[go: up one dir, main page]

WO2017200054A1 - 硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、シートの製造方法、および、硬化剤 - Google Patents

硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、シートの製造方法、および、硬化剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2017200054A1
WO2017200054A1 PCT/JP2017/018723 JP2017018723W WO2017200054A1 WO 2017200054 A1 WO2017200054 A1 WO 2017200054A1 JP 2017018723 W JP2017018723 W JP 2017018723W WO 2017200054 A1 WO2017200054 A1 WO 2017200054A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
isocyanate
functional group
curable composition
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/018723
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和幸 福田
鎌田　潤
内田　隆
英晶 大塚
真二 立花
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to EP17799478.7A priority Critical patent/EP3459986B1/en
Priority to CN201780017784.0A priority patent/CN108848670B/zh
Priority to US16/093,439 priority patent/US11421135B2/en
Priority to JP2018518362A priority patent/JP6622399B2/ja
Publication of WO2017200054A1 publication Critical patent/WO2017200054A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/3804—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3812—Polyhydroxy compounds having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
    • C08G18/8025—Masked aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8048—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J127/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J127/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J127/12—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
    • H10F19/80—Encapsulations or containers for integrated devices, or assemblies of multiple devices, having photovoltaic cells
    • H10F19/85—Protective back sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
    • H10F19/80—Encapsulations or containers for integrated devices, or assemblies of multiple devices, having photovoltaic cells
    • H10F19/804—Materials of encapsulations
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a paint, a solar cell paint, a solar cell backsheet paint, an adhesive, a solar cell adhesive, a solar cell backsheet adhesive, a sheet manufacturing method, and a curing agent. More specifically, a curable composition, a coating containing the curable composition, a coating for solar cell, a coating for solar cell backsheet, an adhesive, an adhesive for solar cell, an adhesive for solar cell backsheet, and the The present invention relates to a method for producing a sheet using a paint, and further to a curing agent.
  • a solar cell module usually includes a surface layer, a sealing material layer for sealing solar cells, and a back sheet.
  • the back sheet is required to have various physical properties such as mechanical strength, weather resistance, electrical insulation, waterproof / moisture resistance, and the like.
  • a back sheet having a multilayer structure in which a weather-resistant layer, an electrical insulating layer, a waterproof / moisture-proof layer and the like are laminated is known.
  • each layer is usually formed from a resin sheet or the like, but recently, it has been studied to use a cured coating film of a resin composition instead of the resin sheet.
  • a coating material containing a curable functional group-containing fluoropolymer and a blocked isocyanate based on hexamethylene diisocyanate is known, and a cured coating film of the coating material is applied to a back sheet of a solar cell module. It has been proposed to use. More specifically, after mixing a curable TFE (tetrafluoroethylene) copolymer, titanium oxide as a white pigment, and butyl acetate, an active methylene compound of HDI (hexamethylene diisocyanate) is used as a curing agent. It has been proposed to obtain a paint by blending a blocked isocyanate (see, for example, Patent Document 1 (Preparation Example 1) below).
  • the coating material requires storage stability, and the cured coating film of the coating material further requires solvent resistance, adhesion, low yellowness (low b value), etc., depending on the application.
  • the object of the present invention is to obtain a cured coating film having excellent gloss, solvent resistance, adhesion, low yellowness (low b value), and excellent storage stability.
  • the present invention [1] is a curable composition that contains a blocked isocyanate, a curable functional group-containing fluoropolymer, and an alkoxysilane as essential components, and may contain titanium oxide as an optional component
  • the isocyanate group of the isocyanate compound having a bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton includes a blocked isocyanate blocked with a blocking agent having an O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton, Curing of the curable functional group-containing fluoropolymer having a functional group containing at least one element selected from group elements (excluding oxygen) and the isocyanate group of the isocyanate compound in the blocked isocyanate
  • Molar ratio of curable functional groups (curability Functional group / isocyanate group) is 0.5 to 10, and the content of the alkoxysilane is 0.2 to 8 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the blocked isocyanate and the curable functional group-containing fluoropol
  • the present invention [2] contains the curable composition according to the above [1], wherein the blocking agent is a malonic acid ester derivative and / or an acetoacetic acid ester derivative.
  • the functional group of the alkoxysilane is at least one functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a mercapto group.
  • the curable composition as described above is included.
  • the present invention [4] includes a paint containing the curable composition according to any one of [1] to [3] above.
  • the present invention [5] includes a solar cell paint including the curable composition according to any one of [1] to [3] above.
  • the present invention [6] includes a solar cell backsheet paint including the curable composition according to any one of [1] to [3] above.
  • the present invention [7] includes an adhesive containing the curable composition according to any one of [1] to [3] above.
  • the present invention includes an adhesive for solar cells including the curable composition according to any one of [1] to [3] above.
  • the present invention includes a solar cell backsheet adhesive containing the curable composition according to any one of [1] to [3] above.
  • the present invention includes a sheet manufacturing method including a coating step of applying the coating material according to [4] to a substrate and a curing step of curing the coating material.
  • the present invention is a curing agent for a curable functional group-containing fluoropolymer, wherein an isocyanate group of an isocyanate compound having a bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton has an O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton A curing agent is included, including a blocked isocyanate blocked with a blocking agent.
  • curable composition paint, solar battery paint, solar battery backsheet paint, adhesive, solar battery adhesive, solar battery backsheet adhesive and curing agent of the present invention, excellent gloss
  • a cured coating film having excellent solvent resistance, adhesion, and low yellowness (low b value) can be obtained, and storage stability is also excellent.
  • the method for producing a sheet of the present invention it is possible to obtain a sheet having a cured coating film having excellent gloss and further excellent in solvent resistance, adhesion, and low yellowness (low b value). it can.
  • the curable composition of the present invention contains blocked isocyanate, a curable functional group-containing fluoropolymer, and alkoxysilane as essential components.
  • Block isocyanate is a curing agent of a curable functional group-containing fluoropolymer (that is, a curing agent mainly composed of a curable functional group-containing fluoropolymer), and is a reaction product of an isocyanate component and a blocking agent.
  • the isocyanate component contains an isocyanate compound having a bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI) skeleton as an essential component.
  • Examples of the isocyanate compound having a bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton include bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (monomer), specifically, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, Examples include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. Moreover, these may have a well-known substituent in the range which does not inhibit the outstanding effect of this invention.
  • bis (isocyanatomethyl) cyclohexanes can be used alone or in combination of two or more.
  • the melting point and the glass transition temperature can be adjusted.
  • bis (isocyanatomethyl) cyclohexane include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and more preferred is 1,3-bis (isocyanate). Natomethyl) cyclohexane.
  • Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane has geometric isomers (cis and trans isomers).
  • the content of the trans isomer in bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably, from the viewpoint of increasing the melting point, for example, for the purpose of increasing heat resistance. 80 mol% or more, particularly preferably 85 mol% or more, while the upper limit is preferably 100 mol% or less, more preferably 96 mol% or less, and still more preferably 93 mol% or less.
  • the content ratio of the trans isomer can be obtained by analyzing with a gas chromatograph.
  • examples of the isocyanate compound having a bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton include derivatives of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane in addition to the above-described bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (monomer).
  • a multimer for example, dimer, trimer (for example, isocyanurate derivative, iminooxadiazinedione derivative), pentamer, 7 amount of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane described above.
  • allophanate derivatives for example, allophanate derivatives produced from the reaction of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane with low molecular weight polyol
  • polyol derivatives for example, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane with low Polyol derivatives (alcohol adducts, etc.) produced by reaction with molecular weight polyols
  • biuret derivatives eg, biuret derivatives produced by reaction of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane with water or amines, etc.
  • urea Derivatives eg as described above
  • oxadiazinetrione derivatives for example, oxadiazinetrione produced by reaction of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane with carbon dioxide
  • Carbodiimide derivatives such as carbodi
  • a derivative of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane preferably a multimer of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, more preferably a trimer of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, particularly preferably bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • Isocyanurate derivatives of cyclohexane preferably a multimer of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, more preferably a trimer of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, particularly preferably bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the isocyanate compound having a bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton can be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate compound having a bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton is preferably a derivative of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, more preferably a multimer of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, more preferably bis (isocyanatomethyl).
  • the isocyanate component can contain an isocyanate compound having no bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton as an optional component.
  • Examples of the isocyanate compound having no bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton include aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate (bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. (Hereinafter the same)) and the like.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4, 4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof) (MDI), And aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate (TODI) and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.
  • TODI 4,4′-toluidine diisocyanate
  • TODI 4,4′-diphenyl ether diisocyanate
  • araliphatic polyisocyanate examples include xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetra Methyl xylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), and aromatic aliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • TMXDI tetra Methyl xylylene diisocyanate
  • aromatic aliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1 , 5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl capate, etc. Group diisocyanate and the like.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3 -Cyclohexane diisocyanate), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorodiisocyanate) (IPDI), methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (4,4'-, 2,4'- or 2,2 '- methylenebis (cyclohexyl isocyanate, these Trans, Trans- body, Trans, Cis body, Cis, Cis body, or mixtures thereof)) (H 12 MDI), methylcyclohexanol Emissions diisocyanate (methyl-2,4-cyclohexane diis
  • polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate monomer is preferably an aliphatic polyisocyanate from the viewpoint of increasing the balance with weather resistance and the like, and more preferably 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene.
  • PDI 1,5-pentamethylene diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • Examples of the isocyanate compound having no bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton include polyisocyanate derivatives (excluding bis (isocyanatomethyl) cyclohexane derivatives (the same applies hereinafter)) in addition to the polyisocyanate monomer described above. It is done.
  • polyisocyanate derivative examples include a multimer (for example, dimer, trimer (for example, isocyanurate derivative, iminooxadiazinedione derivative), pentamer, and heptamer of the above polyisocyanate monomer.
  • a multimer for example, dimer, trimer (for example, isocyanurate derivative, iminooxadiazinedione derivative), pentamer, and heptamer of the above polyisocyanate monomer.
  • allophanate derivatives for example, allophanate derivatives produced from the reaction of the above-mentioned polyisocyanate monomers and known low molecular weight polyols
  • polyol derivatives for example, polyisocyanate monomers and known low molecular weight polyols
  • Polyol derivatives (alcohol adducts, etc.) produced from the reaction, biuret derivatives (eg, biuret derivatives produced by the reaction of the above polyisocyanate monomers with water and amines), urea derivatives (eg, the above) Polyisocyanate monomer and diamine Urea derivatives produced by reaction), oxadiazine trione derivatives (for example, oxadiazine trione produced by reaction of the above polyisocyanate monomer with carbon dioxide gas), carbodiimide derivatives (the above polyisocyanate monomer) Carbodiimide derivatives produced by a decarboxylation condensation reaction), uretdione derivatives, ure
  • polyisocyanate derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate derivative is preferably a multimer of polyisocyanate monomer, more preferably a trimer of polyisocyanate monomer, and particularly preferably an isocyanurate derivative of polyisocyanate monomer.
  • isocyanate compounds having no bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton can be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate compound having no bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton is preferably a polyisocyanate derivative, more preferably a multimer of polyisocyanate monomers, and more preferably 3 amounts of a polyisocyanate monomer. And particularly preferably an isocyanurate derivative of a polyisocyanate monomer.
  • the content ratio of the isocyanate compound having no bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton is, for example, 80% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the isocyanate component. More preferably, it is 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and usually 0% by mass or more.
  • the content ratio of the isocyanate compound having a bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton is, for example, 20% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total amount of the isocyanate component. More preferably, it is 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and usually 100% by mass or less.
  • the isocyanate component preferably does not contain an isocyanate compound that does not have a bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton, and an isocyanate compound that has a bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton alone. contains.
  • the isocyanate component is preferably an isocyanate compound having a bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton and an isocyanate compound having no bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton (more preferably, aliphatic Polyisocyanate and its derivatives).
  • two or more isocyanate compounds are used in combination (for example, when an isocyanate compound having a bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton and an isocyanate compound not having a bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton are used in combination).
  • a blocked isocyanate two or more polyisocyanate compounds may be reacted simultaneously with the blocking agent (described later), and each polyisocyanate compound may be individually blocked (described later). And each of the resulting blocked isocyanates may be mixed.
  • the blocking agent contains a blocking agent having an O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton as an essential component.
  • the O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton represents an active methylene skeleton and / or an active methine skeleton.
  • Examples of the blocking agent having an O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton include an active methylene compound and an active methine compound. Specifically, for example, a dialkyl malonate (for example, dimethyl malonate, malonate, etc.).
  • These blocking agents having an O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the blocking agent having an O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton include malonic ester derivatives and acetoacetic ester derivatives, and more preferred are malonic ester derivatives.
  • the blocking agent having an O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton is more preferably diethyl malonate and ethyl acetoacetate, and particularly preferably diethyl malonate.
  • the blocking agent can contain a blocking agent having no O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton as an optional component.
  • Examples of the blocking agent having no O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton include imidazole compounds, imidazoline compounds, pyrimidine compounds, guanidine compounds, alcohol compounds, phenol compounds, amine compounds, and imine compounds. Examples thereof include compounds, oxime compounds, carbamic acid compounds, urea compounds, acid amide (lactam) compounds, acid imide compounds, triazole compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, and bisulfites.
  • These blocking agents having no O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the blocking agent having no O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton is, for example, 80% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass with respect to the total amount of the blocking agent. Hereinafter, it is more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and usually 0% by mass or more.
  • the content of the blocking agent having an O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton is, for example, 20% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass with respect to the total amount of the blocking agent. % Or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and usually 100% by mass or less.
  • the blocking agent preferably does not contain a blocking agent having no O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton, but contains a blocking agent having an O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton alone.
  • blocked isocyanate is obtained as a reaction product of the isocyanate component and the blocking agent.
  • an equivalent ratio of the active group that reacts with the isocyanate group in the blocking agent (that is, the blocking group) to the isocyanate group of the isocyanate component (active group / isocyanate group) is For example, it is 0.2 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, such as 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the reaction temperature is, for example, 0 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more under an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen gas, argon gas, etc.) under atmospheric pressure, 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the completion of the reaction can be judged by, for example, employing infrared spectroscopy and confirming the disappearance or reduction of the isocyanate group.
  • each of the above reactions may be in the absence of a solvent, for example, in the presence of a solvent.
  • the solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, such as n-hexane.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • nitriles such as acetonitrile
  • alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate
  • isobutyl acetate such as n-hexane.
  • Aliphatic hydrocarbons such as n-heptane and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, such as methyl cellosolve acetate, Ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxy Glycol ether esters such as tilacetate and ethyl-3-ethoxypropionate, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropy
  • the blocking catalyst examples include basic compounds. Specifically, for example, alkali metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, sodium phenolate, potassium methylate, such as tetramethylammonium, Tetraalkylammonium hydroxide such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium hydroxide, for example, acetates such as tetraalkylammonium, organic weak acid salts such as octylate, myristate, benzoate, such as acetic acid, caproic acid, octyl Alkali metal salts of alkyl carboxylic acids such as acid and myristic acid, for example, metal salts of the above alkyl carboxylic acids such as tin, zinc and lead, for example, aminosilyl group-containing compounds such as hexamethylene disilazane, Um, sodium, hydroxides of alkali metals such as potassium and the like. Moreover, these blocked catalyst
  • the blocking catalyst is preferably an alkali metal alcoholate, more preferably sodium methylate.
  • the blending ratio of the blocking catalyst is not particularly limited, but for example, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate component. For example, 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less.
  • Such a blocked isocyanate is obtained, for example, as a non-aqueous dispersible blocked isocyanate, and can be used by, for example, being dissolved in the above-described solvent.
  • the solid content concentration is, for example, 1% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, for example, 95% by mass or less, preferably Is 90 mass% or less.
  • the isocyanate group of the isocyanate component is blocked by the blocking group of the blocking agent to obtain a blocked isocyanate.
  • Such an isocyanate group is blocked by a blocking agent, such a blocked isocyanate can ensure an excellent pot life when used as a curing agent in a curable composition. Moreover, although mentioned later in detail, when said block isocyanate is used, it has the outstanding glossiness, and also obtains the cured coating film which is excellent also in solvent resistance, adhesiveness, and low yellowness (low b value). Can do.
  • the content of the blocked isocyanate is appropriately adjusted so as to be in the range described later.
  • the curable functional group-containing fluoropolymer is a main polymer having a blocked isocyanate as a curing agent, and is a fluoropolymer having a functional group (curable functional group) that cures the curable composition.
  • the curable functional group is a functional group having activity with respect to a blocking agent in which an isocyanate group is blocked and / or having activity with respect to an isocyanate group.
  • curable functional group examples include, for example, a hydroxyl group (excluding a hydroxyl group contained in a carboxyl group (hereinafter the same)), a carboxyl group, a —COOCO— group, a cyano group, an amino group, a glycidyl group, and a silyl group. Group, silanate group, isocyanate group and the like.
  • the curable functional group is preferably a hydroxyl group, carboxyl group, —COOCO— group, cyano group, amino group, or silyl group, and more preferably a hydroxyl group, carboxyl group, amino group, A silyl group is mentioned, From a viewpoint of availability, More preferably, a hydroxyl group and a carboxyl group are mentioned, Especially preferably, a hydroxyl group is mentioned.
  • the curable functional group-containing fluoropolymer includes, for example, a fluorine-containing monomer capable of forming a fluoropolymer by homopolymerization (hereinafter referred to as a fluorine-containing-polymerizable monomer) and its fluorine-containing-polymerizable property. It is a copolymer with a monomer that can be copolymerized with the monomer and contains the above-mentioned curable functional group (hereinafter referred to as curable functional group-containing copolymerizable monomer).
  • the curing derived from the curable functional group-containing copolymerizable monomer is changed to the fluoropolymer (base polymer) obtained by polymerization of the fluorine-containing polymerizable monomer.
  • a functional group has been introduced.
  • fluorine-containing polymerizable monomers examples include tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinylidene fluoride (VdF), vinyl fluoride (VF), and (meth) acrylic acid fluoroalkyl esters. (AFAE), fluorovinyl ether, hexafluoropropylene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) and the like.
  • fluorine-containing-polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-containing-polymerizable monomer examples include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and vinylidene fluoride, and more preferable examples include tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene.
  • curable functional group-containing copolymerizable monomer examples include, for example, a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, a -COOCO-group-containing copolymerizable monomer.
  • Cyano group-containing copolymerizable monomer amino group-containing copolymerizable monomer, glycidyl group-containing copolymerizable monomer, silyl group-containing copolymerizable monomer, silanate group-containing copolymer
  • Examples thereof include a polymerizable monomer, an isocyanate group-containing copolymerizable monomer, and preferably a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, and an amino group-containing copolymer.
  • Examples thereof include a polymerizable monomer and a silyl group-containing copolymerizable monomer.
  • hydroxyl group-containing copolymerizable monomer examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4- Hydroxyl-containing vinyl ethers such as hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether, for example, hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether and glycerol monoallyl ether Allyl ethers such as hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate And the like.
  • hydroxyl group-containing copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is preferably a hydroxyl group-containing vinyl ether, more preferably 4-hydroxybutyl vinyl ether or 2-hydroxyethyl vinyl ether, from the viewpoint of polymerization reactivity and reaction curability.
  • carboxyl group-containing copolymerizable monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-allyloxypropionic acid, 3- (2-allyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, Itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric acid monoester, vinyl phthalate, vinyl pyromellitic acid, 3- (2-allyloxyethoxycarbonyl) propionic acid , 3- (2-allyloxybutoxycarbonyl) propionic acid, 3- (2-vinyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, 3- (2-vinyloxybutoxycarbonyl) propionic acid, and the like.
  • carboxyl group-containing copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • carboxyl group-containing copolymerizable monomer from the viewpoint of suppressing the formation of a homopolymer, preferably crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid monoester, 3-allyl Examples include oxypropionic acid.
  • examples include allylamines represented by —O—CO (CH 2 ) x —NH 2 (x 1 to 10), such as aminomethylstyrene, vinylamine, acrylamide, vinylacetamide, and vinylformamide.
  • amino group-containing copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the silyl group-containing copolymerizable monomer include silicone-based vinyl monomers.
  • Vinyl silanes such as trimethoxysilylethyl vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylbutyl vinyl ether, methyldimethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylpropyl vinyl ether, and triethoxysilylpropyl vinyl ether.
  • silyl group-containing copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • silyl group-containing copolymerizable monomer examples include silicone-based vinyl monomers.
  • the curable functional group-containing fluoropolymer may contain other monomers as a raw material component.
  • monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylate, Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl benzoate and para-t-butyl vinyl benzoate, for example, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc., for example, ethylene, propylene, n-butene, isobutene
  • Non-fluorinated olefins such as These can be used alone or in combination of two or more.
  • the production method of the curable functional group-containing fluoropolymer is not particularly limited, and a known method can be adopted. More specifically, for example, a curable functional group-containing fluoropolymer can be obtained by polymerizing the above components using a known polymerization initiator or the like.
  • the curable functional group-containing fluoropolymer includes a structural unit based on a fluorine-containing-polymerizable monomer and a structural unit based on a curable functional group-containing copolymerizable monomer.
  • the curable functional group-containing fluoropolymer is a structural unit based on a fluorine-containing polymerizable monomer, a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, and an amino group-containing.
  • the curable functional group-containing fluoropolymer is composed of a structural unit based on a fluorine-containing polymerizable monomer, a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer and / or a carboxyl group-containing copolymerizable monomer. Including structural units based.
  • the molar ratio of the structural unit based on the fluorine-containing polymerizable monomer is, for example, 80 mol% or more, preferably 90%, based on the total amount of the curable functional group-containing fluoropolymer. For example, it is 99 mol% or less, preferably 98 mol% or less.
  • the molar ratio of the structural unit based on the curable functional group-containing copolymerizable monomer is, for example, 1 mol% or more, preferably 2 mol% or more, based on the total amount of the curable functional group-containing fluoropolymer. For example, it is 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
  • the content of the curable functional group contained in the fluoropolymer is preferably the same as the molar ratio of the structural unit based on the curable functional group-containing copolymerizable monomer.
  • the curable functional group is, for example, 1 mol% or more, preferably 2 mol% or more, for example, 20 mol% or less, preferably with respect to the total amount of the curable functional group-containing fluorine-containing polymer. Is 10 mol% or less.
  • the content of the curable functional group can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, fluorescent X-ray analysis, and neutralization titration depending on the type of monomer.
  • curable functional group-containing fluoropolymers include curable functional group-containing tetrafluoroethylene (TFE) polymers, curable functional group-containing chlorotrifluoroethylene (CTFE) polymers, and curable properties.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • curable properties examples thereof include a functional group-containing vinylidene fluoride (VdF) -based polymer and a curable functional group-containing (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester (AFAE) -based polymer.
  • Examples of the curable functional group-containing TFE polymer include, for example, TFE / isobutylene / hydroxybutyl vinyl ether / necessary copolymer of other monomers, TFE / vinyl versatate / hydroxybutyl vinyl ether / necessary, other monomers.
  • the curable functional group-containing TFE polymer is preferably TFE / isobutylene / hydroxybutyl vinyl ether / necessary copolymer of other monomers, TFE / vinyl versatate / hydroxybutyl vinyl ether / necessary, other A monomer copolymer may be mentioned.
  • the curable functional group-containing TFE polymer is also available as a commercial product, and examples thereof include Zeffle (registered trademark) GK series (manufactured by Daikin Industries).
  • curable functional group-containing CTFE-based polymer examples include CTFE / hydroxybutyl vinyl ether / a copolymer of other monomers as required. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable functional group-containing CTFE-based polymer is also available as a commercial product.
  • Lumiflon (registered trademark) series manufactured by Asahi Glass
  • Fluoronate (registered trademark) series manufactured by DIC
  • Cefral Coat registered trademark
  • Series manufactured by Central Glass
  • ZAFLON (registered trademark) series manufactured by Toa Gosei
  • curable functional group-containing VdF-based polymer examples include VdF / TFE / hydroxybutyl vinyl ether / a copolymer of other monomers as required. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable functional group-containing VdF polymer is also available as a commercial product.
  • the curable functional group-containing AFAE polymer is also available as a commercial product.
  • Unidyne (registered trademark) series manufactured by Daikin Industries
  • FTONE (registered trademark) series manufactured by Daikin Industries
  • Zonyl (registered) Trademark) series manufactured by DuPont.
  • curable functional group-containing fluoropolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable functional group-containing fluoropolymer is preferably a curable functional group-containing TFE from the viewpoint of improving dispersibility, weather resistance, copolymerization, chemical resistance, moisture resistance, etc. of pigment (titanium oxide (described later)). Based polymers.
  • the content ratio of the curable functional group-containing fluoropolymer is appropriately adjusted so as to be in the range described later.
  • the alkoxysilane is an Si atom and preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, particularly preferably 2 to 3 (hereinafter referred to as x) alkoxy bonded to the Si atom. It is a compound having a group (straight chain, branched chain or cyclic alkoxy group) and 4-x alkyl groups (straight chain, branched chain or cyclic alkyl group).
  • the alkoxysilane has a functional group containing at least one element selected from Group 15 to 16 elements (excluding oxygen).
  • the alkoxy group and / or the alkyl group bonded to the Si atom has a functional group.
  • Group 15 to 16 elements are in accordance with the Periodic Table (IUPAC Periodic Table of the Elements (version date 8 January 2016); the same shall apply hereinafter) in Group 15 to 16 elements (excluding oxygen). ).
  • Group 15 elements such as nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi), for example, sulfur (S), selenium (Se),
  • Examples include Group 16 elements excluding oxygen such as tellurium (Te) and polonium (Po).
  • nitrogen (N) and sulfur (S) are mentioned.
  • a preferred example of the Group 15 element is nitrogen (N), and a preferred example of the Group 16 element is sulfur (S).
  • the Group 15-16 elements (excluding oxygen) can be used alone or in combination of two or more.
  • the functional group of the alkoxysilane may contain at least one element of Group 15 to 16 elements (excluding oxygen), and may contain two or more kinds.
  • excluding oxygen does not deny that oxygen is contained in the functional group. That is, as long as the functional group contains at least one element of Group 15 to 16 elements (excluding oxygen), oxygen may be contained as another element. Preferably, the functional group does not contain oxygen.
  • such a functional group is not particularly limited, but a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NH—), a mercapto group (—SH), an isocyanate group (—NCO) ) And the like.
  • These functional groups can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the functional group include a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NH—), and a mercapto group (—SH).
  • the functional group is at least one functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a mercapto group, it has excellent gloss, and further has solvent resistance, adhesion, A cured coating film excellent in low yellowness (low b value) can be obtained, and a curable composition excellent in storage stability can be obtained.
  • alkoxysilane having such a functional group specifically, for example, an alkoxysilane having a primary amino group, an alkoxysilane having a secondary amino group, an alkoxysilane having both a primary amino group and a secondary amino group And alkoxysilane having a mercapto group.
  • the curable composition contains these alkoxysilanes, it is possible to suppress the occurrence of white turbidity considered to be derived from phase separation. This is because the carbonyl group, ester group, etc. of the blocking agent (blocking agent having an O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton) react with the functional group (amino group, mercapto group, etc.) of alkoxysilane. It is presumed that the phase separation is suppressed by the above or by having a strong interaction.
  • the alkoxysilane having a primary amino group is an alkoxysilane having a primary amino group and not having a secondary amino group, such as 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-amino And propyltrimethoxysilane.
  • the alkoxysilane having a secondary amino group is an alkoxysilane having a secondary amino group and not having a primary amino group, such as N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • An alkoxysilane having both a primary amino group and a secondary amino group is an alkoxysilane having both a primary amino group and a secondary amino group, for example, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (Also known as: N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane), N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (also known as: N-2- (aminoethyl) -3-amino Propyltriethoxysilane), N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane (also known as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ - Aminoprop
  • alkoxysilane having a mercapto group examples include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
  • the alkoxysilane is preferably an alkoxysilane having a primary amino group, an alkoxysilane having both a primary amino group and a secondary amino group, and more preferably from the viewpoint of low yellowness.
  • Examples include alkoxysilanes having a primary amino group.
  • an alkoxysilane having a primary amino group an alkoxysilane having both a primary amino group and a secondary amino group are contained, these amino groups and an isocyanate group of a blocked isocyanate It may react with (isocyanate group regenerated by elimination of the blocking agent) to form a urea bond. Further, in the heating (baking) described later, a silyl crosslinking reaction with water may occur to form a Si—O—Si structural unit.
  • the content ratio of the alkoxysilane is appropriately adjusted so as to be in the range described later.
  • the curable composition can further contain titanium oxide as an optional component.
  • the curable composition contains titanium oxide.
  • Titanium oxide is a white pigment, for example, titanium monoxide (TiO), dititanium trioxide (Ti 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), titanium peroxide (TiO 3 .nH 2 O), and the like. Can be mentioned. Preferably, titanium dioxide is used.
  • titanium dioxide examples include crystalline titanium dioxide such as anatase type, rutile type and brookite type.
  • rutile type titanium dioxide is used.
  • Titanium dioxide may be produced by any production method such as sulfuric acid method, chlorine method, gas phase method, etc., and is treated with a known treating agent containing, for example, Al, Si, Zn, etc. It may be. Furthermore, it is preferable to use a weather resistance grade.
  • titanium oxides can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of titanium oxide is appropriately adjusted so as to be in the range described later.
  • the curable composition can be prepared by mixing the above-mentioned blocked isocyanate, a curable functional group-containing fluoropolymer, and alkoxysilane (and, if necessary, titanium oxide).
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, batch mixing or sequential mixing may be used.
  • a curable functional group-containing fluoropolymer and titanium oxide can be mixed in advance, and then the resulting mixture, blocked isocyanate, and alkoxysilane can be mixed.
  • the content ratio (solid content basis) of each component is as follows.
  • the content ratio (based on solid content) of the blocked isocyanate is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, for example, 50% by mass or less, based on the total solid content of the curable composition. Preferably, it is 30 mass% or less.
  • the content of the curable functional group-containing fluoropolymer (based on solid content) is, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, based on the total solid content of the curable composition. It is 95 mass% or less, Preferably, it is 90 mass% or less.
  • the content rate (solid content basis) of alkoxysilane is 0.1 mass% or more with respect to the solid content total amount of a curable composition, for example, Preferably, it is 0.3 mass% or more, for example, 8 It is 5 mass% or less, Preferably, it is 5 mass% or less.
  • the content of titanium oxide (based on solid content) is, for example, 0% by mass or more, preferably 10% by mass or more, for example, 70% by mass or less, based on the total solid content of the curable composition. Preferably, it is 50 mass% or less.
  • the blocked isocyanate is, for example, 2 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, for example, 40 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the total amount of the block isocyanate and the curable functional group-containing fluoropolymer. Is 20 parts by mass or less.
  • curable functional group containing fluoropolymer is 60 mass parts or more, for example, Preferably, it is 80 mass parts or more, for example, 98 mass parts or less, Preferably, it is 95 mass parts or less.
  • the molar ratio of the curable functional group-containing fluoropolymer to the isocyanate group of the isocyanate compound in the blocked isocyanate (that is, the latent isocyanate group blocked by the blocking agent) (curable functional group / isocyanate group).
  • the content ratio of the alkoxysilane is 0.2 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the block isocyanate and the curable functional group-containing fluoropolymer. More preferably, it is 0.35 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or more, 8 parts by mass or less, preferably 7 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less.
  • the content of titanium oxide used as necessary is 0 part by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable functional group-containing fluoropolymer. Preferably, it is 100 parts by mass or less. On the other hand, when titanium oxide is used, it is preferably used in a proportion of 20 parts by mass or more.
  • the curable composition may further include an antioxidant, a curing accelerator, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a silane coupling agent, an epoxy resin, a catalyst, and a coating property as necessary.
  • an antioxidant e.g., an sulfate, alumilicate, alumilicate, alumilicate, alumilicate, alumilicate, alumilicate, alumioaming agents, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dime
  • antioxidants examples include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4 Phenolic antioxidants such as 8,10-tetraoxa-spiro [5,5] undecane, for example, phosphite esters such as triphenyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite Antioxidants, for example, phosphoric acid esters such as dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid
  • a phosphoric acid ester antioxidant is preferably used.
  • the blending ratio of the antioxidant is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • timing of addition of these additives is not particularly limited, and may be added in advance to each of the above-described components (block isocyanate, curable functional group-containing fluoropolymer, alkoxysilane, etc.), and each of the above-described components. These may be added at the same time as mixing, and may be added separately after mixing the above-described components.
  • the curable composition is applied to a substrate, and dried and cured.
  • the temperature condition in the drying and curing reaction is, for example, 40 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, for example, 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
  • the required time is, for example, 30 seconds or longer, for example, 3 days or shorter.
  • the blocking agent blocking the blocked isocyanate reacts with the curable functional group in the curable functional group-containing fluoropolymer, or the isocyanate group regenerated by removing the blocking agent from the blocked isocyanate and curing.
  • the curable functional group in the functional functional group-containing fluoropolymer reacts and cures to form a coating film. As a result, a cured coating film is obtained.
  • the cured coating can be cured at 20 to 300 ° C. for 1 minute to 30 days.
  • the obtained cured coating film has excellent gloss, and is excellent in solvent resistance, adhesion, and low yellowness (low b value).
  • the curable composition and the curing agent described above are preferably used as a paint for obtaining a cured coating film and an adhesive for bonding an adherend with the cured coating film (adhesive layer).
  • the paint and adhesive of the present invention contain the above curable composition.
  • the above curable composition is used as a paint and an adhesive.
  • the form of the paint and the adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a solvent-type paint and a solvent-type adhesive, an aqueous paint and an aqueous adhesive, a powder-type paint and a powder-type adhesive, and the like. It is prepared by. From the viewpoint of easy film formation, curability, and drying properties, a solvent-type paint and a solvent-type adhesive are preferable.
  • the solvent-type paint and the solvent-type adhesive contain the above curable composition and a solvent.
  • the solvent examples include known organic solvents. Specifically, for example, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, such as acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, for example, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, for example, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, such as xylene, toluene and solvent naphtha Aromatic hydrocarbons, for example, glycol ethers such as propylene glycol methyl ether and ethyl cellosolve, for example, diethylene glycol esters such as carbitol acetate, for example, n Pentane,
  • Preferred examples of the solvent include esters, and more preferred is butyl acetate.
  • the content ratio of the curable composition is not particularly limited.
  • the curable functional group-containing fluorine-containing polymer is, for example, 5 mass% or more, preferably 10 mass% or more, for example, 95 mass% or less, preferably 70 mass% or less.
  • paints and adhesives may further include the above-mentioned antioxidants, other curing accelerators, UV absorbers, light stabilizers, fillers, silane coupling agents, epoxy resins, catalysts, coatings as necessary.
  • Additives such as antifungal agents, flame retardants, adhesion improvers and matting agents can be contained.
  • timing of addition of these additives is not particularly limited, and may be added in advance to each of the above-described components (curable composition, solvent, etc.), or may be added simultaneously with the mixing of each of the above-described components. Further, it may be added separately after mixing the above-described components.
  • the paint is applied to a substrate, and dried and cured.
  • a method of bonding a base material (adhered body) with a cured coating film (adhesive layer) of an adhesive for example, an adhesive is applied to the base material (adhered body), and its application surface (adhesive surface) Then, another member (other adherend) is brought into contact with the adhesive, and the adhesive is dried and cured.
  • the temperature condition in the drying and curing reaction is, for example, 40 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, for example, 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
  • the required time is, for example, 30 seconds or longer, for example, 3 days or shorter.
  • the blocking agent blocking the blocked isocyanate and the curable functional group in the curable functional group-containing fluoropolymer react (for example, esterification reaction), or the blocking agent is detached from the blocked isocyanate.
  • the regenerated isocyanate group reacts with the curable functional group in the curable functional group-containing fluoropolymer (for example, urethanization reaction) and cures to form a coating film (adhesive layer).
  • a cured coating film (adhesive layer) is obtained. If necessary, the cured coating film (adhesive layer) can be cured at 20 to 300 ° C. for 1 minute to 30 days.
  • a cured coating film (adhesive layer) having excellent gloss, and also excellent in solvent resistance, adhesion, and low yellowness (low b value).
  • the above curable composition is suitably used as a paint and an adhesive.
  • paints and adhesives are required to form a cured coating film excellent in gloss, solvent resistance, adhesion, and low yellowness (low b value) in various industrial fields.
  • a coating film containing a curable functional group-containing fluoropolymer or titanium oxide has insufficient solvent resistance and surface gloss (surface smoothness).
  • the surface gloss (surface smoothness) is required from the viewpoint of design properties.
  • the surface gloss (surface smoothness) is not sufficient. There is a concern that the surface is easily soiled due to the unevenness of the surface, and there is a problem in durability.
  • the paint and the adhesive are solvent-type paint and solvent-type adhesive, it is required to have a long pot life and to suppress white turbidity that is considered to be derived from phase separation of both components.
  • the isocyanate compound having a bis (isocyanatomethyl) cyclohexane skeleton used in the present invention tends to have a high viscosity. For this reason, it is considered that the above problems have been solved.
  • an isocyanate compound having a bisisocyanatocyclohexane structure and another isocyanate compound when used in combination with an isocyanate compound having a bisisocyanatocyclohexane structure and another isocyanate compound, it is inevitably difficult to crystallize, and further, an isocyanate compound having a bisisocyanatocyclohexane structure. It was considered that surface smoothness could be improved because of its good compatibility with other isocyanate compounds.
  • the excellent surface smoothness of cured coating films (films, sheets including cured coating films, etc.) obtained using curable compositions, paints and adhesives is due to the improvement in compatibility. It can be considered an effect.
  • the reaction rate between the blocked isocyanate and the curable functional group-containing fluoropolymer is increased due to the improvement of the compatibility, so that the obtained cured coating film has a solvent resistance, especially exceeding 150 ° C. Excellent solvent resistance under high temperature environment.
  • the specific blocking agent (blocking agent having an O ⁇ C—CH—C ⁇ O skeleton) has a plurality of carboxyl groups in the vicinity of active hydrogen. Therefore, in the blocked isocyanate in which the isocyanate group is blocked by the blocking agent, the carboxyl group including the carboxyl group derived from the isocyanate group is extremely unevenly distributed. Further, even if the blocking agent is detached, it is considered that the blocking agent coordinates near the functional group of the curable functional group-containing fluoropolymer.
  • Such a structure is considered to improve the affinity between the blocked isocyanate and the curable functional group-containing fluoropolymer and suppress white turbidity.
  • the inclusion of alkoxysilane is considered as a factor for suppressing white turbidity. This is thought to be due to the reaction between the blocking agent and alkoxysilane, or due to their strong interaction, thereby suppressing phase separation and suppressing the uneven distribution of alkoxysilane.
  • the above curable composition, paint and adhesive have a long pot life and are excellent in handleability.
  • a cured coating film (sheet, film, etc.) excellent in surface smoothness (glossiness) can be formed. Furthermore, it is possible to form a cured coating film (sheet, film, etc.) exhibiting excellent properties in solvent resistance, particularly resistance at high temperatures.
  • paints and adhesives containing such a curable composition are suitably used in various industrial fields where glossiness, solvent resistance, adhesion, low yellowness (low b value) and the like are required.
  • the solar cell field is preferably cited.
  • the above-described paint and adhesive are suitably used as a solar cell paint and a solar cell adhesive. More specifically, the above-mentioned paint and adhesive are suitably used as a solar battery backsheet paint and a solar battery backsheet adhesive.
  • the paint and the adhesive are suitably used in the production of a sheet that requires the above physical properties.
  • this sheet manufacturing method first, the above-mentioned paint is applied to a substrate (coating process).
  • the substrate is not particularly limited, and a known substrate can be used.
  • a material to be coated can be used as a substrate.
  • the coating method is not particularly limited, and known coating methods such as spray coater, curtain spray coater, gravure coater, doctor coater, bar coater, roll coater, reverse roll coater, curtain coater, bead, spiral, slot, etc. The method can be adopted.
  • the conditions in coating may be in the range of normal coating conditions, and the thickness of the coating film is appropriately set so that the thickness of the sheet after drying and curing is in the range described later.
  • the paint is cured (curing step).
  • the paint is a solvent-type paint
  • it is, for example, 40 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, for example, 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
  • the required time is, for example, 30 seconds or longer, for example, 3 days or shorter.
  • a material such as a water-impermeable sheet such as a Si-deposited PET sheet
  • a material such as a water-impermeable sheet such as a Si-deposited PET sheet
  • the sheet obtained from the above-mentioned paint is, for example, a back sheet of a solar cell module (solar cell back sheet) or the like (a water-impermeable sheet such as a Si-deposited PET sheet) that is desired to avoid high-temperature processing. It can be suitably used as a coating material.
  • the blocking agent blocking the blocked isocyanate in the paint reacts with the curable functional group in the curable functional group-containing fluoropolymer, or the blocking agent is detached from the blocked isocyanate.
  • the isocyanate group regenerated in this way reacts with the curable functional group in the curable functional group-containing fluoropolymer, and is cured to form a coating film. As a result, a sheet made of a cured coating film is obtained.
  • the sheet can be cured at 20 to 300 ° C. for 1 minute to 30 days.
  • the thickness of the sheet is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoints of concealability, weather resistance, chemical resistance, and moisture resistance. Moreover, from a lightweight viewpoint, it is 1000 micrometers or less, for example, Preferably, it is 100 micrometers or less. The thickness is particularly preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the paint is directly applied to the base material (coating material).
  • a primer layer may be formed on the base material in advance.
  • the paint is applied to the substrate (coating material) via the primer layer.
  • the primer layer is not particularly limited, and a known primer coating (for example, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, silicone resin, polyester resin, etc.) is applied to a substrate by a known method and dried. can get.
  • a known primer coating for example, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, silicone resin, polyester resin, etc.
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • seat obtained in this way consists of a cured coating film of said coating material, it has the outstanding glossiness, and also is excellent in solvent resistance, adhesiveness, and low yellowness (low b value). .
  • a sheet having a cured coating film having excellent gloss and further excellent in solvent resistance, adhesion, and low yellowness (low b value) can be obtained. Can do.
  • the obtained sheet and the production method thereof are various industrial fields (especially solar cell backsheets described later) in which glossiness, solvent resistance, adhesion, low yellowness (low b value) and the like are required. In, it is used suitably.
  • the pot life is remarkably improved compared to the conventional coating material containing a curable functional group-containing fluorine-containing polymer, and the yellowing property is low and the yellowing property is difficult.
  • a smooth sheet can be obtained while maintaining the above.
  • seat is excellent also in the adhesiveness to a base material, and solvent resistance.
  • the paint described above is suitably used, for example, as an indoor paint used for indoor building materials, interior materials, and the like, and as an outdoor paint used in, for example, outdoor building materials, automobiles, aircraft, ships, trains, and the like. .
  • the coating material described above is extremely useful in the coating of a back sheet of a solar cell module in which a coating material containing a curable functional group-containing fluorine-containing polymer has been suitably used.
  • the obtained coating layer (that is, a sheet made of a cured coating film) is formed on one side of a substrate such as a water-impermeable sheet or the like. Formed on both sides.
  • Such a sheet (laminated sheet, solar cell module back sheet) is also included in the present invention.
  • a known method can be adopted, and disclosed in, for example, JP2013-13636A, JP2014-7371A, and the like. Can be adopted.
  • Zeffle GK-570 a curable functional group-containing fluoropolymer, manufactured by Daikin Industries
  • butyl acetate (solvent) a curable functional group-containing fluoropolymer, manufactured by Daikin Industries
  • Zeffle GK-570 (the ratio of titanium oxide to 100 parts by mass of the curable functional group-containing fluoropolymer was 52.6 parts by mass).
  • Example 1 Production of Curable Composition and Paint
  • a white paint varnish (a mixture of a curable functional group-containing fluoropolymer and titanium oxide) obtained in Production Example 7 and blocked isocyanate 1 obtained in Production Example 2 were used.
  • the mixed ratio was such that the molar ratio (curable functional group / isocyanate group) of the curable functional group (hydroxyl group) of the curable functional group-containing fluoropolymer to the latent isocyanate group in the blocked isocyanate was 2.
  • KBM-903 aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM-903 aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the obtained solution was coated on a plasma-treated PET film (Lumirror X10S, manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the film thickness after drying was 10 to 15 ⁇ m, and heat-treated at 175 ° C. for 2 minutes. As a result, the paint was cured to obtain a cured coating film. As a result, a laminated sheet of a PET film and a cured coating film was obtained.
  • a plasma-treated PET film Limirror X10S, manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 A paint and a cured coating film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of blocked isocyanate and silane coupling agent were changed as shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 no block isocyanate was blended, and Takenate D-127N (solution of isocyanurate derivative of 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, manufactured by Mitsui Chemicals) was used as it was as a non-blocked isocyanate.
  • Examples 9 to 14 and Comparative Example 4 A paint and a cured coating film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of KBM-903 (aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was changed as shown in Table 3.
  • KBM-903 aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the laminate sheet (PET film / cured coating film) obtained in each Example and each Comparative Example was pressed against a cured coating film with a load of 1 kg and rubbed 100 times, and then the appearance was observed and evaluated.
  • ⁇ indicates that the appearance is not converted, ⁇ indicates that there is a rubbing mark, ⁇ indicates that some peeling occurred, and ⁇ indicates that the cured coating was dissolved or completely peeled off did.
  • D-127N D-127N (MIBK) obtained in Production Example 1, methyl isobutyl ketone (MIBK) solution of an isocyanurate derivative of 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane (H 6 XDI) (solid content: 75% by mass) )
  • D-170N Takenate D-170N, isocyanurate derivative of hexamethylene diisocyanate (HDI), solid content 100% by mass, Mitsui Chemicals KBM-903: aminopropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical KBE-903: aminopropyltriethoxy Silane, Shin-Etsu Chemical KBM-602: N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical KBM-603: N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltri
  • the curable composition, paint, solar battery paint, solar battery backsheet paint, adhesive, solar battery adhesive, solar battery backsheet adhesive, sheet manufacturing method, and curing agent of the present invention It is suitably used in outdoor paints such as outdoor building materials, automobiles, aircraft, ships, and trains.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

Ｈ６ＸＤＩ骨格を有するイソシアネート化合物のＮＣＯ基が、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと、第１５～１６族元素（酸素を除く。）の少なくとも１種を含む官能基を有するアルコキシシランとを含み、酸化チタンを含んでもよい硬化性組成物において、ＮＣＯ基に対する硬化性官能基のモル比が０．５～１０としブロックイソシアネートおよびフッ素ポリマーの総量１００質量部に対してアルコキシシランを０．２～８質量部とし酸化チタンをフッ素ポリマー１００質量部に対して０～２００質量部とする。

Description

硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、シートの製造方法、および、硬化剤
　本発明は、硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、シートの製造方法、および、硬化剤に関し、詳しくは、硬化性組成物、その硬化性組成物を含む塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、および、その塗料を用いたシートの製造方法、さらに、硬化剤に関する。
　太陽電池モジュールは、通常、表面層、太陽電池セルを封止する封止材層、および、バックシートを備えている。
　バックシートは、例えば、機械的強度、耐候性、電気絶縁性、防水・防湿性などの種々の物性が要求される。このような要求を満足するため、例えば、耐候層、電気絶縁層、防水・防湿層などを積層した多層構造のバックシートが知られている。
　このようなバックシートにおいて、各層は、通常、樹脂シートなどから形成されるが、近年、樹脂シートに代えて樹脂組成物の硬化塗膜を用いることが、検討されている。
　具体的には、例えば、硬化性官能基含有フッ素ポリマー、および、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくブロックイソシアネートを含む塗料が知られており、また、その塗料の硬化塗膜を、太陽電池モジュールのバックシートに用いることが、提案されている。より具体的には、硬化性ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）系共重合体と、白色顔料としての酸化チタンと、酢酸ブチルとを混合した後、硬化剤として、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）の活性メチレン化合物ブロックイソシアネートを配合し、塗料を得ることが提案されている（例えば、下記特許文献１（調製例１）参照。）。
特開２０１３－１３６７３６号公報
　一方、本発明者らの検討によると、上記特許文献１に記載されるように、硬化性官能基含有フッ素ポリマーなどを含む塗膜は、光沢性に劣るという不具合が見出された。そのため、光沢性が要求される用途においては、上記特許文献１に記載される塗料の硬化塗膜は、改善の必要性が有ると考えられる。
　また、塗料には、貯蔵安定性が要求され、また、その塗料の硬化塗膜には、用途に応じて、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）などが要求される。
　本発明の目的は、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができ、貯蔵安定性にも優れる硬化性組成物、その硬化性組成物を含む塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、および、その塗料を用いたシートの製造方法、さらに、硬化剤を提供することにある。
　本発明［１］は、ブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと、アルコキシシランとを必須成分として含み、酸化チタンを任意成分として含んでもよい硬化性組成物であって、前記ブロックイソシアネートは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基が、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートを含み、前記アルコキシシランは、第１５～１６族元素（酸素を除く。）から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有しており、前記ブロックイソシアネートにおける前記イソシアネート化合物の前記イソシアネート基に対する、前記硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化性官能基のモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が、０．５～１０であり、前記アルコキシシランの含有割合が、前記ブロックイソシアネートおよび前記硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量１００質量部に対して、０．２～８質量部であり、前記酸化チタンの含有割合が、前記硬化性官能基含有フッ素ポリマー１００質量部に対して、０～２００質量部である、硬化性組成物を、含んでいる。
　本発明［２］は、前記ブロック剤が、マロン酸エステル誘導体および／またはアセト酢酸エステル誘導体である上記［１］に記載の硬化性組成物を、含んでいる。
　本発明［３］は、前記アルコキシシランの前記官能基が、１級アミノ基、２級アミノ基およびメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基である上記［１］または［２］に記載の硬化性組成物を、含んでいる。
　本発明［４］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、塗料を、含んでいる。
　本発明［５］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、太陽電池用塗料を、含んでいる。
　本発明［６］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、太陽電池バックシート用塗料を、含んでいる。
　本発明［７］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、接着剤を、含んでいる。
　本発明［８］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、太陽電池用接着剤を、含んでいる。
　本発明［９］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、太陽電池バックシート用接着剤を、含んでいる。
　本発明［１０］は、上記［４］に記載の塗料を、基材に塗工する塗工工程と、前記塗料を硬化させる硬化工程とを備える、シートの製造方法を、含んでいる。
　本発明［１１］は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化剤であって、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基が、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートを含む、硬化剤を、含んでいる。
　本発明の硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤および硬化剤によれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができ、また、貯蔵安定性にも優れる。
　本発明のシートの製造方法によれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜からなるシートを、得ることができる。
　本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと、アルコキシシランとを、必須成分として含んでいる。
　ブロックイソシアネートは、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化剤（すなわち、硬化性官能基含有フッ素ポリマーを主剤とする硬化剤）であって、イソシアネート成分とブロック剤との反応物である。
　イソシアネート成分は、必須成分として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）骨格を有するイソシアネート化合物を含有する。
　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（単量体）が挙げられ、具体的には、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。また、これらは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、公知の置換基を有していてもよい。
　これらビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、単独使用または２種類以上併用することができる。ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２種類以上併用することにより、融点やガラス転移温度を調整することができる。
　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとして、好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられ、より好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
　また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、幾何異性体（シス体およびトランス体）が存在する。
　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合は、例えば耐熱性を高める目的で融点を高める観点からは、好ましくは、５０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、特に好ましくは、８５モル％以上であり、一方、上限は、好ましくは、１００モル％以下、より好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９３モル％以下である。
　なお、トランス体の含有割合は、ガスクロマトグラフで分析することにより、求めることができる。
　また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物としては、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（単量体）の他、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体が挙げられる。
　具体的には、例えば、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）、５量体、７量体など）、アロファネート誘導体（例えば、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。また、これらは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、公知の置換基を有していてもよい。
　これらビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体として、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体、より好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体、とりわけ好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。
　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物として、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体、より好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体、さらに好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体、とりわけ好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。
　また、イソシアネート成分は、任意成分として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物を含有することができる。
　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。（以下同様））などのポリイソシアネート単量体などが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）としては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリイソシアネート単量体として、耐候性等とのバランスを高める観点から、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられ、入手容易性、コストの観点から、さらに好ましくは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。
　また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物としては、上記したポリイソシアネート単量体の他、ポリイソシアネート誘導体（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体を除く。（以下同様））も挙げられる。
　ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）、５量体、７量体など）、アロファネート誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、公知の低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、ポリイソシアネート単量体と公知の低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
　これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、ポリイソシアネート単量体の多量体、さらに好ましくは、ポリイソシアネート単量体の３量体、とりわけ好ましくは、ポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体が挙げられる。
　これらビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物として、好ましくは、ポリイソシアネート誘導体が挙げられ、より好ましくは、ポリイソシアネート単量体の多量体、さらに好ましくは、ポリイソシアネート単量体の３量体、とりわけ好ましくは、ポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体が挙げられる。
　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物の含有割合は、イソシアネート成分の総量に対して、例えば、８０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、５質量％以下、通常、０質量％以上である。また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物の含有割合は、イソシアネート成分の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、９５質量％以上、通常、１００質量％以下である。
　光沢、耐溶剤性などの観点から、イソシアネート成分は、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物を含有せず、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物を単独で含有する。
　また、低黄度の観点から、イソシアネート成分は、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物と、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物（より好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよびその誘導体）とを含有する。
　なお、２種類以上のイソシアネート化合物を併用する場合（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物と、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有しないイソシアネート化合物とを併用する場合など）には、例えば、ブロックイソシアネートの製造時（後述）において、２種類以上のポリイソシアネート化合物を、ブロック剤（後述）と同時に反応させてもよく、また、各ポリイソシアネート化合物を個別にブロック剤（後述）と反応させ、得られた各ブロックイソシアネートを混合してもよい。
　ブロック剤は、必須成分として、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤を含有する。なお、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格は、活性メチレン骨格および／または活性メチン骨格を示す。
　Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤としては、例えば、活性メチレン系化合物、活性メチン系化合物が挙げられ、具体的には、例えば、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルｓ－ブチル、マロン酸エチルｓ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチル、マロン酸エチルｔ－ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ－ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、一置換マロン酸エステル（例えば、メチルマロン酸エチル、エチルマロン酸エチルなど）などのマロン酸エステル誘導体、例えば、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）などのアセト酢酸エステル誘導体、例えば、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチル、メルドラム酸などが挙げられる。
　これらＯ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤として、好ましくは、マロン酸エステル誘導体、アセト酢酸エステル誘導体が挙げられ、より好ましくは、マロン酸エステル誘導体が挙げられる。
　Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤を用いると、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得やすく、また、貯蔵安定性にも優れる硬化性組成物を得やすい傾向がある。
　また、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤として、さらに好ましくは、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチルが挙げられ、とりわけ好ましくは、マロン酸ジエチルが挙げられる。
　また、ブロック剤は、任意成分として、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤を含有することができる。
　Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、グアニジン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩などが挙げられる。
　これらＯ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤の含有割合は、ブロック剤の総量に対して、例えば、８０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、５質量％以下、通常、０質量％以上である。また、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤の含有割合は、ブロック剤の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、９５質量％以上、通常、１００質量％以下である。
　ブロック剤は、好ましくは、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤を含有せず、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤を単独で含有する。
　そして、上記イソシアネート成分と上記ブロック剤とを反応させることにより、上記イソシアネート成分と上記ブロック剤との反応物として、ブロックイソシアネートが得られる。
　上記イソシアネート成分と上記ブロック剤との配合割合としては、ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基（すなわち、ブロック基）の、イソシアネート成分のイソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）が、例えば、０．２以上、好ましくは、０．５以上、より好ましくは、０．８以上、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下、より好ましくは、１．１以下である。
　また、反応条件としては、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下、より好ましくは、７０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
　なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって、判断することができる。
　また、上記の各反応は、いずれも、無溶剤下であってもよく、例えば、溶剤の存在下であってもよい。
　溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類、さらには、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートなどが挙げられる。これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することもできる。
　また、上記の各反応では、必要により、ブロック化触媒を添加することができる。
　ブロック化触媒としては、例えば、塩基性化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチララート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、例えば、テトラアルキルアンモニウムなどの酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩などの有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、ヘキサメチレンジシラザンなどのアミノシリル基含有化合物、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。また、これらブロック化触媒は、必要により、上記した溶剤に溶解された溶液として用いることもできる。
　これらブロック化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ブロック化触媒として、好ましくは、アルカリ金属アルコラート、より好ましくは、ナトリウムメチラートが挙げられる。
　ブロック化触媒の配合割合は、特に制限されないが、例えば、イソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下、より好ましくは、２質量部以下である。
　また、このようなブロックイソシアネートは、例えば、非水分散性ブロックイソシアネートとして得られ、例えば、上記した溶剤に溶解させて用いることができる。
　ブロックイソシアネートを溶剤に溶解させる場合において、その固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
　そして、上記のようにイソシアネート成分とブロック剤とを反応させることにより、イソシアネート成分のイソシアネート基が、ブロック剤のブロック基にブロックされ、ブロックイソシアネートが得られる。
　このようなブロックイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされているため、硬化性組成物における硬化剤として用いることによって、優れたポットライフを確保することができる。また、詳しくは後述するが、上記のブロックイソシアネートを用いれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができる。
　硬化性組成物において、ブロックイソシアネートの含有割合は、後述する範囲となるように、適宜調整される。
　硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、ブロックイソシアネートを硬化剤とする主剤であり、硬化性組成物を硬化させる官能基（硬化性官能基）を有するフッ素ポリマーである。
　硬化性官能基は、イソシアネート基をブロックしたブロック剤に対する活性を有するか、および／または、イソシアネート基に対する活性を有する官能基である。
　硬化性官能基として、具体的には、例えば、水酸基（ただし、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。（以下同様））、カルボキシル基、－ＣＯＯＣＯ－基、シアノ基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、イソシアネート基などが挙げられる。これら硬化性官能基は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　硬化性官能基として、硬化反応性の観点から、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、－ＣＯＯＣＯ－基、シアノ基、アミノ基、シリル基が挙げられ、より好ましくは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シリル基が挙げられ、入手容易性の観点から、さらに好ましくは、水酸基、カルボキシル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、水酸基が挙げられる。
　硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、例えば、単独重合によりフッ素ポリマーを形成可能なフッ素を含有する単量体（以下、フッ素含有－重合性単量体とする。）と、そのフッ素含有－重合性単量体と共重合可能であり、上記の硬化性官能基を含有する単量体（以下、硬化性官能基含有－共重合性単量体とする。）との共重合体である。
　換言すれば、硬化性官能基含有フッ素ポリマーでは、フッ素含有－重合性単量体の重合により得られるフッ素ポリマー（ベースポリマー）に、硬化性官能基含有－共重合性単量体に由来する硬化性官能基が導入されている。
　フッ素含有－重合性単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル（ＡＦＡＥ）、フルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などが挙げられる。
　これらフッ素含有－重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　フッ素含有－重合性単量体として、好ましくは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドが挙げられ、より好ましくは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが挙げられる。
　硬化性官能基含有－共重合性単量体としては、例えば、水酸基含有－共重合性単量体、カルボキシル基含有－共重合性単量体、－ＣＯＯＣＯ－基含有－共重合性単量体、シアノ基含有－共重合性単量体、アミノ基含有－共重合性単量体、グリシジル基含有－共重合性単量体、シリル基含有－共重合性単量体、シラネート基含有－共重合性単量体、イソシアネート基含有－共重合性単量体などが挙げられ、好ましくは、水酸基含有－共重合性単量体、カルボキシル基含有－共重合性単量体、アミノ基含有－共重合性単量体、シリル基含有－共重合性単量体が挙げられる。
　水酸基含有－共重合性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類、例えば、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。
　これら水酸基含有－共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　水酸基含有－共重合性単量体として、重合反応性、反応硬化性の観点から、好ましくは、水酸基含有ビニルエーテル類、より好ましくは、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルが挙げられる。
　カルボキシル基含有－共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３－アリルオキシプロピオン酸、３－（２－アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、３－（２－アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などが挙げられる。
　これらカルボキシル基含有－共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　カルボキシル基含有－共重合性単量体として、単独重合体の生成を抑える観点から、好ましくは、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３－アリルオキシプロピオン酸が挙げられる。
　アミノ基含有－共重合性単量体としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｘ－ＮＨ２（ｘ＝０～１０）で示されるアミノビニルエーテル類、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ（ＣＨ２）ｘ－ＮＨ２（ｘ＝１～１０）で示されるアリルアミン類、例えば、アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどが挙げられる。
　これらアミノ基含有－共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　シリル基含有－共重合性単量体としては、例えば、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。シリコーン系ビニル単量体としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２等の（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類、例えば、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。
　これらシリル基含有－共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　シリル基含有－共重合性単量体として、好ましくは、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。
　さらに、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、原料成分として、その他の単量体を含んでいてもよい。そのような単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなど、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテンなどの非フッ素系オレフィン類などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　硬化性官能基含有フッ素ポリマーの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、公知の重合開始剤などを用いて、上記の各成分を重合させることにより、硬化性官能基含有フッ素ポリマーを得ることができる。
　そして、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、フッ素含有－重合性単量体に基づく構造単位と、硬化性官能基含有－共重合性単量体に基づく構造単位とを含んでいる。好ましくは、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、フッ素含有－重合性単量体に基づく構造単位と、水酸基含有－共重合性単量体、カルボキシル基含有－共重合性単量体、アミノ基含有－共重合性単量体およびシリル基含有－共重合性単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく構造単位とを含んでいる。より好ましくは、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、フッ素含有－重合性単量体に基づく構造単位と、水酸基含有－共重合性単量体および／またはカルボキシル基含有－共重合性単量体に基づく構造単位とを含んでいる。
　硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおいて、フッ素含有－重合性単量体に基づく構造単位のモル割合は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量に対して、例えば、８０モル％以上、好ましくは、９０モル％以上であり、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９８モル％以下である。また、硬化性官能基含有－共重合性単量体に基づく構造単位のモル割合は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量に対して、例えば、１モル％以上、好ましくは、２モル％以上であり、例えば、２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下である。
　また、フッ素ポリマーに含まれる硬化性官能基の含有量は、好ましくは、硬化性官能基含有－共重合性単量体に基づく構造単位のモル割合と同じである。具体的には、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの総量に対して、硬化性官能基が、例えば、１モル％以上、好ましくは、２モル％以上であり、例えば、２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下である。
　なお、硬化性官能基の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
　このような硬化性官能基含有フッ素ポリマーとして、具体的には、例えば、硬化性官能基含有テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ポリマー、硬化性官能基含有クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）系ポリマー、硬化性官能基含有ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系ポリマー、硬化性官能基含有（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル（ＡＦＡＥ）系ポリマーなどが挙げられる。
　硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーとして、好ましくは、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテ／必要により、その他の単量体の共重合体が挙げられる。
　また、硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーは、市販品としても入手可能であり、例えば、ゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズ（ダイキン工業製）などが挙げられる。
　硬化性官能基含有ＣＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、硬化性官能基含有ＣＴＦＥ系ポリマーは、市販品としても入手可能であり、例えば、ルミフロン（登録商標）シリーズ（旭硝子製）、フルオネート（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ製）、セフラルコート（登録商標）シリーズ（セントラル硝子製）、ザフロン（登録商標）シリーズ（東亜合成製）などが挙げられる。
　硬化性官能基含有ＶｄＦ系ポリマーとしては、例えば、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、硬化性官能基含有ＶｄＦ系ポリマーは、市販品としても入手可能である。
　硬化性官能基含有ＡＦＡＥ系ポリマーとしては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）で示される（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、硬化性官能基含有ＡＦＡＥ系ポリマーは、市販品としても入手可能であり、例えば、ユニダイン（登録商標）シリーズ（ダイキン工業製）、エフトーン（登録商標）シリーズ（ダイキン工業製）、ゾニール（登録商標）シリーズ（デュポン社製）などが挙げられる。
　これら硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　硬化性官能基含有フッ素ポリマーとして、好ましくは、顔料（酸化チタン（後述））分散性、耐候性、共重合性、耐薬品性、耐湿性などの向上を図る観点から、硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーが挙げられる。
　硬化性組成物において、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの含有割合は、後述する範囲となるように、適宜調整される。
　アルコキシシランは、Ｓｉ原子と、好ましくは、Ｓｉ原子に結合される１～４個、より好ましくは、１～３個、特に好ましくは、２～３個（以下、ｘ個とする。）のアルコキシ基（直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基）と、４－ｘ個のアルキル基（直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基）とを有する化合物である。
　また、アルコキシシランは、第１５～１６族元素（酸素を除く。）から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有している。好ましくは、Ｓｉ原子に結合されるアルコキシ基および／またはアルキル基が、官能基を有している。
　第１５～１６族元素（酸素を除く。）とは、周期律表（ＩＵＰＡＣ　Ｐｅｒｉｏｄｉｃ　Ｔａｂｌｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ　ｄａｔｅ　８　Ｊａｎｕａｒｙ　２０１６）に従う。以下同じ。）における第１５～１６族元素（酸素を除く。）である。具体的には、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などの第１５族元素、例えば、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）などの酸素を除く第１６族元素が挙げられる。好ましくは、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）が挙げられる。第１５族元素の好ましい例は窒素（Ｎ）であり、第１６族元素の好ましい例は硫黄（Ｓ）である。
　第１５～１６族元素（酸素を除く。）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　換言すれば、アルコキシシランが有する官能基には、第１５～１６族元素（酸素を除く。）の少なくとも１種の元素が含有されていればよく、２種以上が含有されていてもよい。
　また、「酸素を除く」とは、官能基に酸素が含有されることを否定するものではない。すなわち、官能基が、第１５～１６族元素（酸素を除く。）の少なくとも１種の元素を含有していれば、さらに、その他の元素として、酸素を含有してもよい。好ましくは、官能基は、酸素を含有しない。
　このような官能基として、さらに具体的には、特に制限されないが、１級アミノ基（－ＮＨ２）、２級アミノ基（－ＮＨ－）、メルカプト基（－ＳＨ）、イソシアネート基（－ＮＣＯ）などが挙げられる。これら官能基は、単独使用または２種類以上併用することができる。官能基として、好ましくは、１級アミノ基（－ＮＨ２）、２級アミノ基（－ＮＨ－）、メルカプト基（－ＳＨ）が挙げられる。
　官能基が、１級アミノ基、２級アミノ基およびメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができ、また、貯蔵安定性にも優れる硬化性組成物を得ることができる。
　このような官能基を有するアルコキシシランとして、具体的には、例えば、１級アミノ基を有するアルコキシシラン、２級アミノ基を有するアルコキシシラン、１級アミノ基および２級アミノ基を併有するアルコキシシラン、メルカプト基を有するアルコキシシランなどが挙げられる。
　硬化性組成物が、これらアルコキシシランを含有していれば、相分離に由来すると考えられる白濁の発生を抑制できる。これは、上記ブロック剤（Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤）のカルボニル基、エステル基などと、アルコキシシランの上記官能基（アミノ基、メルカプト基など）とが反応することにより、または、それらが強い相互作用を有することにより、相分離を抑制しているためと推察される。
　より具体的には、１級アミノ基を有するアルコキシシランは、１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシシランであって、例えば、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　２級アミノ基を有するアルコキシシランは、２級アミノ基を有し、１級アミノ基を有しないアルコキシシランであって、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　１級アミノ基および２級アミノ基を併有するアルコキシシランは、１級アミノ基および２級アミノ基を併有するアルコキシシランであって、例えば、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などが挙げられる。
　メルカプト基を有するアルコキシシランとしては、例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　これらアルコキシシランは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アルコキシシランとして、密着性の観点から、好ましくは、１級アミノ基を有するアルコキシシラン、１級アミノ基および２級アミノ基を併有するアルコキシシランが挙げられ、低黄度の観点から、より好ましくは、１級アミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。
　なお、硬化性組成物において、１級アミノ基を有するアルコキシシラン、１級アミノ基および２級アミノ基を併有するアルコキシシランなどが含有されていると、それらのアミノ基と、ブロックイソシアネートのイソシアネート基（ブロック剤の脱離により再生するイソシアネート基）とが反応して尿素結合を形成することがある。また、後述する加熱（焼き付け）などでは、水によるシリル架橋反応が生じ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの構造単位を形成することがある。
　硬化性組成物において、アルコキシシランの含有割合は、後述する範囲となるように、適宜調整される。
　また、硬化性組成物は、さらに、任意成分として、酸化チタンを含有することができる。好ましくは、硬化性組成物は、酸化チタンを含有する。
　酸化チタンは、白色顔料であって、例えば、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、過酸化チタン（ＴｉＯ３・ｎＨ２Ｏ）などが挙げられる。好ましくは、二酸化チタンが挙げられる。
　二酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などの結晶型の二酸化チタンが挙げられる。好ましくは、ルチル型の二酸化チタンが挙げられる。また、二酸化チタンは、例えば、硫酸法、塩素法、気相法などのいずれの製造方法によって製造されていてもよく、また、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎなどを含む公知の処理剤で処理されていてもよい。さらに、耐候性グレードを用いることが好ましい。
　これら酸化チタンは、単独または２種以上併用することができる。
　硬化性組成物において、酸化チタンの含有割合は、後述する範囲となるように、適宜調整される。
　そして、硬化性組成物は、上記のブロックイソシアネート、硬化性官能基含有フッ素ポリマーおよびアルコキシシラン（さらに、必要により酸化チタン）を混合することにより、調製できる。
　混合方法としては、特に制限されず、例えば、一括混合でもよく、逐次混合でもよい。例えば、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと酸化チタンとを予め混合し、その後、得られた混合物と、ブロックイソシアネートと、アルコキシシランとを混合することができる。
　硬化性組成物において、各成分の含有割合（固形分基準）は、以下の通りである。
　すなわち、ブロックイソシアネートの含有割合（固形分基準）は、硬化性組成物の固形分総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
　また、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの含有割合（固形分基準）は、硬化性組成物の固形分総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
　また、アルコキシシランの含有割合（固形分基準）は、硬化性組成物の固形分総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．３質量％以上であり、例えば、８質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。
　また、酸化チタンの含有割合（固形分基準）は、硬化性組成物の固形分総量に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、７０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
　硬化性組成物における各成分の含有割合が上記範囲であれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができる。
　また、ブロックイソシアネートおよび硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量１００質量部に対して、ブロックイソシアネートが、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。また、硬化性官能基含有フッ素ポリマーが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９８質量部以下、好ましくは、９５質量部以下である。
　ブロックイソシアネートおよび硬化性官能基含有フッ素ポリマーの質量割合が上記範囲であれば、とりわけ優れた光沢性を有した硬化塗膜を得ることができる。
　また、ブロックイソシアネートにおけるイソシアネート化合物のイソシアネート基（すなわち、ブロック剤によりブロックされている潜在イソシアネート基）に対する、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化性官能基のモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が、０．５以上、好ましくは、０．９以上であり、１０以下、好ましくは、５以下である。
　ブロックイソシアネートにおけるイソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化性官能基のモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が上記範囲であれば、とりわけ優れた光沢性を有した硬化塗膜を得ることができる。一方、そのモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が上記範囲を上回る場合や、上記範囲を下回る場合には、硬化塗膜の光沢が不十分となる場合がある。これは、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの反応性や相溶性の制御が不十分となる場合があるためと考えられる。
　さらに、硬化性組成物において、アルコキシシランの含有割合は、ブロックイソシアネートおよび硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、より好ましくは、０．３５質量部以上、さらに好ましくは、０．４質量部以上であり、８質量部以下、好ましくは、７質量部以下、より好ましくは、６質量部以下である。
　アルコキシシランの含有割合が上記範囲であれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、低黄度性に優れる硬化塗膜を得ることができる。
　一方、アルコキシシランの含有割合が上記範囲を下回る場合には、硬化塗膜の光沢、耐溶剤性などが不十分となる。これは、アルコキシシランと、他の成分（主としてブロックイソシアネート）との反応性が不十分となるため、表面変形を生じ、光沢の低下を惹起し、さらに、架橋が不十分となるため、耐溶剤性が低下すると考えられる。
　また、アルコキシシランの含有割合が上記範囲を上回る場合には、光沢や耐黄変性が不十分となる。これは、アルコキシシランと、他の成分（主としてブロックイソシアネート）との反応が過剰に進行したり、副反応を惹起するなどの影響により、表面平滑性（光沢）が低下したり、発色（高黄度化）するものと考えられる。
　また、硬化性組成物において、必要に応じて用いられる酸化チタンの含有割合は、前記硬化性官能基含有フッ素ポリマー１００質量部に対して、０質量部以上、２００質量部以下である。好ましくは、１００質量部以下である。一方、酸化チタンを用いる場合は、好ましくは、２０質量部以上の割合で用いられる。
　酸化チタンの含有割合が上記範囲であれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができる。
　一方、酸化チタンの含有割合が、上記範囲を上回る場合、光沢が低下する。これは、樹脂成分（ブロックイソシアネート、硬化性官能基含有フッ素ポリマー、アルコキシシランなど）が酸化チタンを覆いきれないため、表面平滑度が低下しているものと考えられる。
　また、硬化性組成物は、必要に応じて、さらに、酸化防止剤、その他、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、核剤、滑剤、離型剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、界面活性剤、顔料（酸化チタンを除く。）、顔料分散剤、染料、有機または無機微粒子、防黴剤、難燃剤、密着改良剤、つや消し剤などの添加剤を含有することができる。
　酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニロキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサ－スピロ［５，５］ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル系酸化防止剤、例えば、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェートなどのリン酸エステル系酸化防止剤などが挙げられる。これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　酸化防止剤として、好ましくは、リン酸エステル系酸化防止剤が挙げられる。
　酸化防止剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　なお、これら添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、上記した各成分（ブロックイソシアネート、硬化性官能基含有フッ素ポリマー、アルコキシシランなど）に予め添加してもよく、また、上記した各成分の混合時に同時に添加してもよく、さらに、上記した各成分の混合後に、別途添加してもよい。
　そして、このような硬化性組成物および硬化剤によれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができ、また、貯蔵安定性にも優れる。
　硬化性組成物から硬化塗膜を得る方法としては、例えば、硬化性組成物を基材に塗布し、乾燥および硬化反応させる。
　乾燥および硬化反応における温度条件としては、例えば、４０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、所要時間は、例えば、３０秒以上であり、例えば、３日間以下である。
　これにより、ブロックイソシアネートをブロックしているブロック剤と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応するか、または、ブロックイソシアネートからブロック剤が脱離して再生したイソシアネート基と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応し、硬化して、塗膜が形成される。その結果、硬化塗膜が得られる。
　また、必要により、硬化塗膜を、２０～３００℃にて１分間～３０日間養生することもできる。
　そして、得られた硬化塗膜は、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れている。
　そのため、上記の硬化性組成物および硬化剤は、硬化塗膜を得るための塗料、および、その硬化塗膜（接着層）により被着体を接着するための接着剤として、好適に用いられる。
　本発明の塗料および接着剤は、上記の硬化性組成物を含有している。換言すれば、上記の硬化性組成物が、塗料および接着剤として用いられる。
　塗料および接着剤の形態としては、特に制限されず、例えば、溶剤型塗料および溶剤型接着剤、水性塗料および水性接着剤、粉体型塗料および粉体型接着剤などが挙げられ、公知の方法により調製される。成膜容易性、硬化性、乾燥性の観点から、好ましくは、溶剤型塗料および溶剤型接着剤が挙げられる。
　溶剤型塗料および溶剤型接着剤は、上記の硬化性組成物と、溶剤とを含んでいる。
　溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類、例えば、キシレン、トルエン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、例えば、カルビトールアセテートなどのジエチレングリコールエステル類、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　溶剤として、好ましくは、エステル類が挙げられ、より好ましくは、酢酸ブチルが挙げられる。
　塗料および接着剤において、硬化性組成物の含有割合は、特に制限されないが、例えば、溶剤型塗料および溶剤型接着剤の場合、その総量に対して、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーが、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
　また、塗料および接着剤は、必要に応じて、さらに、上記の酸化防止剤、その他、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、核剤、滑剤、離型剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、界面活性剤、顔料（酸化チタンを除く。）、顔料分散剤、染料、有機または無機微粒子、防黴剤、難燃剤、密着改良剤、つや消し剤などの添加剤を含有することができる。
　なお、これら添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、上記した各成分（硬化性組成物、溶剤など）に予め添加してもよく、また、上記した各成分の混合時に同時に添加してもよく、さらに、上記した各成分の混合後に、別途添加してもよい。
　そして、このような塗料および接着剤によれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜を得ることができ、また、貯蔵安定性にも優れる。
　塗料から硬化塗膜を得る方法としては、例えば、塗料を基材に塗布し、乾燥および硬化反応させる。
　また、接着剤の硬化塗膜（接着層）によって基材（被着体）を接着する方法としては、例えば、接着剤を基材（被着体）に塗布し、その塗布面（接着面）に対して他の部材（他の被着体）を接触させ、接着剤を乾燥および硬化反応させる。
　乾燥および硬化反応における温度条件としては、例えば、４０℃以上、好ましくは、１００℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、所要時間は、例えば、３０秒以上であり、例えば、３日間以下である。
　これにより、ブロックイソシアネートをブロックしているブロック剤と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応（例えば、エステル化反応）するか、または、ブロックイソシアネートからブロック剤が脱離して再生したイソシアネート基と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応（例えば、ウレタン化反応）し、硬化して、塗膜（接着層）が形成される。
　その結果、硬化塗膜（接着層）が得られる。また、必要により、硬化塗膜（接着層）を、２０～３００℃にて１分間～３０日間養生することもできる。
　これにより、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜（接着層）を得ることができる。
　このように、上記の硬化性組成物は、塗料および接着剤として好適に用いられる。
　すなわち、塗料および接着剤は、各種産業分野において、光沢性、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）に優れる硬化塗膜を形成することを、要求されている。しかし、硬化性官能基含有フッ素ポリマーや、酸化チタンなどを含む塗膜は、耐溶剤性や表面光沢（表面平滑性）が十分ではない。
　とりわけ、表面光沢（表面平滑性）は、意匠性の観点から要求される他、例えば、太陽電池のように屋外で長期間使用される用途の場合、表面光沢（表面平滑性）が十分でないと、表面の凹凸に起因して汚れやすく、耐久性に問題が生じることが懸念される。
　この耐溶剤性や表面光沢（表面平滑性）に劣るという結果は、硬化性官能基含有フッ素ポリマー、酸化チタンなどの相互作用が弱く、微妙な相分離が生じたために生じたものと考えられる。
　また、塗料および接着剤が、溶剤型塗料および溶剤型接着剤である場合には、ポットライフが長いこと、両成分の相分離に由来すると考えられる白濁を抑制することも要求される。
　すなわち、塗料および接着剤において白濁が発生すると、イソシアネート成分（ブロックイソシアネート）とフッ素樹脂との偏在が生じ、それらの反応性が低下して、耐溶剤性の低下や、表面に凹凸が生じると考えられる。
　この点、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物が用いられておらず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートを用いる場合、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとから得られる硬化塗膜は、光沢性に劣ることを本発明者らは見出した。この一因として、ヘキサメチレンジイソシアネートの粘度が、その構造上、相対的に低くなる傾向あるためであると考えられた。また、ヘキサメチレンジイソシアネートが、その構造上、結晶化し易いため、結晶化収縮によって表面平滑性が低下している可能性も考えられた。
　これに対して、本発明で用いられるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物は、粘度が高い傾向がある。そのため、上記の不具合を解消できたものと考えられる。
　また、好ましい態様として、ビスイソシアナトシクロヘキサン構造を有するイソシアネート化合物と、その他のイソシアネート化合物と組み合わせて用いると、結晶化し難い傾向となるのは必然であり、さらに、ビスイソシアナトシクロヘキサン構造を有するイソシアネート化合物は、その他のイソシアネート化合物との相溶性が良いので、表面平滑性が改良できた可能性があると考えられた。
　また、上記のイソシアネート化合物を、上記の特定のブロック剤（Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤）と組み合わせてブロックイソシアネートとすると、ポットライフを長くできるのみならず、硬化性官能基含有フッ素ポリマーに対する相溶性に優れているため、白濁を抑制できることが本発明者らの検討によって見出された。
　これらの観点から、硬化性組成物、塗料および接着剤を用いて得られる硬化塗膜（硬化塗膜を含むフィルム、シートなど）の表面平滑性が優れていることは、この相溶性の改良による効果とも考えられる。
　また、相溶性の改善により、ブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの反応率が高くなると考えられるため、得られる硬化塗膜は、耐溶剤性、とりわけ、１５０℃を超過するような高温環境下における耐溶剤性に優れる。
　なお、上記のブロックイソシアネートが、硬化性官能基含有フッ素ポリマーに対して優れた相溶性を示す理由は定かではないが、本発明者らは、以下の様な要因を考えている。
　すなわち、上記の特定のブロック剤（Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤）は、活性水素の近傍に複数のカルボキシル基を有する。そのため、上記ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされたブロックイソシアネートでは、イソシアネート基に由来するカルボキシル基も含めて、カルボキシル基が極端に偏在する構造となる。また、仮にブロック剤が脱離したとしても、そのブロック剤は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの官能基近傍に配位すると考えられる。
　このような構造により、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの親和性が向上し、白濁が抑制されたものと考えられる。
　また、上記の硬化性組成物では、アルコキシシランを含むことも、白濁を抑制する要因と考えられる。これは、ブロック剤とアルコキシシランとが反応することにより、または、それらが強い相互作用を有することにより、相分離を抑制し、アルコキシシランの偏在を抑制していると考えられる。
　このように、上記の硬化性組成物、塗料および接着剤は、ポットライフが長く、取扱い性に優れている。表面平滑性（光沢性）に優れた硬化塗膜（シート、フィルムなど）を形成することができる。さらに、耐溶剤性、特に高温での耐性で優れた特性を示す硬化塗膜（シート、フィルムなど）を形成することができる。
　そのため、このような硬化性組成物を含む塗料および接着剤は、光沢性、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）などが要求される各種産業分野において、好適に用いられる。
　そのような産業分野として、好ましくは、太陽電池分野が挙げられる。
　すなわち、上記の塗料および接着剤は、太陽電池用塗料および太陽電池用接着剤として、好適に用いられる。より具体的には、上記の塗料および接着剤は、太陽電池バックシート用塗料および太陽電池バックシート用接着剤として、好適に用いられる。
　また、好ましくは、上記の塗料および接着剤は、上記物性が要求されるシートの製造において、好適に用いられる。
　具体的には、このシートの製造方法では、まず、上記の塗料を、基材に塗工する（塗工工程）。
　基材としては、特に制限されず、公知の基材を用いることができる。
　また、例えば、シートをコーティング層として用いる場合には、被コーティング材を、基材として用いることができる。
　塗工方法としては、特に制限されず、例えば、スプレーコーター、カーテンスプレーコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スロットなどの公知の塗工方法を採用することができる。
　なお、塗装における条件は、通常の塗装条件の範囲でよく、また、塗膜の厚みは、乾燥および硬化後のシートの厚みが後述する範囲となるように、適宜設定される。
　次いで、この方法では、塗料を硬化させる（硬化工程）。
　硬化反応における温度条件としては、例えば、塗料が溶剤型塗料の場合、例えば、４０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、所要時間は、例えば、３０秒以上であり、例えば、３日間以下である。
　このような硬化条件であれば、例えば、シートを基材のコーティング材として用いる場合において、高温での処理を避けたい材料（Ｓｉ蒸着ＰＥＴシートなどの水不透過性シートなど）も、基材（被コーティング材）として問題なく使用できる。すなわち、上記の塗料から得られるシートは、例えば、太陽電池モジュールのバックシート（太陽電池バックシート）など、高温での処理を避けたい材料（Ｓｉ蒸着ＰＥＴシートなどの水不透過性シートなど）のコーティング材として、好適に用いることができる。
　そして、上記温度条件下において、塗料中のブロックイソシアネートをブロックしているブロック剤と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応するか、または、ブロックイソシアネートからブロック剤が脱離して再生したイソシアネート基と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応し、硬化して、塗膜が形成される。その結果、硬化塗膜からなるシートが得られる。
　また、必要により、シートを、２０～３００℃にて１分間～３０日間養生することもできる。
　シートの厚みは、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性の観点から、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、軽量性の観点から、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。厚みとして、とりわけ好ましくは、１０μｍ以上、４０μｍ以下である。
　なお、上記のシートの製造方法では、塗料を基材（被コーティング材）に直接塗布したが、例えば、基材に予めプライマー層を形成してもよい。このような場合、塗料は、プライマー層を介して、基材（被コーティング材）に塗工される。
　プライマー層は、特に制限されず、公知のプライマー用塗料（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂など）を、公知の方法で基材に塗工し、乾燥させることにより得られる。
　なお、プライマー層の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　そして、このようにして得られるシートは、上記の塗料の硬化塗膜からなるため、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる。
　また、上記のシートの製造方法によれば、優れた光沢性を有し、さらに、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）にも優れる硬化塗膜からなるシートを、得ることができる。
　そのため、得られたシートおよびその製造方法は、光沢性、耐溶剤性、密着性、低黄度（低ｂ値）などが要求される各種産業分野（とりわけ、後述する太陽電池のバックシートなど）において、好適に使用される。
　より具体的には、上記塗料によれば、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーを含む従来の塗料に比べ、ポットライフが著しく改善され、また、低黄度であり、また、黄変し難い特徴を維持したまま平滑なシートが得られる。さらに、得られるシートは、基材への密着性、耐溶剤性にも優れている。
　そのため、上記の塗料は、例えば、屋内用建材、内装材などに用いられる屋内用塗料や、例えば、屋外用建材、自動車、航空機、船舶、電車などに用いられる屋外用塗料として、好適に用いられる。
　さらに、上記の塗料は、従来、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーを含む塗料が好適に用いられてきた、太陽電池モジュールのバックシートのコーティングにおいて、極めて有用である。
　より具体的には、上記の塗料を太陽電池モジュールのバックシートのコーティングに用いる場合、得られるコーティング層（すなわち、硬化塗膜からなるシート）は、水不透過性シートなどの基材の片面または両面に形成される。
　これにより、水不透過性シートと、硬化塗膜からなるシートとが積層されたシート（積層シート）が得られる。また、それら水不透過性シートと、硬化塗膜からなるシートとを有する太陽電池モジュールのバックシートが得られる。
　このようなシート（積層シート、太陽電池モジュールのバックシート）も、本発明に含まれる。
　なお、太陽電池のバックシートなどを、太陽電池モジュールに適用する方法については、公知の方法を採用することができ、例えば、特開２０１３－１３６７３６号公報、特開２０１４－７３７１号公報などに開示された方法を採用することができる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　（製造例１）（イソシアネート溶液の調製）
　タケネートＤ－１２７Ｎ（１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体の溶液、三井化学製）を用い、溶媒置換操作によって、１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（固形分７５質量％）を調製した（以後、得られた溶液を、「Ｄ－１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）」と記載する場合がある。）。
　（製造例２）（ブロックイソシアネート１の調製）
　窒素シールした４つ口フラスコに、Ｄ－１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）４５９．１３ｇ、ＭＩＢＫ２７８．２３ｇ、および、マロン酸ジエチル２５４．３９ｇを加え、室温で１５分間、よく混合した。このとき、ブロック剤中の活性基（ブロック基）の、イソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）を、１．０５とした。
　その後、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液（ブロック化触媒）２．９２ｇを加え、６０℃にて、残存イソシアネート量が１％以下になるまで反応させた。
　反応終了後、室温まで戻し、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（酸化防止剤）４．８９ｇを加え、室温で１時間混合して、ブロックイソシアネート１を得た。なお、配合処方を表１に示す。
　（製造例３）（ブロックイソシアネート２の調製）
　窒素シールした４つ口フラスコに、Ｄ－１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）２２３．５７ｇ、タケネートＤ－１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、固形分１００質量％、三井化学製）１６７．７９ｇ、ＭＩＢＫ３３６．８５ｇ、および、マロン酸ジエチル（立山化成製）２６３．５８ｇを加え、室温で１５分間、よく混合した。このとき、ブロック剤中の活性基（ブロック基）の、イソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）を、１．０５とした。
　その後、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液（ブロック化触媒）３．０２４ｇを加え、６０℃にて、残存イソシアネート量が１％以下になるまで反応させた。
　反応終了後、室温まで戻し、２－エチルヘキシルアシドホスフェート（酸化防止剤）５．０５ｇを加え、室温で１時間混合して、ブロックイソシアネート２を得た。なお、配合処方を表１に示す。
　（製造例４）（ブロックイソシアネート３の調製）
　窒素シールした４つ口フラスコに、Ｄ－１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）２２３．７１ｇ、タケネートＤ－１７０Ｎ　５０３．３５ｇ、ＭＩＢＫ７４１．１４ｇ、および、マロン酸ジエチル５４５．１４ｇを加え、室温で１５分間、よく混合した。このとき、ブロック剤中の活性基（ブロック基）の、イソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）を、１．０５とした。
　その後、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液（ブロック化触媒）６．２５ｇを加え、６０℃にて残存イソシアネート量が１％以下になるまで反応させた。
　反応終了後、室温まで戻し、２－エチルヘキシルアシドホスフェート（酸化防止剤）１０．４５ｇを加え、室温で１時間混合して、ブロックイソシアネート３を得た。なお、配合処方を表１に示す。
　（製造例５）（ブロックイソシアネート４の調製）
　窒素シールした４つ口フラスコに、タケネートＤ－１７０Ｎ　２２５．００ｇ、ＭＩＢＫ２７１．０８ｇ、および、マロン酸ジエチル１８８．７９ｇを加え、室温で１５分間、よく混合した。このとき、ブロック剤中の活性基（ブロック基）の、イソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）を、１．０５とした。
　その後、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液（ブロック化触媒）２．１７ｇを加え、６０℃にて残存イソシアネート量が１％以下になるまで反応させた。
　反応終了後、室温まで戻し、２－エチルヘキシルアシドホスフェート（酸化防止剤）３．６２ｇを加え、室温で１時間混合して、ブロックイソシアネート４を得た。なお、配合処方を表１に示す。
　（製造例６）（ブロックイソシアネート５の調製）
　窒素シールした４つ口フラスコに、Ｄ－１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）２４３．７９ｇ、Ｄ－１７０Ｎ　１８２．８５ｇ、および、アセト酢酸エチル２３３．３９ｇを加え、室温で１５分間、よく混合した。このとき、ブロック剤中の活性基（ブロック基）の、イソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）を、１．０５とした。
　その後、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液（ブロック化触媒）３．３０ｇを加え、６０℃にて残存イソシアネート量が１％以下になるまで反応させた。
　反応終了後、室温まで戻し、２－エチルヘキシルアシドホスフェート（酸化防止剤）５．５１ｇを加え、室温で１時間混合して、ブロックイソシアネート５を得た。なお、配合処方を表１に示す。
　（製造例７）（硬化性官能基含有フッ素ポリマーと酸化チタンとの混合）
　マヨネーズ瓶に、ゼッフルＧＫ－５７０（硬化性官能基含有フッ素ポリマー、硬化性官能基：水酸基、ダイキン工業製）３７．０５ｇ、酸化チタンＣＲ９３（石原産業製）４８．６０ｇ、および、酢酸ブチル（溶剤）３１．３４ｇと、ガラスビーズ１１５ｇとを加え、軽く混合した後、ペイントシェーカーにて２時間よく混合した。
　次いで、得られた混合物に、さらに、ゼッフルＧＫ－５７０（硬化性官能基含有フッ素ポリマー、ダイキン工業製）５４．８９ｇ、および、酢酸ブチル（溶剤）８．１１ｇを加え、よく混合した。
　その後、ろ過によりガラスビーズを取り除き、硬化性官能基含有フッ素ポリマーおよび酸化チタンの混合物（白塗料ワニス）を得た。
　混合物において、ゼッフルＧＫ－５７０（硬化性官能基含有フッ素ポリマー１００質量部に対する、酸化チタンの割合は、５２．６質量部であった。
　実施例１　硬化性組成物および塗料の製造
　製造例７で得られた白塗料ワニス（硬化性官能基含有フッ素ポリマーおよび酸化チタンの混合物）と、製造例２で得られたブロックイソシアネート１とを、ブロックイソシアネートにおける潜在イソシアネート基に対する、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化性官能基（水酸基）のモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が２となる割合で良く混合した。
　その後、ブロックイソシアネートおよび硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量１００質量部に対して１質量部となるように、ＫＢＭ－９０３（アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学製）を加え、よく混合した。
　その後、得られた溶液を、プラズマ処理したＰＥＴフィルム（ルミラーＸ１０Ｓ、東レ製）上に、乾燥後の膜厚が１０～１５μｍになるように塗工し、１７５℃で２分間熱処理した。これにより、塗料を硬化させ、硬化塗膜を得た。その結果、ＰＥＴフィルムと硬化塗膜との積層シートが得られた。
　　実施例２～８、および、比較例１～３
　ブロックイソシアネートおよびシランカップリング剤の種類を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、塗料および硬化塗膜を得た。なお、比較例３では、ブロックイソシアネートを配合せず、非ブロックイソシアネートとして、タケネートＤ－１２７Ｎ（１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体の溶液、三井化学製）をそのまま用いた。
　　実施例９～１４、および、比較例４
　ＫＢＭ－９０３（アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学製）の添加量を、表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、塗料および硬化塗膜を得た。
　　評価
　（１）密着性
　各実施例および各比較例において得られた積層シート（ＰＥＴフィルム／硬化塗膜）をそのまま用い、碁盤目剥離試験（ＪＩＳＫ５６００－５－６（１９９９）に準拠）により評価した。なお、剥離後の残存量が１００％のものを○とし、９５％以上のものを△とし、９５％未満のものを×とした。
　（２）耐溶剤性
　割り箸の片端に、十分な量の脱脂綿を巻き付け、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に十分に浸した。
　各実施例および各比較例において得られた積層シート（ＰＥＴフィルム／硬化塗膜）の硬化塗膜に対して、１Ｋｇの荷重で押し付け、１００回ラビングした後、外観を観察して評価した。なお、外観に変換が見られないものを◎とし、擦った跡がついたものを○とし、一部に剥がれが生じたものを△とし、硬化塗膜が溶解または全部剥がれたものを×とした。
　（３）光沢性
　各実施例および各比較例において得られた積層シート（ＰＥＴフィルム／硬化塗膜）の硬化塗膜のｇｌｏｓｓを、光沢度計（ＶＧ２０００、日本電色工業製）にて測定した。なお、入射角は６０°に設定した。
　（４）黄度
　各実施例および各比較例において得られた積層シート（ＰＥＴフィルム／硬化塗膜）の硬化塗膜のｂ値を、色差計（ＳＥ２０００、日本電色工業製）にて測定した。
　（５）貯蔵安定性
　各実施例および各比較例において得られた塗料を、４０℃の恒温オーブンに静置し、一週間放置した後、塗料の外観を観察した。固化が確認されないもの、または、容器壁に析出物が確認されないものを○とし、固化が確認されたもの、または、固化が確認されたものを×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表中の略称の詳細を下記する。
Ｄ－１２７Ｎ：製造例１で得られたＤ－１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）、１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）のイソシアヌレート誘導体のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（固形分７５質量％）
Ｄ－１７０Ｎ：タケネートＤ－１７０Ｎ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート誘導体、固形分１００質量％、三井化学製
ＫＢＭ－９０３：アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学製
ＫＢＥ－９０３：アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学製
ＫＢＭ－６０２：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学製
ＫＢＭ－６０３：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学製
ＫＢＭ－８０３：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学製
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明の硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、シートの製造方法、および、硬化剤は、屋外用建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用塗料などにおいて、好適に用いられる。

Claims (11)

  1. 　ブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと、アルコキシシランとを必須成分として含み、酸化チタンを任意成分として含んでもよい硬化性組成物であって、
    　　前記ブロックイソシアネートは、
    　　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基が、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートを含み、
    　　前記アルコキシシランは、第１５～１６族元素（酸素を除く。）から選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有しており、
    　　前記ブロックイソシアネートにおける前記イソシアネート化合物の前記イソシアネート基に対する、前記硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化性官能基のモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が、０．５～１０であり、
    　　前記アルコキシシランの含有割合が、前記ブロックイソシアネートおよび前記硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量１００質量部に対して、０．２～８質量部であり、
    　　前記酸化チタンの含有割合が、前記硬化性官能基含有フッ素ポリマー１００質量部に対して、０～２００質量部である
    ことを特徴とする、硬化性組成物。
  2. 　前記ブロック剤が、マロン酸エステル誘導体および／またはアセト酢酸エステル誘導体である
    ことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記アルコキシシランの前記官能基が、
    　１級アミノ基、２級アミノ基およびメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基である
    ことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 　請求項１に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする、塗料。
  5. 　請求項１に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする、太陽電池用塗料。
  6. 　請求項１に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする、太陽電池バックシート用塗料。
  7. 　請求項１に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする、接着剤。
  8. 　請求項１に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする、太陽電池用接着剤。
  9. 　請求項１に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする、太陽電池バックシート用接着剤。
  10. 　請求項４に記載の塗料を、基材に塗工する塗工工程と、
    　前記塗料を硬化させる硬化工程と
    を備えることを特徴とする、シートの製造方法。
  11. 　硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化剤であって、
    　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン骨格を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基が、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネート
    を含むことを特徴とする、硬化剤。
PCT/JP2017/018723 2016-05-20 2017-05-18 硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、シートの製造方法、および、硬化剤 Ceased WO2017200054A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17799478.7A EP3459986B1 (en) 2016-05-20 2017-05-18 Curable composition, coating material, coating material for solar cells, coating material for solar cell back sheets, adhesive, adhesive for solar cells, adhesive for solar cell back sheets, method for producing sheet, and curing agent
CN201780017784.0A CN108848670B (zh) 2016-05-20 2017-05-18 固化性组合物及其用途
US16/093,439 US11421135B2 (en) 2016-05-20 2017-05-18 Curable composition, coating material, solar cell coating material, solar cell back sheet coating material, adhesive, solar cell adhesive, solar cell back sheet adhesive, producing method of sheet, and curing agent
JP2018518362A JP6622399B2 (ja) 2016-05-20 2017-05-18 硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、シートの製造方法、および、硬化剤

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-101269 2016-05-20
JP2016101269 2016-05-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017200054A1 true WO2017200054A1 (ja) 2017-11-23

Family

ID=60325987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/018723 Ceased WO2017200054A1 (ja) 2016-05-20 2017-05-18 硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、シートの製造方法、および、硬化剤

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11421135B2 (ja)
EP (1) EP3459986B1 (ja)
JP (1) JP6622399B2 (ja)
CN (1) CN108848670B (ja)
WO (1) WO2017200054A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019143004A (ja) * 2018-02-16 2019-08-29 三井化学株式会社 コーティング組成物および太陽電池バックシート
JP2020111005A (ja) * 2019-01-15 2020-07-27 三井化学株式会社 積層体および太陽電池モジュール
JPWO2019102925A1 (ja) * 2017-11-21 2020-11-19 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート組成物、および、コーティング剤
WO2022209514A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、および硬化物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109786505B (zh) * 2019-01-08 2021-01-05 苏州福斯特光伏材料有限公司 一种透明涂层背板生产废料的在线处理方法
WO2020188918A1 (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 株式会社スリーボンド 硬化性コーティング剤組成物および硬化被膜
CN110790895B (zh) * 2019-11-08 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 一种脂肪族多异氰酸酯组合物、其制备方法及涂料组合物

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04106117A (ja) * 1990-08-28 1992-04-08 Dainippon Ink & Chem Inc 含ふっ素ビニル重合体組成物
JP2001152007A (ja) * 1999-11-29 2001-06-05 Yokohama Rubber Co Ltd:The 湿気硬化型樹脂組成物
WO2001057109A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Basf Coatings Ag Thermisch und/oder mit aktinischer strahlung härtbarer wässriger beschichtungsstoff und seine verwendung
JP2004211064A (ja) * 2002-12-16 2004-07-29 Ube Ind Ltd ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法
WO2006024885A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-09 Polinvent Fejleszto, Kivitelezo És Értékesíto Kft Process for the preparation of polyisocyanate/polysilicic acid based polyaddition and hybrid resins using blocked polyiso-cyanates and blocked polyisocyanates usable in the process
JP2006335954A (ja) * 2005-06-03 2006-12-14 Sumika Bayer Urethane Kk ブロックポリイソシアネート組成物および一液型コーティング組成物
WO2007071323A1 (en) * 2005-12-19 2007-06-28 Lanxess Deutschland Gmbh Curable fluorinated copolymers and coatings and processes thereof
JP2009155408A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロックポリイソシアネート組成物
WO2013065851A1 (ja) * 2011-11-04 2013-05-10 ダイキン工業株式会社 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
JP2015007239A (ja) * 2009-02-26 2015-01-15 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
JP2015199887A (ja) * 2014-04-10 2015-11-12 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、シリコーンエマルション組成物及び繊維処理剤

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS547197A (en) * 1977-06-17 1979-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd Time limit element
DE69423719T2 (de) * 1993-07-14 2000-07-27 Asahi Glass Co. Ltd., Tokio/Tokyo Beschichtungsharzzusammensetzung
JP3244243B2 (ja) 1993-12-17 2002-01-07 キヤノン株式会社 太陽電池モジュール
JP3547197B2 (ja) * 1995-02-21 2004-07-28 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート、組成物、及び一液型熱硬化性組成物
JP3712295B2 (ja) 1996-04-12 2005-11-02 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液性熱硬化組成物
JPH1117750A (ja) 1997-06-20 1999-01-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 自動周波数制御装置
DE19941213A1 (de) * 1999-08-30 2001-03-01 Bayer Ag Malonester-blockiertes HDI-Trimerisat mit IPDA- und Formaldehydstabilisierung
CN100400614C (zh) 2002-12-16 2008-07-09 宇部兴产株式会社 电子设备封装和可固化的树脂组合物
JP4205423B2 (ja) 2002-12-27 2009-01-07 日新製鋼株式会社 接着性に優れた太陽電池基材
WO2006029141A1 (en) 2004-09-03 2006-03-16 Dow Global Technologies Inc. Blocked isocyanates and their use in coating compositions
JP5527867B2 (ja) 2005-11-28 2014-06-25 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物およびそれを硬化剤とする塗料組成物
CN102969382B (zh) * 2008-06-23 2016-01-06 旭硝子株式会社 太阳能电池模块用背板及太阳能电池模块
JP2010122374A (ja) * 2008-11-18 2010-06-03 Asahi Lite Optical Co Ltd 耐衝撃性プラスティックレンズ
WO2012046783A1 (ja) * 2010-10-05 2012-04-12 旭硝子株式会社 太陽熱集熱用反射板の表面塗布用塗料組成物および太陽熱集熱用反射板の製造方法
EP2672525A1 (en) * 2011-01-31 2013-12-11 Mitsubishi Plastics, Inc. Surface protective material for solar cell, and solar cell module produced using same
JP5652955B2 (ja) 2011-03-18 2015-01-14 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2014007371A (ja) * 2011-11-04 2014-01-16 Daikin Ind Ltd 太陽電池モジュールのバックシート、積層体、及び、太陽電池モジュール
JP2013136736A (ja) 2011-12-02 2013-07-11 Daikin Industries Ltd 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
CN102496642B (zh) * 2011-12-22 2013-07-17 云南云天化股份有限公司 太阳能电池背板及其制备方法
JP5753110B2 (ja) * 2012-02-03 2015-07-22 富士フイルム株式会社 太陽電池モジュール用裏面保護シート及び太陽電池モジュール
US9714191B2 (en) * 2012-04-17 2017-07-25 Arkema Inc. Process for coating a glass substrate with an aqueous fluoropolymer coating
WO2015156043A1 (ja) 2014-04-10 2015-10-15 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、シリコーンエマルション組成物及び繊維処理剤

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04106117A (ja) * 1990-08-28 1992-04-08 Dainippon Ink & Chem Inc 含ふっ素ビニル重合体組成物
JP2001152007A (ja) * 1999-11-29 2001-06-05 Yokohama Rubber Co Ltd:The 湿気硬化型樹脂組成物
WO2001057109A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Basf Coatings Ag Thermisch und/oder mit aktinischer strahlung härtbarer wässriger beschichtungsstoff und seine verwendung
JP2004211064A (ja) * 2002-12-16 2004-07-29 Ube Ind Ltd ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法
WO2006024885A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-09 Polinvent Fejleszto, Kivitelezo És Értékesíto Kft Process for the preparation of polyisocyanate/polysilicic acid based polyaddition and hybrid resins using blocked polyiso-cyanates and blocked polyisocyanates usable in the process
JP2006335954A (ja) * 2005-06-03 2006-12-14 Sumika Bayer Urethane Kk ブロックポリイソシアネート組成物および一液型コーティング組成物
WO2007071323A1 (en) * 2005-12-19 2007-06-28 Lanxess Deutschland Gmbh Curable fluorinated copolymers and coatings and processes thereof
JP2009155408A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロックポリイソシアネート組成物
JP2015007239A (ja) * 2009-02-26 2015-01-15 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
WO2013065851A1 (ja) * 2011-11-04 2013-05-10 ダイキン工業株式会社 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
JP2015199887A (ja) * 2014-04-10 2015-11-12 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、シリコーンエマルション組成物及び繊維処理剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3459986A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019102925A1 (ja) * 2017-11-21 2020-11-19 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート組成物、および、コーティング剤
JP2019143004A (ja) * 2018-02-16 2019-08-29 三井化学株式会社 コーティング組成物および太陽電池バックシート
JP2020111005A (ja) * 2019-01-15 2020-07-27 三井化学株式会社 積層体および太陽電池モジュール
JP7128749B2 (ja) 2019-01-15 2022-08-31 三井化学株式会社 積層体および太陽電池モジュール
WO2022209514A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、および硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017200054A1 (ja) 2019-02-14
EP3459986A1 (en) 2019-03-27
EP3459986B1 (en) 2021-09-15
EP3459986A4 (en) 2019-10-30
CN108848670A (zh) 2018-11-20
JP6622399B2 (ja) 2019-12-18
US11421135B2 (en) 2022-08-23
CN108848670B (zh) 2021-11-19
US20190211241A1 (en) 2019-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6622399B2 (ja) 硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、シートの製造方法、および、硬化剤
JP5828829B2 (ja) 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
KR20130050340A (ko) 태양 전지 모듈용 내후성 백시트
JP7288858B2 (ja) ブロックイソシアネート組成物、および、コーティング剤
WO2013080918A1 (ja) 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
JP6664352B2 (ja) 重合体、組成物、塗膜、積層体、バックシート及び太陽電池モジュール
JP6299149B2 (ja) 塗料組成物、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
JP5686159B2 (ja) 塗料組成物、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
EP4276154B1 (en) Composition and laminated body
JP5464258B2 (ja) 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
JP7128749B2 (ja) 積層体および太陽電池モジュール
JP6929805B2 (ja) コーティング組成物および太陽電池バックシート

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018518362

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17799478

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017799478

Country of ref document: EP

Effective date: 20181220