[go: up one dir, main page]

WO2017188118A1 - 自己粘着性層 - Google Patents

自己粘着性層 Download PDF

Info

Publication number
WO2017188118A1
WO2017188118A1 PCT/JP2017/015901 JP2017015901W WO2017188118A1 WO 2017188118 A1 WO2017188118 A1 WO 2017188118A1 JP 2017015901 W JP2017015901 W JP 2017015901W WO 2017188118 A1 WO2017188118 A1 WO 2017188118A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
self
adhesive layer
adhesive
meth
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/015901
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
曽根　篤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to CN201780023032.5A priority Critical patent/CN109072024B/zh
Priority to RU2018135922A priority patent/RU2018135922A/ru
Priority to BR112018070435A priority patent/BR112018070435A2/pt
Priority to JP2018514548A priority patent/JP6897674B2/ja
Priority to US16/092,258 priority patent/US20190092986A1/en
Priority to EP17789401.1A priority patent/EP3450518A4/en
Priority to KR1020187028787A priority patent/KR20190003485A/ko
Publication of WO2017188118A1 publication Critical patent/WO2017188118A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/08—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers using foamed adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/21—Paper; Textile fabrics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/20—Presence of organic materials
    • C09J2400/22—Presence of unspecified polymer
    • C09J2400/226—Presence of unspecified polymer in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/20—Presence of organic materials
    • C09J2400/28—Presence of paper
    • C09J2400/283—Presence of paper in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a self-adhesive layer and a self-adhesive laminate.
  • a sheet-like member having self-adhesiveness (hereinafter, referred to as “self-adhesive sheet” or “self-adhesive layer”) is used as an adhesive sheet that is applied to a smooth adherend such as a window glass. Is being used.
  • self-adhesive sheet adhesion methods adhesive adhesion that utilizes the adhesion of the sheet material itself, and adsorption to the adherend due to the suction cup effect that utilizes the fine pores formed in the sheet.
  • a self-adhesive sheet that adheres by combining the two adhesive modes is also used.
  • the self-adhesive sheet is suitably used for various applications such as interior decoration materials such as interior decoration materials such as wallpaper, and advertising and sticking materials such as posters and stickers.
  • a substrate such as a resin film is usually laminated on the self-adhesive layer, and decoration such as printing is applied to the substrate.
  • a laminate having a self-adhesive layer and a support layer made of a substrate is referred to as a “self-adhesive laminate”.
  • Patent Document 1 foams a resin composition containing a (meth) acrylate copolymer resin having no N-methylol group in the molecule and an oxazoline crosslinking agent.
  • a sheet obtained by coating the foamed product on a substrate and then solidifying the foam by heating and drying is disclosed.
  • Patent Document 1 describes that the sheet does not generate formaldehyde or hardly.
  • the self-adhesive laminate has a problem that a part of the self-adhesive layer remains on the adherend when it is peeled off, so-called “glue residue”.
  • glue residue In self-adhesive laminates that adhere by glue adhesion, adhesive residue is particularly likely to occur and is being improved by recent material modifications, but adhesive residue is likely to occur when used in high-temperature and high-humidity environments. .
  • a self-adhesive laminate that is made of a foam material and adheres by adsorption is less likely to cause adhesive residue than a self-adhesive laminate that adheres only by adhesive adhesion. When used in a high-temperature and high-humidity environment, adhesive residue may occur.
  • the self-adhesive layer and the self-adhesive laminate are conventionally often made of a material that generates formaldehyde, which is a causative substance of sick house syndrome when used, and a reduction in the amount of generation is strongly demanded. .
  • formaldehyde which is a causative substance of sick house syndrome when used
  • a reduction in the amount of generation is strongly demanded.
  • the sheet described in Patent Document 1 it is possible to generate little or no formaldehyde.
  • the subsequent self-adhesive layer and the self-adhesive laminate are similarly required to reduce the amount of formaldehyde generated. ing.
  • an object of the present invention is to provide a self-adhesive layer and a self-adhesive laminate in which adhesive residue hardly occurs when used in a high-temperature and high-humidity environment and the amount of formaldehyde generated is reduced.
  • the present inventors have determined that the self-adhesive strength and the layer strength of the self-adhesive layer measured by a predetermined method are within a predetermined range, so that they can be used in a high temperature and high humidity environment. It has been found that no adhesive residue is generated when used, and that this can be achieved while reducing the amount of formaldehyde generated, and the present invention has been completed.
  • the first aspect of the present invention is a self-adhesive layer comprising a resin and a reactant of a resin composition containing a crosslinking agent and / or an initiator, and has a self-adhesive strength of 25 gf / 3 cm or more and 130 gf / 3 cm.
  • the self-adhesive layer has a layer strength of 2 N / cm or more and 10 N / cm or less and a formaldehyde generation amount of 2 ppm or less.
  • the “reactant of the resin composition” means at least a conjugate in which a bonding structure is formed in or between the molecules of the polymer constituting the resin contained in the resin composition.
  • self-adhesive strength means the peel strength between the self-adhesive layer and the adherend, and means a test force measured by the following method.
  • the self-adhesive layer of the present invention was bonded to a polyethylene terephthalate (PET) film (untreated surface) having a thickness of 38 ⁇ m, and 7.4 kgf load roller was reciprocated 20 times from the top of the self-adhesive layer, followed by pressure bonding.
  • a test piece cut out to a size of 200 mm (width ⁇ length) is prepared.
  • the PET film is peeled from the end of the test piece by about 30 mm in the length direction, and a PET film having the same size as the peeled-off portion newly cut out is pasted there.
  • the laminated part of the newly affixed PET film and self-adhesive layer is fixed to the upper chuck of a tensile tester (TG series manufactured by Minebea Co., Ltd.), and the peeled PET film is fixed to the lower chuck, 23 ° C., 50% RH
  • the T-type peel test is performed at a speed of 300 mm / min and the test force (gf / 3 cm) is measured.
  • the average value of the portion where the test force is stable after the start of measurement is defined as “self-adhesion force”.
  • layer strength refers to the breaking strength of the self-adhesive layer itself.
  • the self-adhesive layer of the present invention is cut into a size of 25 mm ⁇ 125 mm (width ⁇ length) and the adhesive surface of the gummed tape. And then allowed to stand in an environment of 60 ° C. and 80% RH for 1 hour, and then allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 1 hour.
  • a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AGS-20IS
  • the self-adhesive layer side and the gum tape side are each sandwiched between chucks, and the test force per width (N / g) measured when a T-type peel test is performed at a load cell 50N and a test speed of 300 mm / min. cm).
  • the “formaldehyde generation amount” means a formaldehyde concentration measured by the following method. After pasting a separator film on the self-adhesive layer of the present invention, a test piece cut out to a size of 200 mm ⁇ 200 mm is prepared. Place the specimen in a 5 L Tedlar bag and seal. 2 L of air was sealed in it, left in a thermostat set at 23 ° C. and 50% RH for 6 hours, and then the concentration of formaldehyde (ppm) in the bag was detected with a detector tube (Gastech, No. 91 L). ).
  • the resin is preferably a (meth) acrylic acid ester copolymer resin.
  • (meth) acryl means “acryl and / or methacryl”.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic ester copolymer resin is preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the (meth) acrylic acid ester copolymer resin preferably has an N-methylol group and has a gel fraction of 70% or less.
  • the resin composition is preferably a foam.
  • the crosslinking agent is preferably a carbodiimide-based crosslinking agent.
  • the resin composition preferably includes 100 parts by mass of a (meth) acrylic acid ester copolymer resin and 0.1 to 20 parts by mass of a carbodiimide-based crosslinking agent.
  • the second aspect of the present invention is a self-adhesive laminate having the self-adhesive layer according to the first aspect of the present invention and a support layer made of a substrate.
  • the substrate is preferably a plastic sheet or a paper substrate.
  • the present invention it is possible to provide a self-adhesive layer and a self-adhesive laminate in which adhesive residue hardly occurs when used in a high-temperature and high-humidity environment and the amount of formaldehyde generated is reduced.
  • the self-adhesive layer of the present invention is a self-adhesive layer comprising a resin and a crosslinked product of a resin composition containing a crosslinking agent and / or initiator, and has a self-adhesive strength of 25 gf / 3 cm or more and 130 gf. / 3 cm or less, the layer strength is 2 N / cm or more and 10 N / cm or less, and the amount of formaldehyde generated is 2 ppm or less.
  • the self-adhesive strength of the self-adhesive layer of the present invention is 25 gf / 3 cm to 130 gf / 3 cm, preferably 30 gf / 3 cm to 120 gf / 3 cm, more preferably 35 gf / 3 cm to 110 gf / 3 cm. preferable.
  • the layer strength of the self-adhesive layer of the present invention is 2 N / cm or more and 10 N / cm or less, preferably 3 N / cm or more and 10 N / cm or less, and preferably 4 N / cm or more and 10 N / cm or less. Is more preferable. When the self-adhesion force and the layer strength are within the above ranges, it is possible to make it difficult to generate adhesive residue when the self-adhesive layer of the present invention is used in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the amount of formaldehyde generated in the self-adhesive layer of the present invention is 2 ppm or less, preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, and further preferably 0.1 ppm or less.
  • the self-adhesive layer of the present invention can be suitably used in places and uses where formaldehyde generation is not preferred.
  • the resin used in the present invention is not particularly limited as long as the self-adhesive strength, the layer strength, and the formaldehyde generation amount of the self-adhesive layer of the present invention can be within the above appropriate ranges.
  • (meth) acrylic Examples include acid ester copolymer resins, polyurethane resins, polyester resins, styrene resins, UV / EB curable resins, olefin resins, and alicyclic saturated hydrocarbon resins. Among them, various mechanical strengths and weather resistance are excellent. From the viewpoint, (meth) acrylic acid ester copolymer resin is preferable.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic acid ester copolymer resin that can be used in the present invention is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 13 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic acid ester copolymer resin is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 13 ° C. or lower.
  • (Meth) acrylic acid ester copolymer resin is 50% by mass or more of monomer units from (meth) acrylic acid ester monomers and 50% by mass of monomer units from monomers copolymerizable therewith. It is preferably composed of 70% by mass or more of monomer units from (meth) acrylic acid ester monomers and 30% by mass or less of monomer units from monomers copolymerizable therewith. More preferably, it is composed of 80% by mass or more of monomer units from a (meth) acrylic acid ester monomer and 20% by mass or less of monomer units from a monomer copolymerizable therewith.
  • the (meth) acrylic acid ester copolymer resin preferably has an N-methylol group.
  • the N-methylol group possessed by the (meth) acrylic acid ester copolymer resin is preferably contained in a monomer unit copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester monomer. ) It may be contained in the acrylate monomer unit.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer that can be used in the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of making the glass transition temperature of the (meth) acrylic acid ester copolymer resin easy to be ⁇ 10 ° C. or lower, the glass transition temperature. It is preferable to contain a unit of a (meth) acrylate monomer that forms a homopolymer having a temperature of ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the (meth) acrylate monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower is not particularly limited.
  • ethyl acrylate the glass transition temperature of the homopolymer is ⁇ 24 ° C.
  • (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester forming a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester forming a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower is more preferable. If the glass transition temperature of the (meth) acrylic acid ester copolymer resin can be adjusted to ⁇ 10 ° C.
  • methyl acrylate (the glass transition temperature of the homopolymer is 10 ° C.), methyl methacrylate (same as above) 105 ° C.), ethyl methacrylate (63 ° C.), n-propyl methacrylate (25 ° C.), n-butyl methacrylate (20 ° C.), and the like.
  • acrylic acid ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid ester monomers include N-methylol groups such as N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide. It is preferable to use a monomer having By using a monomer having an N-methylol group, the layer strength is increased and the adhesion to the substrate is also increased. As a result, it becomes easy to produce a self-adhesive layer and a self-adhesive laminate having an appropriate self-adhesive force and excellent in smoothness.
  • the proportion of the monomer having an N-methylol group is such that the monomer introduced from the monomer having an N-methylol group, with the (meth) acrylic acid ester copolymer resin being 100% by mass.
  • the unit is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the copolymerization monomer another monomer may be used instead of the monomer having an N-methylol group or in addition to the monomer having an N-methylol group.
  • the monomer used other than the monomer having an N-methylol group is not particularly limited as long as the glass transition temperature of the (meth) acrylate copolymer resin can be ⁇ 10 ° C. or lower. Specific examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester, alkenyl aromatic monomer, vinyl cyanide monomer, carboxylic acid unsaturated alcohol ester, olefin monomer, and other functional groups. And the like. These monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester examples include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate and the like.
  • alkenyl aromatic monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile and the like.
  • carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer examples include vinyl acetate.
  • olefin monomer examples include ethylene, propylene, butene, pentene and the like.
  • a monomer having a functional group may be used for the purpose of efficiently performing cross-linking between the inside of the copolymer or between the copolymers.
  • the functional group include an organic acid group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a mercapto group, and an epoxy group.
  • the monomer having an organic acid group is not particularly limited, and typical examples thereof include monomers having an organic acid group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, and a sulfonic acid group. In addition to these, monomers containing sulfenic acid groups, sulfinic acid groups, phosphoric acid groups, and the like can also be used.
  • the monomer having a carboxyl group include, for example, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and ⁇ , ⁇ such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial esters such as monomethyl itaconate, monobutyl maleate and monopropyl fumarate can be exemplified.
  • the monomer having a sulfonic acid group examples include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated sulfonic acid such as acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, And salts thereof.
  • the monomer unit derived therefrom is 100% by mass of (meth) acrylic acid ester copolymer resin, preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, More preferably, it is used for the polymerization in such an amount that it is 0.5 to 15% by mass.
  • the amount of the monomer having an organic acid group is within the above range, it becomes easy to keep the viscosity of the polymerization system in an appropriate range at the time of polymerization, and the crosslinking of the copolymer proceeds excessively. Thus, it becomes easy to prevent the self-adhesiveness of the self-adhesive layer and the self-adhesive laminate from being impaired.
  • the monomer unit having an organic acid group can be easily and preferably introduced into the (meth) acrylic acid ester copolymer resin by polymerization of a monomer having an organic acid group. After the acrylic ester copolymer resin is formed, an organic acid group may be introduced by a known polymer reaction.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl.
  • Examples of the monomer having an amino group include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and aminostyrene.
  • Examples of the monomer having an amide group include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide.
  • Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
  • the monomer unit derived therefrom is 10% by mass or less based on 100% by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer resin. It is preferable to use it for polymerization in such an amount.
  • the amount of the functional group other than the organic acid group used is 10% by mass or less, it becomes easy to keep the viscosity of the polymerization system at the time of polymerization within an appropriate range, and the crosslinking of the copolymer proceeds excessively. Thus, it becomes easy to prevent the self-adhesiveness of the self-adhesive layer and the self-adhesive laminate from being impaired.
  • a polyfunctional monomer having a plurality of polymerizable unsaturated bonds may be used in combination as a monomer for copolymerization.
  • the polyfunctional monomer preferably has the unsaturated bond at the terminal.
  • polyfunctional monomer examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri Multifunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 2,4-bis (trichloro Other substituted triazines, such as chill)
  • monoethylenically unsaturated aromatic ketones such as 4-acryloxy benzophenone can be used.
  • Polyfunctional (meth) acrylates are preferred, and pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are more preferred.
  • a polyfunctional monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the (meth) acrylic acid ester copolymer resin can be obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer and a copolymerization monomer.
  • the polymerization method for obtaining the (meth) acrylic acid ester copolymer resin is not particularly limited, and may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like, and may be other methods.
  • the property of the (meth) acrylic acid ester copolymer resin may be a solid or a dispersion, but if a product obtained as an emulsion or a dispersion by emulsion polymerization or dispersion polymerization is used as it is, crosslinking occurs. In mixing with an agent or a conductive compound, the operation is easy, and it is convenient for foaming the obtained emulsion or dispersion.
  • the gel fraction of the (meth) acrylic acid ester copolymer resin is preferably 70% or less, and more preferably 65% or less.
  • the gel fraction means that a 500 mg sample of a (meth) acrylic acid ester copolymer resin is immersed in 100 ml of ethyl acetate at room temperature for 3 days, and then the insoluble matter is filtered through an 80-mesh wire mesh for 15 hours.
  • the cross-linking agent or initiator used in the present invention is not particularly limited as long as the self-adhesion layer, the layer strength and the formaldehyde generation amount of the self-adhesive layer of the present invention can be within the above appropriate ranges. It can select suitably according to resin to perform and a crosslinking method.
  • carbodiimide-based crosslinking agents such as polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenol A polyglycidyl ether; aziridine compounds such as ethyleneimine derivatives such as aldehyde and acrolein; tolylene diisocyanate , Trimethylolpropane tolylene diisocyanate, diphenylmethane triisocyanate, etc., polyfunctional isocyanate crosslinking agent; oxazoline crosslinking agent; metal salt crosslinking agent; metal chelate crosslinking agent; peroxide crosslinking agent; benzophenone, acetophenone Thioxanthone-based, sulfonium-based, iodonium-based photoinitiators, and the like.
  • epoxy resins such as polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl
  • a cross-linking agent that causes formaldehyde such as melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, and phenol formaldehyde resin.
  • formaldehyde such as melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, and phenol formaldehyde resin.
  • a (meth) acrylic acid ester copolymer resin having an N-methylol group is used as the resin
  • a carbodiimide type is used from the viewpoint of developing excellent strength and reducing the amount of formaldehyde generated during use. It is preferable to use a crosslinking agent.
  • carbodiimide-based crosslinking agent (Carbodiimide-based crosslinking agent) Although the carbodiimide type crosslinking agent that can be used in the present invention is not particularly limited, a compound having two or more carbodiimide groups in one molecule is preferably used. A known carbodiimide compound can be used as such a compound.
  • the known carbodiimide compound may be synthesized or a commercially available product may be used.
  • Examples of commercially available carbodiimide compounds include “DICNAL HX” manufactured by DIC, “Carbodilite (registered trademark)” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., and the like.
  • a polycarbodiimide compound obtained by carbodiimidizing a polyisocyanate by a decarboxylation condensation reaction in the presence of a carbodiimidization catalyst can be used.
  • raw material polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), xylylene diisocyanate (XDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), and 1,12-diisocyanate decane.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H6XDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMHDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • 1,12-diisocyanate decane examples include 1,12-diisocyanate decane.
  • DI norbornane diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • OCDI 2,4-bis- (8-isocyanate octyl) -1,3-dioctylcyclobutane
  • HMDI 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diene Isocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TIDI 2,4,6-triisopropylphenyl diisocyanate
  • TCDI 4,4′diphenylmethane diiso Anate
  • MDI tolylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • HTDI hydrogenated tolylene diisocyanate
  • HTDI hydrogenated tolylene diisocyanate
  • the carbodiimidization catalyst is preferably an organophosphorus compound, and phospholene oxides are particularly preferred from the viewpoint of activity.
  • phospholene oxides are particularly preferred from the viewpoint of activity.
  • the carbodiimide-based crosslinking agent includes the carbodiimide group it has and the functional group in the (meth) acrylic acid ester copolymer resin.
  • a carbodiimide-based crosslinking agent is preferable because it is particularly excellent in crosslinking effect at low temperature and can form a self-adhesive layer excellent in strength and self-adhesiveness.
  • a (meth) acrylic acid ester copolymer resin having an N-methylol group and a melamine-based crosslinking agent are often used in combination for the purpose of increasing strength.
  • an acrylic ester copolymer having an N-methylol group and a melamine crosslinking agent are used in combination, a large amount of formaldehyde is generated during the crosslinking reaction and remains in the self-adhesive layer. Sometimes formaldehyde was generated.
  • a carbodiimide-based crosslinking agent even when a (meth) acrylic acid ester copolymer resin having an N-methylol group is used, excellent strength is exhibited and the amount of formaldehyde generated during use is extremely reduced. Is possible.
  • the amount of the carbodiimide crosslinking agent used is a solid content with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer resin. As, it is preferable that they are 0.1 mass part or more and 20 mass parts or less, and it is more preferable that they are 0.5 mass part or more and 15 mass parts or less. When the amount of the carbodiimide-based crosslinking agent used is within the above range, it has an appropriate self-adhesive force and can increase the resin strength after crosslinking.
  • the resin composition may further contain a formaldehyde scavenger.
  • the formaldehyde scavenger that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that physically adsorbs formaldehyde or chemically reacts with formaldehyde, and is an organic compound including an inorganic compound or a polymer. It may be.
  • formaldehyde scavengers include hydroxylamine sulfate, hydroxylamine hydrochloride, ammonium acetate, urea, ethylene urea, dicyandiamide, polyamide resins, triazine compounds, hydrazide compounds and other nitrogen-containing compounds; stabilized chlorine dioxide and other halogen oxides And metal salts such as disodium hydrogen phosphate, zinc sulfate, calcium chloride, and magnesium sulfate; Of these, nitrogen-containing compounds are preferred, and hydroxylamine sulfate is particularly preferred from the viewpoints of availability, handleability, and formaldehyde capture. These formaldehyde scavengers can be used alone or in combination of two or more.
  • additives may be added to the resin composition to improve the processability of the self-adhesive layer and the self-adhesive laminate, and to improve the performance of the resulting self-adhesive layer and the self-adhesive laminate, as necessary.
  • Examples of additives include foam stabilizers, foaming aids, thickeners, fillers, preservatives, fungicides, gelling agents, flame retardants, anti-aging agents, antioxidants, tackifiers, photosensitizers
  • Examples include sensitizers and conductive compounds.
  • fatty acid ammonium such as ammonium stearate, sulfonic acid type anionic surfactant such as alkyl sulfosuccinate, quaternary alkyl ammonium chloride, alkylbetaine amphoteric compound, fatty acid alkanolamine and the like can be used.
  • sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium polyoxyethylene alkylphenol ether sulfate and the like can be used.
  • inorganic polymer fine particles such as acrylic polymer particles, fine silica, and reactive inorganic compounds such as magnesium oxide can be used.
  • filler calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, clay, kaolin, glass powder and the like can be used.
  • antiseptics and fungicides examples include dihydroxydichlorophenylmethane, sodium pentachlorophenate, 2,3,4,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 2,3,5,6-tetrachloro- 4- (Methylsulfonyl) pyridine, bis (tributyltin) oxide, hexahydro-1,3,5-triethyl-s-triazine, silver complex, zinc complex and the like can be used.
  • ammonium salts such as ammonium acetate, ammonium chloride, and ammonium carbonate, alkylphenol alkylene oxide adducts, polyvinyl methyl ether, polypropylene glycol, polyether poly formal, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, silicone-based heat sensitive agents, etc. are used. it can.
  • Flame retardants include phosphate ester compounds, halogen phosphate ester compounds, ammonium polyphosphate, antimony trioxide, zinc borate, barium metaborate, ammonium hydroxide, magnesium hydroxide, tin compounds, organophosphorus compounds, Red phosphorus compounds, silicone flame retardants and the like can be used.
  • antioxidant polyphenol-based, hydroquinone-based, hindered amine-based antioxidants and the like can be used.
  • tackifiers include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, rosin / glycerin ester, hydrogenated rosin / glycerin ester and other rosin resins; terpene resins, Terpene resins such as terpene phenol resins and aromatic modified terpene resins; petroleum resins such as aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins and aromatic petroleum resins; coumarone indene resins; terpene phenol resins; A compound selected from a series resin; a hydrogenated rosin ester; a disproportionated rosin ester; a xylene resin and the like can be used.
  • amines such as n-butylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, piperidine, N, N-dimethylaniline, triethylenetetramine, diethylaminoethyl (meth) acrylate, urea such as O-tolylthiourea Series compounds, sulfur compounds such as s-benzyl-isothiuronium-p-toluenesulfinate, nitriles such as N, N-dimethyl-p-aminobenzonitrile, phosphorus compounds such as sodium diethylthiophosphate, and the like can be used.
  • the photosensitizer itself is not activated by irradiation with ultraviolet rays or the like alone, but when used in combination with a photopolymerization initiator, it has a function of making radical polymerization easier to proceed than in the case of a photopolymerization initiator alone. It is an agent.
  • the resin composition is preferably a foam.
  • the cross-linked product of the resin composition has a foamed structure, and the self-adhesive layer made of the cross-linked product exhibits adsorptivity due to a suction cup effect utilizing fine pores. it can.
  • the method for foaming the resin composition will be described in detail in the foaming step S12 of the production method described later.
  • the self-adhesive layer that adheres by adsorption is superior to the self-adhesive layer that adheres only by glue adhesion, and is less likely to have adhesive residue.
  • the foamed cells communicate with each other, the air-releasing property is good and anyone can apply it cleanly.
  • the self-adhesive laminate of the present invention comprises the self-adhesive layer of the present invention and a support layer comprising a substrate.
  • the base material used for the self-adhesive laminate for example, a paper base material, a plastic sheet or the like can be used.
  • the paper base material include high-quality paper, art paper, coated paper, craft paper, carton paper, and laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper base materials.
  • the plastic sheet include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and fluorine such as polytetrafluoroethylene.
  • the thickness of the support layer made of the substrate is not particularly limited, but is usually 10 ⁇ m to 200 ⁇ m. If what has peelability as a base material is used, after forming a self-adhesive layer on a base material as mentioned later, a base material can be peeled and it can be used as a self-adhesive layer.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method S10 for producing a self-adhesive layer according to the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “the present production method S10”).
  • this manufacturing method S10 has a resin composition production step S1, a molding step S2, and a curing step S3 in this order, and foaming is performed between the resin composition production step S1 and the molding step S2. It is preferable to have step S12.
  • each step will be described.
  • Resin composition preparation process S1 is a process of preparing the resin composition containing resin and a crosslinking agent and / or an initiator.
  • resin composition is produced by mixing resin which is an essential ingredient mentioned above, a crosslinking agent, and / or an initiator, and other ingredients used as needed by arbitrary methods. be able to.
  • the resin When the resin is an emulsion or dispersion, it can be easily mixed by simply adding a cross-linking agent and / or initiator and other components to this in the state of an aqueous dispersion, aqueous solution, etc. with stirring. Can do.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be mixed using, for example, a roll, a Henschel mixer, a kneader, or the like. Mixing may be batch or continuous.
  • the batch mixer include a high viscosity raw material kneader and a stirrer such as a crusher, a kneader, an internal mixer, and a planetary mixer.
  • the continuous mixer include a Farrell type continuous kneader in which a rotor and a screw are combined, and a screw type kneader having a special structure.
  • the single screw extruder and the twin screw extruder currently used for the extrusion process are mentioned. Two or more of these extruders and kneaders may be combined, or a plurality of machines of the same type may be connected and used.
  • the form of the resin composition is not particularly limited, but when it is in the form of an emulsion or dispersion, it is convenient to obtain a self-adhesive layer.
  • the viscosity of the emulsion or dispersion is preferably 2,000 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 3,500 to 5,500 mPa ⁇ s.
  • Molding step S2 is a step of molding the resin composition into layers.
  • the method for molding the resin composition into layers is not particularly limited.
  • a suitable method for example, a method of forming a layer by coating the resin composition on a process paper such as a polyester film which has been subjected to a release treatment, and the like can be mentioned.
  • a method of coating the resin composition on the process paper generally known coating apparatuses such as a roll coater, a reverse roll coater, a screen coater, a doctor knife coater, a comma knife coater, and a gravure coater can be used, especially a doctor knife coater. When using, a uniform coating thickness can be obtained.
  • the curing step S3 is a step of performing a curing reaction in the resin composition molded into a layer shape.
  • a self-adhesive layer formed by solidifying the layered resin composition can be formed on the process paper by performing a curing reaction in the layered resin composition. At this time, if a peelable paper is used as the process paper, the self-adhesive layer can be easily separated from the process paper.
  • the method of heating and drying is not particularly limited as long as the resin composition coated on the process paper can be dried and cross-linked, and is not limited to a normal hot air circulation type oven, hot oil circulation hot air chamber, far infrared heater. A chamber or the like can be used.
  • the drying temperature is suitably 60 ° C. to 180 ° C., and the drying conditions can be appropriately selected depending on the properties of the resin composition, the coating amount, the coating thickness, and the like.
  • the drying is performed at a low temperature (preferably 60 ° C.) as early as possible, and the temperature is gradually raised, and at a later stage a high temperature and a constant temperature (preferably 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, More preferably, it is preferable to perform multi-stage drying such that it is sufficiently dried at 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the internal solvent is efficiently dried without forming a film on the surface of the coating liquid in the first half of the curing process, and the crosslinking reaction is promoted in the second half of the curing process.
  • the coating liquid can be sufficiently solidified.
  • the line speed is usually 5 to 100 m / min, and preferably 10 to 80 m / min. By reducing the line speed, a large amount of heat is applied, so that the layer strength increases, but the productivity decreases, which is not preferable.
  • the resin composition can be cured by light such as UV.
  • a cured product is obtained by irradiating a resin composition containing a photocurable resin and a photoinitiator with a predetermined amount of light from a lamp such as a high-pressure mercury lamp (main wavelength 365 nm). According to the embodiment in which photocuring is performed in the curing step S3, the curing time can be shortened, so that productivity is increased.
  • the density, thickness, hardness, and the like of the obtained self-adhesive layer are adjusted by the composition of the resin composition, the solid content concentration, the conditions for heat drying and solidification, the mixing ratio of bubbles in the form having the foaming step S12 described later, and the like.
  • the thickness of the self-adhesive layer is preferably 0.03 to 3 mm, more preferably 0.05 to 1 mm, and particularly preferably 0.05 to 0.5 mm. When the thickness is less than 0.03 mm, when the self-adhesive layer of the present invention is used as an article holding material or an article surface protecting material, the impact absorption is inferior, and the article holding force and article surface protecting function are not sufficient. If it is thicker, the strength of the self-adhesive layer is inferior.
  • the density of the self-adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.0 g / cm 3 from the viewpoint of impact absorption.
  • the self-adhesive layer or self-adhesive laminate obtained by the curing step S3 is usually wound by a winder after a separator film is pasted on the surface having self-adhesiveness, by press cutting, slitting, etc. Cut into a size that is easy to use.
  • a self-adhesive layer can be formed on the base material in the curing step S3 by using the base material as the process paper in the molding step S2.
  • a self-adhesive laminate having an adsorption layer composed of layers and a support layer composed of a substrate can be produced.
  • Foaming process S12 As described above, it is preferable to have the foaming step S12 between the resin composition production step S1 and the molding step S2. By having the foaming step S12, it is possible to produce a self-adhesive layer having a foamed structure and exhibiting adsorptivity due to a suction cup effect utilizing fine pores. Foaming step S12 is a step of foaming the resin composition to obtain a foam of the resin composition.
  • an unsolidified foam can be obtained by foaming the resin composition produced in the resin composition production step S1.
  • the resin composition is in the form of an emulsion or dispersion, a foamed emulsion or foamed dispersion is obtained.
  • the expansion ratio may be appropriately adjusted, but is usually 1.2 to 5 times, and preferably 1.5 to 4 times, more preferably 1.5 to 3 times, and still more preferably from the viewpoint of increasing the layer strength. Is 1.5 to 2 times, particularly preferably 1.5 to 1.8 times.
  • the method of mechanical foaming is not particularly limited, it can be carried out by mixing a certain amount of air into the emulsion of the resin composition and stirring continuously or batchwise with an Oaks mixer, whipper or the like. The foamed emulsion thus obtained becomes creamy.
  • a heat-expandable microcapsule containing a suitable synthetic resin such as a vinylidene chloride copolymer as a shell wall and encapsulating a low-boiling hydrocarbon-based compound is used as an acrylic resin emulsion or a butadiene-based synthetic rubber.
  • a foam can also be prepared by a method of adding to an emulsion.
  • the self-adhesive laminate of the present invention can be subjected to printing on the substrate surface by, for example, offset printing, seal printing, flexographic printing, silk screen printing, gravure printing, laser printer, thermal transfer printer, inkjet printer, etc. it can.
  • the self-adhesive laminate having the substrate surface printed thereon can be used as a decorative material for construction, a sticking material for advertisement, a stationery, or a material for toys.
  • sales promotion cards so-called POP cards (posters, stickers, displays, etc.), underlays (lunch mats, table mats, stationery, etc.), hamburgers, sushi, fried buckwheat menus, catalogs, panels, Plate (alternative to metal plate), bromide, store price list, information board (sales guidance, direction / destination guidance, confectionery / food, etc.), gardening POP (feed label, etc.), road sign (funeral / house exhibition place) Etc.), display boards (forbidden to enter, forest road work, etc.), calendars (with images), simple whiteboards, mouse pads, coasters, label writer substitute prints, adhesive labels, etc.
  • the self-adhesive layer and the self-adhesive laminate of the present invention can be suitably used as an article surface protecting material or an article holding material for various optical parts, precision parts and the like.
  • it can stick and peel off any number of times, by forming a self-adhesive layer on substrates such as various boxes and bags, it can be used as a temporary fixing or sealing material when closing the opening.
  • fine debris such as foods, luxury goods and daily necessities are likely to be scattered outside, it is suitable as a temporary fixing after opening because the debris hardly adheres to the self-adhesive layer.
  • the self-adhesive layer can increase the air tightness in containers such as boxes and bags, by opening the container of perishable foods and luxury items once again through the self-adhesive layer, The fresh state can be maintained and the contents can be prevented from being damaged by oxygen or moisture. Therefore, as described above, it can be used for packages such as confectionery, coffee, tea, cigarettes, detergents, etc. as applications that may be repeatedly opened and closed and applications that require the contents to be kept fresh. .
  • the self-adhesive layer and the self-adhesive laminate of the present invention hardly cause adhesive residue even when used in a high temperature and high humidity environment.
  • the self-adhesive layer and the self-adhesive laminate of the present invention can prevent the occurrence of adhesive residue even after being placed in an environment where the temperature is 60 ° C. or higher and the humidity is 80% or higher for two weeks. . Therefore, it can be suitably used even in a severe environment of high temperature and high humidity such as outdoors in summer.
  • the effect of preventing adhesive residue when used in a normal environment such as an air-conditioned room is higher than before. It can be said.
  • the self-adhesive layer and the self-adhesive laminate of the present invention can reduce the amount of formaldehyde generated, and by appropriately setting the composition of the resin composition, the amount of formaldehyde generated is less than the detection limit (for example, 0 Less than 1 ppm). Therefore, it can be suitably used in places and uses where generation of formaldehyde is prohibited or undesirable. That is, the self-adhesive layer and the self-adhesive laminate of the present invention can be suitably used for architectural interior decoration materials, stationery, toy materials and the like.
  • Tg Glass Transition Temperature (Tg) of Acrylate Ester Copolymer Resin
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylate copolymer resin used as a material for the self-adhesive laminate described later was measured by the following method.
  • the acrylic acid ester copolymer resin-containing aqueous dispersion was coated on a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film with a 250 ⁇ m applicator and dried at room temperature for 24 hours to obtain a resin film. Using this film as a sample, in accordance with JIS K 7121, a measurement temperature of ⁇ 50 ° C.
  • the gel fraction of the acrylate copolymer resin used as a material for the self-adhesive laminate described later was measured by the following method.
  • the acrylic acid ester copolymer resin-containing aqueous dispersion was coated on a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film with a 200 ⁇ m applicator and dried at room temperature for 24 hours to obtain a resin film.
  • the self-adhesive layer prepared as described later was bonded to a 38 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (PET film) (untreated surface) so that the surface on the self-adhesive layer side was in contact with the self-adhesive layer.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • a test piece cut out to a size of 30 mm ⁇ 200 mm (width ⁇ length) by a cutting machine was prepared after the 7.4 kgf load roller was reciprocated 20 times from the top of the adhesive layer.
  • the PET film was peeled off about 30 mm in the length direction from the end of the test piece, and a PET film having approximately the same size as the peeled-off portion was cut out anew.
  • the laminated part of the newly affixed PET film and the self-adhesive laminate is fixed to the upper chuck of a tensile tester (TG series manufactured by Minebea Co., Ltd.), and the peeled PET film is fixed to the lower chuck.
  • a T-type peel test was performed at a speed of 300 mm / min in an environment of 50% RH. The test force at this time was defined as self-adhesion force (gf / 3 cm). The results are shown in Table 3. If this measurement result is 25 to 130 gf / 3 cm, it can be said that it has an appropriate self-adhesive force.
  • ⁇ Layer strength> A test piece in which a self-adhesive laminate produced as described later was cut into a size of 25 mm ⁇ 125 mm (width ⁇ length), and a PET film of about 10 mm was attached to the self-adhesive layer surface in the length direction from the end. Prepared. The adhesive surface of the gum tape was affixed to the self-adhesive layer side surface (a part of the PET film) of the test piece, and the self-adhesive layer and the adhesive surface of the gum tape were adhered to each other by applying a force to the entire pasted surface with a roller. . The test piece with the gum tape was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C.
  • a self-adhesive laminate was prepared as described later, and a test piece cut into a size of 200 mm ⁇ 200 mm was prepared after a separator film was attached to the surface of the self-adhesive layer.
  • the specimen was placed in a 5 L Tedlar bag and sealed. 2L of air was sealed in it, left in a thermostat set at 23 ° C and 50% RH for 6 hours, and then the formaldehyde concentration in the bag was measured with a detector tube (Gastech, No. 91L). did.
  • the results are shown in Table 3.
  • ⁇ Reliability test> After preparing the self-adhesive laminate as described later, a test piece cut out to a size of 25 mm width ⁇ 125 mm length was prepared. The adhesion surface of the test piece was bonded to the following three types of adherends with smooth surfaces, pressed with a 2 kgf load roller from above the test piece, and left for 1 hour in an environment of 23 ° C. and 50% RH. . Thereafter, the laminate of the test piece and the adherend was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 80% RH for 2 weeks, and then taken out for 3 hours in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH. The state was adjusted as above.
  • Example 1 Acrylic ester copolymer resin (I) (composition: copolymer resin of ethyl acrylate 41 / butyl acrylate 43 / acrylonitrile 14 / N-methylol acrylamide 1.0 / itaconic acid 1.0, glass, Transition temperature: -14.5 ° C., gel fraction: 51.8%) Containing aqueous dispersion (solid content 55%) 100 parts and carbodiimide-based crosslinking agent (DICNAL HX: solid content concentration 40%) ) 5 parts, 3.5 parts of a titanium oxide aqueous dispersion (DISPERSE WHITE HG-701, solid content concentration 66%, manufactured by DIC) was added and stirred with a disper.
  • DIAL HX carbodiimide-based crosslinking agent
  • the foam stabilizer [alkylbetaine amphoteric compound / fatty acid alkanolamide mixture (DIC, DICNAL M-20: solid content concentration 40%) / sulfonic acid type anionic surfactant (manufactured by DIC, DINCAL M-40: 1/1 mixture of solid content 35%]] 6 parts, ammonia aqueous solution (manufactured by Omori Chemical Co., Ltd .: concentration 28%) 0.6 parts, and finally thickener (carboxylic acid-modified acrylic ester) About 4.5 parts of polymer (Aron B-300K, solid content concentration 44%) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • FIG. 2 shows a schematic view of a coating machine (coating head) used in the following, and an upper drying furnace (F1 to F6) and a crosslinking furnace (K1, K2) through which a foam applied on a substrate passes. .
  • the obtained foam was applied on a base material (polyethylene terephthalate film having a thickness of 80 ⁇ m) with a coating machine so as to have a thickness of 100 ⁇ m, and the furnace temperature indicated by A in Table 2 at a line speed of 15 m / min.
  • Pattern drying furnace F1: 60 ° C, drying furnace F2: 80 ° C, drying furnace F3: 90 ° C, drying furnace F4: 110 ° C, drying furnace F5: 115 ° C, drying furnace F6: 120 ° C, crosslinking furnace K1: 120 ° C
  • the self-adhesive laminate according to Example 1 was obtained by laminating the inside of the furnace in a crosslinking furnace K2: 120 ° C. and laminating 100 ⁇ m of the self-adhesive layer on the substrate.
  • Example 2 Except for using a resin composition Z2 containing 3 parts of a carbodiimide-based crosslinking agent (Nisshinbo Chemical Co., Ltd., Carbodilite (registered trademark) E-02: solid content concentration of 40%). Produced a self-adhesive laminate according to Example 2 in the same manner as in Example 1.
  • a resin composition Z2 containing 3 parts of a carbodiimide-based crosslinking agent Nishinbo Chemical Co., Ltd., Carbodilite (registered trademark) E-02: solid content concentration of 40%.
  • Example 3 On the base material in the same manner as in Example 1 except that it was changed to the in-furnace temperature pattern indicated by B in Table 2 and coated on the base material (110 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film) so as to have a thickness of 180 ⁇ m after film formation.
  • a self-adhesive laminate according to Example 3 was obtained in which a self-adhesive layer of 180 ⁇ m was laminated.
  • Example 4 A self-adhesive laminate according to Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the furnace temperature pattern indicated by C in Table 2 was changed and the expansion ratio was changed to 2.0.
  • Example 5 Except for using a resin composition Z3 (combined composition is shown in Table 1) containing 5 parts of a carbodiimide-based crosslinking agent (Nisshinbo Chemical Co., Ltd., Carbodilite (registered trademark) E-02: solid content concentration 40%). Obtained the self-adhesive laminated body which concerns on Example 5 like Example 3.
  • a resin composition Z3 combined composition is shown in Table 1 containing 5 parts of a carbodiimide-based crosslinking agent (Nisshinbo Chemical Co., Ltd., Carbodilite (registered trademark) E-02: solid content concentration 40%).
  • Example 6 A self-adhesive laminate according to Example 6 was obtained in the same manner as Example 5 except that the expansion ratio was changed to 1.8 times.
  • Example 7 A self-adhesive laminate according to Example 7 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the line speed was changed to 10 m / min.
  • Example 8 A self-adhesive laminate according to Example 8 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the resin composition Z2 was used.
  • Example 9 A self-adhesive laminate according to Example 9 was obtained in the same manner as in Example 8, except that the expansion ratio was changed to 1.8 times.
  • Comparative Example 1 A self-adhesive laminate according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the furnace temperature pattern indicated by D in Table 2 was changed and the expansion ratio was changed to 2.0.
  • Comparative Example 2 A self-adhesive laminate according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the resin composition Z2 was used.
  • Comparative Example 3 A self-adhesive laminate according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the furnace temperature pattern indicated by E in Table 2 was changed and the expansion ratio was changed to 2.0.
  • Acrylic ester copolymer resin (II) composition: copolymer resin of ethyl acrylate 44 / butyl acrylate 46 / acrylonitrile 8 / N-methylol acrylamide 1.0 / itaconic acid 1.0, glass, Transition temperature: ⁇ 25.9 ° C., gel fraction: 43.1%) 100 parts aqueous dispersion (solid content 55%) and melamine crosslinking agent (DIC Corporation, BECKAMINE M-3: solid content concentration) 80 parts), 5 parts, and a crosslinking accelerator (manufactured by DIC, CATALYST ACX: solid content concentration 35%), 0.5 part titanium oxide aqueous dispersion (DIC, DISPERSE WHITE HG-701: solid content concentration 66% ) 3.5 parts was added and stirred with a disper.
  • the foam stabilizer [alkylbetaine amphoteric compound / fatty acid alkanolamide mixture (DIC, DICNAL M-20: solid content concentration 40%) / sulfonic acid type anionic surfactant (manufactured by DIC, DINCAL M-40: 1/1 mixture of solid content 35%]] 6 parts, ammonia aqueous solution (manufactured by Omori Chemical Co., Ltd .: concentration 28%) 0.6 parts, and finally thickener (carboxylic acid-modified acrylic ester) About 4.5 parts of polymer (Aron B-300K manufactured by Toagosei Co., Ltd., solid content concentration: 44%) was added to adjust the viscosity to 5000 mPa ⁇ s to obtain a resin composition Z4.
  • This resin composition Z4 was foamed with a foaming machine so that the foaming ratio was 2.0 times to obtain a foam.
  • the obtained foam was applied on a substrate (a polyethylene terephthalate film having a thickness of 110 ⁇ m) with the above-mentioned coating machine so as to have a thickness of 180 ⁇ m, and the furnace temperature indicated by F in Table 2 at a line speed of 15 m / min.
  • stacked 180 micrometers of self-adhesive layers on the base material was obtained.
  • the sheets according to Examples 1 to 3 and 5 to 9 in which the self-adhesion strength and the layer strength are within the scope of the present invention have good reliability test results.
  • the sheet according to Example 4 having a slightly low layer strength no adhesive residue was generated on the adherend of the PET film and the glass plate, but no adhesive residue was generated on the adherend of the melamine resin.
  • seat which concerns on any Example had little generation amount of formaldehyde.
  • the sheets according to Comparative Examples 1 to 3 that are out of the scope of the present invention either the self-adhesion force or the layer strength, as a result of the reliability test, adhesive residue was generated on all adherends.
  • the sheet according to Comparative Example 4 had a self-adhesion strength and a layer strength within the range of the present invention, but generated a large amount of formaldehyde.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

樹脂、並びに、架橋剤及び／又は開始剤を含む樹脂組成物の反応体からなる自己粘着性層であって、自着力が２５ｇｆ／３ｃｍ以上１３０ｇｆ／３ｃｍ以下であり、層強度が２Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であり、ホルムアルデヒド発生量が２ｐｐｍ以下である、自己粘着性層とし、高温高湿環境下で使用した際に糊残りが発生し難く、ホルムアルデヒドの発生量が低減された自己粘着性層を提供する。

Description

自己粘着性層
　本発明は、自己粘着性層及び自己粘着性積層体に関する。
　近年、窓ガラス等の平滑な被着体に貼り付けて使用する貼着シートとして、自己粘着性を有するシート状の部材（以下、「自己粘着性シート」又は「自己粘着性層」という。）が利用されている。自己粘着性シートの粘着様式には、大別してシートの材質自体の粘着性を利用した糊粘着と、シートに形成される微細な空孔を利用した吸盤効果による被着体への吸着とがあり、両者の粘着様式を組み合わせて粘着する自己粘着性シートも利用されている。自己粘着性シートは、壁紙等の室内装飾材料をはじめとする建築用装飾材料、ポスターやステッカー等の広告宣伝用貼付材料等、種々の用途に好適に使用される。これらの用途に用いるため、通常、自己粘着性層には樹脂フィルム等の基材が積層され、該基材に印刷等の装飾が施される。以下、自己粘着性層と、基材からなる支持体層と、を有する積層体を「自己粘着性積層体」という。
　自己粘着性積層体として、例えば特許文献１には、分子中にＮ－メチロール基を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、及び、オキサゾリン架橋剤を含有してなる樹脂組成物を発泡させた発泡体を、基材上にコーティングし、次いで加熱乾燥することにより発泡体を固化させることにより得られるシートが開示されている。また、特許文献１には、当該シートがホルムアルデヒドを全く又は殆ど発生しないことが記載されている。
特開２００６－１７６６９３号公報
　自己粘着性積層体には、従前より、剥離した際に自己粘着性層の一部が被着体に残存する、いわゆる「糊残り」するという課題があった。糊粘着により粘着する自己粘着性積層体では、特に糊残りが発生し易く、昨今の材料改変で改善されつつあるものの、高温高湿環境下で使用されると糊残りが発生し易くなっていた。また、特許文献１に記載の積層体のように、発泡材料からなり、吸着により粘着する自己粘着性積層体では、糊粘着のみで粘着する自己粘着性積層体よりも糊残りが発生し難いものの、高温高湿環境下で使用されると糊残りが発生してしまうことがあった。
　他方、自己粘着性層及び自己粘着性積層体には、従来、使用時にシックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドを発生させる材料が使用されることが多く、その発生量の低減が強く求められている。特許文献１に記載のシートによれば、ホルムアルデヒドを全く又は殆ど発生させないことが可能であるが、後発の自己粘着性層及び自己粘着性積層体にも、同様にホルムアルデヒド発生量の低減が求められている。
　そこで本発明は、高温高湿環境下で使用した際に糊残りが発生し難く、ホルムアルデヒドの発生量が低減された自己粘着性層及び自己粘着性積層体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、所定の方法により測定される自己粘着性層の自着力及び層強度を所定の範囲内とすることにより、高温高湿環境下で使用した際に糊残りが発生し難くなり、且つ、これをホルムアルデヒドの発生量を低減しつつ実現可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１の態様は、樹脂、並びに、架橋剤及び／又は開始剤を含む樹脂組成物の反応体からなる自己粘着性層であって、自着力が２５ｇｆ／３ｃｍ以上１３０ｇｆ／３ｃｍ以下であり、層強度が２Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であり、ホルムアルデヒド発生量が２ｐｐｍ以下である、自己粘着性層である。
　本発明において、「樹脂組成物の反応体」とは、少なくとも、樹脂組成物中に含まれる樹脂を構成する重合体の分子内又は分子間に結合構造が形成されている結合体を意味する。
　本発明において、「自着力」とは、自己粘着性層と被着体との剥離強度のことであり、以下の方法により測定される試験力を意味する。
  本発明の自己粘着性層を厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（表面未処理）に貼り合わせ、自己粘着性層の上から７．４ｋｇｆの荷重ローラーを２０往復させて圧着した後、３０ｍｍ×２００ｍｍ（幅×長さ）のサイズに切り出した試験片を用意する。該試験片の端部からＰＥＴフィルムを長さ方向に３０ｍｍ程度剥がし、そこに新たに切り出した、剥がした部分と略同サイズのＰＥＴフィルムを貼り付ける。新たに貼り付けたＰＥＴフィルムと自己粘着性層との積層部分を引張試験機（ミネベア社製　ＴＧシリーズ）の上側チャックに、剥がしたＰＥＴフィルムを下側チャックに固定し、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、Ｔ型剥離試験を３００ｍｍ／分の速度で実施し、試験力（ｇｆ／３ｃｍ）を測定する。測定開始後に試験力が安定した部分の平均値を「自着力」とする。
　本発明において、「層強度」とは、自己粘着性層自身の破壊強度のことであり、本発明の自己粘着性層を２５ｍｍ×１２５ｍｍ（幅×長さ）のサイズに切り出してガムテープの粘着面を密着させ、６０℃、８０％ＲＨの環境下で１時間静置した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に１時間静置し、引張試験機（島津製作所社製　オートグラフＡＧＳ－２０ＩＳ）で、自己粘着性層側とガムテープ側とをそれぞれチャックに挟み、ロードセル５０Ｎ、試験速度３００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離試験を実施したときに測定される、幅あたりの試験力（Ｎ／ｃｍ）を意味する。
　本発明において、「ホルムアルデヒド発生量」とは、以下の方法により測定されるホルムアルデヒド濃度を意味する。
  本発明の自己粘着性層にセパレーターフィルムを貼り付けた後、２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切り出した試験片を用意する。試験片を容積５Ｌのテドラーバッグに入れ、密閉する。その中に２Ｌの空気を封入し、２３℃，５０％ＲＨに設定した恒温槽内で６時間放置した後、検知管（ガステック社製、Ｎｏ．９１Ｌ）にてバッグ内のホルムアルデヒド濃度（ｐｐｍ）を測定する。
　本発明の第１の態様において、上記樹脂が（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂であることが好ましい。本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。
　本発明の第１の態様において、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度が－１０℃以下であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂がＮ－メチロール基を有し、且つ、ゲル分率が７０％以下であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、上記樹脂組成物が発泡体であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、上記架橋剤がカルボジイミド系架橋剤であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、上記樹脂組成物が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤０．１～２０質量部と、を含むことが好ましい。
　本発明の第２の態様は、上記本発明の第１の態様に係る自己粘着性層と、基材からなる支持体層と、を有する自己粘着性積層体である。
　本発明の第２の態様において、上記基材がプラスチックシート又は紙基材であることが好ましい。
　本発明によれば、高温高湿環境下で使用した際に糊残りが発生し難く、ホルムアルデヒドの発生量が低減された自己粘着性層及び自己粘着性積層体を提供することができる。
本発明の自己粘着性層の製造方法の一実施形態を説明するフローチャートである。 実施例及び比較例で用いた塗工機、上部乾燥炉及び架橋炉の配置を示す概略図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
　１．自己粘着性層
  本発明の自己粘着性層は、樹脂、並びに、架橋剤及び／又は開始剤を含む樹脂組成物の架橋体からなる自己粘着性層であって、自着力が２５ｇｆ／３ｃｍ以上１３０ｇｆ／３ｃｍ以下であり、層強度が２Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であり、ホルムアルデヒド発生量が２ｐｐｍ以下である。
　＜諸特性＞
  本発明の自己粘着性層の自着力は、２５ｇｆ／３ｃｍ以上１３０ｇｆ／３ｃｍ以下であり、３０ｇｆ／３ｃｍ以上１２０ｇｆ／３ｃｍ以下であることが好ましく、３５ｇｆ／３ｃｍ以上１１０ｇｆ／３ｃｍ以下であることがより好ましい。
  また、本発明の自己粘着性層の層強度は、２Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であり、３Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、４Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
  自着力及び層強度が上記範囲内にあることにより、本発明の自己粘着性層を高温高湿環境下で使用した際に糊残りを発生し難くすることができる。
　本発明の自己粘着性層のホルムアルデヒド発生量は２ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ホルムアルデヒド発生量が上記上限値以下であることにより、本発明の自己粘着性層をホルムアルデヒドの発生が好ましくない場所や用途に好適に使用することができる。
　＜樹脂＞
  本発明に用いる樹脂は、本発明の自己粘着性層の自着力、層強度及びホルムアルデヒド発生量を上記適切な範囲内とすることができるものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ＵＶ／ＥＢ硬化性樹脂、オレフィン系樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂等が挙げられ、中でも各種機械的強度や耐候性が優れる観点から、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂が好ましい。
　（（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂）
  本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度は－１０℃以下であることが好ましく、－１３℃以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を上記上限値以下とすることによって、後述する（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率を所定の上限値以下とし易くなり、結果として適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れた自己粘着性層及び自己粘着性積層体を作製し易くなる。特に下限はないが－４０℃以上であることが好ましい。これ以下になると、粘着性が増し、自着力が増し、層強度が弱くなる。
　（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位５０質量％以上とこれと共重合可能な単量体からの単量体単位５０質量％以下とからなり、（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位７０質量％以上とこれと共重合可能な単量体からの単量体単位３０質量％以下とからなることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位８０質量％以上とこれと共重合可能な単量体からの単量体単位２０質量％以下とからなることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位の含有量を上記範囲内とすることによって、適度な粘着性を付与することが可能となる。
  本発明において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、Ｎ－メチロール基を有することが好ましい。かかる形態において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂が有するＮ－メチロール基は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体単位に含まれることが好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に含まれていてもよい。
　本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル単量体は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を－１０℃以下にし易くする観点から、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位を含有することが好ましい。
　上記ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、－２４℃）、アクリル酸ｎ－プロピル（同－３７℃）、アクリル酸ｎ－ブチル（同－５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル（同－２２℃）、アクリル酸ｎ－ヘプチル（同－６０℃）、アクリル酸ｎ－ヘキシル（同－６１℃）、アクリル酸ｎ－オクチル（同－６５℃）、アクリル酸２－エチルヘキシル（同－５０℃）、メタクリル酸ｎ－オクチル（同－２５℃）、メタクリル酸ｎ－デシル（同－４９℃）などの、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２－メトキシエチル（同－５０℃）、アクリル酸３－メトキシプロピル（同－７５℃）、アクリル酸３－メトキシブチル（同－５６℃）、アクリル酸エトキシメチル（同－５０℃）などの、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；などを挙げることができる。中でも、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
  なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を－１０℃以下に調整可能であれば、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ－プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ－ブチル（同２０℃）などを用いてもよい。
　これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体（以下、「共重合用単量体」という。）には、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等のＮ－メチロール基を有する単量体を使用することが好ましい。Ｎ－メチロール基を有する単量体を使用することにより、層強度が増し、基材との密着性も上昇する。結果として適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れた自己粘着性層及び自己粘着性積層体を作製し易くなる。かかる観点から、Ｎ－メチロール基を有する単量体の使用割合は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を１００質量％として、Ｎ－メチロール基を有する単量体から導入される単量体単位が、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
　共重合用単量体には、上記Ｎ－メチロール基を有する単量体に代えて、又はＮ－メチロール基を有する単量体に加えて、他の単量体を使用してもよい。Ｎ－メチロール基を有する単量体以外に使用される単量体は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を－１０℃以下にできるものであれば特に限定されないが、その具体例として、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体、その他官能基を有する単量体などを挙げることができる。これらの単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
　アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルα－メチルスチレン、及びビニルトルエンなどを挙げることができる。
　シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
　カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
　オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
　共重合用単量体には、共重合体内部間又は共重合体間の架橋を効率的に行わせることを目的として、官能基を有する単量体を使用してもよい。
  ここでいう官能基としては、有機酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、エポキシ基等を挙げることができる。
　有機酸基を有する単量体は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
　カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
　スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのα，β－不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
　有機酸基を有する単量体を使用する場合、それから導かれる単量体単位が（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を１００質量％として、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に供する。有機酸基を有する単量体の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、共重合体の架橋が過度に進行して自己粘着性層及び自己粘着性積層体の自己粘着性が損なわれることを防止し易くなる。
　なお、有機酸基を有する単量体単位は、有機酸基を有する単量体の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
　アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
　アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
　エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
　これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体を使用する場合、それから導かれる単量体単位が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を１００質量％として、１０質量％以下となるような量で重合に使用することが好ましい。有機酸基以外の官能基の使用量が１０質量％以下であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、共重合体の架橋が過度に進行して自己粘着性層及び自己粘着性積層体の自己粘着性が損なわれることを防止し易くなる。
　また、共重合用単量体として、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体を併用してもよい。多官能性単量体は、該不飽和結合を末端に有することが好ましい。このような多官能性単量体を用いることによって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂に分子内及び／又は分子間架橋を導入し、凝集力を高めることができる。
　多官能性単量体としては、例えば１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチレン－５－トリアジンなどの置換トリアジンの他、４－アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。多官能性単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合用単量体とを共重合することによって得ることができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を得る際の重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これら以外の方法でもよい。重合に用いる重合開始剤、乳化剤、分散剤等の種類や量にも特に制限はない。重合に際して、単量体、重合開始剤、乳化剤、分散剤等の添加方法にも特に制限はない。また、重合温度や圧力、撹拌条件等にも制限はない。
  （メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の性状は、固体状であっても分散体状であってもよいが、乳化重合や分散重合でエマルション又はディスパージョンとして得たものをそのまま使用すると、架橋剤や導電性化合物と混合する上で操作が容易であり、また、得られたエマルション又はディスパージョンを発泡させるにも都合がよい。
　（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率は７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましい。ゲル分率が上記範囲であることにより、適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れた自己粘着性層及び自己粘着性積層体を作製し易くなる。
  本発明におけるゲル分率とは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のサンプル５００ｍｇを酢酸エチル１００ｍｌ中に常温で３日間浸漬した後、不溶解分を８０メッシュの金網で濾過し、１５時間常温下で風乾し、その後１００℃で２時間乾燥させ、不溶解分の乾燥質量を測定し、次式により求められる値である。
  ゲル分率（質量％）＝（（酢酸エチル浸漬後の不溶解分の乾燥質量）／（酢酸エチル浸漬前のサンプル質量））×１００
　＜架橋剤又は開始剤＞
  本発明に用いる架橋剤又は開始剤は、本発明の自己粘着性層の自着力、層強度及びホルムアルデヒド発生量を上記適切な範囲内とすることができるものであれば、特に限定されず、使用する樹脂や架橋方法に応じて適宜選択することができる。例えば、カルボジイミド系架橋剤；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；アルデヒドやアクロレイン等のエチレンイミン誘導体等のアジリジン系化合物；トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート系架橋剤；オキサゾリン系架橋剤；金属塩系架橋剤；金属キレート系架橋剤；過酸化物系架橋剤；ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、スルホニウム系、ヨードニウム系等の光開始剤等が挙げられる。これらは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。なお、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒドを発生する原因となる架橋剤は使用しないことが好ましい。
  中でも、上記樹脂としてＮ－メチロール基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を用いる場合には、優れた強度を発現させるとともに、使用時のホルムアルデヒドの発生量を低減させる観点から、カルボジイミド系架橋剤を用いることが好ましい。
　（カルボジイミド系架橋剤）
  本発明に用いることができるカルボジイミド系架橋剤は、特に限定されないが、２以上のカルボジイミド基を一分子内に有する化合物が好ましく用いられる。このような化合物としては、公知のカルボジイミド化合物を用いることができる。
　上記公知のカルボジイミド化合物は、合成してもよく、市販品を使用してもよい。市販品のカルボジイミド化合物としては、例えば、ＤＩＣ社製の「ＤＩＣＮＡＬ　ＨＸ」、日清紡ケミカル社製の「カルボジライト（登録商標）」などが挙げられる。カルボジイミド化合物を合成する場合には、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応によりカルボジイミド化したポリカルボジイミド化合物を使用することができる。
　原料ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２－ジイソシアネートデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４－ビス－（８－イソシアネートオクチル）－１，３－ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６－トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）などが使用でき、０～２００℃の範囲内で不活性気体の気流下または、バブリング下、任意の時間攪拌、混合しておき、その後カルボジイミド化触媒とともに加え、攪拌、混合することにより合成することができる。
　ここで、上記カルボジイミド化触媒としては有機リン系化合物が好ましく、特に活性の面からホスホレンオキシド類が好ましい。具体的には３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１，３－ジメチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの二重結合異性体などが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂とカルボジイミド系架橋剤とを併用する形態において、カルボジイミド系架橋剤は、それが有するカルボジイミド基と上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂中の官能基との反応により、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子内又は分子間に架橋構造を形成する。カルボジイミド系架橋剤は、特に低温での架橋効果に優れ、強度や自己粘着性に優れた自己粘着性層を形成することができるので好ましい。
  従来、強度を高める目的で、Ｎ－メチロール基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂とメラミン系架橋剤とを併用することが多かった。しかしながら、Ｎ－メチロール基を有するアクリル酸エステル共重合とメラミン系架橋剤とを併用する場合、架橋反応時に多量のホルムアルデヒドが発生し、自己粘着性層にも残留するため、自己粘着性層の使用時に、ホルムアルデヒドが発生する原因となっていた。カルボジイミド系架橋剤を用いることにより、Ｎ－メチロール基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を用いる場合でも、優れた強度を発現させるとともに、使用時のホルムアルデヒドの発生量を極めて少なくすることが可能である。
　（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂とカルボジイミド系架橋剤とを併用する形態において、カルボジイミド系架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部に対して、固形分として、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。カルボジイミド系架橋剤の使用量が上記範囲内であることにより、適度な自着力を有し、且つ、架橋後の樹脂強度を高めることができる。
　（その他の添加剤）
　樹脂組成物は、さらにホルムアルデヒド捕捉剤を含有していてもよい。
  本発明で使用し得るホルムアルデヒド捕捉剤は、ホルムアルデヒドを物理的に吸着し又はホルムアルデヒドと化学的に反応し得る化合物であれば特に限定されず、無機化合物であっても、重合体をも含む有機化合物であってもよい。
  ホルムアルデヒド捕捉剤の具体例としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、酢酸アンモニウム、尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂、トリアジン化合物、ヒドラジド化合物等の含窒素化合物；安定化二酸化塩素等のハロゲン酸化物；リン酸水素二ナトリウム、硫酸亜鉛、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩；等が挙げられる。これらのうち、入手容易性、取扱い性及びホルムアルヒド捕捉性の観点から、含窒素化合物が好ましく、硫酸ヒドロキシルアミンが特に好ましい。
  これらのホルムアルデヒド捕捉剤は１種類を単独で使用し、又は２種類以上を併用することができる。
　樹脂組成物には、必要により、自己粘着性層及び自己粘着性積層体の製造工程における加工性向上や、得られる自己粘着性層及び自己粘着性積層体の性能向上のために、各種添加剤を含有させることができる。
  添加剤の例としては、整泡剤、発泡助剤、増粘剤、充填材、防腐剤、防かび剤、ゲル化剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤、粘着付与剤、光増感剤、導電性化合物等を挙げることができる。
　整泡剤としては、ステアリン酸アンモニウム等の脂肪酸アンモニウム、アルキルスルホサクシネート等のスルホン酸型アニオン界面活性剤、四級アルキルアンモニウムクロライド、アルキルベタイン両性化物、脂肪酸アルカノールアミン等が使用できる。
　発泡助剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等が使用できる。
　増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ等の無機化合物微粒子、酸化マグネシウム等のような反応性無機化合物を使用することできる。
　充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、クレー、カオリン、ガラス粉等を使用することができる。
　防腐剤、防かび剤としては、例えばジヒドロキシジクロロフェニルメタン、ナトリウムペンタクロロフェネート、２，３，４，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジン、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジン、ビス（トリブチル錫）オキサイド、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリエチル－ｓ－トリアジン、銀錯体、亜鉛錯体等が使用できる。
　ゲル化剤としては、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリホルマール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シリコーン系感熱化剤等が使用できる。
　難燃剤としては、リン酸エステル系化合物、ハロゲンリン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃剤等が使用できる。
　酸化防止剤としては、ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。
　粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジン・グリセリンエステル、水添ロジン・グリセリンエステル等のロジン系樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等の石油系樹脂；クマロンインデン樹脂；テルペンフェノール系樹脂；フェノール系樹脂；水添ロジンエステル；不均化ロジンエステル；キシレン樹脂等から選ばれる化合物が使用できる。
　光増感剤としては、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミン類、Ｏ－トリルチオウレアのような尿素系化合物、ｓ－ベンジル－イソチウロニウム－ｐ－トルエンスルフィネート等の硫黄化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノベンゾニトリル等のニトリル類、ナトリウムジエチルチオフォスフェート等のリン化合物等が使用できる。光増感剤とは、それ自身単独では紫外線等の照射によって活性化しないが、光重合開始剤と併用すると、光重合開始剤単独の場合よりも、ラジカル重合を進行しやすくさせる機能を有する添加剤である。
　＜発泡体＞
  本発明において、樹脂組成物は発泡体であることが好ましい。樹脂組成物が発泡体であることにより、樹脂組成物の架橋体が発泡構造を有し、該架橋体からなる自己粘着性層が微細な空孔を利用した吸盤効果による吸着性を示すことができる。樹脂組成物を発泡させる方法については、後述する製造方法の発泡工程Ｓ１２において詳述する。吸着により接着する自己粘着性層は、糊粘着のみにより接着する自己粘着性層よりも剥離性に優れ、糊残りが発生し難い。また、発泡セルが連通しているため、エア抜け性が良好でだれでもきれいに貼付できる。
　２．自己粘着性積層体
　本発明の自己粘着性積層体は、本発明の自己粘着性層と、基材からなる支持体層と、を有するものである。
　自己粘着性積層体に用いる基材の具体例としては、例えば、紙基材、プラスチックシート等を用いることができる。
  ここで、紙基材としては、例えば上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、カートン紙、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
  一方、プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ（エチレン―ビニルアルコール共重合）系樹脂、及びこれらの樹脂の混合物又は積層物からなるシートを用いることができる。
  基材からなる支持体層の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ～２００μｍである。
  基材として、剥離性を有するものを用いれば、後述するようにして基材上に自己粘着性層を形成後、基材を剥離して、自己粘着性層として使用することができる。
　３．製造方法
  以下、自己粘着性層及び自己粘着性積層体の製造方法について説明する。図１は、本発明の自己粘着性層の製造方法Ｓ１０（以下、「本製造方法Ｓ１０」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。図１に示すように本製造方法Ｓ１０は、樹脂組成物作製工程Ｓ１と、成形工程Ｓ２と、硬化工程Ｓ３とをこの順に有し、樹脂組成物作製工程Ｓ１と成形工程Ｓ２との間に発泡工程Ｓ１２を有することが好ましい。以下、各工程について説明する。
　３．１．樹脂組成物作製工程Ｓ１
  樹脂組成物作製工程Ｓ１は、樹脂と架橋剤及び／又は開始剤とを含む樹脂組成物を作製する工程である。
　樹脂組成物作製工程Ｓ１において、上述した必須成分である樹脂、架橋剤及び／又は開始剤、並びに、所望により用いられるその他の成分を、任意の方法で混合することにより、樹脂組成物を作製することができる。
　樹脂がエマルション又はディスパージョンである場合には、これに架橋剤及び／又は開始剤、その他の成分を、水分散体、水溶液等の状態で、撹拌下に添加するだけで、容易に混合することができる。
　樹脂が固体状の場合も、混合の方法に特に限定はなく、例えば、ロール、ヘンシェルミキサー、ニーダー等を用いて混合すればよい。混合は、バッチ式でも連続式でもよい。
  バッチ式混合機としては、擂潰機、ニーダー、インターナルミキサー、プラネタリーミキサー等の高粘度原料用混練機や攪拌機が挙げられる。連続式混合機としては、ローターとスクリューを組み合わせたファレル型連続混練機等やスクリュー式の特殊な構造の混練機が挙げられる。また、押出し加工に使用されている単軸押出機や二軸押出機が挙げられる。これらの押出機や混練機は、二種類以上組み合わせてもよいし、同型の機械を複数連結して使用してもよい。
　樹脂組成物の形態は、特に限定されないが、エマルション又はディスパージョンの形態であると、自己粘着性層を得るのに好都合である。
  エマルション又はディスパージョンの粘度は、２，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓとするのが好ましく、３，５００～５，５００ｍＰａ・ｓとするのがより好ましい。
　３．２．成形工程Ｓ２
　成形工程Ｓ２は、樹脂組成物を層状に成形する工程である。
　成形工程Ｓ２において、樹脂組成物を層状に成形する方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、離型処理されたポリエステルフィルムなどの工程紙の上に上記樹脂組成物をコーティングして層状に成形する方法などが挙げられる。
　工程紙上に樹脂組成物をコーティングする方法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、スクリーンコーター、ドクターナイフコーター、コンマナイフコーター、グラビアコーター等の一般に知られているコーティング装置が使用でき、特にドクターナイフコーターを使用すると均一な塗布厚みを得ることができる。
　３．３．硬化工程Ｓ３
　硬化工程Ｓ３は、層状に成形された樹脂組成物中において硬化反応を行う工程である。
　層状に成形された樹脂組成物中において硬化反応を行うことにより、工程紙上に、層状の樹脂組成物が固化してなる自己粘着性層を形成することができる。このとき、工程紙として剥離性を有するものを使用していれば、工程紙から自己粘着性層を容易に分離することができる。
　硬化工程Ｓ３において、樹脂の架橋反応を行う際には、加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の方法としては、工程紙上にコーティングされた樹脂組成物を乾燥、架橋させることができる方法であれば特に限定されず、通常の熱風循環型のオーブン、熱油循環熱風チャンバー、遠赤外線ヒーターチャンバー等を使用することができる。乾燥温度は６０℃～１８０℃が適当であり、樹脂組成物の性質、塗布量、塗布厚み等により乾燥の条件を適宜選定することができる。乾燥を一定温度で実施するのではなく、初期にはなるべく低温（好ましくは６０℃）で乾燥させ、徐々に昇温して、後期に高温且つ一定の温度（好ましくは１２０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下）で十分乾燥させるような多段階乾燥を行うことが好ましい。このような多段階乾燥を行うことにより、硬化工程の前半には、塗工液の表面に膜を形成せずに内部の溶媒を効率よく乾燥させ、硬化工程の後半には、架橋反応を促進し、塗工液を十分に固化させることができる。乾燥炉又は架橋炉内を連続的に通過させることにより加熱乾燥を行う場合、ラインスピードは、通常５～１００ｍ／ｍｉｎであり、１０～８０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。ラインスピードを下げることにより、熱量が多く掛かるので、層強度は上昇するが、生産性が落ちるため好ましくない。また、樹脂組成物をＵＶ等の光でも硬化することができる。光硬化の場合、光硬化性樹脂と光開始剤とを含有した樹脂組成物に高圧水銀灯（メイン波長３６５ｎｍ）等のランプによって所定量光を照射することによって硬化物が得られる。硬化工程Ｓ３において光硬化を行う形態によれば、硬化時間を短くすることができるので、生産性が上がる。
　得られる自己粘着性層の密度、厚さ、硬度等は、樹脂組成物の組成、固形分濃度、加熱乾燥固化の条件、後述する発泡工程Ｓ１２を有する形態における気泡の混入比率等により調整する。自己粘着性層の厚みは、０．０３～３ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５～１ｍｍ、特に好ましくは０．０５～０．５ｍｍである。厚みが０．０３ｍｍより薄いと、本発明の自己粘着性層を物品保持材料や物品表面保護材料として用いる場合に、衝撃吸収性に劣り、物品保持力や物品表面保護機能が十分でなく、３ｍｍより厚いと自己粘着性層の強度に劣るので、やはり好ましくない。自己粘着性層の密度は、特に限定されるものではないが、衝撃吸収性の観点から０．１～１．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。
　硬化工程Ｓ３により得られた自己粘着性層又は自己粘着性積層体は、通常、自己粘着性を有する面にセパレーターフィルムが貼られた後、巻取機によって巻き取られ、プレス裁断、スリッター等により裁断されて使いやすいサイズに加工される。
　自己粘着性積層体を製造する場合には、成形工程Ｓ２において、工程紙として基材を用いることにより、硬化工程Ｓ３において、基材上に自己粘着性層を形成することができ、自己粘着性層からなる吸着層と、基材からなる支持体層と、を有する自己粘着性積層体を製造することができる。
　３．４．発泡工程Ｓ１２
  上述した通り、樹脂組成物作製工程Ｓ１と成形工程Ｓ２との間に、発泡工程Ｓ１２を有することが好ましい。発泡工程Ｓ１２を有することにより、発泡構造を有し、微細な空孔を利用した吸盤効果による吸着性を示す自己粘着性層を製造することができる。
  発泡工程Ｓ１２は、樹脂組成物を発泡させ、樹脂組成物の発泡体を得る工程である。
　発泡工程Ｓ１２において、樹脂組成物作製工程Ｓ１で作製した樹脂組成物を発泡させることにより、未固化状態の発泡体を得ることができる。樹脂組成物がエマルション又はディスパージョンの形態である場合には、発泡エマルション又は発泡ディスパージョンが得られる。
　発泡の方法としては、通常、機械発泡を採用する。発泡倍率は、適宜、調整すればよいが、通常１．２～５倍であり、層強度を高める観点から、好ましくは１．５～４倍、より好ましくは１．５～３倍、さらに好ましくは１．５～２倍、特に好ましくは１．５～１．８倍である。機械発泡の方法は、特に限定されないが、樹脂組成物のエマルジョン中に一定量の空気を混入しオークスミキサー、ホイッパー等により連続的又はバッチ式に撹拌することにより行うことができる。こうして得られた発泡エマルジョンはクリーム状になる。
  なお、上記機械発泡の代わりに、例えば塩化ビニリデン共重合体等の適当な合成樹脂を殻壁とし、低沸点炭化水素系化合物を内包する熱膨張性マイクロカプセルを、アクリル樹脂エマルジョンやブタジエン系合成ゴムエマルジョンに添加する方法等により、発泡体を調製することもできる。
　４．用途
  本発明の自己粘着性積層体は、その基材面に、たとえば、オフセット印刷、シール印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、レーザープリンター、熱転写プリンター、インクジェットプリンター等による印刷を施すことができる。
  基材面に印刷を施した自己粘着性積層体は、建築用装飾材料、広告宣伝用貼付材料、文具又は玩具用材料としての使用が可能である。例えば、販売促進カード、いわゆるＰＯＰカード（ポスター、ステッカー、ディスプレイ等）、下敷き（ランチマット、テーブルマット、文房具用等）、ハンバーガー、寿司、焼ソバ等のファースト・フード店のメニュー、カタログ、パネル、プレート（金属板の代替え）、ブロマイド、店頭価格表、案内板（売り場案内、方向・行き先案内、お菓子・食品等）、園芸用ＰＯＰ（差しラベル等）、ロード・サイン（葬式・住宅展示場所等）、表示板（立ち入り禁止、林道作業等の）、カレンダー（画像入り）、簡易ホワイトボード、マウスパッド、コースター、ラベルライターの代替え印刷物、粘着ラベル等として利用することが可能である。
  また、本発明の自己粘着性層及び自己粘着性積層体は、各種光学部品、精密部品等を対象とする物品表面保護材料や物品保持材料として好適に使用できる。
  また、何回でも貼って、剥がすことができるので、様々な箱、袋等の基材に自己粘着性層を形成することによって、開口部を閉じる際の仮止めやシール材としても使用できる。特に、食品や嗜好品や日用品等の細かいカスが外に散らばり易いものの開口後の一時仮止めとして、カスが自己粘着性層に付着し難いので好適である。更に、自己粘着性層は箱や袋等の容器内の気密性を増すことができるため、傷みやすい食品や嗜好品の容器を一度開けた後でも再度自己粘着性層を介して閉じることによって、フレッシュな状態を保ち、酸素や水分等による傷みから内容物を防ぐことができる。
  したがって、上記のように、開閉を繰り返すことがある用途や、内容物をフレッシュな状態に保つ必要がある用途として、例えば、菓子、コーヒー、茶、たばこ、洗剤等のパッケージに使用することができる。
　本発明の自己粘着性層及び自己粘着性積層体は、高温高湿環境下で使用した際にも、糊残りが発生し難い。例えば、本発明の自己粘着性層及び自己粘着性積層体は、気温６０℃以上、湿度８０％以上の環境下に２週間置かれた後にも、糊残りの発生を防止することが可能である。従って、夏場の屋外等、高温かつ高湿度の過酷な環境下においても好適に使用可能である。また、高温かつ高湿度の過酷な環境下においても糊残りし難いことから、空調の効いた室内等、通常の環境下で使用した際に糊残りし難い効果も、従来よりも高くなっているといえる。
　本発明の自己粘着性層及び自己粘着性積層体は、ホルムアルデヒド発生量を低減させることができ、樹脂組成物の組成を適切に設定することによって、ホルムアルデヒドの発生量を検出限界未満（例えば、０．１ｐｐｍ未満）とすることもできる。従って、ホルムアルデヒドの発生が禁止されているか又は好ましくない場所や用途に好適に使用することができる。即ち、本発明の自己粘着性層及び自己粘着性積層体は、建築用室内装飾材料、文具、玩具用材料等に好適に使用することができる。
　以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
［材料特性］
　＜アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
  後述する自己粘着性積層体の材料として用いるアクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、以下の方法で測定した。アクリル酸エステル共重合体樹脂含有水分散体を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に２５０μｍのアプリケーターで塗布し、常温下で２４時間乾燥させて、樹脂フィルムを得た。このフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて、測定温度－５０℃～１６０℃、昇温速度１０℃／分、示差走査熱量分析計（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０）を用いて熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）を行い、ガラス転移温度（℃）（中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ））を測定した。
　＜アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率の測定＞
  後述する自己粘着性積層体の材料として用いるアクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率を、以下の方法で測定した。アクリル酸エステル共重合体樹脂含有水分散体を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に２００μｍのアプリケーターで塗布し、常温下で２４時間乾燥させて、樹脂フィルムを得た。このフィルムをサンプルとして、所定量（Ｘ）（約５００ｍｇ）を精秤し、これを酢酸エチル１００ｍｌ中に常温で３日間浸漬した後、不溶解分を８０メッシュの金網で濾過し、１５時間常温下で風乾し、その後１００℃で２時間乾燥させ、常温下で冷却した後に試料の質量（Ｙ）を測定した。Ｘ及びＹを次式に代入することにより、ゲル分率を算出した。
  ゲル分率（％）＝（Ｙ）／（Ｘ）×１００
［評価項目］
　＜自着力＞
  後に説明するようにして作製した自己粘着性層を、表面が平滑な厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）（表面未処理）に、自己粘着性層側の面が接するように貼り合わせ、自己粘着性層の上から７．４ｋｇｆの荷重ローラーを２０往復させて圧着した後、裁断機により３０ｍｍ×２００ｍｍ（幅×長さ）のサイズに切り出した試験片を用意した。該試験片の端部からＰＥＴフィルムを長さ方向に３０ｍｍ程度剥がし、そこに新たに切り出した、剥がした部分と略同サイズのＰＥＴフィルムを貼り付けた。新たに貼り付けたＰＥＴフィルムと自己粘着性積層体との積層部分を引張試験機（ミネベア社製　ＴＧシリーズ）の上側チャックに固定し、剥がしたＰＥＴフィルムを下側チャックに固定し、２３℃、５０％ＲＨの環境下おいて、Ｔ型剥離試験を３００ｍｍ／分の速度で実施した。この時の試験力を自着力（ｇｆ／３ｃｍ）とした。結果を表３に示す。本測定結果が、２５～１３０ｇｆ／３ｃｍであれば、適切な自着力を有しているといえる。
　＜層強度＞
  後に説明するようにして作製した自己粘着性積層体を、２５ｍｍ×１２５ｍｍ（幅×長さ）のサイズに切り出し、自己粘着性層面に端部から長さ方向に約１０ｍｍＰＥＴフィルムを貼り付けた試験片を用意した。該試験片の自己粘着性層側表面（一部がＰＥＴフィルム）にガムテープの粘着面を貼り付け、貼付面全面にローラーで力をかけて自己粘着性層とガムテープの粘着面とを密着させた。ガムテープ付きの試験片を６０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１時間静置した後、取り出して２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室で１時間状態調整した。ガムテープ付きの試験片のＰＥＴフィルムを貼り付けてある部分（ＰＥＴ部分）からガムテープを剥がし、上記恒温恒湿室内の引張試験機（島津製作所社製　オートグラフＡＧＳ－２０ＩＳ）で、ＰＥＴ部分側とガムテープ側とをそれぞれチャックに挟み、ロードセル５０Ｎ、試験速度３００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離試験を実施したときの試験力を測定し、単位幅あたりの試験力を層強度（Ｎ／ｃｍ）とした。結果を表３に示す。本測定結果が、２～１０Ｎ／ｃｍであれば、適切な層強度を有しているといえる。
　＜ホルムアルデヒド発生量＞
  後に説明するようにして自己粘着性積層体を作製し、さらに、自己粘着性層表面にセパレーターフィルムを貼り付けた後、２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切り出した試験片を用意した。試験片を容積５Ｌのテドラーバッグに入れ、密閉した。その中に２Ｌの空気を封入し、２３℃、５０％ＲＨに設定した恒温槽内で６時間放置した後、検知管（ガステック社製、Ｎｏ．９１Ｌ）にてバッグ内のホルムアルデヒド濃度を測定した。その結果を表３に示す。なお、ホルムアルデヒド濃度が本測定方法の検出限界である０．１ｐｐｍを下回り、ホルムアルデヒドが検出されなかった場合を「＜０．１」で示した。本測定結果が２ｐｐｍ以下であれば、ホルムアルデヒドの発生量が少ないと言える。
　＜信頼性試験＞
  後に説明するようにして自己粘着性積層体を作製後、幅２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍのサイズに切り出した試験片を用意した。表面の平滑な下記３種類の被着体に、試験片の接着面を貼り合わせ、試験片の上から２ｋｇｆの荷重ローラーで圧着し、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて１時間放置した。その後、該試験片と被着体との積層体を６０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２週間静置した後、取り出して２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室で３時間以上状態調整した。試験片の端部をオートグラフ（島津製作所社製　ＡＧ－ＩＳ　２０ｋＮ）の上側チャックに固定し、被着体を下側チャックに固定し、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて１８０度剥離試験を、ロードセル５０Ｎ、試験速度３００ｍｍ／分で実施した。この時、被着体に自己粘着性層残り（糊残り）がない場合を「○」、自己粘着性層残りがある場合を「×」として、その結果を表３に示した。この評価が「○」であれば、高温高湿環境での信頼性に優れるといえる。
  （１）ＰＥＴフィルム（５０ｍｍ×１２５ｍｍ×２ｍｍｔ、タキロン社製）
  （２）ガラス板（５０ｍｍ×１２５ｍｍ×３ｍｍｔ）
  （３）メラミン化粧板（５０ｍｍ×１２５ｍｍ、アルプス社製）
　［自己粘着性積層体の作製］
  （実施例１）
  混合容器に、アクリル酸エステル共重合体樹脂（Ｉ）（組成：アクリル酸エチル４１／アクリル酸ブチル４３／アクリロニトリル１４／Ｎ－メチロールアクリルアミド１．０／イタコン酸１．０の共重合体樹脂、ガラス転移温度：－１４．５℃、ゲル分率：５１．８％）含有水分散体（固形分濃度５５％）１００部と、カルボジイミド系架橋剤（ＤＩＣ社製、ＤＩＣＮＡＬ  ＨＸ：固形分濃度４０％）５部、酸化チタン水分散体（ＤＩＣ社製、ＤＩＳＰＥＲＳＥ  ＷＨＩＴＥ  ＨＧ－７０１：固形分濃度６６％）３．５部を添加し、ディスパーで撹拌した。次に撹拌を継続しながら、整泡剤〔アルキルベタイン両性化物・脂肪酸アルカノールアミド混合物（ＤＩＣ社製、ＤＩＣＮＡＬ  Ｍ－２０：固形分濃度４０％）／スルホン酸型アニオン界面活性剤（ＤＩＣ社製、ＤＩＣＮＡＬ  Ｍ－４０：固形分濃度３５％）の１／１混合物〕６部、アンモニア水溶液（大盛化工社製：濃度２８％）０．６部、最後に増粘剤（カルボン酸変性アクリル酸エステル重合体。東亞合成社製、アロンＢ－３００Ｋ：固形分濃度４４％）を約４．５部添加して粘度を５０００ｍＰａ・ｓに調整して樹脂組成物Ｚ１を得た。樹脂組成物Ｚ１の組成をまとめたものを表１に示す。  この樹脂組成物Ｚ１を発泡機で発泡倍率が１．６倍になるように発泡し、発泡体を得た。
  図２に、以下で用いる塗工機（コーティングヘッド）、及び、基材上に塗布された発泡体が通過する上部乾燥炉（Ｆ１～Ｆ６）及び架橋炉（Ｋ１、Ｋ２）の概略図を示す。
  得られた発泡体を塗工機で基材（厚み８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）上に成膜後１００μｍ厚になるように塗布し、ラインスピード１５ｍ／ｍｉｎで、表２にＡで示す炉内温度パターン（乾燥炉Ｆ１：６０℃、乾燥炉Ｆ２：８０℃、乾燥炉Ｆ３：９０℃、乾燥炉Ｆ４：１１０℃、乾燥炉Ｆ５：１１５℃、乾燥炉Ｆ６：１２０℃、架橋炉Ｋ１：１２０℃、架橋炉Ｋ２：１２０℃）で炉内を流し、基材上に自己粘着性層１００μｍを積層した実施例１に係る自己粘着性積層体を得た。
　（実施例２）
  カルボジイミド系架橋剤（日清紡ケミカル社製、カルボジライト（登録商標）Ｅ－０２：固形分濃度４０％）を３部含む樹脂組成物Ｚ２（組成をまとめたものを表１に示す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る自己粘着性積層体を作製した。　
　（実施例３）
  表２にＢで示す炉内温度パターンに変更し、基材（厚み１１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）上に成膜後１８０μｍ厚になるように塗布した以外は実施例１と同様にして、基材上に自己粘着性層１８０μｍを積層した実施例３に係る自己粘着性積層体を得た。
　（実施例４）
  表２にＣで示す炉内温度パターンに変更し、発泡倍率を２．０倍に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例４に係る自己粘着性積層体を得た。
　（実施例５）
  カルボジイミド系架橋剤（日清紡ケミカル社製、カルボジライト（登録商標）Ｅ－０２：固形分濃度４０％）を５部含む樹脂組成物Ｚ３（組成をまとめたものを表１に示す。）を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例５に係る自己粘着性積層体を得た。
　（実施例６）
  発泡倍率を１．８倍に変更した以外は実施例５と同様にして、実施例６に係る自己粘着性積層体を得た。
　（実施例７）
  ラインスピードを１０ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例３と同様にして、実施例７に係る自己粘着性積層体を得た。
　（実施例８）
  樹脂組成物Ｚ２を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例８に係る自己粘着性積層体を得た。
　（実施例９）
  発泡倍率を１．８倍に変更した以外は実施例８と同様にして、実施例９に係る自己粘着性積層体を得た。
　（比較例１）
  表２にＤで示す炉内温度パターンに変更し、発泡倍率を２．０倍に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る自己粘着性積層体を得た。
　（比較例２）
  樹脂組成物Ｚ２を用いた以外は実施例４と同様にして、比較例２に係る自己粘着性積層体を得た。
　（比較例３）
  表２にＥで示す炉内温度パターンに変更し、発泡倍率を２．０倍に変更した以外は実施例３と同様にして、比較例３に係る自己粘着性積層体を得た。
　（比較例４）
  混合容器に、アクリル酸エステル共重合体樹脂（ＩＩ）（組成：アクリル酸エチル４４／アクリル酸ブチル４６／アクリロニトリル８／Ｎ－メチロールアクリルアミド１．０／イタコン酸１．０の共重合体樹脂、ガラス転移温度：－２５．９℃、ゲル分率：４３．１％）含有水分散体（固形分濃度５５％）１００部と、メラミン系架橋剤（ＤＩＣ社製、ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ　Ｍ－３：固形分濃度８０％）５部、及び架橋促進剤（ＤＩＣ社製、ＣＡＴＡＬＹＳＴ　ＡＣＸ：固形分濃度３５％）０．５部、酸化チタン水分散体（ＤＩＣ社製、ＤＩＳＰＥＲＳＥ  ＷＨＩＴＥ  ＨＧ－７０１：固形分濃度６６％）３．５部を添加し、ディスパーで撹拌した。次に撹拌を継続しながら、整泡剤〔アルキルベタイン両性化物・脂肪酸アルカノールアミド混合物（ＤＩＣ社製、ＤＩＣＮＡＬ  Ｍ－２０：固形分濃度４０％）／スルホン酸型アニオン界面活性剤（ＤＩＣ社製、ＤＩＣＮＡＬ  Ｍ－４０：固形分濃度３５％）の１／１混合物〕６部、アンモニア水溶液（大盛化工社製：濃度２８％）０．６部、最後に増粘剤（カルボン酸変性アクリル酸エステル重合体。東亞合成社製、アロンＢ－３００Ｋ：固形分濃度４４％）を約４．５部添加して粘度を５０００ｍＰａ・ｓに調整して樹脂組成物Ｚ４を得た。
  この樹脂組成物Ｚ４を発泡機で発泡倍率が２．０倍になるように発泡し、発泡体を得た。
  得られた発泡体を上記塗工機で基材（厚み１１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）上に成膜後１８０μｍ厚になるように塗布し、ラインスピード１５ｍ／ｍｉｎで表２にＦで示す炉内温度パターンで炉内を流し、基材上に自己粘着性層１８０μｍを積層した比較例４に係る自己粘着性積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示したように、自着力及び層強度が本発明の範囲内にある実施例１～３、５～９に係るシートは、信頼性試験の結果が良好だった。なお、層強度がやや低い実施例４に係るシートでは、ＰＥＴフィルム及びガラス板の被着体に対しては糊残りが発生しなかったが、メラミン樹脂の被着体に対して糊残りが発生していた。また、いずれの実施例に係るシートもホルムアルデヒドの発生量が少なかった。
  一方、自着力又は層強度のいずれか一方本発明の範囲外にある比較例１～３に係るシートでは、信頼性試験の結果、全ての被着体に対して糊残りが発生していた。比較例４に係るシートは、自着力及び層強度が本発明の範囲内であるが、ホルムアルデヒドの発生量が多かった。

Claims (9)

  1. 　樹脂、並びに、架橋剤及び／又は開始剤を含む樹脂組成物の反応体からなる自己粘着性層であって、
    　自着力が２５ｇｆ／３ｃｍ以上１３０ｇｆ／３ｃｍ以下であり、
    　層強度が２Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ以下であり、
    　ホルムアルデヒド発生量が２ｐｐｍ以下である、自己粘着性層。
  2. 　前記樹脂が（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂である、請求項１に記載の自己粘着性層。
  3. 　前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度が－１０℃以下である、請求項２に記載の自己粘着性層。
  4. 　前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂がＮ－メチロール基を有し、且つ、ゲル分率が７０％以下である、請求項２又は３に記載の自己粘着性層。
  5. 　前記樹脂組成物が発泡体である、請求項１～４のいずれかに記載の自己粘着性層。
  6. 　前記架橋剤がカルボジイミド系架橋剤である、請求項１～５のいずれかに記載の自己粘着性層。
  7. 　前記樹脂組成物が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤０．１～２０質量部と、を含む、請求項１～６のいずれかに記載の自己粘着性層。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の自己粘着性層と、基材からなる支持体層と、を有する自己粘着性積層体。
  9. 　前記基材がプラスチックシート又は紙基材である、請求項８に記載の自己粘着性積層体。
PCT/JP2017/015901 2016-04-28 2017-04-20 自己粘着性層 Ceased WO2017188118A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780023032.5A CN109072024B (zh) 2016-04-28 2017-04-20 自粘性层
RU2018135922A RU2018135922A (ru) 2016-04-28 2017-04-20 Самоклеящийся слой
BR112018070435A BR112018070435A2 (pt) 2016-04-28 2017-04-20 camada autoadesiva
JP2018514548A JP6897674B2 (ja) 2016-04-28 2017-04-20 自己粘着性層
US16/092,258 US20190092986A1 (en) 2016-04-28 2017-04-20 Self-adhesive layer
EP17789401.1A EP3450518A4 (en) 2016-04-28 2017-04-20 Self-adhesive layer
KR1020187028787A KR20190003485A (ko) 2016-04-28 2017-04-20 자기점착성 층

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-091404 2016-04-28
JP2016091404 2016-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017188118A1 true WO2017188118A1 (ja) 2017-11-02

Family

ID=60161370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/015901 Ceased WO2017188118A1 (ja) 2016-04-28 2017-04-20 自己粘着性層

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20190092986A1 (ja)
EP (1) EP3450518A4 (ja)
JP (1) JP6897674B2 (ja)
KR (1) KR20190003485A (ja)
CN (1) CN109072024B (ja)
BR (1) BR112018070435A2 (ja)
RU (1) RU2018135922A (ja)
WO (1) WO2017188118A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020091004A1 (ja) 2018-11-02 2020-05-07 日本ゼオン株式会社 容器
JP2020152841A (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 日本カーバイド工業株式会社 耐熱性粘着シート用粘着剤組成物、耐熱性粘着シート、及び、積層体
EP3720699A4 (en) * 2017-12-06 2021-08-04 3M Innovative Properties Company GRAPHIC SHEET, GRAPHIC SHEET PRODUCTION PROCESS AND CONSTRUCTION STRUCTURE
US12098303B2 (en) 2018-11-02 2024-09-24 Zeon Corporation Fixing member and laminated body

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11124679B2 (en) 2016-09-16 2021-09-21 Zeon Corporation Laminated sheet and method for producing the same
JP7246787B1 (ja) 2022-05-20 2023-03-28 大和化成商事株式会社 磁性シート、ホワイトボード、および磁性シートの製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01115982A (ja) * 1987-10-29 1989-05-09 Nitto Denko Corp 貼り付けシート
JPH01118604A (ja) * 1987-10-30 1989-05-11 Kao Corp つかいすておむつ
JP2000109614A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Asahi Chem Ind Co Ltd ホルムアルデヒド捕捉用水性ラテックス組成物
JP2000177038A (ja) * 1998-10-08 2000-06-27 Shinto Print Kk 吸着シートとその利用品
JP2006176693A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂組成物、自己吸着性発泡シート、並びに保護材料
JP2013125040A (ja) * 2011-12-13 2013-06-24 Nitto Denko Corp 表示用貼付物
JP2016125060A (ja) * 2014-12-25 2016-07-11 株式会社イノアック技術研究所 自己粘着性シート及び当該自己粘着性シートの製造方法
WO2016147680A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 日本ゼオン株式会社 自己吸着性発泡シート
WO2016147679A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 日本ゼオン株式会社 自己吸着性発泡シート

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5930824B2 (ja) * 1975-03-24 1984-07-28 ニホンバイリ−ン カブシキガイシヤ 不織布
JPH0641499A (ja) * 1992-07-22 1994-02-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd アクリル系フォーム接合材
US7638444B1 (en) * 2004-04-28 2009-12-29 Preferred Finishing, Inc. Textile process and product
JP5068089B2 (ja) * 2007-03-02 2012-11-07 日東電工株式会社 剥離ライナー付き粘着シートおよび剥離ライナー
JP5342174B2 (ja) * 2008-05-23 2013-11-13 日東電工株式会社 粘着剤組成物およびその利用
JP5572418B2 (ja) * 2009-03-04 2014-08-13 日東電工株式会社 積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シート
JP5593093B2 (ja) * 2009-03-30 2014-09-17 リンテック株式会社 アクリル系エマルション型粘着剤組成物、その製造方法および粘着シート
CN101665669B (zh) * 2009-08-10 2013-01-09 东莞市三肯电子制造有限公司 一种复合胶材生产工艺
JP5437418B2 (ja) * 2012-03-01 2014-03-12 日東電工株式会社 粘着剤組成物および粘着シート
KR102202905B1 (ko) * 2013-03-26 2021-01-14 도레이 카부시키가이샤 적층 폴리에스테르 필름
US20160264825A1 (en) * 2013-10-29 2016-09-15 Nitto Denko Corporation Surface protection sheet and water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition for surface protection sheet
CN103773260B (zh) * 2013-12-24 2015-07-01 四川东材科技集团股份有限公司 一种光学透明双面胶带的制备方法
CN107531358A (zh) * 2015-06-08 2018-01-02 日本瑞翁株式会社 容器、以及自粘体的制造方法和使用方法
WO2017188120A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 日本ゼオン株式会社 自己粘着性層

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01115982A (ja) * 1987-10-29 1989-05-09 Nitto Denko Corp 貼り付けシート
JPH01118604A (ja) * 1987-10-30 1989-05-11 Kao Corp つかいすておむつ
JP2000109614A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Asahi Chem Ind Co Ltd ホルムアルデヒド捕捉用水性ラテックス組成物
JP2000177038A (ja) * 1998-10-08 2000-06-27 Shinto Print Kk 吸着シートとその利用品
JP2006176693A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂組成物、自己吸着性発泡シート、並びに保護材料
JP2013125040A (ja) * 2011-12-13 2013-06-24 Nitto Denko Corp 表示用貼付物
JP2016125060A (ja) * 2014-12-25 2016-07-11 株式会社イノアック技術研究所 自己粘着性シート及び当該自己粘着性シートの製造方法
WO2016147680A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 日本ゼオン株式会社 自己吸着性発泡シート
WO2016147679A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 日本ゼオン株式会社 自己吸着性発泡シート

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3450518A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3720699A4 (en) * 2017-12-06 2021-08-04 3M Innovative Properties Company GRAPHIC SHEET, GRAPHIC SHEET PRODUCTION PROCESS AND CONSTRUCTION STRUCTURE
WO2020091004A1 (ja) 2018-11-02 2020-05-07 日本ゼオン株式会社 容器
US11352529B2 (en) 2018-11-02 2022-06-07 Zeon Corporation Package
US12098303B2 (en) 2018-11-02 2024-09-24 Zeon Corporation Fixing member and laminated body
JP2020152841A (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 日本カーバイド工業株式会社 耐熱性粘着シート用粘着剤組成物、耐熱性粘着シート、及び、積層体
JP7294568B2 (ja) 2019-03-20 2023-06-20 日本カーバイド工業株式会社 耐熱性粘着シート用粘着剤組成物、耐熱性粘着シート、及び、積層体

Also Published As

Publication number Publication date
US20190092986A1 (en) 2019-03-28
RU2018135922A (ru) 2020-05-28
BR112018070435A2 (pt) 2019-02-05
JP6897674B2 (ja) 2021-07-07
CN109072024B (zh) 2021-05-11
EP3450518A4 (en) 2020-04-15
CN109072024A (zh) 2018-12-21
EP3450518A1 (en) 2019-03-06
KR20190003485A (ko) 2019-01-09
JPWO2017188118A1 (ja) 2019-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11427691B2 (en) Method for producing a self-adsorbing foam sheet and method for producing a self-adsorbing laminated foam sheet
JP6897675B2 (ja) 自己粘着性層
JP6897674B2 (ja) 自己粘着性層
US11066206B2 (en) Package, and methods for producing and for using self-adhesive
CN109641433B (zh) 层叠片及其制造方法
JPWO2016147680A1 (ja) 自己吸着性発泡シート
CN110291145A (zh) 自吸附性发泡层叠片和自吸附性发泡片用组合物
JP2006176693A (ja) 樹脂組成物、自己吸着性発泡シート、並びに保護材料
JP2017179116A (ja) ストライプ模様状自己吸着性発泡シート
JP2016172805A (ja) 自己吸着性発泡シート用樹脂組成物、自己吸着性発泡シート、及び、自己吸着性発泡積層シート
JP4281434B2 (ja) 導電自己吸着性発泡シート
TWI710593B (zh) 自吸附性發泡片
CN104411495B (zh) 阻燃性层叠体和阻燃性粘合片
JP2017179114A (ja) 木目調自己吸着性発泡シート

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018514548

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187028787

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112018070435

Country of ref document: BR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17789401

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017789401

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017789401

Country of ref document: EP

Effective date: 20181128

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112018070435

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20181004