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WO2017199924A1 - 食品用添加剤 - Google Patents

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WO2017199924A1
WO2017199924A1 PCT/JP2017/018252 JP2017018252W WO2017199924A1 WO 2017199924 A1 WO2017199924 A1 WO 2017199924A1 JP 2017018252 W JP2017018252 W JP 2017018252W WO 2017199924 A1 WO2017199924 A1 WO 2017199924A1
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WO
WIPO (PCT)
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anion
food
cellulose
modified cellulose
cnf
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/018252
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴史 川崎
丈史 中谷
伸治 佐藤
木村　浩司
健嗣 藤井
文子 岩堀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2018518292A priority patent/JPWO2017199924A1/ja
Priority to CN201780030639.6A priority patent/CN109219357A/zh
Priority to US16/301,838 priority patent/US20190116858A1/en
Priority to EP17799348.2A priority patent/EP3459366A4/en
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
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    • A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs

Definitions

  • the present invention relates to a food additive, and specifically relates to a food additive capable of improving or imparting quality and physical properties such as shape retention, water retention and dispersion stability to food such as processed food.
  • Patent Document 1 by using okara that has been finely processed so as to have an average particle size of 5 to 40 ⁇ m as a raw material for processed processed meat, it is possible to improve the yield after baking of processed processed meat and prevent drip during freezing and thawing. It is disclosed that a soft and juicy texture can be obtained without losing the effect and texture.
  • processed meat such as minced meat or fish processed food raw material obtained by directly adding kneaded gellan gum and water and kneading is processed by freezing, retort sterilization or the like. It is disclosed that the decrease in volume is suppressed and the texture such as flavor and juiciness is not impaired.
  • Patent Document 3 describes processing of meat buns, etc. by encapsulating ingredients including foods such as meat, vegetables, seasonings and the like and sol / gelling agents such as gelatin and collagen powder in an outer packaging.
  • a method for producing a food is disclosed, and by such a method, the ingredients have a shape-retaining property that can be handled, and it is disclosed that when the temperature exceeds room temperature, it is solated to restore fluidity.
  • Patent Document 4 a low molecular weight collagen peptide having an average molecular weight of 1000 to 5000 is added by 0.5 wt% to 2.0 wt% with respect to the total amount of the material of the Madeleine cake using wheat flour or rice flour.
  • a method of imparting quality improvement effects such as texture improvement and moisture change suppression is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a fried food obtained by arranging an acidic oil-in-water emulsion containing fats and oils, enzyme-treated egg yolk, methylcellulose, and water.
  • Patent Document 6 discloses that an edible sauce containing a paste made of sodium carboxymethylcellulose having a 2% aqueous solution viscosity of 100 to 20000 mPa ⁇ s and an etherification degree of 0.3 to 2.2 is obtained over time. It is disclosed that there is no change and it is excellent in gloss, transparency, thixotropy and viscosity.
  • Patent Document 7 0.5% by weight or more of powdered cellulose and natural gums, natural starch, modified starch and the like are added to liquid raw materials such as water, soy sauce and isomerized sugar, and the mixture is stirred and thickened. It is disclosed that the seasoning composition obtained by making it useful is useful as a coating dripping with less dripping when applied to a food material or the like.
  • Patent Document 8 adds thickening polysaccharides, gelling agents, and starch as a viscosity regulator when dripping meat containing 10% by weight or more of oil and fat and baking it over charcoal. By doing so, it is disclosed that the viscosity of the sag can be increased and the meat can be sufficiently adhered.
  • Patent Document 9 discloses a food-grade dispersion which is carboxymethylcellulose or a salt thereof having a carboxymethyl substitution degree per glucose unit of 0.01 to 0.40 and a crystallinity of cellulose I of 40% or more and less than 88%. Stabilizers are disclosed.
  • Patent Document 10 discloses a cellulose having an average fiber diameter of less than 100 nm and a ratio of an average fiber length to an average fiber diameter of 2000 or more as a method for increasing the strength of viscoelastic foods (for example, gummy and noodles).
  • a food product comprising nanofibers is disclosed.
  • Patent Document 11 discloses a method for producing a cereal flour-containing dough having an increased strength, including a step of blending bionanofiber into a cereal flour-containing dough.
  • JP 2002-204675 A JP 2007-222201 A JP 2001-128650 A Japanese Patent No. 5203336 JP 2001-037425 A Japanese Patent Laid-Open No. 7-194335 JP-A-6-141815 Japanese Patent No. 5666736 JP2015-149929A JP 2013-236585 A JP 2016-027795 A
  • the target food is limited to specific processed foods such as processed foods (such as noodles) made from cereal flour, and cellulose nanofibers that can improve the quality of various processed foods The physical properties of were not fully considered.
  • the present invention when added to foods such as processed foods, can improve the quality and physical properties such as water retention, shape retention, dispersion stability, etc. It aims at providing the food additive which does not impair the characteristic of this, and the foodstuff containing this.
  • a food additive containing anion-modified cellulose nanofibers [1] A food additive containing anion-modified cellulose nanofibers. [2] The food additive according to [1], wherein the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of the anion-modified cellulose nanofiber is in the range of 0.01 to 0.50. [3] The water content of the anion-modified cellulose nanofiber is 12% by mass or less, and the CNF dispersion index of the anion-modified cellulose nanofiber obtained by the following steps (1) to (5) is 8000 or less. The food additive according to [1] or [2]. Step (1): The anion-modified cellulose nanofibers are added to 25 ° C.
  • Step (2) An anion-modified cellulose nanofiber dispersion containing the color material obtained in the above step (1) is sandwiched between two glass plates to form a film having a thickness of 0.15 mm between the two glass plates.
  • Step (3) a step of observing the film obtained in the step (2) with a microscope (magnification: 100 times);
  • Step (4): The major axis of the aggregate present in the range of 3 mm ⁇ 2.3 mm of the film observed in the above step (3) is measured, and the aggregate is extra large: an aggregate having a major axis of 150 ⁇ m or more, large: major axis Agglomerates of 100 ⁇ m or more and less than 150 ⁇ m, middle: agglomerates having a major axis of 50 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m, small: aggregating agglomerates of major axis of 20 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m; and step (5): each agglomeration classified in the above step (4) Step of calculating the CNF dispersion index by substituting the number of objects into the following formula: CNF dispersion index (number of oversized agglomerates ⁇ 512 + number of large agglomerates ⁇ 64 + number of
  • Step (3) a step of observing the film obtained in the step (2) with a microscope (magnification: 100 times);
  • Step (4): The major axis of the aggregate present in the range of 3 mm ⁇ 2.3 mm of the film observed in the above step (3) is measured, and the aggregate is extra large: an aggregate having a major axis of 150 ⁇ m or more, large: major axis Agglomerates of 100 ⁇ m or more and less than 150 ⁇ m, middle: agglomerates having a major axis of 50 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m, small: a step of classifying agglomerates of major axis of 20 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m; Step of calculating the CNF dispersion index by counting the number of aggregates and substituting them into the following formula: CNF dispersion index (number of oversized aggregates ⁇ 512 + number of large aggregates ⁇ 64 + number of aggregates in ⁇ 8 + number of small aggregates ⁇ 1) ⁇
  • [6] A fried food containing the food additive according to any one of [1] to [4].
  • [7] A dispersed beverage containing the food additive according to any one of [1] to [4].
  • [8] A processed grain flour food containing the food additive according to any one of [1] to [4].
  • the quality and physical properties such as water retention, shape retention and dispersion stability can be improved, and the food texture and flavor inherently possessed by foods can be improved. It is possible to provide an additive for food that is not impaired and a food containing the same.
  • the food additive of the present invention contains anion-modified cellulose nanofiber (hereinafter sometimes referred to as “anion-modified CNF”).
  • anion-modified CNF anion-modified cellulose nanofiber
  • anion-modified CNF has a carboxymethyl group
  • a food to which an anion-modified CNF is added has water retention, Presumed to have excellent shape retention.
  • anion-modified CNF is not spinnable and highly viscous when dispersed in water, and cellulose is tasteless and odorless.
  • the stability can be improved, and it is presumed that characteristics such as texture and flavor inherently possessed by the food are not impaired.
  • the anion-modified CNF is a nanoscale fibrous body having a structure in which an anionic functional group is introduced into cellulose.
  • the anionic functional group is usually introduced into at least one hydroxy group of the glucose unit constituting the cellulose.
  • An anionic functional group means a functional group that takes the form of an anion in water, and examples thereof include a carboxyl group, a carboxymethyl group, a sulfone group, a phosphate group, and a nitro group.
  • Anion-modified CNF is usually a fine fiber having a fiber width of 4 to 500 nm and an aspect ratio of 20 or more.
  • the average fiber length and the average fiber diameter can be calculated as an average value of the fiber lengths and fiber diameters of 200 fibers randomly selected from observation images of a field emission scanning electron microscope.
  • the aspect ratio can be calculated as a value of the ratio of the average fiber length to the average fiber diameter.
  • Examples of the method for producing an anion-modified CNF include a method including an anion modification treatment in which an anion group is introduced into a cellulose raw material and a defibration treatment performed as necessary.
  • the cellulose which passed through the anion modification process is called anion modified cellulose.
  • cellulose raw material examples include plant materials (for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (coniferous unbleached kraft pulp (NUKP), coniferous bleached kraft pulp (NBKP), hardwood not yet).
  • plant materials for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (coniferous unbleached kraft pulp (NUKP), coniferous bleached kraft pulp (NBKP), hardwood not yet).
  • NUKP unbleached kraft pulp
  • NKP coniferous bleached kraft pulp
  • the material is powdered cellulose obtained by pulverizing any of the above with a high-pressure homogenizer, a mill or the like, microcrystalline cellulose powder purified by chemical treatment such as acid hydrolysis, high-speed rotation type, colloid mill type, high-pressure type, roll mill It may be a finely divided cellulose powder refined by a dispersion apparatus such as a formula, an ultrasonic type, or a wet high pressure or ultra high pressure homogenizer, etc.
  • powdered cellulose from the viewpoint of mass production and cost, powdered cellulose, microcrystalline cellulose powder, Alternatively, chemical pulp such as kraft pulp and sulfite pulp is preferable, and bleached pulp from which lignin has been removed by bleaching chemical pulp is preferable, for example, whiteness (ISO 2470) is 80 % Or more bleached kraft pulp or bleached sulfite pulp can be used
  • Bleaching methods include chlorination (C), chlorine dioxide bleach (D), alkali extraction (E), hypochlorite bleach (H), hydrogen peroxide bleach (P), alkaline hydrogen peroxide treatment stage ( Ep), alkaline hydrogen peroxide / oxygen treatment stage (Eop), ozone treatment (Z), chelate treatment (Q) and the like can be performed in combination.
  • C / D-EHD, ZEDP, Z / D-Ep-D, Z / D-Ep-DP, D-Ep-D, D-Ep-D- P, D-Ep-PD, Z-Eop-DD, Z / D-Eop-D, Z / D-Eop-DED, etc. can be used.
  • “/” In the sequence means that the processes before and after “/” are continuously performed without cleaning.
  • Examples of a process for introducing an anionic functional group into a cellulose raw material to obtain an anionic cellulose include, for example, a process for introducing a carboxymethyl group (carboxymethylation), a process for introducing a carboxyl group (carboxylation), and a phosphate ester. Although treatment (phosphate esterification) is mentioned, carboxymethylation is preferable.
  • Carboxymethylation is a treatment in which a cellulose raw material is mercerized with a mercerizing agent and then reacted with a carboxymethylating agent.
  • the mercerization treatment can be usually performed by mixing a cellulosic raw material, a solvent, and a mercerizing agent.
  • the solvent is preferably water and / or a lower alcohol, more preferably water.
  • the amount of the solvent used is preferably 3 to 20 times that of the cellulose raw material in terms of mass. Carboxymethylation is usually performed by dissolving a cellulose raw material in a solvent.
  • the amount of the solvent used is preferably 3 to 20 times that of the cellulose raw material in terms of mass.
  • Examples of the solvent include water and / or a lower alcohol.
  • Examples of the lower alcohol include water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tertiary butyl alcohol.
  • One lower alcohol may be used alone, or two or more mixed media may be used. When the solvent contains a lower alcohol, the mixing ratio of the lower alcohol is usually 60 to 95% by mass.
  • the mercerizing agent is preferably an alkali metal hydroxide, more preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the amount of the mercerizing agent used is preferably 0.5 to 20 times per anhydroglucose residue of the cellulosic raw material in terms of mole.
  • the reaction temperature of mercerization is usually 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C.
  • the reaction time of mercerization is usually 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • the mercerization process may be performed under stirring.
  • a carboxymethylating agent is added to the reaction system to introduce carboxymethyl groups into the cellulose to obtain carboxymethylated cellulose.
  • a carboxymethylating agent a compound represented by the general formula (3) is preferable, and monochloroacetic acid and sodium monochloroacetate are more preferable.
  • X represents a halogen atom
  • M 1 represents a hydrogen atom or an alkali metal.
  • halogen atom represented as X in General formula (3) a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example. Among these, a chlorine atom is preferable.
  • alkali metal represented as M 1 in the general formula (3) include sodium and potassium. Of these, sodium is preferable.
  • the addition amount of the carboxymethylating agent is preferably 0.05 to 10.0 times mol per glucose residue of the cellulose raw material in terms of mole.
  • the reaction temperature of the carboxymethylation reaction is usually 30 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours. In this way, carboxymethylated cellulose is produced.
  • the partial structure of carboxymethylated cellulose is shown in the following general formula (1). (In general formula (1), each R independently represents a hydrogen atom, an alkali metal or a group represented by general formula (2).)
  • M 2 represents a hydrogen atom or an alkali metal.
  • Examples of the alkali metal represented by R in the general formula (1) and M 2 in the general formula (2) include sodium and potassium. Of these, sodium is preferable.
  • the reaction product after carboxymethylation may be carboxymethylated cellulose (salt form) as it is. Moreover, it may be a carboxymethylated cellulose (acid type) obtained by subjecting the product to a desalting treatment. Desalting may be performed at any time before and after defibration described later. Desalting means that a salt (for example, sodium salt) contained in the reaction product (salt form) is replaced with a proton to form an acid form.
  • Examples of the desalting method after etherification for example, carboxylation
  • examples of the desalting method after etherification include a method of bringing modified cellulose or modified cellulose nanofiber into contact with a cation exchange resin.
  • both a strong acid ion exchange resin and a weak acid ion exchange resin can be used as long as the counter ion is H + .
  • the ratio of both when the modified cellulose is brought into contact with the cation exchange resin is not particularly limited, and those skilled in the art can appropriately set the ratio from the viewpoint of efficiently performing proton substitution.
  • the ratio of the modified cellulose nanofiber dispersion can be adjusted so that the pH of the dispersion after addition of the cation exchange resin is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5. .
  • the collection of the cation exchange resin after contact may be performed by a conventional method such as suction filtration.
  • an anion-modified cellulose such as carboxymethylated cellulose maintains at least a part of the fibrous shape even when dispersed in water.
  • anion-modified cellulose is referred to as anion-modified cellulose fiber (for example, carboxymethylated cellulose).
  • Anion-modified cellulose fibers are distinguished from cellulose powders such as carboxymethyl cellulose, which is a kind of water-soluble polymer that dissolves in water and imparts viscosity. When an aqueous dispersion of anion-modified cellulose fiber is observed with an electron microscope, a fibrous substance can be observed.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit is preferably within the range of 0.01 to 0.50, and more preferably within the range of 0.10 to 0.30.
  • the degree of carboxymethyl substitution means the average number of carboxymethyl groups per glucose unit. If the degree of carboxymethyl substitution is too large, the crystallinity (crystallinity) is reduced, so that sufficient shape retention is not expressed in food and the solubility in water is increased, resulting in poor texture (e.g., There is a risk of stickiness). On the other hand, when the degree of carboxymethyl substitution is small (there are few hydrophilic groups), the water retention in the food is lowered, and the inherent characteristics of the food such as moist feeling may be impaired.
  • the degree of carboxymethyl substitution of carboxymethylated cellulose and the degree of carboxymethyl substitution of carboxymethylated cellulose nanofibers derived from such carboxymethylated cellulose are usually the same value.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit can be calculated by the following method. About 2.0 g of carboxymethylated cellulose (absolutely dry) is precisely weighed and placed in an Erlenmeyer flask with a 300 mL stopper. Add 100 mL of a solution of 100 mL of special concentrated nitric acid to 1000 mL of nitric acid methanol and shake for 3 hours to convert the salt-type carboxymethylated cellulose (hereinafter also referred to as “salt-type CMized cellulose”) to acid-type carboxymethylated cellulose ( Hereinafter, it is also referred to as “H-type CMized cellulose”.
  • H-type CMized cellulose Absoluttely dried
  • a stopper 0.05 mL
  • H-type CM cellulose is precisely weighed and put into a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper.
  • the crystallinity of the cellulose crystal I type of carboxymethylated cellulose is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
  • the ratio of the crystallinity of carboxymethylated cellulose to the crystallinity of cellulose crystal type II to the crystallinity of cellulose type I is preferably 10 to 50%, more preferably 20 to 50% or more. That is, the crystallinity of cellulose crystal I of carboxymethylated cellulose is 60% or more, and the ratio of the crystallinity of cellulose crystal II to the crystallinity of cellulose crystal I is preferably 10 to 50%. More preferably, the crystal type I is 70% or more, and the ratio of the crystallinity of the cellulose crystal type II to the crystallinity of the cellulose crystal type I is 20 to 50%.
  • the crystallinity of carboxymethylated cellulose and the crystallinity of carboxymethylated cellulose nanofibers derived from such carboxymethylated cellulose are usually the same value.
  • the crystallinity of the cellulose type I crystal and the ratio between the type I crystal and the type II crystal can be calculated from the peak of the diffraction angle 2 ⁇ of the graph obtained by measurement by the wide angle X-ray diffraction method.
  • the procedure is as follows. First, the cellulose to be measured is frozen with liquid nitrogen and compressed to create tablet pellets. Thereafter, the X-ray diffraction of the tablet pellet is measured using a commercially available X-ray diffraction measuring apparatus (for example, LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the graph obtained as a result of the measurement is peak-separated by graph analysis software PeakFit (manufactured by Hulinks), and the I-type crystal, the II-type crystal, and the amorphous component are discriminated based on the following diffraction angles.
  • the ratio of the crystallinity of cellulose crystal II to the crystallinity of cellulose crystal I is calculated from the area ratio of the peaks.
  • a defibration (nanodefibration) treatment is usually performed.
  • the timing of the defibrating treatment is not particularly limited and may be any one or both before and after the modification treatment, but it is preferable to carry out at least after the modification treatment.
  • the defibrating process can be performed with less energy than the energy required for the defibrating process before the denaturing process.
  • the number of times of defibrating treatment is not particularly limited, and may be one or more times.
  • the desalting treatment may be performed before or after the desalting treatment.
  • Examples of the defibrating treatment include a treatment using a defibrating apparatus such as a high-speed shear mixer and a high-pressure homogenizer after sufficiently washing the anion-modified cellulose with water.
  • a defibrating apparatus such as a high-speed shear mixer and a high-pressure homogenizer after sufficiently washing the anion-modified cellulose with water.
  • the defibrating apparatus is not particularly limited, apparatuses such as a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high-pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type can be used. These devices may be used alone or in combination of two or more.
  • it is preferable to apply a strong shearing force to the anion-modified cellulose usually to an aqueous dispersion of anion-modified cellulose. As a result, defibration can be efficiently performed.
  • the applied pressure is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and further preferably 140 MPa or more.
  • the shear rate is preferably 1000 sec ⁇ 1 or more.
  • the shear rate is 1000 sec ⁇ 1 or more, the aggregate structure is small and uniform anion-modified CNF can be obtained.
  • the anion-modified cellulose is subjected to defibrating treatment as a dispersion (usually an aqueous dispersion).
  • the concentration of the anion-modified cellulose in the dispersion is high, the viscosity may increase excessively during the defibrating process and may not be defibrated uniformly, or the apparatus may stop. Therefore, the concentration of anion-modified cellulose such as carboxymethylated cellulose must be set appropriately according to the processing conditions of carboxymethylated cellulose. For example, it is 0.3 to 50% (w / v). Yes, 0.5 to 10% (w / v) is preferable, and 1.0 to 5% (w / v) is more preferable.
  • the defibrating treatment is usually performed in a dispersion of a cellulose-based material or an anion-modified cellulose.
  • the dispersion is usually an aqueous dispersion such as an aqueous dispersion.
  • a pretreatment Prior to preparation of the dispersion, a pretreatment may be performed as necessary. Examples of the pretreatment include mixing, stirring, emulsification, and dispersion, and may be performed using a known device such as a high-speed shear mixer.
  • the lower limit of the solid content concentration of the cellulose-based raw material or anion-modified cellulose in the dispersion is usually 0.1% by mass, preferably 0.2% by mass, more preferably Is 0.3% by mass.
  • the upper limit is usually 10% by mass, preferably 6% by mass. Thereby, fluidity
  • the embodiment of the anion-modified CNF is not particularly limited, and any of liquid, gel, and solid (for example, pellet, particle, and powder) may be used, but powder is preferable.
  • the anion-modified CNF may contain moisture, and the moisture content is not particularly limited.
  • Examples of the anion-modified cellulose nanofiber include a dispersion, a dry solid, or a wet solid in an intermediate state thereof.
  • an anion-modified cellulose nanofiber having a water content of 12% by mass or less may be referred to as a dry solid.
  • the moisture content is the mass ratio (mass%) of moisture to the total mass of anion-modified cellulose nanofibers including moisture.
  • a method for preparing a dry solid of anion-modified cellulose nanofiber is not particularly limited, and examples thereof include dehydration / drying treatment. That is, examples of a method for preparing a dry solid of anion-modified cellulose nanofiber include a method of preparing water in a dispersion of anion-modified cellulose nanofiber by a treatment such as dehydration / drying treatment. The dispersion of anion-modified cellulose may further contain a water-soluble polymer. Thereby, redispersibility can be improved.
  • water-soluble polymer examples include cellulose derivatives (for example, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, or ethylcellulose or salts thereof), xanthan gum, xyloglucan, dextrin, dextran, carrageenan, locust bean gum, alginic acid, alginic acid salt.
  • cellulose derivatives for example, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, or ethylcellulose or salts thereof
  • xanthan gum for example, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, or ethylcellulose or salts thereof
  • xanthan gum for example, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, or ethylcellulose or salts thereof
  • xanthan gum for example, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, or ethylcellulose or salts thereof
  • xanthan gum for example, carboxymethylcellulose, methylcellulose
  • the pH of the dispersion of anion-modified cellulose nanofibers it is preferable to adjust the pH of the dispersion of anion-modified cellulose nanofibers to 9-11. Thereby, redispersibility can be improved.
  • the content of the water-soluble polymer in the dispersion is preferably 5 to 50% by mass with respect to the absolutely dry solid content of the anion-modified cellulose nanofiber. If the blending amount of the water-soluble polymer is less than 5% by mass, sufficient redispersibility may not be obtained. On the other hand, if the amount of the water-soluble polymer exceeds 50% by mass, problems such as a decrease in viscosity characteristics and a decrease in dispersion stability, which are characteristic of anion-modified cellulose nanofibers, may occur.
  • the dehydration / drying treatment may be any conventionally known one, and examples thereof include spray drying, pressing, air drying, hot air drying, and vacuum drying.
  • equipment used for dehydration / drying treatment include the following: continuous tunnel drying equipment, band drying equipment, vertical drying equipment, vertical turbo drying equipment, multi-stage disc drying equipment, aeration drying equipment, rotary drying equipment, Airflow drying device, spray dryer drying device, spray drying device, cylindrical drying device, drum drying device, screw conveyor drying device, rotary drying device with heating tube, vibration transportation drying device, batch type box drying device, aeration drying device , Vacuum box-type dryers, and agitation dryers, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, a drum drying apparatus is preferable. Thereby, energy efficiency can be improved from the point that heat energy can be directly supplied to the object to be dried uniformly and the point that the dried substance can be recovered immediately without applying more heat than necessary.
  • the CNF dispersion index of the anion-modified CNF is preferably 8000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less, still more preferably 500 or less, and still more preferably 100 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.
  • the CNF dispersion index can quantitatively evaluate the dispersibility of CNF. A small value of the CNF dispersion index indicates that the cellulose nanofibers hardly form or remain large aggregates in the dispersion.
  • the CNF dispersion index is an index obtained by correcting a NEP index (for example, disclosed in JP-A-08-134329), which is an index of fiber dispersibility, for CNF.
  • the anion modified CNF which has favorable dispersibility to a dispersion medium can be selected.
  • CNF evaluated as having good dispersibility in the dispersion medium has not only good solubility in the redispersed liquid, but also less undispersed material. Therefore, when added to a smooth tactile sensation, food, etc., the mouthfeel is improved and is preferably used in applications such as food, cosmetics, and chemical products.
  • the CNF is used for liquid products such as cosmetics, physical properties such as transparency, light transmittance and viscosity reproducibility of the liquid products can be improved.
  • the CNF is used in a chemical product such as an optical film, physical properties such as transparency and light transmittance can be improved.
  • the CNF dispersion index is obtained, for example, by preparing a dispersion liquid (redispersion liquid) having a predetermined concentration of the target cellulose nanofibers and measuring aggregates of the cellulose nanofibers in the redispersion liquid. Specifically, it is determined by the following steps.
  • the CNF dispersion index of the anion-modified CNF is obtained by the following steps (1) to (5).
  • Step (2) An anion-modified cellulose nanofiber dispersion containing the color material obtained in the above step (1) is sandwiched between two glass plates to form a film having a thickness of 0.15 mm between the two glass plates.
  • Step (3) a step of observing the film obtained in the step (2) with a microscope (magnification: 100 times);
  • Step (4): Among the observation images observed in the above step (3), the major axis of the aggregate present in the observation range of 3 mm ⁇ 2.3 mm is measured, and the aggregate is extra large: an aggregate having a major axis of 150 ⁇ m or more, Large: agglomerates with a major axis of 100 ⁇ m or more and less than 150 ⁇ m, middle: agglomerates with a major axis of 50 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m, small: a step of classifying into agglomerates with a major axis of 20 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m; and step (5): Step of calculating CNF dispersion index by substituting the number of aggregates in each group into the following formula: CNF dispersion index (number of oversized aggregates ⁇ 512 + number of large aggregates ⁇ 64 + aggregates in
  • Step of adding a coloring material containing 5 to 20% by mass and stirring for 1 minute 1.0% by mass of the anion-modified cellulose nanofiber dispersion in steps (1) and (1 ′) is anion-modified It is solid content concentration of a cellulose nanofiber.
  • the colorant used when measuring the CNF dispersion index contains a colored pigment having an average particle size of 0.03 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and is usually a dispersion in which the colored pigment is dispersed in a solvent.
  • the color of the color material is not particularly limited, and examples thereof include white, black, blue, red, yellow, and green.
  • the amount of the coloring material added is, for example, 2 drops (usually 0.03 ml to 0.05 ml) with respect to 1 g of the anion-modified CNF dispersion.
  • the colored pigment is a pigment having a color such as white, black, blue, red, yellow, or green.
  • the shape of the colored pigment is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a spherical shape, and a scale shape.
  • Examples of the colored pigment include inorganic pigments and organic pigments.
  • Inorganic pigments include carbon black, iron black, composite metal oxide black, zinc chromate, lead chromate, red lead, zinc phosphate, vanadium phosphate, calcium phosphate, aluminum phosphomolybdate, calcium molybdate, aluminum tripolyphosphate Bismuth oxide, bismuth hydroxide, basic bismuth carbonate, bismuth nitrate, bismuth silicate, hydrotalcite, zinc dust, mica-like iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, alumina white, silica, diatomaceous earth, kaolin, talc, Clay, mica, barita, organic bentonite, white carbon, titanium oxide, zinc white, antimony oxide, lithopone, lead white, perylene black, molybdenum red, cadmium red, bengara, cerium sulfide, yellow lead, cadmium yellow, yellow iron oxide, Ocher Bismuth yellow, Shena, Amber, Green clay, Mars violet, Ultramarine, Bitumen, Basic
  • Organic pigments include quinacridone red, polyazo yellow, anthraquinone red, anthraquinone yellow, polyazo red, azo lake yellow, berylene, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, isoindolinone yellow, watching red, permanent red, para red, toluidine maroon, Examples include benzidine yellow, first sky blue, and brilliant carmine 6B.
  • the colored pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the colored pigment may be at least one organic pigment, at least one inorganic pigment, or a combination thereof.
  • the colored pigment is preferably a colored pigment that is clearly bright and dark when observed with an optical microscope and does not transmit light (is easy to absorb light), more preferably a black pigment, and still more preferably black.
  • the colored pigment is preferably one that is less likely to cause aggregation due to secondary aggregation or interaction with CNF during observation.
  • the colored pigment or coloring material may be a colored pigment dispersion, for example, a black ink dispersion such as a black ink, a black ink drop, or a pigment ink for an ink jet printer.
  • Black ink is usually a surface-treated carbon black whose surface is coated with a water-based resin, has excellent dispersibility when mixed with a binder resin, and is difficult to secondary agglomerate, so a relatively low concentration CNF dispersion Even so, sufficiently high blackness can be exhibited.
  • the ink and ink droplets are usually aqueous dispersions containing surface-treated carbon black.
  • these production methods are not particularly limited, for example, the surface of an amorphous furnace black produced by a method such as a furnace method in which petroleum-based or coal-based oil is incompletely burned in a high-temperature gas is coated with a water-based resin
  • a method such as a furnace method in which petroleum-based or coal-based oil is incompletely burned in a high-temperature gas is coated with a water-based resin
  • the method include adding a glycol-based antifreezing agent and a preservative as necessary, and mixing and slurrying.
  • Commercially available products for example, “ink drops” manufactured by Kuretake Co., Ltd.
  • the method for preparing the surface-treated carbon black and the aqueous dispersion containing the same is not particularly limited, and it can also be prepared based on known methods (for example, JP-A-7-188597 and JP-A-6-234946).
  • Ink juice, ink droplets, and pigment inks for inkjet printers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the colored pigment in the coloring material is not limited, but is usually 5 to 20% by mass. If the content of the colored pigment is low, the observation photograph of the optical microscope may become light. On the other hand, if the content of the colored pigment is high, aggregates of the colored pigment may be generated.
  • the average particle diameter of the colored pigment is in the range of 0.03 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the colored pigment is a value measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, Mastersizer 3000 and Zetasizer Nano ZS manufactured by Malvern).
  • the shape of the colored pigment may be other than a spherical shape, and the average particle diameter is an average value of the longest diameter.
  • the solvent used for the color material is preferably an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent include water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, tertiary butanol, linear or branched pentanediol, aliphatic ketones (for example, acetone, methyl ethyl ketone, dioxygen).
  • Acetone alcohol polyols (eg ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol), polyglycols having a molar mass of 200 to 2000 g / mol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, thiodi Glycol, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethylacetamide, dimethylformua De, and include a combination of two or more of these.
  • polyols eg ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol
  • polyglycols having a molar mass of 200 to 2000 g / mol propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, thiodi Glycol
  • 2-pyrrolidone
  • the color material may contain an optional component other than the colored pigment and the solvent.
  • the optional component preferably contains a dispersant.
  • the dispersant include higher fatty acid, higher fatty acid amide, metal soap, glycerin ester, hydrotalcite, polyethylene wax, polypropylene wax, glue, gelatin, and combinations of two or more thereof.
  • a specimen for CNF dispersion index measurement can be prepared by sandwiching an anion-modified cellulose nanofiber dispersion so that a film having a thickness of 0.15 mm is formed between two glass plates.
  • the two glass plates should just be a glass plate used for normal microscope observation, and are usually a pair of slide glass and cover glass.
  • the thickness of the glass plate is not particularly limited, but it is preferable that the glass plate (for example, a cover glass) positioned on the objective lens side when placed on the microscope stage is thin enough not to prevent focusing.
  • the microscope used in measuring the CNF dispersion index is usually an optical microscope.
  • the optical microscope is not particularly limited, and may be a general optical microscope (including a microscope).
  • the observation magnification in the step (3) is 100 times.
  • the classification of the aggregates in the step (4) is performed in an observation range of 3 mm ⁇ 2.3 mm among the observation images observed in the step (3). Such an observation range may be selected randomly from the observation image.
  • Aggregates are classified into the following four groups according to the size of the aggregate: extra large: aggregate having a major axis of 150 ⁇ m or more, large: aggregate having a major axis of 100 ⁇ m or more and less than 150 ⁇ m, middle: major axis of 50 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m, Small: The major axis is 20 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m.
  • CNF dispersion index (number of extra large ⁇ 512 + number of large ⁇ 64 + number of medium ⁇ 8 + number of small ⁇ 1) / 2
  • the food additive of the present invention may contain at least one kind of anion-modified CNF, and may contain two or more kinds of anion-modified CNF having different structures.
  • the food additive of the present invention may contain an optional component other than anion-modified CNF. Examples of optional components include thickeners, sweeteners, seasonings, colorants, flavors, emulsifiers, stabilizers, preservatives, pH adjusters, and dispersion media.
  • the food additive of the present invention can be added to various foods.
  • Food is usually processed food.
  • the processed food is a food obtained by subjecting a natural food, a natural food, or a combination thereof to at least one kind of processing, and may be a semi-cooked product on the assumption that further processing is performed.
  • Food includes foods and foods that are not intended for consumption such as beverages and gums.
  • Food includes staple foods such as livestock meat, seafood, and plants, as well as side foods such as ingredients, seasonings, sauces, sauces, pastes, envelopes, or flavor compositions.
  • the “semi-cooked product” for example, food (for example, retort food and frozen food) that is assumed to be further heated, and food that is premised to be further kneaded or mixed (for example, Preparations (premixes) and powdered beverages).
  • the processed food may be in the form of retort food, powdered food, sheet food, bottled food, canned food, frozen food, food for microwave oven, and the like.
  • the food additive of the present invention can exert the effects of the present invention regardless of the means for preparation at the time of use.
  • Anion-modified CNF can exert effects such as a dispersion / suspension stabilizer, an emulsion stabilizer, a thickening stabilizer, a foam stabilizer, a shape retention agent, a water retention agent and a powdered base.
  • effects such as a dispersion / suspension stabilizer, an emulsion stabilizer, a thickening stabilizer, a foam stabilizer, a shape retention agent, a water retention agent and a powdered base.
  • the method for adding the food additive to the food is not particularly limited, and examples thereof include a method including mixing the food and the food additive.
  • the time of addition may be until eating, and processing such as cooking may be performed either before or after the addition.
  • the food containing the food additive of the present invention may be a food in which the food additive of the present invention is mixed, or it is premised that the food and the food additive of the present invention are mixed at the time of eating.
  • a combination for example, a set of individually packaged foods and individually packaged food additives of the present invention may be used.
  • the foodstuff of this invention should just contain the food additive of this invention, and may contain the other arbitrary food additives.
  • the food that is the object of the food additive is not particularly limited as long as it can be prepared from commonly used ingredients.
  • fried foods for example, croquettes, cream croquettes, mentakatsu
  • fried foods for example, croquettes, cream croquettes, mentakatsu
  • Grilled meat sauce, grilled chicken sauce, grilled fish sauce, stir-fried vegetables, food seasoned with these sauces eg, livestock meat, fish meat, vegetables
  • dispersed beverages
  • ⁇ Fried food usually includes medium-sized seeds according to the type of fried food and clothing applied to the outer surface of the medium-sized seeds.
  • the food additive of the present invention may be contained in a middle kind of a fried food, may be contained in a clothing material, may be contained in both a middle seed material and a clothing material, From the viewpoint of preventing puncture, it is preferably contained in the middle species.
  • the food additive of the present invention is preferably contained in a middle species.
  • the fried food containing the food additive of the present invention can have good shape retention.
  • the sacrificial food containing the food additive of the present invention can have good water retention without dripping, even with heating, without increasing viscosity and changing texture.
  • the dispersion beverage containing the food additive of the present invention can suppress the precipitation of the components and have good dispersion stability.
  • Grain flour that is a raw material for processed cereal flour is not particularly limited.
  • wheat flour strong flour, medium flour, thin flour
  • rice flour upper flour, white flour, glutinous flour
  • buckwheat flour potato starch
  • corn flour and these The combination of 2 or more types chosen from is mentioned.
  • the cereal flour preferably contains at least wheat flour.
  • the processed cereal flour containing the food additive of the present invention has a firm texture and can have good shape retention.
  • Any food additive can be used in combination with the food additive of the present invention as required, as long as the effect of the present invention is not adversely affected.
  • optional food additives include thickeners, sweeteners, seasonings, colorants, fragrances, emulsifiers, stabilizers, preservatives, and any combination of two or more selected from these.
  • thickeners include guar gum, lambda carrageenan, xanthan gum, locust bean gum, tara gum, iota carrageenan, kappa carrageenan, cassia gum, glucomannan, native gellan gum, deacylated gellan gum, tamarind seed polysaccharide, pectin, psyllium seed.
  • Cellulose derivatives, microcrystalline cellulose, fermented cellulose, gelatin, water-soluble soybean polysaccharide, starch, may be mentioned modified starches.
  • the amount of any food additive added can be any ratio.
  • the food of the present invention can contain the food additive of the present invention in any content, but it is preferable to include an effective amount of anion-modified CNF.
  • the amount of anion-modified CNF added to food is preferably in the range of 0.001 to 0.5% by mass.
  • the amount added can be adjusted as appropriate according to the type of food, desired quality and physical properties. For example, when the processed food to be produced is a cream croquette of fried food, it is 0.05 to 0.2% by mass, 0.01 to 0.3% by mass if it is a dispersion beverage, and 0. A range of 001 to 0.1% by mass is mentioned.
  • the addition amount of anion-modified CNF is less than the lower limit of the addition amount, it may not be possible to give a sufficient effect to food or food. Exceeding the upper limit of the amount added may cause inconveniences such as increased viscosity of the processed food and increased texture.
  • the ratio of the added amount of the anion-modified CNF and the thickener can be set arbitrarily.
  • CM carboxymethyl
  • NNKP conifer bleached kraft pulp
  • 111 g of sodium hydroxide in dry mass 111 g
  • the pulp solid content 20% (w / v Water was added so that Thereafter, after stirring at 30 ° C. for 30 minutes, 216 g of sodium monochloroacetate (in terms of active ingredient) was added. The mixture was further stirred for 30 minutes, then heated to 70 ° C. and stirred for 1 hour.
  • the reaction product is taken out, neutralized and washed to obtain a cellulose crystal I crystal having a carboxymethyl substitution degree of 0.25 per glucose unit, a cellulose I crystallinity of 65%, and a cellulose crystal II crystallinity.
  • a 50% carboxymethylated pulp was obtained.
  • the carboxymethylated pulp was made into 1% solids with water, and fibrillated by treating with a high-pressure homogenizer 5 times at 20 ° C. and 150 MPa to obtain a carboxymethylated cellulose nanofiber dispersion.
  • the obtained fiber had an average fiber diameter of 50 nm and an aspect ratio of 120.
  • the obtained carboxymethylated cellulose nanofibers were freeze-dried and powdered to obtain carboxymethylated cellulose nanofiber powder (CCM CNF powder).
  • the H-type CM-modified cellulose was wetted with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1 N NaOH was added, and the mixture was shaken at room temperature for 3 hours. Excess NaOH was back titrated with 0.1N H 2 SO 4 using phenolphthalein as an indicator, and DS was calculated according to the following formula.
  • F ′ Factor of 0.1N H 2 SO 4
  • F Factor of 0.1N NaOH.
  • the average fiber diameter and average fiber length of the anion-modified CNF were analyzed for 200 fibers selected at random using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • the crystallinity of cellulose type I crystals and the ratio between type I and type II were determined by the following measurements.
  • Cellulose crystallinity was calculated from the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of a graph obtained by measurement by wide-angle X-ray diffraction. The procedure is as follows. First, cellulose was frozen with liquid nitrogen and compressed to prepare tablet pellets. Thereafter, this sample was used for measurement with an X-ray diffractometer (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Crystallinity of type I (I c ⁇ I a ) / I c ⁇ 100
  • Example 1-1, 1-2, Comparative Example 1; Sauce of Yakitori A sauce for yakitori was prepared according to the preparation method shown below based on the formulation in Table 1. The addition of xanthan gum was referred to as Comparative Example 1, and the addition of CCM CNF powder (in Table 1, “CNF solid”) was taken as Example 1-1. A soup prepared in the same manner as in Example 1-1 except that no xanthan gum and no CNF were added was used as a blank. About these sagging foods, the dripping suppression effect and food texture were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. A 1.0 mass% aqueous dispersion of CCM CNF powder (CM CNF aqueous dispersion) was prepared, and the CNF dispersion index was measured.
  • CM CNF aqueous dispersion aqueous dispersion
  • Example 1-1 A sample prepared in the same manner as Example 1-1 except that this CCM CNF aqueous dispersion (“CNF dispersion” in Table 1) was used in place of the CCM CNF powder. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1-1.
  • ⁇ Method for preparing sauce> 1 food additives (xanthan gum (Comparative Example 1), C-converted CNF powder (Example 1-1)) were previously added to ion-exchanged water and stirred at 80 ° C. for 10 minutes. And dissolved. CM CNF was stirred and then treated with a homogenizer (15 MPa). 2. Components other than dark soy sauce and mirin were mixed at room temperature, and the mixture was heated to 85 ° C. and stirred for 10 minutes. 3. Further, concentrated soy sauce and mirin were added, and the whole amount was corrected with ion-exchanged water, and hot-packed into a screw bottle at 90 ° C.
  • Example 1-2 the above 2 and 3 were carried out except that 1.0% by mass of CMF CNF aqueous dispersion was used instead of the treatment liquid used in Example 1-1.
  • Viscosity Using a B-type rotational viscometer, the viscosity was measured for 1 minute under the conditions of a measurement temperature of 60 ° C. and a rotation speed of 6 rpm and 60 rpm.
  • Liquid dripping 20 g of the prepared sample was placed on a bat, inclined at 20 °, and measured for liquid dripping after standing for 1 hour in a 60 ° C. constant temperature bath. When the liquid drips, it becomes elliptical, and the length of the major axis of the ellipse was measured.
  • Examples 2 to 4 Comparative Examples 2 to 4; Cream croquettes
  • a cream croquette was prepared based on the formulation in Table 3.
  • Comparative Examples 2 to 4 cream croquettes to which methyl cellulose (MC, Comparative Example 2), hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC, Comparative Example 3) and hydroxypropyl cellulose (HPC, Comparative Example 4) were added were prepared.
  • a cream croquette (Examples 2 to 4) was prepared by adding the CCM CNF powder obtained in Production Example 1 (“CNF” in Table 3) to the addition amount shown in Table 3.
  • CNF CNF
  • ⁇ Production method> 1 polysaccharides (MC, HPMC, HPC, CMized CNF powder) were added to ion-exchanged water and dissolved by stirring at 80 ° C. for 10 minutes. The CMized CNF powder was stirred and then subjected to a homogenizer (15 MPa) treatment. 2. The remaining raw materials were added to the solution obtained in 1 above, heated to 85 ° C., and the whole amount was corrected with ion-exchanged water. 3. The raw material mixture obtained in 2 above was subdivided and molded into 20 g / piece and cooled to 4 ° C. 4). The cooled product obtained in 3 above was battered and stored at ⁇ 40 ° C. overnight by quick freezing. 5. The cryopreserved product obtained in 4 above was oiled for 4 minutes at 180 ° C. in a frozen state.
  • ⁇ Evaluation method> -Viscosity: Using a B-type rotational viscometer, the viscosity was measured for 1 minute under the conditions of a measurement temperature of 80 ° C and a rotation speed of 6 rpm and 60 rpm.
  • -Puncture Ten cream croquettes were oiled in each test area, and the number of punctures in the oil jar was visually confirmed.
  • -Mouth The texture was evaluated after 30 minutes. (Evaluation criteria for mouth-opening) A good one was set to 5, and an unfavorable weight or stickiness was reduced by a number.
  • Examples 5 to 6, Comparative Examples 5 to 8; Cocoa beverage Based on the formulation in Table 5, cocoa beverages were prepared.
  • a cocoa beverage to which sodium carboxymethyl cellulose (CMC) (Comparative Examples 5 and 6) and a microcrystalline cellulose preparation (Comparative Examples 7 and 8) were added as shown in Table 5 was prepared.
  • cocoa beverages (Examples 5 and 6) were prepared by adding the C-converted CNF powder obtained in Production Example 1 (in Table 5, “CNF”) to the addition amount shown in Table 5. The viscosity of each cocoa beverage (immediately after preparation) was measured, and the degree of precipitation and the suspension rate when stored at 37 ° C. and 60 ° C. for 2 weeks were evaluated. The results are shown in Table 6.
  • ⁇ Preparation method> Sugar, sucrose fatty acid ester, and food additives (CMC sodium, microcrystalline cellulose preparation, C-converted CNF powder) mixed with powder in ion-exchanged water were added and dissolved by stirring at 80 ° C. for 10 minutes. 2. Milk and cocoa powder were added to the solution obtained in 1 above, and the whole amount was corrected with ion-exchanged water. 3. The solution obtained in 2 above was heated, and after reaching 75 ° C., a homogenizer (15 MPa) treatment was performed. 4). The solution obtained in the above 3 was cooled, sterilized by the UHT method (Ultra high temperature heating method) at 142 ° C. for 60 seconds, and filled into a PET container.
  • UHT method Ultra high temperature heating method
  • Viscosity Using a B-type rotational viscometer, the viscosity was measured for 1 minute under the conditions of a measurement temperature of 8 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • Storage test Precipitation and suspension after storage for 2 weeks at 37 ° C. or 60 ° C. were evaluated by the following procedure.
  • -Precipitation The container was turned upside down, and the state of the bottom was visually evaluated.
  • (Evaluation criteria) Good- ⁇ ⁇ + ⁇ ++ ⁇ ++++ Poor / Suspension: Calculated by the following formula. [(Dispersion layer height) / (Liquid height)] ⁇ 100%
  • Example 7 to 9 Comparative Examples 9 to 10; Chinese noodles
  • Chinese noodles Chinese noodles (chilled products) were prepared.
  • Chinese noodles prepared by adding 0.1% by mass, 0.2% by mass and 0.3% by mass of the CCM CNF powder obtained in Production Example 1 (in Table 7, “CNF”) were prepared (respectively).
  • Examples 7, 8, 9 In comparative examples, Chinese noodles to which a microcrystalline cellulose preparation and fine fibrous cellulose (cellulose nanofibers having different physical properties) were added were prepared (Comparative Examples 9 and 10, respectively).
  • CCM CNF powder, microcrystalline cellulose preparation and microfibrous cellulose are all added with Chinese noodles as blank, and the texture of Chinese noodles, the degree of elution into boiled juice (measuring turbidity of boiled juice) and boiled The elongation was measured. The results are shown in Table 8.
  • the addition amount of the microcrystalline cellulose preparation and the fine fibrous cellulose was adjusted so that the addition amount of the polysaccharide to the Chinese noodles was 0.2% by mass.
  • ⁇ Preparation method> 1 Any one of the components 5 to 7 was added to the ion exchange water of the component 8 in Table 7 and dissolved with stirring for 10 minutes. 2) The liquid obtained in 1 above was homogenized (first stage 10 MPa, second stage 5 MPa). 3) Components 2 to 4 in Table 7 were added to the liquid after the homogenization treatment obtained in 2 above and stirred. 4) Into the noodle making machine, the component 1 in Table 7 was added, and then the liquid obtained in 3 above was added and mixed to make a 2 mm square noodle. 5) The Chinese noodle obtained in 4 above was boiled for 2 minutes and 30 seconds, and then the noodles were tightened with running water for 30 seconds.
  • Hardness evaluation Soft 1 to 10 Hard Stickiness evaluation: Sakui 1 to 10 Stickiness
  • step 5 -Degree of elution into boiled juice Boiled juice was collected in step 5) of the preparation method, homogenized with a homomixer, and turbidity was measured at a wavelength of 720 nm (measuring instrument name: spectrophotometer).
  • the volume of the noodle immediately after boiled for 2 minutes and 30 seconds in step 5) of the preparation method and the volume of the noodle soaked in the boiled juice for 10 minutes were measured (measurement method: length and breadth of the cross-section of the noodle formed into a square
  • the length of the noodles was measured with a caliper, and the length of the noodles was measured with a ruler.
  • the ratio of the volume immediately after 10 minutes to the volume immediately after was defined as the elongation percentage.
  • the low elongation rate of the noodles indicates that the texture of the noodles can be maintained in a state close to immediately after boiling.

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Abstract

本発明は、加工食品等の食品に添加した際に、保水性、保形性、分散安定性等の品質及び物性を改善でき、本来的に食品が有している食感、風味等の特性を損なわない食品用添加剤及びこれを含有する食品を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバーを含有している食品用添加剤及びこれを含む食品を提供する。

Description

食品用添加剤
　本発明は、食品用添加剤に関し、具体的には、加工食品等の食品に保形性、保水性及び分散安定性等の品質及び物性を改善または付与できる食品用添加剤に関する。
　ハンバーグ、餃子等の畜肉系食品、かまぼこ等の水産ねり製品、マドレーヌ、ドーナッツ、和菓子等の生菓子及び焼き菓子、ゼリー、プリン等のゲル状食品等の、加工食品には、様々な食品用添加剤が使用されている（例えば、特許文献１～１１）。食品用添加剤を用いることにより、加工食品に、保水性、保形性、分散安定性等の特性が付与される。
　特許文献１には、平均粒子径が５～４０μｍとなるように微細加工したおからを挽肉加工食品原料として用いることにより、挽肉加工食品の焼成後の歩留向上や、凍結解凍時のドリップ防止効果、肉粒感を失わずソフトでジューシーな食感が得られることが開示されている。
　特許文献２には、ミンチ状の畜肉又は魚肉加工食品原料にジェランガム粉砕物及び水を直接添加して混練して得られる畜肉又は魚肉加工食品は、冷凍処理、レトルト殺菌処理等の処理による型崩れ、ボリュームの減少が抑制され、風味、ジューシー感等の食感を損なわないことが開示されている。
　特許文献３には、肉類、野菜類、調味料類等の食材と、ゼラチン、コラーゲンパウダー等のゾル・ゲル化剤とを含む具材を外包材内に内包して加熱して肉まん等の加工食品を製造する方法が開示されており、斯かる方法により、具材がハンドリング可能な保形性を有し、常温を超えるとゾル化し流動性を回復することが開示されている。
　特許文献４には、平均分子量１０００～５０００の低分子コラーゲンペプチドを小麦粉又は米粉を用いたマドレーヌケーキの材料全量に対し０．５重量％～２．０重量％添加することで歯触り、口触り等の食感改良、水分変化抑制等の品質改良効果を付与する方法が開示されている。
　特許文献５には、油脂、酵素処理卵黄、メチルセルロース、水を含有する酸性水中油型乳化物を配してなるフライ食品が開示されている。
　特許文献６には、２％水溶液粘度が、１００～２００００ｍＰａ・ｓであり、かつエーテル化度が０．３～２．２であるカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる糊料を含有する食用たれは、経時的変化がなく光沢、透明性、チキソトロピー性及び粘度に優れていることが開示されている。
　特許文献７には、水、醤油、異性化糖等の液体原料に、０．５重量％以上の粉末セルロースと天然ガム類、天然澱粉、化工澱粉等の増粘剤を加え、攪拌、増粘させることによって得られる調味組成物が、食品素材等に塗布された際にたれ落ちの少ないコーティング用たれとして有用であることが開示されている。
　特許文献８には、肉類を蒸してから油脂を１０重量％以上含有するたれを付着させて炭火で焼く際に、たれの粘度の調節剤として、増粘多糖類、ゲル化剤、澱粉を添加することにより、たれの粘度を高め肉類へ十分に付着させられることが開示されている。
　特許文献９には、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．４０、且つセルロースＩ型の結晶化度が４０％以上８８％未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩である、食品用分散安定剤が開示されている。
　特許文献１０には、粘弾性を有する食品（例えば、グミ、麺類）の強度を高める方法として、平均繊維径が１００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が２０００以上であるセルロースナノファイバーを含む食品が開示されている。
　特許文献１１には、バイオナノファイバーを穀物粉含有生地に配合する工程を含む、強度が高められた穀物粉含有生地の製造方法が開示されている。
特開２００２－２０４６７５号公報 特開２００７－２２２０４１号公報 特開２００１－１２８６５０号公報 特許第５２０３３３６号公報 特開２００１－０３７４２５号公報 特開平７－１９４３３５号公報 特開平６－１４１８１５号公報 特許第５６６６７３６号公報 特開２０１５－１４９９２９号公報 特開２０１３－２３６５８５号公報 特開２０１６－０２７７９５号公報
　しかしながら、特許文献２の方法では、魚肉加工食品の保形性及び保水性を十分に付与させるためにジェランガム粉砕物及び水を多量が添加されることが多く、その結果、魚肉加工食品の食べた時のべとつき及び食感が悪くなる等の問題が生じるおそれがあった。煮込みハンバーグ、ミートボール等のソース系畜肉加工食品がレトルト食品、冷凍食品である場合、調理時の加熱時間の長さにより肉特有の獣臭さが強くなる問題もあった。
　特許文献１の方法では、おから等の繊維状物質が挽肉加工食品の保形性を効果的に向上させることができるが、その繊維サイズが大きいと挽肉加工食品を食べたときのパサつき及び繊維感が残る等の問題があった。
　特許文献３の方法では、具材と外包材の加熱工程中に具材に含まれる水の分子運動が活発になるため、具材から水分が抜けやすく、形が崩れしやすくなる問題があった。
　特許文献４及び５の方法では、マドレーヌケーキ及びフライ食品の品質を十分に向上させられないおそれがあった。特許文献６～９の方法では、たれのコーティング性及び飲料の分散安定化が十分に達成されないおそれがあった。
　特許文献１０及び１１の方法では、対象食品が穀物粉を原料とする加工食品（麺類等）等特定の加工食品に限定されており、様々な加工食品の品質を向上させることのできるセルロースナノファイバーの物性については、十分に検討されているとはいえなかった。
　そこで、本発明は、加工食品等の食品に添加した際に、保水性、保形性、分散安定性等の品質及び物性を改善でき、本来的に食品が有している食感、風味等の特性を損なわない食品用添加剤及びこれを含有する食品を提供することを目的とする。
　上記課題は、以下の［１］～［８］を含む手段により解決される。
［１］アニオン変性セルロースナノファイバーを含有する食品用添加剤。
［２］前記アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０の範囲内である、［１］に記載の食品用添加剤。
［３］前記アニオン変性セルロースナノファイバーの水分含有量が１２質量％以下であり、且つ下記（１）～（５）の工程により求められる前記アニオン変性セルロースナノファイバーのＣＮＦ分散指数が、８０００以下である、［１］又は［２］に記載の食品用添加剤。
　工程（１）：前記アニオン変性セルロースナノファイバーに２５℃の水に添加して５分間撹拌し、得られる１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液１ｇに、平均粒子径が０．０３μｍ以上１μｍ以下の有色顔料を５～２０質量％含有する色材を添加し、１分間撹拌する工程；
　工程（２）：上記工程（１）で得られる色材を含有するアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を２枚のガラス板で挟み、２枚のガラス板の間に膜厚が０．１５ｍｍの膜を形成する工程；
　工程（３）：上記工程（２）で得られる膜を顕微鏡（倍率：１００倍）で観察する工程；
　工程（４）：上記工程（３）で観察される膜の３ｍｍ×２．３ｍｍの範囲に存在する凝集物の長径を測定し、凝集物を、特大：長径１５０μｍ以上の凝集物、大：長径１００μｍ以上１５０μｍ未満の凝集物、中：長径５０μｍ以上１００μｍ未満の凝集物、小：長径２０μｍ以上５０μｍ未満の凝集物に分類する工程；及び
　工程（５）：上記工程（４）で分類した各凝集物の個数を、下式に代入することによりＣＮＦ分散指数を算出する工程
　　　ＣＮＦ分散指数＝（特大の凝集物の個数×５１２＋大の凝集物の個数×６４＋中の凝集物の個数×８＋小の凝集物の個数×１）÷２
［４］前記アニオン変性セルロースナノファイバーの水分含有量が１２質量％を超えており、且つ前記アニオン変性セルロースナノファイバーの下記（１’）～（５）の工程により求められるＣＮＦ分散指数が、８０００以下である、［１］又は［２］に記載の食品用添加剤。
　工程（１’）：アニオン変性セルロースナノファイバーの水分含有量を調整し、得られる１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液１ｇに、平均粒子径が０．０３μｍ以上１μｍ以下の有色顔料を５～２０質量％含有する色材を添加し、１分間撹拌する工程；
　工程（２）：上記工程（１’）で得られる色材を含有するアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を２枚のガラス板で挟み、２枚のガラス板の間に膜厚が０．１５ｍｍの膜を形成する工程；
　工程（３）：上記工程（２）で得られる膜を顕微鏡（倍率：１００倍）で観察する工程；
　工程（４）：上記工程（３）で観察される膜の３ｍｍ×２．３ｍｍの範囲に存在する凝集物の長径を測定し、凝集物を、特大：長径１５０μｍ以上の凝集物、大：長径１００μｍ以上１５０μｍ未満の凝集物、中：長径５０μｍ以上１００μｍ未満の凝集物、小：長径２０μｍ以上５０μｍ未満の凝集物に分類する工程；及び
　工程（５）：上記工程（４）で分類した各大きさの凝集物の個数を数え、下式に代入することによりＣＮＦ分散指数を算出する工程
　　　ＣＮＦ分散指数＝（特大の凝集物の個数×５１２＋大の凝集物の個数×６４＋中の凝集物の個数×８＋小の凝集物の個数×１）÷２
［５］［１］～［４］のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有するたれ食品。
［６］［１］～［４］のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有する、フライ食品。
［７］［１］～［４］のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有する、分散系飲料。
［８］［１］～［４］のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有する、穀物粉加工食品。
　本発明によれば、加工食品等の食品に添加した際に、保水性、保形性、分散安定性等の品質及び物性を改善でき、本来的に食品が有している食感、風味を損なわない食品用添加剤及びこれを含有する食品を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物に限定されず、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
［１．食品用添加剤］
　本発明の食品用添加剤は、アニオン変性セルロースナノファイバー（以下、「アニオン変性ＣＮＦ」ということがある）を含有する。これにより、本来的に加工食品等の食品が有している食感、風味等の特性を損なうことなく、保水性、保形性、分散安定性等の品質及び物性を改善又は付与できる。
　アニオン変性ＣＮＦを食品に添加すると優れた効果が発現する理由は明らかではないが、以下のとおりである。第１に、カルボキシメチル基を有しているアニオン変性ＣＮＦは保水性が高いこと、繊維であること（結晶性を有していること）から、アニオン変性ＣＮＦが添加された食品は保水性、保形性に優れていると推測される。第２に、アニオン変性ＣＮＦは、水に分散した状態では曳糸性がなく高粘性となること、セルロースが無味無臭であることから、アニオン変性ＣＮＦが食品に添加された際にその食品の分散安定性を向上させることができ、本来的に食品が有している食感、風味等の特性が損なわれることが無いと推測される。
（アニオン変性セルロースナノファイバー（アニオン変性ＣＮＦ））
　本明細書において、アニオン変性ＣＮＦとは、セルロースにアニオン性官能基が導入された構造を有するナノスケールの繊維状体である。アニオン性官能基は、通常、セルロースを構成するグルコース単位が有する少なくとも１つのヒドロキシ基に導入される。アニオン性官能基とは、水中でアニオンの形態をとる官能基を意味し、カルボキシル基、カルボキシメチル基、スルホン基、リン酸エステル基、ニトロ基が例示される。このうち、カルボキシル基、カルボキシメチル基、リン酸エステル基が好ましく、カルボキシル基、カルボキシメチル基がより好ましく、カルボキシメチル基がさらに好ましい。アニオン変性ＣＮＦは、通常、繊維幅が４～５００ｎｍ、アスペクト比が２０以上の微細繊維である。平均繊維長及び平均繊維径は、電界放出型走査電子顕微鏡の観察像の中からランダムに選んだ２００本の繊維の繊維長及び繊維径の平均値として算出され得る。アスペクト比は、平均繊維長の平均繊維径に対する比の値として算出され得る。
＜アニオン変性ＣＮＦの製造方法＞
　アニオン変性ＣＮＦの製造方法としては、例えば、アニオン基をセルロース原料に導入するアニオン変性処理、及び必要に応じて行う解繊処理を含む方法が挙げられる。本明細書において、アニオン変性処理を経たセルロースをアニオン変性セルロースと言う。
（セルロース原料）
　セルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。セルロース原料は、上記のいずれかを高圧ホモジナイザー、ミル等の機器で粉砕した粉末セルロース、それらを酸加水分解等の化学処理により精製した微結晶セルロース粉末、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等の分散装置や、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザー等で微細化した微細化セルロース粉末でもよい。量産化及びコストの観点からは、好ましくは、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末、或いはクラフトパルプ、サルファイトパルプ等の化学パルプが好ましく、化学パルプに漂白処理を施してリグニンが除去されている漂白済みパルプが好ましい。漂白済みパルプとしては、例えば、白色度（ＩＳＯ　２４７０）が８０％以上の漂白済みクラフトパルプ又は漂白済みサルファイトパルプを用いることができる。
　漂白処理方法としては、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）等を組合せて行うことができる。例えば、Ｃ／Ｄ－Ｅ－Ｈ－Ｄ、Ｚ－Ｅ－Ｄ－Ｐ、Ｚ／Ｄ－Ｅｐ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｐ－Ｄ－Ｐ、Ｄ－Ｅｐ－Ｄ、Ｄ－Ｅｐ－Ｄ－Ｐ、Ｄ－Ｅｐ－Ｐ－Ｄ、Ｚ－Ｅｏｐ－Ｄ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｏｐ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｏｐ－Ｄ－Ｅ－Ｄ等のシーケンスで行なうことができる。シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。
　セルロース原料にアニオン性官能基を導入しアニオン性セルロースを得る処理として、例えば、カルボキシメチル基を導入する処理（カルボキシメチル化）、カルボキシル基を導入する処理（カルボキシル化）、リン酸エステルを導入する処理（リン酸エステル化）が挙げられるが、カルボキシメチル化が好ましい。
（カルボキシメチル化）
　カルボキシメチル化とは、セルロース原料をマーセル化剤によりマーセル化処理した後、カルボキシメチル化剤と反応させる処理である。
　マーセル化処理は、通常、セルロース系原料、溶媒、及びマーセル化剤を混合して行うことができる。
　溶媒は、水及び／又は低級アルコールであることが好ましく、水であることがより好ましい。溶媒の使用量は、質量換算で、セルロース原料の３～２０倍であることが好ましい。カルボキシメチル化は、通常、セルロース原料を溶媒に溶解させて行う。溶媒の使用量は、質量換算で、セルロース原料の３～２０倍が好ましい。溶媒としては例えば、水及び／又は低級アルコールが挙げられる。低級アルコールとしては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコールが挙げられる。低級アルコールは１種単独でもよいし、２種以上の混合媒体でもよい。溶媒が低級アルコールを含む場合の低級アルコールの混合割合は、通常は６０～９５質量％である。
　マーセル化剤としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがより好ましい。マーセル化剤の使用量は、モル換算で、セルロース系原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍が好ましい。マーセル化処理の反応温度は、通常、０～７０℃、好ましくは１０～６０℃である。マーセル化処理の反応時間は、通常、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。マーセル化処理は、撹拌下で行ってもよい。
　マーセル化処理の後、カルボキシメチル化剤を反応系に添加してセルロースにカルボキシメチル基を導入し、カルボキシメチル化セルロースを得る。カルボキシメチル化剤としては、一般式（３）で表される化合物が好ましく、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（一般式（３）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍ1は水素原子又はアルカリ金属を示す。）
　一般式（３）中のＸとして表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。
　一般式（３）中のＭ1として表されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましい。
　カルボキシメチル化剤の添加量は、モル換算で、セルロース原料のグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モルが好ましい。カルボキシメチル化反応の反応温度は、通常、３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間である。このようにして、カルボキシメチル化セルロースが製造される。カルボキシメチル化セルロースの部分構造を下記一般式（１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（一般式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属又は一般式（２）で表される基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（一般式（２）中、Ｍ2は水素原子又はアルカリ金属を示す。）
　一般式（１）中のＲ、一般式（２）中のＭ2として表されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましい。
　カルボキシメチル化後の反応生成物は、そのままカルボキシメチル化セルロース（塩型）であり得る。また、当該生成物をさらに脱塩処理に供して得られるカルボキシメチル化セルロース（酸型）であり得る。脱塩は、後述の解繊前及び後のいずれの時点で行ってもよい。脱塩は、反応生成物（塩型）に含まれる塩（例えば、ナトリウム塩）をプロトンに置換し酸型とすることを意味する。エーテル化（例えば、カルボキシル化）後の脱塩方法としては例えば、変性セルロース又は変性セルロースナノファイバーを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。変性セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、変性セルロースナノファイバー分散液に対し、陽イオン交換樹脂添加後の分散液のｐＨが好ましくは２～６、より好ましくは２～５となるように、比率を調整することができる。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
　カルボキシメチル化セルロース等のアニオン変性セルロースは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されることが好ましい。本明細書においてこのようなアニオン変性セルロースを、アニオン変性セルロース繊維（例えば、カルボキシメチル化セルロース）という。アニオン変性セルロース繊維は、水に溶解し粘性を付与する水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロース等のセルロース粉末とは区別される。アニオン変性セルロース繊維の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、アニオン変性セルロース繊維をＸ線回折で測定した際に、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース粉末を同様に測定した際はセルロースＩ型結晶はみられない。
　カルボキシメチル化セルロースは、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０の範囲内が好ましく、０．１０～０．３０の範囲内がより好ましい。カルボキシメチル置換度とは、カルボキシメチル基のグルコース単位当たりの平均数を意味する。カルボキシメチル置換度が大きすぎると、結晶性（結晶化度）が低下するため、食品において十分な保形性が発現されないとともに、水への溶解性が高くなるため、食感が悪化（例えば、べたつき感が生じる）するおそれがある。一方、カルボキシメチル置換度が小さい（親水基が少ない）と食品における保水性が低下するため、しっとり感等の食品本来の特性が損なわれるおそれがある。カルボキシメチル化セルロースのカルボキシメチル置換度と、斯かるカルボキシメチル化セルロースに由来するカルボキシメチル化セルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度とは、通常は同値である。
　グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、下記の方法で算出することができる。カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型カルボキシメチル化セルロース（以下、「塩型ＣＭ化セルロース」ともいう）を酸型カルボキシメチル化セルロース（以下、「Ｈ型ＣＭ化セルロース」ともいう）にする。Ｈ型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ）を算出することができる：
Ａ＝［（１００×Ｆ－（０．１ＮのＨ2ＳＯ4（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ型ＣＭ化セルロース１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨの量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　カルボキシメチル化セルロースの、セルロース結晶Ｉ型の結晶化度は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。カルボキシメチル化セルロースのセルロース結晶ＩＩ型の結晶化度の結晶化度のセルロースＩ型の結晶化度に対する比率が、好ましくは１０～５０％、より好ましくは２０～５０％以上である。すなわち、カルボキシメチル化セルロースのセルロース結晶Ｉ型の結晶化度が６０％以上であり且つセルロース結晶ＩＩ型の結晶化度のセルロース結晶Ｉ型の結晶化度に対する比率が１０～５０％が好ましく、セルロース結晶Ｉ型が７０％以上であり且つセルロース結晶ＩＩ型の結晶化度のセルロース結晶Ｉ型の結晶化度に対する比率が２０～５０％であることがさらに好ましい。カルボキシメチル化セルロースの結晶化度と、斯かるカルボキシメチル化セルロースに由来するカルボキシメチル化したセルロースナノファイバーの結晶化度とは、通常は同値である。
　セルロースＩ型結晶の結晶化度、及び、Ｉ型結晶とＩＩ型結晶の比は、広角Ｘ線回折法による測定で得られるグラフの回折角２θのピークから算出することができる。手順は次の通りである。まず、計測対象のセルロースを液体窒素で凍結させ、これを圧縮し、錠剤ペレットを作成する。その後、この錠剤ペレットのＸ線回折を、市販のＸ線回折測定装置（例えば、ＬａｂＸ　ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。そして、測定の結果得られたグラフを、グラフ解析ソフトＰｅａｋＦｉｔ（Ｈｕｌｉｎｋｓ社製）によりピーク分離し、下記の回折角度を基準としてＩ型結晶とＩＩ型結晶、非結晶成分を判別する。セルロース結晶Ｉ型の結晶化度に対するセルロース結晶ＩＩ型の結晶化度の比率は、上記ピークの面積比から算出される。
　Ｉ型結晶：２θ＝１４．７°、１６．５°、２２．５°
　ＩＩ型結晶：２θ＝１２．３°、２０．２°、２１．９°
　非晶成分：２θ＝１８°
　セルロースＩ型結晶の結晶化度は、回折角１８°の回折強度(Ｉa)と回折角２２．５°の回折強度（Ｉc）の値を、Ｓｅｇａｌ法に基づく下記の式に代入することにより算出した。
　Ｉ型結晶の結晶化度＝（Ｉc－Ｉa）／Ｉc×１００
（解繊）
　セルロース原料からのアニオン変性ＣＮＦの製造の際には、通常、解繊（ナノ解繊）処理を行う。解繊処理の時期は特に限定されず、変性処理前後のいずれか又は両方であればよいが、少なくとも変性処理後に行うことが好ましい。これにより、変性処理前の解繊処理に要するエネルギーよりも少ないエネルギーで解繊処理を実施できる。解繊処理の回数は特に限定されず、１回でもよく、複数回でもよい。上述の脱塩処理を行う場合、脱塩処理の時期は脱塩処理前後のいずれか又は両方でよい。
　解繊処理としては、例えば、アニオン変性セルロースを十分に水洗後、高速せん断ミキサー、高圧ホモジナイザー等の解繊装置を用いる処理が挙げられる。解繊装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等の装置を用いることができる。これらの装置は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。解繊の際にはアニオン変性セルロースに（通常はアニオン変性セルロースの水分散体に）強力なせん断力を印加することが好ましい。これにより効率よく解繊することができる。高圧ホモジナイザーを用いる場合、印加する圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。当該圧力の湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーで処理すると、カルボキシメチル化セルロースの短繊維化が効率よく進行し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー塩を効率よく得ることができる。高速せん断ミキサーを用いる場合、せん断速度は１０００ｓｅｃ-1以上が好ましい。せん断速度が１０００ｓｅｃ-1以上であると、凝集構造が少なく、均一なアニオン変性ＣＮＦを得ることができる。アニオン変性セルロースは、分散液（通常は水分散液）として解繊処理に供する。分散液中のアニオン変性セルロースの濃度が高いと、解繊処理の途中で粘度が過度に増大して均一に解繊できない場合や、装置が停止するという場合がある。従って、カルボキシメチル化セルロース等のアニオン変性セルロースの濃度は、カルボキシメチル化セルロースの処理条件に応じて適宣設定する必要があり、一例をあげると、０．３～５０％（ｗ／ｖ）であり、０．５～１０％（ｗ／ｖ）が好ましく、１．０～５％（ｗ／ｖ）がより好ましい。
　解繊処理は、通常、セルロース系原料の分散液、又はアニオン変性セルロースの分散液中で行う。分散液は、通常、水分散液等の水系分散液である。分散体の調製に先立って、必要に応じて、予備処理を施してもよい。予備処理としては、混合、攪拌、乳化、分散が挙げられ、高速せん断ミキサー等の公知の装置を用いて行えばよい。
　解繊処理を分散体に対して行う場合、分散液に占めるセルロース系原料又はアニオン変性セルロースの固形分濃度は、下限は、通常は０．１質量％、好ましくは０．２質量％、より好ましくは０．３質量％である。これにより、処理するセルロース系原料又はアニオン変性セルロースの量に対し液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％であり、好ましくは６質量％である。これにより、流動性を保持することができる。
（その他の処理）
　セルロース原料からセルロース繊維の製造の際には、解繊処理以外の処理を行ってもよい。他の処理としては例えば、ろ過処理（通常、解繊処理後）、短繊維化処理が挙げられる。短繊維化処理としては例えば、紫外線照射処理、酸化分解処理、加水分解処理、及びこれらのうち２以上の組み合わせが挙げられる。
（形態）
　アニオン変性ＣＮＦの態様は特に限定されるものではなく、液状、ゲル状、固形状（例えば、ペレット状、粒子状、粉末状）のいずれでもよいが、粉末状が好ましい。アニオン変性ＣＮＦは、水分を含んでいてもよく、その水分含有量は特に限定されない。アニオン変性セルロースナノファイバーの態様としては、例えば、分散液、乾燥固形物、あるいはそれらの中間的な状態である湿潤固形物が挙げられる。本明細書において、便宜上、水分含有量が１２質量％以下のアニオン変性セルロースナノファイバーを、乾燥固形物と言うことがある。ここで、水分含有量とは、水分を含めたアニオン変性セルロースナノファイバーの総質量に対する水分の質量割合（質量％）である。
　アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を調製する方法は、特に限定されず、例えば、脱水／乾燥処理が挙げられる。すなわち、アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の調製方法としては、アニオン変性セルロースナノファイバーの分散液の水分を脱水／乾燥処理等の処理により調製する方法が挙げられる。アニオン変性セルロースの分散液は、さらに水溶性高分子を含有してもよい。これにより、再分散性を向上させることができる。水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、若しくはエチルセルロース又はそれらの塩）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド－ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物をいう。この中でも、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いることが相溶性の点から好ましい。
　上記脱水処理の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの分散液のｐＨを９～１１に調整することが好ましい。これにより再分散性を向上させることができる。分散液中の水溶性高分子の含有量は、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して、５～５０質量％が好ましい。水溶性高分子の配合量が５質量％未満であると十分な再分散性が得られないおそれがある。一方、水溶性高分子の配合量が５０質量％を超えるとアニオン変性セルロースナノファイバーの特徴である粘度特性の低下、分散安定性の低下等の問題が生じるおそれがある。
　脱水／乾燥処理としては、従来公知のものであればよく、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥が挙げられる。脱水／乾燥処理に用いる装置の例としては、以下：連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドラム乾燥装置が好ましい。これにより、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給することができる点、及び、必要以上に熱を加えずに直ちに乾燥物を回収できる点から、エネルギー効率を高めることができる。
（ＣＮＦ分散指数）
　アニオン変性ＣＮＦのＣＮＦ分散指数は、好ましくは８０００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、更に好ましくは１００以下である。下限値は特に限定されないが、通常は０である。
　ＣＮＦ分散指数によりＣＮＦの分散性を定量的に評価できる。ＣＮＦ分散指数の値が小さいことは、セルロースナノファイバーが分散液中で大型の凝集物を形成又は残存しにくいことを示す。
　ＣＮＦ分散指数は、繊維の分散性の指標であるＮＥＰ指数（例えば特開平０８－１３４３２９号公報に開示されている）をＣＮＦ用に修正した指標である。ＣＮＦ分散指数の算出方法を以下説明する。これにより、分散媒へ良好な分散性を有するアニオン変性ＣＮＦが選択できる。ＣＮＦ分散指数から、分散媒への分散性が良好であると評価されたＣＮＦは、その再分散液の溶解性が良いだけでなく、未分散物が少ない。そのため、滑らかな触感、食品等に添加した場合は口当たりが改善され、食品、化粧品、化成品等の用途において好ましく用いられる。当該ＣＮＦを化粧品等液状製品に用いた場合、液状製品の透明性、光透過度、粘度再現性等の物性を改善できる。当該ＣＮＦを光学フィルム等化成品に用いた場合は透明性、光透過度等の物性を改善できる。
　ＣＮＦ分散指数は、例えば、対象とするセルロースナノファイバーの所定濃度の分散液（再分散液）を調製して、当該再分散液中におけるセルロースナノファイバーの凝集物を計測することによって求められる。具体的には、以下の工程によって求められる。
　アニオン変性ＣＮＦの水分含有量が１２質量％以下である場合、アニオン変性ＣＮＦのＣＮＦ分散指数は、下記（１）～（５）の工程によって求められる。
　工程（１）：前記アニオン変性セルロースナノファイバーに２５℃の水に添加して、５分間撹拌し、得られる１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液１ｇに、平均粒子径が０．０３μｍ以上１μｍ以下の有色顔料を５～２０質量％含有する色材を添加し、１分間撹拌する工程；
　工程（２）：上記工程（１）で得られる色材を含有するアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を２枚のガラス板で挟み、２枚のガラス板の間に膜厚が０．１５ｍｍの膜を形成する工程；
　工程（３）：上記工程（２）で得られる膜を顕微鏡（倍率：１００倍）で観察する工程；
　工程（４）：上記工程（３）で観察される観察像のうち３ｍｍ×２．３ｍｍの観察範囲に存在する凝集物の長径を測定し、凝集物を、特大：長径１５０μｍ以上の凝集物、大：長径１００μｍ以上１５０μｍ未満の凝集物、中：長径５０μｍ以上１００μｍ未満の凝集物、小：長径２０μｍ以上５０μｍ未満の凝集物に分類する工程；及び
　工程（５）：上記工程（４）で分類された各群の凝集物の個数を、下式に代入することによりＣＮＦ分散指数を算出する工程
　　　ＣＮＦ分散指数＝（特大の凝集物の個数×５１２＋大の凝集物の個数×６４＋中の凝集物の個数×８＋小の凝集物の個数×１）÷２
　アニオン変性ＣＮＦの水分含有量が１２質量％を超える場合、ＣＮＦ分散指数は、上記工程（１）に代えて下記（１’）を行うほかは、上記（２）～（５）の工程によって求められる。
　工程（１’）：アニオン変性セルロースナノファイバーの水分含有量を調整し、得られる１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液１ｇに、平均粒子径が０．０３μｍ以上１μｍ以下の有色顔料を５～２０質量％含有する色材を添加し、１分間撹拌する工程
　工程（１）及び（１’）における１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液は、分散液に占めるアニオン変性セルロースナノファイバーの固形分濃度である。
（色材）
　ＣＮＦ分散指数を測定する際に使用される色材は、平均粒子径が０．０３μｍ以上１μｍ以下の有色顔料を含み、通常は、有色顔料が溶媒に分散している分散液である。色材の色は、特に限定されるものではなく、例えば、白、黒、青、赤、黄、及び緑が挙げられる。色材の添加量は、例えば、アニオン変性ＣＮＦの分散液１ｇに対して２滴（通常、０．０３ｍｌ～０．０５ｍｌ）である。
（有色顔料）
　有色顔料は、白、黒、青、赤、黄、又は緑等の色を有する顔料である。有色顔料の形状は、特に限定されず、例えば板状、球状、鱗片状が挙げられる。有色顔料としては例えば、無機顔料、有機顔料が挙げられる。
　無機顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、複合金属酸化物ブラック、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、鉛丹、リン酸亜鉛、リン酸バナジウム、リン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、ハイドロタルサイト、亜鉛末、雲母状酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、ケイソウ土、カオリン、タルク、クレー、マイカ、バリタ、有機ベントナイト、ホワイトカーボン、酸化チタン、亜鉛華、酸化アンチモン、リトポン、鉛白、ペリレンブラック、モリブデン赤、カドミウムレッド、ベンガラ、硫化セリウム、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、ビスマスイエロー、シェナ、アンバー、緑土、マルスバイオレット、群青、紺青、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫化亜鉛、三酸化アンチモン、カルシウム複合物、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、オーカ、アルミニウム粉、銅粉、真鍮粉、ステンレス粉、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、亜鉛酸化銅、銀粒子、アナターゼ型酸化チタン、酸化鉄系焼成顔料、導電性金属粉、電磁波吸収フェライトを例示できる。
　有機顔料としては、キナクリドンレッド、ポリアゾイエロー、アンスラキノンレッド、アンスラキノンイエロー、ポリアゾレッド、アゾレーキイエロー、ベリレン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イソインドリノンイエロー、ウォッチングレッド、パーマネントレッド、パラレッド、トルイジンマルーン、ベンジジンイエロー、ファーストスカイブルー、ブリリアントカーミン６Ｂ等を例示できる。
　有色顔料は、単独でもよく、２種類以上の組み合わせでもよい。有色顔料は、少なくとも１種の有機顔料、少なくとも１種の無機顔料、又はこれらの組み合わせでもよい。
　有色顔料は、光学顕微鏡での観察の際に明暗がはっきりしており光を透過しにくい（光を吸収しやすい）有色顔料が好ましく、黒色顔料がより好ましく、墨がさらに好ましい。有色顔料は、観察中に二次凝集あるいはＣＮＦとの相互作用で凝集が生じにくいものが好ましい。有色顔料又は色材としては、有色顔料分散液でもよく、例えば、墨汁、墨滴、インクジェットプリンター用の顔料インク等の墨分散液が挙げられる。墨は、通常、水系樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラックであり、バインダー樹脂と混合された際に優れた分散性を有し二次凝集し難いため、比較的低濃度のＣＮＦ分散液であっても十分に高い黒色度を発揮することができる。墨汁及び墨滴は、通常、表面処理カーボンブラックを含む水系分散液である。これらの製法は特に限定されないが、例えば、石油系又は石炭系の油を高温ガス中で不完全燃焼させるファーネス法等の方法で製造された不定形のファーネスブラックの表面を水系樹脂で被覆し、必要に応じてグリコール系の凍結防止剤及び防腐剤を添加し、混合及びスラリー化することにより製造する方法が挙げられる。墨汁及び墨滴は、市販品（例えば、株式会社呉竹製「墨滴」等）でもよい。表面処理カーボンブラック及びこれを含む水系分散液の調製方法は特に限定されず、既知の方法（例えば、特開平７－１８８５９７号公報及び特開平６－２３４９４６号公報）に基づき調製することもできる。墨汁、墨滴、及びインクジェットプリンター用の顔料インクは、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　色材中の有色顔料の含有量は、限定されないが、通常は５～２０質量％である。有色顔料の含有量が少ないと光学顕微鏡の観察写真が淡くなるおそれがあり、一方、有色顔料の含有量が多いと有色顔料の凝集物が発生する可能性がある。
　有色顔料の平均粒子径は、０．０３μｍ以上１μｍ以下の範囲内である。有色顔料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例、Ｍａｌｖｅｒｎ社製マスターサイザー３０００及びゼータサイザーナノＺＳ）によって測定された値である。有色顔料の形状は球形以外でもよく、その平均粒子径は、最長径の平均値である。
（溶媒）
　色材に使用される溶媒は、水系溶媒が好ましい。水系溶媒としては例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール、線状もしくは分岐ペンタンジオール、脂肪族ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール）、２００～２０００ｇ／モルのモル質量を有するポリグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、チオジグリコール、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びこれらのうち２以上の組合せが挙げられる。
（色材用の任意成分）
　色材は、有色顔料及び溶媒以外の任意成分を含んでもよい。任意成分は、分散剤を含むことが好ましい。これにより、色材中の有色顔料の分散性を安定させることができる。分散剤としては例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、金属石鹸、グリセリンエステル、ハイドロタルサイト、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、にかわ、ゼラチン、及びこれらのうち２以上の組合せが挙げられる。
（撹拌）
　工程（１）及び（１’）における撹拌は、通常は撹拌機を用いて行う。攪拌機としては、ボルテックスミキサーが好ましい。撹拌条件は、目的に応じて適宜設定すればよい。
（標本の形成）
　ＣＮＦ分散指数測定のための標本は、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液を２枚のガラス板の間に膜厚０．１５ｍｍの膜が形成されるように挟んで作製できる。２枚のガラス板は、通常の顕微鏡観察に用いられるガラス製の板であればよく、通常は、１対のスライドガラスとカバーガラスである。ガラス板の厚さは特に限定されないが、顕微鏡のステージに載置した際に対物レンズ側に位置するガラス板（例えば、カバーガラス）は、ピント合わせを妨げない程度に薄いことが好ましい。
（顕微鏡）
　ＣＮＦ分散指数を測定する際に使用される顕微鏡は、通常は光学顕微鏡である。光学顕微鏡は特に限定されず、一般的な光学顕微鏡（マイクロスコープを含む）でよい。工程（３）における観察倍率は、１００倍である。
　工程（４）における凝集物の分類は、工程（３）で観察される観察像のうち３ｍｍ×２．３ｍｍの観察範囲において行われる。斯かる観察範囲は、観察像の中からランダムに選択すればよい。凝集物の分類は、凝集物のサイズに応じた以下の４つのグループ分けである：特大：長径１５０μｍ以上の凝集物、大：長径１００μｍ以上１５０μｍ未満の凝集物、中：長径５０μｍ以上１００μｍ未満、小：長径２０μｍ以上５０μｍ未満である。
　工程（５）におけるＣＮＦ分散指数の算出は、工程（４）で分類された各群の凝集物の個数を計数し、下式により算出される。
　ＣＮＦ分散指数＝（特大の個数×５１２＋大の個数×６４＋中の個数×８＋小の個数×１）÷２
　本発明の食品用添加剤は、少なくとも１種類のアニオン変性ＣＮＦを含めばよく、構造等の異なる２種類以上のアニオン変性ＣＮＦを含んでもよい。本発明の食品用添加剤は、アニオン変性ＣＮＦ以外の任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、増粘剤、甘味料、調味料、着色料、香料、乳化剤、安定剤、保存剤、ｐＨ調整剤、分散媒が挙げられる。
［２．食品］
　本発明の食品用添加剤は、各種食品に添加され得る。「食品」とは、通常は加工食品である。加工食品とは、天然食品、天然食材もしくはそれらの組み合わせに少なくとも１種の加工が施された食品であり、さらなる加工が施されることを前提とした半調理品でもよい。「食品」は、食物及び飲物、ガム等の摂取を目的としない食品も包含する。「食材」は、畜肉、魚介肉、植物等の主食材、並びに、具材、調味料、ソース、たれ、糊料、外包材、又はフレーバー組成物等の副食材を包含する。「半調理品」としては例えば、さらなる加熱が施されることを前提とした食品（例えば、レトルト食品及び冷凍食品）、並びに、さらなる混練又は混合が施されることを前提とした食品（例えば、調合物（プレミックス）及び粉末飲料）が挙げられる。また、加工食品は、レトルト食品、粉末食品、シート状食品、瓶詰食品、缶詰食品、冷凍食品、電子レンジ用食品等の形態でもよい。本発明の食品用添加剤は、用時調製の手段に関わらず本発明の効果を発揮し得る。
　アニオン変性ＣＮＦは、分散／懸濁安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤、泡安定剤、保形剤、保水剤及び粉末化基剤等の効果を発揮できる。アニオン変性ＣＮＦが食品に添加されると、本来的に食品が有している食感及び／又は風味等の特性を損なわずにこれらの効果を発揮できることから、アニオン変性ＣＮＦは、食品用添加剤の有効成分として有用である。
　食品用添加剤を食品に添加する方法は特に限定されず、例えば、食品と食品用添加剤とを混合することを含む方法が挙げられる。添加の時期は喫食までであればよく、添加前後のいずれか又は両方において調理等の加工が行われてもよい。
　本発明の食品用添加剤を含有する食品は、本発明の食品用添加剤が混合された状態の食品でもよいし、喫食時に食品と本発明の食品用添加剤とが混合されることを前提とした組み合わせ物（例えば、個包装された食品と個包装された本発明の食品用添加剤のセット品）でもよい。本発明の食品は、本発明の食品用添加剤を含めばよく、他の任意の食品用添加剤を含んでもよい。
（食品の例）
　食品用添加剤の対象である食品は、慣用されている食材から調製され得るものであればよく特に限定されないが、例えば、フライ食品（例えば、コロッケ，クリームコロッケ、メンチカツ）；たれ食品（例えば、焼き肉用たれ、焼き鳥用たれ、焼き魚用たれ、野菜炒め用たれ、これらのたれで味付けされた食品（例えば、畜肉、魚肉、野菜））；分散系飲料（例えば、ココア飲料、抹茶飲料、果汁飲料、果肉／さのう入り飲料、ゼリー入り飲料、乳酸菌飲料、スポーツ飲料、汁粉）、穀物粉加工食品（例えば、麺（中華麺、うどん、パスタ等）、パン、ドーナツ等の洋菓子、餅、団子、せんべい等の和菓子）を挙げることができる。
　フライ食品は、通常、フライの種類に応じた中種と、該中種の外面に適用される衣材を含む。本発明の食品用添加剤は、フライ食品の中種に含まれてもよいし、衣材に含まれてもよいし、中種及び衣材の双方に含まれてもよく、油ちょう中のパンクを防止できることからは、中種に含まれることが好ましい。また、フライ食品がクリームコロッケである場合、口どけが向上し得るので、本発明の食品用添加剤は、中種に含まれることが好ましい。本発明の食品用添加剤を含有するフライ食品は、良好な保形性を有し得る。
　本発明の食品用添加剤を含有するたれ食品は、粘度の上昇及び食感の変化を伴うことなく、加熱を経ても液垂れが抑制され、良好な保水性を有し得る。
　本発明の食品用添加剤を含有する分散系飲料は、成分の沈殿が抑制され、良好な分散安定性を有し得る。
　穀物粉加工食品の原料である穀物粉は特に限定されず、例えば、小麦粉（強力粉、中力粉、薄力粉）、米粉（上新粉、白玉粉、もち粉）、そば粉、片栗粉、とうもろこし粉及びこれらから選ばれる２種以上の組み合わせが挙げられる。穀物粉は少なくとも小麦粉を含むことが好ましい。本発明の食品用添加剤を含有する穀物粉加工食品は、コシのある食感を有し、良好な保形性を有し得る。
（任意の食品用添加剤）
　本発明の効果に悪影響を及ぼさない限度において必要に応じ任意の食品用添加剤を本発明の食品用添加剤と併用することができる。任意の食品用添加剤としては例えば、増粘剤、甘味料、調味料、着色料、香料、乳化剤、安定剤、保存剤、及びこれらから選ばれる２以上の任意の組み合わせが挙げられる。増粘剤としては、例えば、グァーガム、ラムダカラギナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、タラガム、イオタカラギナン、カッパカラギナン、カシアガム、グルコマンナン、ネイティブ型ジェランガム、脱アシル型ジェランガム、タマリンド種子多糖類、ペクチン、サイリウムシードガム、トラガントガム、カラヤガム、アラビアガム、マクロホモプシスガム、ラムザンガム、寒天、アルギン酸類（アルギン酸、アルギン酸塩）、カードラン、プルラン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）カルシウム、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のセルロース誘導体、微結晶セルロース、発酵セルロース、ゼラチン、水溶性大豆多糖類、デンプン、加工デンプンを挙げることができる。任意の食品用添加剤の添加量は、任意の割合とすることができる。
（食品用添加剤の添加量及び含有量）
　本発明の食品は、本発明の食品用添加剤を任意の含有量で含むことができるが、アニオン変性ＣＮＦの有効量を考慮して含むことが好ましい。食品に対するアニオン変性ＣＮＦの添加量は、好ましくは０．００１～０．５質量％の範囲内である。添加量は、食品の種類、目的とする品質及び物性に応じて、適宜調整できる。例えば、製造する加工食品がフライ食品のクリームコロッケである場合は０．０５～０．２質量％、分散系飲料であれば０．０１～０．３質量％、焼き鳥のたれであれば０．００１～０．１質量％の範囲が挙げられる。上記添加量の下限よりアニオン変性ＣＮＦの添加量が少ないと、食品又は食材に対して十分な効果を与えることができないおそれがある。上記添加量の上限を超えると加工食品の粘度が高くなる、食感が重くなる等の不都合が生じるおそれがある。
　また、アニオン変性ＣＮＦを上述の増粘剤と組み合わせて利用する場合のアニオン変性ＣＮＦと増粘剤の添加量の比率は、任意の割合とすることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例の記載中、特に断りのない限り、％は質量％を、部は質量部を、また、濃度は、総量に対する固形分濃度を示す。
＜製造例１：カルボキシメチル（ＣＭ）化ＣＮＦの製造＞
　アニオン変性セルロースナノファイバーとして、カルボキシメチル化したセルロースナノファイバーを以下のようにして製造した。
　パルプを混ぜることができる撹拌機内に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。続けてさらに３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５、セルロースＩ型結晶化度６５％、セルロース結晶ＩＩ型の結晶化度のセルロース結晶Ｉ型の結晶化度に対する比率５０％のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が５０ｎｍ、アスペクト比が１２０であった。得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを凍結乾燥し粉末状にすることで、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー粉末（ＣＭ化ＣＮＦ粉末）を得た。
＜測定＞
　実施例において、各パラメーターは以下のようにして測定した。
（グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度（ＤＳ）の測定）
　カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型カルボキシメチル化セルロース（塩型ＣＭ化セルロース）を酸型カルボキシメチル化セルロース（Ｈ型ＣＭ化セルロース）にした。Ｈ型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、ＤＳを、次式によって算出した。
Ａ＝［（１００×Ｆ－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ’）×０．１]／（Ｈ型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ型ＣＭ化セルロース１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。
（平均繊維径、アスペクト比の測定）
　アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径及び平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。また、アスペクト比は下記の式により算出した：
　アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
（結晶化度の測定）
　セルロースＩ型結晶の結晶化度、Ｉ型とＩＩ型の比は下記の測定で求めた。セルロース結晶化度は、広角Ｘ線回折法による測定で得られたグラフの回折角２θのピークにより算出した。手順は次の通りである。まずセルロースを液体窒素で凍結させ、これを圧縮し、錠剤ペレットを作成した。その後、このサンプルを用いてＸ線回折測定装置（ＬａｂＸ　ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）により測定した。得られたグラフを、グラフ解析ソフトＰｅａｋＦｉｔ（Ｈｕｌｉｎｋｓ社製）によりピーク分離し下記の回折角度を基準として結晶Ｉ型とＩＩ型、非結晶を判別した。なお、結晶Ｉ型とＩＩ型の比は、上記ピークの面積比から算出した。
結晶Ｉ型：２θ＝１４．７°、１６．５°、２２．５°
結晶ＩＩ型：２θ＝１２．３°、２０．２°、２１．９°
非晶成分：２θ＝１８°
　次にセルロースＩ型の結晶化度は、１８°の回折強度(Ｉa)と２２．５°の回折強度（Ｉc）の値からＳｅｇａｌ法とよばれる下記の式で算出した。
　Ｉ型の結晶化度＝（Ｉc－Ｉa）／Ｉc×１００
（ＣＮＦ分散指数の測定）
　上記ＣＭ化ＣＮＦ粉末を２５℃の水に添加して１．０質量％分散液１ｇを準備し、ボルテックスミキサー（ＩＵＣＨＩ社製、機器名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｌａｂ－ｍｉｘｅｒ　ＨＭ-１０Ｈ）の回転数の目盛りを最大に設定して５分間撹拌した。次に、墨滴（株式会社呉竹製、固形分１０％）を２滴滴下して、ボルテックスミキサーの回転数の目盛りを最大に設定して１分間撹拌した。当該墨滴の平均粒子径を、ゼータサイザーナノＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて３回測定したところ、その平均値は０．２２μｍであった。当該分散液をスライドガラスに滴下しカバーガラスを載せて標本（膜厚０．１５ｍｍ）を調製した。調製した標本を、光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＫＨ－８７００（株式会社ハイロックス製））を用いて倍率１００倍で観察した。観察の結果得られた各大きさの凝集物の個数から上述したようにしてＣＮＦ分散指数を求めた。
［実施例１－１、１－２、比較例１；焼き鳥のたれ］
　表１の処方に基づき以下に示す調製方法に沿って、焼き鳥用のたれを調製した。キサンタンガムを添加したたれを比較例１とし、ＣＭ化ＣＮＦ粉末（表１中、「ＣＮＦ固形物」）を添加したたれを実施例１－１とした。キサンタンガム無添加かつＣＮＦ無添加の他は実施例１－１と同様にして調製したたれをブランクとした。これらのたれ食品につき、液垂れの抑制効果と食感について評価を行った。評価結果を表２に示す。ＣＭ化ＣＮＦ粉末の１．０質量％の水分散液（ＣＭ化ＣＮＦ水分散液）を作製し、そのＣＮＦ分散指数を測定したところ、ＣＮＦ分散指数は２７であった。このＣＭ化ＣＮＦ水分散液（表１中、「ＣＮＦ分散液」）をＣＭ化ＣＮＦ粉末の代わりに用いたほかは実施例１－１と同様に調製したたれを実施例１－２とし、実施例１－１と同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜たれの調製方法＞
１．比較例１及び実施例１－１については、予め食品用添加剤（キサンタンガム（比較例１）、ＣＭ化ＣＮＦ粉末（実施例１－１））をイオン交換水に添加し、８０℃１０分間撹拌して溶解した。ＣＭ化ＣＮＦは撹拌後、ホモジナイザー（１５ＭＰａ）にて処理を行った。
２．室温にて濃口醤油、みりん以外の成分を混合し、混合液を８５℃まで加温後、１０分間撹拌混合した。
３．さらに濃口醤油、みりんを加え、イオン交換水にて全量補正後、９０℃達温にてスクリュー瓶にホットパックした。
　実施例１－２については、実施例１－１で用いた処理液の代わりに１．０質量％のＣＭ化ＣＮＦ水分散液を用いたほかは、上記２及び３を行った。
＜評価方法＞
・粘度：Ｂ型回転粘度計を用い、測定温度６０℃、回転数６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍの条件にて１分間測定した。
・液垂れ：調製した試料２０ｇをバットにのせて２０°の傾斜をつけて６０℃の恒温槽に１時間静置後の液垂れを測定した。液垂れした場合、楕円状になるため、楕円の長径の長さを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜結果＞
　ＣＭ化ＣＮＦを添加した実施例１－１及び１－２のたれは、ブランクのたれと同程度の粘度でありながら高温保管時の液垂れを効果的に抑制しており、食感もブランクのたれと同程度に滑らかで良好であった。一方のキサンタンガムを添加した比較例１のたれは、実施例１－１及び１－２のたれと同程度の液垂れ抑制効果であったものの、その食感はぬめるような好ましくない食感となっていた。この結果は、本発明の食品用添加剤を含むたれ食品が、粘度の上昇、食感の変化を伴わず、効果的に液垂れが抑制されていることを示している。
［実施例２～４、比較例２～４；クリームコロッケ］
　表３の処方に基づき、クリームコロッケを調製した。比較例２～４ではそれぞれ、メチルセルロース（ＭＣ、比較例２）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ、比較例３）及びヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ、比較例４）を添加したクリームコロッケを調製した。実施例ではそれぞれ、製造例１で得たＣＭ化ＣＮＦ粉末（表３中、「ＣＮＦ」）を表３に示す添加量添加したクリームコロッケ（実施例２～４）を調製した。それぞれのクリームコロッケを１０個調製し、保形性確認の指標として油ちょう時のパンクの発生を確認した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜製法＞
１．予め多糖類（ＭＣ、ＨＰＭＣ、ＨＰＣ，ＣＭ化ＣＮＦ粉末）をイオン交換水に添加し、８０℃１０分間撹拌溶解した。ＣＭ化ＣＮＦ粉末は撹拌後、ホモジナイザー（１５ＭＰａ）処理を行った。
２．上記１で得た溶液に残りの原料を加え、８５℃まで加熱し、イオン交換水で全量補正を行った。
３．上記２で得た原料混合物を２０ｇ／個に小分け及び成型し、４℃まで冷却した。
４．上記３で得た冷却処理物をバッタリングし、－４０℃で一晩急速凍結保存した。
５．上記４で得た凍結保存処理物を凍結状態にて、１８０℃で４分間油ちょうを行った。
＜評価方法＞
・粘度：Ｂ型回転粘度計を用い、測定温度８０℃、回転数６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍの条件にて１分間測定した。
・パンク：各試験区にてクリームコロッケを１０個ずつ油ちょうし、油ちょう中にパンクする個数を目視で確認した。
・口どけ：油ちょう３０分後に食感評価した。
（口どけの評価基準）良好なものを５とし、好ましくない重さや粘りが出たものは数字を減じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜結果＞
　ＣＭ化ＣＮＦ粉末を添加した実施例２～４のクリームコロッケは、油ちょう中のパンクを生じず、口どけも良好であった。一方、ＨＰＣを添加した比較例４では、油ちょう時にパンクしクリームコロッケが得られなかった。ＭＣを添加した比較例２及びＨＰＭＣを添加した比較例３のクリームコロッケは、油ちょう中のパンクを生じなかったものの、口どけが悪く、比較例と実施例とでクリームコロッケとしての評価は明確に分かれた。これらの結果は、本発明の食品用添加剤を含有するフライ食品は、本来の食感及び風味等の特性を損なわずに良好な保形性を有することを示している。
［実施例５～６、比較例５～８；ココア飲料］
　表５の処方に基づき、ココア飲料を調製した。比較例では、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム（比較例５、６）及び微結晶セルロース製剤（比較例７、８）を表５に示す添加量添加したココア飲料を調製した。実施例では、製造例１で得たＣＭ化ＣＮＦ粉末（表５中、「ＣＮＦ」）を表５に示す添加量添加したココア飲料（実施例５、６）を調製した。それぞれのココア飲料の粘度（調製直後）を測定し、３７℃と６０℃で２週間保存した際の沈殿の程度と懸濁率を評価した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜調製方法＞
１．イオン交換水に粉体混合した砂糖、ショ糖脂肪酸エステル、各食品用添加剤（ＣＭＣナトリウム、微結晶セルロース製剤、ＣＭ化ＣＮＦ粉末）を添加し、８０℃１０分間撹拌溶解した。
２．上記１で得た溶液に牛乳、ココアパウダーを投入し、イオン交換水にて全量補正した。
３．上記２で得た溶液を加温し７５℃達温後、ホモジナイザー（１５ＭＰａ）処理を行った。
４．上記３で得た溶液を冷却し、１４２℃及び６０秒間でのＵＨＴ法（Ｕｌｔｒａ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ）で殺菌し、ＰＥＴ容器に充填した。
＜評価条件＞
・粘度：Ｂ型回転粘度計を用い、測定温度８℃及び回転数６０ｒｐｍの条件にて１分間測定した。
・保存試験：３７℃又は６０℃で２週間保存後の沈殿及び懸濁率を以下の手順で評価した。
・沈殿：容器を上下逆さまにし、底の様子を目視で評価した。
（評価基準）良い　－　＜　±　＜　＋　＜　＋＋　＜　＋＋＋　悪い
・懸濁率：以下式にて算出。
［（分散層の高さ）／（液の高さ）］×１００　％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜結果＞
　表６より、ＣＭ化ＣＮＦを使用したココア飲料（実施例５、６）は、３７℃及び６０℃のいずれの温度条件で保存後も沈殿が抑制され懸濁率が１００％であった。一方、ＣＭＣナトリウム及び微結晶セルロース製剤を使用したココア飲料（比較例５～８）は、保存後に沈殿が生じ懸濁率が低下する傾向にあった。このことは、本発明の食品用添加剤が、他の食品用添加剤では十分ではなかった分散系飲料の分散安定性を改善できることを示している。
［実施例７～９、比較例９～１０；中華麺］
　表７の処方に基づき、中華麺（チルド品）を調製した。実施例では、製造例１で得たＣＭ化ＣＮＦ粉末（表７中、「ＣＮＦ」）を０．１質量％、０．２質量％及び０．３質量％添加した中華麺を調製した（それぞれ、実施例７，８，９）。比較例では微結晶セルロース製剤及び微小繊維状セルロース（物性の異なるセルロースナノファイバー）を添加した中華麺を調製した（それぞれ、比較例９，１０）。ＣＭ化ＣＮＦ粉末、微結晶セルロース製剤及び微小繊維状セルロースのいずれも無添加の中華麺をブランクとし、中華麺の食感、茹で汁への溶出の度合い（茹で汁の濁度を測定）及び茹で伸び率を測定した。結果を表８に示す。
　微結晶セルロース製剤及び微小繊維状セルロースの添加量は、中華麺への多糖類の添加量が０．２質量％となるよう調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜調製方法＞
１）表７中の成分８のイオン交換水に成分５～７のいずれかを加え、１０分間撹拌溶解した。
２）上記１で得た液体をホモジナイズ処理（第一段１０ＭＰａ、第二段５ＭＰａ）した。
３）上記２で得たホモジナイズ処理後の液体に表７中の成分２～４を加え、撹拌した。
４）製麺機に、表７中の成分１を投入し、続いて上記３で得た液体を加え混合し、２ｍｍ角に製麺した。
５）上記４で得た中華麺を２分３０秒間茹で、その後、３０秒間流水で麺を締めた。
＜評価＞
・食感
　訓練されたパネラー７名が中華麺を食べ、次の基準に基づき麺の硬さと粘りを官能評価し、７名の平均値を算出した。麺の硬さと粘りがバランスよく高まることにより、麺全体に弾力及びコシがある食感であると判断される。
　硬さの評価　：　　軟らかい　１　～　１０　硬い
　粘りの評価　：　　サクイ　　１　～　１０　粘りがある
・茹で汁への溶出の度合い
　調製方法の工程５）の茹で汁を回収し、ホモミキサーで均質化した後、波長７２０ｎｍで濁度を測定した（測定機器名　分光光度計）。
　茹で汁の濁度を測定することで、茹で汁への麺からの成分の溶出の程度が把握できる。濁度が低い場合、溶出が抑えられ、歩留り低下を抑制すると推定できる。また、ラーメンを調製した場合の麺からの成分の溶出によるスープの濁りを押さえ、清澄なスープとすることができる。
・茹で伸び率
　調製方法の工程５）において２分３０秒間茹でた直後の麺の体積と、さらに茹で汁に１０分間浸漬した麺の体積を測定した（測定方法：四角く成形された麺断面の縦横の長さをノギスにて測定、麺の長さを定規にて測定。断面縦×断面横×長さ＝体積）。１０分後の体積の直後の体積に対する比率を茹で伸び率とした。
　茹で伸び率が低いことは、麺の食感を茹で上げ直後に近い状態で維持できることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜結果＞
　表８の結果より、ＣＭ化ＣＮＦ粉末を添加した実施例７～９で得られる中華麺は、いずれの添加量においても、他のセルロース系食品用添加剤を使用した比較例９～１０で得られる中華麺よりも硬さ及び粘りの評価が高かった。すなわち、実施例においては、比較例と比べて、弾力及びコシのある食感が付与されたことが分かる。
　ＣＭ化ＣＮＦ粉末を添加した実施例７～９では、他のセルロース系食品用添加剤を使用した比較例９～１０よりも、茹で汁の濁度が低いことから、茹でる際に麺の成分の茹で汁への溶出が抑制されていることが分かる。
　さらに、ＣＭ化ＣＮＦ粉末を添加した実施例７～９では、麺の茹で伸びがブランク及び比較例９～１０よりも抑制されていることが分かる。
　これらの結果は、本発明の食品用添加剤が、穀物粉加工食品の保形性を改善できることを示している。

Claims (8)

  1. 　アニオン変性セルロースナノファイバーを含有する食品用添加剤。
  2. 　前記アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０の範囲内である、請求項１に記載の食品用添加剤。
  3. 　前記アニオン変性セルロースナノファイバーの水分含有量が１２質量％以下であり、且つ下記（１）～（５）の工程により求められる前記アニオン変性セルロースナノファイバーのＣＮＦ分散指数が、８０００以下である、請求項１又は２に記載の食品用添加剤。
    　工程（１）：前記アニオン変性セルロースナノファイバーに２５℃の水に添加して５分間撹拌し、得られる１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液１ｇに、平均粒子径が０．０３μｍ以上１μｍ以下の有色顔料を５～２０質量％含有する色材を添加し、１分間撹拌する工程；
    　工程（２）：上記工程（１）で得られる色材を含有するアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を２枚のガラス板で挟み、２枚のガラス板の間に膜厚が０．１５ｍｍの膜を形成する工程；
    　工程（３）：上記工程（２）で得られる膜を顕微鏡（倍率：１００倍）で観察する工程；
    　工程（４）：上記工程（３）で観察される膜の３ｍｍ×２．３ｍｍの範囲に存在する凝集物の長径を測定し、凝集物を、特大：長径１５０μｍ以上の凝集物、大：長径１００μｍ以上１５０μｍ未満の凝集物、中：長径５０μｍ以上１００μｍ未満の凝集物、小：長径２０μｍ以上５０μｍ未満の凝集物に分類する工程；及び
    　工程（５）：上記工程（４）で分類した各凝集物の個数を、下式に代入することによりＣＮＦ分散指数を算出する工程
    　　　ＣＮＦ分散指数＝（特大の凝集物の個数×５１２＋大の凝集物の個数×６４＋中の凝集物の個数×８＋小の凝集物の個数×１）÷２
  4. 　前記アニオン変性セルロースナノファイバーの水分含有量が１２質量％を超えており、且つ前記アニオン変性セルロースナノファイバーの下記（１’）～（５）の工程により求められるＣＮＦ分散指数が、８０００以下である、請求項１又は２に記載の食品用添加剤。
    　工程（１’）：アニオン変性セルロースナノファイバーの水分含有量を調整し、得られる１．０質量％のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液１ｇに、平均粒子径が０．０３μｍ以上１μｍ以下の有色顔料を５～２０質量％含有する色材を添加し、１分間撹拌する工程；
    　工程（２）：上記工程（１’）で得られる色材を含有するアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を２枚のガラス板で挟み、２枚のガラス板の間に膜厚が０．１５ｍｍの膜を形成する工程；
    　工程（３）：上記工程（２）で得られる膜を顕微鏡（倍率：１００倍）で観察する工程；
    　工程（４）：上記工程（３）で観察される膜の３ｍｍ×２．３ｍｍの範囲に存在する凝集物の長径を測定し、凝集物を、特大：長径１５０μｍ以上の凝集物、大：長径１００μｍ以上１５０μｍ未満の凝集物、中：長径５０μｍ以上１００μｍ未満の凝集物、小：長径２０μｍ以上５０μｍ未満の凝集物に分類する工程；及び
    　工程（５）：上記工程（４）で分類した各大きさの凝集物の個数を数え、下式に代入することによりＣＮＦ分散指数を算出する工程
    　　　ＣＮＦ分散指数＝（特大の凝集物の個数×５１２＋大の凝集物の個数×６４＋中の凝集物の個数×８＋小の凝集物の個数×１）÷２
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有するたれ食品。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有する、フライ食品。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有する、分散系飲料。
  8. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の食品用添加剤を含有する、穀物粉加工食品。
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