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WO2017119330A1 - 樹脂表面粗化用組成物 - Google Patents

樹脂表面粗化用組成物 Download PDF

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WO2017119330A1
WO2017119330A1 PCT/JP2016/088652 JP2016088652W WO2017119330A1 WO 2017119330 A1 WO2017119330 A1 WO 2017119330A1 JP 2016088652 W JP2016088652 W JP 2016088652W WO 2017119330 A1 WO2017119330 A1 WO 2017119330A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin
alkali metal
aliphatic polycarbonate
composition
surface roughening
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/088652
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English (en)
French (fr)
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聖司 西岡
宗輝 前田
圭 石倉
松川　公洋
行康 柏木
大志 斉藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Osaka Municipal Technical Research Institute
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Osaka Municipal Technical Research Institute
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Publication date
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Priority to US16/062,741 priority patent/US11084915B2/en
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Priority to CN201680077897.5A priority patent/CN108473755B/zh
Priority to ES16883829T priority patent/ES2870042T3/es
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    • C08K2003/262—Alkali metal carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a resin surface roughening composition.
  • the present invention also relates to a resin surface roughening method using a resin surface roughening composition, a surface roughened resin molded body, and a method of producing a surface roughened resin molded body.
  • Patent Document 1 discloses a film provided with an antireflection function by forming fine irregularities on a resin surface layer by imprinting
  • Patent Document 2 discloses a film hydrophilized by atmospheric pressure plasma treatment.
  • a function is imparted by plating a metal or applying an organic substance using the modified resin surface layer as a foothold.
  • Patent Document 3 discloses a conductor coating film in which a resin surface is mechanically roughened by sandblasting, immersed in a silane coupling agent, and subjected to electroless plating.
  • Patent Document 4 oxygen plasma is applied to the resin surface. Thereafter, it is disclosed that adhesion and paintability are improved by attaching water molecules in the atmosphere.
  • aliphatic polycarbonate is easily decomposed by various stimuli. For example, it is easily decomposed by contact with an alkaline aqueous solution or heating at about 250 ° C. Utilizing this property, it is expected that the resin surface is roughened by removing only the aliphatic polycarbonate from the resin surface of the molded product obtained from the resin composition containing the aliphatic polycarbonate.
  • the softening temperature of a general thermoplastic resin is less than 200 ° C., when the aliphatic polycarbonate is thermally decomposed, the resin is also softened, There is a problem that the shape of the molded body cannot be maintained.
  • An object of the present invention is to provide a method for roughening a resin surface by removing only the aliphatic polycarbonate from the resin surface of the resin composition containing the aliphatic polycarbonate by a simpler means.
  • a resin surface roughening composition can be obtained by adding an alkali metal compound to an aliphatic polycarbonate.
  • the invention has been completed.
  • Item 1 A resin surface roughening composition containing an aliphatic polycarbonate and an alkali metal compound.
  • Item 2. Item 2. The resin surface roughening composition according to Item 1, wherein the alkali metal compound is at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkali metal salts.
  • Item 3. Item 3. The resin surface roughening composition according to Item 2, wherein the alkali metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal carbonates and alkali metal acetates.
  • Item 4. Item 4.
  • Item 5. The composition for roughening a resin surface according to any one of Items 1 to 4, wherein the aliphatic polycarbonate is an alternating copolymer of epoxide and carbon dioxide.
  • Item 6. Item 6.
  • a resin composition comprising the resin surface roughening composition according to any one of Items 1 to 5 and a base resin.
  • a method for producing a resin molded article having a surface layer with a roughened surface comprising a step of decomposing an aliphatic polycarbonate contained in the molded article of the resin composition according to Item 6.
  • Item 7. A method for producing a resin molded article having a surface layer with a roughened surface, comprising a step of heating the molded article of the resin composition according to Item 6.
  • the resin surface roughening composition of the present invention contains an aliphatic polycarbonate and an alkali metal compound.
  • the aliphatic polycarbonate can be stored for a long period of time without being decomposed even though it is in contact with an alkali compound that should be decomposed immediately, and the thermal decomposition temperature can be greatly reduced.
  • the aliphatic polycarbonate resin can be thermally decomposed even at a temperature at which the resin is not affected by heat.
  • Example 2 is a thermal decomposition curve of the resin composition obtained in Example 1. It is the result of having measured the surface roughness of the resin molding obtained in Example 13, Comparative Example 6, and Comparative Example 7 with the surface roughness meter. It is the result of having measured the surface roughness of the resin molding obtained in Example 14, the comparative example 8, and the comparative example 9 with the surface roughness meter.
  • the resin surface roughening composition according to the present invention contains an aliphatic polycarbonate and an alkali metal compound.
  • the aliphatic polycarbonate is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by alternately copolymerizing epoxide and carbon dioxide, those obtained by polycondensation of diol and carbonic acid ester, and those obtained by ring-opening polymerization of cyclic carbonate. However, from the viewpoint of ease of polymerization reaction, those obtained by alternately copolymerizing epoxide and carbon dioxide are preferably used.
  • the aliphatic polycarbonate in which epoxide and carbon dioxide are alternately copolymerized is an aliphatic polycarbonate having a structure in which epoxide and carbon dioxide are alternately polymerized as a monomer structural unit, and polycondensation of diol and carbonate.
  • the aliphatic polycarbonate having a structure formed is an aliphatic polycarbonate having a diol and a carbonate ester as a monomer structural unit, and the aliphatic polycarbonate obtained by ring-opening polymerization of a cyclic carbonate has a cyclic carbonate as a monomer structural unit.
  • the epoxide is not particularly limited as long as it is an epoxide that undergoes a polymerization reaction with carbon dioxide to become an aliphatic polycarbonate having a structure containing an aliphatic in the main chain.
  • aliphatic polycarbonate examples include polypropylene carbonate, polyethylene carbonate, polycyclohexene carbonate, and the like.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the aliphatic polycarbonate is preferably 5000, more preferably 10,000, particularly preferably 100,000, and the upper limit is preferably 1,000,000, more preferably 750,000, and particularly preferably 500,000. That is, 5000 to 1000000 is preferable.
  • the weight average molecular weight of the aliphatic polycarbonate is less than 5000, the viscosity of the resin becomes too low, and it may be difficult to uniformly mix with the base resin.
  • the mass average molecular weight of an aliphatic polycarbonate exceeds 1000000, there exists a possibility that compatibility with an aliphatic polycarbonate and base resin may worsen, and an appropriate dispersion state cannot be taken.
  • the mass average molecular weight was measured at 40 ° C. in a 30 mmol N, N-dimethylformamide lithium bromide solution using gel permeation chromatography (Waters 2695 Separation Module manufactured by Waters Japan) (standard polystyrene was used as a reference). This is the calculated value.
  • the aliphatic polycarbonate can be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the method for producing the aliphatic polycarbonate include a method of polymerizing the epoxide and carbon dioxide in the presence of a metal catalyst.
  • the metal catalyst examples include a zinc-based catalyst, an aluminum-based catalyst, a chromium-based catalyst, and a cobalt-based catalyst.
  • a zinc-based catalyst or a cobalt-based catalyst is preferably used because it has a high polymerization activity in the polymerization reaction of epoxide and carbon dioxide, and from the viewpoint of obtaining a high molecular weight, a zinc-based catalyst, especially an organic zinc.
  • a system catalyst is particularly preferably used.
  • organic zinc catalyst examples include organic zinc catalysts such as zinc acetate, diethyl zinc, and dibutyl zinc; primary amine, divalent phenol, divalent aromatic carboxylic acid, aromatic hydroxy acid, aliphatic dicarboxylic acid, Examples include an organic zinc catalyst obtained by reacting a compound such as an aliphatic monocarboxylic acid with a zinc compound.
  • organic zinc catalysts an organic zinc catalyst obtained by reacting a zinc compound, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic monocarboxylic acid is preferable because it has higher polymerization activity. More preferably, it is an organozinc catalyst obtained by reacting, glutaric acid and acetic acid.
  • the amount of the metal catalyst used for the polymerization reaction is preferably 0.0001 mol and more preferably 0.001 mol with respect to 1 mol of epoxide.
  • a preferable upper limit is 0.2 mol, and a more preferable upper limit is 0.05 mol.
  • the amount of the metal catalyst used is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not easily proceed.
  • the usage-amount of a metal catalyst exceeds 0.2 mol, there exists a possibility that it may not become economical without the effect corresponding to a usage-amount.
  • the reaction solvent used as necessary in the polymerization reaction is not particularly limited, and various organic solvents can be used.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; methylene chloride, chloroform, Carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, ethyl chloride, trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1-chloro-2-methylpropane, chlorobenzene, bromobenzene Halogenated hydrocarbon solvents such as: ether solvents such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane; ester solvents such as e
  • the amount of the reaction solvent used is preferably 100 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxide from the viewpoint of smoothing the reaction.
  • the method of reacting epoxide and carbon dioxide in the presence of a metal catalyst is not particularly limited.
  • the epoxide, the catalyst, and, if necessary, the reaction solvent are charged into an autoclave and mixed. After that, carbon dioxide is injected and reacted.
  • the working pressure of carbon dioxide used in the polymerization reaction is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.1 MPa, a more preferred lower limit is 0.2 MPa, and a particularly preferred lower limit is 0.5 MPa.
  • a preferred upper limit is 20 MPa, a more preferred upper limit is 10 MPa, and a particularly preferred upper limit is 5 MPa.
  • the polymerization reaction temperature in the polymerization reaction is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0 ° C., a more preferable lower limit is 20 ° C., and a particularly preferable lower limit is 30 ° C.
  • a preferred upper limit is 100 ° C, a more preferred upper limit is 95 ° C, a further preferred upper limit is 90 ° C, a still more preferred upper limit is 80 ° C, and a particularly preferred upper limit is 60 ° C.
  • the polymerization reaction temperature is less than 0 ° C., the polymerization reaction may take a long time.
  • the polymerization reaction temperature exceeds 100 ° C., side reactions occur and the yield may decrease.
  • the polymerization reaction time varies depending on the polymerization reaction conditions and cannot be generally specified, but it is usually preferably 1 to 40 hours.
  • alkali metal compound used in the present invention examples include alkali metal salts (for example, alkali metal carbonates, alkali metal carboxylates, alkali metal inorganic acid salts, etc.), alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal amides, Alkali metal alkoxides, alkali metal phenoxides, alkali metal alkyls and the like can be exemplified, and alkali metal salts and alkali metal hydroxides are preferred.
  • alkali metal compound a lithium compound, a sodium compound, a potassium compound, a rubidium compound, a cesium compound etc. are mentioned preferably, for example.
  • Examples of the alkali metal carbonate include sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and the like.
  • Examples of the alkali metal carboxylate include alkali metal acetate, and more specifically, for example, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate and the like.
  • Examples of the alkali metal inorganic acid salt include sodium chloride, potassium chloride, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium borate and the like.
  • Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide and the like.
  • Examples of the alkali metal hydride include lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and the like.
  • alkali metal amide examples include sodium amide, potassium amide, lithium diisopropylamide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, potassium hexamethyldisilazide and the like.
  • alkali metal alkoxide examples include sodium methoxide, potassium methoxide, potassium tert-butoxide and the like.
  • alkali metal phenoxide examples include lithium phenoxide, sodium phenoxide, potassium phenoxide and the like.
  • alkali metal alkyl examples include methyl lithium and butyl lithium. Among these, alkali metal carbonates, alkali metal carboxylates, and alkali metal hydroxides are more preferable from the viewpoint of easy availability and high decomposition temperature reduction effect.
  • Alkali metal compounds can be used alone or in combination of two or more. Moreover, said aliphatic polycarbonate and an alkali metal compound can be used in a desired combination. That is, the desired one or more aliphatic polycarbonates and one or more alkali metal compounds can be used in appropriate combination.
  • the lower limit is preferably 10 ppm, more preferably 30 ppm, still more preferably 40 ppm, and particularly preferably 50 ppm with respect to the aliphatic polycarbonate.
  • a preferred upper limit is 5000 ppm, a more preferred upper limit is 3000 ppm, a still more preferred upper limit is 2500 ppm, and a particularly preferred upper limit is 2000 ppm.
  • ppm here shows mass ratio.
  • the alkali metal compound can be added in the form of, for example, a solid, an aqueous solution, a solution dissolved in an organic solvent, a suspension dispersed in an organic solvent, or the like.
  • a solid an aqueous solution
  • a solution dissolved in an organic solvent a suspension dispersed in an organic solvent, or the like.
  • use in the form of an aqueous solution or a solution dissolved in an organic solvent is preferable. That is, it is preferable to mix an aqueous solution of an alkali metal compound or an organic solvent solution with an aliphatic polycarbonate.
  • an organic solvent used when preparing an organic solvent solution a solvent miscible with a solvent capable of dissolving the aliphatic polycarbonate described below is preferable.
  • the solvent used for mixing is not particularly limited as long as it can dissolve the aliphatic polycarbonate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; dimethoxyethane Ether solvents such as methyl acetate and tetrahydrofuran; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; dimethyl carbonate and propylene carbonate And carbonate-based solvents.
  • the resin surface roughening composition containing the aliphatic polycarbonate and the alkyl metal compound may contain additives other than the aliphatic polycarbonate and the alkali metal compound.
  • fragrances As additives, fragrances, colorants, pigments, fungicides, antibacterial agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and the like can be used. These additives remain in the base resin even after the aliphatic polycarbonate disappears due to the heat treatment of the molded body described later.
  • the content is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polycarbonate.
  • composition obtained by mixing in this way can be used as a resin surface roughening composition.
  • a composition obtained by further removing the solvent can be preferably used as the resin surface roughening composition.
  • the present invention also provides a resin composition comprising the resin surface roughening composition and a base resin.
  • the base resin examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, (meth) acrylic resins such as poly (meth) methyl acrylate and poly (meth) butyl acrylate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polyester resin such as polylactic acid, polyamide resin such as 6-nylon and 6,6-nylon, polycarbonate resin such as polybisphenol A carbonate, fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, polyacetal resin, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphenylene oxide Polyether resin such as cellulose triacetate, cellulose resin such as ethyl cellulose, polyvinyl resin such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polybutadiene, polyimide resin, Recone resins, phenol resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, urethane resins.
  • the resin surface roughening composition and the resin composition containing the base resin may be produced by different methods depending on the type of the base resin.
  • the resin surface roughening composition may be dissolved in a solvent together with the base resin.
  • a method of removing the solvent after mixing, a method of polymerizing the base resin after dissolving the resin surface roughening composition in the base resin monomer, and a solution containing the resin surface roughening composition as a base material examples thereof include a method of coating on the surface of the resin, and a method of melt-kneading the resin surface roughening composition and the base resin using a roll, an extruder, a Banbury mixer, a plast mill, a Brabender and the like.
  • the amount of the resin surface roughening composition used is preferably 1 part by mass to 20 parts by mass and more preferably 5 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. When the amount of the resin surface roughening composition used is within this range, the surface can be roughened without impairing the original physical properties of the base resin.
  • Additives include antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, flame retardants, antistatic agents, antibacterial agents, nucleating agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, fillers, photosensitizers, photopolymerization initiation An agent, a curing accelerator, a curing catalyst, or the like can also be used.
  • the amount of the additive is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. When the amount of the additive used is within this range, the function of the additive can be exhibited without impairing the original physical properties of the base resin.
  • the present invention also provides a resin surface roughening process comprising a step of decomposing an aliphatic polycarbonate contained in a resin composition (preferably a molded body of the resin composition) containing a resin surface roughening composition and a base resin.
  • a resin surface roughening method comprising a step of molding a resin surface roughening composition and a resin composition comprising a base resin, and a step of decomposing an aliphatic polycarbonate in the resin surface roughening composition.
  • the manufacturing method of the resin molding which has the process of decomposing
  • the manufacturing method of the resin molding which has the process of heating the molded body of the resin composition containing the composition for resin surface roughening and base resin and which has the surface layer with which the surface was roughened is also provided.
  • the molded article obtained by molding a resin composition containing a resin surface roughening composition and a base resin is easily roughened because the aliphatic polycarbonate contained therein is decomposed by heating.
  • the decomposition start temperature is lower than that of the prior art, which is preferable.
  • the aliphatic polycarbonate is preferably decomposed by heating at 200 ° C. or lower or 195 ° C. or lower.
  • the lower limit of the heating temperature is not particularly limited as long as the contained aliphatic polycarbonate can be decomposed. For example, 80 degreeC or more, 90 degreeC or more, 100 degreeC or more, 110 degreeC or more, 120 degreeC or more, 130 degreeC or more, 140 degreeC or more, about 150 degreeC or more can be illustrated.
  • the form of the molded body is not particularly limited, and may be any shape such as a strand shape, a film shape, a sheet shape, a flat plate shape, a pellet shape, or a fiber shape.
  • the molding method in the molding step is not particularly limited, and is an injection molding method, a compression molding method, an injection compression molding method, a gas injection molding method, a foam injection molding method, an inflation molding method, a T-die molding method, a calendar molding method, Blow molding method, vacuum molding method, pressure molding method, rotational molding method, FRP molding method, lamination molding method, melt casting method, melt casting method, transfer molding method, prepreg lamination press molding method, prepreg autoclave molding method, matched die molding Method, hand layup molding method, SMC (Sheet Molding Compound) press molding method, BMC (Bulk Molding Compound) molding method, resin infusion molding method, filament winding molding method, pultrusion molding method, pin winding molding method, etc. .
  • SMC Sheet Molding Compound
  • BMC Bulk Molding Compound
  • the film is formed as at least one layer of a multilayer structure with different resins by an inflation molding method, a T-die molding method, or a calendar molding method, or an extrusion laminating method, a thermal laminating method, a dry laminating method.
  • Multilayers can be obtained by forming a film by a method or the like. Further, the obtained film or sheet can be used by being uniaxially or biaxially stretched by a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method or the like.
  • the surface of the molded article can be roughened by decomposing the aliphatic polycarbonate in the resin surface roughening composition.
  • thermal decomposition by heating is preferable.
  • the heating method is not particularly limited. Hot air heating method, resistance heating method, infrared heating method, microwave heating method, dielectric heating method, induction heating method, arc heating method, electron beam heating method, plasma heating method, laser heating A method or the like is used.
  • the thermal decomposition behavior of the resin containing polycarbonate obtained in this example and the like is from TG / DTA7220 manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd., from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The temperature was raised to The thermal decomposition start temperature was the intersection of a line parallel to the horizontal axis passing through the mass before the start of test heating and a tangent drawn so that the gradient between the bending points in the decomposition curve was maximized.
  • Example 1 In a 20 mL glass vial, 2.0 g of the polypropylene carbonate obtained in Production Example 2 was weighed, and 8.0 g of methyl ethyl ketone was added and dissolved to prepare a uniform solution. Thereto was added 40 ⁇ g of a 0.1 mol% potassium hydroxide aqueous solution (as an addition amount of potassium hydroxide, 110 ppm relative to polypropylene carbonate) and stirred, and the resulting solution was heated at 80 ° C. for 15 minutes to remove the solvent. When the thermal decomposition start temperature of the obtained resin surface roughening composition was measured, it was 156 ° C. from FIG. Moreover, when the obtained resin surface roughening composition was allowed to stand in an oven at 80 ° C. for 24 hours to confirm the presence or absence of decomposition, no decomposition occurred.
  • a 0.1 mol% potassium hydroxide aqueous solution as an addition amount of potassium hydroxide, 110 ppm relative to polypropylene carbonate
  • Example 2 The type and amount of the additive (alkali metal compound) and the type of aliphatic polycarbonate were changed according to Table 1, to prepare a resin surface roughening composition, and the respective thermal decomposition temperatures were measured. The results are shown in Table 1.
  • PPC represents polypropylene carbonate
  • PEC represents polyethylene carbonate
  • PCHC represents polycyclohexene carbonate.
  • Form indicates the form of the alkali metal compound used.
  • ppm shows the mass ratio of the alkali metal compound with respect to an aliphatic polycarbonate.
  • Example 13 (Roughening of the surface of an aromatic polycarbonate resin) 2.0 g of aromatic polycarbonate (Teijin Panlite) was dissolved in 18.0 g of tetrahydrofuran, and 0.2 g of the resin surface roughening composition obtained in Example 1 was added thereto and stirred. The obtained solution was applied onto a glass substrate with a bar coater and dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a film having a thickness of 100 ⁇ m. The obtained film was heated at 180 ° C. for 30 minutes in an electric furnace, and then the surface was evaluated with a surface roughness meter (Surf Test SJ-411 manufactured by Mitutoyo Corporation). The results are shown in FIG.
  • Example 6 A film was prepared in the same manner as in Example 13 except that the resin surface roughening composition obtained in Example 1 was not used, and the surface roughness was evaluated. The results are shown in FIG.
  • Example 7 A film was prepared in the same manner as in Example 13 except that the polypropylene carbonate obtained in Production Example 2 was used in place of the resin surface roughening composition obtained in Example 1, and the surface roughness was evaluated. did. The results are shown in FIG.
  • the aromatic polycarbonate as a base material and the resin surface roughening composition containing the aliphatic polycarbonate obtained in Example 1 are incompatible with each other, they take a sea-island structure when formed into a film. Therefore, when the resin surface roughening composition containing the aliphatic polycarbonate is completely decomposed, as can be seen from the result of Example 13 (FIG. 2), the portion becomes a void, and many convex signals are seen downward. On the other hand, in Comparative Example 7, the surface was roughened compared to Comparative Example 6 in which nothing was added, but there were many upwardly convex signals, indicating that the aliphatic polycarbonate remained undecomposed. (Fig. 2).
  • Example 14 Surface Treatment of Epoxy Resin 1 g of the resin composition obtained in Example 1 was added to 6.75 g of 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (Delcel Celoxide 2021P). Added and stirred. Insoluble matter was removed, and 2.25 g of acid anhydride (Ricacid MH-700 manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) was added and stirred for 2 hours. Then, 0.3 g of triphenylphosphine was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The obtained solution was coated on a glass substrate with a bar coater, and then heated at 120 ° C.
  • Example 8 A film was prepared in the same manner as in Example 14 except that the resin surface roughening composition obtained in Example 1 was not added, and the surface roughness was evaluated. The results are shown in FIG.
  • Example 9 A film was prepared in the same manner as in Example 14 except that the polypropylene carbonate obtained in Production Example 2 was used instead of the resin surface roughening composition obtained in Example 1, and the surface roughness was evaluated. did. The results are shown in FIG.

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Abstract

樹脂成形体の表層を改質し、塗料やメッキなどの表面層を形成させる、又は、表面形状に由来する機能を発現させるための表面粗化方法を、従来よりも簡便な樹脂組成物の添加、後処理によって実現することが可能な手段が提供される。当該樹脂組成物は、脂肪族ポリカーボネートとアルカリ金属塩を含有する樹脂表面粗化用組成物である。

Description

樹脂表面粗化用組成物
本発明は、樹脂表面粗化用組成物に関する。また、本発明は、樹脂表面粗化用組成物を用いる樹脂の表面粗化方法、表面粗化された樹脂成形体、及び表面粗化された樹脂成形体の製造方法に関する。
　近年、様々な樹脂が開発され、物性の高性能化が進んでいる。樹脂そのものの高性能化に加え、樹脂の表層を物理的、化学的に改質することにより、樹脂成形品に機能を付与することが行なわれている。例えば、特許文献１にはインプリントにより微細な凹凸を樹脂の表層に形成することにより反射防止機能を付与したフィルムが、特許文献２には大気圧プラズマ処理により親水化したフィルムが開示されている。さらに、改質した樹脂表層を足がかりに、金属をめっきしたり、有機物を塗布したりすることにより、機能を付与することも行われている。例えば、特許文献３には、樹脂表面をサンドブラストにより機械的に粗化し、シランカップリング剤に浸漬後、無電解メッキを行う導体被覆フィルムが、特許文献４には樹脂表面に酸素プラズマを当てた後、大気中の水分子を付着させることにより、接着性、塗装性を向上させることが開示されている。
特開２００４－２０５９９０号公報 特開２００６－１６９４７５号公報 特開２００５－１１６７４５号公報 特開２０１０－２７４１５８号公報
　脂肪族ポリカーボネートは様々な刺激で容易に分解することが知られている。例えば、アルカリ水溶液との接触や２５０℃程度の加熱により、容易に分解する。この性質を利用して、脂肪族ポリカーボネートを含む樹脂組成物から得られた成形体の樹脂表面から脂肪族ポリカーボネートのみを除去することにより、樹脂表面の粗化を行うことが期待できる。しかしながら、例えば加熱により脂肪族ポリカーボネートのみを除去しようとする場合、一般的な熱可塑性樹脂の軟化温度は２００℃未満であるため、脂肪族ポリカーボネートを熱分解させる際に、樹脂も軟化してしまい、成形体の形状を維持できないという問題がある。
　脂肪族ポリカーボネートに有機オニウムカチオンを有する塩を添加することで熱分解温度を低下させる試みが行われているが、開示されている添加剤のうち、分解開始温度を２００℃未満まで下げることができるものは限られており、またそれらの添加剤は工業的に入手しにくく、非常に高価であるという問題がある。
　本発明は、より簡便な手段で、脂肪族ポリカーボネートを含む樹脂組成物の樹脂表面から脂肪族ポリカーボネートのみを除去することにより、樹脂表面の粗化を行う方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族ポリカーボネートにアルカリ金属化合物を添加することにより樹脂表面粗化用組成物が得られることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．脂肪族ポリカーボネートとアルカリ金属化合物を含有する樹脂表面粗化用組成物。
項２．アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種である項１に記載の樹脂表面粗化用組成物。
項３．アルカリ金属塩が、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属酢酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である項２に記載の樹脂表面粗化用組成物。
項４．アルカリ金属化合物の含有量が脂肪族ポリカーボネートに対し１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である項１～３のいずれか１項に記載の樹脂表面粗化用組成物。
項５．脂肪族ポリカーボネートがエポキシドと二酸化炭素の交互共重合体である項１～４いずれか１項に記載の樹脂表面粗化用組成物。
項６．項１～５のいずれか１項に記載の樹脂表面粗化用組成物と基材樹脂を含む樹脂組成物。
項７．項６に記載の樹脂組成物の成形体に含まれる脂肪族ポリカーボネートを分解する工程を含む、表面が粗化された表層を有する樹脂成形体の製造方法。　
項８．項６に記載の樹脂組成物の成形体を加熱する工程を含む、表面が粗化された表層を有する樹脂成形体の製造方法。
　本発明の樹脂表面粗化用組成物は、脂肪族ポリカーボネート及びアルカリ金属化合物を含む。脂肪族ポリカーボネートが本来は直ちに分解が起こるはずのアルカリ化合物と接触しているにも関わらず分解されることなく、長期間保存出来る上、熱分解温度を大幅に低下させることができるため、基材樹脂が熱の影響を受けない温度でも脂肪族ポリカーボネート樹脂を熱分解させることが出来る。
　したがって、本発明を用いることで様々な樹脂の表面粗化が加熱のみによって実現可能になり、樹脂成形体への機能の付与が簡便な操作のみで可能となる。
実施例１で得られた樹脂組成物の熱分解曲線である。 実施例１３、比較例６および比較例７で得られた樹脂成形体の表面粗さを表面粗さ計で測定した結果である。 実施例１４、比較例８および比較例９で得られた樹脂成形体の表面粗さを表面粗さ計で測定した結果である。
　本発明にかかる樹脂表面粗化用組成物は、脂肪族ポリカーボネートとアルカリ金属化合物を含有する。
　脂肪族ポリカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、エポキシドと二酸化炭素とを交互共重合させたもの，ジオールと炭酸エステルとを重縮合させたもの、環状カーボネートを開環重合させたもの等が挙げられるが、重合反応のしやすさの観点から、エポキシドと二酸化炭素とを交互共重合させたものが好ましく用いられる。なお、エポキシドと二酸化炭素とを交互共重合させた脂肪族ポリカーボネートとは、エポキシドと二酸化炭素とをモノマー構造単位として交互に重合した構造を有する脂肪族ポリカーボネートであり、ジオールと炭酸エステルとを重縮合させた構造を有する脂肪族ポリカーボネートとは、ジオールと炭酸エステルとをモノマー構造単位とする脂肪族ポリカーボネートであり、環状カーボネートを開環重合させた脂肪族ポリカーボネートとは、環状カーボネートをモノマー構造単位とする脂肪族ポリカーボネートである。
　前記エポキシドとしては、二酸化炭素と重合反応して主鎖に脂肪族を含む構造を有する脂肪族ポリカーボネートとなるエポキシドであれば特に限定されず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ペンテンオキシド、２－ペンテンオキシド、１－ヘキセンオキシド、１－オクテンオキシド、１－デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３－フェニルプロピレンオキシド、３，３，３－トリフルオロプロピレンオキシド、３－ナフチルプロピレンオキシド、３－フェノキシプロピレンオキシド、３－ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３－ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３－トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。これらのエポキシドの中でも、二酸化炭素との高い重合反応性を有する観点から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましい。これらのエポキシドは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脂肪族ポリカーボネートとしては、より具体的には、例えば、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート等が好ましく挙げられる。
　前記脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量の下限は、好ましくは５０００、より好ましくは１００００、特に好ましくは１０００００であり、上限は、好ましくは１００００００、より好ましくは７５００００、特に好ましくは５０００００である。つまり、５０００～１００００００が好ましい。脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量が５０００未満の場合、樹脂の粘性が低くなりすぎ、基材樹脂と均一に混合することが困難になる恐れがある。また、脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量が１００００００を超える場合、脂肪族ポリカーボネートと基材樹脂との相溶性が悪くなり、適度な分散状態を取れなくなる恐れがある。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ製Ｗａｔｅｒｓ２６９５ セパレーションモジュール）を用いて、３０ｍｍｏｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド臭化リチウム溶液中４０℃にて測定（基準として標準ポリスチレンを使用）して算出した値である。
　脂肪族ポリカーボネートは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
　前記脂肪族ポリカーボネートの製造方法としては、前記エポキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で重合反応させる方法等が挙げられる。
　前記金属触媒としては、例えば、亜鉛系触媒、アルミニウム系触媒、クロム系触媒、コバルト系触媒等が挙げられる。これらの中でも、エポキシドと二酸化炭素との重合反応において、高い重合活性を有することから、亜鉛系触媒またはコバルト系触媒が好ましく用いられ、高分子量体を得るという観点から、亜鉛系触媒、とりわけ有機亜鉛系触媒が特に好ましく用いられる。
　前記有機亜鉛系触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛触媒；一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等の化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒等が挙げられる。これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒であることが好ましく、酸化亜鉛とグルタル酸と酢酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒であることがより好ましい。
　重合反応に用いられる前記金属触媒の使用量は、エポキシド１モルに対して、好ましい下限は０．０００１モルであり、より好ましい下限は０．００１モルである。好ましい上限は０．２モルであり、より好ましい上限は０．０５モルである。金属触媒の使用量が０．０００１モル未満の場合、重合反応が進行しにくくなる恐れがある。また、金属触媒の使用量が０．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなる恐れがある。
　前記重合反応において必要に応じて用いられる反応溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。
　前記有機溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１－クロロプロパン、２－クロロプロパン、１－クロロブタン、２－クロロブタン、１－クロロ－２－メチルプロパン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
　前記反応溶媒の使用量は、反応を円滑にさせる観点から、エポキシド１００質量部に対して、１００～１００００質量部であることが好ましい。
　前記重合反応において、エポキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オートクレーブに、前記エポキシド、触媒、および必要により反応溶媒を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が挙げられる。
　前記重合反応において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、好ましい下限は０．１ＭＰａであり、より好ましい下限は０．２ＭＰａであり、特に好ましい下限は０．５ＭＰａである。好ましい上限は２０ＭＰａであり、より好ましい上限は１０ＭＰａであり、特に好ましい上限は５ＭＰａである。二酸化炭素の使用圧力が０．１ＭＰａより低い場合、重合が進行しなくなってしまう恐れがあり、２０ＭＰａを超える場合、使用圧力に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
　前記重合反応における重合反応温度は、特に限定されないが、好ましい下限は０℃であり、より好ましい下限は２０℃であり、特に好ましい下限は３０℃である。好ましい上限は１００℃であり、より好ましい上限は９５℃であり、さらに好ましい上限は９０℃であり、よりさらに好ましい上限は８０℃であり、特に好ましい上限は６０℃である。重合反応温度が０℃未満の場合、重合反応に長時間を要するおそれがある。また、重合反応温度が１００℃を超える場合、副反応が起こり、収率が低下するおそれがある。
　重合反応時間は、重合反応条件により異なるために一概にはいえないが、通常、１～４０時間であることが好ましい。
　本発明に用いられるアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属塩（例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属無機酸塩など）、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、アルカリ金属アルキル等が例示でき、アルカリ金属塩およびアルカリ金属水酸化物が好ましい。また、アルカリ金属化合物としては、例えばリチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物等が好ましく挙げられる。
　アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、例えば、アルカリ金属酢酸塩が挙げられ、より具体的には、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等が挙げられる。アルカリ金属無機酸塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。アルカリ金属水素化物としては例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属アミドとしては例えばナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等が挙げられる。アルカリ金属フェノキシドとしては例えばリチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等が挙げられる。アルカリ金属アルキルとしては例えばメチルリチウム、ブチルリチウム等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性や分解温度の低下効果の高さの観点から、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩及びアルカリ金属水酸化物がより好ましい。
　アルカリ金属化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の脂肪族ポリカーボネートとアルカリ金属化合物とは、所望の組み合わせで用いることができる。つまり、上記の所望の１種又は２種以上の脂肪族ポリカーボネートと１種又は２種以上のアルカリ金属化合物とを適宜組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属化合物の含有量は、脂肪族ポリカーボネートに対し、好ましい下限は１０ｐｐｍであり、より好ましい下限は３０ｐｐｍであり、さらに好ましい下限は４０ｐｐｍであり、特に好ましい下限は５０ｐｐｍである。好ましい上限は５０００ｐｐｍであり、より好ましい上限は３０００ｐｐｍであり、さらに好ましい上限は２５００ｐｐｍであり、特に好ましい上限は２０００ｐｐｍである。アルカリ金属化合物の含有量がこの範囲（１０～５０００ｐｐｍ）であれば、樹脂表面粗化用組成物の保存安定性を確保しつつ、十分な熱分解開始温度の低下効果を得ることが出来る。なお、ここでのｐｐｍは質量比を示す。
　アルカリ金属化合物は、例えば固体、水溶液、有機溶媒へ溶解させた溶液、有機溶媒へ分散させた懸濁液等の形態で添加することが出来る。中でも、脂肪族ポリカーボネートと均一に混合させる観点から、水溶液、又は有機溶媒へ溶解させた溶液の形態での使用が好ましい。つまり、アルカリ金属化合物の水溶液又は有機溶媒溶液を脂肪族ポリカーボネートと混合することが好ましい。有機溶媒溶液とする際に用いる有機溶媒としては、下述する脂肪族ポリカーボネートを溶解させることが出来る溶媒と混和する溶媒が好ましい。脂肪族ポリカーボネートとアルカリ金属化合物を混合する方法としては、一度溶媒に溶解させて混合したのち、溶媒を除去する方法や、ロール、押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダーなどを用いて溶融混練する方法が挙げられる。脂肪族ポリカーボネートを分解させずに混合する観点から、溶媒に溶解させて混合する方法が好ましい。
　混合に使用する溶媒としては、脂肪族ポリカーボネートを溶解させることが出来る溶媒であれば特に限定されず、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
　前記脂肪族ポリカーボネートとアルキル金属化合物を含有する樹脂表面粗化用組成物には、脂肪族ポリカーボネート、アルカリ金属化合物以外の添加剤を含んでいてもよい。
　添加剤としては、香料、着色剤、顔料、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を用いることが出来る。これらの添加剤は後述する成形体の加熱処理によって脂肪族ポリカーボネートが消失した後も、基材樹脂に残留し効果を発揮する。
　添加剤を使用する場合の含有量は脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対し、０．１質量部～１０質量部が好ましい。
　このように混合して得られた組成物を、樹脂表面粗化用組成物として用いることができる。混合して得られた組成物が溶媒を含む場合には、好ましくは、さらに溶媒を除去して得られるものを、樹脂表面粗化用組成物として用いることができる。
　本発明は、前記の樹脂表面粗化用組成物と基材樹脂を含む樹脂組成物をも提供する。
　前記基材樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、６－ナイロン、６，６－ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリビスフェノールＡカーボネート等のポリカーボネート樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂、三酢酸セルロース、エチルセルロール等のセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン等のビニル系樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。この中でも、脂肪族ポリカーボネートの分解温度において熱の影響を受けにくい、軟化温度が１６０℃以上の樹脂、または熱（光）硬化性樹脂が好ましい。
　樹脂表面粗化用組成物と基材樹脂を含む樹脂組成物の製造方法としては、基材樹脂の種類によって異なるが、例えば、樹脂表面粗化用組成物を基材樹脂とともに溶媒に溶解させて混合したのち、溶媒を除去する方法、基材樹脂モノマーに樹脂表面粗化用組成物を溶解させた後に基材樹脂の重合反応を行う方法、樹脂表面粗化用組成物を含む溶液を基材樹脂の表面に塗布する方法、ロール、押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダーなどを用いて樹脂表面粗化用組成物と基材樹脂とを溶融混練する方法が挙げられる。
　樹脂表面粗化用組成物の使用量は、基材樹脂１００質量部に対し、乾燥質量換算で、１質量部～２０質量部が好ましく、５質量部～１０質量部がより好ましい。樹脂表面粗化用組成物の使用量がこの範囲であると、基材樹脂の本来の物性を損なうことなく、表面を粗化することができる。
　樹脂表面粗化用組成物と基材樹脂を含む樹脂組成物を製造する際は、他の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、充填剤、光増感剤、光重合開始剤、硬化促進剤、硬化触媒等を用いることもできる。
　添加剤の量は、基材樹脂１００質量部に対して０．１質量部～２０質量部が好ましく、１質量部～１０質量部がより好ましい。添加剤の使用量がこの範囲であると、基材樹脂の本来の物性を損なうことなく、添加剤の機能を発揮することが出来る。
　本発明はまた、樹脂表面粗化用組成物と基材樹脂を含む樹脂組成物（好ましくは当該樹脂組成物の成形体）について、含有される脂肪族ポリカーボネートを分解する工程を含む樹脂表面粗化方法を提供する。また、樹脂表面粗化用組成物と基材樹脂を含む樹脂組成物を成形する工程と、樹脂表面粗化用組成物中の脂肪族ポリカーボネートを分解する工程を含む、樹脂表面粗化方法を提供する。
　さらに、樹脂表面粗化用組成物と基材樹脂を含む樹脂組成物の成形体に含まれる脂肪族ポリカーボネートを分解する工程を含む、表面が粗化された表層を有する樹脂成形体の製造方法をも提供する。また、樹脂表面粗化用組成物と基材樹脂を含む樹脂組成物の成形体を加熱する工程を含む、表面が粗化された表層を有する樹脂成形体の製造方法をも提供する。
　樹脂表面粗化用組成物と基材樹脂を含む樹脂組成物を成形して得られる成形体は、加熱により、含有される脂肪族ポリカーボネートが分解されるため、容易に表面が粗化される。また、分解開始温度が従来技術に比べて低くなっており、好ましい。例えば、２００℃以下、あるいは１９５℃以下の加熱によっても、好ましく脂肪族ポリカーボネートが分解される。加熱温度の下限は、含有される脂肪族ポリカーボネートが分解できる限り、特に制限されない。例えば８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上程度が例示できる。
　前記成形体の形態としては、特に限定されず、ストランド状、フィルム状、シート状、平板状、ペレット状、繊維状等の任意の形状が可能である。
　前記成形工程における成形方法としては特に限定されず、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形法、発泡射出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、回転成形法、ＦＲＰ成型法、積層成型法、溶融流涎法、溶融注型法、トランスファー成形法、プリプレグ積層プレス成形法、プリプレグオートクレーブ成形法、マッチドダイ成形法、ハンドレイアップ成形法、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）プレス成形法、ＢＭＣ（Ｂｕｌｋ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）成形法、レジンインフュージョン成形法、フィラメントワインディング成形法、引き抜き成形法、ピンワインディング成形法等が挙げられる。
　成形体がフィルム又はシートである場合、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、カレンダー成形法により異なる樹脂との多層構成の少なくとも１層として製膜すること、又は押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法などで製膜することにより多層化することができる。また、得られたフィルム又はシートを、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法などにより一軸又は二軸に延伸して用いることができる。
　上記の通り、樹脂表面粗化用組成物中の脂肪族ポリカーボネートを分解することにより、成形体の表面を粗化することができる。
　脂肪族ポリカーボネートを分解する方法としては、加熱による熱分解が好ましい。加熱方法としては、特に限定されず、熱風加熱方式、抵抗加熱方式、赤外線加熱方式、マイクロ波加熱方式、誘電加熱方式、誘導加熱方式、アーク加熱方式、電子ビーム加熱方式、プラズマ加熱方式、レーザー加熱方式等が用いられる。
　以下に、製造例、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、本製造例で得られたポリカーボネートの質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の方法で測定した。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ製Ｗａｔｅｒｓ２６９５ セパレーションモジュール）を用いて、３０ｍｍｏｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド臭化リチウム溶液中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。また、本実施例等で得られたポリカーボネートを含む樹脂の熱分解挙動は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ７２２０を用い、大気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で室温から３００℃まで昇温することで行った。熱分解開始温度は、試験加熱開始前の質量を通る横軸に平行な線と、分解曲線における屈曲点間の勾配が最大となるように引いた接線との交点とした。
［製造例１］（有機亜鉛触媒の製造）
　攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、ディーンスターク管、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛３８．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、グルタル酸６１．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸０．５７ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびトルエン３５０ｇを仕込んだ。次に、反応系内に１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、５５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で２時間攪拌して共沸脱水させ、水分を除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含むスラリー液を得た。
［製造例２]（ポリプロピレンカーボネートの製造）
　攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、製造例１により得られた有機亜鉛触媒を含むスラリー液１１７．３ｇ（有機亜鉛触媒を１３５ｍｍｏｌ含む）、炭酸ジメチル５００ｇ、プロピレンオキシド７８．３ｇ（１．３５ｍｏｌ）を仕込んだ。次に、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内が１ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら８時間重合反応を行なった。反応終了後オートクレーブを冷却して脱圧し、その後、反応溶液をろ過し減圧乾燥してポリプロピレンカーボネート１２０ｇを得た。得られたポリプロピレンカーボネートの質量平均分子量は、２３６０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．０）であった。
［製造例３]（ポリエチレンカーボネートの製造）
　プロピレンオキシド７８．３ｇ（１．３５ｍｏｌ）に代えて、エチレンオキシド５９．４ｇ（１．３５ｍｏｌ）を使用した以外は製造例２と同様の操作を行い、ポリエチレンカーボネート９５．０ｇを得た。得られたポリエチレンカーボネートの質量平均分子量は、１９７０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６０）であった。
［製造例４]（ポリシクロヘキセンカーボネートの製造）
　プロピレンオキシド７８．３ｇ（１．３５ｍｏｌ）に代えて、シクロヘキセンオキシド１２０ｇ（１．３５ｍｏｌ）を使用し、反応温度を６０℃から８０℃に変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、ポリシクロヘキセンカーボネート６５．３ｇを得た。得られたポリシクロヘキセンカーボネートの質量平均分子量２７４０００は（Ｍｗ／Ｍｎ＝７．１２）であった。
（実施例１）
　２０ｍＬ容ガラスバイアルに製造例２で得られたポリプロピレンカーボネート２．０ｇを量りとり、メチルエチルケトン８．０ｇを加え溶解させ、均一な溶液を作成した。そこに０．１ｍｏｌ％水酸化カリウム水溶液４０μｇ（水酸化カリウムの添加量として、ポリプロピレンカーボネートに対し１１０ｐｐｍ）を加え撹拌し、得られた溶液を８０℃で１５分間加熱し、溶媒を除去した。得られた樹脂表面粗化用組成物の熱分解開始温度を測定したところ、図１より１５６℃であった。
また、得られた樹脂表面粗化用組成物を８０℃のオーブン中で２４時間放置し、分解の有無を確認したところ、分解は起こっていなかった。
（実施例２～１２）
　添加剤（アルカリ金属化合物）の種類、量、脂肪族ポリカーボネートの種類を表１に従い変化させ、樹脂表面粗化用組成物を調製し、それぞれの熱分解温度を測定した。結果を表１に示した。
（比較例１～５）
　添加剤の種類、量、脂肪族ポリカーボネートの種類を表１に従い変化させ、樹脂表面粗化用組成物を調製し、それぞれの熱分解温度を測定した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、ＰＰＣはポリプロピレンカーボネートを、ＰＥＣはポリエチレンカーボネートを、ＰＣＨＣはポリシクロヘキセンカーボネートを、それぞれ示す。「形態」は、用いたアルカリ金属化合物の形態を示す。また、ｐｐｍは脂肪族ポリカーボネートに対するアルカリ金属化合物の質量比を示す。
　表１より実施例１～１０と比較例１を比べると、アルカリ金属化合物を添加した場合、添加しない場合に比べて大幅に分解開始温度が低下していることが分かった。一方、比較例２、３から、アルカリ金属水酸化物ではない水酸化物を添加しても、分解温度を低下させることが出来ないことがわかった。また、アルカリ金属の種類に注目すると、分解温度を低下させる効果はＬｉ＜Ｎａ＜Ｋ＜Ｃｓの順に大きくなることが分かった。実施例１１、１２から、脂肪族ポリカーボネートの種類に関係なく、同じような効果が得られることがわかった。
（実施例１３）（芳香族ポリカーボネート樹脂の表面粗化）
　芳香族ポリカーボネート（帝人製パンライト）２．０ｇをテトラヒドロフラン１８．０ｇに溶解させ、そこに実施例１で得られた樹脂表面粗化用組成物０．２ｇを加え、攪拌した。得られた溶液をガラス基板上にバーコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ、１００μｍ厚のフィルムを作成した。得られたフィルムを電気炉内で、１８０℃で３０分間加熱し、その後、表面を表面粗さ計（ミツトヨ社製サーフテストＳＪ－４１１）で評価した。結果を図２に示す。
（比較例６）
　実施例１で得られた樹脂表面粗化用組成物を用いない以外は、実施例１３と同様にしてフィルムを作成し、表面粗さを評価した。結果を図２に示す。
（比較例７）
　実施例１で得られた樹脂表面粗化用組成物に代えて、製造例２で得られたポリプロピレンカーボネートを用いた以外は、実施例１３と同様にしてフィルムを作成し、表面粗さを評価した。結果を図２に示す。
　基材の芳香族ポリカーボネートと実施例１で得られた脂肪族ポリカーボネートを含む樹脂表面粗化用組成物とは非相容のため、フィルムに成形した際に海島構造をとる。そのため、脂肪族ポリカーボネートを含む樹脂表面粗化用組成物が完全に分解すると、実施例１３の結果（図２）から分かるように、その箇所が空隙となり、下に凸のシグナルが多く見られる。一方、比較例７では、何も加えていない比較例６より表面は粗化されているが、上に凸のシグナルが多く、これは脂肪族ポリカーボネートが分解されずに残っていることを表している（図２）。
（実施例１４）エポキシ樹脂の表面処理
　３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製セロキサイド２０２１Ｐ）６．７５ｇに実施例１で得られた樹脂組成物１ｇを加え、攪拌した。不溶物を除去し、酸無水物（新日本理化社製リカシッドＭＨ－７００）を２．２５ｇ加え、２時間攪拌した後、トリフェニルホスフィン０．３ｇを加え、さらに１時間攪拌した。得られた溶液をガラス基板上にバーコーターで塗布後、１２０℃で５時間加熱し熱硬化させ、１００μｍ厚のフィルムを作成した。得られたフィルムを１８０℃で３０分間加熱し、その後、表面を表面粗さ計（ミツトヨ社製サーフテストＳＪ－４１１）で評価した。結果を図３に示す。
（比較例８）
　実施例１で得られた樹脂表面粗化用組成物を添加しない以外は、実施例１４と同様にしてフィルムを作成し、表面粗さを評価した。結果を図３に示す。
（比較例９）
　実施例１で得られた樹脂表面粗化用組成物に代えて、製造例２で得られたポリプロピレンカーボネートを用いた以外は、実施例１４と同様にしてフィルムを作成し、表面粗さを評価した。結果を図３に示す。
　これらの結果から、アルカリ金属化合物を添加した脂肪族ポリカーボネートを樹脂表面粗化用組成物として用いると、比較的穏やかな加熱のみによって、樹脂表層を非常に微細に粗化することができることがわかった。
　本発明を用いることにより、様々な樹脂表面の改質を比較的穏やかな加熱のみによって行なうことができ、塗装やメッキの高効率化、表面形状に由来する機能の付与を行なうことができる。

Claims (8)

  1. 脂肪族ポリカーボネートとアルカリ金属化合物を含有する樹脂表面粗化用組成物。
  2. アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂表面粗化用組成物。
  3. アルカリ金属塩が、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属酢酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載の樹脂表面粗化用組成物。
  4. アルカリ金属化合物の含有量が脂肪族ポリカーボネートに対し１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂表面粗化用組成物。
  5. 脂肪族ポリカーボネートがエポキシドと二酸化炭素の交互共重合体である請求項１～４いずれか１項に記載の樹脂表面粗化用組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂表面粗化用組成物と基材樹脂を含む樹脂組成物。
  7. 請求項６に記載の樹脂組成物の成形体に含まれる脂肪族ポリカーボネートを分解する工程を含む、表面が粗化された表層を有する樹脂成形体の製造方法。　
  8. 請求項６に記載の樹脂組成物の成形体を加熱する工程を含む、表面が粗化された表層を有する樹脂成形体の製造方法。
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