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WO2017199608A1 - ポリウレタン発泡シートの製造方法 - Google Patents

ポリウレタン発泡シートの製造方法 Download PDF

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WO2017199608A1
WO2017199608A1 PCT/JP2017/014037 JP2017014037W WO2017199608A1 WO 2017199608 A1 WO2017199608 A1 WO 2017199608A1 JP 2017014037 W JP2017014037 W JP 2017014037W WO 2017199608 A1 WO2017199608 A1 WO 2017199608A1
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WO
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polyurethane foam
foam sheet
curing agent
loading
producing
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PCT/JP2017/014037
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French (fr)
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雅美 竹中
大地 樋口
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DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyurethane foam sheet having excellent texture and mechanical properties.
  • Polyurethane foam sheets are widely used in various fields such as automobile interior materials, shoe soles, copier rollers, cushioning materials, sealing materials, and electronic packing.
  • a method for producing the polyurethane foam sheet for example, there is a method in which a urethane prepolymer having an isocyanate group is mixed with a polyol composition containing water and the like, and the urethane resin formation and foaming are simultaneously advanced. Widely adopted (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 see, for example, Patent Document 1
  • the foaming with water since urea bonds are generated, the texture becomes hard and it is difficult to obtain a foamed sheet having softness and flexibility.
  • a mechanical froth (mechanical agitation) method that starts a two-component reaction while blowing an inert gas when the two components are mixed.
  • a mechanical froth (mechanical agitation) method that starts a two-component reaction while blowing an inert gas when the two components are mixed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for stably producing a polyurethane foam sheet having excellent texture and mechanical strength.
  • the present invention relates to a method for producing a polyurethane foam sheet formed of a polyurethane composition containing a main agent (i) containing a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group and a curing agent (ii) containing a polyol (B).
  • 0.05 to 0 inert gas is added to the main agent (i) and / or the curing agent (ii).
  • the present invention provides a method for producing a polyurethane foam sheet characterized by gas loading under a pressure in the range of 2 MPa.
  • the method for producing a polyurethane foam sheet of the present invention comprises an inert gas with respect to the main agent (i) and / or the curing agent (ii) before mixing the main agent (i) and the curing agent (ii). Gas loading under a pressure in the range of 0.05 to 0.2 MPa.
  • urethane prepolymer (A) having an isocyanate group for example, a reaction product of polyol (a-1) and polyisocyanate (a-2) can be used.
  • polystyrene polyol (a-1) for example, polycarbonate polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyacryl polyol, polybutadiene polyol and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyol (a-1) is preferably in the range of 700 to 10,000, more preferably in the range of 800 to 6,000, from the viewpoint of obtaining good mechanical properties. preferable.
  • the number average molecular weight of the polyol (a-1) is a value measured under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the polyol (a-1) may be used in combination with a chain extender having a number average molecular weight in the range of 50 to 450, if necessary.
  • chain extender examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3.
  • polyisocyanate (a-2) examples include aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate can be used.
  • aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric dipheny
  • polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an aromatic polysocyanate, and diphenylmethane diisocyanate is more preferable from the viewpoint that much more excellent reactivity and mechanical strength can be obtained.
  • the polyol (a-1) is added dropwise to a reaction vessel containing the polyisocyanate (a-2) and then heated to heat the polyisocyanate (a- It can be produced by reacting the isocyanate group of 2) with an excess of the hydroxyl group of the polyol (a-1).
  • the equivalent ratio ([NCO / OH]) of the isocyanate group of the polyisocyanate (a-2) to the hydroxyl group of the polyol (a-1) is From the viewpoint of further improving the mechanical strength, it is preferably in the range of 1.5 to 25, more preferably in the range of 3 to 15.
  • the isocyanate group content of the urethane prepolymer (A) (hereinafter abbreviated as “NCO%”), the mechanical strength can be further improved, the solubility of the inert gas to be loaded is high, and The range of 4 to 20% by mass is preferable and the range of 5 to 18% by mass is more preferable from the viewpoint that the retention of the loaded inert gas is even better.
  • the isocyanate group content of the urethane prepolymer (A) is a value measured by potentiometric titration in accordance with JIS K1603-1: 2007.
  • polyol (B) for example, the same polyol (a-1) as the raw material of the urethane prepolymer (A) can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol (B) may be used in combination with the same chain extender as necessary. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane composition used in the present invention contains a main agent (i) containing the urethane prepolymer (A) and a curing agent (ii) containing the polyol (B), but if necessary, other additions An agent may be contained.
  • additives examples include catalysts, foam stabilizers, antioxidants, thixotropic agents, plasticizers, stabilizers, inorganic fillers, organic fillers, dyes, pigments, and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more, and may be contained in either the main agent (i) or the curing agent (ii), but the urethane prepolymer (A) It is preferable to contain in the said hardening
  • the curing agent (ii) may further contain water, and water foaming may be used in combination with gas loading described later.
  • an inert gas is added to the main agent (i) and / or the curing agent (ii), Gas loading is essential under a pressure in the range of 0.05 to 0.2 MPa.
  • the gas loading refers to a process of forcibly embracing the main agent (i) and / or the curing agent (ii) by allowing an inert gas to enter from the outside under pressure. Moreover, when making the said inert gas approach, it is preferable from the point which can improve the solubility of an inert gas to stir the said main ingredient (i) and / or the said hardening
  • the gas loading can be performed using a known loading device.
  • the inert gas for example, carbon dioxide, helium gas, nitrogen gas, argon gas, neon gas or the like can be used.
  • carbon dioxide it is preferable to use carbon dioxide because of easy availability of raw materials and high solubility in the main agent (i) and the curing agent (ii).
  • the pressure at the time of gas loading is essential to be in the range of 0.05 to 0.2 MPa in order to enable stable foam retention by an inert gas.
  • the pressure is less than 0.05 MPa, good foam is not embraced, and the resulting polyurethane foam sheet is hard and the texture is poor.
  • the pressure is more than 0.2 MPa, circulation of the injection foaming machine and There are problems that cavitation occurs during discharge and stable liquid discharge cannot be performed, and that a uniform polyurethane foam sheet cannot be obtained.
  • the pressure is preferably in the range of 0.07 to 0.18 MPa, more preferably in the range of 0.08 to 0.17 MPa, from the viewpoint that a more uniform foam can be maintained and a more excellent texture can be obtained. More preferred.
  • the time for performing the gas loading is preferably in the range of 10 minutes to 3 hours from the viewpoint of uniformly loading the inert gas and preventing deterioration of the urethane prepolymer or polyol. It is preferable that
  • the gas loading is preferably performed only on the main agent (i). This is because the main agent (i) has higher inert gas solubility than the curing agent (ii) when gas loading is performed under the same conditions (pressure and time). This is because it is possible to easily obtain a polyurethane foam sheet holding stable foam.
  • the viscosity at 50 ° C. of the main agent (i) at the time of gas loading is in the range of 200 to 20,000 mPa ⁇ s from the viewpoint that an inert gas can be satisfactorily loaded even under the pressure.
  • the range of 250 to 15,000 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity in 50 degreeC of the said main ingredient (i) shows the value measured with the B-type viscosity meter (rotor No. 3, rotation speed: 12rpm).
  • the specific gravity of the main agent (i) immediately after releasing the main agent (i) after the gas loading to normal pressure is more excellent in foam retention, and From the viewpoint of obtaining a texture, the range is preferably 0.2 to 0.8, and more preferably 0.3 to 0.7.
  • the pressure is once returned to normal pressure, and then the main agent (i) and the curing agent (ii) are mixed to proceed the urethanization reaction; the gas loaded main agent (i) And / or a method in which the curing agent (ii) is moved to a mixer or the like connected to a loading device using a pressure difference and mixed by a mixer or the like to advance the urethanization reaction.
  • the mixing ratio [(i) :( ii)] of the main agent (i) and the curing agent (ii) is preferably in the range of 80:20 to 20:80, and 75:25 to A range of 25:75 is more preferred.
  • the mixed main agent (i) and the curing agent (ii) are applied and cured on, for example, a release paper or a substrate on which a release agent has been applied, thereby forming polyurethane foam.
  • a sheet can be obtained.
  • Examples of a method of applying the mixed main agent (i) and curing agent (ii) include a method using an applicator, a roll coater, a spray coater, a T-die coater, a knife coater, and the like.
  • the thickness to be applied is, for example, in the range of 10 to 500 ⁇ m.
  • Examples of the curing include a method in which the curing is performed at a temperature of 60 to 100 ° C. for 1 minute to 1 hour. Further, aging may be performed at a temperature of 40 to 80 ° C. for 1 to 3 days.
  • the density of the polyurethane foam sheet obtained by the above method is preferably in the range of 0.5 to 0.95 g / cm 3 from the viewpoint of obtaining a good texture, and 0.65 to 0.9 g / cm 3. A range of 3 is more preferable.
  • the measuring method of the density of the said polyurethane foam sheet is described in the Example mentioned later.
  • Preparation Example 1 Preparation of main agent (i-1) 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as “MDI”) was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser. 100 parts by mass of polyether polyol ("EXCENOL 240" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight: 3,000, hereinafter abbreviated as "PEt-1”) was added at 230 parts by mass at 80 ° C. The mixture was reacted for 3 hours to obtain a urethane prepolymer having NCO%: 7.2% by mass. This was designated as main ingredient (i-1). The viscosity of the main agent (i-1) at 50 ° C. was 1,240 mPa ⁇ s.
  • Example 1 The main agent (i-1) was placed in a loading device. Thereafter, the inside of the loading apparatus was pressurized to 0.1 MPa with carbon dioxide (abbreviated as “CO 2 ” in Table 1), and the raw material was loaded over 30 minutes while stirring. Next, the main agent (i-1) gas-loaded using a pressure difference was charged from the loading device into the main agent tank of the low pressure urethane injection foaming machine “MT5” manufactured by Polymer Engineering Co., Ltd., and circulated under a pressure of 0.05 MPa. . Curing agent (ii-1) was also charged into the curing agent tank and circulated under a pressure of 0.05 MPa.
  • CO 2 carbon dioxide
  • (i-1) and (ii-1) are simultaneously ejected so as to have a mass ratio of 130: 100 and mixed instantaneously, and then the mixed solution is applied onto the sheet on which the release agent has been applied.
  • a polyurethane foam sheet was obtained by heating at 0 ° C. for 10 minutes.
  • the specific gravity of the main agent (i-1) immediately after the loading device was opened to normal pressure was 0.6.
  • Example 2 A polyurethane foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure when loading carbon dioxide was changed to 0.15 MPa. Similarly, the specific gravity of the main agent (i-1) immediately after the loading device was opened to normal pressure was 0.4.
  • Example 3 The curing agent (ii-1) was placed in a loading device. Thereafter, the inside of the loading apparatus was pressurized to 0.15 MPa with carbon dioxide, and the raw material was loaded over 30 minutes while stirring. Next, the main component (i-1) and the gas loaded curing agent (ii-1) were respectively charged in the tank of the low pressure urethane injection foaming machine “MT5” of Polymer Engineering Co., Ltd. and circulated under a pressure of 0.05 MPa. Thereafter, (i-1) and (ii-1) are simultaneously ejected at a mass ratio of 130: 100 and mixed instantaneously, and then the mixture is applied onto the sheet on which the release agent is applied, A polyurethane foam sheet was obtained by heating at 80 ° C. for 10 minutes. In parallel with this, the specific gravity of the curing agent (i-1) immediately after the loading device was opened to normal pressure was 0.66.
  • Example 1 Gas loading was performed in the same manner as in Example 1 except that the pressure when loading carbon dioxide was changed to 0.8 MPa. However, cavitation occurred, and stable discharge of carbon dioxide was not possible. No foam sheet was obtained. For this reason, subsequent physical property measurements could not be performed, so “-” was given.
  • Example 2 A polyurethane foam sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the pressure during loading of carbon dioxide was changed to 0.03 MPa. Similarly, the specific gravity of the curing agent (i-1) immediately after the loading device was opened to normal pressure was 0.85.
  • the polyurethane foam sheet obtained by the production method of the present invention is excellent in the texture because it stably holds the foam due to the inert gas. Moreover, it turned out that it is excellent also in mechanical strength.
  • Comparative Example 1 is an embodiment in which the pressure during gas loading exceeds the range specified in the present invention, but it causes cavitation and cannot discharge carbon dioxide stably, and a uniform foamed sheet is obtained. I could't.
  • Comparative Example 2 is an embodiment in which the pressure during gas loading is lower than the range specified in the present invention, but even when gas loading is performed for a long time, the retention of bubbles is not good, it is hard, and the texture is poor.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、風合い、及び、機械的強度に優れるポリウレタン発泡シートを安定的に製造する方法を提供することである。本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリオール（Ｂ）を含む硬化剤（ｉｉ）とを含有するポリウレタン組成物により形成されたポリウレタン発泡シートの製造方法であって、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とを混合する前に、前記主剤（ｉ）及び／又は前記硬化剤（ｉｉ）に対し、不活性ガスを、０．０５～０．２ＭＰａの範囲の圧力下で、ガスローディングすることを特徴とする特徴とするポリウレタン発泡シートの製造方法を提供するものである。

Description

ポリウレタン発泡シートの製造方法
　本発明は、風合い、及び、機械物性に優れるポリウレタン発泡シートの製造方法に関する。
　ポリウレタン発泡シートは、自動車内装材、靴底、複写機用ローラ、緩衝材、シール材、電子用パッキンなど様々な分野にて広く利用されている。前記ポリウレタン発泡シートの製造方法としては、例えば、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、水等を含むポリオール組成物とを混合させ、ウレタン樹脂化と泡化とを同時に進行させることにより製造する方法が広く採用されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、このように水を伴う発泡では、尿素結合が生成するため、風合いが硬くなり、柔らかさやしなやかさを有する発泡シートを得ることは困難であった。
　また、前記ポリウレタン発泡シートの製造方法としては、例えば、２液系の発泡システムにおいて、２液を混合する際に不活性ガスを吹き込みながら２液の反応を開始させるメカニカルフロス（機械的撹拌）法による製造方法が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。しかしながら、このように２液を混合する際に不活性ガスを巻き込む方法では、液粘度をある一定範囲内にしなければ安定的な泡の保持ができず、安定的に発泡シートを得ることが困難であった。
特開２０１３－０５３２６５号公報 特開２００１－０８９５４７号公報
　本発明が解決しようとする課題は、風合い、及び、機械的強度に優れるポリウレタン発泡シートを安定的に製造する方法を提供することである。
　本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリオール（Ｂ）を含む硬化剤（ｉｉ）とを含有するポリウレタン組成物により形成されたポリウレタン発泡シートの製造方法であって、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とを混合する前に、前記主剤（ｉ）及び／又は前記硬化剤（ｉｉ）に対し、不活性ガスを、０．０５～０．２ＭＰａの範囲の圧力下で、ガスローディングすることを特徴とする特徴とするポリウレタン発泡シートの製造方法を提供するものである。
　本発明の製造方法によれば、不活性ガスによる安定的な泡の保持が可能であり、風合い、及び、機械的強度に優れるポリウレタン発泡シートを得ることができる。
　本発明のポリウレタン発泡シートの製造方法は、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とを混合する前に、前記主剤（ｉ）及び／又は前記硬化剤（ｉｉ）に対し、不活性ガスを、０．０５～０．２ＭＰａの範囲の圧力下で、ガスローディングするものである。
　前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ－１）とポリイソシアネート（ａ－２）との反応物を用いることができる。
　前記ポリオール（ａ－１）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール（ａ－１）の数平均分子量としては、良好な機械的物性が得られる点から、７００～１０，０００の範囲であることが好ましく、８００～６，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ－１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　前記ポリオール（ａ－１）には、必要に応じて、数平均分子量が５０～４５０の範囲の鎖伸長剤を併用してもよい。
　前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリイソシアネート（ａ－２）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた反応性及び機械的強度が得られる点から、芳香族ポリソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ－２）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ－１）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ａ－２）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ－１）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（ａ－２）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ－１）が有する水酸基の当量比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）としては、機械的強度をより一層向上できる点から、１．５～２５の範囲であることが好ましく、３～１５の範囲であることがより好ましい。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、機械的強度をより一層向上できることや、ローディングする不活性ガスの溶解性が高いこと、及びローディングした不活性ガスの保持性がより一層良好である点から、４～２０質量％の範囲が好ましく、５～１８質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
　前記ポリオール（Ｂ）としては、例えば、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料である前記ポリオール（ａ－１）と同様のものを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、前記ポリオール（Ｂ）には、必要に応じて、前記鎖伸長剤と同様のものを併用してもよい。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明で用いるポリウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、前記ポリオール（Ｂ）を含む硬化剤（ｉｉ）とを含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、触媒、整泡剤、酸化防止剤、チキソ性付与剤、可塑剤、安定剤、無機充填剤、有機充填剤、染料、顔料等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよく、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とのどちらに含有されていてもよいが、ウレタンプレポリマー（Ａ）の安定性を向上できる点から、前記硬化剤（ｉｉ）に含有されることが好ましい。また、本発明においては、前記硬化剤（ｉｉ）に水を更に含有させ、後述するガスローディングと共に、水発泡を併用してもよい。
　次に、本発明のポリウレタン発泡シートの製造方法について説明する。
　前記ポリウレタン発泡シートの製造方法は、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とを混合する前に、前記主剤（ｉ）及び／又は前記硬化剤（ｉｉ）に対し、不活性ガスを、０．０５～０．２ＭＰａの範囲の圧力下で、ガスローディングすることが必須である。
　前記ガスローディングとは、前記主剤（ｉ）及び／又は前記硬化剤（ｉｉ）に対して、圧力下で不活性ガスを外部から進入させ、強制的に抱き込ませる処理をいう。また、前記不活性ガスを進入させる際には、前記主剤（ｉ）及び／又は前記硬化剤（ｉｉ）を撹拌することが、不活性ガスの溶解性を向上できる点から好ましい。前記ガスローディングは、公知のローディング装置を使用して行うことができる。
　前記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス等を用いることができる。これらの中でも、原料入手の容易性、及び、主剤（ｉ）や硬化剤（ｉｉ）への溶解性が高いことから、二酸化炭素を用いることが好ましい。
　前記ガスローディングを行う際の圧力としては、不活性ガスによる安定的な泡の保持を可能とするため、０．０５～０．２ＭＰａの範囲であることが必須である。前記圧力が０．０５ＭＰａを下回る場合には、良好な泡を抱き込めず、得られるポリウレタン発泡シートは硬く、風合いが不良となり、また、０．２ＭＰａを超える場合には、注入発泡機の循環及び吐出においてキャビテーションが起こり安定的な液吐出ができない問題や、均一なポリウレタン発泡シートが得られない問題がある。前記圧力としては、より一層均一な泡を保持でき、より一層優れた風合いが得られる点から、０．０７～０．１８ＭＰａの範囲であることが好ましく、０．０８～０．１７ＭＰａの範囲がより好ましい。
　前記ガスローディングを行う時間としては、均一に不活性ガスをローディングでき、かつウレタンプレポリマーやポリオールの劣化を防ぐ点から、１０分～３時間の範囲であることが好ましく、１０～６０分の範囲であることが好ましい。
　前記ガスローディングとしては、前記主剤（ｉ）にのみ行うことが好ましい。この理由としては、同条件（圧力・時間）でガスローディングを行った場合に、前記硬化剤（ｉｉ）に比べ、前記主剤（ｉ）の方が不活性ガスの溶解性が高いことが挙げられ、これにより容易に安定的な泡を保持したポリウレタン発泡シートを得ることができるからである。
　また、前記ガスローディングを行う際の前記主剤（ｉ）の５０℃における粘度としては、前記圧力下でも不活性ガスを良好にローディングできる点から、２００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２５０～１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記主剤（ｉ）の５０℃における粘度は、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．３、回転数：１２ｒｐｍ）により測定した値を示す。
　前記ガスローディングを前記主剤（ｉ）に行った場合において、前記ガスローディング後の主剤（ｉ）を常圧に開放した直後の主剤（ｉ）の比重としては、より一層優れた泡の保持、及び風合いが得られる点から、０．２～０．８の範囲であることが好ましく、０．３～０．７の範囲であることがより好ましい。
　前記ガスローディングを行った後は、一旦常圧下に戻してから、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とを混合し、ウレタン化反応を進行させる方法；ガスローディングした前記主剤（ｉ）及び／又は硬化剤（ｉｉ）を、ローディング装置に連結させた混合機等に、圧力差を利用して移動させ、混合機等により混合してウレタン化反応を進行させる方法などが挙げられる。
　前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）との混合割合［（ｉ）：（ｉｉ）］としては、質量比で８０：２０～２０：８０の範囲であることが好ましく、７５：２５～２５：７５の範囲がより好ましい。
　続いて、混合された前記主剤（ｉ）及び前記硬化剤（ｉｉ）は、例えば、離型紙上や、離型剤が塗布された基材上に、塗布され、硬化されることで、ポリウレタン発泡シートを得ることができる。
　前記混合された前記主剤（ｉ）及び前記硬化剤（ｉｉ）を塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－ダイコーター、ナイフコーター等を使用する方法が挙げられる。塗布する厚さとしては、例えば、１０～５００μｍの範囲である。
　前記硬化としては、例えば、６０～１００℃の温度で１分～１時間行う方法が挙げられる。更に、４０～８０℃の温度で１～３日間エージングを行ってもよい。
　以上の方法により得られるポリウレタン発泡シートの密度としては、良好な風合いが得られる点から、０．５～０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．６５～０．９ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリウレタン発泡シートの密度の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
［調製例１］主剤（ｉ－１）の調製
　温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）を１００質量部、ポリエーテルポリオール（旭硝子株式会社製「ＥＸＣＥＮＯＬ２４０」、数平均分子量：３，０００、以下「ＰＥｔ－１」と略記する。）を２３０質量部入れ、８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％：７．２質量％のウレタンプレポリマーを得た。これを主剤（ｉ－１）とした。前記主剤（ｉ－１）の５０℃における粘度は、１，２４０ｍＰａ・ｓであった。
［調製例２］硬化剤（ｉｉ－１）の調製
　ポリエーテルポリオール（旭硝子株式会社製「ＥＸＣＥＮＯＬ２４０」、数平均分子量：４，９００）を１００質量部、エチレングリコールを２質量部、グリセリンを１質量部、アミン系触媒としてトリエチレンジアミンを０．３質量部、及び、東ソー株式会社製「ＴＯＹＯＣＡＴ　ＥＴ」を０．５質量部、整泡剤として東レ・ダウコーニング株式会社製「ＳＺ－１３２８Ｅ」を０．５質量部を混合、撹拌し、硬化剤（ｉｉ－１）を得た。
［実施例１］
　前記主剤（ｉ－１）をローディング装置に入れた。その後、ローディング装置内を０．１ＭＰａに二酸化炭素（表１中では「ＣＯ２」と略記する。）で加圧し、原料を撹拌しながら３０分かけてローディングした。
　次いで、ポリマーエンジニアリング株式会社製低圧ウレタン注入発泡機「ＭＴ５」の主剤タンクへ、ローディング装置より圧力差を利用してガスローディングした主剤（ｉ－１）を仕込み、０．０５ＭＰａの圧力下で循環した。　硬化剤（ｉｉ－１）も硬化剤タンクに仕込み、０．０５ＭＰａの圧力下で循環した。その後、（ｉ－１）と（ｉｉ－１）とを質量比１３０：１００となるように同時吐出して瞬間混合した後、離型剤を塗布したシートの上に混合液を塗布し、８０℃で１０分間加熱してポリウレタン発泡シートを得た。
　これと並行して、前記ローディング装置を常圧に開放した直後の前記主剤（ｉ－１）の比重を測定したところ、０．６であった。
［実施例２］
　二酸化炭素をローディングする際の圧力を、０．１５ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン発泡シートを得た。また同様に、前記ローディング装置を常圧に開放した直後の主剤（ｉ－１）の比重を測定したところ、０．４であった。
［実施例３］
　前記硬化剤（ｉｉ－１）をローディング装置に入れた。その後、ローディング装置内を０．１５ＭＰａに二酸化炭素で加圧し、原料を撹拌しながら３０分かけてローディングした。
　次いで、ポリマーエンジニアリング株式会社低圧ウレタン注入発泡機「ＭＴ５」のタンクに、主剤（ｉ－１）とガスローディングした硬化剤（ｉｉ－１）とをそれぞれ仕込み、０．０５ＭＰａの圧力下で循環した。その後、（ｉ－１）と（ｉｉ－１）とを質量比で１３０：１００となるように同時吐出して瞬間混合した後、離型剤を塗布したシートの上に混合液を塗布し、８０℃で１０分間加熱してポリウレタン発泡シートを得た。
　これと並行して、前記ローディング装置を常圧に開放した直後の前記硬化剤（ｉ－１）の比重を測定したところ、０．６６であった。
［比較例１］
　二酸化炭素をローディングする際の圧力を、０．８ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にしてガスローディングを行ったが、キャビテーションを起こしてしまい、安定した二酸化炭素の吐出ができず、均一な発泡シートが得られなかった。このため、以降の物性測定を行えなかったため、「－」とした。
［比較例２］
　二酸化炭素をローディングする際の圧力を、０．０３ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同様にしてポリウレタン発泡シートを得た。また同様にして、前記ローディング装置を常圧に開放した直後の前記硬化剤（ｉ－１）の比重を測定したところ、０．８５であった。
［ポリウレタン発泡シートの密度の測定方法］
　実施例及び比較例で得られたポリウレタン発泡シートを、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに裁断し、厚さと重量を測定して、下記式（１）に従って密度を算出した。
　密度（ｇ／ｃｍ３）＝重量（ｇ）／１０（ｃｍ）×１０（ｃｍ）×厚さ（ｃｍ）（１）
［ポリウレタン発泡シートの風合いの評価法］
　実施例及び比較例で得られたポリウレタン発泡シートの風合いを触感により以下のように評価した。
　「Ａ」：極めて良好な柔軟性を有する。
　「Ｂ」：良好な柔軟性を有する。
　「Ｃ」：硬い、又は、凹凸が確認される。
［ポリウレタン発泡シートの機械的強度の測定方法］
　実施例及び比較例で得られたポリウレタン発泡シートを幅５ｍｍ、長さ７ｃｍ、厚さ１００μｍに裁断し、これを試験片とした。この試験片に対し、オートグラフ（株式会社島津製作所製）「Ｇ－Ｉ」を使用して、クロスヘッド速度：３００ｍｍ／分の条件にて、１００％モジュラス（ＭＰａ）、破断点応力（ＭＰａ）、及び破断点伸度（％）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の製造方法により得られたポリウレタン発泡シートは、安定的に不活性ガスによる泡を保持できているため、風合いに優れることが分かった。また、機械的強度にも優れることが分かった。
　一方、比較例１は、ガスローディングする際の圧力が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、キャビテーションを起こしてしまい、安定した二酸化炭素の吐出ができず、均一な発泡シートが得られなかった。
　比較例２は、ガスローディングする際の圧力が、本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、長時間ガスローディングしても泡の保持が良好でなく、硬く、風合いも不良であった。

Claims (4)

  1. イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリオール（Ｂ）を含む硬化剤（ｉｉ）とを含有するポリウレタン組成物により形成されたポリウレタン発泡シートの製造方法であって、
    前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とを混合する前に、
    前記主剤（ｉ）及び／又は前記硬化剤（ｉｉ）に対し、不活性ガスを、０．０５～０．２ＭＰａの範囲の圧力下で、ガスローディングすることを特徴とする特徴とするポリウレタン発泡シートの製造方法。
  2. 前記ガスローディングを前記主剤（ｉ）にのみ行う請求項１記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
  3. 前記ガスローディングを行う際の前記主剤（ｉ）の５０℃における粘度が、２００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項２記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
  4. 前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率が、４～２０質量％の範囲である請求項２又は３記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
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