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WO2017110457A1 - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

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WO2017110457A1
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silicon
thin film
film
plasma treatment
solar cell
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俊彦 宇都
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Kaneka Corp
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • hydrogen gas and a plurality of substrates each provided with an intrinsic silicon thin film on a conductive single crystal silicon substrate are disposed in the CVD chamber. While introducing the silicon-containing gas, plasma treatment is performed in which the surface of the intrinsic silicon-based thin film is exposed to hydrogen plasma.
  • the amount of hydrogen introduced into the CVD chamber during plasma processing is 150 to 2500 times the amount of silicon-containing gas introduced.
  • the deposition rate of the intrinsic silicon thin film in the plasma treatment is preferably ⁇ 0.14 to +0.08 nm / second.
  • the sign minus of the film formation rate at the time of plasma treatment means etching (decrease in film thickness), and the sign plus represents film formation (increase in film thickness).
  • the intrinsic silicon-based thin film is preferably formed by plasma CVD while introducing a silicon-containing gas into the CVD chamber.
  • hydrogen may be introduced into the CVD chamber in addition to the silicon-containing gas.
  • the amount of hydrogen introduced into the CVD chamber when forming an intrinsic silicon-based thin film is preferably less than 50 times the amount of silicon-containing gas introduced.
  • the film formation rate of the intrinsic silicon-based thin film is a value converted to a film formation rate on a smooth surface, and is preferably 0.1 nm / second or more.
  • the formation of the intrinsic silicon-based thin film and the plasma treatment are preferably performed in the same CVD chamber.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a crystalline silicon solar cell.
  • a solar cell 100 in FIG. 1 includes intrinsic silicon thin films 12 and 22 and a conductive silicon thin film on a first main surface (p layer side) and a second main surface (n layer side) of a silicon substrate 1. 15 and 25 are provided in this order.
  • the conductive silicon thin film 15 on the first main surface and the conductive silicon thin film 25 on the second main surface have different conductivity types. That is, the conductive silicon thin film 15 on the first main surface is p-type, and the conductive silicon thin film 25 on the second main surface is n-type.
  • Transparent conductive layers 17 and 27 and metal electrodes 19 and 29 are formed on the conductive silicon thin films 15 and 25, respectively.
  • a texture is formed on the surface of the silicon substrate 1.
  • a single crystal silicon substrate having a (100) plane orientation is preferable. This is because when a single crystal silicon substrate is etched, a texture structure is easily formed by anisotropic etching using the difference in etching rate between the (100) plane and the (111) plane.
  • the intrinsic silicon-based thin films 12 and 22 and the conductive silicon-based thin films 15 and 25 are thin films made of a silicon-based material. By having the intrinsic silicon thin films 12 and 22 between the single crystal silicon substrate 1 and the conductive silicon thin films 15 and 25, the surface of the silicon substrate is effectively passivated. In order to enhance the passivation effect on the surface of the silicon substrate, the intrinsic silicon thin films 12 and 22 are preferably non-doped silicon hydride substantially composed of silicon and hydrogen. Examples of the silicon-based material include silicon alloys such as silicon carbide, silicon nitride, and silicon germanium in addition to silicon.
  • the method for forming the silicon-based thin film is not particularly limited, but the plasma CVD method is preferable.
  • the process can be simplified because the formation of the silicon-based thin film and the plasma treatment can be performed in the same chamber.
  • a silicon-containing gas such as SiH 4 or Si 2 H 6 is used as a source gas.
  • the source gas diluted with H 2 or the like may be introduced into the chamber.
  • B 2 H 6 or PH 3 is preferably used as a dopant gas for forming a conductive type (p-type or n-type) silicon-based thin film. Since the addition amount of dopants such as P and B may be small, a mixed gas in which the dopant gas is previously diluted with a raw material gas, H 2 or the like may be used.
  • a silicon alloy thin film such as silicon carbide, silicon nitride, or silicon germanium can be formed.
  • the conditions for forming a silicon-based thin film by plasma CVD are preferably a substrate temperature of 100 to 300 ° C., a pressure of 20 to 2600 Pa, and a power density of 3 to 500 mW / cm 2 .
  • the film formation rate is increased by reducing the amount of hydrogen introduced during intrinsic silicon-based thin film formation (dilution ratio with hydrogen).
  • the amount of hydrogen introduced during the formation of the intrinsic silicon-based thin film is preferably less than 50 times the amount of silicon-containing gas introduced.
  • the amount of hydrogen introduced is more preferably 20 times or less of the amount of silicon-containing gas introduced, more preferably 10 times or less, and particularly preferably 6 times or less.
  • the intrinsic silicon-based thin film may be formed without introducing hydrogen.
  • the film formation rate can be increased by adjusting the process pressure, power density, and the like during film formation.
  • the plasma etching amount in the vicinity of the center is relatively large, the influence of the distribution of the plasma intensity in the film forming surface can be considered.
  • the silicon-based thin film is formed, the plasma power density is small, so that the plasma power distribution in the film forming surface is small, and the variation in the film thickness d 0 is small.
  • the hydrogen plasma etching is performed at a higher power density than the deposition of an amorphous silicon thin film, the distribution of the plasma intensity in the deposition surface becomes larger, and the in-plane distribution of the plasma intensity is less than the plasma etching amount. It is considered that an in-plane distribution (thickness distribution of the intrinsic silicon thin film after plasma etching) occurs.
  • the plasma power density is preferably from 55 mW / cm 2 or more, more preferably 60 mW / cm 2 or more, more preferably 70 mW / cm 2 or more, 80 mW / cm 2 or more is particularly preferable.
  • the plasma power density is preferably 1000 mW / cm 2 or less, more preferably 800 mW / cm 2 or less, more preferably 400 mW / cm 2 or less, particularly preferably 200 mW / cm 2 or less.
  • a silicon-based thin film is formed by CVD so as to complement the reduction in film thickness due to hydrogen plasma etching. Therefore, even when an in-plane distribution of plasma intensity occurs, it is considered that the variation in the thickness of the intrinsic silicon-based thin film is small and the variation in the conversion characteristics of the solar cell can be reduced.
  • the plasma power density and the amount of hydrogen introduced are the same as those of the conventional hydrogen plasma treatment that does not use a silicon-containing gas. . Therefore, a high passivation effect equivalent to that of the conventional hydrogen plasma treatment can be obtained while suppressing variations in the thickness of the intrinsic silicon-based thin film.
  • the deposition rate during the plasma treatment is preferably theoretically 0, but the deposition rate during the plasma treatment is within a range of about ⁇ 0.1 nm. If so, film thickness variations that affect the characteristics of the solar cell are unlikely to occur.
  • the film thickness is reduced during the plasma treatment, that is, when the plasma treatment is performed in an etching mode in which the film formation rate is negative, the conversion characteristics (especially open-circuit voltage and fill factor) of the solar cell tend to be higher There is.
  • the improvement of the open circuit voltage is thought to be due to the improvement of the film quality of the silicon-based thin film by exposure to hydrogen plasma (end of dangling bonds by introducing hydrogen into the film) and the improvement of interface characteristics.
  • the thickness of the intrinsic silicon-based thin film is small, the passivation effect of the silicon substrate is reduced, and the open-circuit voltage of the solar cell tends to decrease.
  • the thickness of the intrinsic silicon-based thin film is reduced by plasma treatment, the effect of improving the film quality and improving the interface characteristics more than compensates for the reduction of the passivation effect by reducing the film thickness. It is thought to improve.
  • the fill factor is improved because the series resistance of the intrinsic silicon thin film is reduced by improving the film quality and reducing the film thickness of the intrinsic silicon thin film by plasma treatment.
  • the etching mode is more likely to occur, and the thickness of the intrinsic silicon-based thin film tends to decrease.
  • the product of the power density during plasma processing and the ratio of the amount of hydrogen gas introduced to the amount of silicon-containing gas introduced (hydrogen dilution factor) from the viewpoint of achieving both a passivation effect for intrinsic silicon-based thin films and a reduction in film thickness variation 15000-250,000 mW / cm 2 is preferable.
  • the ratio of the thickness change amount d 1 -d 0 with respect to the film thickness d 0 of the intrinsic silicon-based thin film before the plasma treatment (d 1 -d 0) / d 1 is preferably -0.4 to + 0.2, -0 .35 to +0.1 is more preferable, and ⁇ 0.3 to 0 is more preferable.
  • the film thickness change is excessively large, the film quality change of the intrinsic silicon thin film becomes large, and the passivation effect of the intrinsic silicon thin film on the silicon substrate may be reduced.
  • FIG. 3 by a single CVD film formation, there is shown a mode of forming an intrinsic silicon-based thin film 12 having a thickness d 0, the intrinsic silicon-based thin film 12, and formed by dividing into a plurality of sub-layers Also good.
  • the plasma treatment is performed after any of the sub-layers is formed and before the next layer is formed. Plasma treatment may be performed every time after the formation of each sublayer.
  • the thickness of each sub-layer is excessively small, it is necessary to increase the number of sub-layers required for the intrinsic silicon-based thin film 12 to have a predetermined thickness, and the production efficiency tends to decrease. There is. If the film thickness of the first sub-layer 121 is in the above range, the plasma treatment on the surface of the first sub-layer can exert a passivation effect by hydrogen plasma on the surface of the silicon substrate 1 and also on the silicon surface. Plasma damage can be reduced.
  • n 3 or more, it is preferable that the intermediate plasma treatment is performed on the surface of the first sublayer.
  • the intermediate plasma treatment is performed on the surface of the first sub-layer, the passivation effect on the silicon substrate surface and the defect reducing effect on the interface between the silicon substrate and the intrinsic silicon thin film tend to be enhanced.
  • the p-type silicon-based thin film 15 may be formed in the same CVD chamber without removing the substrate from the CVD chamber.
  • the process can be simplified and the production efficiency of the solar cell can be increased.
  • the conductive silicon-based thin film and the intrinsic silicon-based thin film are formed in the same CVD chamber, the dopant staying in the chamber may be taken into the film of the intrinsic silicon-based thin film. In the case of 3 nm or more, since impurities do not diffuse to the silicon substrate, the influence on the passivation effect on the silicon substrate surface is small.
  • the case where the intrinsic silicon thin film 12 and the p-type silicon thin film 15 are formed on the silicon substrate 1 has been described as an example.
  • At least one of the formation of the silicon-based thin film on the p-layer side and the formation of the silicon-based thin film on the n-layer side may be performed by the above method.
  • the p-layer side silicon-based thin film is formed by the above method, the conversion characteristics of the solar cell are remarkably improved.
  • further improvement in conversion characteristics can be expected.
  • the film thickness of the transparent conductive layers 17 and 27 is preferably 10 nm or more and 140 nm or less from the viewpoint of transparency and conductivity.
  • the transparent conductive layer only needs to have conductivity necessary for transporting carriers to the collector electrode. If the film thickness of the transparent conductive layer is too large, the transmittance may decrease due to light absorption of the transparent conductive layer, which may cause the conversion characteristics of the solar cell to deteriorate.
  • the transparent conductive layer As a method for forming the transparent conductive layer, physical vapor deposition such as sputtering or chemical vapor deposition (MOCVD) using a reaction between an organometallic compound and oxygen or water is preferable. In any film forming method, energy by heat, plasma discharge or the like may be used for film formation.
  • MOCVD chemical vapor deposition
  • Collector electrodes 19 and 29 are formed on the transparent conductive layers 17 and 27.
  • a metal such as silver, copper, gold, aluminum, tin or the like is used.
  • the collector electrode on the light receiving surface side is formed in a pattern.
  • the collector electrode on the back side may be formed on the entire surface of the transparent conductive layer, or may be formed in a pattern.
  • the patterned collector electrode can be formed by applying a conductive paste or plating. Examples of the method for applying the conductive paste on the transparent conductive layer include printing methods such as ink jet and screen, and spraying.
  • Crystalline silicon solar cells are preferably modularized for practical use.
  • the modularization of the solar cell is performed by an appropriate method.
  • a bus bar is connected to the collector electrode via an interconnector such as a tab, thereby forming a solar cell string in which a plurality of solar cells are connected in series or in parallel.
  • the solar cell or solar cell string is connected with wiring for electrical connection with an external line, and is sealed with a sealing material, a glass plate, or the like, whereby a solar cell module is obtained.
  • the film thickness of the thin film formed on the non-textured silicon substrate was measured using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, model number: M2000). Fitting was performed using the Tauc-Lorentz model.
  • the film thickness of the thin film formed on the textured silicon substrate was determined by observing the cross section with a transmission electron microscope (TEM). For the layer formed on the textured silicon substrate surface, the direction perpendicular to the texture slope was defined as the film thickness direction.
  • TEM transmission electron microscope
  • the tray on which the silicon substrate was placed was introduced into the CVD chamber, and the substrate temperature was 150 ° C., the pressure was 120 Pa, the H 2 / SiH 4 flow rate ratio was 10/3, and the power density was 11 mW / cm 2 (hereinafter this condition was The film was formed for 15 seconds under “film conditions”) to form an intrinsic silicon thin film (first sublayer) having a thickness of about 5 nm.
  • plasma discharge was once stopped.
  • the supply of SiH 4 was stopped, and only hydrogen gas was introduced into the CVD chamber to perform gas replacement.
  • SiH 4 was supplied into the chamber, and plasma discharge was resumed.
  • Plasma treatment was performed under conditions of a substrate temperature of 150 ° C., a pressure of 520 Pa, and a power density of 100 mW / cm 2 (hereinafter, this condition is referred to as “plasma treatment condition”).
  • the supply amount of SiH 4 gas during the plasma treatment was adjusted so that the H 2 / SiH 4 flow rate ratio was 2000/1.
  • the plasma discharge was temporarily stopped, and SiH 4 was introduced into the CVD chamber so that the H 2 / SiH 4 flow rate ratio was 10/3, and gas replacement was performed. Thereafter, plasma discharge was resumed, and film formation was performed for 15 seconds under the film formation conditions, and an intrinsic silicon thin film (second sublayer) having a film thickness of about 5 nm was formed on the first sublayer after the plasma treatment. In this way, a first intrinsic silicon thin film having a thickness of about 8 nm composed of the first sublayer and the second sublayer was formed. The thickness of the intrinsic silicon thin film is smaller than the total thickness of the first sub-layer and the second sub-layer because the first sub-layer is etched by the plasma treatment after the first sub-layer is formed. This is due to the decrease in film thickness.
  • the film thickness d 1 after the plasma treatment was adjusted so as to equal to the experimental example 1.
  • the film formation time of the first sublayer and the second sublayer was 12 seconds in Experimental Example 2, 10 seconds in Experimental Example 3, 9 seconds in Experimental Example 4, 7 seconds in Comparative Experimental Example 1, and 6 in Comparative Experimental Example 2.
  • Second, Comparative Experiment 3 was 21 seconds, and Comparative Experiment 4 was 26 seconds.
  • Table 2 shows the total film formation time of the first sublayer and the second sublayer in each experimental example.
  • Table 1 shows a list of hydrogen dilution factors, power density, pressure, substrate temperature, and film formation rate in “film formation conditions” and “plasma treatment conditions”.
  • Example 1 Texture-formed silicon on the in-plane center (3, 3 addresses) and end (1, 1 address) on the film-forming tray on which 25 silicon substrates (5 rows, 5 columns) can be placed The substrate was placed.
  • a tray on which a silicon substrate is placed is introduced into a CVD chamber, and under the same conditions as in Experimental Example 1, formation of a first sub-layer of about 5 nm under film forming conditions on the silicon substrate, under plasma processing conditions Plasma treatment on the first sublayer, formation of a second sublayer of about 5 nm, plasma treatment on the second sublayer, and formation of a p-type silicon thin film were performed.
  • the trays were replaced, and 1000 batches of film were formed under the same conditions.
  • Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 to 6>
  • the CVD film forming conditions on the p-layer side were the same as those in Experimental Examples 2 to 6 and Comparative Experimental Examples 1 to 6 (the time for forming the silicon thin film and the plasma treatment was 1.5 times that of the experimental examples and the comparative experimental examples) ). Otherwise, 1000 batches of film were formed in the same manner as in Example 1, and solar cells for evaluation were produced using the 10th batch and 1000th batch of substrates.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 that were subjected to plasma treatment had higher Pmax than Comparative Example 6 that was not subjected to plasma treatment.
  • the effect of improving the conversion characteristics by plasma treatment was observed.
  • the conversion efficiency was significantly improved.
  • the difference in Pmax between the end cell and the center cell in the same batch is about 1% or less, and there is a large difference in conversion efficiency within the same batch. There wasn't.
  • Comparative Examples 4 and 5 in which only hydrogen was introduced during the plasma treatment, the conversion efficiency of the 10th batch cell was high, but the conversion characteristics of the 1000th batch cell were significantly reduced. In particular, it can be seen that ⁇ Pmax of the central cell is large, and the variation in characteristics within and between batches is large. In other words, although hydrogen plasma etching of the intrinsic silicon thin film can improve the cell characteristics of the initial film forming batch, the cell characteristics deteriorate as the number of continuous film forming batches increases, and the characteristics vary within the batch. Can be seen to be larger. In Comparative Example 3 in which the H 2 / SiH 4 flow rate ratio during plasma treatment was 3000/1, as in Comparative Examples 4 and 5, there was a large variation in characteristics within and between batches.
  • the film thickness variation (Table 2) of the intrinsic silicon thin film in each experimental example and comparative experimental example, and each example and comparative example It can be seen that the characteristic variation (Table 3) of the solar cell has a high correlation. That is, in the comparative example, the film thickness variation increases with the increase in the number of continuous film forming batches, and the characteristic variation occurs with this.
  • the examples while maintaining the passivation effect by plasma processing, the distribution of intrinsic silicon thin film thickness within and between batches is reduced, and even when the number of continuous film forming batches increases, the conversion characteristics by plasma processing It can be seen that the improvement effect can be maintained.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 with a large amount of SiH 4 introduced at the time of plasma treatment have smaller film thickness variations in the 1000th batch and smaller variations in conversion characteristics than Comparative Examples 4 and 5. .
  • the conversion characteristics are low, and the effect of improving the characteristics by the plasma treatment is not sufficient.
  • the deposition rate of the plasma treatment is large, and the deposition of the silicon thin film takes precedence over the penetration of the hydrogen plasma into the intrinsic silicon-based thin film, so the passivation effect by the hydrogen plasma is low and the Voc is improved. This is considered to be caused by insufficientness.
  • the formation of an interface layer having a high hydrogen concentration by plasma treatment with a significant film thickness is considered to be a factor that hinders improvement in conversion characteristics.
  • Example 1 in which the intermediate plasma treatment was performed showed a higher open circuit voltage. This is because the intermediate plasma treatment on the surface of the silicon thin film (first sub-layer) having a smaller film thickness has improved the interface characteristics between the intrinsic silicon thin film and the silicon substrate, and the authenticity in the vicinity of the silicon substrate. This is thought to be due to the improvement in the quality of the silicon thin film.
  • Example 5 in which the power density during the plasma treatment was 30 mW / cm 2 , the film thickness variation in the 1000th batch was small, and higher conversion characteristics were exhibited than Comparative Examples 1 and 2. On the other hand, it can be seen that the conversion characteristic of Example 5 is lower than that of Example 1. This is considered to be due to the low power density during plasma processing and the small passivation effect by hydrogen plasma.

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Abstract

導電型単結晶シリコン基板（１）上に、真性シリコン系薄膜（１２）、および導電型シリコン系薄膜（１５）をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池の製造において、導電型単結晶シリコン基板上に真性シリコン系薄膜を形成後、ＣＶＤチャンバ内に水素ガスおよびシリコン含有ガスを導入しながら、真性シリコン系薄膜の表面を水素プラズマに暴露するプラズマ処理が行われる。プラズマ処理時のＣＶＤチャンバ内への水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の１５０～２５００倍である。

Description

光電変換装置の製造方法
　本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン系光電変換装置を製造する方法に関する。
　変換効率の高い太陽電池として、単結晶シリコン基板の表面に非晶質シリコン薄膜を有するヘテロ接合太陽電池が知られている。ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板と導電型シリコン系薄膜との間に、真性のシリコン系薄膜を挿入することにより、結晶シリコン基板表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）の水素による終端化等のパッシベーション効果が得られる。そのため、結晶シリコン基板表面でのキャリア再結合が抑制され、光電変換効率を向上できる。
　ヘテロ接合太陽電池のさらなる変換効率向上を目的として、結晶シリコン基板表面や、その上に形成される真性シリコン系薄膜を、水素プラズマに暴露させる手法（水素プラズマ処理）が提案されている。例えば、特許文献１では、結晶シリコン基板上に真性の非晶質シリコン系薄膜を形成する前に、結晶シリコン基板表面に水素プラズマ処理を行い、基板表面を清浄化することが提案されている。
　特許文献２では、結晶シリコン基板上に、膜厚１～１０ｎｍの真性非晶質シリコン薄膜を形成後に水素プラズマ処理を行い、その後に残りの真性非晶質シリコン薄膜を形成する方法が提案されている。このように、真性非晶質シリコン薄膜の一部の膜厚部分を形成後に水素プラズマ処理を行えば、シリコン薄膜越しに結晶シリコン基板表面が水素プラズマに曝されるため、結晶シリコン基板表面へのプラズマダメージを抑制しつつ、基板表面の欠陥を清浄化できる。
　しかし、真性非晶質シリコン薄膜を水素プラズマ処理した場合、プラズマ処理の条件によっては、非晶質シリコン膜の表面がエッチングされ、ダメージを受ける場合がある。特許文献３および特許文献４では、真性非晶質シリコン薄膜の一部の膜厚部分を形成後に水素プラズマ処理を行うことに加えて、真性非晶質シリコン薄膜の全膜厚を形成後、導電型導シリコン薄膜の形成前にも、水素プラズマ処理を行うことが提案されている。
　特許文献３には、真性非晶質シリコン薄膜の全膜厚を形成後に水素プラズマ処理を行うことにより、先に水素プラズマ処理を行った界面が修復され、真性非晶質シリコン薄膜全体の膜質が向上するために、さらなる変換効率の向上が見込まれるとの記載がある。特許文献４には、水素プラズマ処理によるパッシベーション効果に加え、真性非晶質シリコン薄膜の形成時に、シラン等の原料ガスに対して２～６倍の水素を導入しながらＣＶＤ製膜を行うことにより、パッシベーション効果が高められることが記載されている。
特許第２８４１３３５号公報 ＷＯ２０１２／０４３１２４号国際公開パンフレット 特開２０１４－７２４０６号公報 ＷＯ２０１２／０８５１５５号国際公開パンフレット
　ヘテロ接合太陽電池の製造においては、プラズマＣＶＤにより、単結晶シリコン基板上にシリコン系薄膜が形成される。結晶シリコン系太陽電池の量産の際には、製膜トレイ上に複数のシリコン基板を載置して、プラズマＣＶＤによるシリコン系薄膜の製膜が行われるのが一般的である。シリコン系薄膜の製膜途中あるいは製膜後の水素プラズマ処理は、シリコン系薄膜製膜用のＣＶＤチャンバ内に、製膜トレイをセットしたままの状態で実施できる。
　特許文献２～４に開示されているように、単結晶シリコン基板上に真性シリコン系薄膜を形成後に水素プラズマ処理を行うことにより、界面の欠陥低減や、膜質改善によるヘテロ接合太陽電池の変換効率向上が期待できる。特に、水素プラズマ処理時のパワー密度を高めると、膜質改善効果が向上する傾向がある。しかしながら、製膜トレイ上に複数のシリコン基板を載置して水素プラズマ処理を行うと、ＣＶＤチャンバ内でのシリコン基板の位置の相違により、変換特性の差、特に開放電圧（Ｖｏｃ）の差が生じる場合があり、水素プラズマ処理時のパワー密度が高いほどその傾向が顕著となる。
　特に、ＣＶＤチャンバ内のメンテナンスを行わずに、製膜トレイを入れ替えながら、複数バッチの製膜を連続で実施すると、連続製膜バッチ数の増加に伴って、トレイの中央部付近に配置されて製膜および水素プラズマ処理が行われたセルとトレイの端部付近に配置されて製膜および水素プラズマ処理が行われたセルとの変換特性の差が顕著となることが判明した。
　複数のセルを直列接続して太陽電池をモジュール化する場合、最も小さい電流値を示すセルの電流によりモジュールの電流が律速される。複数のセルを並列接続して太陽電池をモジュール化する場合、最も小さい電圧値を示すセルの電圧によりモジュールの電圧が律速される。すなわち、複数のセルを直列および／または並列に接続した太陽電池モジュールでは、最も特性の低いセルにモジュール効率が左右される。そのため、セル作製時のバッチ内やバッチ間でのセル特性のバラツキが大きいと、モジュール効率が大幅に低下する。
　バッチ内やバッチ間でのセル特性のバラツキを低減するために、水素プラズマ処理時のパワー密度を低下させる方法や、ＣＶＤチャンバの製膜面の端部付近に基板を配置せずに製膜面積を減少させる方法が考えられる。しかし、水素プラズマ処理時のパワー密度を低下させると、膜質改善効果が低減し、太陽電池の変換効率が低下する傾向がある。また、製膜面積を減少させると、１バッチで処理可能な基板の枚数が減少するため、生産効率が低下する。連続製膜バッチ数を減少させＣＶＤチャンバ内のメンテナンス頻度を高めることにより、バッチ間での諸特性のバラツキを低減可能であるが、装置の稼働率が低下し、生産効率が大幅に低下する。
　上記に鑑み、本発明は、真性シリコン系薄膜の水素プラズマ処理により変換特性を高め、かつ連続製膜バッチ数が増加した場合でも、バッチ内およびバッチ間でのセル特性のバラツキを抑制可能であり、セルの量産に適したヘテロ接合太陽電池の製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、導電型単結晶シリコン基板の一方の主面上に、真性シリコン系薄膜、および導電型シリコン系薄膜をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池を製造する方法に関する。真性シリコン系薄膜を製膜後に、シリコン系薄膜の表面を水素プラズマに暴露するプラズマ処理が行われる。プラズマ処理時の雰囲気にシリコン含有ガスが含まれることにより、連続製膜バッチ数が増加した場合でも、変換特性が高く、かつセル特性のバラツキを抑制できる。
　本発明の結晶シリコン系太陽電池の製造方法では、導電型単結晶シリコン基板上に真性シリコン系薄膜が設けられた基板の複数がＣＶＤチャンバ内に配置された状態で、ＣＶＤチャンバ内に水素ガスおよびシリコン含有ガスを導入しながら、真性シリコン系薄膜の表面を水素プラズマに暴露するプラズマ処理が行われる。プラズマ処理時のＣＶＤチャンバ内への水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の１５０～２５００倍である。
　プラズマ処理時のパワー密度は、５５～１０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。プラズマ処理時のパワー密度と、シリコン含有ガス導入量に対する水素ガスの導入量の比との積は、１５０００～２５００００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。
　プラズマ処理における真性シリコン系薄膜の製膜レートは、－０．１４～＋０．０８ｎｍ／秒が好ましい。なお、プラズマ処理時の製膜レートの符号マイナスはエッチング（膜厚の減少）を意味し、符号プラスは製膜（膜厚の増加）を表す。
　プラズマ処理後の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ１とプラズマ処理前の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ０との差ｄ１－ｄ０は、－３～＋１．５ｎｍが好ましい。（ｄ１－ｄ０）/ｄ１は、－０．４～＋０．２が好ましい。
　真性シリコン系薄膜は、ＣＶＤチャンバ内にシリコン含有ガスを導入しながら、プラズマＣＶＤにより形成されることが好ましい。真性シリコン系薄膜の形成には、シリコン含有ガスに加えて、水素がＣＶＤチャンバ内に導入されてもよい。真性シリコン系薄膜形成時のＣＶＤチャンバ内への水素の導入量は、シリコン含有ガス導入量の５０倍未満が好ましい。真性シリコン系薄膜の製膜レートは、平滑面上への製膜レートに換算した値で、０．１ｎｍ／秒以上が好ましい。真性シリコン系薄膜の形成と、プラズマ処理とは、同一のＣＶＤチャンバ内で実施されることが好ましい。
　真性シリコン系薄膜は、複数のサブ層に分割して形成されてもよい。真性シリコン系薄膜が、導電型単結晶シリコン基板側から順に、第一サブ層から第ｎサブ層までのｎ層のサブ層に分割して形成される場合、いずれかのサブ層を形成後に、上記のプラズマ処理が実施される。第一サブ層を形成後、および第ｎサブ層を形成後にプラズマ処理が実施されることが好ましい。
　上記ｎは２以上の整数である。例えば、ｎ＝２の場合、第一真性薄膜は、第一サブ層および第二サブ層を積層することにより形成される。複数のサブ層のそれぞれは、１～８ｎｍの膜厚で形成されることが好ましい。中でも、シリコン基板に接する第一サブ層は、１～６ｎｍの膜厚で形成されることが好ましい。
　本発明の方法によれば、変換効率の高い結晶シリコン系太陽電池が得られる。また、シリコン系薄膜の連続製膜バッチ数が増加した場合でも、バッチ内およびバッチ間でのセル特性のバラツキが小さく、セルの品質を安定化できる。そのため、ＣＶＤチャンバ内のメンテナンス頻度を低減し、太陽電池の生産効率を高められる。さらには、セル特性のバラツキが小さいため、複数のセルを電気的に接続して太陽電池モジュールを作製した場合に、モジュール特性を向上できる。
一実施形態による結晶シリコン系光電変換装置の模式的断面図である。 従来技術の水素プラズマエッチングについて説明するための概念図である。 本発明におけるプラズマ処理について説明するための概念図である。 複数のサブ層からなる真性シリコン系薄膜へのプラズマ処理について説明するための概念図である。
　図１は結晶シリコン系太陽電池の一形態を表す模式的断面図である。図１の太陽電池１００は、シリコン基板１の第一の主面（ｐ層側）および第二の主面（ｎ層側）のそれぞれに、真性シリコン系薄膜１２，２２および導電型シリコン系薄膜１５，２５をこの順に備える。第一の主面上の導電型シリコン系薄膜１５と第二の主面上の導電型シリコン系薄膜２５とは、異なる導電型を有する。すなわち、第一の主面上の導電型シリコン系薄膜１５はｐ型であり、第二の主面上の導電型シリコン系薄膜２５はｎ型である。導電型シリコン系薄膜１５，２５上のそれぞれには、透明導電層１７，２７および金属電極１９，２９が形成されている。
　シリコン基板１は、ｎ型またはｐ型の導電型単結晶シリコン基板である。正孔と電子とを比較した場合、一般に、電子の方が大きな移動度を有する。そのため、シリコン基板１がｎ型単結晶シリコン基板である場合に、太陽電池の変換特性が高くなる傾向がある。太陽電池１００の受光面は、ｐ層側、ｎ層側のいずれでもよい。ヘテロ接合太陽電池では、受光面側のへテロ接合を逆接合とすれば、強い電場が設けられ、光生成キャリア（電子および正孔）を効率的に分離回収できる。そのため、シリコン基板がｎ型の場合は、ｐ層側を受光面とすることが好ましい。図１に示すように、両方の透明導電層上にパターニングされた金属電極を備える場合、ｐ層側およびｎ層側の両面を受光面とすることもできる。
　光閉じ込めの観点から、シリコン基板１の表面にはテクスチャ（凹凸構造）が形成されていることが好ましい。表面にテクスチャを形成するためには、（１００）面方位を有する単結晶シリコン基板が好ましい。これは、単結晶シリコン基板がエッチングされる場合に、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なることを応用した異方性エッチングによって、容易にテクスチャ構造が形成されるためである。
　真性シリコン系薄膜１２，２２および導電型シリコン系薄膜１５，２５は、シリコン系材料からなる薄膜である。単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜１５，２５との間に、真性シリコン系薄膜１２，２２を有することにより、シリコン基板表面のパッシベーションが有効に行われる。シリコン基板表面のパッシベーション効果を高めるために、真性シリコン系薄膜１２，２２は、実質的にシリコンおよび水素からなるノンドープ水素化シリコンであることが好ましい。シリコン系材料としては、シリコンの他に、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金が挙げられる。
　シリコン系薄膜の形成方法は特に限定されないが、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤによりシリコン系薄膜が形成される場合は、同一のチャンバ内でシリコン系薄膜の形成と、プラズマ処理とを行うことができるため、工程を簡素化できる。
　プラズマＣＶＤによるシリコン系薄膜の形成には、原料ガスとして、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガスが用いられる。原料ガスは、Ｈ２等により希釈されたものがチャンバ内に導入されてもよい。導電型（ｐ型またはｎ型）のシリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３が好ましく用いられる。ＰやＢ等のドーパントの添加量は微量でよいため、ドーパントガスが予め原料ガスやＨ２等で希釈された混合ガスを用いてもよい。ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを上記ガスに添加することにより、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金薄膜を形成できる。プラズマＣＶＤによるシリコン系薄膜の製膜条件は、基板温度１００～３００℃、圧力２０～２６００Ｐａ、パワー密度３～５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。
［シリコン基板上へのシリコン系薄膜の製膜およびプラズマ処理］
　本発明の製造方法においては、シリコン基板１の第一の主面上の真性シリコン系薄膜１２、およびシリコン基板１の第二の主面上の真性シリコン系薄膜２２のいずれか一方の製膜表面に、プラズマ処理が行われる。プラズマ処理は、ＣＶＤチャンバ内に水素ガスおよびシリコン含有ガスを導入しながら、シリコン含有水素雰囲気下で実施される。以下では、シリコン基板１の第一の主面上への真性シリコン系薄膜１２の形成およびプラズマ処理について説明する。
＜真性シリコン系薄膜の製膜＞
　真性シリコン系薄膜１２は、プラズマＣＶＤにより製膜されることが好ましい。プラズマＣＶＤにより真性シリコン系薄膜を製膜する場合、まず、シリコン基板が、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に導入される。複数のシリコン基板を製膜トレイ等の載置部材上に載置して、チャンバ内に導入してもよい。また、吸引方式等によりチャンバ内の所定位置にシリコン基板を固定してもよい。複数のシリコン基板をチャンバ内に導入し、１バッチで複数のシリコン基板上への製膜を行うことにより、太陽電池の生産効率を向上できる。
　シリコン基板をチャンバ内へ導入後、必要に応じて基板の加熱が行われる。その後、シリコン含有ガス、および必要に応じて水素等の希釈ガスがチャンバ内に導入され、シリコン基板１上に真性シリコン系薄膜１２が形成される。
　真性シリコン系薄膜１２は、シリコン基板１に隣接する層であり、シリコン基板表面のパッシベーション層として作用する。パッシベーションを有効に行うためには、真性シリコン系薄膜１２は、シリコン基板１との界面付近の製膜初期部分が非晶質であることが好ましい。そのため、真性シリコン系薄膜１２は、高レートで製膜が行われることが好ましい。真性シリコン系薄膜の製膜レートは、０．１ｎｍ／秒以上が好ましく、０．１５ｎｍ／秒以上がより好ましく、０．２ｎｍ／秒以上がさらに好ましい。製膜レートを高めることにより、シリコンのエピタキシャル成長が抑制され、非晶質膜が形成されやすくなる。
　表面にテクスチャが形成されている基板は、テクスチャを有していない平滑基板に比べて表面積が大きいため、テクスチャが形成された基板上での膜形成速度は、平滑面上への製膜レートに比べて小さくなる。製膜レートは、平滑面上への製膜レートに換算した値として求められる。平滑面上への製膜レートは、テクスチャが形成されていないシリコン基板やガラス板等の平滑面上に、同一条件で一定時間の製膜を行い、分光エリプソメトリーにより測定した膜厚から算出できる。なお、テクスチャが形成されたシリコン基板上の薄膜の膜厚は、テクスチャの斜面と垂直な方向を膜厚方向として、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求められる。
　真性シリコン系薄膜製膜時の水素導入量（水素による希釈倍率）を小さくすることにより、製膜レートが高められる傾向がある。真性シリコン系薄膜の製膜時の水素の導入量は、シリコン含有ガス導入量の５０倍未満が好ましい。水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の２０倍以下がより好ましく、１０倍以下がさらに好ましく、６倍以下が特に好ましい。真性シリコン系薄膜は、水素を導入せずに製膜を行ってもよい。製膜時のプロセス圧力やパワー密度等を調整することにより、製膜レートを高めることもできる。
　真性シリコン系薄膜１２は、３ｎｍ～１５ｎｍの膜厚で製膜されることが好ましい。真性シリコン系薄膜の製膜厚みｄ０は、プラズマ処理を実施する前の膜厚である。真性シリコン系薄膜の製膜厚みは、３．５ｎｍ～１２ｎｍがより好ましく、４ｎｍ～１０ｎｍがさらに好ましい。真性シリコン系薄膜の製膜厚みが小さすぎると、単結晶シリコン基板へのパッシベーション効果が不十分となったり、真性シリコン系薄膜へのプラズマ処理の際にシリコン基板の表面がプラズマダメージを受けやすくなる傾向がある。真性シリコン系薄膜の製膜厚みは、１０ｎｍ以下がより好ましく、８ｎｍ以下がさらに好ましい。真性シリコン系薄膜の膜厚が大きすぎると、真性シリコン系薄膜による光吸収や、抵抗増大による電気的ロスにより、変換特性が低下する傾向がある。
＜プラズマ処理＞
　シリコン基板１上に真性シリコン系薄膜１２が設けられた基板の複数がＣＶＤチャンバ内に配置された状態で、ＣＶＤチャンバ内に水素ガスおよびシリコン含有ガスを導入しながら、プラズマ処理が実施される。プラズマ処理により、真性シリコン系薄膜の表面が水素プラズマに暴露され、太陽電池の変換特性、特に開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（ＦＦ）が向上する傾向がある。本発明においては、プラズマ処理の際に、水素に加えてシラン等のシリコン含有ガスがＣＶＤチャンバ内に導入されることにより、連続製膜バッチ数が増加した場合でも、バッチ内およびバッチ間での特性のバラツキが抑制される。
（従来技術の水素プラズマ処理）
　図２は、従来技術の一般的な水素プラズマ処理の概要を示す概念図である。まず、シリコン基板１の主面上に、膜厚ｄ０の真性シリコン系薄膜１２が形成される（図２（Ａ））。その後、ＣＶＤチャンバ内に水素を導入しながらプラズマ放電を行うと、真性シリコン系薄膜１２の表面が水素プラズマに暴露され、水素プラズマエッチングにより膜厚が減少する（図２（Ｂ））。
　一般的な水素プラズマエッチングでは、水素ガス、あるいは水素ガスと不活性ガスとの混合ガスが用いられる。水素プラズマエッチング時のプラズマパワー密度を高くすると、水素プラズマによるパッシベーション効果が高められる傾向がある。一方、本発明者らの検討によると、高パワー密度で水素プラズマ処理を行った場合に、チャンバ内のシリコン基板の位置（製膜ポジション）によって太陽電池の変換特性が異なり、バッチ内でセル特性にバラツキが生じる傾向がみられた。特に、ＣＶＤチャンバ内のメンテナンスを行わずに、シリコン基板を入れ替えて、複数バッチの製膜を連続で実施すると、連続製膜バッチ数の増加に伴って、変換特性のバラツキが大きくなる傾向がみられた。
　さらに検討の結果、チャンバ内の製膜面の中央付近に配置された基板（製膜トレイの中央付近に載置された基板）は、製膜面の端部に配置された基板（製膜トレイの端部に載置された基板）に比べて、水素プラズマエッチング後の真性シリコン系薄膜の膜厚が小さくなる傾向がみられた。
　水素プラズマエッチング後の真性シリコン系薄膜の膜厚が、チャンバ内の中央付近で相対的に小さくなることは、チャンバ内の中央付近のプラズマエッチング量が相対的に大きいことに関連していると考えられる。この様子を図２（Ｂ）に模式的に示している。図２（Ｂ）の破線は、水素プラズマエッチング前の真性シリコン系薄膜１２を示している。
　中央付近のプラズマエッチング量が相対的に大きい理由として、製膜面内のプラズマ強度の分布の影響が考えられる。シリコン系薄膜の製膜時は、プラズマパワー密度が小さいために製膜面内でのプラズマパワーの分布が小さく、製膜厚みｄ０のバラツキは小さい。一方、水素プラズマエッチングは非晶質シリコン薄膜の製膜よりも高パワー密度で実施されるため、製膜面内でのプラズマ強度の分布が大きくなり、プラズマ強度の面内分布がプラズマエッチング量の面内分布（プラズマエッチング後の真性シリコン系薄膜の膜厚分布）を生じていると考えられる。
　図２（Ｂ）では、矢印の長さがプラズマ強度に対応しており、端部に比べて中央部のプラズマ強度が大きいことに起因して、中央部のエッチング量が大きくなる様子を模式的に表している。図２（Ｂ）では、プラズマ強度および膜厚の面内分布に関する説明の簡明化のため、便宜上、１枚のシリコン基板上での分布を模式的に図示している。後述の図３および図４においても同様である。
　本発明者らの検討によると、連続製膜バッチ数の増加に伴って、バッチ内での膜厚差が拡大し、これに伴って太陽電池の変換特性のバラツキが大きくなる傾向がみられた。チャンバ内の清掃等のメンテナンスを実施した直後の製膜バッチでは、製膜面内のプラズマ強度の分布は小さいため、水素プラズマ処理による膜厚変化のバッチ内での差は小さいと考えられる。連続製膜バッチ数の増加に伴うチャンバ内壁等への付着膜の堆積量の増大等に起因して、図２（Ｂ）に模式的に示すように、プラズマ強度の面内分布が生じ、端部付近に比べて中央部付近のプラズマ強度が大きくなると推定される。
　太陽電池に用いられるシリコン基板のサイズ（例えば６インチ程度）の範囲内では、プラズマ強度の分布や膜厚の分布は小さいが、１バッチで複数のシリコン基板を処理した場合には、基板間の膜厚分布が顕著となる傾向がみられた。製膜面積の大きい大型ＣＶＤチャンバを用い、１回に処理する基板の数が増加するほど、バッチ内での基板間の膜厚分布が大きくなる傾向がみられ、製膜面積が０．３ｍ２以上の場合にその傾向が顕著であり、０．５ｍ２以上の場合に特に顕著であった。
（本発明における水素プラズマ処理）
　本発明においては、水素に加えて、シリコン含有ガスをＣＶＤチャンバ内に導入しながらプラズマ処理が行われる。図３は、本発明におけるプラズマ処理の概要を示す概念図である。まず、シリコン基板１の主面上に、膜厚ｄ０の真性シリコン系薄膜１２が形成される（図３（Ａ））。その後、ＣＶＤチャンバ内に水素およびシリコン含有ガスを導入しながらプラズマ放電が行われ、プラズマ処理が実施される（図３（Ｂ））。シリコン含有ガスとしては、シリコン系薄膜の製膜に用いられる原料ガスと同様、ＳｉＨ４やＳｉ２Ｈ６等が用いられる。
　プラズマ処理時のＣＶＤチャンバ内への水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の１５０～２５００倍に設定される。シリコン含有ガス導入量に対する水素導入量の比（水素希釈倍率）は、２００倍以上が好ましく、４００倍以上がより好ましく、６００倍以上がさらに好ましい。プラズマ処理時の雰囲気ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを含んでいてもよく、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等のドーパントガスが微量に含まれていてもよい。プラズマ処理は、水素濃度が８０体積％以上の雰囲気下で行われることが好ましい。プラズマ処理時の水素濃度は、９０体積％以上がより好ましく、９５体積％以上がさらに好ましい。
　プラズマ処理時の基板温度は、１００℃～３００℃が好ましい。圧力は、２０Ｐａ～２６００Ｐａが好ましい。水素プラズマによるパッシベーション効果を高める観点から、プラズマ処理は、真性シリコン系薄膜の製膜時よりも水素導入量を大きくして、高い圧力で実施されることが好ましい。プラズマ処理時の圧力は、１００Ｐａ以上がより好ましく、１５０Ｐａ以上がさらに好ましく、２００Ｐａ以上が特に好ましい。
　水素プラズマによるパッシベーション効果を高める観点から、プラズマパワー密度は、５５ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、６０ｍＷ／ｃｍ２以上がより好ましく、７０ｍＷ／ｃｍ２以上がさらに好ましく、８０ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。一方、プラズマ処理時のパワー密度が過度に高いと、膜厚の制御が困難となる場合がある。また、パワー密度が過度に高いと、真性シリコン系薄膜の膜質の低下や、単結晶シリコン基板表面へのプラズマダメージが生じ、太陽電池の変換特性が低下する場合がある。そのため、プラズマパワー密度は１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、８００ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましく、４００ｍＷ／ｃｍ２以下がさらに好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
　非晶質シリコンの製膜における水素ガスの導入量は、シリコン含有ガスの１０倍以下に設定されるのが一般的である。シリコン含有ガスに対する水素ガスの導入量の比（水素希釈倍率）が大きくなると、微結晶シリコンが生成することが知られている。微結晶シリコンの製膜における水素希釈倍率は３０～１００倍程度が一般的である。本発明では、一般的なシリコン薄膜の製膜よりもシリコン含有ガスの導入量が少なく、高水素濃度の雰囲気下でプラズマ処理が実施される。そのため、本発明におけるプラズマ処理では、水素プラズマによる真性シリコン系薄膜表面のエッチングと、雰囲気中に存在するシリコン含有ガスによるＣＶＤ製膜とが並行して競争的に生じていると考えられる。したがって、プラズマ処理による膜厚の変化速度（エッチングレートまたは製膜レート）は、水素プラズマによるエッチングレートとＣＶＤ製膜レートとの差で表される。
　前述のように、連続製膜バッチ数の増加に伴ってプラズマ強度の面内分布が生じ、端部付近に比べて中央部付近のプラズマ強度が大きくなる傾向がある。本発明におけるプラズマ処理では、プラズマ強度の面内分布が生じると、プラズマ強度が相対的に大きい場所では、プラズマエッチング量（エッチングレート）およびＣＶＤによるシリコン系薄膜の製膜量（製膜レート）がいずれも相対的に大きくなると考えられる。同様に、プラズマ強度が相対的に小さい場所では、エッチングレートおよび製膜レートがいずれも相対的に小さくなると考えられる。
　このように、プラズマ処理時にシリコン含有ガスを導入することにより、水素プラズマエッチングによる膜厚の減少を補完するようにシリコン系薄膜がＣＶＤ製膜される。そのため、プラズマ強度の面内分布が生じた場合でも、真性シリコン系薄膜の膜厚のバラツキが小さく、太陽電池の変換特性のバラツキを低減できると考えられる。また、本発明におけるプラズマ処理では、プラズマパワー密度や水素導入量（ＣＶＤチャンバー内の水素分圧）はシリコン含有ガスを用いない従来の水素プラズマ処理と同等であるため、水素プラズマ量も同等である。そのため、真性シリコン系薄膜の膜厚のバラツキを抑制しつつ、従来の水素プラズマ処理と同等の高いパッシベーション効果が得られる。
　本発明におけるプラズマ処理では、導入ガス量やプラズマパワー密度等の条件に応じて、膜厚が増加する場合（製膜モード）および膜厚が減少する場合（エッチングモード）のいずれも生じ得る。水素プラズマ処理における真性シリコン系薄膜の製膜レートは、－０．１４～＋０．０８ｎｍ／秒が好ましく、－０．１０～＋０．０５ｎｍ／秒がより好ましく、－０．０７～０ｎｍ／秒がさらに好ましい。なお、製膜レートの符号がマイナスの場合はエッチングモード。符号がプラスの場合は製膜モードである。
　プラズマ処理後の膜厚分布を小さくする観点において、プラズマ処理時の製膜レートは、理論上は０であることが好ましいが、プラズマ処理時の製膜レートが±０．１ｎｍ程度の範囲内であれば、太陽電池の特性に影響を及ぼすほどの膜厚バラツキは生じ難い。一方、プラズマ処理時に膜厚が減少する場合、すなわち製膜レートがマイナスであるエッチングモードでプラズマ処理が行われる場合の方が、太陽電池の変換特性（特に開放電圧および曲線因子）が高くなる傾向がある。
　開放電圧の向上は、水素プラズマへの暴露によるシリコン系薄膜の膜質改善（膜中への水素導入によるダングリングボンドの終端等）、および界面特性の改善に起因すると考えられる。一般には、真性シリコン系薄膜の製膜厚みが小さいと、シリコン基板のパッシベーション効果が低減し、太陽電池の開放電圧が低下する傾向がある。これに対して、プラズマ処理により真性シリコン系薄膜の膜厚を小さくした場合は、膜質の改善および界面特性向上による効果が、膜厚減少によるパッシベーション効果の低減を補って余りあるため、開放電圧が向上すると考えられる。また、プラズマ処理による真性シリコン系薄膜の膜質改善および膜厚低減により、真性シリコン系薄膜の直列抵抗が減少するため、曲線因子が向上すると考えられる。
　プラズマパワー密度が大きく、水素希釈倍率が大きい（シリコン含有ガス導入量が小さい）ほど、エッチングモードになりやすく、真性シリコン系薄膜の膜厚が減少する傾向がある。真性シリコン系薄膜に対するパッシベーション効果と膜厚バラツキの低減とを両立する観点から、プラズマ処理時のパワー密度と、シリコン含有ガス導入量に対する水素ガスの導入量の比（水素希釈倍率）との積は、１５０００～２５００００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。パワー密度と水素希釈倍率との積は、２００００～２０００００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましく、３００００～１５００００ｍＷ／ｃｍ２がさらに好ましく、４００００～１０００００ｍＷ／ｃｍ２が特に好ましい。パワー密度と水素希釈倍率との積をこの範囲内とすることにより、プラズマ処理の製膜レートを上記範囲内に調整できる。パワー密度と水素希釈倍率との積が小さい場合は製膜モード（製膜レートがプラス）、パワー密度と水素希釈倍率との積が大きい場合はエッチングモード（製膜レートがマイナス）となる傾向がある。
　プラズマ処理後の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ１とプラズマ処理前の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ０との差ｄ１－ｄ０は、－３～＋１．５ｎｍが好ましく、－２．５～＋０．５ｎｍがより好ましく、－２～０ｎｍがさらに好ましい。なお、シリコン基板の面内で、製膜厚みやプラズマ処理時の膜厚変化量にバラツキがある場合は、面内中央部におけるｄ１－ｄ０を膜厚変化量として定義する。また、１バッチで複数のシリコン基板をエッチングする場合は、各シリコン基板の面内中央部におけるｄ１－ｄ０の平均を、膜厚変化量として定義する。プラズマ処理時の製膜レートは、ｄ１－ｄ０とプラズマ処理時間から算出される。
　プラズマ処理前の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ０に対する膜厚変化量ｄ１－ｄ０の比（ｄ１－ｄ０）/ｄ１は、－０．４～＋０．２が好ましく、－０．３５～＋０．１がより好ましく、－０．３～０がさらに好ましい。膜厚変化が過度に大きい場合は、真性シリコン系薄膜の膜質変化が大きくなり、真性シリコン系薄膜によるシリコン基板へのパッシベーション効果が低下する場合がある。
　プラズマ処理時間は、３秒以上が好ましく、５秒以上がより好ましく、１０秒以上がさらに好ましい。プラズマ処理時間を上記範囲とすることにより、水素プラズマによる真性シリコン系薄膜のパッシベーション効果が得られ、太陽電の特性の向上が期待できる。プラズマ処理時間を過度に長くしてもパッシベーション効果のさらなる向上は期待できない一方で、真性シリコン系薄膜の膜厚分布が大きくなる場合がある。そのため、プラズマ処理時間は１４０秒以下が好ましく、１００秒以下がより好ましく、６０秒以下がさらに好ましい。
　前述の通り、シリコン基板１表面のパッシベーション層としての作用を高めるためには、真性シリコン系薄膜１２の製膜初期部分は非晶質であることが好ましい。一方、真性シリコン系薄膜１２の表面付近は、水素プラズマに曝されることにより、結晶化される場合がある。
　真性シリコン系薄膜の形成後、基板を取り出すことなく、同一のＣＶＤチャンバ内でプラズマ処理が行われてもよい。この場合、真性シリコン系薄膜の形成とプラズマ処理とを連続して行ってもよく、一旦プラズマ放電を停止してもよい。真性シリコン系薄膜の形成とプラズマ処理とを連続して行う場合、チャンバ内のシリコン含有ガス濃度を低減させるために、プラズマ放電を継続した状態で原料ガスの供給を停止してもよい。真性シリコン系薄膜の形成後に一旦プラズマ放電を停止する場合は、プラズマ放電が停止された状態でチャンバ内のガス置換を実施し、チャンバ内の原料ガス（シリコン含有ガス）の濃度を低減して、チャンバ内が水素を主成分とするガス雰囲気となった後に放電が再開されて、プラズマ処理が開始されることが好ましい。
［シリコン系薄膜の製膜およびプラズマ処理の変形例］
　図３では、１回のＣＶＤ製膜により、膜厚ｄ０の真性シリコン系薄膜１２を形成する形態を示しているが、真性シリコン系薄膜１２を、複数のサブ層に分割して形成してもよい。真性シリコン系薄膜を複数のサブ層に分割して形成する場合、いずれかのサブ層を形成後、次の層を形成する前に、上記のプラズマ処理が実施される。各サブ層の形成後に毎回プラズマ処理が実施されてもよい。
　図４では、真性シリコン系薄膜１２を、第一サブ層１２１と第二サブ層１２２の２層に分割して製膜を行い、各サブ層の製膜後にプラズマ処理を実施する形態が示されている。まず、シリコン基板１の主面上に、第一サブ層１２１が形成される（図４（Ａ））。その後、プラズマ処理が実施される（図４（Ｂ））。第一サブ層１２１上に第二サブ層１２２形成され（図４（Ｃ））、第二サブ層の表面に水素プラズマ処理が実施される（図４（Ｄ））。
　第一サブ層および第二サブ層は、前述の真性シリコン系薄膜の製膜と同様の製膜条件により形成できる。シリコン基板１上への第一サブ層１２１の形成後、第二サブ層の形成前にプラズマ処理（以下、「中間プラズマ処理」と記載する場合がある）を行うことにより、真性シリコン系薄膜の膜質を向上できる。これは、真性シリコン系薄膜を膜厚方向に複数のサブ層に分割して積層し、サブ層の製膜後、次のサブ層の製膜前にプラズマ処理を行うことにより、真性シリコン系薄膜を１回で製膜する場合に比べて、膜厚方向の全体にわたって水素プラズマによる膜質改善効果が及ぶためと考えられる。
　第一サブ層１２１の製膜後、第二サブ層の製膜前に中間プラズマ処理を行うことにより、第一サブ層１２１を介して、シリコン基板１の表面にも水素プラズマによるパッシベーション効果を及ぼすことができる。また、第一サブ層は、シリコン表面へのプラズマダメージを低減する保護層として作用する。そのため、シリコン基板へのプラズマダメージを抑制しつつ、シリコン基板表面のパッシベーション効果やシリコンと真性シリコン系薄膜との界面の欠陥低減効果により、太陽電池の変換特性が高められる傾向がある。
　第一サブ層１２１および第二サブ層１２２の製膜厚みは、８ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましく、４ｎｍ以下が特に好ましい。各サブ層の製膜厚みを小さくすることにより、水素プラズマによる膜質改善効果をサブ層の膜厚方向全体にわたって及ぼすことができる。第一サブ層１２１および第二サブ層１２２の製膜厚みは、１ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましく、２ｎｍ以上がさらに好ましい。各サブ層の製膜厚みが過度に小さいと、カバレッジ不良を生じやすくなる。また、各サブ層の製膜厚みが過度に小さい場合は、真性シリコン系薄膜１２を所定の膜厚とするために必要なサブ層の積層数を増加させる必要があり、生産効率が低下する傾向がある。第一サブ層１２１の製膜厚みが上記範囲であれば、第一サブ層の表面へのプラズマ処理により、シリコン基板１の表面にも水素プラズマによるパッシベーション効果を及ぼすことができるとともに、シリコン表面へのプラズマダメージを低減できる。
　第一サブ層１２１へのプラズマ処理後、第二サブ層１２２が形成される（図４（Ｃ））。これら２つのサブ層からなる真性シリコン系薄膜１２上に、プラズマ処理が実施される（図４（Ｄ））。真性シリコン系薄膜１２の最表面層である第二サブ層にプラズマ処理が実施されることにより、真性シリコン系薄膜に対するパッシベーション効果による膜質改善に加えて、真性シリコン系薄膜１２とその上に形成される導電型シリコン系薄膜１５との界面接合が向上する傾向がある。
　図４では、真性シリコン系薄膜が２つのサブ層の積層により形成される例を示したが、真性シリコン系薄膜は３以上のサブ層の積層により形成されてもよい。サブ層の積層数ｎ（ｎは２以上の整数である）が過度に大きいと、真性シリコン系薄膜の膜厚増加により直列抵抗が増大し、太陽電池の曲線因子が低下する場合がある。また、サブ層の積層数ｎが大きいと、太陽電池の生産効率が低下する。そのため、ｎは２～４が好ましく、２～３がより好ましく、ｎ＝２であることが特に好ましい。
　真性シリコン系薄膜が、シリコン基板側から順に、第一サブ層から第ｎサブ層までのｎ層のサブ層に分割して形成される場合、第一サブ層から第ｎサブ層のいずれかを形成後に、チャンバ内にシリコン含有ガスおよび水素を導入しながらプラズマ処理が実施されることが好ましい。
　ｎが３以上の場合、１つのサブ層のみにプラズマ処理が実施されてもよく、複数のサブ層にプラズマ処理が実施されてもよい。例えば、ｎ＝３の場合、第一サブ層を製膜後に中間プラズマ処理が実施され、第二サブ層の製膜後には水素プラズマ処理を行わずに第三サブ層を製膜し、第三サブ層の表面にプラズマ処理が実施されてもよい。また、第一サブ層形成後、第二サブ層形成後、および第三サブ層形成後のそれぞれにプラズマ処理が実施されてもよい。各サブ層に対するプラズマ処理の条件は同一でも異なっていてもよい。
　ｎが３以上の場合も、第一サブ層の表面に中間プラズマ処理が行われることが好ましい。第一サブ層の表面に中間プラズマ処理が行われることにより、シリコン基板表面のパッシベーション効果やシリコン基板と真性シリコン系薄膜との界面の欠陥低減効果が高められる傾向がある。
［導電型シリコン系薄膜］
　真性シリコン系薄膜１２上には、導電型シリコン系薄膜１５としてｐ型シリコン系薄膜が形成される。プラズマ処理が実施された真性シリコン系薄膜に接して導電性シリコン系薄膜が設けられることにより、界面接合が良好となり、変換特性が向上する傾向がある。導電型シリコン系薄膜の膜厚は、３ｎｍ～２０ｎｍの範囲が好ましい。
　プラズマ処理を実施した後、ＣＶＤチャンバから基板を取り出すことなく、同一のＣＶＤチャンバ内でｐ型シリコン系薄膜１５が形成されてもよい。シリコン基板上への真性シリコン系薄膜および導電型シリコン系薄膜の形成を、同一のＣＶＤチャンバ内で連続して実施することにより、工程を簡素化し、太陽電池の生産効率を高めることができる。導電型シリコン系薄膜と真性シリコン系薄膜とを同一のＣＶＤチャンバ内で形成すると、チャンバ内に滞留するドーパントが真性シリコン系薄膜の膜中に取り込まれる場合があるが、真性シリコン系薄膜の厚みが３ｎｍ以上の場合はシリコン基板まで不純物が拡散しないため、シリコン基板表面のパッシベーション効果に与える影響は小さい。
　以上、シリコン基板１上に、真性シリコン系薄膜１２およびｐ型シリコン系薄膜１５を形成する場合（ｐ層側のシリコン系薄膜の形成）を例として説明したが、本発明の製造方法においては、ｐ層側のシリコン系薄膜の形成およびｎ層側のシリコン系薄膜の形成の少なくともいずれか一方が、上記の方法により実施されればよい。特に、ｐ層側のシリコン系薄膜の形成を上記方法で実施することにより、太陽電池の変換特性の顕著な向上がみられる。また、ｐ層側およびｎ層側のシリコン系薄膜の両方を、上記方法により形成することにより、さらなる変換特性の向上効果が期待できる。
［透明導電層］
　導電型シリコン系薄膜１５，２５上には透明導電層１７，２７が形成される。透明導電層は導電性酸化物層である。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等を単独であるいは混合して用いることができる。導電性酸化物には、導電性ドーピング剤が添加されていてもよい。例えば、酸化亜鉛に添加されるドーピング剤としては、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。酸化インジウムに添加されるドーピング剤としては、亜鉛、錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。酸化錫に添加されるドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。透明導電層は単膜として製膜されてもよく、複数の層が製膜されてもよい。
　透明導電層１７，２７の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下が好ましい。透明導電層は、集電極へのキャリアの輸送に必要な導電性を有していればよい。透明導電層の膜厚が大きすぎると、透明導電層の光吸収により透過率が減少し、太陽電池の変換特性を低下させる原因となる場合がある。
　透明導電層の製膜方法としては、スパッタリング法等の物理気相堆積法や有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電等によるエネルギーを製膜に利用してもよい。
［集電極］
　透明導電層１７，２７上には集電極１９，２９が形成される。集電極の材料としては銀、銅、金、アルミニウム、スズ等の金属が用いられる。受光面側の集電極は、パターン状に形成される。裏面側の集電極は透明導電層上の全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。パターン状の集電極は、導電性ペーストの塗布やメッキ等により形成できる。透明導電層上への導電性ペーストの塗布方法としては、インクジェット、スクリーン等の印刷法や、スプレー等が挙げられる。
［モジュール化］
　結晶シリコン系太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極に、タブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池が直列または並列に接続された太陽電池ストリングが形成される。太陽電池あるいは太陽電池ストリングには、外部回線と電気的に接続するための配線が接続され、封止材およびガラス板等により封止されることにより、太陽電池モジュールが得られる。
　複数のセルを直列および／または並列に接続した太陽電池モジュールでは、最も特性の低いセルの特性によりモジュール効率が左右される。上記のように、本発明の製造方法によれば、変換特性に優れ、かつバッチ内やバッチ間での変換特性のバラツキが少ない結晶シリコン系太陽電池が得られる。本発明の製造方法により得られた複数のセルをモジュール化した場合は、セル間の電圧や電流のバラツキが小さいため、モジュール効率を高く維持できる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
　テクスチャ未形成のシリコン基板上に形成された薄膜の膜厚は、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム社製、型番：Ｍ２０００）を使用して測定した。フィッティングはＴａｕｃ－Ｌｏｒｅｎｔｚモデルにより行った。テクスチャが形成されたシリコン基板上に形成された薄膜の膜厚は、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。テクスチャが形成されたシリコン基板表面に形成された層については、テクスチャの斜面と垂直な方向を膜厚方向とした。
[製膜実験例：プラズマ処理による膜厚バラツキの評価]
　テクスチャが形成されていないフラットなシリコン基板上に、プラズマＣＶＤにより非晶質シリコン薄膜を製膜し、製膜トレイ上の位置による膜厚の相違を確認した。シリコン基板としては、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍの６インチｎ型単結晶シリコンウェハを、アセトン中で洗浄し、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬して表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを行ったものを用いた。
＜実験例１＞
（第１バッチの製膜）
　シリコン基板を２５枚（５行，５列）載置可能な製膜トレイ（トレイ面積：０．９３ｍ２、製膜面の面積：０．６７ｍ２）上の面内中央部（３，３アドレス）および端部（１，１アドレス）のそれぞれに、シリコン基板を載置した。シリコン基板を載置したトレイをＣＶＤチャンバ内へ導入し、基板温度１５０℃、圧力１２０Ｐａ、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比１０／３、パワー密度１１ｍＷ／ｃｍ２の条件（以下、この条件を「製膜条件」と記載する）で、１５秒間製膜を行い、膜厚約５ｎｍの真性シリコン薄膜（第一サブ層）を形成した。
　第一サブ層を製膜後、一旦プラズマ放電を停止した。ＳｉＨ４の供給を停止し、水素ガスのみをＣＶＤチャンバへ導入し、ガス置換を行った。３０秒間水素ガス置換を行った後、チャンバ内にＳｉＨ４を供給し、プラズマ放電を再開した。基板温度１５０℃、圧力５２０Ｐａ、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件（以下、この条件を「プラズマ処理条件」と記載する）で、プラズマ処理を行った。プラズマ処理時のＳｉＨ４ガスの供給量は、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比が２０００／１となるように調整した。
　２０秒間のプラズマ処理を行った後一旦プラズマ放電を停止し、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比が１０／３となるようにＳｉＨ４をＣＶＤチャンバへ導入してガス置換を行った。その後、プラズマ放電を再開して、製膜条件で１５秒間製膜を行い、プラズマ処理後の第一サブ層上に、膜厚約５ｎｍの真性シリコン薄膜（第二サブ層）を形成した。このようにして、第一サブ層と第二サブ層からなる膜厚約８ｎｍの第一真性シリコン薄膜を形成した。なお、真性シリコン薄膜の膜厚が、第一サブ層と第二サブ層の製膜厚みの合計よりも小さいのは、第一サブ層製膜後のプラズマ処理により、第一サブ層がエッチングされ、膜厚が減少したことに起因している。
　真性シリコン薄膜を形成後、一旦プラズマ放電を停止し、ＳｉＨ４の供給を停止して水素ガスのみをＣＶＤチャンバへ導入し、約３０秒間、ガス置換を行った。その後、チャンバ内にＳｉＨ４を供給し、プラズマ放電を再開して、プラズマ処理条件で、２０秒間のプラズマ処理を行った。プラズマ処理時のＳｉＨ４ガスの供給量は、第一サブ層へのプラズマ処理と同様、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比が２０００／１となるように調整した。
　真性シリコン薄膜上に、基板温度１５０℃、圧力６０Ｐａ、Ｂ２Ｈ６含有Ｈ２／ＳｉＨ４の流量比が３／１、パワー密度１１ｍＷ／ｃｍ２の条件で、膜厚が約４ｎｍのｐ型シリコン薄膜を形成した。Ｂ２Ｈ６含有Ｈ２としては、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度を５０００ｐｐｍに希釈した混合ガスを用いた。
（第２～９バッチの製膜）
　第１バッチの製膜終了後、製膜トレイをＣＶＤ装置から取出し、製膜トレイ上の面内中央部および端部のそれぞれに別のシリコン基板を載置して、第２バッチの製膜を行った。第２バッチの製膜では、第１バッチと同様に、約５ｎｍの第一サブ層の形成、第一サブ層へのプラズマ処理、約５ｎｍの第二サブ層の形成、第二サブ層へのプラズマ処理およびｐ型シリコン薄膜の形成の一連の操作を行った。これらの一連の操作を繰り返し、第９バッチまで製膜を行った。
（第１０バッチの製膜および膜厚測定）
　第１０バッチでは、第１～９バッチと同様に、第一サブ層の形成、第一サブ層へのプラズマ処理、第二サブ層の形成、第二サブ層へのプラズマ処理を行った。その後、ｐ型シリコン薄膜を形成せずに、ＣＶＤ装置から製膜トレイを取出した。トレイの中央部および端部のそれぞれに載置されたシリコン基板の中央付近における真性シリコン薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリーにより測定した。
（第１１～第９９９バッチの製膜）
　第１～９バッチと同様の条件で、一連の操作を繰り返し、第１１～第９９９バッチの製膜を行った。
（第１０００バッチの製膜および膜厚測定）
　第１０００バッチの製膜では、第一サブ層の形成、第一サブ層へのプラズマ処理および第二サブ層の形成を行った後、ＣＶＤ装置から製膜トレイを取出してシリコン基板の中央付近における真性シリコン薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリーにより測定した。この膜厚を、プラズマ処理前の膜厚ｄ０とした。その後、製膜トレイ上の面内中央部および端部のそれぞれに別のシリコン基板を載置して、第一サブ層の形成、第一サブ層へのプラズマ処理、第二サブ層の形成、第二サブ層へのプラズマ処理を行い、ＣＶＤ装置から製膜トレイを取出してシリコン基板の中央付近における真性シリコン薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリーにより測定した。この膜厚を、プラズマ処理後の膜厚ｄ１とした。
＜実験例２～４、比較実験例１～４＞
　プラズマ処理時のＨ２／ＳｉＨ４流量比が、それぞれ、１０００／１（実験例２）、５００／１（実験例３）、２００／１（実験例４）、１００／１（比較実験例１）、５０／１（比較実験例２）、３０００／１（比較実験例３）となるように、ＳｉＨ４の導入量を変更した。比較実験例４では、ＳｉＨ４を導入せず、水素のみを導入して第一サブ層および第二サブ層へのプラズマ処理（水素プラズマエッチング）を実施した。プラズマ処理時のＳｉＨ４の導入量の増加に伴って、エッチングレートが小さくなる傾向がみられ、実験例４、比較実験例１および比較実験例２では、プラズマ処理によって膜厚が増大した。プラズマ処理時の製膜レートは表１に示す通りであった。表１の製膜レートは、プラスが製膜、マイナスがエッチングを表している。
　これらの実験例では、真性シリコン系薄膜の製膜時間を変更して、プラズマ処理後の膜厚ｄ１が実験例１と同等になるように調整を行った。第一サブ層および第二サブ層の製膜時間は、実験例２が１２秒、実験例３が１０秒、実験例４が９秒、比較実験例１が７秒、比較実験例２が６秒、比較実験例３が２１秒、比較実験例４が２６秒とした。各実験例における第一サブ層と第二サブ層の合計製膜時間を表２に示す。
　真性シリコン薄膜の製膜時間およびスプラズマ処理時のＳｉＨ４導入量を上記の様に変更したこと以外は実験例１と同様にして、シリコン基板上へのシリコン薄膜の製膜を繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。
＜実験例５＞
　プラズマ処理時のパワー密度を３０ｍＷ／ｃｍ２、第一サブ層および第二サブ層の製膜時間を１１秒に変更した。これらの変更以外は実験例１と同様にして、シリコン基板上へのシリコン薄膜の製膜を繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。
＜比較実験例５＞
　プラズマ処理時のパワー密度を３０ｍＷ／ｃｍ２、第一サブ層および第二サブ層の製膜時間を１７秒に変更した。これらの変更以外は比較実験例４と同様にして、シリコン基板上へのシリコン薄膜の製膜と水素プラズマエッチングを繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。
＜実験例６＞
　製膜条件で２５秒の製膜を行い、膜厚約８ｎｍの真性シリコン薄膜を形成した後、一旦プラズマ放電を停止した。ＳｉＨ４の供給を停止し、水素ガスのみをＣＶＤチャンバへ導入し、チャンバ内のガス置換を行った。３０秒間水素ガス置換を行った後、チャンバ内にＳｉＨ４を供給し、プラズマ放電を再開して、２０秒間のプラズマ処理を行った。プラズマ処理時のＳｉＨ４ガスの供給量は、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比が２０００／１となるように調整した。その後、真性シリコン薄膜上にｐ型シリコン薄膜を形成した。すなわち、実験例６では、非晶質シリコン薄膜の製膜途中でのプラズマ処理（中間プラズマ処理）を行わず、１回の製膜と１回のプラズマ処理を行った後に、ｐ層の製膜を行った。これらの一連の操作を繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。
＜比較実験例６＞
　製膜条件で２０秒の製膜を行い、膜厚約６ｎｍの真性シリコン薄膜を形成した。その後、プラズマ処理を行わずに、真性シリコン薄膜上にｐ型シリコン薄膜を形成した。これらの一連の操作を繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。
＜評価結果＞
　表１は、「製膜条件」および「プラズマ処理条件」における、水素希釈倍率、パワー密度、圧力、基板温度、および製膜レートを一覧で示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２に、実験例および比較実験例における真性シリコン薄膜の製膜時間（第一サブ層と第二サブ層を製膜する場合は合計製膜時間）、中間プラズマ処理の有無、およびプラズマ処理の条件、ならびに膜厚測定結果を示す。バッチ内膜厚バラツキは、各バッチにおけるトレイ端部で製膜をおこなった基板上の真性シリコン薄膜の膜厚（Ｔｅ）とトレイ中央部で製膜をおこなった基板上の真性シリコン薄膜の膜厚（Ｔｃ）の差を、百分率で表したものである。バッチ間膜厚バラツキは、第１０バッチの膜厚（Ｔ１０）と第１０００バッチの膜厚（Ｔ１０００）の差を百分率で表したものである。
　　バッチ内膜厚バラツキ（％）＝１００×（Ｔｅ－Ｔｃ）／Ｔｃ
　　バッチ間膜厚バラツキ（％）＝１００×（Ｔ１０－Ｔ１０００）／Ｔ１０００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、水素のみを導入するプラズマ処理（水素プラズマエッチング）では、エッチングレートが大きいのに対して、水素に加えてＳｉＨ４を導入することによりエッチングレートが小さくなることが分かる。プラズマパワー密度が１００ｍＷ／ｃｍ２の場合は、水素希釈倍率５００倍以下で、製膜レートがプラス（製膜モード）となっている。また、プラズマ処理時のパワー密度１００ｍＷ／ｃｍ２の場合（実験例１）と３０ｍＷ／ｃｍ２の場合（実験例５）との対比から、パワー密度が大きいほど、製膜レートが小さくなる（エッチング速度が大きくなる）ことが分かる。これらの結果から、プラズマ処理時のＨ２／ＳｉＨ４流量比およびプラズマパワー密度を調整することにより、製膜レート（エッチングレート）を任意に調整できることが分かる。
　表２の結果から、プラズマ処理時に水素のみを導入した比較実験例４，５では、第１０００バッチにおいて、プラズマ処理による中央部の膜厚減少量が大きく、バッチ内の膜厚バラツキが著しく増大していることが分かる。プラズマ処理時のＨ２／ＳｉＨ４流量比を３０００／１とした比較実験例３においても、第１０００バッチにおいて、プラズマ処理による中央部の膜厚減少量が大きく、バッチ内膜厚バラツキの著しい増大がみられた。
　これに対して、プラズマ処理時のＨ２／ＳｉＨ４流量比を、２００／１～２０００／１とした実験例１～４では、第１０００バッチにおいても、バッチ内膜厚バラツキは１％程度、あるいはそれ以下であった。ＳｉＨ４流量をさらに増加させた比較実験例１，２では、第１０００バッチにおいて中央部の膜厚増加量が大きく、バッチ内膜厚バラツキが１％を超えていた。
　これらの結果から、プラズマ処理時の製膜レート（エッチングレート）が０に近いほど、連続製膜バッチ数が増加した場合の、バッチ内およびバッチ間での真性シリコン薄膜の膜厚バラツキが小さい傾向が分かる。
[太陽電池の作製例]
＜シリコン基板へのテクスチャの形成＞
　入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍの６インチｎ型単結晶シリコンウェハを、アセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬して表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを行った。洗浄後のシリコン基板を、７０℃の５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬した後、超純水によるリンスを行い、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成された単結晶シリコン基板を得た。
　以下の実施例および比較例では、テクスチャが形成されたシリコン基板上に、上記実験例および比較実験例と同様の条件で、シリコン薄膜の形成を行った。なお、シリコン基板表面にテクスチャが形成された基板は、テクスチャ形成前の基板の約１．５倍の表面積を有することを勘案して、実施例および比較例では、シリコン薄膜の製膜およびプラズマ処理の時間を、上記実験例および比較実験例の１．５倍とした。
＜実施例１＞
（ｐ層側のＣＶＤ製膜）
　シリコン基板を２５枚（５行，５列）載置可能な製膜トレイ上の面内中央部（３，３アドレス）および端部（１，１アドレス）のそれぞれに、テクスチャが形成されたシリコン基板を載置した。シリコン基板を載置したトレイをＣＶＤチャンバ内へ導入し、上記実験例１と同様の条件で、シリコン基板上に、製膜条件での約５ｎｍの第一サブ層の形成、プラズマ処理条件での第一サブ層へのプラズマ処理、約５ｎｍの第二サブ層の形成、第二サブ層へのプラズマ処理、およびｐ型シリコン薄膜の形成を行った。トレイを入れ替えて、同様の条件で１０００バッチの製膜を実施した。
（太陽電池の作製）
　ｐ層側にシリコン薄膜の形成を行った基板の中から、第１０バッチおよび第１０００バッチの４枚を抜き取り、ヘテロ接合太陽電池を作製した。シリコン基板のシリコン薄膜非形成面（裏面側）に、製膜条件で膜厚６ｎｍの真性シリコン薄膜を形成し、その上に、基板温度１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＰＨ３含有Ｈ２／ＳｉＨ４の流量比が３／１、パワー密度１１ｍＷ／ｃｍ２の条件で、膜厚が約４ｎｍのｎ型非晶質シリコン薄膜を形成した。ＰＨ３含有Ｈ２としては、Ｈ２によりＰＨ３濃度を５０００ｐｐｍに希釈した混合ガスを用いた。
　ｎ型シリコン薄膜上およびｐ型シリコン薄膜上のそれぞれに、膜厚８０ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を製膜した。透明導電膜は、酸化錫含有量５重量％のＩＴＯ焼結ターゲットを用い、基板温度１５０℃、アルゴン／酸素流量：５０ｓｃｃｍ／１ｓｃｃｍ、圧力０．２Ｐａ、パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で、スパッタ法により製膜した。透明導電層上に、スクリーン印刷により、銀ペーストを櫛形に印刷し、１５０℃で１時間加熱して、評価用太陽電池を得た。
＜実施例２～６、比較例１～６＞
　ｐ層側のＣＶＤ製膜条件を、実験例２～６および比較実験例１～６と同様の条件（シリコン薄膜の製膜およびプラズマ処理の時間は、実験例および比較実験例の１．５倍）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、１０００バッチの製膜を実施し、第１０バッチおよび第１０００バッチの基板を用いて、評価用太陽電池を作製した。
＜評価結果＞
　試料温度２５℃にて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光照射下で、各実施例および比較例で得られた評価用太陽電池の出力特性を測定した。表３において、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および最大出力（Ｐｍａｘ）は、比較例６の第１０バッチのセル（トレイ端部で製膜を行ったセル）の値を１とした相対値で示されている。表３における「差異」は、同一バッチ内の端部と中央部との差異であり、ΔＰｍａｘは、第１０バッチのセルと第１０００バッチのセルのＰｍａｘの差である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各実施例および比較例の第１０バッチのセルについてみた場合、プラズマ処理を実施した実施例１～６および比較例１～５は、プラズマ処理を行わなかった比較例６に比べて、Ｐｍａｘが高く、プラズマ処理による変換特性の向上効果がみられた。特に、シランに対して２００倍以上の水素を導入しながら１００ｍＷ／ｃｍ２のプラズマパワーで、第一サブ層への中間プラズマ処理および第二サブ層へのプラズマ処理が行われた実施例１～４および比較例３，４において、変換効率の顕著な向上がみられた。いずれの実施例および比較例においても、同一バッチ内の端部のセルと中央部のセルのＰｍａｘの差は１％程度あるいはそれ以下であり、同一バッチ内での変換効率の大きな差異はみられなかった。
　プラズマ処理時に水素のみを導入した比較例４，５は、第１０バッチのセルの変換効率が高かったものの、第１０００バッチのセルは変換特性の低下が著しかった。特に中央部のセルのΔＰｍａｘが大きく、バッチ内およびバッチ間での特性のバラツキが大きいことが分かる。すなわち、真性シリコン薄膜の水素プラズマエッチングにより、製膜初期バッチのセルの特性を高めることができるものの、連続製膜バッチ数の増加に伴って、セルの特性が低下し、バッチ内での特性バラツキも大きくなることが分かる。プラズマグ処理時のＨ２／ＳｉＨ４流量比が３０００／１の比較例３においても、比較例４，５と同様、バッチ内およびバッチ間での特性バラツキが大きかった。
　これに対して、プラズマ処理時のＨ２／ＳｉＨ４流量比を、２００／１～２０００／１とした実施例１～６では、第１０００バッチのセルも高い変換特性を維持しており、バッチ内での特性バラツキも小さいことが分かる。
　表２の膜厚評価結果と、表３の変換特性の評価結果とを対比すると、各実験例および比較実験例の真性シリコン薄膜の膜厚バラツキ（表２）と、各実施例および比較例の太陽電池の特性バラツキ（表３）とが高い相関を有することが分かる。すなわち、比較例では、連続製膜バッチ数の増加に伴って膜厚バラツキが大きくなり、これに伴って特性バラツキが生じている。一方、実施例ではプラズマ処理によるパッシベーション効果を維持しつつ、バッチ内およびバッチ間での真性シリコン薄膜の膜厚の分布が低減され、連続製膜バッチ数が増加した場合でも、プラズマ処理による変換特性向上効果を維持できることが分かる。
　プラズマ処理時のＳｉＨ４導入量が多い（水素希釈倍率が小さい）比較例１および比較例２は、比較例４，５に比べると第１０００バッチにおける膜厚バラツキが小さく、変換特性のバラツキも小さい。しかし、第１０バッチおよび第１０００バッチのいずれにおいても、変換特性が低く、プラズマ処理による特性向上効果が十分ではない。これは、プラズマ処理の製膜レートが大きく、真性シリコン系薄膜の内部への水素プラズマの浸透よりもシリコン薄膜の製膜が優先的に起こるために、水素プラズマによるパッシベーション効果が低く、Ｖｏｃの向上が不十分であることに起因すると考えられる。また、プラズマ処理により、高水素濃度の界面層が有意な膜厚で形成されることも、変換特性の向上を妨げる要因であると考えられる。
　実施例１と実施例６とを対比すると、第１０バッチおよび第１０００バッチのいずれにおいても、中間プラズマ処理が行われた実施例１の方が高い開放電圧を示した。これは、より小さな膜厚を有するシリコン薄膜（第一サブ層）の表面への中間プラズマ処理が実施されたことが、真性シリコン薄膜とシリコン基板との界面特性の向上や、シリコン基板付近の真性シリコン薄膜の膜質改善に寄与したためと考えられる。
　プラズマ処理時のパワー密度を３０ｍＷ／ｃｍ２とした実施例５は、第１０００バッチにおける膜厚バラツキが小さく、比較例１，２に比べて高い変換特性を示した。一方、実施例５は、実施例１に比べると変換特性が低いことが分かる。これは、プラズマ処理時のパワー密度が低く、水素プラズマによるパッシベーション効果が小さいことに起因すると考えられる。
　以上の結果から、プラズマ処理時のシリコン含有ガス導入量（水素希釈倍率）およびプラズマパワー密度を適切に調整することにより、変換効率に優れる太陽電池が得られることが分かる。また、水素プラズマエッチングでは、シリコン系薄膜の連続製膜バッチ数の増加に伴って変換特性のバラツキが生じるのに対して、シリコン含有ガスを導入することにより、バッチ内およびバッチ間でのセル特性のバラツキを低減できることが分かる。

 

Claims (15)

  1. 　導電型単結晶シリコン基板の一方の主面上に、真性シリコン系薄膜、および導電型シリコン系薄膜をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池を製造する方法であって、
    　導電型単結晶シリコン基板上に真性シリコン系薄膜が設けられた基板の複数がＣＶＤチャンバ内に配置された状態で、ＣＶＤチャンバ内に水素ガスおよびシリコン含有ガスを導入しながら、前記真性シリコン系薄膜の表面を水素プラズマに暴露するプラズマ処理が行われ、
    　前記プラズマ処理時のＣＶＤチャンバ内への水素導入量が、シリコン含有ガス導入量の１５０～２５００倍である、結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  2. 　前記プラズマ処理時のパワー密度が、５５～１０００ｍＷ／ｃｍ２である、請求項１に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  3. 　前記プラズマ処理時のパワー密度と、シリコン含有ガス導入量に対する水素ガスの導入量の比との積が、１５０００～２５００００ｍＷ／ｃｍ２である、請求項１または２に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  4. 　前記プラズマ処理後の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ１とプラズマ処理前の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ０との差ｄ１－ｄ０が、－３～＋１．５ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  5. 　（ｄ１－ｄ０）／ｄ１が、－０．４～＋０．２である、請求項４に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  6. 　前記プラズマ処理における真性シリコン系薄膜の製膜レートが、－０．１４～＋０．０８ｎｍ／秒である、請求項１～５のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  7. 　前記真性シリコン系薄膜は、ＣＶＤチャンバ内にシリコン含有ガスを導入しながら、プラズマＣＶＤにより形成され、真性シリコン系薄膜形成時のＣＶＤチャンバ内への水素の導入量が、シリコン含有ガス導入量の５０倍未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  8. 　前記真性シリコン系薄膜形成時の製膜レートを、平滑面上への製膜レートに換算した値が、０．１ｎｍ／秒以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  9. 　前記真性シリコン系薄膜の形成と、前記プラズマ処理とが、同一のＣＶＤチャンバ内で実施される、請求項１～８のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  10. 　前記真性シリコン系薄膜は、導電型単結晶シリコン基板側から順に、第一サブ層から第ｎサブ層までのｎ層のサブ層を積層することにより形成され、
    　ｎは２以上の整数であり、
    　いずれかのサブ層を形成後に、前記プラズマ処理が実施される、請求項１～９のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  11. 　前記第一サブ層を形成後に前記プラズマ処理が実施される、請求項１０に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  12. 　前記第ｎサブ層を形成後に前記プラズマ処理が実施される、請求項１０または１１に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  13. 　ｎ＝２である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  14. 　前記サブ層のそれぞれが、１～８ｎｍの膜厚で形成される、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  15. 　前記第一サブ層が、１～６ｎｍの膜厚で形成される、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019004126A1 (ja) * 2017-06-28 2019-01-03 株式会社カネカ 光電変換装置の製造方法
CN115287589A (zh) * 2022-01-12 2022-11-04 青岛大学 一种基于卷曲硅纳米膜的气体传感器制备方法及应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI882870B (zh) * 2018-07-26 2025-05-01 日商索尼股份有限公司 光電轉換元件
JP7072477B2 (ja) * 2018-09-20 2022-05-20 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置
CN113193072A (zh) * 2021-03-03 2021-07-30 福建金石能源有限公司 一种高效异质结太阳能电池的pecvd镀膜方法
CN114242833A (zh) * 2021-11-18 2022-03-25 国家电投集团科学技术研究院有限公司 异质结太阳电池的硅片处理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07297430A (ja) * 1994-04-28 1995-11-10 Canon Inc 光起電力素子の形成方法
WO2012043124A1 (ja) * 2010-10-01 2012-04-05 株式会社カネカ 光電変換装置の製造方法
JP2013236020A (ja) * 2012-05-10 2013-11-21 Mitsubishi Electric Corp 太陽電池製造装置および太陽電池の製造方法
JP2014072406A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Mitsubishi Electric Corp 太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュール

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2841335B2 (ja) 1991-11-13 1998-12-24 三洋電機株式会社 光起電力装置の製造方法
US5635408A (en) 1994-04-28 1997-06-03 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing a semiconductor device
JP2978395B2 (ja) * 1994-04-28 1999-11-15 キヤノン株式会社 光起電力素子の製造法
US6566159B2 (en) * 2000-10-04 2003-05-20 Kaneka Corporation Method of manufacturing tandem thin-film solar cell
US6706336B2 (en) * 2001-02-02 2004-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Silicon-based film, formation method therefor and photovoltaic element
JP2010534938A (ja) * 2007-07-24 2010-11-11 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 多接合太陽電池および多接合太陽電池を形成するための方法および装置
CN101834221B (zh) * 2009-03-13 2012-08-22 北京北方微电子基地设备工艺研究中心有限责任公司 薄膜太阳能电池吸收层的制备方法
JP2014506005A (ja) * 2010-12-22 2014-03-06 アイメック ヘテロ接合界面パッシベーション方法
DE102011052480A1 (de) 2011-08-08 2013-02-14 Roth & Rau Ag Solarzelle und Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle
TW201324818A (zh) * 2011-10-21 2013-06-16 應用材料股份有限公司 製造矽異質接面太陽能電池之方法與設備
WO2014097741A1 (ja) * 2012-12-20 2014-06-26 株式会社カネカ 太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07297430A (ja) * 1994-04-28 1995-11-10 Canon Inc 光起電力素子の形成方法
WO2012043124A1 (ja) * 2010-10-01 2012-04-05 株式会社カネカ 光電変換装置の製造方法
JP2013236020A (ja) * 2012-05-10 2013-11-21 Mitsubishi Electric Corp 太陽電池製造装置および太陽電池の製造方法
JP2014072406A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Mitsubishi Electric Corp 太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュール

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3396722A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019004126A1 (ja) * 2017-06-28 2019-01-03 株式会社カネカ 光電変換装置の製造方法
US11069828B2 (en) 2017-06-28 2021-07-20 Kaneka Corporation Method for manufacturing photoelectric conversion device
CN115287589A (zh) * 2022-01-12 2022-11-04 青岛大学 一种基于卷曲硅纳米膜的气体传感器制备方法及应用
CN115287589B (zh) * 2022-01-12 2024-01-30 青岛大学 一种基于卷曲硅纳米膜的气体传感器制备方法及应用

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