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WO2017169468A1 - モノリス型分離膜構造体 - Google Patents

モノリス型分離膜構造体 Download PDF

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WO2017169468A1
WO2017169468A1 PCT/JP2017/007881 JP2017007881W WO2017169468A1 WO 2017169468 A1 WO2017169468 A1 WO 2017169468A1 JP 2017007881 W JP2017007881 W JP 2017007881W WO 2017169468 A1 WO2017169468 A1 WO 2017169468A1
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WO
WIPO (PCT)
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filtration
cell
cells
separation membrane
water collection
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/007881
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慎 寺西
谷島　健二
鈴木　秀之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
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Priority to JP2018508825A priority patent/JP6588622B2/ja
Priority to CN201780013562.1A priority patent/CN108883376A/zh
Priority to MX2018011403A priority patent/MX2018011403A/es
Publication of WO2017169468A1 publication Critical patent/WO2017169468A1/ja
Priority to US16/128,630 priority patent/US11229882B2/en
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    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/066—Tubular membrane modules with a porous block having membrane coated passages
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2319/00—Membrane assemblies within one housing
    • B01D2319/04—Elements in parallel

Definitions

  • the present invention relates to a monolith type separation membrane structure.
  • a monolithic separation membrane structure including a porous support having a plurality of filtration cells and a plurality of water collection cells and a separation membrane formed on the inner surface of each filtration cell
  • the porous support includes a monolithic base material that forms an outer peripheral surface.
  • Each water collection cell is connected to the outer peripheral surface of the porous support via a discharge channel.
  • the partition wall thickness of the base material between the two adjacent filtration cells is set to be equal to the partition wall thickness of the base material between the adjacent filtration cell and the water collection cell. Has been.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and an object thereof is to provide a monolith type separation membrane structure capable of improving durability.
  • the monolith type separation membrane structure according to the present invention includes a porous support and a separation membrane.
  • the porous support has a plurality of filtration cells that are open at both end faces, a plurality of water collection cells that are closed at both end faces, and a plurality of discharge passages that open through the plurality of water collection cells to the outer peripheral surface.
  • the porous support includes a monolithic base material that forms an outer peripheral surface.
  • the separation membrane is formed on the inner surfaces of the plurality of filtration cells.
  • the plurality of filtration cells include first and second filtration cells adjacent to each other.
  • the plurality of water collection cells include a water collection cell adjacent to the first filtration cell and remote from the second filtration cell.
  • the first partition wall thickness of the base material between the first filtration cell and the water collection cell is thicker than the second partition wall thickness of the base material between the first filtration cell and the second filtration cell.
  • “monolith” means a shape having a plurality of cells penetrating in the longitudinal direction, and is a concept including a honeycomb.
  • FIG. 1 is a perspective view of a monolith type separation membrane structure 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the monolith type separation membrane structure 1.
  • 3 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • the monolith type separation membrane structure 1 is used for recovering a desired component from a mixed fluid (mixed gas or mixed liquid).
  • the monolithic separation membrane structure 1 according to the present embodiment is suitable for so-called gas separation in which a desired gas is separated from a mixed gas.
  • the monolithic separation membrane structure 1 includes a porous support 10, a first seal part 20, a second seal part 30, and a separation membrane 40.
  • the porous support 10 is formed in a monolith type extending in the longitudinal direction. Both end portions of the porous support 10 are sealed by the first seal portion 20 and the second seal portion 30. The porous support 10 supports the separation membrane 40.
  • the porous support 10 has a first end surface S1, a second end surface S2, and an outer peripheral surface S3.
  • the first end surface S1 is provided on the opposite side of the second end surface S2.
  • the outer peripheral surface S3 continues to the outer edges of the first end surface S1 and the second end surface S2.
  • the outer peripheral surface S3 is a side surface of the porous support 10.
  • the porous support 10 has a plurality of filtration cells C1, a plurality of water collection cells C2, and a plurality of discharge channels C3.
  • Each filtration cell C1 is formed along the longitudinal direction.
  • Each filtration cell C1 opens in 1st end surface S1 and 2nd end surface S2.
  • a high-pressure (for example, 4 MPa or more) mixed fluid flows through each filtration cell C1.
  • Each water collection cell C2 is formed along the longitudinal direction.
  • Each water collection cell C2 is closed at the first end surface S1 and the second end surface S2. As shown in FIG. 3, both end portions in the longitudinal direction of each water collection cell C ⁇ b> 2 are sealed by a first plugging portion 51 and a second plugging portion 52.
  • a component hereinafter referred to as “permeation component” that can permeate the separation membrane 40 in the mixed fluid flowing through each filtration cell C1 is collected.
  • the plurality of filtration cells C1 form a plurality of filtration cell rows LC1 while forming a row in a short direction perpendicular to the longitudinal direction.
  • Each filtration cell row LC1 extends along the short direction.
  • the plurality of water collection cells C2 are arranged so as to form a row in the short direction, thereby forming a plurality of water collection cell rows LC2.
  • Each water collection cell row LC2 extends along the short direction.
  • 28 filtration cell rows LC1 and 5 water collection cell rows LC2 are formed, and 4 or 5 filtration cell rows LC1 are arranged on both sides of each water collection cell row LC2.
  • the number of filtration cell rows LC1 and LC2 can be changed as appropriate, but the number of filtration cell rows LC1 is preferably more than twice the number of water collection cell rows LC2, more preferably more than 5 times. preferable.
  • the ratio of the filtration cell row LC1 the number of filtration cells C1 is increased and the total membrane area of the separation membrane 40 is increased, so that the permeation amount of the permeation component can be increased.
  • Each discharge channel C3 penetrates a plurality of water collection cells C2 included in each water collection cell row LC2, as shown in FIG.
  • two drain passages C ⁇ b> 3 are arranged at positions separated in the longitudinal direction in each water collection cell row LC ⁇ b> 2. Therefore, in the present embodiment, a total of ten discharge channels C3 are formed.
  • Both ends of each discharge channel C3 open to the outer peripheral surface S3 of the porous support 10. Accordingly, the discharge flow path C3 is open at 20 locations on the outer peripheral surface S3.
  • the opening length of each discharge channel C3 in the longitudinal direction is not particularly limited, but is preferably 6% or less of the total length of the porous support 10 in the longitudinal direction, more preferably 3% or less.
  • the porous support 10 includes a base material 11 and an intermediate layer 12 as shown in FIG.
  • the base material 11 constitutes a main body portion of the porous support 10.
  • the base material 11 forms the outer peripheral surface S3 of the porous support 10.
  • the substrate 11 is formed in a monolith type.
  • the base material 11 constitutes a partition wall between two adjacent filtration cells C1, and also forms a partition wall between the adjacent filtration cells C1 and the water collection cell C2.
  • the partition wall thickness of the substrate 11 will be described later.
  • the base material 11 has a plurality of through holes for forming each filtration cell C1 and each water collection cell C2.
  • An intermediate layer 12 is formed on the inner surface of the through hole for forming the filtration cell C1 among the plurality of through holes, and the inside of the intermediate layer 12 is the filtration cell C1.
  • the intermediate layer 12 is not formed on the inner surface of the through hole for forming the water collection cell C2 among the plurality of through holes, and the inside of the through hole is the water collection cell C2 as it is.
  • the inner diameter of the water collection cell C2 is not particularly limited, but can be 0.5 mm or more and 3.0 mm or less.
  • the inner diameter of the water collection cell C2 By setting the inner diameter of the water collection cell C2 to 0.5 mm or more, the permeation resistance of the permeation component can be reduced. By setting the inner diameter of the water collection cell C2 to 3.0 mm or less, the arrangement density of the water collection cell C2 can be increased.
  • the size of the substrate 11 is not particularly limited, but the length can be 100 to 2000 mm, and the diameter can be 30 to 220 mm.
  • the substrate 11 is made of a porous material.
  • the base material 11 contains an aggregate and a binder.
  • the aggregate alumina, silicon carbide, titania, mullite, inconvenience, cordierite, or the like can be used.
  • the binder is an inorganic oxide material that melts at a lower temperature than the aggregate component and connects the aggregates together.
  • the aggregate content of the base material 11 can be 60% by volume or more and 80% by volume or less, and preferably 65% by volume or more and 75% by volume or less. The aggregate content can be calculated by analyzing the composition of the substrate 11.
  • alumina or silica-based inorganic oxide material containing alkali metal, alkaline earth metal, or the like can be used.
  • the oxide material as the binder is a glass material containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal, silicon (Si), and aluminum (Al).
  • As the alkali metal at least one of sodium (Na), potassium (K), and lithium (Li) can be used.
  • the oxide material may contain an alkali metal as an alkali metal oxide.
  • As the alkaline earth metal at least one of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) can be used.
  • the oxide material may contain an alkaline earth metal as an alkaline earth metal oxide.
  • the oxide material preferably includes both alkali metals and alkaline earth metals.
  • the oxide material may contain Si as SiO 2 .
  • the oxide material may contain Al as Al 2 O 3 .
  • the content of the oxide material in the substrate 11 can be 20% by volume or more and 40% by volume or less, and preferably 25% by volume or more and 35% by volume or less. The content of the oxide material can be calculated by analyzing the composition of the base material 11.
  • the porosity of the substrate 11 is not particularly limited, but may be 25% to 50%, preferably 30% to 45%.
  • the porosity of the substrate 11 can be measured by a mercury intrusion method.
  • the average pore diameter of the substrate 11 is not particularly limited, but may be 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m from the viewpoint of improving the film formability of the intermediate layer 12.
  • the intermediate layer 12 is formed on the inner surface of the substrate 11.
  • the intermediate layer 12 is formed in a cylindrical shape.
  • the inside of the intermediate layer 12 is a filtration cell C1.
  • the intermediate layer 12 is not formed in each water collection cell C2, and the space inside the base material 11 is the water collection cell C2.
  • the intermediate layer 12 contains an aggregate and a binder.
  • alumina, titania, mullite, uß, cordierite, or the like can be used.
  • a binder easily sinterable alumina, titania, silica, glass frit, clay mineral, easily sinterable cordierite, and the like can be used.
  • the binder ratio in the inorganic solid content (aggregate + binding material) in the intermediate layer 12 can be 5% by mass or more and 42% by mass or less, and 10% by mass or more 42 from the viewpoint of improving the strength of the intermediate layer 12. % By mass or less is preferable, and 15% by mass or more and 42% by mass or less is more preferable.
  • the thickness of the intermediate layer 12 is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m, and more preferably 150 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m. By setting the thickness of the intermediate layer 12 to 20 ⁇ m or more, it is possible to smooth the surface of the intermediate layer 12 and suppress the occurrence of film defects. By making the thickness of the intermediate layer 12 less than 300 ⁇ m, the total membrane area of the separation membrane 40 can be increased.
  • the intermediate layer 12 may be composed of a plurality of layers having different average pore diameters and average particle diameters (median diameters).
  • the average pore diameter and the average particle diameter can be increased as the closer to the substrate 11.
  • the average pore diameter of the first layer in contact with the substrate 11 is about 1 ⁇ m
  • the average pore diameter of the second layer formed on the inner surface of the first layer is It can be about 0.1 ⁇ m.
  • the inner diameter of the intermediate layer 12 (that is, the diameter of the filtration cell C1) is not particularly limited, but can be 1.0 mm or more and 3.0 mm or less. By setting the inner diameter of the intermediate layer 12 to 1.0 mm or more, the fluidity of the mixed fluid can be improved. By setting the inner diameter of the intermediate layer 12 to 3.0 mm or less, the number of filtration cells C1 can be increased and the total membrane area of the separation membrane 40 can be increased, so that the permeation amount of the permeation component can be increased.
  • the first seal portion 20 covers the entire first end surface S1 and a part of the outer peripheral surface S3.
  • sticker part 20 suppresses that mixed fluid penetrate
  • the first seal portion 20 is formed so as not to block the inlet of the filtration cell C1.
  • sticker part 20 may cover a part inside filter cell C1.
  • the first seal part 20 covers the surface of the first plugging part 51. Glass, metal, rubber, resin, or the like can be used as a material constituting the first seal portion 20, and glass is suitable in consideration of consistency with the thermal expansion coefficient of the base material 11.
  • the second seal portion 20 covers the entire second end surface S2 and a part of the outer peripheral surface S3.
  • the second seal part 20 suppresses the mixed fluid from entering from the second end surface S2.
  • the second seal portion 20 is formed so as not to block the outlet of the filtration cell C1. Note that the second seal portion 20 may cover a part of the inside of the filtration cell C1.
  • the second seal part 20 covers the surface of the second plugging part 52.
  • a material similar to that of the first seal portion 20 can be used as the material of the second seal portion 20.
  • Separatation membrane 40 The separation membrane 40 is formed on the inner surface of the intermediate layer 12.
  • the separation membrane 40 is formed in a cylindrical shape.
  • the separation membrane 40 allows permeation separation components contained in the mixed fluid to permeate.
  • the separation function of the monolithic separation membrane structure 1 is exhibited by the separation membrane 40.
  • the average pore diameter of the separation membrane 40 can be appropriately determined based on required filtration performance and separation performance.
  • the average pore diameter of the separation membrane 40 can be, for example, 0.0003 ⁇ m (0.3 nm) to 1.0 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the separation membrane 40 can be measured by the air flow method or palm porometry method described in ASTM F316.
  • the separation membrane 40 a known MF (microfiltration) membrane, UF (ultrafiltration) membrane, gas separation membrane, pervaporation membrane, vapor permeable membrane, or the like can be used.
  • a ceramic membrane see, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-267129 and 2008-246304
  • a carbon monoxide separation membrane see, for example, Japanese Patent No. 4006107
  • helium Separation membrane see, for example, Japanese Patent No. 395833
  • hydrogen separation membrane see, for example, Japanese Patent No. 3933907
  • carbon membrane see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-286018
  • zeolite membrane for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • silica film for example, see pamphlet of International Publication No. 2008/050812
  • organic-inorganic hybrid silica film Japanese Patent Laid-Open No. 2013-203618
  • p-tolyl group-containing silica film Japanese Patent Laid-Open No. 2013-2003. No. 226541).
  • the inner diameter of the separation membrane 40 is not particularly limited, but can be 0.8 mm or more and 2.96 mm or less. By setting the inner diameter of the separation membrane 40 to 0.8 mm or more, the fluidity of the mixed fluid can be improved. By setting the inner diameter of the separation membrane 40 to 2.96 mm or less, the number of filtration cells C1 can be increased and the total membrane area of the separation membrane 40 can be increased, so that the permeation amount of the permeation component can be increased.
  • FIG. 4 is a partially enlarged view of FIG. In the following description, description will be given focusing on one water collection cell C2 and three filtration cells C1 (a first filtration cell C11, a second filtration cell C12, and a third filtration cell C13) arranged in the vicinity thereof.
  • the first filtration cell C11 is adjacent to the water collection cell C2.
  • the first filtration cell C11 is adjacent to the second filtration cell C12.
  • the first filtration cell C11 is farther from the third filtration cell C13 than the second filtration cell C12.
  • the second filtration cell C12 is further away from the water collection cell C2 than the first filtration cell C11.
  • the third filtration cell C13 is in the same positional relationship as the first filtration cell C11 with respect to the water collection cell C2 and the second filtration cell C12.
  • the first partition wall thickness L1 of the base material 11 between the first filtration cell C11 and the water collection cell C2 is thicker than the second partition wall thickness L2 of the base material between the first filtration cell C11 and the second filtration cell C12.
  • 1st partition wall thickness L1 is the thinnest thickness of the area
  • 2nd partition wall thickness L2 is the thinnest thickness of the area
  • the first partition wall thickness L1 thicker than the second partition wall thickness L2, it is most suitable when the permeated component is recovered from the discharge channel C3 while circulating a high-pressure mixed fluid (particularly, mixed gas) through each filtration cell C1. It is possible to improve the pressure resistance of the base material 11 around the water collection cell C2 where pressure is easily generated. As a result, the durability of the monolith type separation membrane structure 1 can be improved.
  • the first partition wall thickness L1 is preferably 1.2 times or more of the second partition wall thickness L2, more preferably 1.5 times or more of the second partition wall thickness L2, and 2. It is particularly preferably 0 times or more.
  • the third partition wall thickness L3 of the base material 11 between the third filtration cell C13 and the water collection cell C2 is larger than the fourth partition wall thickness L4 of the base material between the third filtration cell C13 and the second filtration cell C12.
  • 3rd partition wall thickness L3 is the thinnest thickness of the area
  • FIG. 4th partition wall thickness L4 is the thinnest thickness of the area
  • the third partition wall thickness L3 thicker than the fourth partition wall thickness L4
  • water is collected most easily when the permeated component is recovered from the discharge channel C3 while circulating a high-pressure mixed fluid through each filtration cell C1.
  • the pressure resistance of the base material 11 around the cell C2 can be improved.
  • the durability of the monolith type separation membrane structure 1 can be improved.
  • the third partition wall thickness L3 is preferably 1.2 times or more of the fourth partition wall thickness L4, more preferably 1.5 times or more of the fourth partition wall thickness L4, and 2.4 of the fourth partition wall thickness L4. It is particularly preferably 0 times or more.
  • a clay is prepared by adding and kneading an organic binder such as methylcellulose, a dispersing agent and water to the aggregate particles and the inorganic binder.
  • the molded object of the monolith type base material 11 is formed using the prepared clay.
  • the through holes are formed so that the relationships of the first to fourth partition wall thicknesses L1 to L4 shown in FIG. 4 are established.
  • a press molding method or a cast molding method can be used in addition to the extrusion molding method using a vacuum extrusion molding machine.
  • the average particle diameter of the aggregate particles can be 5 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic binder can be 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • a plurality of discharge channels C3 penetrating the outer peripheral surface S3 of the molded body of the base material 11 are formed using a sharp jig.
  • the opening length of the discharge channel C3 relative to the entire length of the porous support 10 can be adjusted by adjusting the opening length of each discharge channel C3 in the longitudinal direction.
  • an organic binder, a sintering aid, a pH adjuster, a surfactant and the like are added to the porous material to prepare a plugging portion slurry.
  • the first and second plugging portions are formed by putting the plugging portion slurry in the positions of the through holes for forming the water collection cell C2 among the plurality of through holes of the molded body of the base material 11. Formed bodies 51 and 52 are formed.
  • the base material 11 is fired (for example, 500 ° C. to 1500 ° C., 0.5 hours to 80 hours) by molding the base material 11 and the first and second pluggings 51 and 52. Form.
  • the intermediate layer 12 is formed on the inner surface of the through hole for forming the filtration cell C1 among the plurality of through holes formed in the substrate 11.
  • the intermediate layer 12 is formed by applying an intermediate layer slurry obtained by adding water to the ceramic material of the intermediate layer 12 to the inner surface of the through-hole by a filtration method or a flow-down method and firing (900 to 1350 ° C.). .
  • the separation membrane 40 is formed on the inner surface of the intermediate layer 12.
  • a method for forming the separation membrane 40 a method suitable for the type of the separation membrane 40 may be used.
  • a glass frit is mixed with water and an organic binder to prepare a glass seal slurry.
  • the slurry for glass seal is apply
  • the first and second seal portions 20 and 30 are formed by firing the molded body of the first and second seal portions 20 and 30 (800 to 1000 ° C., 1 hour to 100 hours).
  • the positional relationship between the filtration cell C1 and the water collection cell C2 has been described with reference to FIG. 4, but the relationship between the first and second partition wall thicknesses L1 and L2 is the same for all the filtration cells C1 and the water collection cell. Although established between the cells C2, it is not limited to this.
  • the relationship between the first and second partition wall thicknesses L1 and L2 shown in FIG. 4 is preferably established between 60% or more of the filtration cell C1 and the water collection cell C2, and 80% or more of the filtration cell C1. More preferably, it is established between the water collection cells C2.
  • the porous support 10 has the base material 11 and the intermediate layer 12, but may not have the intermediate layer 12, and is formed on the inner surface of the intermediate layer 12. It may further have a surface layer.
  • the separation membrane 40 may be formed on the inner surface of the surface layer.
  • the average pore diameter and average particle diameter of the surface layer can be made smaller than the average pore diameter and average particle diameter of the intermediate layer 12.
  • the porous support body 10 has the surface layer formed in the inner surface of the intermediate
  • an inorganic binder 30% by volume of an inorganic binder is added to 70% by volume of alumina particles (aggregate) having an average particle diameter of 12 ⁇ m, and a molding aid such as an organic binder or a pore-forming agent is added as necessary.
  • a molding aid such as an organic binder or a pore-forming agent
  • water and a surfactant were added and mixed and kneaded to prepare a clay.
  • the inorganic binder talc, kaolin, feldspar, clay and the like having an average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m are made of SiO 2 (70% by mass), Al 2 O 3 (16% by mass), alkaline earth metal and alkali metal ( 11% by mass) was appropriately mixed so that the target content was achieved.
  • the kneaded clay was extruded to form a monolith-type base material molded body having a large number of cells.
  • the several discharge flow path which penetrates the outer peripheral surface of the molded object of a base material was formed using the sharp jig
  • Table 1 by adjusting the opening length of the discharge channel on the outer peripheral surface, the ratio of the opening length on the outer peripheral surface was adjusted for each sample.
  • an organic binder, a sintering aid, a pH adjuster, and a surfactant were added to the porous material alumina to prepare a plugging portion slurry.
  • the molded object of the 1st and 2nd plugging part was formed by putting the slurry for plugging parts in the both ends of the molded object of a base material.
  • a polyester film was affixed to both end faces of the monolith type base material, and holes were formed by laser irradiation in portions corresponding to the water collection cell rows.
  • both ends of the monolith substrate were pressed against the plugging member in a slurry state.
  • a material obtained by adding a glass binder to the main component alumina aggregate and further mixing with water and a binder was used.
  • the monolith molded body filled with the plugging member was fired (1250 ° C., 1 hour) to obtain a plugged member-filled monolithic base material.
  • the ratio of the number of filtration cell rows to the number of water collection cell rows in each sample was as shown in Table 1.
  • a slurry for the surface layer was prepared by adding and mixing alumina particles (aggregate) having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m, water and a dispersing agent. Then, a slurry for the surface layer was formed on the inner surface of the unsealed through-hole of the monolith substrate by a filtration method to form a surface layer molded body. Subsequently, the surface layer was formed by firing (1250 ° C., 12 hours).
  • the size of the base material is cut so as to have a diameter of 180 mm ⁇ ⁇ length of 1000 mm, and glass raw material slurry is applied to both end faces of the base material by spray spraying, followed by firing (950 ° C., 1 hour). A seal part was formed on both end faces.
  • a DDR type zeolite membrane was formed as a separation membrane based on the method described in International Publication No. WO2011105551.
  • Table 1 summarizes the total area of the zeolite membrane in each sample.
  • sample no. A value normalized with the total area of 1 as a reference (1.00) is entered.
  • the total area of the zeolite membrane is substantially the same as the total inner surface area of the filtration cell.
  • the maximum stress applied to the inner surface of the water collection cell could be suppressed. This is because by increasing the first partition wall thickness L1 between the filtration cell and the water collection cell, the pressure resistance around the water collection cell where the load tends to concentrate can be improved.

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Abstract

多孔質支持体（１０）は、両端面（Ｓ１，Ｓ２）において開口する複数の濾過セル（Ｃ１）と、両端面（Ｓ１，Ｓ２）において閉口する複数の集水セル（Ｃ２）と、複数の集水セル（Ｃ２）を貫いて外周面（Ｓ３）に開口する複数の排出流路（Ｃ３）とを有する。多孔質支持体（１０）は、外周面（Ｓ３）を形成するモノリス型の基材（１１）を含む。分離膜（４０）は、複数の濾過セル（Ｃ１）の内表面に形成される。複数の濾過セル（Ｃ１）は、互いに隣接する第１及び第２濾過セル（Ｃ１１，Ｃ１２）を含む。複数の集水セル（Ｃ２）は、第１濾過セル（Ｃ１１）に隣接し、かつ、第２濾過セル（Ｃ１２）から離れた集水セル（Ｃ２）を含む。第１濾過セル（Ｃ１１）と集水セル（Ｃ２）の間における基材（１１）の第１隔壁厚み（Ｌ１）は、第１濾過セル（Ｃ１１）と第２濾過セル（Ｃ１２）の間における基材（１１）の第２隔壁厚み（Ｌ２）よりも厚い。

Description

モノリス型分離膜構造体
　本発明は、モノリス型分離膜構造体に関する。
　従来、複数の濾過セルと複数の集水セルとを有する多孔質支持体と、各濾過セルの内表面に形成される分離膜とを備えるモノリス型分離膜構造体が知られている（例えば、特許文献１参照）。多孔質支持体は、外周面を形成するモノリス型の基材を含む。各集水セルは、排出流路を介して多孔質支持体の外周面に繋がっている。
　特許文献１に記載のモノリス型分離膜構造体では、隣接する２つの濾過セルの間における基材の隔壁厚みは、隣接する濾過セルと集水セルの間における基材の隔壁厚みと同等に設定されている。
国際公開第２０１０／１３４５１４号
　しかしながら、上述のモノリス型分離膜構造体の各濾過セルに高圧の混合流体を流通させながら排出流路から透過成分を回収する際、透過成分が外周面に流出する排出流路の端部付近、特に集水セルと排出流路が交わる部分に負荷が集中しやすい。そのため、基材の耐圧性を向上させることによって、モノリス型分離膜構造体の耐久性をさらに向上させたいという要請がある。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、耐久性を向上可能なモノリス型分離膜構造体を提供することを目的とする。
　本発明に係るモノリス型分離膜構造体は、多孔質支持体と分離膜とを備える。多孔質支持体は、両端面において開口する複数の濾過セルと、両端面において閉口する複数の集水セルと、複数の集水セルを貫いて外周面に開口する複数の排出流路とを有する。多孔質支持体は、外周面を形成するモノリス型の基材を含む。分離膜は、複数の濾過セルの内表面に形成される。複数の濾過セルは、互いに隣接する第１及び第２濾過セルを含む。複数の集水セルは、第１濾過セルに隣接し、かつ、第２濾過セルから離れた集水セルを含む。第１濾過セルと集水セルの間における基材の第１隔壁厚みは、第１濾過セルと第２濾過セルの間における基材の第２隔壁厚みよりも厚い。
　本発明によれば、耐久性を向上可能なモノリス型分離膜構造体を提供することができる。
モノリス型分離膜構造体の斜視図 モノリス型分離膜構造体の横断面図 図２のＡ－Ａ断面図 図２の部分拡大図
　次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　以下の説明において、「モノリス」とは、長手方向に貫通した複数のセルを有する形状を意味し、ハニカムを含む概念である。
　図１は、モノリス型分離膜構造体１の斜視図である。図２は、モノリス型分離膜構造体１の横断面図である。図３は、図２のＡ－Ａ断面図である。モノリス型分離膜構造体１は、混合流体（混合気体又は混合液体）から所望の成分を回収するために用いられる。特に、本実施形態に係るモノリス型分離膜構造体１は、混合気体から所望ガスを分離する、いわゆるガス分離に好適である。
　モノリス型分離膜構造体１は、多孔質支持体１０と第１シール部２０、第２シール部３０及び分離膜４０を備える。
　（多孔質支持体１０の構成）
　多孔質支持体１０は、長手方向に延びるモノリス型に形成される。多孔質支持体１０の両端部は、第１シール部２０と第２シール部３０によって封止される。多孔質支持体１０は、分離膜４０を支持する。
　多孔質支持体１０は、第１端面Ｓ１、第２端面Ｓ２及び外周面Ｓ３を有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対側に設けられる。外周面Ｓ３は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２の外縁に連なる。外周面Ｓ３は、多孔質支持体１０の側面である。
　多孔質支持体１０は、複数の濾過セルＣ１、複数の集水セルＣ２及び複数の排出流路Ｃ３を有する。各濾過セルＣ１は、長手方向に沿って形成される。各濾過セルＣ１は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２において開口する。各濾過セルＣ１には、高圧（例えば、４ＭＰａ以上）の混合流体が流される。各集水セルＣ２は、長手方向に沿って形成される。各集水セルＣ２は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２において閉口する。各集水セルＣ２の長手方向両端部は、図３に示すように、第１目封止部５１と第２目封止部５２によって封止されている。各集水セルＣ２には、各濾過セルＣ１に流通される混合流体のうち分離膜４０を透過可能な成分（以下、「透過成分」という。）が収集される。
　複数の濾過セルＣ１は、図２に示すように、長手方向に直交する短手方向に列をなすとともに、複数の濾過セル列ＬＣ１を形成している。各濾過セル列ＬＣ１は、短手方向に沿って延びる。また、複数の集水セルＣ２は、図２に示すように、短手方向に列をなすように配置されることによって、複数の集水セル列ＬＣ２を形成している。各集水セル列ＬＣ２は、短手方向に沿って延びる。
　本実施形態では、２８列の濾過セル列ＬＣ１と５列の集水セル列ＬＣ２が形成され、かつ、各集水セル列ＬＣ２の両側に濾過セル列ＬＣ１が４列または５列ずつ配置されている。濾過セル列ＬＣ１及び集水セル列ＬＣ２の列数は適宜変更可能であるが、濾過セル列ＬＣ１の列数は、集水セル列ＬＣ２の列数の２倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましい。このように、濾過セル列ＬＣ１の割合を増やすことによって、濾過セルＣ１の本数が多くなって分離膜４０の総膜面積が大きくなるため、透過成分の透過量を増大させることができる。
　各排出流路Ｃ３は、図２に示すように、各集水セル列ＬＣ２に含まれる複数の集水セルＣ２を貫く。本実施形態では、図１に示すように、各集水セル列ＬＣ２に、２本の排出流路Ｃ３が、長手方向において離れた位置に配置される。そのため、本実施形態では、合計１０本の排出流路Ｃ３が形成されている。各排出流路Ｃ３の両端は、多孔質支持体１０の外周面Ｓ３に開口する。従って、外周面Ｓ３の２０箇所において排出流路Ｃ３が開口している。長手方向における各排出流路Ｃ３の開口長さは特に制限されるものではないが、長手方向における多孔質支持体１０の全長の６％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。これによって、排出流路Ｃ３の端部付近、特に集水セルＣ２と排出流路Ｃ３が交わる部分での応力発生を小さくすることができるため、成形工程や焼成工程において後述する基材１０に欠陥が発生することを抑制できる。
　また、多孔質支持体１０は、図３に示すように、基材１１と中間層１２を備える。
　基材１１は、多孔質支持体１０の本体部分を構成する。基材１１は、多孔質支持体１０の外周面Ｓ３を形成する。基材１１は、モノリス型に形成される。基材１１は、隣接する２つの濾過セルＣ１の間の隔壁を構成するとともに、隣接する濾過セルＣ１と集水セルＣ２の間の隔壁を構成している。基材１１の隔壁厚みについては後述する。
　基材１１は、各濾過セルＣ１と各集水セルＣ２を形成するための複数の貫通孔を有する。複数の貫通孔のうち濾過セルＣ１を形成するための貫通孔の内表面には、中間層１２が形成されており、中間層１２の内側が濾過セルＣ１になっている。一方、複数の貫通孔のうち集水セルＣ２を形成するための貫通孔の内表面には、中間層１２が形成されておらず、貫通孔の内側がそのまま集水セルＣ２になっている。集水セルＣ２の内径は特に制限されないが、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下とすることができる。集水セルＣ２の内径を０．５ｍｍ以上とすることによって、透過成分の透過抵抗を低減できる。集水セルＣ２の内径を３．０ｍｍ以下とすることによって、集水セルＣ２の配置密度を高めることができる。
　基材１１のサイズは特に制限されないが、長さは１００～２０００ｍｍとすることができ、直径は３０～２２０ｍｍとすることができる。基材１１は、多孔質材料によって構成される。基材１１は、骨材と結合材を含有する。
　骨材としては、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ムライト、セルベン、及びコージェライトなどを用いることができる。結合材は、骨材成分より低い温度で溶融し、骨材同士を連結させる無機酸化物材料のことである。基材１１における骨材の含有率は、６０体積％以上８０体積％以下とすることができ、６５体積％以上７５体積％以下が好ましい。骨材の含有率は、基材１１の組成分析することにより算出できる。
　結合材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等を含むアルミナ、シリカ系の無機酸化物材料を用いることができる。結合材としての酸化物材料は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と、ケイ素（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含むガラス材料である。アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びリチウム（Ｌｉ）のうち少なくとも１つを用いることができる。酸化物材料は、アルカリ金属をアルカリ金属酸化物として含んでいてもよい。アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）のうち少なくとも１つを用いることができる。酸化物材料は、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物として含んでいてもよい。酸化物材料は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の両方を含むことが好ましい。酸化物材料は、ＳｉをＳｉＯ２として含んでいてもよい。酸化物材料は、ＡｌをＡｌ２Ｏ３として含んでいてもよい。基材１１における酸化物材料の含有率は、２０体積％以上４０体積％以下とすることができ、２５体積％以上３５体積％以下が好ましい。酸化物材料の含有率は、基材１１の組成分析することにより算出できる。
　基材１１の気孔率は特に制限されるものではないが、２５％～５０％とすることができ、３０％～４５％であることが好ましい。基材１１の気孔率は、水銀圧入法によって測定することができる。基材１１の平均細孔径は特に制限されるものではないが、０．１μｍ～５０μｍとすることができ、中間層１２の成膜性を向上させる観点から１μｍ～１０μｍであることがより好ましい。
　中間層１２は、基材１１の内表面に形成される。中間層１２は、筒状に形成される。中間層１２の内側は、濾過セルＣ１になっている。本実施形態において、各集水セルＣ２には中間層１２が形成されておらず、基材１１の内側の空間が集水セルＣ２になっている。
　中間層１２は、骨材と結合材を含有する。骨材としては、アルミナ、チタニア、ムライト、セルベン、及びコージェライトなどを用いることができる。結合材としては、易焼結性アルミナ、チタニア、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、及び易焼結性コージェライトなどを用いることができる。
　中間層１２における無機固形分（骨材＋結合材）中の結合材割合は、５質量％以上４２質量％以下とすることができ、中間層１２の強度を向上させる観点から１０質量％以上４２質量％以下が好ましく、１５質量％以上４２質量％以下がより好ましい。
　中間層１２の厚みは特に制限されないが、２０μｍ以上３００μｍ未満が好ましく、１５０μｍ以上３００μｍ未満がより好ましい。中間層１２の厚みを２０μｍ以上とすることによって、中間層１２の表面を平滑化して膜欠陥の発生を抑制できる。中間層１２の厚みを３００μｍ未満とすることによって、分離膜４０の総膜面積を大きくすることができる。
　中間層１２は、平均細孔径及び平均粒径（メジアン径）の異なる複数層から構成されていてもよい。この場合、平均細孔径及び平均粒径は、基材１１に近いほど大きくすることができる。例えば、中間層１２を２層構造とする場合には、基材１１に接する第１層の平均細孔径を１μｍ程度とし、第１層の内表面に形成される第２層の平均細孔径を０．１μｍ程度とすることができる。
　中間層１２の内径（すなわち、濾過セルＣ１の直径）は特に制限されないが、１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下とすることができる。中間層１２の内径を１．０ｍｍ以上とすることによって、混合流体の流通性を向上させることができる。中間層１２の内径を３．０ｍｍ以下とすることによって、濾過セルＣ１の本数を多くして分離膜４０の総膜面積を大きくできるため、透過成分の透過量を増大させることができる。
　（第１シール部２０及び第２シール部３０）
　第１シール部２０は、第１端面Ｓ１の全面と外周面Ｓ３の一部を覆う。第１シール部２０は、混合流体が第１端面Ｓ１から侵入することを抑制する。第１シール部２０は、濾過セルＣ１の流入口を塞がないように形成される。なお、第１シール部２０は、濾過セルＣ１の内側の一部を覆っていても良い。第１シール部２０は、第１目封止部５１の表面を覆っている。第１シール部２０を構成する材料としては、ガラスや金属、ゴム、樹脂などを用いることができ、基材１１の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。
　第２シール部２０は、第２端面Ｓ２の全面と外周面Ｓ３の一部を覆う。第２シール部２０は、混合流体が第２端面Ｓ２から侵入することを抑制する。第２シール部２０は、濾過セルＣ１の流出口を塞がないように形成される。なお、第２シール部２０は、濾過セルＣ１の内側の一部を覆っていても良い。第２シール部２０は、第２目封止部５２の表面を覆っている。第２シール部２０の材料には、第１シール部２０と同様の材料を用いることができる。
　（分離膜４０）
　分離膜４０は、中間層１２の内表面に形成される。分離膜４０は、筒状に形成される。分離膜４０は、混合流体に含まれる透過分離成分を透過させる。モノリス型分離膜構造体１の分離機能は、分離膜４０によって発揮される。
　分離膜４０の平均細孔径は、要求される濾過性能及び分離性能に基づいて適宜決定することができる。分離膜４０の平均細孔径は、例えば０．０００３μｍ（０．３ｎｍ）～１．０μｍとすることができる。分離膜４０の平均細孔径は、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６に記載のエアフロー法やパームポロメトリー法などにより測定することができる。
　分離膜４０としては、公知のＭＦ（精密濾過）膜、ＵＦ（限外濾過）膜、ガス分離膜、浸透気化膜、及び蒸気透過膜などを用いることができる。具体的に、分離膜４０としては、セラミック膜（例えば、特開平３－２６７１２９号公報、特開２００８－２４６３０４号公報参照）、一酸化炭素分離膜（例えば、特許第４００６１０７号公報参照）、ヘリウム分離膜（例えば、特許第３９５３８３３号公報参照）、水素分離膜（例えば、特許第３９３３９０７号公報参照）、炭素膜（例えば、特開２００３－２８６０１８号公報参照）、ゼオライト膜（例えば、特開２００４－６６１８８号公報参照）、シリカ膜（例えば、国際公開第２００８／０５０８１２号パンフレット参照）、有機無機ハイブリッドシリカ膜（特開２０１３－２０３６１８号公報）、ｐ－トリル基含有シリカ膜（特開２０１３－２２６５４１号公報）などが挙げられる。
　分離膜４０の内径は特に制限されないが、０．８ｍｍ以上２．９６ｍｍ以下とすることができる。分離膜４０の内径を０．８ｍｍ以上とすることによって、混合流体の流通性を向上させることができる。分離膜４０の内径を２．９６ｍｍ以下とすることによって、濾過セルＣ１の本数を多くして分離膜４０の総膜面積を大きくできるため、透過成分の透過量を増大させることができる。
　（基材１１の隔壁厚み）
　図４は、図２の部分拡大図である。以下の説明では、１つの集水セルＣ２とその周辺に配置された３つの濾過セルＣ１（第１濾過セルＣ１１，第２濾過セルＣ１２及び第３濾過セルＣ１３）に着目して説明する。
　第１濾過セルＣ１１は、集水セルＣ２に隣接する。第１濾過セルＣ１１は、第２濾過セルＣ１２に隣接する。第１濾過セルＣ１１は、第２濾過セルＣ１２よりも第３濾過セルＣ１３から離れている。第２濾過セルＣ１２は、第１濾過セルＣ１１よりも集水セルＣ２から離れている。第３濾過セルＣ１３は、集水セルＣ２及び第２濾過セルＣ１２に対して、第１濾過セルＣ１１と同じ位置関係にある。
　第１濾過セルＣ１１と集水セルＣ２の間における基材１１の第１隔壁厚みＬ１は、第１濾過セルＣ１１と第２濾過セルＣ１２の間における基材の第２隔壁厚みＬ２よりも厚い。第１隔壁厚みＬ１は、基材１１のうち第１濾過セルＣ１１と集水セルＣ２に挟まれた領域の最薄厚みである。第２隔壁厚みＬ２は、基材１１のうち第１濾過セルＣ１１と第２濾過セルＣ１２に挟まれた領域の最薄厚みである。
　第１隔壁厚みＬ１を第２隔壁厚みＬ２よりも厚くすることによって、各濾過セルＣ１に高圧の混合流体（特に、混合気体）を流通させながら排出流路Ｃ３から透過成分を回収する際に最も圧力の立ちやすい集水セルＣ２周辺における基材１１の耐圧性を向上させることができる。その結果、モノリス型分離膜構造体１の耐久性を向上させることができる。
　第１隔壁厚みＬ１は、第２隔壁厚みＬ２の１．２倍以上であることが好ましく、第２隔壁厚みＬ２の１．５倍以上であることがより好ましく、第２隔壁厚みＬ２の２．０倍以上であることが特に好ましい。
　同様に、第３濾過セルＣ１３と集水セルＣ２の間における基材１１の第３隔壁厚みＬ３は、第３濾過セルＣ１３と第２濾過セルＣ１２の間における基材の第４隔壁厚みＬ４よりも厚い。第３隔壁厚みＬ３は、基材１１のうち第３濾過セルＣ１３と集水セルＣ２に挟まれた領域の最薄厚みである。第４隔壁厚みＬ４は、基材１１のうち第３濾過セルＣ１３と第２濾過セルＣ１２に挟まれた領域の最薄厚みである。
　第３隔壁厚みＬ３を第４隔壁厚みＬ４よりも厚くすることによって、各濾過セルＣ１に高圧の混合流体を流通させながら排出流路Ｃ３から透過成分を回収する際に最も圧力の立ちやすい集水セルＣ２周辺における基材１１の耐圧性を向上させることができる。その結果、モノリス型分離膜構造体１の耐久性を向上させることができる。
　第３隔壁厚みＬ３は、第４隔壁厚みＬ４の１．２倍以上であることが好ましく、第４隔壁厚みＬ４の１．５倍以上であることがより好ましく、第４隔壁厚みＬ４の２．０倍以上であることが特に好ましい。
　（モノリス型分離膜構造体１の製造方法）
　まず、骨材粒子と無機結合材にメチルセルロース等の有機バインダ、分散材及び水を加えて混練することによって坏土を調製する。そして、調製した坏土を用いてモノリス型の基材１１の成形体を形成する。この際、坏土を成形するための金型形状を調整することによって、図４に示した第１乃至第４隔壁厚みＬ１～Ｌ４の関係が成立するように貫通孔を形成する。基材１１の成形体の形成方法としては、真空押出成形機を用いた押出成形法のほかプレス成型法や鋳込み成型法を用いることができる。骨材粒子の平均粒径は５μｍ以上、４０μｍ未満とすることができる。無機結合材の平均粒径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下とすることができる。
　次に、鋭利な治具を用いて、基材１１の成形体の外周面Ｓ３を貫通する複数の排出流路Ｃ３を形成する。この際、長手方向における各排出流路Ｃ３の開口長さを調整することによって、多孔質支持体１０の全長に対する排出流路Ｃ３の開口長さを調整することができる。
　次に、多孔質材料に有機バインダ、焼結助剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを添加して目封止部用スラリーを作製する。
　次に、基材１１の成形体の複数の貫通孔のうち集水セルＣ２を形成するための貫通孔の位置に目封止部用スラリーを入れることによって、第１及び第２目封止部５１，５２の成形体を形成する。
　次に、基材１１の成形体と第１及び第２目封止５１，５２の成形体を焼成（例えば、５００℃～１５００℃、０．５時間～８０時間）することによって基材１１を形成する。
　次に、基材１１に形成された複数の貫通孔のうち、濾過セルＣ１を形成するための貫通孔の内表面に中間層１２を形成する。中間層１２は、中間層１２のセラミックス材料に水を添加した中間層用スラリーを、ろ過法や流下法によって貫通孔の内表面に塗布して焼成（９００～１３５０℃）することによって形成される。
　次に、中間層１２の内表面に分離膜４０を形成する。分離膜４０の形成方法には、分離膜４０の膜種に適した手法を用いればよい。
　次に、ガラスフリットに水と有機バインダを混合してガラスシール用スラリーを調製する。そして、基材１１の第１及び第２端面Ｓ１，Ｓ２にガラスシール用スラリーを塗布して、第１及び第２シール部２０，３０の成形体を形成する。続いて、第１及び第２シール部２０，３０の成形体を焼成（８００～１０００℃、１時間～１００時間）することによって第１及び第２シール部２０，３０を形成する。
　（その他の実施形態）
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　上記実施形態では、図４を参照して、濾過セルＣ１と集水セルＣ２の位置関係について説明したが、第１及び第２隔壁厚みＬ１，Ｌ２の関係は、全ての濾過セルＣ１と集水セルＣ２の間で成立することとしたが、これに限られるものではない。図４で示した第１及び第２隔壁厚みＬ１，Ｌ２の関係は、６０％以上の濾過セルＣ１と集水セルＣ２の間で成立していることが好ましく、８０％以上の濾過セルＣ１と集水セルＣ２の間で成立していることがより好ましい。
　上記実施形態において、多孔質支持体１０は、基材１１と中間層１２とを有することとしたが、中間層１２を有していなくてもよいし、また、中間層１２の内表面に形成される表面層をさらに有していてもよい。この場合には、中間層１２の内表面に表面層を形成した後、表面層の内表面に分離膜４０を形成すればよい。表層の平均細孔径及び平均粒径は、中間層１２の平均細孔径及び平均粒径より小さくすることができる。なお、多孔質支持体１０が中間層１２の内表面に形成される表面層を有する場合、表面層の内側が濾過セルＣ１となる。
　（サンプルＮｏ．１～９の作製）
　以下のようにして、サンプルＮｏ．１～９に係るモノリス型分離膜構造体を作製した。
　まず、平均粒径１２μｍのアルミナ粒子（骨材）７０体積％に対して無機結合材３０体積％を添加し、更に必要に応じて有機バインダ等の成形助剤や造孔剤を添加して乾式混合した後、水、界面活性剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。無機結合材としては、平均粒径が１～５μｍであるタルク、カオリン、長石、粘土等をＳｉＯ２（７０質量％）、Ａｌ２Ｏ３（１６質量％）、アルカリ土類金属およびアルカリ金属（１１質量％）が狙いの含有率となるように適宜混合したものを用いた。
　次に、坏土を押出成形して、多数のセルを有するモノリス型の基材の成形体を作成した。そして、鋭利な治具を用いて、基材の成形体の外周面を貫通する複数の排出流路を形成した。この際、表１に示すように、外周面における排出流路の開口長さを調整することによって、サンプルごとに外周面における開口長さの割合を調整した。
　次に、多孔質材料のアルミナに有機バインダ、焼結助剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤を添加して目封止部用スラリーを作製した。そして、基材の成形体の両端部に目封止部用スラリーを入れることによって、第１及び第２目封止部の成形体を形成した。
　次に、モノリス型基材の両端面にポリエステルフィルムを貼付し、集水セル列に対応する部分にレーザー照射によって孔を穿設した。
　次に、モノリス型基材の両端部をスラリー状態の目封止部材に押し付けた。目封止部材には、主成分のアルミナ骨材へガラス結合材を添加し、更に水とバインダを加えて混合したものを用いた。
　次に、目封止部材が充填されたモノリス型成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して、目封止部材充填モノリス型基材を得た。各サンプルにおける集水セル列の列数に対する濾過セル列の列数の比（濾過セル列の列数／集水セル列の列数）は、表１に示すとおりであった。
　次に、平均粒径２．３μｍのアルミナ粒子（骨材）１００質量部に対して無機結合材１４質量部を添加し、更に水、分散材、及び増粘剤を加えて混合することにより中間層用スラリーを調製した。そして、ろ過法によって、基材の封止されていない貫通孔の内表面に中間層用スラリーを成膜して、中間層の成形体を形成した。続いて、中間層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）することによって中間層を形成した。
　次に、平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子（骨材）、水及び分散材を加えて混合することにより表面層用スラリーを調製した。そして、ろ過法によって、モノリス型基材の封止されていない貫通孔の内表面に表面層用スラリーを成膜して表面層の成形体を形成した。続いて、表面層の成形体を焼成（１２５０℃、１２時間）することによって表面層を形成した。
　次に、基材のサイズを、直径１８０ｍｍφ×長さ１０００ｍｍとなるよう切断し、基材の両端面に、ガラス原料スラリーをスプレー噴霧によって塗布した後、焼成（９５０℃、１時間）することによって、両端面にシール部を形成した。
　次に、国際公開番号ＷＯ２０１１１０５５１１に記載の方法に基づきＤＤＲ型ゼオライト膜を分離膜として形成した。
　（集水セルにおける最大応力計算）
　濾過セルの内表面に１ＭＰａの圧力がかかったときの、集水セルの内表面にかかる最大応力を計算した。計算結果を表１にまとめて示す。最大応力の計算には、有限要素法解析プログラム（I-deas）を用いた。
　（膜面積比）
　各サンプルにおけるゼオライト膜の総面積を表１にまとめて示す。表１では、サンプルＮｏ．１の総面積を基準（１．００）として規格化した値が記入されている。ゼオライト膜の総面積は、濾過セルの内表面積の合計と略同じである。
　（発泡試験）
　各サンプルに形成された濾過セルすべてを水で満たした後、多孔質支持体の外表面から空気を供給した。空気の供給圧量０．１８ＭＰａ以下で濾過セル内に気泡が観察されたセルを発泡不良セルとした。サンプルＮｏ．２、３、５、６、８、９について発泡不良セル数を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、濾過セル－集水セル間の第１隔壁厚みＬ１を濾過セル－濾過セル間の第２隔壁厚みＬ２よりも厚くしたサンプルＮｏ．２～９では、集水セルの内表面にかかる最大応力を抑制できた。これは、濾過セル－集水セル間の第１隔壁厚みＬ１を厚くしたことによって、基材のうち負荷が集中しやすい集水セル周辺の耐圧性を向上させることができたためである。
　また、サンプルＮｏ．３とサンプルＮｏ．４との比較から、濾過セル列数を集水セル列数の２倍以上とすることによって、分離膜の総面積を大きくできることが確認された。従って、濾過セル列数を集水セル列数の２倍以上とすることによって、分離膜を透過する透過成分の量を増大させられることが分かった。このことは、サンプルＮｏ．６とサンプルＮｏ．７との比較からも確認されている。
　さらに、サンプルＮｏ．２とサンプルＮｏ．３との比較から、濾過セル列数を集水セル列数の５倍以上とすることによって、分離膜の総面積をより大きくできることが確認された。従って、濾過セル列数を集水セル列数の５倍以上とすることによって、分離膜を透過する透過成分の量をより増大させられることが分かった。このことは、サンプルＮｏ．５とサンプルＮｏ．６との比較からも確認されている。
　また、サンプルＮｏ．２，３とサンプルＮｏ．８，９との比較から、排出流路の開口長さを多孔質支持体の全長の６％以下とすることによって、集水セルにかかる最大応力を抑えられることが確認された。その結果、サンプルＮｏ．２，３では、成形工程や焼成工程において基材に欠陥が発生することを抑制できたため、濾過セルにおける発泡不良を低減させることができた。
　さらに、サンプルＮｏ．２，３とサンプルＮｏ．５，６との比較から、排出流路の開口長さを多孔質支持体の全長の３％以下とすることによって、集水セルにかかる最大応力を抑えられることが確認された。その結果、サンプルＮｏ．５，６では、濾過セルにおける発泡不良をより低減させることができた。
１　　　　モノリス型分離膜構造体
１０　　　多孔質支持体
Ｓ１　　　第１端面
Ｓ２　　　第２端面
Ｓ３　　　外周面
Ｃ１　　　濾過セル
Ｃ２　　　集水セル
Ｃ３　　　排出流路
１１　　　基材
１２　　　中間層
４０　　　分離膜

Claims (5)

  1. 　両端面において開口する複数の濾過セルと、前記両端面において閉口する複数の集水セルと、前記複数の集水セルを貫いて外周面に開口する複数の排出流路とを有し、前記外周面を形成するモノリス型の基材を含む多孔質支持体と、
    　前記複数の濾過セルの内表面に形成される分離膜と、
    を備え、
    　前記複数の濾過セルは、互いに隣接する第１及び第２濾過セルを含み、
    　前記複数の集水セルは、前記第１濾過セルに隣接し、かつ、前記第２濾過セルから離れた集水セルを含み、
    　前記第１濾過セルと前記集水セルの間における前記基材の第１隔壁厚みは、前記第１濾過セルと前記第２濾過セルの間における前記基材の第２隔壁厚みよりも厚い、
    モノリス型分離膜構造体。
  2. 　前記複数の濾過セルの列数は、前記複数の集水セルの列数の２倍以上である、
    請求項１に記載のモノリス型分離膜構造体。
  3. 　前記複数の濾過セルの列数は、前記複数の集水セルの列数の５倍以上である、
    請求項２に記載のモノリス型分離膜構造体。
  4. 　前記複数の排出流路それぞれの開口長さは、前記多孔質支持体の全長の６％以下である、
    請求項１乃至３のいずれかに記載のモノリス型分離膜構造体。
  5. 　前記複数の排出流路それぞれの前記開口長さは、前記多孔質支持体の全長の３％以下である、
    請求項４に記載のモノリス型分離膜構造体。
     
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