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • a cyano group a carbon
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms for example, a methoxy group and an ethoxy group
  • an acyl group having 1 to 10 carbon atoms for example, formyl group, acetyl group, etc.
  • C1-C10 alkoxycarbonyl group for example, methoxycarbonyl group, eth
  • Examples of the divalent linking group represented by L 115 include the specific examples of the divalent linking group represented by L 111 to L 114 described above. For example, —CO—O—, —O—CO— , —CH 2 —O—, and —O—CH 2 —.
  • the compound represented by the general formula (XXI) can be synthesized with reference to the method described in JP-T-11-513019 (WO97 / 00600).
  • the rod-like liquid crystal compound may be a monomer having a mesogenic group described in JP-A Nos. 11-323162 and 4118691.
  • the discotic liquid crystal compound has a discotic structure at least partially.
  • the disc-like structure has at least an aromatic ring. Therefore, the discotic liquid crystal compound can form a columnar structure by forming a stacking structure by ⁇ - ⁇ interaction between molecules.
  • Specific examples of the disk-like structure include Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993 or JP-A-7-306317, and JP2007-2220. Examples thereof include a tri-substituted benzene structure described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-244038.
  • the present inventor has found that a heat conductive material exhibiting high heat conductivity can be obtained by using a discotic liquid crystal compound as the curable compound.
  • the reason for this is that rod-like liquid crystal compounds can only conduct heat linearly (one-dimensionally), whereas disk-like liquid crystal compounds can conduct heat in a plane (two-dimensionally) in the normal direction. It is thought that the number of paths increases and the thermal conductivity improves. Moreover, the heat resistance of the hardened
  • the discotic liquid crystal compound has three or more curable functional groups.
  • a cured product of a composition containing a discotic liquid crystal compound having three or more curable functional groups tends to have a high glass transition temperature and high heat resistance.
  • the disc-like liquid crystal compound is likely to have three or more curable functional groups without affecting the characteristics of the mesogenic portion, as compared with the rod-like liquid crystal compound.
  • the number of curable functional groups possessed by the discotic liquid crystal compound is preferably 8 or less, and more preferably 6 or less. All of the curable functional groups are preferably oxiranyl groups.
  • a compound represented by the following general formula (XI) or a compound represented by the general formula (XII) is preferable.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 are * -X 11 -L 11 -P 11 .
  • any one or more of R 11 and R 12 , any one or more of R 13 and R 14 , and any one or more of R 15 and R 16 are * -X 11 -L 11 -P.
  • R 11, more preferably R 12, R 13, R 14 , R 15, and R 16 are all * -X 11 -L 11 -P 11, R 11, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are all preferably the same * -X 11 -L 11 -P 11 .
  • X 11 and X 12 are each independently —O—, —OC ( ⁇ O) —, —OC ( ⁇ O) O—, —OC ( ⁇ O) NH—, —C ( ⁇ O) O—.
  • L 11 represents a divalent linking group or a single bond linking X 11 and P 11 .
  • the divalent linking group include —O—, —OC ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to carbon atoms). 6) an alkylene group, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), or a group composed of a combination thereof.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
  • Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms include 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, and anthracenylene group. A 1,4-phenylene group is preferred.
  • the alkylene group and the arylene group each may have a substituent.
  • the substituent include the groups exemplified in the substituent group Y described above.
  • the number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the substitution position of the substituent is not particularly limited.
  • a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the alkylene group and arylene group are also preferably unsubstituted. In particular, the alkylene group is preferably unsubstituted.
  • P 11 represents a curable functional group.
  • the definition of the curable functional group is as described above.
  • P 11 is preferably an oxiranyl group.
  • L 11 contains an arylene group, and this arylene group is preferably bonded to P 11 .
  • Y 12 is 1 in a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y 12 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the above methylene groups are —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —C ( ⁇ O) —, —OC ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) O—.
  • a group substituted with it may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • the number of carbon atoms in the cyclic alkyl group is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, and particularly preferably 6 or less.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Y 12 is preferably a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylene oxide group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear chain having 1 to 12 carbon atoms.
  • a chain-like or branched alkyl group, or an ethylene oxide group or propylene oxide group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • a 2 , A 3 and A 4 each independently represent —CH ⁇ or —N ⁇
  • R 17 , R 18 and R 19 each independently represent * —X 211 — (Z 21 —X 212 ) n21 -L 21 -P 21 or * -X 211 - (represents Z 22 -X 222) n22 -Y 22
  • * represents a bonding position of the central ring
  • Two or more are * -X 211- (Z 21 -X 212 ) n21 -L 21 -P 21
  • n21 and n22 independently 0 represents an integer of 1-3, a plurality some Z 21 -X 212 Contact in the case of n21 and n22 is 2 or more Fine Z 22 -X 222 may be the same or different.
  • R 17 , R 18 , and R 19 are all preferably * —X 211 — (Z 21 —X 212 ) n21 —L 21 —P 21 . More preferably, R 17 , R 18 , and R 19 are all the same * —X 211 — (Z 21 —X 212 ) n21 —L 21 —P 21 .
  • X 221 and X 222 are preferably a single bond or —OC ( ⁇ O) —.
  • Z 21 and Z 22 each independently represent a 5-membered or 6-membered aromatic group, or a 5-membered or 6-membered non-aromatic group, such as a 1,4-phenylene group, 1, Examples include 3-phenylene group and divalent heterocyclic group.
  • the above aromatic group and non-aromatic group may have a substituent.
  • the substituent include the groups exemplified in the substituent group Y described above.
  • the number of substituents is preferably one or two, and more preferably one.
  • the substitution position of the substituent is not particularly limited.
  • a halogen atom or a methyl group is preferable.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
  • the aromatic group and non-aromatic group are also preferably unsubstituted.
  • Examples of the divalent heterocyclic ring include the following heterocyclic rings.
  • * represents a site bonded to X 211
  • ** represents a site bonded to X 212
  • a 41 and A 42 each independently represents a methine group or a nitrogen atom
  • X 4 represents an oxygen atom, Represents a sulfur atom, a methylene group or an imino group.
  • At least one of A 41 and A 42 is preferably a nitrogen atom, and more preferably both are nitrogen atoms.
  • X 4 is preferably an oxygen atom.
  • L 21 represents a divalent linking group or a single bond linking X 212 and P 21 and has the same meaning as L 11 in formula (XI).
  • L 21 is —O—, —OC ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • a group consisting of an alkylene group or a combination thereof is preferred.
  • P 21 represents a curable functional group.
  • the definition of the curable functional group is as described above.
  • Y 22 each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • one or more methylene groups are —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —C ( ⁇ O) —, —OC ( ⁇ O) —, or —
  • N21 and n22 each independently represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 2 or 3.
  • the compound represented by the general formula (XI) or the general formula (XII) has a hydrogen bonding functional group in that stacking is strengthened by reducing the electron density and it becomes easy to form a columnar aggregate.
  • a compound is preferred.
  • the compound represented by the general formula (XI) is based on the methods described in JP-A-7-306317, JP-A-7-281028, JP-A-2005-156822, and JP-A-2006-301614. Can be synthesized.
  • the compound represented by the general formula (XII) can be synthesized according to the methods described in JP 2010-244038 A, JP 2006-76992 A, and JP 2007-2220 A.
  • the composition may contain a curing agent.
  • curing agent is not specifically limited, What is necessary is just a compound which can harden the curable compound mentioned above.
  • the curing agent is preferably a compound having a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, an isocyanate group, a carboxyl group, and a carboxylic anhydride group, and includes a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. More preferably, the compound has a functional group selected from the group consisting of:
  • the curing agent preferably contains two or more of the above functional groups, and more preferably contains two.
  • the curing agent examples include amine curing agents, phenol curing agents, guanidine curing agents, imidazole curing agents, naphthol curing agents, acid anhydride curing agents, active ester curing agents, and benzoxazine curing agents. And cyanate ester-based curing agents. Among these, a phenolic curing agent or an amine curing agent is preferable.
  • the content of the curing agent in the composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass and more preferably 5 to 40% by mass with respect to the total solid content in the composition.
  • the composition may contain a curing accelerator.
  • the type of curing accelerator is not limited, and examples thereof include triphenylphosphine, 2-ethyl-4-methylimidazole, boron trifluoride amine complex, 1-benzyl-2-methylimidazole, and JP2012-67225A. In paragraph 0052 of the above.
  • the content of the curing accelerator in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content in the composition.
  • the composition may contain a polymerization initiator.
  • the composition when the curable compound has a (meth) acryloyl group, the composition preferably contains a polymerization initiator described in paragraph 0062 of JP2010-125782A and paragraph 0054 of JP2015-052710A.
  • the content of the polymerization initiator in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content in the composition.
  • the composition may contain a solvent.
  • the kind of solvent is not specifically limited, It is preferable that it is an organic solvent.
  • the organic solvent include ethyl acetate, methyl ethyl ketone, dichloromethane, and tetrahydrofuran.
  • the composition may contain a filler other than the inorganic nitride.
  • the filler include inorganic oxides, and more specifically, silica and alumina.
  • the production method of the composition is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • the composition can be produced by mixing the above-described various components (surface-modified inorganic nitride, curable compound, etc.) by a known method. When mixing, various components may be mixed together or sequentially. Further, as described above, when producing the surface-modified inorganic nitride, the composition may be produced by mixing the inorganic nitride, the onium salt, and other additives all together.
  • the curing method of the composition is not particularly limited, and an optimal method is appropriately selected depending on the type of the curable compound.
  • the curing method may be, for example, a thermosetting reaction or a photocuring reaction, and a thermosetting reaction is preferable.
  • the heating temperature in the thermosetting reaction is not particularly limited. For example, it may be appropriately selected within the range of 50 to 200 ° C. Moreover, when performing thermosetting reaction, you may implement the heat processing from which temperature differs in multiple times.
  • a composition may be applied and a curing reaction may be performed on the obtained coating film. At that time, press working may be performed.
  • the curing reaction may be a semi-curing reaction. That is, the obtained cured product may be in a so-called B-stage state (semi-cured state). After placing the semi-cured cured product as described above in contact with the device, etc., further curing it by heating or the like further improves the adhesion between the layer containing the thermally conductive material that is the cured product and the device. improves.
  • the surface-modified inorganic nitride and the composition can be applied to various uses. For example, it can be applied to various fields as a pigment, a catalyst, an electrode material, a semiconductor material, a heat conduction material, and a lubricant. That is, the material containing the surface-modified inorganic nitride can be applied to various uses.
  • the shape of the material containing the surface-modified inorganic nitride is not particularly limited, and may be, for example, a sheet shape.
  • the surface-modified inorganic nitride and the composition are preferably used for forming a heat conductive material or a lubricant.
  • this preferred application will be described in detail.
  • the heat conductive material of the present invention contains a surface-modified inorganic nitride.
  • Components other than the surface-modified inorganic nitride may be contained in the heat conductive material, and examples thereof include a binder.
  • a binder the binder formed by hardening
  • the heat conductive material can be produced by curing the above-described composition. That is, the composition can be used to form a heat conductive material.
  • “High Thermal Conductive Composite Material” (CMC Publishing Co., Ltd., Yoshitaka Takezawa) can be referred to.
  • the said heat conductive material should just contain the surface modification inorganic nitride,
  • the manufacturing method is not limited to the aspect using the said composition.
  • the heat conductive material is a material having excellent heat conductivity, and can be used as a heat radiating material such as a heat radiating sheet. For example, it can be used for heat dissipation of various devices such as power semiconductor devices. More specifically, by disposing a heat conductive layer containing the heat conductive material on the device to produce a device with a heat conductive layer, heat generated from the device can be efficiently radiated by the heat conductive layer.
  • the shape of the heat conductive material is not particularly limited, and may be formed into various shapes depending on the application.
  • the heat conductive material is preferably in the form of a sheet.
  • the heat conductive material may be in a completely cured state or in a semi-cured state (the B-stage state described above). As described above, a heat conductive material in a semi-cured state can be formed on the device and then heat treated to form a heat conductive layer having excellent adhesion on the device.
  • the surface-modified inorganic nitride can be suitably used for producing a lubricant. That is, the use of the surface modified inorganic nitride includes a lubricant containing the surface modified inorganic nitride.
  • the lubricant can be produced by mixing grease (low molecular monomer, polymer resin) or the like with surface-modified inorganic nitride. A known material can be used as the grease.
  • boron nitride is preferably used as the inorganic nitride in the surface-modified inorganic nitride. This is because boron nitride itself is known to exhibit lubricity in a high temperature region.
  • Alizarin is a compound that is well known to bind zinc oxide to modify the surface of zinc oxide (Japanese Patent No. 5479175). 12 mg of alizarin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, catalog number 015-01151) was dissolved in 300 mL of methyl ethyl ketone, and the absorbance at a wavelength of 427 nm was measured using the visible absorption spectrum of this solution (measurement apparatus: UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation). . Further, separately prepared zinc oxide fine particles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 264-00365) were added to this solution (25 mL) and stirred gently.
  • the supernatant of the resulting solution was filtered using a 0.45 micron filter (Sartorius Minisart RC15).
  • the absorbance of the obtained filtrate was measured in the same manner as described above.
  • the absorbance of the solution after adding the zinc oxide fine particles was 27.6% with respect to the absorbance of the solution before adding the zinc oxide fine particles. From the obtained results, it was found that by comparing the absorbance as described above, the presence or absence of the surface modification of the inorganic nitride compound and the degree thereof can be determined from the decrease in absorbance.
  • an ultraviolet-visible absorption spectrum (measurement apparatus: UV-3100PC, manufactured by Shimadzu Corporation) was measured in the same manner as described above, and absorbance Y at an absorption wavelength of 348 nm was determined.
  • the results of the UV-visible absorption spectrum are shown in FIG.
  • the ratio of the absorbance Y at the absorption wavelength 348 nm of the filtrate obtained by adding boron nitride to the absorbance X at the absorption wavelength 348 nm of the solution before adding boron nitride was calculated, it was 8.4%. there were. That is, the absorbance remaining ratio after addition of boron nitride was calculated to be 8.4%.
  • the residual ratio of the absorbance after addition of boron nitride was calculated according to the same procedure as above using the following compound 2 instead of the compound 1, and it was 26.6%.
  • the light absorbency in the case of using the compound 2 used the light absorbency in wavelength 356nm.
  • the residual ratio of the absorbance after the addition of boron nitride was calculated according to the same procedure as above using each compound shown in Table 1 described later instead of Compound 1. The results are summarized in Table 1 described later.
  • the measurement wavelength (absorption wavelength) of the light absorbency in the example using each compound is also summarized in Table 1 described later.
  • Example 1 Add boron nitride (5.0 g), epoxy compound 1 (2.5 g), 1,4-paraphenylenediamine (2.5 g), and pyridinium salt 1 (0.05 g) to methyl ethyl ketone (5 g). And the obtained mixture was disperse
  • Composition 1 contained surface-modified inorganic boron obtained by adsorbing pyridinium salt 1 on the surface of boron nitride.
  • the thickness of the polyethylene terephthalate film (Cosmo Shine, manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness 50 ⁇ m, hereinafter simply abbreviated as “PET film”) is about 300 ⁇ m.
  • Composition 1 was applied to the solution and allowed to stand under air for 10 to 15 minutes. Thereafter, the obtained PET film having the coating film was dried in an oven at 100 ° C. for 30 minutes. Next, the coating film surface is covered with another PET film, and a flattening process is performed on the laminate obtained by vacuum hot pressing (hot plate temperature 150 ° C., degree of vacuum ⁇ 1 kPa, pressure 4 MPa, treatment time 10 minutes).
  • Sample 1 was obtained by subjecting the resin sheet 1 to step cure in an oven at 140 ° C. for 2 hours, 165 ° C. for 2 hours, and 190 ° C. for 2 hours.
  • Examples 2 to 20 Comparative Examples 1 to 3> As shown in Table 2, Samples 2 to 20 and Samples C1 to C3 were prepared according to the same procedure as in Example 1 except that the type of compound used was changed. The amount of each component in Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 2 was the same as the amount of each corresponding component in Example 1.
  • the sample obtained from Example X is referred to as Sample X
  • the sample obtained from Comparative Example Y is referred to as Sample CY.
  • Imidazolium salt 1 (the following structural formula: liquid crystal type)
  • Boronic acid 1 p-hydroxyphenylboronic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Aldehyde 1 4-hydroxybenzaldehyde (Aldrich)
  • Epoxy compound 1 discotic liquid crystal compound
  • Compound TP-85 was synthesized according to the method described in the example of Japanese Patent No. 2696480 to obtain Epoxy Compound 1 (hereinafter, structural formula).
  • epoxy compound 2 rod-like liquid crystal compound
  • the following epoxy compound 2 was synthesized according to the method described in the literature (Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology Section A: Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1995, vol. 266, p. 9-22).
  • epoxy compound 3 (Epoxy compound 3) Commercially available 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was used as epoxy compound 3.
  • Curing agent 1 1,4-paraphenylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • BN1 Inorganic Boron nitride 1
  • AlN1 Aluminum nitride 1
  • FAN-f30-TY Furukawa Electronics Co., Ltd .: average particle size 30 ⁇ m
  • Alumina 1 DAW-05 (Denka Co., Ltd .: average particle size 5 ⁇ m)
  • Example 13 In Table 2, in the “inorganic nitride” column, two types of inorganic nitrides are used in Examples 13 to 20, and the mass ratio is the component A described on the left side and the component described on the right side.
  • the mass ratio (A / B) with B is represented.
  • Example 13 it is intended that the mass ratio of BN1 to alumina 1 (BN1 / alumina 1) is 6/4.
  • Example 13 to 20 two types of surface modifiers are used, and the mass ratio is the component A described on the left side and the component described on the right side.
  • the mass ratio (A / B) with B is represented.
  • the mass ratio of pyridinium salt 1 and boronic acid 1 is intended to be 5/5.
  • the thermal conductivity was more excellent when the surface-modified inorganic nitride of the present invention was used.
  • Such an improvement in thermal conductivity is due to an improvement in dispersibility of the surface-modified inorganic nitride in the sample. That is, it was confirmed that the affinity between the surface-modified inorganic nitride and the organic material was improved.
  • the onium salt has a group represented by the general formula (1) based on a comparison between Examples 1 and 2 (in other words, when the onium salt is a compound represented by the general formula (3)). It was confirmed that the thermal conductivity was more excellent.

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Abstract

本発明は、新規な表面修飾無機窒化物、組成物、熱伝導材料、熱伝導層付きデバイス、および、表面修飾無機窒化物の製造方法を提供する。本発明の表面修飾無機窒化物は、無機窒化物と、無機窒化物表面上に吸着したオニウム塩とを含む。

Description

表面修飾無機窒化物、組成物、熱伝導材料、熱伝導層付きデバイス、表面修飾無機窒化物の製造方法
　本発明は、表面修飾無機窒化物、組成物、熱伝導材料、熱伝導層付きデバイス、および、表面修飾無機窒化物の製造方法に関する。
　無機窒化物の応用範囲を広げるために、その表面を修飾する方法が提案されている。
　例えば、特許文献１に、無機窒化物である窒化ホウ素の表面を、ジルコネートカップリング剤、アルミン酸ジルコニウムカップリング剤、または、アルミネートカップリング剤で処理する方法が開示されている。
特開２００６－２５７３９２号公報
　一方で、無機窒化物を樹脂バインダーなどの有機物と混合して使用する場合、無機窒化物の有機物に対する親和性のより一層の向上が求められている。例えば、窒化ホウ素などの無機窒化物を有機物と混合して熱伝導材料として用いる場合、熱伝導性のより一層の向上の点から、有機物中での無機窒化物の分散性の向上が望まれている。無機窒化物の分散性向上のためには、無機窒化物の表面を改質することが必要とされている。
　しかしながら、特許文献１に記載されるような表面処理方法では、カップリング剤との反応点となる水酸基が無機窒化物の表面に少ないことから、無機窒化物の表面改質を十分に行うことが難しかった。
　そこで、本発明は、新規な表面修飾無機窒化物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記表面修飾無機窒化物を含む組成物および熱伝導材料、並びに、熱伝導層付きデバイスを提供することも課題とする。
　さらに、本発明は、上記表面修飾無機窒化物の製造方法を提供することも課題とする。
　本発明者は、上記課題に対して鋭意検討を行ったところ、オニウム塩を用いることにより、上記課題を解決できることを知見した。
　すなわち、下記構成により、上記課題が解決できることを見出した。
（１）　無機窒化物と、無機窒化物表面上に吸着したオニウム塩とを含む、表面修飾無機窒化物。
（２）　オニウム塩が、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、および、トリエチレンジアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種である、（１）に記載の表面修飾無機窒化物。
（３）　オニウム塩が、後述する一般式（１）で表される基を有する、（１）または（２）に記載の表面修飾無機窒化物。
（４）　オニウム塩が、後述する一般式（３）で表される化合物である、（１）～（３）のいずれかに記載の表面修飾無機窒化物。
（５）　オニウム塩が、後述する一般式（９）で表される化合物である、（４）に記載の表面修飾無機窒化物。
（６）　Ｃ+が、後述する一般式（４）で表される基である、（４）または（５）に記載の表面修飾無機窒化物。
（７）　無機窒化物が、ホウ素原子、アルミニウム原子、および、珪素原子からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）～（６）のいずれかに記載の表面修飾無機窒化物。
（８）　無機窒化物が、窒化ホウ素、および、窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）～（７）のいずれかに記載の表面修飾無機窒化物。
（９）　（１）～（８）のいずれかに記載の表面修飾無機窒化物と、硬化性化合物とを含む、組成物。
（１０）　硬化性化合物が、オキシラニル基、オキセタニル基、アクリロイル基、および、メタクリロイル基からなる群より選択される基を有する、（９）に記載の組成物。
（１１）　硬化性化合物またはその硬化物が、液晶性を示す、（９）または（１０）に記載の組成物。
（１２）　熱伝導材料を形成するために用いられる、（９）～（１１）のいずれかに記載の組成物。
（１３）　（１）～（８）のいずれかに記載の表面修飾無機窒化物を含む、熱伝導材料。
（１４）　シート状である、（１３）に記載の熱伝導材料。
（１５）　放熱シートに用いられる、（１３）または（１４）に記載の熱伝導材料。
（１６）　デバイスと、デバイス上に配置された（１３）～（１５）のいずれかに記載の熱伝導材料を含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
（１７）　（１）～（８）のいずれかに記載の表面修飾無機窒化物の製造方法であって、
　無機窒化物とオニウム塩とを接触させる工程を含む、表面修飾無機窒化物の製造方法。
　本発明によれば、新規な表面修飾無機窒化物を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記表面修飾無機窒化物を含む組成物および熱伝導材料、並びに、熱伝導層付きデバイスを提供することもできる。
　さらに、本発明によれば、上記表面修飾無機窒化物の製造方法を提供することもできる。
窒化ホウ素添加前後の溶液の紫外可視吸収スペクトルを示す。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」との記載は、「アクリロイル基およびメタクリロイル基のいずれか一方または双方」の意味を表す。
　本明細書において、オキシラニル基はエポキシ基とも呼ばれる官能基であり、例えば、飽和炭化水素環基の隣接する炭素原子２つがオキソ基（－Ｏ－）により結合してオキシラン環を形成している基などもオキシラニル基に含む。
　本明細書において、無水カルボン酸基は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、および、無水トリメリット酸などの酸無水物から任意の水素原子を除いて得られる置換基であればよい。
　本明細書において、「表面修飾無機窒化物」は、オニウム塩で表面修飾されている無機窒化物を意味する。
　本明細書において、「表面修飾」とは、無機窒化物表面の少なくとも一部にオニウム塩が吸着している状態を意味する。吸着の形態は特に限定されないが、結合している状態であることが好ましい。なお、表面修飾は、オニウム塩の一部が脱離して得られる有機基（例えば、カチオン性基）が無機窒化物表面に結合している状態も含む。結合は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合、および、金属結合など、いずれの結合であってもよい。表面修飾は、無機窒化物表面の少なくとも一部に単分子膜を形成するようになされていてもよい。
　なお、本明細書において、表面修飾は、無機窒化物表面の一部のみであっても、全体であってもよい。
　本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、および、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は、例えば、１つ、２つ、３つ、またはそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｙから選択できる。
置換基群Ｙ：ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ、－Ｉ）、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、Ｎ－アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ－アルキルアシルアミノ基、Ｎ－アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'－アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'－ジアルキルウレイド基、Ｎ'－アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'－ジアリールウレイド基、Ｎ'－アルキル－Ｎ'－アリールウレイド基、Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ'－アルキル－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ'－アルキル－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'－ジアルキル－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'－ジアルキル－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ'－アリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ'－アリール－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'－ジアリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'－ジアリール－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ'－アルキル－Ｎ'－アリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ'－アルキル－Ｎ'－アリール－Ｎ－アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基およびその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（-ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ－アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ－アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ－アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基、Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールスルファモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ－アシルスルファモイル基およびその共役塩基基、Ｎ－アルキルスルホニルスルファモイル基（－ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、Ｎ－アリールスルホニルスルファモイル基（－ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、Ｎ－アルキルスルホニルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、Ｎ－アリールスルホニルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、アルコキシシリル基（－Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（－Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＨ）3）およびその共役塩基基、ホスホノ基（－ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（－ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（－ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（－ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（－ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（－ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、ホスホノオキシ基（－ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（－ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（－ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（－ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（－ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（－ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルキル基、複素環基、アルケニル基、ならびに、アルキニル基。
　また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、または置換している基と結合して環を形成してもよい。
　本発明の表面修飾無機窒化物においては、無機窒化物の表面修飾剤としてオニウム塩を用いている。オニウム塩が無機窒化物の表面に吸着することにより、得られる表面修飾無機窒化物の分散性が向上する。結果として、例えば、表面修飾無機窒化物を含む材料の熱伝導性がより向上する。
　また、後述するように、オニウム塩が一般式（１）で表される基を有する場合、表面修飾無機窒化物に硬化性化合物を配向させる機能が付与され、熱伝導性などがより向上する。特に、硬化性化合物またはその硬化物が液晶性を示す場合、その特性がより向上する。つまり、硬化性化合物またはその硬化物が液晶性を示す場合、表面修飾無機窒化物表面上で硬化性化合物またはその硬化物が配向（垂直配向）され、表面修飾無機窒化物間に配向した液晶成分が介在する形となり、表面修飾無機窒化物間での熱伝導性がより向上し、結果として材料全体の熱伝導性がより向上する。
　本発明の表面修飾無機窒化物は、無機窒化物と、無機窒化物表面上に吸着したオニウム塩とを含む。言い換えれば、本発明の表面修飾無機窒化物は、無機窒化物の表面をオニウム塩で修飾してなる表面修飾無機窒化物である。
　以下、表面修飾無機窒化物に含まれる成分について詳述し、その後、表面修飾無機窒化物の製造方法およびその用途などについて詳述する。
＜無機窒化物＞
　無機窒化物の種類は特に限定されない。
　無機窒化物の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化炭素（Ｃ3Ｎ4）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化クロム（Ｃｒ2Ｎ）、窒化銅（Ｃｕ3Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ4ＮまたはＦｅ3Ｎ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）、窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）、窒化モリブデン（Ｍｏ2Ｎ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（Ｗ2Ｎ、ＷＮ2またはＷＮ）、窒化イットリウム（ＹＮ）、および、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）などが挙げられる。
　上記の無機窒化物は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
　無機窒化物は、得られる表面修飾無機窒化物の熱伝導性がより優れる点で、ホウ素原子、アルミニウム原子、および、珪素原子からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。より具体的には、無機窒化物は、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、および、窒化珪素からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、窒化ホウ素または窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。
　無機窒化物の形状は特に限定されず、粒子状、フィルム状または板状であってもよい。粒子状の場合、例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、凝集状または不定形状であればよい。
　無機窒化物の大きさは特に限定されないが、表面修飾無機窒化物の分散性がより優れる点で、無機窒化物の平均粒径は５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、取り扱い性の点で、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
　上記平均粒径の測定方法としては、電子顕微鏡を用いて、１００個の無機窒化物を無作為に選択して、それぞれの無機窒化物の粒径（長径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、市販品を用いる場合、カタログ値を用いてもよい。
＜オニウム塩＞
　オニウム塩は、上述したように、無機窒化物表面に吸着する成分である。
　オニウム塩とは、化学結合に関与しない電子対を有する化合物が、その電子対によって、他の陽イオン形の化合物と配位結合して生ずる化合物である。通常、オニウム塩は、カチオンとアニオンとを含む。
　オニウム塩としては、例えば、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、トリエチレンジアミン塩、アンモニウム塩（第１～４級アンモニウム塩）、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、および、チオピリリウム塩などが挙げられる。なかでも、表面修飾無機窒化物の分散性がより優れる点で、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、または、トリエチレンジアミン塩が好ましく、ピリジニウム塩またはイミダゾリウム塩がより好ましく、ピリジニウム塩がさらに好ましい。
　なお、ピリジニウム塩にはピリジニウムカチオンが含まれ、イミダゾリウム塩にはイミダゾリウムカチオンが含まれ、ピロリジニウム塩にはピロリジニウムカチオンが含まれ、ピペリジニウム塩にはピペリジニウムカチオンが含まれ、トリエチレンジアミン塩にはトリエチレンジアミンカチオンが含まれる。
　オニウム塩に含まれるアニオンの種類は特に限定されず、公知のアニオンが用いられる。アニオンの価数も特に限定されず、例えば、１～３価が挙げられ、１～２価が好ましい。
　アニオンとしては、具体的には、ＳＯ4 2-、ＲA1ＣＯ3 -、ＲA2ＳＯ4 -、ＲA3ＳＯ3 -、ＰＯ4 3-、ＲA4ＰＯ4 2-、（ＲA5）2ＰＯ4 -、ＰＯ3 3-、ＲA6ＰＯ3 2-、（ＲA7）2ＰＯ3 -、［ＢＦ4］-、［Ｂ（ＣＮ）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4］-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＳＣＮ-、［ＲA8－ＣＯＯ］-、［（ＲA9－ＳＯ2）2Ｎ］-、［ＲA10－ＣＯＮＳＯ2－ＲA11］-、Ｎ（ＣＮ）2 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＴｓＯ-（トシル基）、および、Ｌ－（ＳＯ3 -）2などが挙げられる。なかでも、ＳＯ4 2-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＲA3ＳＯ3 -、Ｌ－（ＳＯ3 -）2、ＰＦ6 -、または、ＴｓＯ-が好ましく、ＳＯ4 2-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、または、Ｉ-がさらに好ましい。
　ＲA1～ＲA11は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基を表す。炭化水素基は特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、これらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、１～１２が好ましい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、６～１８が好ましい。上記芳香族炭化水素基の具体例としては、アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基など）、および、ナフチル基などが挙げられる。
　上記ＲA1およびＲA2は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
　上記ＲA3は、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１～１２）、または、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６～１８）であることが好ましい。
　上記ＲA4およびＲA5は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
　上記ＲA6およびＲA7は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１～１２）であることが好ましい。
　上記ＲA8は、ぺルフルオロアルキル基（直鎖状または分岐鎖状の、すべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基）であることが好ましい。
　上記ＲA9は、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１～１２）または置換基を有してもよいアリール基であることが好ましく、ぺルフルオロアルキル基であることがより好ましい。なお、２つのＲA9は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記ＲA10およびＲA11は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましい。なお、ＲA10およびＲA11は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｌは、アリーレン基を表す。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、および、アントラセン基などが挙げられる。
　オニウム塩としては、表面修飾無機窒化物の分散性がより優れる点で、一般式（１）で表される基を有することが好ましい。オニウム塩が一般式（１）で表される基を有し、かつ、硬化性化合物またはその硬化物が液晶性を示す場合、得られる組成物の熱伝導性がより向上する。
　なお、一般式（１）で表される基は、オニウム塩中のカチオンが有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）中、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい５員環または６員環を有する２価の連結基を表す。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。
　Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい５員環または６員環を有する２価の連結基である。好ましくは、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい６員環を有する２価の連結基であることが好ましい。なお、５員環または６員環に、他の５員環または６員環が縮合していてもよい。
　上記５員環および６員環は、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、および、複素環のいずれでもよい。
　６員脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環およびシクロヘキサジエン環が挙げられる。６員芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。６員複素環としては、例えば、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、および、トリアジン環が挙げられる。５員複素環としては、例えば、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環が挙げられる。
　置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｙで列挙した基が挙げられ、より具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１２のアルキル基、および、炭素数１～１２のアルコキシ基が挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素数２～１２のアシル基または炭素数２～１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。置換基は、炭素数１～１２（好ましくは１～６、より好ましくは１～３）のアルキル基であることが好ましい。置換基は２つ以上であってもよく、例えば、Ｙ1およびＹ2がフェニレン基である場合は、１～４個の炭素数１～１２（好ましくは１～６、より好ましくは１～３）のアルキル基で置換されていてもよい。
　なお、Ｙ1およびＹ2としては、無置換又は置換フェニレン基が好ましく、無置換又は炭素数１～１２（好ましくは１～６、より好ましくは１～３）のアルキル基で置換されたフェニレン基がより好ましい。
　Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は特に限定されないが、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＮＲ－（Ｒは、水素原子、または、アルキル基）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アリーレン基）、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｌ1としては、単結合、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－または－Ｎ＝Ｎ－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｏ－がより好ましい。
　ｍが２以上のとき、複数のＬ1が交互に、－Ｏ－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｏ－であることがさらに好ましい。
　Ｌ2としては、単結合、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－、－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＡＬ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－ＡＬ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＡＬ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＡＬ－Ｏ－ＣＯ－または－Ｏ－ＣＯ－ＡＬ－ＣＯ－Ｏ－が好ましく、ＡＬは、炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｌ2としては、単結合、－Ｏ－、－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－、－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＡＬ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－ＡＬ－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－ＡＬ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＡＬ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＡＬ－Ｏ－ＣＯ－または－Ｏ－ＣＯ－ＡＬ－ＣＯ－Ｏ－がより好ましく、単結合または－Ｏ－がさらに好ましく、－Ｏ－が特に好ましい。
　ｍは、１～５の整数を表す。なかでも、表面修飾無機窒化物の分散性がより優れる点で、１～２が好ましい。
　オニウム塩は、硬化性官能基を有していてもよい、なお、硬化性官能基の定義は、後述する硬化性化合物に含まれる硬化性官能基の定義と同義であり、詳細は後述する。
　オニウム塩としては、表面修飾無機窒化物の分散性がより優れる点で、一般式（２）で表される基を有することが好ましい。なお、一般式（２）で表される基は、オニウム塩中のカチオンが有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（２）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｌ1、Ｌ2およびｍの定義は、上記一般式（１）中の各基の定義と同義である。
　一般式（２）中、Ｚ1は、置換基を表す。置換基としては、上述した置換基群Ｙで例示された基が挙げられる。なかでも、置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、または、硬化性官能基が好ましい。なお、硬化性官能基の定義は、後述する硬化性化合物に含まれる硬化性官能基の定義と同義であり、詳細は後述する。
　Ｚ1の具体例としては、ハロゲン原子で置換されたフェニル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたフェニル基、炭素数１～１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数２～２０のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基、炭素数７～２６のアリールオキシカルボニル基、炭素数７～２６のアリールカルボニルオキシ基、アミノ基、チオール基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、オキセタニル基、オキシラニル基、および、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
　なお、Ｚ1としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、または、炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基が好ましい。
　一般式（２）中、Ｌ3は、２価の脂肪族炭化水素基、または、２価の芳香族炭化水素基を表す。２価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、および、アルキニレン基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
　２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。
　２価の脂肪族炭化水素基に含まれる炭素数は特に限定されないが、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～２が特に好ましい。
　オニウム塩の好適態様としては、一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（３）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｌ1、Ｌ2およびｍの定義は、上記一般式（１）中の各基の定義と同義である。
　一般式（３）中、Ｚ1およびＬ3の定義は、上記一般式（２）中の各基の定義と同義である。
　一般式（３）中、Ｘ-は、ｎ価のアニオンを表す。ｎ価のアニオンとしては、１価から３価のアニオンが挙げられ、１価または２価のアニオンが好ましく、１価のアニオンがより好ましい。アニオンの具体例としては、上述したアニオンの例示が挙げられる。
　一般式（３）中、ｎは１～３の整数を表す。ｎとしては、１または２が好ましく、１がより好ましい。
　一般式（３）中、Ｃ+は、一般式（４）で表される基（カチオン性基）～一般式（８）で表される基（カチオン性基）からなる群から選択される基を表す。なかでも、一般式（４）で表される基が好ましい。
　なお、各一般式中の＊は、一般式（３）中のＬ3との結合位置を表す。
　一般式（４）中、Ｒ1は、置換基を表す。置換基の種類は特に限定されず、上述した置換基群Ｙで例示された基が挙げられる。なかでも、Ｒ1は、無置換アミノ基、または、置換アミノ基であることが好ましい。置換アミノ基としては、炭素数１～２０の置換アミノ基が好ましい。なお、置換アミノ基としては、ジアルキル置換アミノ基が好ましい。
　Ｒ1が、ジアルキル置換アミノ基である場合、２つのアルキル基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環または６員環が好ましい。
　Ｒ1は、無置換アミノ基、または、炭素数２～１２のジアルキル置換アミノ基であることがより好ましく、無置換アミノ基、または、炭素数２～８のジアルキル置換アミノ基であることがさらに好ましい。
　Ｒ1が無置換アミノ基および置換アミノ基である場合、ピリジニウム環の４位が置換されていることが好ましい。
　一般式（５）中、Ｒ2は、置換基を表す。置換基の種類は特に限定されず、上述した置換基群Ｙで例示された基が挙げられる。なお、置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
　Ｒ2としては、置換基を有していてよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
　一般式（６）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基の種類は特に限定されず、上述した置換基群Ｙで例示された基が挙げられる。なお、置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
　Ｒ3としては、水酸基が好ましい。
　Ｒ4としては、アルキル基が好ましい。
　一般式（７）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基の種類は特に限定されず、上述した置換基群Ｙで例示された基が挙げられる。なお、置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
　Ｒ5としては、水酸基が好ましい。
　Ｒ6としては、アルキル基が好ましい。
　一般式（４）、一般式（６）および一般式（７）中、ｐは０～４の整数を表す。なかでも、表面修飾無機窒化物の分散性がより優れる点で、ｐとしては、１～３の整数が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　オニウム塩の最好適態様としては、一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（９）中、Ｚ1、Ｌ2、Ｌ3、ｎ、Ｘ-およびＣ+の定義は、上記一般式（３）中の各基の定義と同義である。
　一般式（９）中、Ｌ4およびＬ5は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述したＬ1およびＬ2で表される２価の連結基と同義である。
　Ｌ4およびＬ5は、－Ｏ－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｏ－であることが好ましく、Ｌ4が－ＣＯ－Ｏ－で、かつ、Ｌ5が－Ｏ－ＣＯ－であることが好ましい。
　Ｒ7、Ｒ8、および、Ｒ9は、それぞれ独立に、炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）のアルキル基を表す。ｎ7は０～４の整数を表す。ｎ8は１～４の整数を表す。ｎ9は０～４の整数を表す。ｎ7およびｎ9が０で、ｎ8が１～４（好ましくは１～３）の整数であることが好ましい。
　上記ではオニウム塩の好適態様について述べたが、オニウム塩はこの態様には限定されない。例えば、オニウム塩は、以下の一般式（１０）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１０）中、ｎ、Ｘ-およびＣ+の定義は、上記一般式（３）中の各基の定義と同義である。
　ＲBは、置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　オニウム塩としては、具体的には、以下が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記オニウム塩は、公知の方法により合成できる。
＜表面修飾無機窒化物の製造方法＞
　表面修飾無機窒化物の製造方法は特に限定されず、例えば、無機窒化物とオニウム塩とを接触させる工程を有する方法が挙げられる。
　無機窒化物とオニウム塩との接触は、例えば、無機窒化物およびオニウム塩を含む溶液を攪拌することにより実施される。
　上記溶液の溶媒の種類は特に限定されないが、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、および、テトラヒドロフランが挙げられる。
　上記溶液は、後述の硬化性化合物などのその他の成分を含むものであってもよい。この場合、得られた混合物は、後述する組成物として用いることもできる。
　無機窒化物とオニウム塩との混合比は、無機窒化物の構造および表面積、並びに、オニウム塩の分子のアスペクト比などの分子構造を考慮して決定すればよい。
　攪拌条件（攪拌回転数、温度条件）は特に限定されない。
＜表面修飾無機窒化物＞
　表面修飾無機窒化物において、オニウム塩は、無機窒化物を表面修飾している。オニウム塩は、無機窒化物と水素結合などの結合を形成し、表面修飾を達成していることが好ましい。
　表面修飾無機窒化物の形状は特に限定されず、粒子状、フィルム状および板状であってもよい。
　表面修飾無機窒化物中におけるオニウム塩と無機窒化物との質量比（オニウム塩の質量／無機窒化物の質量）は特に限定されないが、表面修飾無機窒化物の分散性がより優れる点で、上記質量比は０．０００１～０．５が好ましく、０．０００５～０．１がより好ましい。
　表面修飾無機窒化物ではオニウム塩が無機窒化物表面に吸着していればよく、他の表面修飾剤が無機窒化物表面に吸着していてもよい。つまり、表面修飾無機窒化物は、無機窒化物と、無機窒化物表面上に吸着したオニウム塩および他の表面修飾剤とを含んでいてもよい。
　他の表面修飾剤としては、アルデヒド化合物、または、ボロン酸化合物が好ましく挙げられる。これらの化合物も無機窒化物表面に吸着しやすく、オニウム塩と併用することにより、表面修飾無機窒化物の分散性がより向上する。
　アルデヒド化合物としては、アルデヒド基を有していればよく、以下の一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（Ａ）　　　ＺA－ＸA－ＣＨＯ
　ＺAは水素原子または硬化性官能基を表し、ＸAは２価の連結基を表す。
　なお、硬化性官能基の定義は、後述する硬化性化合物に含まれる硬化性官能基の定義と同義であり、詳細は後述する。
　２価の連結基は特に限定されないが、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＮＲ－（Ｒは、水素原子、または、アルキル基）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アリーレン基）、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。ＸAとしては、少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニレン基を含む連結基が好ましい。
　ボロン酸化合物は、ホウ酸の水酸基の１つ以上が炭化水素基などの有機基で置換された構造を有する。ボロン酸化合物は、例えば、以下一般式（Ｂ）で表される化合物であればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ｂ）中、ＺBは、硬化性官能基、水素原子、ハロゲン原子、第４級アンモニウム基もしくはその塩、または、第４級ピリジニウム基もしくはその塩を表す。第４級ピリジニウム基は置換基を有していてもよい。硬化性官能基の定義は、後述する硬化性化合物に含まれる硬化性官能基の定義と同義であり、詳細は後述する。
　ＸBは、２価の連結基を表す。２価の連結基は特に限定されないが、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＮＲ－（Ｒは、水素原子、または、アルキル基）、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アリーレン基）、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。Ｘとしては、少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニレン基を含む連結基が好ましい。
　ＲB1およびＲB2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
　また、ＲB1とＲB2とは、アルキレン連結基、アリーレン連結基、またはこれらの組み合わせからなる連結基を介して連結していてもよい。
＜組成物＞
　上記表面修飾無機窒化物は、各種材料への分散性が改善されている。これを利用して、表面修飾無機窒化物は、他の材料と混合して、組成物として様々な用途に適用できる。
　組成物中における表面修飾無機窒化物の含有量は特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜最適な含有量が選択される。なかでも、表面修飾無機窒化物の特性がより現れる点で、表面修飾無機窒化物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．０５～１０質量％がより好ましい。
　組成物は、表面修飾無機窒化物を１種含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
　組成物には、上述したように、表面修飾無機窒化物以外の材料が含まれていてもよく、例えば、硬化性化合物、硬化剤、硬化促進剤、および、重合開始剤などが挙げられる。
　以下、各種成分について詳述する。
（硬化性化合物）
　硬化性化合物は、熱または光など所定の処理によって硬化する化合物である。
　硬化性化合物は、硬化性官能基を有する。硬化性官能基としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、および、無水カルボン酸基などが挙げられる。なかでも、反応性が優れる点で、オキシラニル基、オキセタニル基、または、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　なお、硬化性化合物に含まれる硬化性官能基の数は特に限定されないが、組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性がより優れる点で、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、８個以下の場合が多い。
　硬化性化合物の種類は特に限定されず、公知の硬化性化合物を用いることができる。例えば、特許第４１１８６９１号の段落００２８に記載のエポキシ樹脂モノマーおよびアクリル樹脂モノマー、特開２００８－１３７５９号公報の段落０００６～００１１に記載のエポキシ化合物、および、特開２０１３－２２７４５１号公報の段落００３２～０１００に記載のエポキシ樹脂混合物などが挙げられる。
　組成物中の硬化性化合物の含有量は特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜最適な含有量が選択される。なかでも、硬化性化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、１０～９０質量％が好ましく、１５～７０質量％がより好ましく、２０～６０質量％がさらに好ましい。
　組成物は、硬化性化合物を１種含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
　硬化性化合物は、液晶性を示すことが好ましい。つまり、硬化性化合物が、液晶化合物であることが好ましい。言い換えれば、硬化性官能基を有する液晶化合物であることが好ましい。
　また、硬化性化合物の硬化物が液晶性を示すことも好ましい。なお、硬化性化合物の硬化物とは、硬化性化合物自体を硬化させて得られる硬化物を意図し、上述した表面修飾無機窒化物は含まれない。なお、上記硬化物を得る際には、必要に応じて、後述する硬化剤を用いてもよい。
　以上のように、硬化性化合物またはその硬化物は、液晶性を示すことが好ましい。つまり、硬化性化合物またはその硬化物は、液晶成分であることが好ましい。
　硬化性化合物は、棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物のいずれであってもよい。つまり、硬化性化合物は、硬化性官能基を有する棒状液晶化合物および硬化性官能基を有する円盤状液晶化合物のいずれであってもよい。
　以下、棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物について詳述する。
（棒状液晶化合物）
　棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、および、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましい。以上のような低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。上記高分子液晶化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶化合物が重合した高分子化合物である。
　好ましい棒状液晶化合物としては、下記一般式（ＸＸＩ）で表される棒状液晶化合物が挙げられる。
　一般式（ＸＸＩ）：Ｑ1－Ｌ111－Ａ111－Ｌ113－Ｍ－Ｌ114－Ａ112－Ｌ112－Ｑ2
　式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、硬化性官能基であり、Ｌ111、Ｌ112、Ｌ113およびＬ114はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ａ111およびＡ112はそれぞれ独立に、炭素数（炭素原子数）１～２０の２価の連結基（スペーサ基）を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
　なお、硬化性官能基の定義は、上述の通りである。
　Ｑ1およびＱ2の少なくとも１つはオキシラニル基であることが好ましく、いずれもオキシラニル基であることがより好ましい。
　Ｌ111、Ｌ112、Ｌ113およびＬ114で表される２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲ112－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ112－、－ＮＲ112－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ2－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ112－、－ＮＲ112－ＣＯ－Ｏ－、および、ＮＲ112－ＣＯ－ＮＲ112－からなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ112は炭素数１～７のアルキル基または水素原子である。
　Ａ111およびＡ112は、炭素数１～２０の２価の連結基を表す。なかでも、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数１～１２のアルケニレン基、または炭素数１～１２のアルキニレン基が好ましく、炭素数１～１２のアルキレン基がより好ましい。
　２価の連結基は直鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、上記２価の連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、または、臭素原子）、シアノ基、メチル基、および、エチル基が挙げられる。
　Ｍで表されるメソゲン基としては、公知のメソゲン基が挙げられる。なかでも、下記一般式（ＸＸＩＩ）で表される基が好ましい。
　一般式（ＸＸＩＩ）：－（Ｗ1－Ｌ115）n－Ｗ2－
　式中、Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立して、２価の環状アルキレン基、２価の環状アルケニレン基、アリーレン基、または、２価のヘテロ環基を表す。Ｌ115は、単結合または２価の連結基を表す。ｎは、１、２または３を表す。
　Ｗ1およびＷ2としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイル、１，４－フェニレン、ピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジイル、１，３，４－オキサジアゾール－２，５－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、ナフタレン－１，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、および、ピリダジン－３，６－ジイルが挙げられる。１，４－シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体のどちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。なかでも、トランス体であることが好ましい。
　Ｗ1およびＷ2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｙで例示された基が挙げられ、より具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子）、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、および、プロピル基など）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、炭素数１～１０のアシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基など）、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、炭素数１～１０のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、および、ジフルオロメチル基などが挙げられる。
　Ｌ115で表される２価の連結基としては、上述したＬ111～Ｌ114で表される２価の連結基の具体例が挙げられ、例えば、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ2－Ｏ－、および－Ｏ－ＣＨ2－が挙げられる。
　上記一般式（ＸＸＩＩ）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　なお、一般式（ＸＸＩ）で表される化合物は、特表平１１－５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法を参照して合成できる。
　棒状液晶化合物は、特開平１１－３２３１６２号公報、特許４１１８６９１号に記載のメソゲン基を有するモノマーであってもよい。
（円盤状液晶化合物）
　円盤状液晶化合物は、少なくとも部分的に円盤状構造を有する。円盤状構造は、少なくとも芳香族環を有する。そのため、円盤状液晶化合物は、分子間のπ－π相互作用によるスタッキング構造の形成により柱状構造を形成しうる。
　円盤状構造として、具体的には、Angew.Chem.Int. Ed. 2012, 51, 7990-7993または特開平７－３０６３１７号公報に記載のトリフェニレン構造、および、特開２００７－２２２０号公報、特開２０１０－２４４０３８号公報に記載の３置換ベンゼン構造などが挙げられる。
　本発明者は、硬化性化合物として円盤状液晶化合物を用いることにより、高い熱伝導性を示す熱伝導材料が得られることを見出している。その理由としては、棒状液晶化合物が直線的（一次元的）にしか熱伝導できないのに対して、円盤状液晶化合物は法線方向に平面的（二次元的）に熱伝導できるため、熱伝導パスが増え、熱伝導率が向上する、と考えられる。
　また、円盤状液晶化合物を用いることにより、組成物の硬化物の耐熱性が向上する。
　円盤状液晶化合物は、３個以上の硬化性官能基を有することが好ましい。３個以上の硬化性官能基を有する円盤状液晶化合物を含む組成物の硬化物はガラス転移温度が高く、耐熱性が高い傾向がある。円盤状液晶化合物は棒状液晶化合物と比較して、メソゲン部分の特性に影響を与えることなく３個以上の硬化性官能基を有しやすい。円盤状液晶化合物が有する硬化性官能基の数は８個以下であることが好ましく、６個以下であることがより好ましい。硬化性官能基は全てオキシラニル基であることが好ましい。
　円盤状液晶化合物としては、以下の一般式（ＸＩ）で表される化合物または一般式（ＸＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16はそれぞれ独立に＊－Ｘ11－Ｌ11－Ｐ11または＊－Ｘ12－Ｙ12を表し、＊はトリフェニレン環との結合位置を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16のうち２つ以上は＊－Ｘ11－Ｌ11－Ｐ11であり、Ｘ11およびＸ12はそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ－、－Ｓ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、－ＳＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、または－ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ－を表し、Ｌ11は２価の連結基または単結合を表し、Ｐ11は硬化性官能基を表し、Ｙ12は、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基において１つまたは２つ以上のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ3）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で置換された基を表す。
　Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16は３つ以上が＊－Ｘ11－Ｌ11－Ｐ11であることが好ましい。なかでも、Ｒ11およびＲ12のいずれか１つ以上、Ｒ13およびＲ14のいずれか１つ以上、並びに、Ｒ15およびＲ16のいずれか１つ以上が＊－Ｘ11－Ｌ11－Ｐ11であることがより好ましく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16が全て＊－Ｘ11－Ｌ11－Ｐ11であることがさらに好ましく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16が全て同一の＊－Ｘ11－Ｌ11－Ｐ11であることが特に好ましい。
　Ｘ11およびＸ12としては、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、またはＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－が好ましく、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－またはＣ（＝Ｏ）ＮＨ－がより好ましく、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－がさらに好ましい。
　Ｌ11は、Ｘ11とＰ11とを連結する２価の連結基または単結合を表す。２価の連結基としては、－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６）のアルキレン基、炭素数６～２０（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０）のアリーレン基、または、これらの組み合わせからなる基などが挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、および、ヘキシレン基などが挙げられる。
　炭素数６～２０のアリーレン基としては、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、および、アントラセニレン基などが挙げられ、１，４－フェニレン基が好ましい。
　上記アルキレン基および上記アリーレン基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Ｙで例示された基が挙げられる。置換基の数は１～３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。置換基の置換位置は特に限定されない。置換基としては、ハロゲン原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は無置換であることも好ましい。特にアルキレン基は無置換であることが好ましい。
　Ｐ11は、硬化性官能基を表す。硬化性官能基の定義は、上述の通りである。
　Ｐ11はオキシラニル基であることが好ましい。
　なお、Ｐ11が水酸基であるとき、Ｌ11はアリーレン基を含み、このアリーレン基はＰ11と結合していることが好ましい。
　Ｙ12は、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基において１つまたは２つ以上のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ3）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で置換された基を表す。
　Ｙ12が炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基において１つまたは２つ以上のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ3）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で置換された基の場合、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　炭素数１～２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状または分枝鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、および、ドデシル基が挙げられる。
　環状のアルキル基の炭素数は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましく、６以下が特に好ましい。環状のアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、および、シクロオクチル基が挙げられる。
　Ｙ12としては、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１～２０のアルキレンオキシド基が好ましく、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または、炭素数１～２０のエチレンオキシド基もしくはプロピレンオキシド基がより好ましい。
　上記一般式（ＸＩ）で表される化合物の具体例については、特開平７－２８１０２８号公報の段落００２８～００３６、特開平７－３０６３１７号公報、特開２００５－１５６８２２号公報の段落００１６～００１８、特開２００６－３０１６１４号公報の段落００６７～００７２、および液晶便覧（平成１２年丸善株式会社発刊）３３０頁～３３３頁に記載のものを参照することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立に－ＣＨ＝または－Ｎ＝を表し、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19はそれぞれ独立に、＊－Ｘ211－（Ｚ21－Ｘ212）n21－Ｌ21－Ｐ21または＊－Ｘ211－（Ｚ22－Ｘ222）n22－Ｙ22を表し、＊は中心環との結合位置を表し、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19のうち２つ以上は＊－Ｘ211－（Ｚ21－Ｘ212）n21－Ｌ21－Ｐ21であり、Ｘ211、およびＸ212はそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ－、－Ｓ－、－ＳＣ（＝Ｏ）－、－ＳＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、またはＳＣ（＝Ｏ）Ｓ－を表し、Ｚ21およびＺ22はそれぞれ独立に、５員環もしくは６員環の芳香族基、または、５員環もしくは６員環の非芳香族基を表し、Ｌ21は、Ｘ212とＰ21とを連結する２価の連結基または単結合を表し、Ｐ21は硬化性官能基を表し、Ｙ22は水素原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基において１つまたは２つ以上のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ3）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で置換された基を表し、ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に、０～３の整数を表し、ｎ２１およびｎ２２が２以上の場合の複数個あるＺ21－Ｘ212およびＺ22－Ｘ222は同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19は全て、＊－Ｘ211－（Ｚ21－Ｘ212）n21－Ｌ21－Ｐ21であることが好ましい。Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19は全て同一の＊－Ｘ211－（Ｚ21－Ｘ212）n21－Ｌ21－Ｐ21であることがより好ましい。
　Ｘ221およびＸ222としては、単結合、または、－ＯＣ（＝Ｏ）－が好ましい。
　Ｚ21およびＺ22はそれぞれ独立に、５員環もしくは６員環の芳香族基、または、５員環もしくは６員環の非芳香族基を表し、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、および、２価の複素環基などが挙げられる。
　上記芳香族基および非芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基群Ｙで例示された基が挙げられる。置換基は１つまたは２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。置換基の置換位置は特に限定されない。置換基としては、ハロゲン原子またはメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては塩素原子またはフッ素原子が好ましい。上記芳香族基および非芳香族基は無置換であることも好ましい。
　２価の複素環としては、例えば、以下の複素環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中、＊はＸ211に結合する部位を示し、＊＊はＸ212に結合する部位を示し；Ａ41およびＡ42はそれぞれ独立にメチン基または窒素原子を表し；Ｘ4は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基またはイミノ基を表す。
　Ａ41およびＡ42は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。また、Ｘ4は酸素原子であることが好ましい。
　Ｌ21は、Ｘ212とＰ21とを連結する２価の連結基または単結合を表し、一般式（ＸＩ）におけるＬ11と同義である。Ｌ21としては、－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６）のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基が好ましい。
　Ｐ21は、硬化性官能基を表す。硬化性官能基の定義は、上述の通りである。
　Ｙ22はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基において１つまたは２つ以上のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ3）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で置換された基を表し、一般式（ＸＩ）におけるＹ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に、０～３の整数を表し、１～３の整数が好ましく、２または３がより好ましい。
　一般式（ＸＩＩ）で表される化合物の詳細および具体例については、特開２０１０－２４４０３８号公報の段落００１３～００７７の記載を参照することができ、その内容は本明細書に組み込まれる。
　電子密度を減らすことでスタッキングを強くし、カラム状集合体を形成しやすくなるという点で、一般式（ＸＩ）または一般式（ＸＩＩ）で表される化合物としては、水素結合性官能基を有する化合物であることが好ましい。
　水素結合性官能基としては、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ－、および、ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ－などが挙げられる。
　一般式（ＸＩ）で表される化合物、および、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物として特に好ましい具体例としては以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ＸＩ）で表される化合物は、特開平７－３０６３１７号公報、特開平７－２８１０２８号公報、特開２００５－１５６８２２号公報、および特開２００６－３０１６１４号公報に記載の方法に準じて合成できる。
　一般式（ＸＩＩ）で表される化合物は、特開２０１０－２４４０３８号公報、特開２００６－７６９９２号公報、および特開２００７－２２２０号公報に記載の方法に準じて合成できる。
（硬化剤）
　組成物は硬化剤を含んでいてもよい。
　硬化剤の種類は特に限定されず、上述した硬化性化合物を硬化し得る化合物であればよい。硬化剤としては、水酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシル基および無水カルボン酸基からなる群より選択される官能基を有する化合物であることが好ましく、水酸基、アミノ基、およびチオール基からなる群より選択される官能基を有する化合物であることがより好ましい。
　硬化剤は上記官能基を２個以上含むことが好ましく、２個含むことがより好ましい。
　硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、および、シアネートエステル系硬化剤などが挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、または、アミン系硬化剤が好ましい。
　組成物中における硬化剤の含有量は特に限定されないが、組成物中の全固形分に対して、１～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。
（硬化促進剤）
　組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。
　硬化促進剤の種類は限定されず、例えば、トリフェニルホスフィン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、および、特開２０１２－６７２２５号公報の段落００５２に記載のものが挙げられる。
　組成物中における硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、組成物中の全固形分に対して、０．１～２０質量％が好ましい。
（重合開始剤）
　組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。特に、硬化性化合物が（メタ）アクリロイル基を有する場合において、組成物は、特開２０１０－１２５７８２の段落００６２および特開２０１５－０５２７１０の段落００５４に記載の重合開始剤を含むことが好ましい。
　組成物中における重合開始剤の含有量は特に限定されないが、組成物中の全固形分に対して、０．１～２０質量％が好ましい。
（溶媒）
　組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒の種類は特に限定されず、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、および、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
（フィラー）
　組成物は、上記無機窒化物以外のフィラーを含んでいてもよい。
　フィラーとしては、例えば、無機酸化物が挙げられ、より具体的には、シリカ、および、アルミナなどが挙げられる。
＜組成物の製造方法＞
　組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した各種成分（表面修飾無機窒化物、硬化性化合物など）を公知の方法で混合することにより製造できる。混合する際には、各種成分を一括で混合しても、順次混合してもよい。
　また、上述したように、表面修飾無機窒化物を製造する際に、無機窒化物、オニウム塩、および、その他の添加剤を一括して混合して、組成物を製造してもよい。
＜組成物の硬化方法＞
　上記組成物の硬化方法は特に限定されず、硬化性化合物の種類によって適宜最適な方法が選択される。硬化方法は、例えば、熱硬化反応であっても、光硬化反応であってもよく、熱硬化反応が好ましい。
　熱硬化反応の際の加熱温度は特に限定されない。例えば、５０～２００℃の範囲で適宜選択すればよい。また、熱硬化反応を行う際には、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
　なお、硬化反応は、シート状とした組成物に対して実施することが好ましい。具体的には、例えば、組成物を塗布し、得られた塗膜に対して硬化反応を実施すればよい。その際、プレス加工を行ってもよい。
　また、硬化反応は、半硬化反応であってもよい。つまり、得られる硬化物が、いわゆるＢステージ状態（半硬化状態）であってもよい。
　上記のような半硬化させた硬化物をデバイスなどに接触するように配置した後、さらに加熱などによって本硬化させることにより、硬化物である熱伝導材料を含む層とデバイスとの接着性がより向上する。
＜用途＞
　上記表面修飾無機窒化物および上記組成物は、種々の用途に適用することができる。例えば、顔料、触媒、電極材料、半導体材料、熱伝導材料、および潤滑剤などとして様々な分野に応用できる。つまり、上記表面修飾無機窒化物を含む材料は、種々の用途に適用できる。なお、表面修飾無機窒化物を含む材料の形状は特に限定されず、例えば、シート状であってもよい。
　なかでも、上記表面修飾無機窒化物および上記組成物は、熱伝導材料または潤滑剤を形成するために用いることが好ましい。
　以下、この好適用途に関して詳述する。
（熱伝導材料）
　本発明の熱伝導材料は、表面修飾無機窒化物を含む。
　熱伝導材料中には、表面修飾無機窒化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば、バインダーが挙げられる。なお、バインダーとしては、上述した硬化性化合物が硬化して形成されるバインダーが挙げられる。
　熱伝導材料は、上述した組成物を硬化して作製できる。つまり、上記組成物は、熱伝導材料を形成するために用いることができる。なお、硬化反応を含む熱伝導材料の作製については、「高熱伝導性コンポジット材料」（シーエムシー出版、竹澤由高著）を参照できる。
　なお、上記熱伝導材料には表面修飾無機窒化物が含まれていればよく、その製造方法は上記組成物を用いる態様には限定されない。
　熱伝導材料は、熱伝導性に優れる材料であり、放熱シートなどの放熱材として用いることができる。例えば、パワー半導体デバイスなどの各種デバイスの放熱用途に用いることができる。より具体的には、デバイス上に上記熱伝導材料を含む熱伝導層を配置して熱伝導層付きデバイスを作製することにより、デバイスからの発熱を効率的に熱伝導層で放熱できる。
　熱伝導材料の形状は特に限定されず、用途に応じて、様々な形状に成形されたものであってもよい。典型的には、熱伝導材料は、シート状であることが好ましい。
　なお、上記熱伝導材料は、完全に硬化した状態であってもよく、半硬化状態（上述したＢステージ状態）であってもよい。上述したように、半硬化状態の熱伝導材料であればデバイス上に配置した後、加熱処理を施すことにより、デバイス上に接着性に優れた熱伝導層を形成できる。
（潤滑剤）
　上記表面修飾無機窒化物は、潤滑剤の作製に好適に使用できる。つまり、表面修飾無機窒化物の用途として、表面修飾無機窒化物を含む潤滑剤が挙げられる。
　潤滑剤は、グリース（低分子モノマー、高分子樹脂）などと表面修飾無機窒化物とを混合することにより作製できる。グリースとしては、公知の材料を用いることができる。
　潤滑剤を作製する際には、表面修飾無機窒化物中の無機窒化物としては、窒化ホウ素が好ましく挙げられる。窒化ホウ素は、高温領域でそのもの自身が潤滑性を示すことが知られているからである。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実験系の確立＞
　アリザリンは、酸化亜鉛と結合して酸化亜鉛表面を修飾することがよく知られている化合物である（特許５４７９１７５号）。アリザリン（和光純薬社製、カタログ番号０１５－０１１５１）１２ｍｇをメチルエチルケトン３００ｍＬに溶解させて、この溶液の可視吸収スペクトル（測定装置：島津製作所製ＵＶ－３１００ＰＣ）を用いて波長４２７ｎｍの吸光度を測定した。さらに、この溶液（２５ｍＬ）に、別に用意した酸化亜鉛微粒子（和光純薬社製、２６４－００３６５）を添加して、軽く攪拌した。約５分後、得られた溶液の上澄み液を０．４５ミクロンフィルター（ザルトリウス社製Ｍｉｎｉｓａｒｔ　ＲＣ１５）を使用してフィルターろ過した。得られたろ液について、上記と同様に吸光度を測定した。その結果、酸化亜鉛微粒子添加前の溶液の吸光度に対して、酸化亜鉛微粒子添加後の溶液の吸光度が２７．６％であった。得られた結果から、上記のような吸光度の比較を行うことにより、吸光度の減少分から化合物の無機窒化物の表面修飾の有無、および、その程度を決定できることが分かった。
＜無機窒化物への吸着試験＞
　以下に示す化合物１（５．０ｍｇ）をジクロロメタン（３００ｍＬ）に溶解させて溶液を得た後、得られた溶液の紫外可視吸収スペクトル（測定装置：島津製作所製ＵＶ－３１００ＰＣ）を測定し、吸収波長３４８ｎｍでの吸光度Ｘを求めた。
　次に、上記溶液（２５ｍＬ）に、窒化ホウ素（３Ｍ社製、BORONID Cooling Filer Platelate001）（５００ｍｇ）を添加して、攪拌棒で軽く攪拌した。約５分後、得られた溶液の上澄み液を０．４５ミクロンフィルター（ザルトリウス社製Ｍｉｎｉｓａｒｔ　ＲＣ１５）を使用してフィルターろ過した。得られたろ液を用いて、上記と同様に、ろ液の紫外可視吸収スペクトル（測定装置：島津製作所製ＵＶ－３１００ＰＣ）を測定し、吸収波長３４８ｎｍでの吸光度Ｙを求めた。紫外可視吸収スペクトルの結果を図１に示す。
　窒化ホウ素を添加する前の溶液の吸収波長３４８ｎｍでの吸光度Ｘに対する、窒化ホウ素を添加して得られた上記ろ液の吸収波長３４８ｎｍでの吸光度Ｙの割合を算出したところ、８．４％であった。つまり、窒化ホウ素の添加後の吸光度の残存率は、８．４％と算出された。
　また、上記化合物１の代わりに、以下の化合物２を用いて上記と同様の手順に従って、窒化ホウ素の添加後の吸光度の残存率を算出したところ、２６．６％であった。なお、化合物２を用いた場合の吸光度は、波長３５６ｎｍでの吸光度を用いた。
　さらに、化合物１の代わりに、後述する表１に示す各化合物を用いて上記と同様の手順に従って、窒化ホウ素の添加後の吸光度の残存率を算出した。各結果を後述する表１にまとめて示す。また、各化合物を用いた例における吸光度の測定波長（吸収波長）も、後述する表１にまとめて示す。
化合物１（以下、構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
化合物２（以下、構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　上記表１の結果から分かるように、化合物１および２などのオニウム塩の場合、窒化ホウ素の添加前後を比較して、吸光度が顕著に減少した。この減少分はオニウム塩が窒化ホウ素の表面に吸着し、単分子膜を形成したことに相当する。なお、上記減少分は、フェノール性水酸基を有するヒドロキシピレンなどその他の化合物を用いた場合の吸光度の減少分と比較して顕著に高いことがわかる。
　なお、後述する実施例で用いられるピリジニウム塩１、ピリジニウム塩２、イミダゾリウム塩１、イミダゾリウム塩２、ボロン酸１、および、アルデヒド１を化合物１の代わりに用いた場合も、窒化ホウ素の添加前後において化合物１と同程度の大きな吸光度の現象が確認された。この結果より、上記各種成分が窒化ホウ素の表面に吸着したことが確認された。
＜実施例１＞
　メチルエチルケトン（５ｇ）に対して、窒化ホウ素（５．０ｇ）、エポキシ化合物１（２．５ｇ）、１，４－パラフェニレンジアミン（２．５ｇ）、および、ピリジニウム塩１（０．０５ｇ）を添加して、得られた混合物をミックスローターで分散させ、ワニス状の組成物１を得た。組成物１には、窒化ホウ素の表面にピリジニウム塩１が吸着してなる表面修飾無機ホウ素が含まれていた。
　次に、アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャイン、東洋紡社製、膜厚５０μｍ、以下、単に「ＰＥＴフィルム」と略記することがある）の離型面上に厚みが約３００μｍになるように組成物１を塗布し、空気下で１０～１５分間放置した。その後、得られた塗膜を有するＰＥＴフィルムを１００℃のオーブンで３０分間乾燥させた。次に、塗膜面を別のＰＥＴフィルムで覆い、真空熱プレス（熱板温度１５０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力４ＭＰａ、処理時間１０分）により得られた積層体に対して平坦化処理を施し、２００μｍの厚みを有する樹脂シート１を得た。
　樹脂シート１の両面にあるＰＥＴフィルムを剥がし、樹脂シート１の自立膜を得た。この樹脂シート１をオーブン中、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにすることによりサンプル１を得た。
＜実施例２～２０、比較例１～３＞
　表２のように、使用する化合物の種類を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、サンプル２～２０、および、サンプルＣ１～Ｃ３を作製した。
　なお、表２に示す実施例２～２０、比較例１～３中の各成分の量は、実施例１の対応する各成分の量と同じであった。
　なお、実施例Ｘより得られたサンプルをサンプルＸと称し、比較例Ｙより得られたサンプルをサンプルＣＹと称する。
　以下に、実施例および比較例で使用した化合物を例示する。
（表面修飾剤）
　以下のオニウム塩は、特開２００６－１１３５００号公報、特開２００６－１０６６６２号公報、特開２０１１－１３３５４９号公報、および、特開２００５－２７２４２２号公報などを参照して合成した。
　ピリジニウム塩１（以下構造式：液晶タイプ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
ピリジニウム塩２（以下構造式：非液晶タイプ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
イミダゾリウム塩１（以下構造式：液晶タイプ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
イミダゾリウム塩２（以下構造式：非液晶タイプ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
ボロン酸１：ｐ－ヒドロキシフェニルボロン酸（和光純薬社製）
アルデヒド１：４－ヒドロキシベンズアルデヒド（アルドリッチ製）
（エポキシ化合物１：円盤状液晶化合物）
　特許２６９６４８０号の実施例に記載の方法に従い、化合物ＴＰ－８５を合成し、エポキシ化合物１（以下構造式）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（エポキシ化合物２：棒状液晶化合物）
　文献（Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology Section A: Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1995, vol.266, p.9-22）記載の方法に従い、下記エポキシ化合物２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（エポキシ化合物３）
　市販の２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン（東京化成製）を、エポキシ化合物３とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（硬化剤）
硬化剤１：１，４－パラフェニレンジアミン（東京化成工業社製）
（無機物）
窒化ホウ素１（以下、ＢＮ１）：ＤＥＮＫＡ ＢＯＲＯＮ ＮＩＴＲＩＤＥ ＦＰ７０（デンカ社製：平均粒径７０μｍ）
窒化アルミ１（以下、ＡｌＮ１）：ＦＡＮ－ｆ３０－ＴＹ（古河電子工業社製：平均粒径３０μｍ）
アルミナ１：ＤＡＷ－０５（デンカ社製：平均粒径５μｍ）
＜熱伝導率の測定＞
（１）アイフェイズ社製の「アイフェイズ・モバイル１ｕ」を用いて、サンプルの厚み方向の熱拡散率を測定した。
（２）メトラー・トレド社製の天秤「ＸＳ２０４」（「固体比重測定キット」使用）を用いて、サンプルの比重を測定した。
（３）セイコーインスツル社製の「ＤＳＣ３２０／６２００」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃におけるサンプルの比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて比熱を求めた。
（４）得られた熱拡散率に比重および比熱を乗じることで、サンプルの熱伝導率を算出した。
　結果を表２に示す。
　なお、表２中、「無機窒化物」欄において、実施例１３～２０においては２種の無機窒化物が使用されており、質量比は左側に記載された成分Ａと右側に記載された成分Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）を表す。例えば、実施例１３においては、ＢＮ１とアルミナ１との質量比（ＢＮ１／アルミナ１）が６／４であることを意図する。
　また、表２中、「表面修飾剤」欄において、実施例１３～２０においては２種の表面修飾剤が使用されており、質量比は左側に記載された成分Ａと右側に記載された成分Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）を表す。例えば、実施例１３においては、ピリジニウム塩１とボロン酸１との質量比（ピリジニウム塩１／ボロン酸１）が５／５であることを意図する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　上記表に示すように、本発明の表面修飾無機窒化物を用いると熱伝導率がより優れることが確認された。このような熱伝導率の向上は、サンプル中での表面修飾無機窒化物の分散性が向上したためである。つまり、表面修飾無機窒化物と有機物との親和性が向上したことが確認された。
　なかでも、実施例１と２との比較より、オニウム塩が一般式（１）で表される基を有する場合（言い換えれば、オニウム塩が一般式（３）で表される化合物である場合）、熱伝導率がより優れることが確認された。
　なかでも、実施例１、３および５の比較より、硬化性化合物として硬化性官能基を有する液晶化合物を用いた場合、熱伝導率がより優れることが確認された。さらに、実施例１と３との比較より、円盤状液晶化合物を用いた場合、熱伝導率がより優れることが確認された。
　また、実施例１３～２０に示すように、表面修飾剤としてオニウム塩とアルデヒドまたはボロン酸とを併用した場合、熱伝導率がより優れることが確認された。
　なお、表面処理剤としてオニウム塩を用いていない比較例１～３においては、所望の効果が得られなかった。
 

Claims (17)

  1. 　無機窒化物と、前記無機窒化物表面上に吸着したオニウム塩とを含む、表面修飾無機窒化物。
  2. 　前記オニウム塩が、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、および、トリエチレンジアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の表面修飾無機窒化物。
  3. 　前記オニウム塩が、一般式（１）で表される基を有する、請求項１または２に記載の表面修飾無機窒化物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい５員環または６員環を有する２価の連結基を表す。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。
  4. 　前記オニウム塩が、一般式（３）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面修飾無機窒化物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（３）中、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい５員環または６員環を有する２価の連結基を表す。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。Ｌ3は、２価の脂肪族炭化水素基、または、２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｚ1は、置換基を表す。Ｘ-は、ｎ価のアニオンを表す。ｎは１～３の整数を表す。
    　Ｃ+は、一般式（４）で表される基～一般式（８）で表される基からなる群から選択される基を表す。なお、一般式（４）～一般式（８）中の＊は、一般式（３）中のＬ3との結合位置を表す。
    　一般式（４）～一般式（７）中のＲ1～Ｒ6は、それぞれ独立に、置換基を表す。一般式（４）、一般式（６）および一般式（７）中のｐは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
  5. 　前記オニウム塩が、一般式（９）で表される化合物である、請求項４に記載の表面修飾無機窒化物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（９）中、Ｚ1は、置換基を表す。Ｌ2、Ｌ4およびＬ5は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ3は、２価の脂肪族炭化水素基、または、２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｘ-は、ｎ価のアニオンを表す。ｎは１～３の整数を表す。Ｒ7、Ｒ8、および、Ｒ9は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基を表す。ｎ7は０～４の整数を表す。ｎ8は１～４の整数を表す。ｎ9は０～４の整数を表す。
    　Ｃ+は、前記一般式（４）で表される基～前記一般式（８）で表される基からなる群から選択される基を表す。
  6. 　前記Ｃ+が、前記一般式（４）で表される基である、請求項４または５に記載の表面修飾無機窒化物。
  7. 　前記無機窒化物が、ホウ素原子、アルミニウム原子、および、珪素原子からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の表面修飾無機窒化物。
  8. 　前記無機窒化物が、窒化ホウ素、および、窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の表面修飾無機窒化物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の表面修飾無機窒化物と、硬化性化合物とを含む、組成物。
  10. 　前記硬化性化合物が、オキシラニル基、オキセタニル基、アクリロイル基、および、メタクリロイル基からなる群より選択される基を有する、請求項９に記載の組成物。
  11. 　前記硬化性化合物またはその硬化物が、液晶性を示す、請求項９または１０に記載の組成物。
  12. 　熱伝導材料を形成するために用いられる、請求項９～１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の表面修飾無機窒化物を含む、熱伝導材料。
  14. 　シート状である、請求項１３に記載の熱伝導材料。
  15. 　放熱シートに用いられる、請求項１３または１４に記載の熱伝導材料。
  16. 　デバイスと、前記デバイス上に配置された請求項１３～１５のいずれか１項に記載の熱伝導材料を含む熱伝導層とを有する、熱伝導層付きデバイス。
  17. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の表面修飾無機窒化物の製造方法であって、
    　無機窒化物とオニウム塩とを接触させる工程を含む、表面修飾無機窒化物の製造方法。
     
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