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WO2017188793A1 - 연료전지용 막-전극 어셈블리 - Google Patents

연료전지용 막-전극 어셈블리 Download PDF

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WO2017188793A1
WO2017188793A1 PCT/KR2017/004602 KR2017004602W WO2017188793A1 WO 2017188793 A1 WO2017188793 A1 WO 2017188793A1 KR 2017004602 W KR2017004602 W KR 2017004602W WO 2017188793 A1 WO2017188793 A1 WO 2017188793A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode
catalyst
catalyst layer
membrane
fuel cell
Prior art date
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Ceased
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PCT/KR2017/004602
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English (en)
French (fr)
Inventor
민명기
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kolon Industries Inc
Original Assignee
Kolon Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kolon Industries Inc filed Critical Kolon Industries Inc
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Priority to JP2018556808A priority patent/JP6889735B2/ja
Priority to CN201780025490.2A priority patent/CN109075362B/zh
Priority to EP17789977.0A priority patent/EP3451428B1/en
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), a direct oxidation fuel cell, and the like.
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • the direct oxidation fuel cell has a lower energy density than the polymer electrolyte fuel cell, but it is easy to handle fuel and has a low operating temperature, and thus can be operated at room temperature. In particular, the fuel cell does not require a fuel reforming device.
  • the polymer electrolyte fuel cell has advantages of high energy density and high output.
  • a stack that substantially generates electricity may include several unit cells including a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate). It has a stacked structure of dozens.
  • the membrane-electrode assembly is called an anode electrode (also called “fuel electrode” or “oxidation electrode”) and a cathode electrode (also called “air electrode” or “reduction electrode”) with a polymer electrolyte membrane containing a hydrogen ion conductive polymer therebetween. ) Is located.
  • the principle of generating electricity in a fuel cell is that fuel is supplied to an anode electrode, which is a fuel electrode, adsorbed to a catalyst of the anode electrode, and the fuel is oxidized to generate hydrogen ions and electrons. Reaching the cathode electrode, hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are delivered to the cathode electrode. An oxidant is supplied to the cathode, and the oxidant, hydrogen ions, and electrons react on the catalyst of the cathode to generate electricity while generating water.
  • the gas composition of the anode electrode may be composed of oxygen and hydrogen at start-up / shut-down or fuel starvation. This causes the voltage to rise by 1.6V or more.
  • the present invention is to provide a fuel cell membrane-electrode assembly that improves cell performance by preventing corrosion of a carrier and improving water distribution in a low current region to have high activity and stability.
  • the present invention provides a cathode electrode and an anode electrode which are located facing each other; And a polymer electrolyte membrane positioned between the cathode electrode and the anode electrode, wherein the cathode electrode and the anode electrode are each an electrode substrate; A microporous layer positioned on the electrode substrate; And a first catalyst layer positioned on the microporous layer, wherein at least one second catalyst layer is positioned between the first catalyst layer and the polymer electrolyte membrane, and the second catalyst layer includes a reaction inducing material.
  • the material is a metal or alloy selected from Ir, Ru, Ir a Ru b , Ir c Ru d M e , Ir f M g , Ru f M g , and combinations thereof, or IrO x , RuO x , Ir a Ru b
  • a membrane-electrode assembly for a fuel cell which is an oxide selected from O x , Ir c Ru d M e O x , Ir f M g O x , Ru f M g O x , and a combination thereof.
  • M is Fe, Co, Mn, Cu, Ni, Zn, Ti, V, Cr, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Au, Os, W, Re, Rh or a combination thereof, and
  • the ratio is 0.3 to 3.5
  • the ratio of c / (d + e) is 0.3 to 3.5
  • the ratio of d / e is 0.5 to 25
  • the ratio of f / g is 3 to 20
  • x is 0.5 to 2. Is an integer.
  • the reaction inducing material may be a three-way catalyst of Ir c Ru d M e or Ir c Ru d M e O x .
  • the reaction inducing material may be selected from Ir 8 Ru 2 FeO x , IrRuO x , IrRu 2 O x , Ir 2 RuO x , and combinations thereof.
  • the thickness of the second catalyst layer may be 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the second catalyst layer may further include a carrier supporting the reaction inducing material.
  • the reaction inducing substance may be included in an amount of 20 to 99 wt% based on the total amount of the reaction inducing substance and the carrier.
  • the second catalyst layer may further include an additive selected from SiO 2 , TiO 2 , WO x, and ZrO 2 .
  • the second catalyst layer may further include a carrier supporting the reaction inducing substance and the additive.
  • the total content of the reaction inducing substance and the additive may be included in an amount of 20 wt% to 99 wt% with respect to the total amount of the reaction inducing substance, the additive and the carrier.
  • the additive may be included in an amount of 0.5 wt% to 5 wt% based on the total amount of the reaction inducing substance, the additive, and the carrier.
  • the carrier may be graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanoballs, activated carbon, stabilized carbon, indium tin oxide (ITO), TiO 2 , WO, SiO 2 And the like or a combination thereof.
  • ITO indium tin oxide
  • the membrane-electrode assembly for fuel cell can be implemented to improve the cell performance by preventing corrosion of the carrier and improving the distribution of water in the low current region to have high activity and stability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a membrane-electrode assembly (MEA) for a fuel cell according to one embodiment.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • FIG. 2 is a schematic view showing a membrane-electrode assembly (MEA) for a fuel cell according to another embodiment.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a membrane-electrode assembly (MEA) for a fuel cell according to another embodiment.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • FIG. 4 is an exploded perspective view illustrating a stack of a fuel cell according to an embodiment.
  • FIG. 5 is a graph showing current density according to the start-stop cycle of the membrane-electrode assemblies prepared in Comparative Examples 1 and 2;
  • FIG. 6 shows a cyclic voltage-current graph of the catalyst layers of Comparative Example 1 and Example 6.
  • FIG. 7 shows a cyclic voltage-current graph according to the number of start-stop cycles of the catalyst layer of Example 6.
  • the membrane-electrode assembly for a fuel cell includes a cathode electrode and an anode electrode which are located facing each other; And a polymer electrolyte membrane positioned between the cathode electrode and the anode electrode, wherein the cathode electrode and the anode electrode are each an electrode substrate; A microporous layer positioned on the electrode substrate; And a first catalyst layer positioned on the microporous layer, wherein at least one second catalyst layer is positioned between the first catalyst layer and the polymer electrolyte membrane, and the second catalyst layer includes a reaction inducing material.
  • the material is a metal or alloy selected from Ir, Ru, Ir a Ru b , Ir c Ru d M e , Ir f M g , Ru f M g , and combinations thereof, or IrO x , RuO x , Ir a Ru b Oxides selected from O x , Ir c Ru d M e O x , Ir f M g O x , Ru f M g O x , and combinations thereof (wherein M is Fe, Co, Mn, Cu, Ni, Zn, Ti, V, Cr, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Au, Os, W, Re, Rh or a combination thereof, and the ratio of a / b is 0.3 to 3.5, and c / (d + e) The ratio is 0.3 to 3.5, the ratio of d / e is 0.5 to 25, the ratio of f / g is 3 to 20, x is an integer of 0.5
  • the membrane-electrode assembly for a fuel cell includes a cathode electrode and an anode electrode which are located facing each other; And a polymer electrolyte membrane positioned between the cathode electrode and the anode electrode.
  • the cathode electrode and the anode electrode is an electrode substrate, respectively; A microporous layer positioned on the electrode substrate; And a first catalyst layer positioned on the microporous layer, wherein at least one second catalyst layer is positioned between the first catalyst layer and the polymer electrolyte membrane.
  • the second catalyst layer includes a reaction inducing material, and the reaction inducing material is selected from Ir, Ru, Ir a Ru b , Ir c Ru d M e , Ir f M g , Ru f M g , and a combination thereof.
  • Metal or an alloy or an oxide selected from IrO x , RuO x , Ir a Ru b O x , Ir c Ru d M e O x , Ir f M g O x , Ru f M g O x , and combinations thereof Can be.
  • M is Fe, Co, Mn, Cu, Ni, Zn, Ti, V, Cr, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Au, Os, W, Re, Rh or a combination thereof, and
  • the ratio is 0.3 to 3.5
  • the ratio of c / (d + e) is 0.3 to 3.5
  • the ratio of d / e is 0.5 to 25
  • the ratio of f / g is 3 to 20
  • x is an integer from 0.5 to 2.
  • the fuel cell membrane-electrode assembly will be described in more detail below with reference to FIGS. 1 to 3.
  • FIGS. 1 to 3 are schematic diagrams illustrating a membrane-electrode assembly (MEA) for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the membrane-electrode assembly 10, 20, 30 for a fuel cell includes a cathode electrode 11 and an anode electrode 11 ′ positioned opposite to each other. And a polymer electrolyte membrane 15 positioned between the cathode electrode 11 and the anode electrode 11 ', each of the cathode electrode 11 and the anode electrode 11' being an electrode.
  • a fuel cell membrane-electrode assembly 10 is positioned between the first catalyst layer 14 and the polymer electrolyte membrane 15 included in the cathode electrode 11.
  • a second catalyst layer 16 may be further included.
  • the fuel cell membrane-electrode assembly 20 includes a first catalyst layer 14 ′ and the polymer electrolyte membrane 15 included in the anode electrode 21 ′. It may further include a second catalyst layer 16 ′ positioned between.
  • the membrane-electrode assembly 30 for a fuel cell may include a first catalyst layer 14 included in the cathode electrode 31 and the anode electrode 31 ′, respectively. 14 ') and the second catalyst layers 16 and 16' positioned between the polymer electrolyte membrane 15 may be further included.
  • the second catalyst layer 16 including the reaction inducing material is positioned between the first catalyst layer 14 and the polymer electrolyte membrane 15 included in the cathode electrodes 11 and 31.
  • OER oxygen evolution reaction
  • the membrane-electrode assembly (10, 20, 30) electrode is deteriorated phenomenon that the carbon carrier of the platinum catalyst is continuously oxidized in the high potential region, which is a polymer electrolyte fuel cell This is because it is thermodynamically unstable under operating conditions of (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) and corrodes as shown in Equation (1) below.
  • the oxidation reaction is generally known to proceed slowly, but when a high potential is applied to the membrane-electrode assembly 10, 20, 30, deterioration is further accelerated, resulting in a sharp drop in catalyst performance.
  • the oxygen generation reaction (OER) catalyst which decomposes water generated through electrochemical reaction to generate oxygen prevents corrosion of the carrier by first decomposing water before the carbon carrier is corroded in the high potential region. (See equation (2)).
  • the OER catalysts include Ir, Ru, Ir a Ru b , Ir c Ru d M e , Ir f M g , Ru f M g , IrO x , RuO x , Ir a Ru b O x , Ir c Ru d M e O x , Ir f M g O x , and Ru f M g O x .
  • RuO x may be easily used as the oxygen generation reaction (OER) catalyst, but it has a problem of being easily decomposed in an acid atmosphere and a high voltage.
  • Ir c Ru d M e or Ir c Ru d M e O x which is a ternary alloy oxygen evolution reaction (OER) catalyst including RuO x and IrO x together, does not occur as described above. It can be used and by using it can improve both activity and stability.
  • OER ternary alloy oxygen evolution reaction
  • the electrochemical reaction is actively generated at the interface where the polymer electrolyte membrane 15 and the electrode in the membrane electrode assembly (10, 20, 30) is known to generate a lot of water, wherein the carbon carrier is produced Corrosion is more severely caused by water.
  • the first catalyst layer 14 'and the polymer in which the second catalyst layer 16' including the reaction-inducing substance are included in the anode electrodes 21 'and 31' are included.
  • corrosion of the carrier by the generated water can be suppressed.
  • the catalyst layer prepared by simply mixing the oxygen generation reaction (OER) catalyst has a simple inhibitory effect on the corrosion of the carrier by the water decomposition reaction, but the electrochemical in the electrode of the membrane-electrode assembly (10, 20, 30) There is a problem of reducing the output performance of the membrane electrode assembly (10, 20, 30) by acting as a resistance to ion transfer necessary for the reaction.
  • OER oxygen generation reaction
  • the membranes 15 By being located between the membranes 15, it is possible to prevent the breakdown of the anode catalyst layers (first catalyst layers) 14, 14 'due to cell-reversal (reverse potential) which may occur at low temperature startup of the vehicle.
  • the reaction-inducing substance in the second catalyst layer 16' decomposes water instead of carbon in the anode electrodes 21 'and 31' so as to cover an electric current. , 14 ') can be safe.
  • the second catalyst layers 16 and 16 ' are positioned in front of the polymer electrolyte membrane 15 separately from the first catalyst layers 14 and 14' to prevent hydrogen crossover, and the polymer electrolyte The generation of H 2 O 2 which accelerates the deterioration of the film 15 can be suppressed.
  • the reaction-inducing substance in the second catalyst layers 16 and 16 ′ has excellent water-containing property, the water-distribution near the polymer electrolyte membrane 15 in the low current region is improved to improve the membrane-electrode assembly 10, 20. , 30) can improve performance.
  • the second catalyst layers 16 and 16 ' can be easily formed by the same method as the first catalyst layers 14 and 14', for example, a transfer coating method, slurry viscosity that can be generated by adding a reaction inducing substance. It can be prepared by transferring on the first catalyst layer (14, 14 ') or on the polymer electrolyte membrane 15 without considering the degree of change in I / C ratio (ionomer / carbon).
  • the atomic ratio of Ir and Ru that is, the ratio of a / b or the ratio of c / (d + e) may be 0.3 to 3.5, specifically, 0.5 to 2.
  • the atomic ratio of Ru and M that is, the ratio of d / e is 0.5 to 25
  • the atomic ratio of Ir or Ru and M that is, the ratio of f / g, may be 3 to 20.
  • the atomic ratio can improve the battery performance as it has a high water decomposition activity and excellent stability at high voltage.
  • x may be an integer of 0.5 to 2, specifically 1 to 2.
  • x satisfies an integer within the above range, stable performance may be exhibited at high voltage without changing water decomposition activity.
  • the oxide may comprise the form of nanoparticles, nanorods, core-shells, or a combination thereof. Oxides having this form may have high dispersibility.
  • the average particle diameter (D50) of the oxide may be 1 nm to 6 nm, specifically 2 nm to 5 nm.
  • the dispersibility is further improved to obtain high activity using a small amount of oxide.
  • reaction-inducing substance may be selected from, for example, Ir 8 Ru 2 FeO x , IrRuO x , IrRu 2 O x , Ir 2 RuO x , and combinations thereof.
  • the second catalyst layers 16 and 16 ′ may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, specifically 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m, and most specifically 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the thicknesses of the second catalyst layers 16 and 16 ' are within the above ranges, the durability of the carrier layer is improved without reducing the performance of the catalyst layer, and the water distribution is improved near the polymer electrolyte membrane 15 in the low current region.
  • the performance of the membrane-electrode assembly 10, 20, 30 can be improved.
  • the second catalyst layers 16 and 16 ′ may further include a carrier supporting the reaction inducing substance.
  • the reaction-inducing substance may be used alone or in a form supported on a carrier.
  • the reaction inducing substance may be used in a form supported on the carrier.
  • the carrier may be graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanoballs, activated carbon, stabilized carbon, indium tin oxide (ITO), TiO 2 , WO, SiO 2 And the like or a combination thereof.
  • ITO indium tin oxide
  • the stabilized carbon may be formed by heat treating the Ketjen black at 1500 ° C to 3000 ° C, for example, at 2000 ° C to 2800 ° C.
  • the surface area of the stabilized carbon may be 50 m 2 / g to 700 m 2 / g, for example, 70 m 2 / g to 400 m 2 / g.
  • the reaction inducing substance may be included in an amount of 20 to 99 wt% based on the total amount of the reaction inducing substance and the carrier, for example, 30 to 80 wt% and 30 to 70 wt%.
  • the reaction inducing substance is supported within the content range, it is possible to improve the dispersibility of the catalyst while ensuring high stability.
  • the second catalyst layers 16 and 16 ′ may further include additives selected from SiO 2 , TiO 2 , WO x, and ZrO 2 in addition to the reaction inducing material.
  • the additive may retain water and may serve as a water decomposition initiator.
  • the additive may be included in an amount of 0.5 to 5% by weight, specifically 1 to 3% by weight, based on the total amount of the reaction-inducing substance, the additive, and the carrier.
  • the water decomposition reaction is started at a lower voltage, thereby further preventing corrosion of the carrier while ensuring high activity and stability of the fuel cell catalyst.
  • the second catalyst layers 16 and 16 ' may be used as the reaction-inducing substance and the additives themselves, or may be used in a form supported on a carrier.
  • the second catalyst layers 16 and 16 ' may be manufactured by the following method.
  • the metal (M) precursor selected may be mixed to have an Ir / (Ru + M) atomic ratio of 0.3 to 3.5, optionally further mixed with a carrier, to which SiO 2 is added to obtain a mixture, and then the mixture is After the first heat treatment, the first heat treated mixture may be prepared by second heat treatment, and then at least a part of the SiO 2 is removed from the second heat treated mixture.
  • the iridium precursor may include iridium chloride (H 2 IrCl 6 ), and the like, and the ruthenium precursor may include ruthenium chloride (RuCl 3 ), and the like, and the metal precursor may be iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O. ), And the like.
  • the first heat treatment may be performed at a temperature of 150 °C to 500 °C under a hydrogen atmosphere, for example, may be carried out at a temperature of 200 °C to 400 °C.
  • the second heat treatment may be performed at a temperature of 200 °C to 500 °C, specifically, at a temperature of 225 °C to 300 °C.
  • the removal of SiO 2 may be performed using a base such as NaOH, KOH, or HF acid.
  • the active substance may be used together.
  • the active material may comprise a metal.
  • the metal may specifically include a platinum-based metal.
  • the platinum-based metal is specifically platinum, ruthenium, osmium, platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru, At least one metal selected from Os and Pd), or a combination thereof.
  • the platinum-based metal is more specifically, Pt, Pt-Ru alloy, Pt-W alloy, Pt-Ni alloy, Pt-Sn alloy, Pt-Mo alloy, Pt-Pd alloy, Pt-Fe alloy, Pt-Cr alloy , Pt-Co Alloy, Pt-Co-Ni Alloy, Pt-Co-Fe Alloy, Pt-Co-S Alloy, Pt-Fe-S Alloy, Pt-Co-P Alloy, Pt-Fe-S Alloy, Pt- Fe-Ir alloy, Pt-Co-Ir alloy, Pt-Cr-Ir alloy, Pt-Ni-Ir alloy, Pt-Au-Co alloy, Pt-Au-Fe alloy, Pt-Au-Fe alloy, Pt-Au -Ni alloys, Pt-Ru-W alloys, Pt-Ru-Mo alloys, Pt-Ru-V alloys, Pt-Ru-Rh-
  • the active material may further include a carrier supporting the metal.
  • the metal may be used alone as the active material, or may be used in a form supported on the carrier.
  • the carrier may be graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanoballs, activated carbon, stabilized carbon, indium tin oxide (ITO), TiO 2 , WO, SiO 2 And the like or a combination thereof.
  • ITO indium tin oxide
  • the metal When the metal is used in a form supported on the carrier, the metal may be included in 10 to 80% by weight, specifically 20 to 65% by weight relative to the total amount of the metal and the carrier. When the metal is supported within the content range, it is possible to secure a high-activity fuel cell and to facilitate production of a catalyst layer.
  • the reaction inducing substance may be included in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, for example, 1 to 7.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the active material, specifically the metal and the carrier.
  • the reaction-inducing substance is included in the content range, it is possible to obtain a catalyst for a fuel cell having excellent stability at high voltage through high water decomposition activity, and existing membrane-electrode assembly (10, 20, 30) even with a small amount of precious metals. It can have a high activity without inhibiting the performance of.
  • the electrode substrates 12 and 12 ′ serve to support the electrode and diffuse fuel and oxidant to the first catalyst layers 14 and 14 ′ to help the fuel and oxidants easily access the catalyst layers.
  • the electrode substrates 12 and 12 use a conductive substrate, specifically, carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (fibrous metal cloth)
  • a conductive substrate specifically, carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (fibrous metal cloth)
  • the metal film is formed on the surface of the cloth formed of a porous film or polymer fibers) may be used, but is not limited thereto.
  • the electrode substrates 12 and 12 ' may be water-repellent treated with a fluorine-based resin. In this case, the reactant diffusion efficiency may be prevented from being lowered by water generated when the fuel cell is driven.
  • fluorine resin examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride, alkoxy vinyl ether, and fluorinated ethylene propylene. (fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene or copolymers thereof can be used.
  • microporous layers 13 and 13 ' are positioned on the electrode substrates 12 and 12'.
  • microporous layers 13 and 13 ' serve to enhance the diffusion effect of the reactants on the electrode substrates 12 and 12'.
  • the microporous layers 13 and 13 ' are generally conductive powders having a small particle diameter, for example, carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, and carbon nanowires. It may include a carbon nano-horn (carbon nano-horn) or a carbon nano ring (carbon nano ring).
  • First catalyst layers 14 and 14 ' are positioned on the microporous layers 13 and 13'.
  • the first catalyst layers 14, 14 ′ catalyze the associated reactions (oxidation of fuel and reduction of oxidant) and include a catalyst.
  • the catalyst may participate in the reaction of the fuel cell, and any that can be used as the catalyst may be used, and specifically, a platinum-based catalyst may be used.
  • a platinum-based catalyst platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, A catalyst selected from the group consisting of Cu, Zn, Sn, Mo, Ru, W, Rh, Ru, and combinations thereof), and mixtures thereof.
  • the anode electrodes 11 ', 21', 31 'and the cathode electrodes 11, 21, 31 may use the same material, but in a direct oxidation fuel cell, catalyst poisoning by CO generated during the anode electrode reaction In order to prevent this as the phenomenon occurs, a platinum-ruthenium alloy catalyst is more preferable as the anode electrode catalyst.
  • Such a catalyst may be used as the catalyst itself (black), or may be used on a carrier.
  • This carrier is as described above.
  • the first catalyst layers 14, 14 ′ may also further include ionomers to improve adhesion of the catalyst layers and transfer hydrogen ions.
  • the ionomer may be a polymer resin having hydrogen ion conductivity, and specifically, all polymer resins having at least one cation exchange group selected from a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and derivatives thereof in a side chain thereof Can be used. More specifically, fluorine polymer, benzimidazole polymer, polyimide polymer, polyetherimide polymer, polyphenylene sulfide polymer, polysulfone polymer, polyether sulfone polymer, polyether ketone polymer, poly At least one polymer resin selected from ether-ether ketone polymers and polyphenylquinoxaline polymers may be used.
  • the polymer resin having hydrogen ion conductivity may substitute H with Na, K, Li, Cs, or tetrabutylammonium in a cation exchange group at the side chain terminal.
  • H Na in the side chain terminal ion exchanger
  • NaOH is substituted for the preparation of the catalyst composition
  • tetrabutylammonium hydroxide is substituted for tetrabutylammonium
  • K, Li or Cs may be substituted with appropriate compounds. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the ionomer may be used in the form of a single substance or a mixture, and may also be optionally used with a nonconductive compound for the purpose of further improving adhesion to the polymer electrolyte membrane 15.
  • the amount of the nonconductive compound is preferably adjusted to suit the purpose of use.
  • non-conductive compound examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro alkyl vinyl ether copolymer (PFA), and ethylene / tetrafluoro Ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE), ethylenechlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, copolymer of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), dode At least one selected from silbenzenesulfonic acid and sorbitol can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoro alkyl vinyl ether copo
  • the ionomer may be included in an amount of 15 to 50% by weight, specifically 20 to 40% by weight, based on the total amount of the catalyst layer.
  • the ionomer is included in the above range, the adhesion of the catalyst layer is improved and the transfer efficiency of the hydrogen ions is increased.
  • a polymer electrolyte membrane 15 is positioned between the cathode electrodes 11, 21, 31 and the anode electrodes 11 ′, 21 ′, 31 ′.
  • the polymer electrolyte membrane 15 is a solid polymer electrolyte having a thickness of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, and the hydrogen ions generated in the catalyst layers of the anode electrodes 11 ′, 21 ′, 31 ′ are cathode electrodes 11, 21, 31. It has a function of ion exchange to move to the catalyst layer of.
  • the polymer electrolyte membrane 15 is generally used as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell, and any one made of a polymer resin having hydrogen ion conductivity may be used.
  • a polymer resin having hydrogen ion conductivity may be used.
  • the high molecular resin which has at least 1 cation exchange group chosen from a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and derivatives thereof in a side chain is mentioned.
  • the polymer resin include fluorine polymer, benzimidazole polymer, polyimide polymer, polyetherimide polymer, polyphenylene sulfide polymer, polysulfone polymer, polyether sulfone polymer, polyether ketone At least one selected from a polymer, a polyether-etherketone-based polymer and a polyphenylquinoxaline-based polymer, and more specific examples thereof include poly (perfluorosulfonic acid) (commercially available as Nafion) and poly (perfluoro Carboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly [(2,2'-m-phenylene) -5,5 At least one selected from '-bibenzimidazole] [poly (2,2'-(m-phenylene) -5,5'-
  • the fuel cell includes a stack in which supplied hydrogen gas causes an electrochemical reaction with an oxidant to generate electrical energy.
  • the stack will be described with reference to FIG. 4.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view illustrating a stack of a fuel cell according to an embodiment.
  • the stack 130 includes a plurality of unit cells 131 which induce an oxidation / reduction reaction between the supplied hydrogen gas and the supplied oxidant to generate electrical energy.
  • Each unit cell 131 refers to a cell of a unit for generating electricity, and includes a membrane-electrode assembly 132 for oxidizing / reducing oxygen in hydrogen gas and an oxidant, and a membrane-electrode assembly for hydrogen gas and an oxidant.
  • a separator also known as a bipolar plate
  • the membrane-electrode assembly 132 is as described above.
  • the separator 133 is disposed on both sides of the membrane-electrode assembly 132. In this case, the separators 133 respectively positioned on the outermost side of the stack 130 may be referred to as end plates.
  • the end plate of the separator 133 is provided with a pipe-shaped first supply pipe for injecting hydrogen gas and a pipe-shaped second supply pipe for injecting oxygen gas, and the other end plate includes a plurality of units.
  • a first catalyst (TEC36F52 manufactured by Tanaka) was prepared in which 48 wt% of carbon was loaded with 52 wt% of Pt 3 Co alloy.
  • the first catalyst layer composition was coated on a fluorinated ethylene propylene (FEP) film, and dried sufficiently in a convection oven at a temperature of 90 ° C. for 5 hours to prepare a first catalyst layer, and the first catalyst layer constituted the cathode electrode. It was used as an anode catalyst layer which comprises a cathode catalyst layer and an anode electrode.
  • FEP fluorinated ethylene propylene
  • the second catalyst layer composition is coated on the fluorinated ethylene propylene (FEP) film coated with the first catalyst layer, and dried sufficiently in a convection oven at a temperature of 90 ° C. for 5 hours to coat the second catalyst layer on the first catalyst layer.
  • FEP fluorinated ethylene propylene
  • Prepared multi-coating layer was prepared. In this case, Ir 8 Ru 2 FeO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2 ) was included at 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first catalyst.
  • the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer multi-coated with the first catalyst layer and the second catalyst layer were transferred to a fluorine-based film, and the FEP film was removed to prepare a membrane-catalyst layer assembly.
  • the catalyst layer thus prepared is shown in FIG. 1.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured using the prepared membrane-catalyst layer assembly and SGL's 35BC diffusion layer.
  • SiO 2 a mixture of iridium chloride (H 2 IrCl 6 ) and ruthenium chloride (RuCl 3 ) in a ratio of Ir and Ru of 1: 1, and Ketjen Black was heat-treated at 2250 ° C.
  • H 2 IrCl 6 iridium chloride
  • RuCl 3 ruthenium chloride
  • IrRuO x A second catalyst was prepared in which 42 wt% (0.5 ⁇ x ⁇ 2) and 2 wt% SiO 2 were supported on 56 wt% of stabilized carbon. In this case, IrRuO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2) was included at 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first catalyst.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second catalyst was used instead of the second catalyst of Example 1.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second catalyst was used instead of the second catalyst of Example 1.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second catalyst was used instead of the second catalyst of Example 1.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second catalyst was used instead of the second catalyst of Example 1.
  • IrRuO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2) was included at 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first catalyst.
  • the membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Ir 8 Ru 2 FeO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2 ) of the second catalyst was included at 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first catalyst. Prepared.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 2, except that IrRuO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2) of the second catalyst was included at 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first catalyst.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 3, except that IrRu 2 O x (0.5 ⁇ x ⁇ 2 ) of the second catalyst was included at 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first catalyst. .
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 4, except that Ir 2 RuO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2 ) of the second catalyst was included at 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first catalyst. .
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 5, except that IrRuO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2) of the second catalyst was included at 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first catalyst.
  • a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second catalyst layer was not used in Example 1.
  • the membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 by simply mixing 2.5 parts by weight of Ir 8 Ru 2 FeO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2 ) used in the second catalyst layer in Example 6 with respect to 100 parts by weight of the first catalyst. Prepared.
  • Second catalyst 1st catalyst 2nd catalyst weight ratio IrRuMO x (* part by weight) Ir: Ru: M atomic ratio IrRuMO x : SiO 2 : C Weight Ratio Example One 8: 2: 1 94: 6: 0 92.6: 7.4 5 2 1: 1: 0 42: 2: 56 92.6: 7.4 5 3 1: 2: 0 42: 2: 56 92.6: 7.4 5 4 2: 1: 0 42: 2: 56 92.6: 7.4 5 5 1: 1: 0 24: 2: 74 92.6: 7.4 5 6 8: 2: 1 94: 6: 0 96.2: 3.8 2.5 7 1: 1: 0 42: 2: 56 96.2: 3.8 2.5 8 1: 2: 0 42: 2: 56 96.2: 3.8 2.5 9 2: 1: 0 42: 2: 56 96.2: 3.8 2.5 10 1: 1: 0 24: 2: 74 96.2: 3.8 2.5 Comparative example One - - 100: 0 - 2 8: 2:
  • Start-stop repeated experiments the relative humidity of 100% of N 2 200 CCM, and the anode electrode of the relative humidity of 100% H 2 to a cathode electrode of the MEA sloppy to 100 CCM, while maintaining the unit cell temperature at 65 °C 1.0 ⁇ 1.5
  • the experiment was repeated to start-stop at a speed of 500 mV / s up to V.
  • Current-voltage performance was measured at each 1000 cycles and electrochemical analysis was performed. The results of performing the start-stop repeated experiments are shown in FIG. 5.
  • FIG. 5 is a graph showing current density according to the start-stop cycle of the membrane-electrode assemblies prepared in Comparative Examples 1 and 2;
  • the unit cell cell temperature was maintained at 65 ° C.
  • the anode was supplied with N 2 having a relative humidity of 100%
  • the anode electrode Cyclic voltammetry (CV) was carried out while supplying H 2 with a relative humidity of 100%.
  • the scan range of the voltage was extended from 0V to 1.5V to the region where water decomposition takes place. The results are shown in FIGS. 6 and 7.
  • FIG. 6 shows cyclic voltage-current graphs of the catalyst layers of Comparative Examples 1 and 6, and FIG. 7 shows cyclic voltage-current graphs according to the number of start-stop cycles of the catalyst layers of Example 6.
  • FIG. 7 shows cyclic voltage-current graphs according to the number of start-stop cycles of the catalyst layers of Example 6.
  • the current rapidly increases near 1.4V. From this, it can be seen that an oxygen generation reaction occurs in which water is decomposed to generate oxygen. Accordingly, when the fuel cell catalyst includes the second catalyst layer, water is decomposed prior to corrosion of carbon to stabilize the fuel cell catalyst. It can be seen that can increase.
  • the voltage loss value of the film-electrode assembly prepared according to Examples 1 to 5 was lower than that of the film-electrode assembly prepared according to Comparative Example 1.
  • the durability of the membrane-electrode assembly prepared by Examples 1 to 5 is improved compared to the durability of the membrane-electrode assembly prepared by Comparative Example 1.
  • the loss voltage of Examples 6 to 10 in which a second catalyst layer including an oxygen evolution reaction (OER) catalyst is placed between the electrolyte membrane and the first catalyst layer, includes only a single catalyst layer without the oxygen evolution reaction catalyst. As compared with the loss voltage of Comparative Example 2 including only a single catalyst layer in which only Comparative Example 1 and the oxygen evolution reaction catalyst were simply mixed, it was confirmed that the loss values of Examples 6 to 10 were significantly low.
  • OER oxygen evolution reaction
  • This result is generally known as a large amount of water generated by the electrochemical reaction at the interface where the polymer electrolyte membrane (PEM) and the catalyst layer meets, the second catalyst layer containing an oxygen evolution reaction (OER) catalyst Positioning between the electrolyte membrane and the first catalyst layer can accelerate the water decomposition reaction to suppress corrosion of the carbon carrier, thereby improving carrier durability of the fuel cell membrane-electrode assembly (MEA), and consequently the membrane-electrode. It is expected to improve the output performance of the assembly.
  • OER oxygen evolution reaction
  • the membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention is characterized in that Ir, Ru, Ir a Ru b , Ir c Ru d M e , Ir f M g , Ru f M g , and combinations thereof are provided between the first catalyst layer and the polymer electrolyte membrane.

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Abstract

서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극과 애노드 전극; 및 상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극의 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극은 각각 전극 기재; 상기 전극 기재 위에 위치하는 미세기공층; 및 상기 미세기공층 위에 위치하는 제1 촉매층을 포함하고, 상기 제1 촉매층과 상기 고분자 전해질 막 사이에는 적어도 하나의 제2 촉매층이 위치하고, 상기 제2 촉매층은 반응유도 물질을 포함하며, 상기 반응유도 물질은 Ir, Ru, IraRub, IrcRudMe, IrfMg, RufMg, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속 또는 합금이거나, IrOx, RuOx, IraRubOx, IrcRudMeOx, IrfMgOx, RufMgOx, 및 이들의 조합에서 선택되는 산화물인 연료전지용 막-전극 어셈블리가 제공된다. (M, a, b, c, d, e, f, g 및 x는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

연료전지용 막-전극 어셈블리
연료전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
연료전지의 대표적인 예로는, 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC), 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 등을 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)라 한다.
직접 산화형 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다. 상기 고분자 전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있다.
이러한 연료전지에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 상기 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
이러한 연료전지를 자동차에 사용하는 경우 시동/정지(start-up/shut-down) 시, 또는 연료 부족(fuel starvation) 상황 시 애노드 전극의 기체 조성이 산소와 수소로 이루어질 수 있고 이는 캐소드 전극 쪽의 전압을 1.6V 이상 상승시키는 원인이 된다.
이렇게 높은 전압으로 바뀌게 되면 연료전지 촉매의 담체로 사용하고 있는 카본의 부식이 발생하게 되며, 1V 이상에서 카본의 부식이 급격히 진행된다.
본 발명은 담체의 부식을 방지하고 저 전류영역에서 물의 분포를 향상시켜 높은 활성 및 안정성을 가짐으로써 전지 성능을 향상시키는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극과 애노드 전극; 및 상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극의 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극은 각각 전극 기재; 상기 전극 기재 위에 위치하는 미세기공층; 및 상기 미세기공층 위에 위치하는 제1 촉매층을 포함하고, 상기 제1 촉매층과 상기 고분자 전해질 막 사이에는 적어도 하나의 제2 촉매층이 위치하고, 상기 제2 촉매층은 반응유도 물질을 포함하며, 상기 반응유도 물질은 Ir, Ru, IraRub, IrcRudMe, IrfMg, RufMg, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속 또는 합금이거나, IrOx, RuOx, IraRubOx, IrcRudMeOx, IrfMgOx, RufMgOx, 및 이들의 조합에서 선택되는 산화물인 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 M은 Fe, Co, Mn, Cu, Ni, Zn, Ti, V, Cr, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Au, Os, W, Re, Rh 또는 이들의 조합이고, a/b의 비율은 0.3 내지 3.5 이고, c/(d+e)의 비율은 0.3 내지 3.5 이고, d/e의 비율은 0.5 내지 25 이고, f/g의 비율은 3 내지 20 이고, x는 0.5 내지 2의 정수이다.
상기 반응유도 물질은 IrcRudMe 또는 IrcRudMeOx의 삼원촉매인 것일 수 있다.
상기 반응유도 물질은 Ir8Ru2FeOx, IrRuOx, IrRu2Ox, Ir2RuOx, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 제2 촉매층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
상기 제2 촉매층은 상기 반응유도 물질을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
상기 반응유도 물질은 상기 반응유도 물질 및 상기 담체의 총량에 대하여 20 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 촉매층은 SiO2, TiO2, WOx 및 ZrO2 에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 촉매층은 상기 반응유도 물질 및 상기 첨가제를 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
상기 반응유도 물질 및 상기 첨가제의 총 함량은 상기 반응유도 물질, 상기 첨가제 및 상기 담체의 총량에 대하여 20 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 상기 반응유도 물질, 상기 첨가제 및 상기 담체의 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 담체는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소, 안정화 카본, 인듐틴옥사이드(ITO), TiO2, WO, SiO2 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
담체의 부식을 방지하고 저 전류영역에서 물의 분포를 향상시켜 높은 활성 및 안정성을 가짐으로써 전지 성능을 향상시키는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리(MEA)를 나타낸 개략도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리(MEA)를 나타낸 개략도이다.
도 3은 또 다른 일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리(MEA)를 나타낸 개략도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 연료전지의 스택을 도시한 분해 사시도이다.
도 5는 비교예 1, 실시예 1 및 2에서 제조된 막-전극 어셈블리의 시동-정지 사이클 진행에 따른 전류 밀도를 보여주는 그래프이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 6의 촉매층의 순환 전압-전류 그래프를 나타낸다.
도 7은 실시예 6의 촉매층의 시동-정지 사이클 횟수에 따른 순환 전압-전류 그래프를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연로전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극과 애노드 전극; 및 상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극의 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극은 각각 전극 기재; 상기 전극 기재 위에 위치하는 미세기공층; 및 상기 미세기공층 위에 위치하는 제1 촉매층을 포함하고, 상기 제1 촉매층과 상기 고분자 전해질 막 사이에는 적어도 하나의 제2 촉매층이 위치하고, 상기 제2 촉매층은 반응유도 물질을 포함하며, 상기 반응유도 물질은 Ir, Ru, IraRub, IrcRudMe, IrfMg, RufMg, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속 또는 합금이거나, IrOx, RuOx, IraRubOx, IrcRudMeOx, IrfMgOx, RufMgOx, 및 이들의 조합에서 선택되는 산화물 (상기 M은 Fe, Co, Mn, Cu, Ni, Zn, Ti, V, Cr, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Au, Os, W, Re, Rh 또는 이들의 조합이고, a/b의 비율은 0.3 내지 3.5 이고, c/(d+e)의 비율은 0.3 내지 3.5 이고, d/e의 비율은 0.5 내지 25 이고, f/g의 비율은 3 내지 20 이고, x는 0.5 내지 2의 정수)이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
일 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극과 애노드 전극; 및 상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극의 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극은 각각 전극 기재; 상기 전극 기재 위에 위치하는 미세기공층; 및 상기 미세기공층 위에 위치하는 제1 촉매층을 포함하고, 상기 제1 촉매층과 상기 고분자 전해질 막 사이에는 적어도 하나의 제2 촉매층이 위치한다.
상기 제2 촉매층은 반응유도 물질을 포함하며, 상기 반응유도 물질은 Ir, Ru, IraRub, IrcRudMe, IrfMg, RufMg, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속 또는 합금이거나, IrOx, RuOx, IraRubOx, IrcRudMeOx, IrfMgOx, RufMgOx, 및 이들의 조합에서 선택되는 산화물일 수 있다.
상기 M은 Fe, Co, Mn, Cu, Ni, Zn, Ti, V, Cr, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Au, Os, W, Re, Rh 또는 이들의 조합이고, a/b의 비율은 0.3 내지 3.5 이고, c/(d+e)의 비율은 0.3 내지 3.5 이고, d/e의 비율은 0.5 내지 25 이고, f/g의 비율은 3 내지 20 이고, x는 0.5 내지 2의 정수이다.
상기 연료전지용 막-전극 어셈블리는 도 1 내지 도 3을 통하여 하기에서 보다 상세하게 설명한다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리(MEA)를 나타낸 개략도이다.
도 1 내지 도 3을 참고하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리(10, 20, 30)는 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극(11) 및 애노드 전극(11')을 포함하며, 상기 캐소드 전극(11)과 상기 애노드 전극(11') 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(15)을 포함하고, 상기 캐소드 전극(11)과 상기 애노드 전극(11')은 각각 전극 기재(12, 12'); 상기 전극 기재(12, 12') 위에 위치하는 미세기공층(13, 13'); 및 상기 미세기공층(13, 13') 위에 위치하는 제1 촉매층(14, 14')을 포함한다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리(10)는 상기 캐소드 전극(11)에 포함되는 제1 촉매층(14)과 상기 고분자 전해질 막(15) 사이에 위치하는 제2 촉매층(16)을 더 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리(20)는 상기 애노드 전극(21')에 포함되는 제1 촉매층 (14')과 상기 고분자 전해질 막(15) 사이에 위치하는 제2 촉매층(16')을 더 포함할 수 있다.
도 3을 참고하면, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리(30)는 상기 캐소드 전극(31)과 상기 애노드 전극(31')에 각각 포함되는 제1 촉매층(14, 14')과 상기 고분자 전해질 막(15) 사이에 위치하는 제2 촉매층(16, 16')을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 촉매층(16, 16')은 반응유도 물질을 포함하며, 상기 반응유도 물질은 Ir, Ru, IraRub, IrcRudMe, IrfMg, RufMg, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속 또는 합금이거나, IrOx, RuOx, IraRubOx, IrcRudMeOx, IrfMgOx, RufMgOx, 및 이들의 조합에서 선택되는 산화물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 상기 반응유도 물질을 포함하는 제2 촉매층(16)이 캐소드 전극(11, 31)에 포함되는 제1 촉매층(14)과 상기 고분자 전해질 막(15) 사이에 위치함으로써 높은 물 분해 활성과 높은 고전압 안정성을 가짐으로써, 담체 부식에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한 높은 전압에서 물을 분해하여 수소와 산소를 발생시키는 반응, 예컨대 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER)을 유도 및 촉진시킬 수 있다. 이에 따르면, 자동차의 시동-정지 또는 연료 부족시 캐소드 전극(11, 31) 쪽의 전압이 상승하여 카본과 같은 담체 부식이 발생하는데, 상기 산소발생반응이 많이 일어나게 되면 높은 전압에서 담체의 부식 대신 물 분해가 일어나 담체 부식을 완화 또는 방지할 수 있게 된다.
수소연료전지 자동차 운전조건 하, 막-전극 어셈블리(10, 20, 30) 전극은 높은 전위영역에서 백금 촉매의 탄소 담체가 지속적으로 산화되는 열화 현상이 발생하는데, 이는 탄소 담체가 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 운전조건에서 열역학적으로 불안정 하여 아래 식(1)과 같이 부식되기 때문이다.
C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e- (1)
위의 산화반응은 일반적으로 느리게 진행되는 것으로 알려져 있으나, 막-전극 어셈블리(10, 20, 30)에 높은 전위가 가해질 때는 더욱 열화가 가속화되어 촉매 성능이 급감하는 문제점이 발생한다. 이를 해결하기 위해 전기화학반응을 통해 생성된 물을 분해하여 산소를 발생시키는 산소발생반응(OER) 촉매를 이용하면 고전위 영역에서 탄소 담체가 부식되기 전에 물을 먼저 분해함으로써 담체의 부식 현상을 방지할 수 있다(식 (2) 참조).
2H2O → 4e- + 4H+ + O2 (2)
상기 산소발생반응(OER) 촉매들은 Ir, Ru, IraRub, IrcRudMe, IrfMg, RufMg, IrOx, RuOx, IraRubOx, IrcRudMeOx, IrfMgOx, 및 RufMgOx이다. 상기 산소발생반응(OER) 촉매로 RuOx가 손쉽게 사용될 수 있으나, 이는 산 분위기와 고전압에서 쉽게 분해되는 문제점을 지니고 있다. 반면, RuOx와 IrOx를 함께 포함하는 삼원계 합금 산소발생반응(OER) 촉매인 IrcRudMe 또는 IrcRudMeOx는 상기와 같은 문제가 발생하지 않으므로, 보다 바람직하게 사용할 수 있고, 이를 사용함으로써 활성과 안정성을 모두 향상시킬 수 있다.
한편, 막-전극 어셈블리(10, 20, 30) 내에서 고분자 전해질 막(15)과 전극이 만나는 계면에서 전기화학반응이 활발하게 발생하여 물을 많이 생성하는 것으로 알려져 있고, 이때 탄소 담체는 생성된 물로 인해 더욱 심하게 부식되는 현상을 나타낸다.
그러나 본 발명은 본 발명의 다른 일 구현예에 따라 상기 반응유도 물질을 포함하는 제2 촉매층(16')이 애노드 전극(21', 31')에 포함되는 제1 촉매층(14')과 상기 고분자 전해질 막(15) 사이에 위치함으로써 생성된 물에 의한 담체의 부식 현상을 억제할 수 있다.
이와 비교하여, 산소발생반응(OER) 촉매를 단순 혼합하여 제조한 촉매층의 경우, 물 분해 반응에 의한 담체 부식 현상 단순 억제 효과는 있으나, 막-전극 어셈블리(10, 20, 30) 전극 내 전기화학반응에 필요한 이온전달에 대한 저항성분으로 작용하여 막-전극 어셈블리(10, 20, 30) 출력 성능을 저하시키는 문제점이 발생한다.
구체적으로, 본 발명의 다른 일 구현예에 따라 상기 반응유도 물질을 포함하는 제2 촉매층(16')이 애노드 전극(21', 31')에 포함되는 제1 촉매층(14')과 상기 고분자 전해질 막(15) 사이에 위치함으로써 자동차의 저온 기동 시에 발생할 수 있는 cell-reversal(역전위)에 의한 애노드 촉매층(제1 촉매층)(14, 14')의 붕괴를 막을 수 있다.
또한 순간적인 연료의 부족에 의한 애노드 촉매층(14, 14')의 붕괴를 막을 수 있다.
즉, 냉동상태에서 시동을 걸게 되면 순간적으로 많은 전류가 필요하나 애노드 전극(21', 31')은 물이 부족하거나 냉동 상태이므로 필요한 만큼의 전류를 얻을 수 없다. 이 때 필요한 전류는 애노드 촉매층(14, 14') 내 카본과 같은 담체를 산화시켜 충당하게 되므로 담체 부식이 일어난다.
이 때 제2 촉매층(16')을 위치시킴으로써 제2 촉매층(16') 내 반응유도 물질이 애노드 전극(21', 31')에 있는 카본 대신 물을 분해시켜 전류를 충당하게 함으로써 애노드 촉매층(14, 14')은 안전해질 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예에 따르면 제2 촉매층(16, 16')은 제1 촉매층(14, 14')과 별도로 고분자 전해질 막(15) 앞쪽에 위치함으로써 수소 크로스오버를 막을 수 있고, 고분자 전해질 막(15)의 열화를 가속시키는 H2O2의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 제2 촉매층(16, 16') 내 반응유도 물질은 물을 함유하는 특성이 우수하므로 저 전류 영역에서 고분자 전해질 막(15)에 가까운 쪽에 물 분포를 좋게 하여 막-전극 어셈블리(10, 20, 30)의 성능이 향상 될 수 있다.
제조방법 측면에서도 제2 촉매층(16, 16')은 제1 촉매층(14, 14')과 동일한 방법, 예컨대 전사 코팅법으로 용이하게 형성할 수 있으므로, 반응유도 물질을 첨가함으로써 생길 수 있는 슬러리 점도나 I/C ratio(ionomer/carbon)의 변화 정도를 고려할 필요 없이 제1 촉매층(14, 14') 상에 또는 고분자 전해질 막(15) 상에 전사함으로써 제조할 수 있다.
상기 Ir과 Ru의 원자비, 즉 a/b의 비율 또는 c/(d+e)의 비율은 0.3 내지 3.5일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 2일 수 있다. 또한, 상기 Ru와 M의 원자비, 즉 d/e의 비율은 0.5 내지 25 이고, 상기 Ir 또는 Ru와 M의 원자비, 즉 f/g의 비율은 3 내지 20 일 수 있다.
상기 원자비들이 상기 범위 내의 조성을 가진 산화물을 연료전지용 촉매로 사용할 경우 높은 물분해 활성과 고전압에서 우수한 안정성을 가짐에 따라 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 x는 0.5 내지 2의 정수일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 2 일 수 있다. x가 상기 범위 내의 정수를 만족하는 경우 고전압에서 물 분해 활성의 변화 없이 안정한 성능을 보일 수 있다.
상기 산화물은 나노입자, 나노로드, 코어-쉘 또는 이들 조합의 형태를 포함할 수 있다. 상기 형태를 가진 산화물은 높은 분산성을 가질 수 있다.
상기 산화물의 평균입경(D50)은 1 nm 내지 6 nm 일 수 있고, 구체적으로는 2 nm 내지 5 nm 일 수 있다. 상기 산화물의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 분산성이 더욱 향상되어 적은 양의 산화물을 사용하여 높은 활성을 얻을 수 있게 된다.
또한 상기 반응유도 물질은 예컨대 Ir8Ru2FeOx, IrRuOx, IrRu2Ox, Ir2RuOx, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 제2 촉매층(16, 16')의 두께는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛ 일 수 있으며, 가장 구체적으로는 0.1㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 상기 제2 촉매층(16, 16')의 두께가 상기 범위 내인 경우 촉매층의 성능을 감소 시키지 않고 담체 부식에 대한 내구성을 향상시키고 저 전류 영역에서 고분자 전해질 막(15)에 가까운 쪽에 물 분포를 좋게 하여 막-전극 어셈블리(10, 20, 30)의 성능이 향상 될 수 있다.
상기 제2 촉매층(16, 16')은 상기 반응유도 물질을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 반응유도 물질은 단독으로 사용될 수도 있고, 또한 담체에 담지된 형태로 사용될 수도 있다. 이들 중, 예를 들면, 촉매의 분산성을 높이는 측면에서 반응유도 물질이 담체에 담지된 형태로 사용될 수 있다.
상기 담체는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소, 안정화 카본, 인듐틴옥사이드(ITO), TiO2, WO, SiO2 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 안정화 카본은 상기 케첸 블랙을 1500℃ 내지 3000℃, 예를 들면, 2000℃ 내지 2800℃에서 열처리하여 형성된 것일 수 있다. 상기 안정화 카본의 표면적은 50 m2/g 내지 700 m2/g, 예를 들면, 70 m2/g 내지 400 m2/g 일 수 있다.
상기 반응유도 물질은 상기 반응유도 물질 및 상기 담체의 총량에 대하여 20 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들면, 30 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 반응유도 물질이 상기 함량 범위 내로 담지되는 경우 높은 안정성을 확보하면서 촉매의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 촉매층(16, 16')은 상기 반응유도 물질 외에도 SiO2, TiO2, WOx 및 ZrO2 에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 물을 보유할 수 있고, 물 분해반응 개시제 역할을 할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 반응유도 물질, 상기 첨가제, 및 상기 담체의 총량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 보다 낮은 전압에서 물 분해 반응이 개시됨으로써 연료전지 촉매의 높은 활성 및 안정성을 확보하면서 담체의 부식을 더욱 방지할 수 있다.
상기 제2 촉매층(16, 16')은 상기 반응유도 물질과 상기 첨가제 그 자체로 사용될 수도 있고, 또한 담체에 담지된 형태로 사용될 수도 있다.
상기 제2 촉매층(16, 16')은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
이리듐 전구체, 루테늄 전구체 및 선택적으로 Fe, Co, Mn, Cu, Ni, Zn, Ti, V, Cr, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Au, Os, W, Re, Rh 또는 이들의 조합에서 선택되는 금속 (M) 전구체를 Ir/(Ru + M) 원자비가 0.3 내지 3.5가 되도록 혼합하고, 선택적으로 담체를 더 혼합할 수 있고, 여기에 SiO2를 첨가하여 혼합물을 얻은 다음, 상기 혼합물을 제1 열처리한 다음, 상기 제1 열처리된 혼합물을 제2 열처리한 다음, 상기 제2 열처리된 혼합물로부터 상기 SiO2를 적어도 일부 제거함으로써 제조할 수 있다.
상기 이리듐 전구체는 염화수소 이리듐(H2IrCl6) 등을 들 수 있고, 상기 루테늄 전구체는 염화 루테늄(RuCl3) 등을 들 수 있으며, 상기 금속 전구체는 질산철(Fe(NO3)39H2O) 등을 들 수 있다.
상기 제1 열처리는 수소 분위기 하에서 150℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들면, 200℃ 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 상기 제2 열처리는 공기 분위기 하에서 200℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 225℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 SiO2의 제거는 NaOH, KOH등의 염기나, HF 산을 이용하여 수행할 수 있다.
전술한 반응유도 물질 외에도 활성 물질을 함께 사용할 수 있다.
상기 활성 물질은 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속은 구체적으로 백금계 금속을 포함할 수 있다. 상기 백금계 금속은 구체적으로 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru, Os 및 Pd 으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 백금계 금속은 더욱 구체적으로, Pt, Pt-Ru 합금, Pt-W 합금, Pt-Ni 합금, Pt-Sn 합금, Pt-Mo 합금, Pt-Pd 합금, Pt-Fe 합금, Pt-Cr 합금, Pt-Co 합금, Pt-Co-Ni 합금, Pt-Co-Fe 합금, Pt-Co-S 합금, Pt-Fe-S 합금, Pt-Co-P 합금, Pt-Fe-S 합금, Pt-Fe-Ir 합금, Pt-Co-Ir 합금, Pt-Cr-Ir 합금, Pt-Ni-Ir 합금, Pt-Au-Co 합금, Pt-Au-Fe 합금, Pt-Au-Fe 합금, Pt-Au-Ni 합금, Pt-Ru-W 합금, Pt-Ru-Mo 합금, Pt-Ru-V 합금, Pt-Ru-Rh-Ni 합금, Pt-Ru-Sn-W 합금 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 활성 물질은 상기 금속을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 금속은 상기 활성 물질로서 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 상기 담체에 담지된 형태로 사용될 수도 있다.
상기 담체는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소, 안정화 카본, 인듐틴옥사이드(ITO), TiO2, WO, SiO2 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속이 상기 담체에 담지된 형태로 사용되는 경우, 상기 금속은 상기 금속 및 상기 담체의 총량에 대하여 10 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속이 상기 함량 범위 내로 담지되는 경우 고활성의 연료전지를 확보할 수 있고, 촉매층의 제조도 용이해진다.
상기 반응유도 물질은 상기 활성 물질, 구체적으로 상기 금속 및 상기 담체의 총량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 1 내지 7.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 반응유도 물질이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 높은 물 분해 활성을 통해 고전압에서 우수한 안정성을 가진 연료전지용 촉매를 확보할 수 있으며, 적은 귀금속 양으로도 기존 막-전극 어셈블리(10, 20, 30)의 성능을 저해하지 않고 높은 활성을 가질 수 있다.
상기 전극 기재(12, 12')는 전극을 지지하는 역할을 하면서 제1 촉매층(14, 14')으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있도록 도와주는 역할을 한다.
상기 전극 기재(12, 12')는 도전성 기재를 사용하며, 구체적으로는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름이나 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 기재(12, 12')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용할 수 있는데, 이 경우 연료전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 전극 기재(12, 12') 위에는 미세기공층(13, 13')이 위치한다.
상기 미세기공층(13, 13')은 전극 기재(12, 12')에서의 반응물의 확산 효과를 증진시키는 역할을 한다.
상기 미세기공층(13, 13')은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어, 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세기공층(13, 13') 위에는 제1 촉매층(14, 14')이 위치한다.
상기 제1 촉매층(14, 14')은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 촉매를 포함한다.
상기 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적으로는 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, Ru, W, Rh, Ru, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다. 이와 같이 애노드 전극(11', 21', 31')과 캐소드 전극(11, 21, 31)은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체는 전술한 바와 같다.
상기 제1 촉매층(14, 14')은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 이오노머를 더 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온 교환기를 가지는 고분자 수지를 모두 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 수지는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 이오노머는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막(15)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 상기 비전도성 화합물의 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 이오노머는 상기 촉매층의 총량에 대하여 15 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이오노머가 상기 범위 내로 포함되는 경우 촉매층의 접착력이 향상되고 수소 이온의 전달 효율이 증가한다.
상기 캐소드 전극(11, 21, 31)과 상기 애노드 전극(11', 21', 31') 사이에는 고분자 전해질 막(15)이 위치한다.
상기 고분자 전해질 막(15)은 두께가 10 ㎛ 내지 200 ㎛인 고체 고분자 전해질로서, 애노드 전극(11', 21', 31')의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극(11, 21, 31)의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가진다.
상기 고분자 전해질 막(15)은 일반적으로 연료전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온 교환기를 가지는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 구체적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있고, 더욱 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산)(나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸][poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
연료 전지는 공급되는 수소 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택을 포함한다. 상기 스택에 대해 도 4를 참고하여 설명한다.
도 4는 일 구현예에 따른 연료전지의 스택을 도시한 분해 사시도이다.
도 4를 참고하면, 상기 스택(130)은 공급되는 수소 가스와 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀(131)을 구비한다.
각각의 단위 셀(131)은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 막-전극 어셈블리(132)와, 수소 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리(132)로 공급하기 위한 세퍼레이터(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 함)(133)를 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리(132)는 전술한 바와 같다. 상기 세퍼레이터(133)는 막-전극 어셈블리(132)를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이때, 상기 스택(130)의 최외측에 각각 위치하는 세퍼레이터(133)를 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 세퍼레이터(133) 중 엔드 플레이트에는 공급되는 수소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀(131)에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관과, 상기한 단위 셀(131)에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관이 구비된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(제1 촉매층의 제조)
카본 48 중량%에 Pt3Co 합금 52 중량%가 담지된 제1 촉매(다나까 사 TEC36F52)를 준비하였다.
상기 제1 촉매 65 중량% 및 나피온(DuPont社, Nafion) 35중량%를 혼합하여 제1 촉매층 조성물을 제조하였다.
FEP(fluorinated ethylene propylene) 필름 위에 상기 제1 촉매층 조성물을 코팅하고, 90℃의 온도에서 5 시간 동안 컨벡션(convection) 오븐에서 충분히 건조시켜 제1 촉매층을 제조하였으며, 제1 촉매층은 캐소드 전극을 구성하는 캐소드 촉매층 및 애노드 전극을 구성하는 애노드 촉매층으로 사용하였다.
(제2 촉매층의 제조)
염화수소 이리듐(H2IrCl6), 염화루테늄(RuCl3) 및 질산철(Fe(NO3)39H2O)을 Ir, Ru 및 Fe의 원자비가 8:2:1이 되도록 혼합한 혼합물 20 중량%에 SiO2 80 중량%를 첨가하여 1차 열처리 후, 공기 분위기 하에서 250℃의 온도에서 2차 열처리한 다음, NaOH를 통하여 SiO2를 일부 제거하여, Ir8Ru2FeOx(0.5≤x≤2) 94 중량% 및 SiO2 6 중량%로 이루어진 제2 촉매를 제조하였다.
상기 제2 촉매 65 중량% 및 나피온(DuPont社, Nafion) 35중량%를 혼합하여 제2 촉매층 조성물을 제조하였다.
상기 제 1촉매층이 코팅된 FEP(fluorinated ethylene propylene) 필름 위에 상기 제2 촉매층 조성물을 코팅하고, 90℃의 온도에서 5 시간 동안 컨벡션(convection) 오븐에서 충분히 건조시켜 제1촉매층 위에 제2 촉매층이 코팅된 멀티 코팅층을 제조하였다. 이때, Ir8Ru2FeOx(0.5≤x≤2)는 상기 제1 촉매 100 중량부에 대하여 5 중량부로 포함되었다.
(연료전지용 막-전극 어셈블리 제조)
상기 제 1촉매층과 제2촉매층이 멀티 코팅된 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층을 불소계 막에 전사시키고, 상기 FEP 필름을 제거하여, 막-촉매층 접합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매층의 형태는 도 1과 같다. 제조된 막-촉매층 접합체와 SGL社 35BC확산층을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 2
염화수소 이리듐(H2IrCl6) 및 염화루테늄(RuCl3)을 Ir 및 Ru 원자비가 1:1이 되도록 혼합한 혼합물 20 중량%에 SiO2 55.6 중량%를 첨가하고, 케첸 블랙을 2250℃에서 열처리하여 형성된 안정화 카본 24.4 중량%에 담지한 후, 수소 분위기 하에서 300℃의 온도에서 1차 열처리 후, 공기 분위기 하에서 250℃의 온도에서 2차 열처리한 다음, NaOH를 통하여 SiO2를 일부 제거하여, IrRuOx(0.5≤x≤2) 42 중량% 및 SiO2 2 중량%가 안정화 카본 56 중량%에 담지된 제2 촉매를 제조하였다. 이때, IrRuOx(0.5≤x≤2)는 상기 제1 촉매 100 중량부에 대하여 5 중량부로 포함되었다.
실시예 1의 제2 촉매 대신 상기 제2 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 3
염화수소 이리듐(H2IrCl6) 및 염화루테늄(RuCl3)을 Ir 및 Ru 원자비가 1:2이 되도록 혼합한 혼합물 20 중량%에 SiO2 55.6 중량%를 첨가하고, 케첸 블랙을 2250℃에서 열처리하여 형성된 안정화 카본 24.4 중량%에 담지한 후, 수소 분위기 하에서 300℃의 온도에서 1차 열처리 후, 공기 분위기 하에서 250℃의 온도에서 2차 열처리한 다음, NaOH를 통하여 SiO2를 일부 제거하여, IrRu2Ox(0.5≤x≤2) 42 중량% 및 SiO2 2 중량%가 안정화 카본 56 중량%에 담지된 제2 촉매를 제조하였다. 이때, IrRu2Ox(0.5≤x≤2)는 상기 제1 촉매 100 중량부에 대하여 5 중량부로 포함되었다.
실시예 1의 제2 촉매 대신 상기 제2 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 4
염화수소 이리듐(H2IrCl6) 및 염화루테늄(RuCl3)을 Ir 및 Ru 원자비가 2:1이 되도록 혼합한 혼합물 20 중량%에 SiO2 55.6 중량%를 첨가하고, 케첸 블랙을 2250℃에서 열처리하여 형성된 안정화 카본 24.4 중량%에 담지한 후, 수소 분위기 하에서 300℃의 온도에서 1차 열처리 후, 공기 분위기 하에서 250℃의 온도에서 2차 열처리한 다음, NaOH를 통하여 SiO2를 일부 제거하여, Ir2RuOx(0.5≤x≤2) 42 중량% 및 SiO2 2 중량%가 안정화 카본 56 중량%에 담지된 제2 촉매를 제조하였다. 이때, Ir2RuOx(0.5≤x≤2)는 상기 제1 촉매 100 중량부에 대하여 5 중량부로 포함되었다.
실시예 1의 제2 촉매 대신 상기 제2 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 5
염화수소 이리듐(H2IrCl6) 및 염화루테늄(RuCl3)을 Ir 및 Ru 원자비가 1:1이 되도록 혼합한 혼합물 20 중량%에 SiO2 20 중량%를 첨가하고, 케첸 블랙을 2250℃에서 열처리하여 형성된 안정화 카본 60 중량%에 담지한 후, 수소 분위기 하에서 300℃의 온도에서 1차 열처리 후, 공기 분위기 하에서 250℃의 온도에서 2차 열처리한 다음, NaOH를 통하여 SiO2를 일부 제거하여, IrRuOx(0.5≤x≤2) 24 중량% 및 SiO2 2 중량%가 안정화 카본 74 중량%에 담지된 제2 촉매를 제조하였다.
실시예 1의 제2 촉매 대신 상기 제2 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 이때, IrRuOx(0.5≤x≤2)는 상기 제1 촉매 100 중량부에 대하여 5 중량부로 포함되었다.
실시예 6
제2 촉매의 Ir8Ru2FeOx(0.5≤x≤2)를 상기 제1 촉매 100 중량부에 대하여 2.5 중량부로 포함되게 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 7
제2 촉매의 IrRuOx(0.5≤x≤2)를 상기 제1 촉매 100 중량부에 대하여 2.5 중량부로 포함되게 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 8
제2 촉매의 IrRu2Ox(0.5≤x≤2)를 상기 제1 촉매 100 중량부에 대하여 2.5 중량부로 포함되게 한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 9
제2 촉매의 Ir2RuOx(0.5≤x≤2)를 상기 제1 촉매 100 중량부에 대하여 2.5 중량부로 포함되게 한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 10
제2 촉매의 IrRuOx(0.5≤x≤2)를 상기 제1 촉매 100 중량부에 대하여 2.5 중량부로 포함되게 한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제2 촉매층을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
비교예 2
실시예 6에서 제2촉매층에 사용된 Ir8Ru2FeOx(0.5≤x≤2)를 제1촉매 100 중량부에 대하여 2.5 중량부로 단순 혼합하여 비교예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 촉매 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
제2 촉매 제1 촉매:제2 촉매 중량비 IrRuMOx(*중량부)
Ir:Ru:M원자비 IrRuMOx:SiO2:C 중량비
실시예 1 8:2:1 94:6:0 92.6:7.4 5
2 1:1:0 42:2:56 92.6:7.4 5
3 1:2:0 42:2:56 92.6:7.4 5
4 2:1:0 42:2:56 92.6:7.4 5
5 1:1:0 24:2:74 92.6:7.4 5
6 8:2:1 94:6:0 96.2:3.8 2.5
7 1:1:0 42:2:56 96.2:3.8 2.5
8 1:2:0 42:2:56 96.2:3.8 2.5
9 2:1:0 42:2:56 96.2:3.8 2.5
10 1:1:0 24:2:74 96.2:3.8 2.5
비교예 1 - - 100:0 -
2 8:2:1 94:6:0 96.2:3.8 2.5
상기 표 1에서, * 중량부는 제1 촉매 100 중량부를 기준으로 나타낸 IrRuMOx의 함량 단위이다.
평가 1
비교예 1, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 막-전극 어셈블리(MEA)에 대하여, 시동-정지 반복 실험을 수행하였다.
시동-정지 반복 실험은 MEA의 캐소드 전극에 상대습도 100%의 N2 200 CCM 및 애노드 전극에 상대습도 100%의 H2를 100 CCM을 흘리면서, 단위전지 셀 온도를 65℃로 유지시키며 1.0~1.5V까지 500 mV/s의 속도로 시동-정지를 반복하는 실험을 수행하였다. 각 1000 사이클 마다 전류-전압 성능을 측정하였고, 전기화학 분석을 수행하였다. 상기 시동-정지 반복 실험을 수행한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 비교예 1, 실시예 1 및 2에서 제조된 막-전극 어셈블리의 시동-정지 사이클 진행에 따른 전류 밀도를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참고하면, 일 구현예에 따라 제2 촉매층을 사용한 실시예의 경우 비교예 1 대비 시동-정지 반복 실험 전후의 전지 내구성 성능이 매우 우수함을 알 수 있다.
평가 2
비교예 1 및 실시예 6에서 제조된 촉매층의 산소발생반응(OER) 활성을 평가하기 위하여 단위전지 셀 온도를 65℃로 유지시키고, 캐소드 전극에 상대습도 100%의 N2를 공급하고, 애노드 전극에 상대습도 100%의 H2를 공급하며 순환전류전압법(CV)을 실시하였다. 전압의 스캔 범위는 0V 내지 1.5V로 물 분해가 일어나는 영역까지 확대시켰다. 그 결과를 도 6및 7에 나타내었다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 6의 촉매층의 순환 전압-전류 그래프를 나타내고, 도 7은 실시예 6의 촉매층의 시동-정지 사이클 횟수에 따른 순환 전압-전류 그래프를 나타낸다.
도 6을 참고하면, 실시예 6의 경우 1.4V 근처에서 전류가 급격히 증가함을 알 수 있다. 이로부터 물이 분해하여 산소를 발생시키는 산소발생반응이 일어남을 알 수 있고, 따라서 일 구현예에 따라 연료전지용 촉매가 제2 촉매층을 포함한 경우 카본의 부식보다 물을 먼저 분해하여 연료전지 촉매의 안정성을 높일 수 있음을 알 수 있다.
또한 도 7을 참고하면, 실시예 6의 경우 시동-정지의 8,000 사이클에서도 물 분해 촉매의 활성이 높게 유지됨을 알 수 있다.
평가 3
비교예 1 및 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 막-전극 어셈블리(MEA)에 대하여, 500 mA/cm-2의 전류 밀도에서의 전압 손실값을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
500 mA/cm-2에서 전압 손실값(mV)
실시예 1 52
실시예 2 53
실시예 3 54
실시예 4 55
실시예 5 56
비교예 1 272
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 막-전극 접합체의 전압 손실값은 비교예 1에 따라 제조된 막-전극 접합체의 전압 손실값에 비해 낮았다. 이로써, 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 막-전극 접합체의 내구성이 비교예 1에 의해 제조된 막-전극 접합체의 내구성에 비해 개선됨을 알 수 있다.
평가 4
실시예 6 내지 10, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 막-전극 어셈블리(MEA)에 대하여, 담체 내구성을 평가하였다.
담체 내구성은 하기 표 3의 조건으로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
촉매 지지체 주기 및 측정 항목
주기 Cycle 삼각 스위프 사이클(Triangle sweep cycle): 500 mV/s between 1.0V and 1.5V; 분극 곡선과 ECSA 실행; 총 400 시간반복. 단일 셀(Single cell) 25~50 ㎠
사이클 횟수 5000 cycle
온도 80
상대 습도 양극/음극 100/100%
연료/산화제 수소/질소
압력 대기압
측정 항목 타켓
촉매 활성 초기 촉매 활성 ≤40% 손실
0에서 ≥1.5A/㎠까지의 편광곡선 1.5A/㎠ 정격 전력에서 ≤30mV 손실
ECSA / 순환전압전류법(CV) 초기 영역 ≤40% 손실
5000 사이클 후 1.5 A/㎠ 에서의 전압 손실값(mV)
실시예 6 28 mV
실시예 7 45 mV
실시예 8 47 mV
실시예 9 54 mV
실시예 10 55 mV
비교예 1 65 mV
비교예 2 143 mV
산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER) 촉매를 포함하는 제2촉매층을 전해질 막과 제1촉매층 사이에 위치시킨 실시예 6 내지 10의 손실 전압을 산소발생반응 촉매를 포함하지 않은 단일 촉매층만을 포함하는 비교예 1 및 산소발생반응 촉매를 단순 혼합한 단일 촉매층만을 포함하는 비교예 2의 손실 전압과 대비하여 보면, 실시예 6 내지 10의 손실값이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는, 일반적으로 고분자 전해질막(PEM)과 촉매층이 만나는 계면에서 전기화학반응에 의한 물 생성이 많은 것으로 알려져 있기 때문에, 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER) 촉매를 포함하는 제2촉매층을 전해질 막과 제1촉매층 사이에 위치시키면 물 분해 반응의 가속화를 통해 탄소 담체의 부식현상을 억제시켜 연료전지 연료 전지용 막-전극 어셈블리(MEA)의 담체 내구성을 향상시킬 수 있고, 결과적으로 막-전극 어셈블리의 출력 성능을 향상시킬 수 있기 때문인 것으로 예상된다.
본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리는 제1 촉매층과 고분자 전해질 막 사이에 Ir, Ru, IraRub, IrcRudMe, IrfMg, RufMg, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속 또는 합금이거나, IrOx, RuOx, IraRubOx, IrcRudMeOx, IrfMgOx, RufMgOx, 및 이들의 조합에서 선택되는 산화물인 반응유도 물질을 포함하는 제2 촉매층을 포함함으로써, 담체의 부식을 방지할 수 있고, 저 전류 영역에서의 활성 및 안정성이 우수하다.

Claims (11)

  1. 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극과 애노드 전극; 및
    상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극의 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극은 각각
    전극 기재;
    상기 전극 기재 위에 위치하는 미세기공층; 및
    상기 미세기공층 위에 위치하는 제1 촉매층을 포함하고,
    상기 제1 촉매층과 상기 고분자 전해질 막 사이에는 적어도 하나의 제2 촉매층이 위치하고,
    상기 제2 촉매층은 반응유도 물질을 포함하며,
    상기 반응유도 물질은 Ir, Ru, IraRub, IrcRudMe, IrfMg, RufMg, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속 또는 합금이거나,
    IrOx, RuOx, IraRubOx, IrcRudMeOx, IrfMgOx, RufMgOx, 및 이들의 조합에서 선택되는 산화물인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
    (상기 M은 Fe, Co, Mn, Cu, Ni, Zn, Ti, V, Cr, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Au, Os, W, Re, Rh 또는 이들의 조합이고,
    a/b의 비율은 0.3 내지 3.5 이고,
    c/(d+e)의 비율은 0.3 내지 3.5 이고,
    d/e의 비율은 0.5 내지 25 이고,
    f/g의 비율은 3 내지 20 이고,
    x는 0.5 내지 2의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응유도 물질은 IrcRudMe 또는 IrcRudMeOx의 삼원촉매인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
    (상기 M은 Fe, Co, Mn, Cu, Ni, Zn, Ti, V, Cr, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Au, Os, W, Re, Rh 또는 이들의 조합이고,
    c/(d+e)의 비율은 0.3 내지 3.5 이고,
    d/e의 비율은 0.5 내지 25 이고,
    x는 0.5 내지 2의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응유도 물질은 Ir8Ru2FeOx, IrRuOx, IrRu2Ox, Ir2RuOx, 및 이들의 조합에서 선택되는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
    (단, x는 0.5 내지 2의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 촉매층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 촉매층은 상기 반응유도 물질을 담지하는 담체를 더 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응유도 물질은 상기 반응유도 물질 및 상기 담체의 총량에 대하여 20 내지 99 중량%로 포함되는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 촉매층은 SiO2, TiO2, WOx 및 ZrO2에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
    (단, x는 0.5 내지 2의 정수이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 촉매층은 상기 반응유도 물질 및 상기 첨가제를 담지하는 담체를 더 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반응유도 물질 및 상기 첨가제의 총 함량은 상기 반응유도 물질, 상기 첨가제 및 상기 담체의 총량에 대하여 20 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 반응유도 물질, 상기 첨가제 및 상기 담체의 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제5항 또는 제8항에 있어서,
    상기 담체는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소, 안정화 카본, 인듐틴옥사이드(ITO), TiO2, WO, SiO2 등 또는 이들의 조합을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
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