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WO2017111542A1 - 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 Download PDF

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WO2017111542A1
WO2017111542A1 PCT/KR2016/015195 KR2016015195W WO2017111542A1 WO 2017111542 A1 WO2017111542 A1 WO 2017111542A1 KR 2016015195 W KR2016015195 W KR 2016015195W WO 2017111542 A1 WO2017111542 A1 WO 2017111542A1
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WO
WIPO (PCT)
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artificial graphite
negative electrode
active material
electrode active
secondary battery
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PCT/KR2016/015195
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English (en)
French (fr)
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최희원
우상욱
정동섭
김동혁
김은경
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LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Priority to US15/737,652 priority patent/US10439221B2/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to a negative electrode active material for a lithium secondary battery including two kinds of artificial graphite having a large particle size and a small particle size, and a charge by including the same.
  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery having reduced charge transfer resistance (CTR).
  • the carbon-based active material various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon have been applied.
  • the graphite-based active material that can guarantee the life characteristics of a lithium secondary battery with excellent reversibility is most widely used. have. Since the graphite-based active material has a low discharge voltage of -0.2V compared to lithium, the battery using the graphite-based active material may exhibit a high discharge voltage of 3.6V, and thus provides many advantages in terms of energy density of the lithium battery.
  • the charge transfer resistance is increased due to the polycrystallization of the nanostructure, or by the components of the cylindrical solid electrolyte interphase (SEI) film formed on the electrode surface (organic coating, inorganic coating). Insertion and desorption reactions of lithium ions become difficult, and thus, charge transfer resistance increases, resulting in deterioration of lithium ion battery performance.
  • SEI cylindrical solid electrolyte interphase
  • the first technical problem of the present invention is to provide a negative electrode active material for lithium secondary batteries comprising two kinds of artificial graphite having a large particle size and a small particle size.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode including the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the first artificial graphite (A) includes secondary artificial graphite particles in which one or more primary artificial graphite particles are aggregated, and a carbon coating layer formed on a surface of the secondary artificial graphite particles,
  • the weight ratio of the first artificial graphite to the second artificial graphite is 85:15 to 95: 5 to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the average particle diameter (D50) of the primary artificial graphite particles included in the first artificial graphite (A) is 8 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the average particle diameter (D50) of the secondary artificial graphite particles is 14 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the porosity of the secondary artificial graphite particles is about 1% to 20%, and the BET specific surface area of the secondary artificial graphite particles may be 2m 2 / g to 10m 2 / g.
  • the weight ratio of the secondary artificial graphite particles and the carbon coating layer included in the first artificial graphite (A) is 70:30 to 95: 5.
  • first artificial graphite (A) there may be a second void, which is an empty space existing between the secondary artificial graphite particles formed by aggregation of primary artificial graphite particles and the carbon coating layer.
  • the porosity of the first artificial graphite is from about 5% to 15%, wherein (A) the BET specific surface area of the first artificial graphite may be 2 m 2 / g to 30m 2 / g.
  • the negative electrode active material of the present invention may include a third gap according to the particle size of the (A) first artificial graphite and (B) the second artificial graphite.
  • the porosity of the cathode active material is about 5 to 20%, BET specific surface area of the negative active material may be 2 m 2 / g to 30m 2 / g.
  • the average particle diameter (D50) of the negative electrode active material may be 12 ⁇ m to 20 ⁇ m, specifically 15 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a current collector and a negative electrode mixture layer coated on the current collector,
  • the negative electrode mixture layer provides a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative electrode active material of the present invention.
  • the embodiment of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the negative electrode provides a lithium secondary battery including the negative electrode of the present invention.
  • a negative electrode active material comprising two kinds of artificial graphite having a large particle size and a small particle size
  • CTR charge transfer resistance
  • FIG. 1 is a graph illustrating a result of measuring a charge transfer resistance value of a lithium secondary battery according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the results of measuring the output characteristics of the lithium secondary battery at room temperature according to Experimental Example 2 of the present invention.
  • the present invention provides a negative electrode active material having a bi-modal structure and a negative electrode including the same, in which two kinds of artificial graphite having different particle sizes are mixed in order to reduce the resistance transfer resistance of the electrode.
  • the present invention provides a lithium secondary battery having the negative electrode.
  • the first artificial graphite (A) includes secondary artificial graphite particles in which one or more primary artificial graphite particles are aggregated, and a carbon coating layer formed on a surface of the secondary artificial graphite particles,
  • the weight ratio of the first artificial graphite to the second artificial graphite is 85:15 to 95: 5 to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the first artificial graphite (A) having a large particle diameter is secondary artificial graphite particles (a ') formed by agglomeration of one or more primary artificial graphite particles (a) and the secondary It may include a carbon coating layer (b) coated on the surface of the artificial graphite particles (a ').
  • the average particle diameter (D50) of the primary artificial graphite particles (a) may be 8 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the first artificial graphite particles (a) is less than 8 ⁇ m, the orientation index is lowered and the discharge capacity of the artificial graphite is lowered.
  • the average particle diameter of the first artificial graphite particles (a) exceeds 10 ⁇ m, the average particle size of the secondary mixed artificial graphite particles (a ′) may be increased, thereby degrading rapid charging performance.
  • the average particle diameter (D50) of the secondary artificial graphite particles (a ') may be 14 ⁇ m to 20 ⁇ m, specifically 17 ⁇ m.
  • the orientation index is lowered and the discharge capacity of the artificial graphite is lowered.
  • the average particle diameter of the second artificial graphite particles exceeds 20 ⁇ m, there is a disadvantage in that the rapid filling performance is lowered as the orientation index increases.
  • the average particle diameter (D50) of the primary artificial graphite particles and the secondary artificial graphite particles may be defined as the particle size at 50% of the particle size distribution of the particles.
  • the average particle diameter (D50) of the artificial graphite particles according to an embodiment of the present invention can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure the particle diameter of several mm from the submicron region, and high reproducibility and high resolution can be obtained.
  • the secondary artificial graphite particles are made of a collection of primary artificial graphite particles as described above, the first void may be present in the secondary artificial graphite particles.
  • the first void may be an empty space between the primary artificial graphite particles as described above, may be amorphous, and may exist at least two.
  • the first pores may have various forms such as extended to the surface of the secondary artificial graphite particles and exposed to the outside, or may exist only inside the secondary particles.
  • the first void that did not exist in the conventional negative electrode active material It may include.
  • the contact area between the negative electrode active material and the lithium ions may be widened, thereby further improving the capacity characteristics and the cycle life characteristics.
  • the secondary artificial graphite particles including the first pores may have a porosity of about 1% to 20%, specifically 2% to 10%.
  • the porosity may be defined as a percentage of the volume occupied by all the pores present in the secondary particles, based on the total volume of the secondary particles.
  • the porosity of the secondary artificial graphite particles may be defined as follows:
  • Porosity pore volume per unit mass / (specific volume + pore volume per unit mass)
  • the measurement of the porosity is not particularly limited, and according to an embodiment of the present invention, for example, Brunauer-Emmett-Teller (BET) measuring method using BELSORP (BET equipment) of BEL JAPAN using an adsorption gas such as nitrogen or Mercury penetration can be measured by Hg porosimetry.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the secondary artificial graphite particles may have a BET specific surface area.
  • the BET specific surface area of the secondary particles may be 2m 2 / g to 10m 2 / g. Secondary artificial graphite particles having a BET specific surface area in this range may have excellent capacity characteristics and cycle life characteristics.
  • the specific surface area of the secondary grained graphite particles can be measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • it can be measured by BET 6-point method by nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
  • a carbon coating layer (b) may be present on the surface of the secondary artificial graphite particles to further improve conductivity.
  • the carbon coating layer is provided with at least one material selected from the group consisting of secondary coal-tar pitch, rayon and polyacrylonitrile-based resins or precursors of the material to the surface of the secondary particles, and then pyrolyzed them. It can be formed by. Alternatively, the carbon coating layer may be formed by chemical vapor deposition of carbon on the particle surface.
  • the weight ratio of the secondary artificial graphite particles and the carbon coating layer may be 70:30 to 95: 5. If the content of the secondary artificial graphite particles (a ') is less than 70% by weight, or the content of the carbon coating layer (b) is more than 30% by weight, carbon having a relatively low crystallinity compared to graphite is excessively coated. The capacity of the negative electrode active material is lowered, and the artificial graphite particles are hardened by the carbon coating layer, thereby making it difficult to press the electrode.
  • a second void which is an empty space existing between the secondary artificial graphite particles formed by aggregation of the primary artificial graphite particles and the carbon coating layer.
  • the second void may be an empty space between the secondary artificial graphite particles in which the primary artificial graphite particles are aggregated and the carbon coating layer, and may exist at least two.
  • the second void may have various forms, such as extending to the surface of the first artificial graphite (A) and being exposed to the outside, or present only inside the first artificial graphite.
  • the porosity of the first artificial graphite (A) including the second void may be about 5 to 15%.
  • the porosity may be defined as a percentage of the volume occupied by all the pores present in the first artificial graphite based on the total volume of the first artificial graphite.
  • the BET specific surface area of the first artificial graphite (A) may be 2 m 2 / g to 30 m 2 / g.
  • the porosity and specific surface area of the above (A) first artificial graphite can be measured by the method as described above.
  • the first artificial graphite (A) is to produce the primary artificial graphite particles, and then agglomerated one or more primary artificial graphite particles (a) to secondary particles, the second It can be prepared by mixing the artificial graphite (a ') and the carbon-based pitch granulated and heat-treated.
  • the step of obtaining the secondary artificial graphite particles is the primary artificial graphite particles are put into the reactor, and then operated, that is, the primary artificial graphite particles by spinning (spinning) the primary artificial graphite particles by centrifugal force Aggregate with each other to form secondary artificial graphite particles.
  • the first artificial graphite (A) of the present invention is a first artificial graphite (A) of the present invention.
  • the process of high-temperature heat treatment of the needle coke-based artificial graphite can be appropriately adjusted according to the size of the primary artificial graphite particles to be formed, specifically 1 minute to 5 hours at 3000 to 5000 °C, the average particle diameter ( Primary artificial graphite particles having a D50) of 8 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the step of agglomerating the primary artificial graphite particles is a pitch and a resin binder is added to the reactor together, at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm, specifically 3000 rpm at a temperature of about 1400 to 1600 °C, specifically 1500 °C temperature It can carry out while rotating.
  • the pitch is a component added to improve the cohesive effect of the primary artificial graphite particles, it may be added in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the primary artificial graphite particles.
  • the resin binder is a component used in the manufacture of a conventional electrode, it is added in 1 to 5% by weight based on the total weight of the primary artificial graphite particles.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluor Low ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various copolymers thereof, and the like.
  • the primary artificial graphite particles are spherical to obtain secondary artificial graphite particles in which primary artificial graphite particles are agglomerated, and then further heat treatment may be performed on the secondary graphite particle particles. Since the bonding or rearrangement is possible between the primary artificial graphite particles by the heat treatment process, it is possible to obtain an advantage of improving the microstructure of the secondary artificial graphite particles.
  • the conditions of the heat treatment process will vary depending on the size of secondary artificial graphite particles to be formed, etc., for example, in the range of 1000 ° C to 3000 ° C and in the range of 1 hour to 10 hours in a reducing atmosphere and / or an inert atmosphere. Can be selected within.
  • the heat treatment process for forming the carbon coating layer may be carried out in a temperature range of 1000 to 4000 °C.
  • the first artificial graphite (A) of the present invention prepared by this method may have a large particle diameter of 15 ⁇ m to 20 ⁇ m in average particle diameter (D50).
  • the average particle diameter of the first artificial graphite is less than 15 ⁇ m, the average particle diameter of the artificial graphite constituting the negative electrode active material is atomized, so that the discharge capacity is lowered.
  • the average particle diameter of the first artificial graphite exceeds 20 ⁇ m, the particle size of the negative electrode active material is increased, there is a disadvantage that the low-temperature, low-temperature output performance of the negative electrode.
  • the second artificial graphite (B) of the small particle diameter included to prepare the negative electrode active material of the present invention is a by-product generated during the process of manufacturing the first artificial graphite, and manufactured similarly to the first artificial graphite production method. do.
  • the second artificial graphite (B) forms a needle coke-based artificial graphite by coking a petroleum pitch, a by-product produced after petroleum extraction, and then heat-processes the needle coke-based artificial graphite at a high temperature of 3000 ° C. or higher.
  • Particle size among the first granulated graphite particles generated after oxidization is small and is a by-product classified as a loss product during the process.
  • the second artificial graphite (B) has undergone graphitization but is in the form of primary particles, has a small particle size, a problem due to irreversible capacity according to the particle size, and a decrease in initial efficiency. Substance.
  • manufacturing cost can be reduced by using such a 2nd artificial graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the second artificial graphite (B) may be 3 ⁇ m to 5 ⁇ m, when the average particle diameter of the second artificial graphite is less than 3 ⁇ m, disadvantages that the capacity decrease due to irreversible There is this.
  • the average particle diameter of the first artificial graphite exceeds 5 ⁇ m, the average particle size increases, and thus the effect of reducing the charge transfer resistance and improving the output performance of the finely divided artificial graphite having a small particle size is insufficient.
  • first artificial graphite having an average particle diameter (D50) of 15 ⁇ m to 20 ⁇ m and (B) second artificial graphite having an average particle diameter (D50) of 3 ⁇ m to 5 ⁇ m 85:15 to 95: It provides a negative electrode active material comprising a weight ratio of 5.
  • the negative electrode active material of the present invention preferably includes a first artificial graphite having the average particle diameter and content as described above.
  • a third void may exist in the negative electrode active material of the present invention according to the particle size of the (A) first artificial graphite and (B) the second artificial graphite.
  • the third void may be an empty space between the first artificial graphite particles and the second artificial graphite particles, and may exist at least two.
  • the third void may have various forms such as extended to the surface of the negative electrode active material and exposed to the outside or may exist only inside the negative electrode active material.
  • the porosity of the negative electrode active material of the present invention including the third pore may be about 5 to 20%.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material may be 2 m 2 / g to 30m 2 / g.
  • the specific surface area of the negative electrode active material exceeds 30 m 2 / g, it may be difficult to control the side reaction with the electrolyte due to the large specific surface area, and when less than 2 m 2 / g, sufficient pores are not formed in the negative electrode active material, It is not preferable because it may be difficult to effectively accommodate volume expansion during charging and discharging.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is 12 ⁇ m to 20 ⁇ m, specifically 15 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is less than 12 ⁇ m, it may be difficult to disperse in the negative electrode active material slurry, or there may be a problem in that the negative electrode active material in the electrode aggregates.
  • One reaction is difficult and the life characteristics and thickness expansion suppression characteristics can be greatly reduced.
  • the negative electrode active material of the present invention may be prepared by mixing the first artificial graphite and the second artificial graphite in a TK Mixer at a speed of 50 rpm (Rotation per minute) or more.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a current collector and a negative electrode mixture layer coated on the current collector,
  • the negative electrode mixture layer provides a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative electrode active material of the present invention.
  • the porosity inside the negative electrode mixture layer may be 20% or more, specifically 20% to 40%.
  • the negative electrode mixture layer may be prepared by applying a negative electrode active material slurry containing a negative electrode active material and optionally a binder, a conductive material and a solvent on the electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material may include the negative electrode active material of the present invention in which two kinds of artificial graphite having different particle sizes are mixed.
  • the negative electrode active material in addition to the negative electrode active material of the present invention, other active materials capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, specifically natural graphite, artificial graphite, carbonaceous materials; Metals such as lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals; Oxides of the above metals; And one or two or more negative electrode active materials selected from the group consisting of metals and composites with carbon.
  • LTO lithium-containing titanium composite oxide
  • Si silicon, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe
  • Alloys composed of the metals Oxides of the above metals
  • one or two or more negative electrode active materials selected from the group consisting of metals and composites with carbon.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture layer of the present invention may optionally further include at least one additive selected from the group consisting of a binder, a thickener and a conductive material.
  • the binder is a component that assists the bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluor Low ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various
  • thickener all thickeners conventionally used in lithium secondary batteries may be used, and for example, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • conductive materials include Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, Ketjenblack and EC, which are acetylene black series. Family (Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by Timcal).
  • the solvent may include an organic solvent such as water or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • concentration of the negative electrode active material and, optionally, the solid content including the binder and the conductive material may be 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the negative electrode provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode of the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be prepared by injecting the nonaqueous electrolyte of the present invention into an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode structure may be used all those conventionally used in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the cathode may be prepared by coating a cathode active material slurry including a cathode active material and optionally a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a cathode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode current collector may be formed of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (for example, LiNiO 2 and the like), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( here, 0 ⁇ Z ⁇ 2) and the like), lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1) and the like), lithium-manganese-cobal
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and lithium nickel manganese cobalt oxides may be improved in capacity and stability of the battery.
  • the lithium composite metal oxide may be Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , in view of the remarkable improvement effect according to the type and content ratio of the member forming the lithium composite metal oxide.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of each cathode mixture.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. Specific examples of commercially available conductive materials include Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, Ketjenblack and EC, which are acetylene black series. Family (Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by Timcal).
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the cathode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the positive electrode active material and, optionally, the solid content including the binder and the conductive material may be included in an amount of 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a movement path of lithium ions, and can be used without particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. It is preferable that it is resistance and excellent in electrolyte solution moisture-wetting ability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone and ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Carbonate solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge and discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2, and the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc. for the purpose of improving battery life characteristics, reducing battery capacity, and improving discharge capacity of the battery.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be included. In this case, the additive may be included in 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention ratio, and therefore, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (HEVs). It is useful in the field of electric vehicles, etc., and it can be used suitably especially as a constituent battery of a medium-large battery module. Accordingly, the present invention also provides a medium-large battery module including the secondary battery as a unit cell.
  • the medium-large battery module may be preferably applied to a power source that requires high output and large capacity, such as an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and a power storage device.
  • the primary artificial graphite particles, the pitch and the binder (PVDF) (98: 1: 1 weight ratio) were introduced into a mixing reactor, aggregated while rotating at 1500 rpm at 1500 ° C., and the secondary artificial graphite particles having a size of 15 ⁇ m. (20% porosity, BET specific surface area of 8 m 2 / g) was prepared.
  • the secondary artificial graphite particles and the carbon-based pitch were mixed at a weight ratio of 70:30 and heat-treated at 3000 ° C., and the average particle diameter (D50) including the carbon coating layer coated on the surface of the secondary artificial graphite particles was 20 ⁇ m.
  • Monographite (A) (porosity 10%, BET specific surface area 4 m 2 / g) was prepared.
  • the second artificial graphite (B) having a mean particle diameter (D50), which is a by-product generated during the heat treatment process for preparing the first artificial graphite particles having a diameter of 20 ⁇ m and 4 ⁇ m, is 4 ⁇ m.
  • the primary artificial graphite particles, the pitch and the binder (PVDF) (98: 1: 1 weight ratio) were introduced into a mixing reactor, aggregated while rotating at a speed of 3200 rpm at 1500 ° C., and the secondary artificial graphite particles having a size of 17 ⁇ m. (Porosity 15%, BET specific surface area 6 m 2 / g) were prepared.
  • the secondary artificial graphite particles and the carbon-based pitch were mixed at a weight ratio of 95: 5 and heat-treated at 3000 ° C., and the average particle diameter (D50) including the carbon coating layer coated on the surface of the secondary artificial graphite particles was 19 ⁇ m.
  • Monographite (A) (porosity 10%, BET specific surface area 3 m 2 / g) was prepared.
  • the second artificial graphite (B) having a mean particle diameter (D50) of 5 ⁇ m which is a by-product generated during the heat treatment process for producing the first artificial graphite (A) having 19 ⁇ m and the first artificial graphite particles, was 95: A mixture of 5% by weight, and a mixture of TK Mixer to prepare a negative electrode active material (porosity 10%, BET specific surface area of 5 m 2 / g) having an average particle diameter (D50) of 16 ⁇ m (see Table 1 below) ).
  • the primary artificial graphite particles, the pitch and the binder (PVDF) (98: 1: 1 weight ratio) were charged to a mixing reactor, and agglomerated while rotating at 1500 ° C. at a speed of 2900 rpm, and the secondary artificial graphite particles having a size of 14 ⁇ m. (Porosity 15%, BET Specific Surface Area 7 m 2 / g) were prepared.
  • the secondary artificial graphite particles and the carbon-based pitch were mixed at a weight ratio of 80:20 and heat-treated at 3000 ° C., and the average particle diameter (D50) including the carbon coating layer coated on the surface of the secondary artificial graphite particles was 15 ⁇ m.
  • Monographite (A) (porosity 10%, BET specific surface area 9 m 2 / g) was prepared.
  • D50 mean particle diameter
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that the first artificial graphite (A) of 20 ⁇ m and the fine powder of the second artificial graphite (B) of 4 ⁇ m in a 90:10 weight ratio in Example 1, A negative electrode active material (20% porosity, 5 m 2 / g BET specific surface area) having a particle diameter (D50) of 20 ⁇ m was prepared (see Table 1 below).
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that the first artificial graphite (A) of 20 ⁇ m and the finely divided second artificial graphite (B) of 4 ⁇ m in the 85: 1 weight ratio in Example 1, A negative electrode active material (20% porosity, 5 m 2 / g BET specific surface area) having a particle diameter (D50) of 20 ⁇ m was prepared (see Table 1 below).
  • the primary artificial graphite particles, the pitch and the binder (PVDF) (98: 1: 1 weight ratio) were charged to a mixing reactor, and agglomerated while rotating at 1500 ° C. at a speed of 2900 rpm, and the secondary artificial graphite particles having a size of 14 ⁇ m. (Porosity 10%, BET Specific Surface Area 5 m 2 / g) were prepared.
  • the first artificial graphite (A) having an average particle diameter (D50) prepared in Comparative Example 1 and the fine powder having an average particle diameter (D50), which is a byproduct generated during the heat treatment process for preparing the primary artificial graphite particles, is 4 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 the average was mixed in the same manner as in Comparative Example 1, except that the first artificial graphite (A) having a thickness of 20 ⁇ m and the second artificial graphite (B) having a diameter of 4 ⁇ m were mixed at a weight ratio of 82:18.
  • An anode active material having a particle diameter (D50) of 20 ⁇ m (a porosity of 10% and a BET specific surface area of 4 m 2 / g) was prepared (see Table 1 below).
  • the primary artificial graphite particles, the pitch and the binder (PVDF) (98: 1: 1 weight ratio) were introduced into a mixing reactor, aggregated while rotating at a speed of 3200 rpm at 1500 ° C., and the secondary artificial graphite particles having a size of 17 ⁇ m. (Porosity 15%, BET specific surface area 6 m 2 / g) were prepared.
  • the secondary artificial graphite particles and the carbon-based pitch are mixed at a weight ratio of 80:20 and heat-treated at 3000 ° C., and the average particle diameter (D50) including the carbon coating layer coated on the surface of the secondary artificial graphite particles is 25 ⁇ m.
  • Monographite (A) (porosity 15%, BET specific surface area 8 m 2 / g) was prepared.
  • the primary artificial graphite particles, the pitch and the binder (PVDF) (98: 1: 1 weight ratio) were introduced into a mixing reactor, and agglomerated while rotating at 1500 ° C. at a speed of 2700 rpm, and the secondary artificial graphite particles having a size of 13 ⁇ m. (Porosity 10%, BET Specific Surface Area 12 m 2 / g) were prepared.
  • the secondary artificial graphite particles and the carbon-based pitch were mixed at a weight ratio of 97: 3 and heat-treated at 3000 ° C., and the average particle diameter (D50) including the carbon coating layer coated on the surface of the secondary artificial graphite particles was 14 ⁇ m.
  • Monographite (A) (porosity 10%, BET specific surface area 4 m 2 / g) was prepared.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil at a thickness of 65 ⁇ m, and vacuum dried and rolled at about 130 ° C. for 8 hours to prepare a negative electrode having 1.4875 cm 2. At this time, the loading of the negative electrode was prepared to be 3.60 mAh / cm 2 .
  • Li metal was used as the negative electrode and the counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between the negative electrode and the Li metal, and then ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a coin-type half cell was prepared by injecting an electrolyte solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved in a nonaqueous electrolyte solvent.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the slurry was applied in large quantities to a copper foil at a thickness of 65 ⁇ m using a coater, and vacuum dried and rolled at about 130 ° C. for 8 hours to prepare a monocell-sized negative electrode.
  • the monocell size of the negative electrode was set to 3.4 cm x 5.1 cm.
  • the loading of the negative electrode was prepared to be 3.60 mAh / cm2.
  • ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate ( EMC) was injected into the non-aqueous electrolyte solvent mixed in a volume ratio of 3: 7 to 0.7M LiPF 6 , 0.3M LIFSI dissolved electrolyte to prepare a two-electrode full cell.
  • a negative electrode and a coin-type half cell were manufactured in the same manner as in Example 6, except that the negative electrode active material of Example 2 was used instead of the negative electrode active material of Example 1.
  • a negative electrode and a two-electrode full cell were manufactured in the same manner as in Example 7, except that the negative electrode active material of Example 2 was used instead of the negative electrode active material of Example 1.
  • a negative electrode and a coin-type half cell were manufactured in the same manner as in Example 6, except that the negative electrode active material of Example 3 was used instead of the negative electrode active material of Example 1.
  • a negative electrode and a two-electrode full cell were manufactured in the same manner as in Example 7, except that the negative electrode active material of Example 3 was used instead of the negative electrode active material of Example 1.
  • a negative electrode and a coin-type half cell were manufactured in the same manner as in Example 6, except that the negative electrode active material of Example 4 was used instead of the negative electrode active material of Example 1.
  • a negative electrode and a two-electrode full cell were prepared in the same manner as in Example 7, except that the negative electrode active material of Example 4 was used instead of the negative electrode active material of Example 1.
  • a negative electrode and a coin-type half cell were manufactured in the same manner as in Example 6, except that the negative electrode active material of Example 5 was used instead of the negative electrode active material of Example 1.
  • a negative electrode and a two-electrode full cell were manufactured in the same manner as in Example 7, except that the negative electrode active material of Example 5 was used instead of the negative electrode active material of Example 1.
  • a negative electrode and a coin-type half cell were manufactured in the same manner as in Example 6, except that the negative electrode active material of Comparative Example 1 was used instead of the negative electrode active material of Example 1.
  • Example 7 Except for using the negative electrode active material of Comparative Example 1 instead of the negative electrode active material of Example 1, a negative electrode and a two-electrode full cell was prepared in the same manner as in Example 7.
  • a negative electrode and a coin-type half cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 6, except that the negative electrode active material of Comparative Example 2 was used instead of the negative electrode active material of Comparative Example 1.
  • a negative electrode and a two-electrode full cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 7, except that the negative electrode active material of Comparative Example 2 was used instead of the negative electrode active material of Comparative Example 1.
  • a negative electrode and a coin-type half cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 6, except that the negative electrode active material of Comparative Example 3 was used instead of the negative electrode active material of Comparative Example 1.
  • a negative electrode and a two-electrode full cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 7, except that the negative electrode active material of Comparative Example 3 was used instead of the negative electrode active material of Comparative Example 1.
  • a negative electrode and a coin-type half cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 6, except that the negative electrode active material of Comparative Example 4 was used instead of the negative electrode active material of Comparative Example 1.
  • a negative electrode and a two-electrode full cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 7, except that the negative electrode active material of Comparative Example 4 was used instead of the negative electrode active material of Comparative Example 1.
  • a negative electrode and a coin-type half cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 6, except that the negative electrode active material of Comparative Example 5 was used instead of the negative electrode active material of Comparative Example 1.
  • a negative electrode and a two-electrode full cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 7, except that the negative electrode active material of Comparative Example 5 was used instead of the negative electrode active material of Comparative Example 1.
  • Coin-type half-cells prepared in Examples 6, 12, and 14 and Comparative Examples 6 and 8 were charged at 25 ° C. to CC / CV, 0.2 C, 5 mV, 0.005 C cut, discharge CC, 0.2 C, 1.0 V After 3rd cycle, the battery was charged to 0.2C at 50% of SOC.
  • the coin type half secondary battery charged to SOC 50% was measured using an electrochemical impedance spectroscopy (EIS) device to measure the charge transfer resistance (Rct). At this time, as the charge transfer resistance measurement conditions, the frequency was set to 10 6 Hz to 0.05 Hz. The resulting Nyquist plot is shown in FIG.
  • the charge transfer resistance values of the coin-type half cells of Examples 6, 12, and 14 were about 8.56 ⁇ or less, whereas the charge transfer resistance values of the half cells of Comparative Examples 6 and 8 were about 9.83 It can be seen that ⁇ or more. That is, it means that the coin-type half cells of Examples 6, 12, and 14 exhibit lower resistance than the half cells of Comparative Examples 6 and 8.
  • the two-electrode full cell secondary batteries prepared in Examples 7, 13 and 15 and Comparative Examples 7, 9, 11, 13 and 15 were charged at 25 ° C. at CC / CV, 0.2 C, 5 mV, 0.005 C cut, discharge CC, After 3rd cycle up to 0.2 C, 1.0 V, the battery was charged to 0.2 C SOC 50%.
  • the coin type half secondary battery charged to SOC 50% was measured for charge transfer resistance (Rct) using an EIS apparatus. At this time, as the charge transfer resistance measurement conditions, the frequency was set to 10 6 Hz to 0.05 Hz. Using a fitting program to calculate the value of Z '(Ohm) measured by the EIS equipment is shown in Table 3 below.
  • the resistance value of SOC 50% according to the charging at the measured room temperature (25 ° C.) is shown in Table 3 and FIG. 3.
  • the resistance value of SOC 50% according to the discharge at low temperature (-10 °C) is shown in Table 3 below.
  • the resistance values at room temperature and low temperature of the full-cell secondary batteries of Examples 7, 13, and 15 are lower than those of Comparative Examples 7, 9, 11, 13, and 15 (output is Higher).
  • the negative electrode active material of the present invention if the particle size difference between the two negative electrode active materials is sufficiently large, the electrode resistance of the bimodal structure electrode mixed with finely divided artificial graphite in the negative electrode active material occurs, and accordingly, the lithium of the bimodal negative electrode The charge transfer resistance of the ions to enter and exit is reduced, thereby finding an optimized point at which the output is increased.
  • the charge transfer resistance of the electrode of bimodal structure in which the small particle size of artificial graphite (second artificial graphite) was mixed actually decreased, and thus the output characteristics at room temperature and low temperature were improved. Can be.

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Abstract

본 발명은 (A) 평균입경(D50)이 15㎛ 내지 20㎛인 제1 인조흑연; 및 (B) 평균입경(D50)이 3㎛ 내지 5㎛인 제2 인조흑연;을 포함하고, 상기 (A) 상기 제1 인조흑연은 1 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집된 2차 인조흑연 입자 및 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 제1 인조흑연 : 제2 인조흑연의 중량비는 85:15 내지 95:5인 리튬 이차전지용 음극활물질과, 이를 포함하는 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 12월 23일자 한국 특허출원 제2015-0184809호 및 2016년 12월 22일자 한국 특허출원 제10-2016-0176723호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 대입경 및 소입경을 가지는 2종의 인조흑연을 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질과, 이를 포함함으로써 전하 이동저항(charge transfer resistance, CTR)이 감소된 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경오염의 관심이 증폭되면서, 친환경 대체 에너지원이 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
상기 이차전지는 음극으로 종래 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 문제가 되면서, 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질의 사용 대두되고 있다.
상기 탄소계 활물질로는 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 이 중에서도 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에, 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있으므로, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
한편, 최근 상온 및 저온에서의 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제조하기 위하여, 리튬 이차전지 내에서 리튬 이온의 전하 이동저항을 저감시키려는 방법이 대두되고 있다. 이를 위해, 전극활물질을 나노미터 사이즈로 제조하는 방법이 제안되었다. 이 방법의 경우, ① 나노 사이즈의 활물질에 의해 리튬 이온의 상대적인 이동거리가 감소되어 높은 출력 특성을 얻을 수 있고, 또한 ② 나노 사이즈의 활물질의 높은 표면적에 의해 전해질과 접촉이 용이하여 빠른 전기화학 반응을 기대할 수 있다. 더욱이, ③ 나노 사이즈의 활물질 사이에 존재하는 기공이 전극활물질의 팽창에 대한 여유 공간을 제공하기 때문에, 리튬 이온의 확산 속도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
하지만, 음극활물질을 나노 사이즈로 제조하는 경우, 나노 구조체의 다결정성으로 인하여 전하 이동저항이 증가하거나, 또는 전극 표면에 형성된 원통형의 SEI(Solid electrolyte interphase)막의 성분 (유기피막, 무기피막)에 의해서 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응이 어려워지고, 이에 따라 전하 이동저항이 증가하여, 리튬 이온 전지 성능 열화가 발생하는 단점이 있다.
따라서, 상온 및 저온에서의 저항이 낮은(출력이 높음) 흑연계 음극활물질의 개발이 필요한 실정이다.
선행기술문헌
일본 특허등록공보 제4403327호
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 대입경 및 소입경을 가지는 2종의 인조흑연을 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
(A) 평균입경(D50)이 15㎛ 내지 20㎛인 제1 인조흑연; 및
(B) 평균입경(D50)이 3㎛ 내지 5㎛인 제2 인조흑연;을 포함하고,
상기 (A) 제1 인조흑연은 1 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집된 2차 인조흑연 입자, 및 상기 2차 인조흑연 입자 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하며,
상기 제1 인조흑연 : 제2 인조흑연의 중량비는 85:15 내지 95:5인 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
상기 (A) 제1 인조흑연에 포함된 1차 인조흑연 입자의 평균입경(D50)은 8㎛ 내지 10㎛이고, 상기 2차 인조흑연 입자의 평균입경(D50)은 14㎛ 내지 20㎛이다.
상기 2차 인조흑연 입자 내부에는 응집된 1차 인조흑연 입자들에 의한 제1 공극이 존재할 수 있다.
상기 2차 인조흑연 입자의 공극률은 약 1% 내지 20%이며, 상기 2차 인조흑연 입자의 BET 비표면적이 2m2/g 내지 10m2/g 일 수 있다.
또한, 상기 (A) 제1 인조흑연에 포함된 2차 인조흑연 입자와 탄소 코팅층의 중량비는 70 : 30 내지 95 : 5이다.
상기 (A) 제1 인조흑연 내부에는 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자와 탄소 코팅층 사이에 존재하는 빈공간인 제2 공극이 존재할 수 있다.
상기 (A) 제1 인조흑연의 공극률은 약 5% 내지 15%이며, 상기 (A) 제1 인조흑연의 BET 비표면적은 2 m2/g 내지 30m2/g 일 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 상기 (A) 제1 인조흑연과 (B) 제2 인조흑연의 입자 사이즈에 따른 제3 공극을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질의 공극률은 약 5 내지 20%이며, 상기 음극활물질의 BET 비표면적은 2 m2/g 내지 30m2/g 일 수 있다.
또한, 상기 음극활물질의 평균입경(D50)은 12㎛ 내지 20㎛, 구체적으로 15㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
집전체, 및 상기 집전체 상에 코팅된 음극 합제층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서,
상기 음극 합제층은 본 발명의 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명이 일 실시예에서는 음극과, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 대입경 및 소입경을 가지는 2종의 인조흑연을 포함하는 음극활물질을 제공함으로써, 고온 및 저온에서의 전하 이동저항(charge transfer resistance, CTR)이 감소된 음극과, 이를 포함함으로써 상온 및 저온에서의 저항이 낮아, 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 전하 이동저항값을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 상온에서의 리튬 이차전지의 출력 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명에서는 전극의 저항 이동저항을 감소시키기 위해, 입자 사이즈가 상이한 2종의 인조흑연을 혼합한 바이모달(bi-modal) 구조의 음극활물질과 이를 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 음극을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일실시예에서는
(A) 평균입경(D50)이 15㎛ 내지 20㎛인 제1 인조흑연; 및
(B) 평균입경(D50)이 3㎛ 내지 5㎛인 제2 인조흑연;을 포함하고,
상기 (A) 제1 인조흑연은 1 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집된 2차 인조흑연 입자, 및 상기 2차 인조흑연 입자 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하며,
상기 제1 인조흑연 : 제2 인조흑연의 중량비는 85:15 내지 95:5인 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
(A) 제1 인조흑연
구체적으로, 상기 본 발명의 음극활물질에 있어서, 대입경의 상기 제1 인조흑연(A)은 1 이상의 1차 인조흑연 입자(a)가 응집하여 형성된 2차 인조흑연 입자(a') 및 상기 2차 인조흑연 입자(a') 표면에 코팅된 탄소 코팅층(b)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 1차 인조흑연 입자(a)의 평균입경(D50)은 8 내지 10㎛일 수 있다.
만약, 상기 제1 인조흑연 입자(a)의 평균입경이 8㎛ 미만인 경우, 배향 지수가 낮아지며 상기 인조흑연의 방전 용량이 낮아지는 문제점이 있다. 또한, 상기 제1 인조흑연 입자(a)의 평균입경이 10㎛을 초과하는 경우, 형성된 2차 혼합 인조흑연 입자(a')의 평균입경 사이즈가 증가하여, 급속 충전 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 2차 인조흑연 입자(a')의 평균입경(D50)은 14㎛ 내지 20㎛, 구체적으로 17 ㎛ 일 수 있다.
만약, 상기 제2 인조흑연 입자(a')의 평균입경이 14 ㎛ 미만인 경우, 배향 지수가 낮아지며 상기 인조흑연의 방전 용량이 낮아지는 문제점이 있다. 또한, 상기 제2 인조흑연 입자의 평균입경이 20 ㎛을 초과하는 경우, 배향지수가 높아지면서 급속 충전 성능이 저하되는 단점이 있다.
이때, 상기 1차 인조흑연 입자 및 2차 인조흑연 입자의 평균입경(D50)은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 인조흑연 입자의 평균입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 2차 인조흑연 입자는 상술한 바와 같이 1차 인조흑연 입자의 집합으로 이루어진 것인 바, 상기 2차 인조흑연 입자 내부에는 제1 공극이 존재할 수 있다.
상기 제1 공극은 상술한 바와 같은 1차 인조흑연 입자들 사이의 빈 공간일 수 있으며, 무정형일 수 있고, 2 이상 존재할 수 있다. 상기 제1 공극은 상기 2차 인조흑연 입자의 표면까지 연장되어 외부로 노출되어 있거나, 상기 2차 입자의 내부에만 존재할 수 있는 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
종래 음극 활물질로서 사용된 하드카본 또는 흑연의 경우 공극을 포함하지 않지만, 본 발명에서는 1차 인조흑연 입자를 응집하여 형성된 2차 인조흑연 입자를 포함함으로써, 종래 음극활물질에 존재하지 않았던 제1 공극을 포함할 수 있다.
이러한 제1 공극에 의하여 음극활물질과 리튬 이온과의 접촉 면적이 보다 넓어질 수 있어, 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 보다 개선할 수 있다.
상기 제1 공극을 포함하는 상기 2차 인조흑연 입자는 약 1 % 내지 20 %의 공극율, 구체적으로 2% 내지 10%의 공극률을 가질 수 있다. 상기 공극율은 2차 입자의 총 부피를 기준으로, 2차 입자에 존재하는 모든 공극이 차지하는 부피의 백분율로 정의될 수 있다.
상기 2차 인조흑연 입자의 공극률은 아래와 같이 정의할 수 있다:
공극률 = 단위 질량당 기공 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 기공 부피)
상기 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimetry)에 의해 측정될 수 있다.
또한, 상기 2차 인조흑연 입자는 BET 비표면적을 가질 수 있다. 상기 2차 입자의 BET 비표면적은 2m2/g 내지 10m2/g 일 수 있다. 이러한 범위의 BET 비표면적을 갖는 2차 인조흑연 입자는 우수한 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 2차 입조흑연 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 2차 인조흑연 입자의 표면에는 도전성을 보다 향상시키기 위하여 탄소 코팅층(b)이 존재할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 2차 콜 타르 피치(coal-tar pitch), 레이온 및 폴리아크릴로니트릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질 또는 상기 물질의 전구체를 상기 2차 입자 표면에 제공한 후, 이를 열분해함으로써 형성될 수 있다. 또는, 상기 탄소 코팅층은 입자 표면에 탄소를 화학 증착시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 2차 인조흑연 입자와 탄소 코팅층의 중량비는 70 : 30 내지 95 : 5일 수 있다. 만약, 상기 2차 인조흑연 입자(a')의 함량이 70 중량% 미만이거나, 또는 탄소 코팅층(b)의 함량이 30 중량%를 초과하면, 흑연에 비해 결정화도가 상대적으로 낮은 카본이 과량 코팅되어 음극활물질의 용량이 낮아지고, 탄소 코팅층에 의해 인조흑연 입자가 딱딱해져 전극 프레스(press)가 잘 이루어지지 않는다는 단점이 있다. 또한, 일반적으로 5 중량% 정도의 탄소 코팅층이 형성되어 있으면 인조흑연의 리튬 이온의 입/출입을 용이하게 하며, 리튬 이온의 전하 이동저항을 낮추는 효과가 있는데, 만약, 상기 2차 인조흑연 입자(a')의 함량이 95중량%를 초과하거나, 또는 탄소 코팅층(b)의 함량이 5중량% 미만이면 리튬 이온의 전하 이동저항을 낮추는데 어려움이 있다.
또한, 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자와 탄소 코팅층 사이에 존재하는 빈 공간인 제2 공극이 존재할 수 있다.
상기 제2 공극은 상술한 바와 같이 1차 인조흑연 입자가 응집된 2차 인조흑연 입자들과 탄소 코팅층 사이의 빈 공간일 수 있으며, 2 이상 존재할 수 있다. 상기 제2 공극은 상기 (A) 제1 인조흑연의 표면까지 연장되어 외부로 노출되어 있거나, 제1 인조흑연의 내부에만 존재할 수 있는 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 제2 공극을 포함하는 (A) 제1 인조흑연의 공극률은 약 5 내지 15%일 수 있다. 상기 공극율은 제1 인조흑연의 총 부피를 기준으로, 제1 인조흑연에 존재하는 모든 공극이 차지하는 부피의 백분율로 정의될 수 있다.
또한, 상기 (A) 제1 인조흑연의 BET 비표면적은 2 m2/g 내지 30 m2/g 일 수 있다.
상기 (A) 제1 인조흑연의 공극률 및 비표면적은 상술한 바와 같은 방법에 의하여 측정될 수 있다.
본 발명의 음극활물질에 있어서, 상기 제1 인조흑연(A)은 상기 1차 인조흑연 입자를 제조한 다음, 1 이상의 1차 인조흑연 입자(a)를 응집하여 2차 입자화시킨 후, 상기 2차 입자화된 인조흑연(a')과 카본계 핏치를 혼합하고 열처리하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 2차 인조흑연 입자를 수득하는 단계는 반응기에 1차 인조흑연 입자를 투입한 후, 이를 작동시켜, 즉, 1차 인조흑연 입자를 회전(spinning)시키면 원심력에 의하여 1차 인조흑연 입자들끼리 응집하여 2차 인조흑연 입자를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 제1 인조흑연(A)은
석유 추출 후 생기는 부산물인 석유 핏치를 코킹(coking) 공정을 실시하여 니들 코크스(Needle cokes)계 인조흑연을 형성하는 단계;
형성된 니들 코크스계 인조흑연을 3000℃ 이상의 고온에서 열처리하여 흑연화된 1차 인조흑연 입자를 제조하는 단계;
상기 1차 인조흑연 입자를 응집하여 2차 인조흑연 입자를 제조하는 단계; 및
상기 2차 인조흑연 입자 및 카본계 핏치를 혼합하고 열처리하여, 상기 2차 인조흑연 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성된 제1 인조흑연 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 코킹 공정 시에, 부산물을 1300 내지 1600℃ 사이에서 하소(calcination)하는 공정을 실시할 수 있다.
또한, 상기 니들 코크스계 인조흑연을 고온 열처리하는 공정은 형성하고자 하는 1차 인조흑연 입자의 사이즈에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 구체적으로 3000 내지 5000℃에서 1분 내지 5시간을 실시하여, 평균입경(D50)이 8 ㎛ 내지 10 ㎛인 1차 인조흑연 입자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 1차 인조흑연 입자를 응집하는 단계는 핏치와 수지 바인더를 함께 반응기에 투입하고, 약 1400 내지 1600℃ 온도, 구체적으로 1500℃ 온도에서 2000 rpm 내지 4000 rpm, 구체적으로 3000 rpm의 속도로 회전시키면서 실시할 수 있다.
상기 핏치는 1차 인조흑연 입자의 응집 효과를 향상시키기 위하여 첨가되는 성분으로서, 상기 1차 인조흑연 입자 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 수지 바인더는 통상적인 전극 제조 시 사용되는 성분으로서, 1차 인조흑연 입자 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
이때, 상기 방법은 1차 인조흑연 입자를 구형화시켜 1차 인조흑연 입자가 응집된 2차 인조흑연 입자를 수득한 후, 상기 2차 흑연입자 입자에 대하여 추가로 열처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정에 의하여 1차 인조흑연 입자들 간에 결합 또는 재배열이 가능하므로, 2차 인조흑연 입자의 미세구조를 개선할 수 있는 이점을 얻을 수 있다. 상기 열처리 공정의 조건은 형성하고자 하는 2차 인조흑연 입자의 사이즈 등에 따라 상이할 것이나, 예를 들면, 환원 분위기 및/또는 불활성 대기 분위기하에서 1000℃ 내지 3000℃의 범위 및 1 시간 내지 10 시간의 범위 내에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 탄소 코팅층을 형성하기 위한 열처리 공정은 1000 내지 4000℃ 온도 범위에서 실시할 수 있다.
이때, 상기 열처리 공정을 1000℃ 미만에서 실시하는 경우, 균일한 탄소 코팅층 형성이 어려울 수 있고, 4000℃ 초과하는 온도에서 실시하는 경우, 공정 과정에서 탄소 코팅층이 과다하게 형성되는 문제가 있다.
이러한 방법에 의해 제조된 본 발명의 제1 인조흑연(A)은 평균입경(D50)이 15㎛ 내지 20㎛인 대입경을 가질 수 있다.
만약, 상기 제1 인조흑연의 평균입경이 15㎛ 미만인 경우, 음극활물질을 이루는 인조흑연의 평균입경이 미립화되어, 방전 용량이 낮아지는 단점이 있다. 반면에, 상기 제1 인조흑연의 평균입경이 20㎛을 초과하는 경우, 음극활물질의 입자 사이즈가 증대되어 음극 전극의 상온, 저온 출력 성능이 저하되는 단점이 있다.
(B) 제2 인조흑연
또한, 본 발명의 음극활물질을 제조하기 위해 포함되는 상기 소입경의 제2 인조흑연(B)은 상기 제1 인조흑연을 제조하는 과정 중에 발생되는 부산물로서, 제1 인조흑연 제조 방법과 유사하게 제조된다.
예컨대, 상기 제2 인조흑연(B)은 석유 추출 후 생기는 부산물인 석유 핏치를 코킹 공정을 실시하여 니들 코크스계 인조흑연을 형성한 다음, 상기 니들 코크스계 인조흑연을 3000℃ 이상의 고온에서 열처리하여 흑연화한 후 발생되는 1차 입조흑연 입자 중 입자 사이즈가 작으며, 공정 과정 중 loss 품으로 분류되는 부산물이다.
이와 같이, 상기 제2 인조흑연(B)은 흑연화 과정은 거쳤지만 1차 입자 형태이며, 입자 사이즈가 작고, 입자 사이즈에 따른 비가역에 의한 용량, 및 초기 효율 감소 문제가 있어, 사용이 지양되고 있는 물질이다. 본 발명에서는 이러한 제2 인조흑연을 사용함으로써, 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
이때, 상기 제2 인조흑연(B)의 평균입경(D50)은 3㎛ 내지 5㎛일 수 있으며, 이때 상기 제2 인조흑연의 평균입경이 3㎛ 미만인 경우, 비가역에 의한 용량 감소가 급격히 일어나는 단점이 있다. 또한, 상기 제1 인조흑연의 평균입경이 5㎛을 초과하는 경우, 평균 입자 사이즈가 증가하고, 그에 따라 입자 사이즈가 작은 미분 인조흑연의 전하 이동저항 감소 효과와 출력 성능 향상 효과가 미비하다.
음극활물질
또한, 본 발명에서는 (A) 평균입경(D50)이 15㎛ 내지 20㎛인 제1 인조흑연과 (B) 평균입경(D50)이 3㎛ 내지 5㎛인 제2 인조흑연 85:15 내지 95:5 중량비로 포함하는 음극활물질을 제공한다.
이때, 상기 제1 인조흑연의 함량이 85 중량% 이하인 경우, 비가역에 의한 방전 용량 저하, 초기 효율이 저하되는 단점이 있고, 이의 함량이 95 중량%를 초과하는 경우 미립 흑연의 블렌딩 비율이 매우 적어지기 때문에 바이모달 전극의 전하 이동저항 감소 효과, 상온 출력, 저온 출력 성능 향상 확인이 어려울 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명의 음극활물질은 성능 열화를 방지하기 위하여, 상기와 같은 평균입경 및 함량을 가지는 제1 인조흑연을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 음극활물질 내부에는 상기 (A) 제1 인조흑연과 (B) 제2 인조흑연의 입자 사이즈에 따른 제3 공극이 존재할 수 있다.
상기 제3 공극은 상술한 바와 같이 제1 인조흑연 입자와 제2 인조흑연 입자들 사이의 빈 공간일 수 있으며, 2 이상 존재할 수 있다. 상기 제3 공극은 상기 음극활물질 표면까지 연장되어 외부로 노출되어 있거나, 음극활물질 내부에만 존재할 수 있는 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 제3 공극을 포함하는 본 발명의 음극활물질의 공극률은 약 5 내지 20%일 수 있다.
또한, 상기 음극활물질의 BET 비표면적은 2 m2/g 내지 30m2/g 일 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질의 비표면적이 30 ㎡/g을 초과하는 경우 넓은 비표면적으로 인하여 전해액과의 부반응을 제어하기 어려울 수 있고, 2 ㎡/g 미만인 경우 음극 활물질에 충분한 기공이 형성되지 않아 리튬과의 충방전시 부피 팽창을 효과적으로 수용하기 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 음극활물질의 평균입경은 12㎛ 내지 20㎛, 구체적으로 15㎛ 내지 20㎛이다.
상기 음극 활물질의 평균입경이 12 ㎛ 미만인 경우 음극 활물질 슬러리 내 분산이 어렵거나, 전극내 음극 활물질이 응집하는 문제가 있을 수 있고, 평균입경이 20 ㎛를 초과하는 경우, 활물질 내부와 리튬과의 균일한 반응이 어려워 수명 특성 및 두께 팽창 억제 특성이 크게 감소될 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 음극활물질은 상기 제1 인조흑연과 제2 인조흑연을 TK Mixer에 투입하여 50 rpm (Rotation per minute) 이상의 속도에서 혼합하여 제조할 수 있다.
현재, 리튬 이차전지 제조에 있어서, 전하 이동저항 감소는 하나의 중요한 해결 과제 중 하나이다. 전하 이동저항이 높은 경우, 보통 음극 전극에 대한 리튬 이온의 삽입/탈리가 용이하지 않게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 입자 사이즈가 상이한 2종의 인조흑연, 예컨대 대입경을 가지는 인조흑연과, 소입경을 가지는 인조흑연, 즉 입자 사이즈가 작은 미분 인조흑연을 적합한 양을 혼합하여 바이모달 구조를 가지는 음극활물질을 제조하고, 이를 이용하여 전극, 구체적으로 음극을 제조함으로써, 입자 사이즈가 작은 인조흑연에 의해 음극에서 리튬 이온의 입/출입을 용이하게 하는 효과를 구현하여, 음극에서의 리튬 이온의 전하 이동저항을 감소시킬 수 있다. 따라서, 이차전지의 상온 및 저온에서의 출력 특성이 향상되는 효과를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
집전체, 및 상기 집전체 상에 코팅된 음극 합제층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서,
상기 음극 합제층은 본 발명의 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
이때, 상기 음극 합제층 내부의 공극률은 20% 이상, 구체적으로 20% 내지 40%일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 합제층은 전극 집전체 상에 음극활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 음극활물질 슬러리를 도포한 다음, 건조하고 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로는 앞서 살펴본 바와 같이, 입자 사이즈가 상이한 2종의 인조흑연을 혼합한 본 발명의 음극활물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 상기 본 발명의 음극활물질 이외에 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 다른 활물질, 구체적으로 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류; 상기 금속류로 구성된 합금류; 상기 금속류의 산화물; 및 상기 금속류와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 더 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 음극 합제층은 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 음극과, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극활물질 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예를 기재한 것으로, 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
[음극활물질 제조]
실시예 1.
석유 추출 후 생기는 부산물인 석유 핏치를 1500℃에서 하소하는 코킹 공정을 실시하여 니들 코크스계 인조흑연을 형성하고, 이를 3000℃에서 1시간 이상 열처리하여 흑연화된 평균입경이 8㎛인 1차 인조흑연 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 1차 인조흑연 입자와 핏치 및 바인더(PVDF) (98 : 1 : 1 중량비)를 혼합 반응기에 투입하고, 1500℃에서 3000 rpm 속도로 회전시키면서 응집하여 15 ㎛ 사이즈의 2차 인조흑연 입자 (공극률 20%, BET 비표면적이 8 m2/g)를 제조하였다.
이어서, 상기 2차 인조흑연 입자와 카본계 핏치를 70:30 중량비로 혼합하고 3000℃에서 열처리하여, 2차 인조흑연 입자 표면에 코팅된 탄소 코팅층을 포함하는 평균입경(D50)이 20㎛인 제1 인조흑연(A) (공극률 10%, BET 비표면적이 4 m2/g)을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 20㎛인 제1 인조흑연(A)과 상기 1차 인조흑연 입자 제조를 위한 열처리 공정시 발생된 부산물인 평균입경(D50)이 4㎛인 미분 제2 인조 흑연(B)을 95 : 5중량비로 혼합하고, TK Mixer 로 혼합하는 과정을 거쳐 평균입경(D50)이 16 ㎛인 음극활물질(공극률 20%, BET 비표면적이 7 m2/g)을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 2.
상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경이 10㎛인 1차 인조흑연 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 1차 인조흑연 입자와 핏치 및 바인더(PVDF) (98 : 1 : 1 중량비)를 혼합 반응기에 투입하고, 1500℃에서 3200 rpm 속도로 회전시키면서 응집하여 17 ㎛ 사이즈의 2차 인조흑연 입자(공극률 15%, BET 비표면적이 6 m2/g)를 제조하였다.
이어서, 상기 2차 인조흑연 입자와 카본계 핏치를 95:5 중량비로 혼합하고 3000℃에서 열처리하여, 2차 인조흑연 입자 표면에 코팅된 탄소 코팅층을 포함하는 평균입경(D50)이 19 ㎛인 제1 인조흑연(A) (공극률 10%, BET 비표면적이 3 m2/g)을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 19㎛인 제1 인조흑연(A)과 상기 1차 인조흑연 입자 제조를 위한 열처리 공정시 발생된 부산물인 평균입경(D50)이 5 ㎛인 미분 제2 인조 흑연(B)을 95 : 5중량비로 혼합하고, TK Mixer 로 혼합하는 과정을 거쳐 평균입경(D50)이 16 ㎛인 음극활물질(공극률 10%, BET 비표면적이 5 m2/g)을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 3.
상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경이 8㎛인 1차 인조흑연 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 1차 인조흑연 입자와 핏치 및 바인더(PVDF) (98 : 1 : 1 중량비)를 혼합 반응기에 투입하고, 1500℃에서 2900 rpm 속도로 회전시키면서 응집하여 14 ㎛ 사이즈의 2차 인조흑연 입자(공극률 15%, BET 비표면적이 7 m2/g)를 제조하였다.
이어서, 상기 2차 인조흑연 입자와 카본계 핏치를 80:20 중량비로 혼합하고 3000℃에서 열처리하여, 2차 인조흑연 입자 표면에 코팅된 탄소 코팅층을 포함하는 평균입경(D50)이 15㎛인 제1 인조흑연(A) (공극률 10%, BET 비표면적이 9 m2/g)을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 15㎛인 제1 인조흑연(A)과 상기 1차 인조흑연 입자 제조를 위한 열처리 공정시 발생된 부산물인 평균입경(D50)이 3 ㎛인 미분 제2 인조 흑연(B)을 95 : 5중량비로 혼합하고, TK Mixer 로 혼합하는 과정을 거쳐 평균입경(D50)이 15 ㎛인 음극활물질(공극률 10%, BET 비표면적이 5 m2/g)을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 4.
상기 실시예 1에서 20㎛인 제1 인조흑연(A)과 4 ㎛인 미분 제2 인조 흑연(B)을 90 : 10중량비로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경(D50)이 20 ㎛인 음극활물질(공극률 20%, BET 비표면적이 5 m2/g)을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 5.
상기 실시예 1에서 20㎛인 제1 인조흑연(A)과 4 ㎛인 미분 제2 인조 흑연(B)을 85 : 15중량비로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경(D50)이 20 ㎛인 음극활물질(공극률 20%, BET 비표면적이 5 m2/g)을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1.
상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경이 8㎛인 1차 인조흑연 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 1차 인조흑연 입자와 핏치 및 바인더(PVDF) (98 : 1 : 1 중량비)를 혼합 반응기에 투입하고, 1500℃에서 2900 rpm 속도로 회전시키면서 응집하여 14㎛ 사이즈의 2차 인조흑연 입자(공극률 10%, BET 비표면적이 5 m2/g)를 제조하였다.
그 다음으로, 상기 2차 인조흑연 입자와 카본계 핏치를 70:30 중량비로 혼합하고 3000℃에서 열처리하여, 2차 인조흑연 입자 표면에 코팅된 탄소 코팅층을 포함하는 평균입경(D50)이 20㎛인 제1 인조흑연(A) (공극률 20%, BET 비표면적이 4 m2/g)을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
상기 비교예 1에서 제조된 평균입경(D50)이 20㎛인 제1 인조흑연(A)과 상기 1차 인조흑연 입자 제조를 위한 열처리 공정시 발생된 부산물인 평균입경(D50)이 4 ㎛인 미분 제2 인조 흑연(B)을 98 : 2중량비로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경(D50)이 22 ㎛인 음극활물질(공극률 10%, BET 비표면적이 3 m2/g)을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3.
상기 비교예 2에서 20㎛인 제1 인조흑연(A)과 4 ㎛인 미분 제2 인조 흑연(B)을 82:18 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경(D50)이 20 ㎛인 음극활물질(공극률 10%, BET 비표면적이 4 m2/g)을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 4.
상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경이 8㎛인 1차 인조흑연 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 1차 인조흑연 입자와 핏치 및 바인더(PVDF) (98 : 1 : 1 중량비)를 혼합 반응기에 투입하고, 1500℃에서 3200 rpm 속도로 회전시키면서 응집하여 17 ㎛ 사이즈의 2차 인조흑연 입자(공극률 15%, BET 비표면적이 6 m2/g)를 제조하였다.
이어서, 상기 2차 인조흑연 입자와 카본계 핏치를 80:20 중량비로 혼합하고 3000℃에서 열처리하여, 2차 인조흑연 입자 표면에 코팅된 탄소 코팅층을 포함하는 평균입경(D50)이 25㎛인 제1 인조흑연(A) (공극률 15%, BET 비표면적이 8 m2/g)을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 25㎛인 제1 인조흑연(A)과 상기 1차 인조흑연 입자 제조를 위한 열처리 공정시 발생된 부산물인 평균입경(D50)이 7 ㎛인 제2 인조 흑연(B)을 95 : 5중량비로 혼합하고, TK Mixer 로 혼합하는 과정을 거쳐 평균입경(D50)이 19 ㎛인 음극활물질(공극률 10%, BET 비표면적이 6 m2/g)을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 5.
상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경이 8㎛인 1차 인조흑연 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 1차 인조흑연 입자와 핏치 및 바인더(PVDF) (98 : 1 : 1 중량비)를 혼합 반응기에 투입하고, 1500℃에서 2700 rpm 속도로 회전시키면서 응집하여 13 ㎛ 사이즈의 2차 인조흑연 입자(공극률 10%, BET 비표면적이 12 m2/g)를 제조하였다.
이어서, 상기 2차 인조흑연 입자와 카본계 핏치를 97:3 중량비로 혼합하고 3000℃에서 열처리하여, 2차 인조흑연 입자 표면에 코팅된 탄소 코팅층을 포함하는 평균입경(D50)이 14㎛인 제1 인조흑연(A) (공극률 10%, BET 비표면적이 4 m2/g)을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 14㎛인 제1 인조흑연(A)과 상기 1차 인조흑연 입자 제조를 위한 열처리 공정시 발생된 부산물인 평균입경(D50)이 4 ㎛인 미분 제2 인조 흑연(B)을 95 : 5중량비로 혼합하고, TK Mixer 로 혼합하는 과정을 거쳐 평균입경(D50)이 16 ㎛인 음극활물질(공극률 10%, BET 비표면적이 5 m2/g)을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[이차전지 제조]
실시예 6.
(음극 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 평균입경이 16㎛인 음극활물질과, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.9:1:1.9:1.2 의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
이어서, 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 65 ㎛의 두께로 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 1.4875㎠의 음극을 제조하였다. 이때 음극의 로딩은 3.60 mAh/cm2 이 되도록 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 음극과, 상대 (counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 1M 의 LiPF6 가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 7.
(음극 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 평균입경이 16㎛인 음극활물질과, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.9:1:1.9:1.2 의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
이어서, 상기 슬러리를 코터를 이용하여 구리 호일에 65 ㎛의 두께로 대량 도포하고 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 모노셀 사이즈의 음극을 제조하였다. 이때 음극의 모노셀 사이즈는 3.4cm x 5.1cm가 되도록 하였다. 또한, 음극의 로딩은 3.60 mAh/㎠ 이 되도록 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기에서 제조된 바이모달 구조의 음극과, 상대(counter) 전극으로 양극 전극(LMO)을 사용하고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 0.7M LiPF6, 0.3M LIFSI가 용해된 전해액을 주입하여 2 전극 풀셀을 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 1의 음극활물질 대신 상기 실시예 2의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 1의 음극활물질 대신 상기 실시예 2의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 음극 및 2 전극 풀셀을 제조하였다.
실시예 10.
상기 실시예 1의 음극활물질 대신 상기 실시예 3의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 11.
상기 실시예 1의 음극활물질 대신 상기 실시예 3의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 음극 및 2 전극 풀셀을 제조하였다.
실시예 12.
상기 실시예 1의 음극활물질 대신 상기 실시예 4의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 13.
상기 실시예 1의 음극활물질 대신 상기 실시예 4의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 음극 및 2 전극 풀셀을 제조하였다.
실시예 14.
상기 실시예 1의 음극활물질 대신 상기 실시예 5의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 15.
상기 실시예 1의 음극활물질 대신 상기 실시예 5의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 음극 및 2 전극 풀셀을 제조하였다.
비교예 6.
상기 실시예 1의 음극활물질 대신 상기 비교예 1의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 7.
상기 실시예 1의 음극활물질 대신 상기 비교예 1의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 음극 및 2 전극 풀셀을 제조하였다.
비교예 8.
상기 비교예 1의 음극활물질 대신 상기 비교예 2의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 6과 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 9.
상기 비교예 1의 음극활물질 대신 상기 비교예 2의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 7과 마찬가지의 방법으로 음극 및 2 전극 풀셀을 제조하였다.
비교예 10.
상기 비교예 1의 음극활물질 대신 상기 비교예 3의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 6과 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 11.
상기 비교예 1의 음극활물질 대신 상기 비교예 3의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 7과 마찬가지의 방법으로 음극 및 2 전극 풀셀을 제조하였다.
비교예 12.
상기 비교예 1의 음극활물질 대신 상기 비교예 4의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 6과 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 13.
상기 비교예 1의 음극활물질 대신 상기 비교예 4의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 7과 마찬가지의 방법으로 음극 및 2 전극 풀셀을 제조하였다.
비교예 14.
상기 비교예 1의 음극활물질 대신 상기 비교예 5의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 6과 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 15.
상기 비교예 1의 음극활물질 대신 상기 비교예 5의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 7과 마찬가지의 방법으로 음극 및 2 전극 풀셀을 제조하였다.
Figure PCTKR2016015195-appb-T000001
실험예
실험예 1.
상기 실시예 6, 12 및 14와 비교예 6 및 8에서 제조된 코인형 반쪽 이차전지를 25℃에서 충전 CC/CV, 0.2 C, 5 mV, 0.005 C cut, 방전 CC, 0.2 C, 1.0 V까지 3rd cycle 진행한 후에 0.2C로 SOC 50%까지 충전을 진행하였다. SOC 50%까지 충전된 코인 타입의 반쪽 이차전지를 EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) 장비를 사용하여 전하 이동저항 (Rct)을 측정하였다. 이때, 전하 이동저항 측정 조건으로는 Frequency를 106 Hz 내지 0.05 Hz로 설정하였다. 생성된 Nyquist 플롯(plot)을 도 1에 나타내었으며, 피팅 (Fitting) 프로그램을 이용하여 상기 플롯으로부터 전하 이동저항 (Rct)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 요약하였다. 이때, 반원의 지름이 작을수록 리튬 이온의 전하이동 저항의 크기가 작다는 것을 의미한다.
전하 이동저항 (Rct(Ω))
실시예 6 8.56
실시예 12 8.30
실시예 14 8.05
비교예 6 9.85
비교예 8 9.83
상기 표 2 및 도 1을 참조하면, 실시예 6, 12 및 14의 코인형 반쪽전지의 전하 이동저항 값은 약 8.56Ω 이하인 반면, 비교예 6 및 8의 반쪽전지의 전하 이동저항 값은 약 9.83 Ω 이상인 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 6, 12 및 14의 코인형 반쪽전지가 비교예 6 및 8의 반쪽전지보다 낮은 저항을 나타내고 있음을 의미한다.
실험예 2.
상기 실시예 7, 13 및 15와 비교예 7, 9, 11, 13 및 15에서 제조된 2 전극 풀셀 이차전지를 25℃에서 충전 CC/CV, 0.2 C, 5 mV, 0.005 C cut, 방전 CC, 0.2 C, 1.0 V까지 3rd cycle 진행한 후에 0.2 C 로 SOC 50%까지 충전을 진행하였다. SOC 50%까지 충전된 코인 타입의 반쪽 이차전지를 EIS 장비를 사용하여 전하 이동저항 (Rct)을 측정하였다. 이때, 전하 이동저항 측정 조건으로는 Frequency 를 106 Hz 내지 0.05 Hz로 설정하였다. 피팅 프로그램을 이용하여 상기 EIS 장비로 측정된 Z'(Ohm)의 값을 계산하여 하기 표 3에 나타내었다
또한, 상기 실시예 7, 13 및 15와 비교예 7, 9, 11, 13 및 15에서 각각 제조된 2 전극 풀셀 이차전지에 대하여 상온(25℃) 및 저온 (-10℃)에서 HPPC(hybrid pulse power characterization) 시험을 수행하여 SOC 별 저항을 측정하였다. 이때, 각각의 이차전지에 대하여 30초 동안 2.5C로 SOC 5%부터 SOC 95%까지 충전시키고, 전지를 각각 1 시간 동안 안정화시킨 다음, 30초 동안 2C로 SOC 5%부터 SOC 95%까지 방전시키면서, SOC 5%부터 SOC 95%까지 각각 5% 단계마다 리튬 이차전지의 충방전 저항을 측정하였다.
측정된 상온(25℃)에서 충전에 따른 SOC 50%의 저항값을 하기 표 3 및 도 3에 나타내었다. 또한, 저온 (-10℃)에서 방전에 따른 SOC 50%의 저항값을 하기 표 3에 나타내었다.
전하 이동저항 (Rct(Ω)) 상온 충전 저항(charge, SOC 50%(Ω)) 저온 방전 저항(discharge, SOC 50%(Ω))
실시예 7 4.58 1.88 11.16
실시예 13 4.61 1.91 11.14
실시예 15 4.75 2.02 11.25
비교예 7 4.86 2.10 11.48
비교예 9 4.88 2.12 11.45
비교예 11 4.82 2.05 11.32
비교예 13 4.92 2.06 11.35
비교예 15 4.93 2.19 11.42
상기 표 3을 참조하면, 충전 시 SOC 50%에서 실시예 7, 13 및 15 의 풀셀 이차전지가 비교예 7, 9, 11, 13 및 15의 반쪽전지에 비해서 전하 이동저항 값이 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 3 및 도 2를 참조하면, 실시예 7, 13 및 15의 풀셀 이차전지의 상온 및 저온에서의 저항값이 비교예 7, 9, 11, 13 및 15에 비하여 낮은 것 (출력이 더 높음)을 알 수 있다.
결국, 본 발명에 따른 대입경 및 소입경을 가지는 2종의 인조흑연을 포함하는 음극활물질을 제공함으로써, 종래 1종의 인조흑연을 포함하는 음극활물질 등을 적용한 경우 대비 출력이 더욱 향상됨을 확인하였다.
보다 구체적으로, 본원발명의 음극활물질의 경우, 2개의 음극활물질의 입자 사이즈 차이가 충분히 크면 음극활물질에서의 미분 인조흑연을 섞은 바이모달 구조의 전극의 전극 저항 감소가 일어나며 이에 따라 바이모달 음극의 리튬 이온이 입/출입 하는데 걸리는 전하 이동저항이 감소하며, 그에 따라 출력이 증가하는 최적화된 포인트를 찾아낼 수 있다. 본 실험예와 실시예에서는 실제로 입자 사이즈가 작은 소입경 인조흑연 (제2 인조흑연)을 섞은 바이모달 구조의 전극의 전하 이동저항이 감소되었으며, 이에 따라 상온과 저온에서의 출력 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 음극활물질, 그 제조방법 및 음극활물질을 포함하는 이차전지를 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.

Claims (14)

  1. (A) 평균입경(D50)이 15㎛ 내지 20㎛인 제1 인조흑연; 및
    (B) 평균입경(D50)이 3㎛ 내지 5㎛인 제2 인조흑연;을 포함하고,
    상기 (A) 제1 인조흑연은 1 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집된 2차 인조흑연 입자, 및 상기 2차 인조흑연 입자 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하며,
    상기 제1 인조흑연 : 제2 인조흑연의 중량비는 85:15 내지 95:5인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 제1 인조흑연에 포함된 1차 인조흑연 입자의 평균입경은 8㎛ 내지 10㎛인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 제1 인조흑연에 포함된 2차 인조흑연 입자의 평균입경(D50)은 14㎛ 내지 20㎛인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 인조흑연 입자의 공극률은 1% 내지 20%인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 인조흑연 입자의 BET 비표면적이 2 m2/g 내지 10 m2/g인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 제1 인조흑연에 포함된 2차 인조흑연 입자와 탄소 코팅층의 중량비는 70 : 30 내지 95 : 5인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 제1 인조흑연의 공극률은 5% 내지 15%인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 제1 인조흑연의 BET 비표면적은 2 m2/g 내지 30 m2/g인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극활물질의 공극률은 5% 내지 20%인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극활물질의 BET 비표면적은 2 m2/g 내지 30 m2/g인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극활물질의 평균입경은 12㎛ 내지 20㎛인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  12. 집전체, 및 상기 집전체 상에 코팅된 음극 합제층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서,
    상기 음극 합제층은 청구항 1의 음극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 음극 합제층 내부의 공극률은 20% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  14. 음극과, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 청구항 12의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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