[go: up one dir, main page]

WO2017160071A1 - 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법 - Google Patents

산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017160071A1
WO2017160071A1 PCT/KR2017/002778 KR2017002778W WO2017160071A1 WO 2017160071 A1 WO2017160071 A1 WO 2017160071A1 KR 2017002778 W KR2017002778 W KR 2017002778W WO 2017160071 A1 WO2017160071 A1 WO 2017160071A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
aqueous solution
oxidative dehydrogenation
precursor
dehydrogenation reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2017/002778
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
한준규
고동현
차경용
서명지
황선환
김성민
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020170030425A external-priority patent/KR101973614B1/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to EP17766972.8A priority Critical patent/EP3308855B1/en
Priority to CN201780002342.9A priority patent/CN107847923B/zh
Priority to US15/744,721 priority patent/US10926246B2/en
Publication of WO2017160071A1 publication Critical patent/WO2017160071A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a catalyst for an oxidative dehydrogenation reaction, and more particularly, by maintaining a constant pH of the coprecipitation solution through a double drop precipitation method to adjust the content of alpha-iron oxide in the catalyst to a certain range,
  • the present invention relates to a method for preparing a catalyst for oxidative dehydrogenation which has excellent selectivity and yield of conjugated diene according to oxidative dehydrogenation.
  • 1,3-Butadiene is an intermediate of petrochemical products, and its demand and value are gradually increasing all over the world.
  • the 1,3-butadiene is produced using naphtha cracking, direct dehydrogenation of butene, oxidative dehydrogenation of butene, and the like.
  • the naphtha cracking process has a high energy consumption due to the high reaction temperature, and because it is not a sole process for producing 1,3-butadiene alone, there is a problem that other basic oils other than 1,3-butadiene are produced in excess. .
  • the oxidative dehydrogenation of butene is a reaction of butene and oxygen in the presence of a metal oxide catalyst to produce 1,3-butadiene and water, which has a thermodynamically advantageous advantage because stable water is produced.
  • a metal oxide catalyst to produce 1,3-butadiene and water, which has a thermodynamically advantageous advantage because stable water is produced.
  • it is exothermic, so that a higher yield of 1,3-butadiene can be obtained at lower reaction temperatures than direct dehydrogenation, and 1,3-butadiene is not required because no additional heat supply is required. It can be an effective standalone production process that can meet demand.
  • the metal oxide catalyst is generally synthesized by a precipitation method, in which the pH of the metal oxide precursor aqueous solution, the pH of the basic aqueous solution, and the pH of the coprecipitation solution act as important synthetic variables.
  • This synthesis parameter affects the phase of the coprecipitate, and the catalyst prepared therefrom can affect the selectivity and yield of 1,3-butadiene according to its phase, thus stably maintaining the pH during synthesis. Maintaining skills is important. Therefore, there is a need for a method for preparing a catalyst that can maintain a pH more stably during the preparation of a metal oxide catalyst by precipitation.
  • Patent Document 1 JP2015-167886 A
  • the present invention in order to overcome the problems of the prior art, by maintaining a constant pH of the coprecipitation solution through a double drop precipitation method to adjust the content of alpha-iron oxide in the catalyst to a certain range, according to the oxidative dehydrogenation reaction It is an object of the present invention to provide a method for producing a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction, which has excellent selectivity and yield of conjugated diene.
  • the present invention is to prepare a precursor aqueous solution by dissolving (a) trivalent cationic iron (Fe) precursor and divalent cationic metal (A) precursor in water in a molar ratio (Fe / A) 2 to 10 step; (b) dropping the precursor aqueous solution into a coprecipitation bath in which a basic aqueous solution is prepared, and maintaining the pH of the coprecipitation solution by dropping the same or another basic aqueous solution together with the basic aqueous solution; And (c) filtering the coprecipitation solution to obtain a coprecipitate.
  • a precursor aqueous solution by dissolving (a) trivalent cationic iron (Fe) precursor and divalent cationic metal (A) precursor in water in a molar ratio (Fe / A) 2 to 10 step; (b) dropping the precursor aqueous solution into a coprecipitation bath in which a basic aqueous solution is prepared, and maintaining the pH of the coprecipitation solution by
  • the selectivity and yield of the conjugated diene according to the oxidative dehydrogenation reaction is All have the effect of providing an excellent method for producing a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction.
  • FIG. 2 is a graph showing the relative content (wt%) of the catalyst prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 of the present invention (phase).
  • Figure 3 is a graph showing the butene conversion, butadiene selectivity and yield in the production of butadiene using the catalyst prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • the inventors of the present invention when preparing a metal oxide catalyst for oxidative dehydrogenation reaction by precipitation method, when the metal oxide precursor aqueous solution and the basic aqueous solution are added dropwise to the coprecipitation prepared with a basic aqueous solution adjusted to a specific pH, the pH of the coprecipitation solution is more than By stably controlling the phase of the metal oxide catalyst prepared therefrom, it was confirmed that the selectivity and yield of the conjugated diene were improved, thereby completing the present invention.
  • the catalyst preparation method for the oxidative dehydrogenation reaction is prepared by dissolving (a) the trivalent cation iron (Fe) precursor and the divalent cation metal (A) precursor in water at a molar ratio (Fe / A) 2 to 10 to prepare a precursor aqueous solution. Doing; (b) dropping the precursor aqueous solution into a coprecipitation bath in which a basic aqueous solution is prepared, and maintaining the pH of the coprecipitation solution by dropping the same or another basic aqueous solution together with the basic aqueous solution; And (c) filtering the coprecipitation solution to obtain a coprecipitate.
  • the water may be, for example, distilled water or purified water, and preferably distilled water.
  • the trivalent cationic iron (Fe) precursor and the divalent cationic metal (A) precursor of step (a) are not particularly limited as long as they are commonly used in the art, for example, trivalent cationic iron (Fe) precursor and It may be a metal salt comprising a divalent cation metal (A) component, specifically, it may be a nitrate, ammonium salt, sulfate or chloride of the metal component, preferably chloride It may be chloride or nitrate.
  • the divalent cation metal (A) may be at least one selected from the group consisting of, for example, divalent cation metals, and specific examples include copper (Cu), radium (Ra), barium (Ba), strontium (Sr), and calcium ( Ca), beryllium (Be), zinc (Zn), magnesium (Mg), manganese (Mn) and cobalt (Co) may be one or more selected from the group consisting of, preferably zinc (Zn), magnesium (Mg) , Manganese (Mn) and cobalt (Co) may be one or more selected from the group consisting of, more preferably zinc (Zn) or manganese (Mn).
  • the trivalent cationic iron (Fe) precursor and the divalent cationic metal (A) precursor may be included in, for example, a molar ratio (Fe / A) of 2 to 10, 2 to 6, or 2 to 5 with respect to the precursor aqueous solution.
  • a molar ratio (Fe / A) of 2 to 10, 2 to 6, or 2 to 5 with respect to the precursor aqueous solution.
  • the precursor aqueous solution may have a pH of 6 to 12, 6 to 10, or 8 to 10, and has an effect of obtaining high activity and yield for preparing 1,3-butadiene within this range.
  • the precursor aqueous solution may be 5 wt% to 10 wt% concentration, 5 wt% to 8 wt% concentration, or 6 wt% to 7 wt% concentration, and is reactive as an oxidative dehydrogenation catalyst within this range. Can be improved.
  • the precursor aqueous solution is, for example, at least 4 wt% to less than 10 wt%, 4 wt% to 7 wt%, or 4.5 to 6.5 wt%, and at least 0.5 wt% of a divalent cation iron precursor.
  • a divalent cation iron precursor To less than 10% by weight, 0.5% to 6.5% by weight, or 0.5 to 6.2% by weight in more than 80% by weight to 95.5% by weight of distilled water, 86.5% to 95.5% by weight, or 87.3% to 95.0% by weight I can prepare it.
  • the precursor aqueous solution may have a pH of 0 to 4, 1 to 3, or 1 to 2, and has an effect of stably generating a desired active ingredient when synthesizing a catalyst within this range.
  • the basic aqueous solution prepared in the co-precipitation step (b) and the basic aqueous solution in the co-precipitation bath may be an aqueous solution having the same concentration and same pH, or an aqueous solution having a different concentration or different pH, and may be a different basic aqueous solution.
  • Specific examples of the basic aqueous solution may be at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate and ammonia aqueous solution, respectively, preferably an aqueous ammonia solution, in which case the catalyst particles Large and phase is suitable for the purpose of the present invention and has the effect of easy cleaning.
  • the pH of the basic aqueous solution may be, for example, more than 8 to less than 11, 9 to 10, or 9 to 9.5, and within this range by adjusting the content of alpha-iron oxide in the catalyst to a certain range, oxidative dehydrogenation reaction The selectivity and yield of the conjugated diene according to the excellent effect.
  • the basic aqueous solution may have a concentration of 10 to 50 wt%, 15 to 40 wt%, or 25 to 30 wt%, respectively.
  • the basic aqueous solution to be dipped is for maintaining a constant pH of the coprecipitation solution that is changed due to the precursor aqueous solution to be dropped into the coprecipitation bath, may not be dripping within the range of maintaining the pH of the coprecipitation solution, the precursor aqueous solution Together with, or only the basic aqueous solution may be independently.
  • the precursor aqueous solution and the basic aqueous solution may be respectively dripping from separate jets, and in this case, the pH of the coprecipitation solution that is changed due to the precursor aqueous solution that is dipped in the coprecipitation is controlled by adjusting the drop amount of the basic aqueous solution. It is effective to let.
  • the precursor aqueous solution may be dropped into the coprecipitation at a rate of 20 g / min or more, 20 g / min to 50 g / min, or 40 g / min or more and 50 g / min, and oxidatively within this range.
  • the selectivity and yield of butadiene according to the dehydrogenation reaction are excellent.
  • the pH of the coprecipitation solution of step (b) may be, for example, more than 8 to less than 11, 9 to 10, or 9 to 9.5, and within this range, by adjusting the content of alpha-iron oxide in the catalyst to a certain range, oxidation The selectivity and yield of conjugated diene according to the dehydrogenation reaction are excellent.
  • the step (b) may further include the step of stirring the coprecipitation solution of the drop of the precursor aqueous solution is completed, in this case, there is an effect that the coprecipitation of the precursor is sufficiently made in the coprecipitation solution.
  • the stirring may be performed for 30 minutes to 3 hours, 30 minutes to 2 hours, or 30 minutes to 1 hour 30 minutes.
  • Filtration in the step (c) is not particularly limited as long as it is a filtration method commonly used in the art, for example, may be a reduced pressure filtration, a specific example may be a method of filtering under reduced pressure using a vacuum pump, In this case, there is an effect of separating washing and moisture from the catalyst.
  • the method for preparing a catalyst for the oxidative dehydrogenation reaction includes, for example, drying the co-precipitate obtained in the step (c); Firing; Or drying and firing; may be further included.
  • the filtered coprecipitate may be dried for 12 to 20 hours, 14 to 20 hours, or 14 to 18 hours at 60 to 100 ° C., 70 to 100 ° C., or 80 to 100 ° C. using a conventional dryer, for example. have.
  • the filtered coprecipitate may be calcined for 1 to 10 hours, 3 to 8 hours, or 5 to 7 hours at 400 to 800 ° C, 500 to 800 ° C, or 550 to 750 ° C, for example, using a conventional firing furnace. have.
  • the filtered coprecipitate may be dried at 60 to 100 ° C., 70 to 100 ° C., or 80 to 100 ° C. for 12 to 20 hours, 14 to 20 hours, or 14 to 18 hours using a conventional dryer.
  • the dried coprecipitate may be calcined for 1 to 10 hours, 3 to 8 hours, or 5 to 7 hours at 400 to 800 ° C, 500 to 800 ° C, or 550 to 750 ° C, for example, using a conventional firing furnace. Can be.
  • the firing method may be a heat treatment method commonly used in the art.
  • the catalyst for the oxidative dehydrogenation reaction prepared according to the method for preparing the catalyst for the oxidative dehydrogenation reaction may include, for example, spinel ferrite (AFe 2 O 4 ) and alpha-iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ).
  • the alpha-iron oxide may be included, for example, in an amount of 15 to 80 wt%, and the selectivity and yield of the conjugated diene according to the oxidative dehydrogenation reaction are excellent in this range.
  • the catalyst for oxidative dehydrogenation of the present invention comprises an AFe 2 O 4 structure; And Fe 2 O 3 structure, wherein A is copper (Cu), radium (Ra), barium (Ba), strontium (Sr), calcium (Ca), beryllium (Be), zinc (Zn), magnesium ( Mg), manganese (Mn) and cobalt (Co) at least one member selected from the group consisting of 38 to 85% by weight, 66 to 85% by weight of AFe 2 O 4 content.
  • A is copper (Cu), radium (Ra), barium (Ba), strontium (Sr), calcium (Ca), beryllium (Be), zinc (Zn), magnesium ( Mg), manganese (Mn) and cobalt (Co) at least one member selected from the group consisting of 38 to 85% by weight, 66 to 85% by weight of AFe 2 O 4 content.
  • the AFe 2 O 4 structure is a peak having a first peak having a maximum peak intensity in a range of 34.5 ° to 35.5 ° when measured by XRD diffraction analysis, and a second peak having a second peak intensity exists in a range of 29.5 ° to 30.5 °. It is a peak, and the third peak having a third peak intensity may be one having a peak present in the range of 62 ° to 63 °.
  • the AFe 2 O 4 structure may be, for example, ZnFe 2 O 4 or MnFe 2 O 4 .
  • the Fe 2 O 3 structure is a peak having a first peak having a maximum peak intensity in a range of 33 ° to 34 ° when measured by XRD diffraction analysis, and a second peak having a second peak intensity exists in a range of 35 ° to 36 °. And a third peak having a third peak intensity may have a peak present in a range of 53.5 ° to 54.5 °.
  • the Fe 2 O 3 structure may be ⁇ -Fe 2 O 3 as an example.
  • the catalyst has, for example, a crystallite size D measured by XRD of 50 nm or more, 60 nm or more, 70 nm or more, 50 to 80 nm, 60 to 80 nm, or 70 to 80 nm, within this range.
  • Excellent catalyst activity in the phase (phase) is in accordance with the purpose of the present invention and there is an effect that is easy to wash.
  • the catalyst may have a BET surface area of at least 4.0 m 2 / g, at least 4.7 m 2 / g, 4.0 to 8.0 m 2 / g, and 4.5 to 7.0 m 2 / g, as measured by a conventional BET method. Within this range, the catalytic activity is excellent.
  • the catalyst is very versatile as a catalyst applicable to fixed bed reactors, moving bed reactors and fluidized bed reactors for oxidative dehydrogenation.
  • aqueous metal precursor solution in which 12.019 g of zinc chloride (ZnCl 2 ) and 47.662 g of ferric chloride (FeCl 3 ) were dissolved in distilled water was prepared (aqueous precursor concentration: 6.67% by weight%).
  • aqueous precursor concentration: 6.67% by weight%) 12.019 g of zinc chloride (ZnCl 2 ) and 47.662 g of ferric chloride (FeCl 3 ) were dissolved in distilled water was prepared (aqueous precursor concentration: 6.67% by weight%).
  • the metal precursor aqueous solution outlet and the basic aqueous solution outlet are respectively installed in a coprecipitation tank prepared with ammonia aqueous solution having a pH of 9.5 and a concentration of 28 wt% at room temperature, and the prepared metal precursor aqueous solution is discharged through the metal precursor aqueous solution outlet.
  • aqueous ammonia solution of the same pH and concentration as the ammonia aqueous solution of the coprecipitation bath was dropped through the basic aqueous solution outlet to keep the pH of the coprecipitation solution in the coprecipitation bath constant at 9.5. .
  • the coprecipitation solution was stirred for 1 hour so that the coprecipitation was sufficient, and the phases were separated by leaving the stirring for 1 hour at room temperature so that all the precipitates settled down.
  • the coprecipitation solution was filtered under reduced pressure using a vacuum filter to obtain a coprecipitate.
  • the coprecipitate was dried at 90 ° C. for 16 hours, and the dried co-precipitate was put into a calcination furnace for 6 hours at a temperature of 650 ° C.
  • a zinc ferrite catalyst The contents of the spinel phase ferrite (ZnFe 2 O 4 ) and alpha-iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) of the prepared zinc ferrite catalyst were measured by XRD (see FIGS. 1 and 2) and are shown in Table 1 below.
  • Example 1 In the first step of Example 1, by dissolving 8.593 g of zinc chloride (ZnCl 2 ) and 51.118 g of ferric chloride (FeCl 3 ) in distilled water with an aqueous metal precursor solution, the molar ratio of the metal components included in the aqueous metal precursor solution was Fe: Zn.
  • the contents of the spinel phase ferrite (ZnFe 2 O 4 ) and alpha-iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) of the prepared zinc ferrite catalyst were measured by XRD (see FIGS. 1 and 2) and are shown in Table 1 below.
  • Example 1 In the first step of Example 1, 5.469 g of zinc chloride (ZnCl 2 ) and 54.222 g of ferric chloride (FeCl 3 ) were dissolved in distilled water with an aqueous metal precursor solution, and the molar ratio of the metal components included in the aqueous metal precursor solution was Fe: Zn. The same procedure as in Example 1 was carried out except that 895.391 g of an aqueous metal precursor solution having a ratio of 5: 1 was used. The contents of the spinel phase ferrite (ZnFe 2 O 4 ) and alpha-iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) of the prepared zinc ferrite catalyst were measured by XRD (see FIGS. 1 and 2) and are shown in Table 1 below.
  • aqueous 28% by weight aqueous ammonia solution was added to 892.18 g of the metal precursor aqueous solution to adjust the pH of the coprecipitation solution to 9.5, and after the pH was stabilized, the coprecipitation solution was sufficiently prepared for 1 hour. After stirring for a while (pH 9.5), the stirring was stopped and the phases were separated by standing at room temperature for 1 hour to allow all the precipitate to sink.
  • the coprecipitation solution was filtered under reduced pressure using a vacuum filter to obtain a coprecipitate.
  • the coprecipitate was dried at 90 ° C. for 16 hours, and the dried co-precipitate was put into a calcination furnace for 6 hours at a temperature of 650 ° C. To prepare a zinc ferrite catalyst.
  • the contents of the spinel phase ferrite (ZnFe 2 O 4 ) and alpha-iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) of the prepared zinc ferrite catalyst were measured by XRD (see FIGS. 1 and 2) and are shown in Table 1 below.
  • Example 1 In the first step of Example 1, it was carried out as Example 1, but was dissolved in distilled water only ferric chloride (FeCl 3) 59.681 g of a metal precursor solution was used to form the metal precursor solution 895.181 g.
  • FeCl 3 ferric chloride
  • Example 1 2 1 85 15 - Example 2 3: 1 70 30 - Example 3 4: 1 52 48 - Example 4 5: 1 46 54 - Example 5 6: 1 38 62 - Comparative Example 1 2: 1 86 14 - Comparative Example 2 2: 1.5 96 - 4 Comparative Example 3 1: 0 - 100 - Comparative Example 4 2: 1 100 -
  • Butadiene was prepared by the following method using the catalyst for oxidative dehydrogenation reaction prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, and the results are shown in Table 2 below.
  • a reaction a mixture of 1-butene, trans-2-butene and cis-2-butene and oxygen were used, and additionally nitrogen and steam were introduced together.
  • a metal tubular reactor was used as the reactor. The ratio of the reactants was set at a molar ratio of oxygen / butene 1, steam / butene 4 and nitrogen / butene 12, and gas hourly space velocity (GHSV) 500 h ⁇ 1 .
  • GHSV gas hourly space velocity
  • the catalysts prepared in Examples and Comparative Examples were charged to a fixed bed reactor, and the volume of the catalyst bed contacted with the reactants was fixed at 75 cc. Steam was injected in the form of water, but vaporized with steam at 150 ° C. using a vaporizer to be mixed with the reactant butene mixture and oxygen to enter the reactor. The amount of butene mixture was controlled using a mass flow controller for liquids, oxygen and nitrogen were controlled using a mass flow controller for gas, and the amount of steam was controlled using a liquid pump.
  • the reaction temperature was maintained at 340 ° C. and the reaction pressure was maintained at atmospheric pressure, and after the reaction the product was analyzed using gas chromatography (GC), conversion of butene mixture, conversion of each butene in the mixture, 1,3-butadiene selectivity And 1,3-butadiene yield was calculated according to the following equations 1 to 3 through the results measured by gas chromatography.
  • GC gas chromatography
  • Comparative Example 1 prepared according to the conventional method of adjusting the pH of the coprecipitation solution by adding a basic aqueous solution, butene conversion, butadiene selection, despite having the same Fe: Zn molar ratio as Example 1 of the present invention It was confirmed that the degree and yield are poor.
  • Comparative Example 3 in which the catalyst was prepared using only the iron precursor aqueous solution, and a zinc ferrite catalyst in the form of pellets generally used for oxidative dehydrogenation reaction. Also in the case of Comparative Example 4 using the, although having the same Fe: Zn molar ratio as Example 1 of the present invention, it was confirmed that the butene conversion, butadiene selectivity and yield are poor.
  • Butadiene was synthesized in the same manner as above using the catalysts prepared in Example 6 and Comparative Example 5.
  • the butene conversion was 22.66%
  • the 1-butene conversion was 27.36%
  • the trans-2-butene conversion was 20.27%
  • the cis-2-butene conversion was 23.15%
  • the 1,3-butadiene selectivity was 28.68 %
  • the yield of 1,3-butadiene was 6.50%.
  • the butene conversion was 17.31%
  • the 1-butene conversion was 20.38%
  • the trans-2-butene conversion was 14.72%
  • the cis-2-butene conversion was 19.54%
  • the 1,3-butadiene selectivity was 15.22. %
  • the yield of 1,3-butadiene was 2.63%.
  • the inventors of the present invention when preparing the metal oxide catalyst for oxidative dehydrogenation reaction by precipitation method, the pH of the coprecipitation solution is more stable by double dropping the metal oxide precursor aqueous solution and the basic aqueous solution into the coprecipitation prepared with a basic aqueous solution adjusted to a specific pH. It was confirmed that it can be controlled to control the phase of the metal oxide catalyst prepared therefrom, thereby implementing a catalyst for oxidative dehydrogenation reaction in which the selectivity and yield of conjugated diene are improved.
  • butadiene was synthesized in the same manner as described above except that it was set to 0.75 molar ratio of oxygen / butene, 15 molar ratio of steam / butene, and molar ratio of nitrogen / butene 3 as the ratio of reactants in the experimental conditions. The results are shown in Table 3 below.
  • butadiene was prepared in the same manner as in the present experimental conditions using the catalyst prepared in Example 1 for comparison with Example 7 below, and is also described in Table 3 below.
  • Example 7 using a nitrate-based metal precursor rather than chloride, butene conversion and 1,3- compared to Example 1 using a chloride-based metal precursor Butadiene yield was found to fall slightly.
  • Example 2 In the second step of Example 1, except that pH 9.0, 28% by weight of ammonia aqueous solution was used and the pH of the coprecipitation solution in the coprecipitation tank was maintained at 9.0, the same method as in Example 1 was performed.
  • a catalyst for dehydrogenation reaction was prepared. Butadiene was synthesized in the same manner as described above except that the prepared catalyst was set at a molar ratio of oxygen / butene 0.75 mole ratio, steam / butene 15 molar ratio, and nitrogen / butene 3 as the ratio of reactants in the experimental conditions, wherein the butene conversion was 83.2%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 이중 점적식 침전 방법을 통해 공침 용액의 pH를 일정하게 유지하여 촉매 내의 알파-산화철의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 모두 우수한 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2016년 03월 18일자 한국 특허 출원 제10-2016-0032647호 및 2017년 03월 10일자 한국 특허 출원 제10-2017-0030425호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이중 점적식 침전 방법을 통해 공침 용액의 pH를 일정하게 유지하여 촉매 내의 알파-산화철의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 모두 우수한 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다. 그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생상된다는 문제가 있다. 또한, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
상기 금속산화물 촉매는 일반적으로 침전법에 의해 합성되고, 상기 침전법에서는 금속산화물 전구체 수용액의 pH, 염기성 수용액의 pH 및 공침액의 pH 등의 pH가 중요한 합성 변수로 작용한다. 이러한 합성 변수는 공침물의 상(phase)에 영향을 미치고, 이로부터 제조된 촉매는 그 상(phase)에 따라 1,3-부타디엔의 선택도 및 수율에 영향을 미치기 때문에, 합성 중 pH를 안정적으로 유지하는 기술이 중요하다. 따라서, 침전법에 의한 금속산화물 촉매 제조 중 pH를 보다 안정적으로 유지시킬 수 있는 촉매의 제조방법이 요구되고 있는 실정이다.
[특허문헌]
(특허문헌 1) JP2015-167886 A
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 이중 점적식 침전 방법을 통해 공침 용액의 pH를 일정하게 유지하여 촉매 내의 알파-산화철의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 모두 우수한 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 몰비(Fe/A) 2 내지 10으로 물에 용해시켜 전구체 수용액을 준비하는 단계; (b) 염기성 수용액이 준비된 공침조에 상기 전구체 수용액을 점적시키되, 상기 염기성 수용액과 동일 또는 다른 염기성 수용액을 함께 점적시켜 공침 용액의 pH를 일정하게 유지시키는 단계; 및 (c) 상기 공침 용액을 여과하여 공침물을 수득하는 단계;를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이중 점적식 침전 방법을 통해 공침 용액의 pH를 일정하게 유지하여 촉매 내의 알파-산화철의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 모두 우수한 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매의 XRD 데이터이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매의 상(phase)에 대한 상대적 함량(중량%)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 사용하여 부타디엔 제조 시의 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 침전법에 의한 산화적 탈수소화 반응용 금속산화물 촉매 제조 시, 금속산화물 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 특정 pH로 조절된 염기성 수용액이 준비된 공침조에 이중으로 점적시킬 경우, 공침액의 pH를 보다 안정적으로 제어하여 이로부터 제조된 금속산화물 촉매의 상(phase)을 조절함으로써, 공액디엔의 선택도 및 수율이 개선되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법은 (a) 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 몰비(Fe/A) 2 내지 10으로 물에 용해시켜 전구체 수용액을 준비하는 단계; (b) 염기성 수용액이 준비된 공침조에 상기 전구체 수용액을 점적시키되, 상기 염기성 수용액과 동일 또는 다른 염기성 수용액을 함께 점적시켜 공침 용액의 pH를 일정하게 유지시키는 단계; 및 (c) 상기 공침 용액을 여과하여 공침물을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 물은 일례로 증류수 또는 정제수일 수 있고, 바람직하게는 증류수이다.
상기 (a) 단계의 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체는 각각 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 성분을 포함하는 금속염일 수 있고, 구체적인 예로 상기 금속 성분의 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 또는 염화물(chloride)일 수 있고, 바람직하게는 염화물(chloride) 또는 질산염(nitrate)일 수 있다.
상기 2가 양이온 금속(A)은 일례로 2가 양이온 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 아연(Zn) 또는 망간(Mn)일 수 있다.
상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체는 일례로 상기 전구체 수용액에 대하여 몰비(Fe/A) 2 내지 10, 2 내지 6, 혹은 2 내지 5로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 전구체 수용액은 일례로 pH가 6 내지 12, 6 내지 10, 혹은 8 내지 10일 수 있고, 이 범위 내에서 1,3-부타디엔 제조를 위한 높은 활성과 수율을 얻을 수 있는 효과가 있다.
상기 전구체 수용액은 5 중량% 농도 내지 10 중량% 농도, 5 중량% 농도 내지 8 중량% 농도, 혹은 6 중량% 농도 내지 7 중량% 농도일 수 있고, 이 범위 내에서 산화적 탈수소화 반응 촉매로서 반응성을 개선할 수 있다.
상기 전구체 수용액은 일례로, 3가 양이온 철(Fe) 전구체 4 중량% 이상 내지 10 중량% 미만, 4 중량% 내지 7 중량%, 혹은 4.5 내지 6.5 중량%, 및 2가 양이온 금속 전구체 0.5 중량% 이상 내지 10 중량% 미만, 0.5 중량% 내지 6.5 중량%, 혹은 0.5 내지 6.2 중량%를 증류수 80 중량% 초과 내지 95.5 중량% 이하, 86.5 중량% 내지 95.5 중량%, 혹은 87.3 중량% 내지 95.0 중량%에 용해시켜 준비할 수 있다.
상기 전구체 수용액은 일례로 pH가 0 내지 4, 1 내지 3, 혹은 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 합성시 원하는 활성성분을 안정적으로 생성하는 효과가 있다.
일례로 상기 (b) 단계의 공침조에 준비된 염기성 수용액과 공침조에 점적시키는 염기성 수용액은 동일 농도 및 동일 pH의 수용액, 또는 다른 농도 또는 다른 pH의 수용액일 수 있고, 다른 종류의 염기성 수용액일 수 있으며, 상기 염기성 수용액은 구체적인 예로 각각 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 및 암모니아 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 암모니아 수용액일 수 있으며, 이 경우 촉매 입자가 크고 페이즈(phase)가 본 발명의 목적에 부합하며 세척이 용이한 효과가 있다.
상기 염기성 수용액의 pH는 일례로 각각 8 초과 내지 11 미만, 9 내지 10, 혹은 9 내지 9.5일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 염기성 수용액은 일례로 농도가 각각 10 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 혹은 25 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 점적되는 염기성 수용액은 공침조에 점적되는 전구체 수용액으로 인해 변화되는 공침 용액의 pH를 일정하게 유지시키기 위한 것으로, 공침 용액의 pH를 일정하게 유지시키는 범위 내에서, 점적되지 않을 수 있고, 상기 전구체 수용액과 함께 점적될 수 있으며, 또는 상기 염기성 수용액만이 독립적으로 점적될 수 있다.
상기 전구체 수용액 및 상기 염기성 수용액은 일례로 각각 별도의 분출구로부터 점적될 수 있고, 이 경우 상기 염기성 수용액이 점적되는 점적량을 조절하여 공침조에 점적되는 전구체 수용액 인해 변화되는 공침 용액의 pH를 일정하기 유지시키는 효과가 있다.
상기 전구체 수용액은 공침조에 20 g/min 이상의 속도, 20 g/min 내지 50 g/min의 속도, 혹은 40 g/min 이상 내지 50 g/min의 속도로 점적시킬 수 있고, 이 범위 내에서 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 단계의 공침 용액의 pH는 일례로 8 초과 내지 11 미만, 9 내지 10, 혹은 9 내지 9.5일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 단계는 일례로 상기 전구체 수용액의 점적이 완료된 공침 용액을 교반시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 경우 공침 용액 내에서 전구체의 공침이 충분히 이루어지도록 하는 효과가 있다.
상기 교반은 일례로 30분 내지 3시간, 30분 내지 2시간, 혹은 30분 내지 1시간 30분 동안 실시될 수 있다.
상기 (c) 단계의 여과는 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 여과 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감압 여과일 수 있고, 구체적인 예로는 진공 펌프를 사용하여 감압을 걸어 여과시키는 방법일 수 있으며, 이 경우 세척 및 수분을 촉매와 분리시키는 효과가 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법은 일례로 상기 (c) 단계에서 수득된 공침물을 건조; 소성; 또는 건조 및 소성;시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 여과된 공침물은 일례로 통상의 건조기를 이용하여, 60 내지 100 ℃, 70 내지 100 ℃, 혹은 80 내지 100 ℃에서 12 내지 20시간, 14 내지 20시간, 혹은 14 내지 18시간 동안 건조될 수 있다.
상기 여과된 공침물은 일례로 통상의 소성로를 이용하여, 400 내지 800 ℃, 500 내지 800 ℃, 혹은 550 내지 750 ℃에서 1 내지 10 시간, 3 내지 8시간, 혹은 5 내지 7시간 동안 소성될 수 있다.
또 다른 예로 상기 여과된 공침물은 통상의 건조기를 이용하여, 60 내지 100 ℃, 70 내지 100 ℃, 혹은 80 내지 100 ℃에서 12 내지 20시간, 14 내지 20시간, 혹은 14 내지 18시간 동안 건조될 수 있고, 건조된 공침물은 일례로 통상의 소성로를 이용하여, 400 내지 800 ℃, 500 내지 800 ℃, 혹은 550 내지 750 ℃에서 1 내지 10 시간, 3 내지 8시간, 혹은 5 내지 7시간 동안 소성될 수 있다.
상기 소성 방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 열처리 방법일 수 있다.
본 발명의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법에 따라 제조된 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 일례로 스피넬상 페라이트(AFe2O4) 및 알파-산화철(α-Fe2O3)을 포함할 수 있고, 상기 알파-산화철은 일례로 15 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 AFe2O4 구조; 및 Fe2O3 구조를 포함하며, 상기 A는 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 AFe2O4 함량이 38 내지 85 중량%, 66 내지 85 중량%. 혹은 46 내지 70 중량%이고, 상기 Fe2O3 함량이 15 내지 62 중량%, 15 내지 54 중량%, 혹은 30 내지 54 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 산화적 탈수소화 반응에 따른 공액디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 AFe2O4 구조는 XRD 회절분석 측정시 최대 피크 강도를 갖는 제1 피크가 34.5° 내지 35.5° 범위에 존재하는 피크이고, 두번째 피크 강도를 갖는 제2 피크가 29.5° 내지 30.5° 범위에 존재하는 피크이며, 세번째 피크 강도를 갖는 제3 피크가 62° 내지 63° 범위에 존재하는 피크를 갖는 것일 수 있다.
상기 AFe2O4 구조는 일례로 ZnFe2O4 혹은 MnFe2O4일 수 있다.
상기 Fe2O3 구조는 XRD 회절분석 측정시 최대 피크 강도를 갖는 제1 피크가 33° 내지 34° 범위에 존재하는 피크이고, 두번째 피크 강도를 갖는 제2 피크가 35° 내지 36° 범위에 존재하는 피크이며, 세번째 피크 강도를 갖는 제3 피크가 53.5° 내지 54.5° 범위에 존재하는 피크를 갖는 것일 수 있다.
상기 Fe2O3 구조는 일례로 α-Fe2O3일 수 있다.
상기 촉매는 일례로 XRD에 의해 측정된 결정 크기(Crystallite size D)가 50 nm 이상, 60 nm 이상, 70 nm 이상, 50 내지 80 nm, 60 내지 80 nm, 또는 70 내지 80 nm이고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수하고 페이즈(phase)가 본 발명의 목적에 부합하며 세척이 용이한 효과가 있다.
상기 촉매는 일례로 통상의 BET법을 통해 측정된 BET 표면적이 4.0 m2/g 이상, 4.7 m2/g 이상, 4.0 내지 8.0 m2/g, 4.5 내지 7.0 m2/g일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 촉매는 산화적 탈수소화 반응을 위한 고정층 반응기, 이동층 반응기 및 유동층 반응기에 적용 가능한 촉매로서 활용성이 매우 넓다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
제1 단계로서, 염화아연(ZnCl2) 12.019 g 및 염화제이철(FeCl3) 47.662 g을 증류수에 용해시킨 금속전구체 수용액 895.181 g을 준비하였다(전구체 수용액 농도: 중량%로 6.67%). 이 때, 상기 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe:Zn=2:1이었다.
제2 단계로서, 상온의 pH 9.5, 28 중량% 농도의 암모니아 수용액이 준비된 공침조에, 상기 금속전구체 수용액 분출구 및 염기성 수용액 분출구를 각각 설치하고, 상기 금속전구체 수용액 분출구를 통해 상기 제조된 금속전구체 수용액을 점적함(점적 속도 44.76 g/min)과 동시에, 상기 염기성 수용액 분출구를 통해 상기 공침조의 암모니아 수용액과 동일한 pH 및 농도의 암모니아 수용액을 점적하여, 공침조 내의 공침 용액의 pH를 9.5로 일정하게 유지시켰다.
상기 금속전구체 수용액의 점적이 완료된 후, 공침이 충분히 이루어지도록 공침 용액을 1시간 동안 교반시키고, 교반을 멈춘 뒤 침전물이 모두 가라앉도록 상온에서 1시간 동안 방치하여 상을 분리시켰다.
제3 단계로서, 상기 공침 용액을 감압 여과기를 이용하여 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 90 ℃에서 16시간 동안 건조한 뒤, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 650 ℃의 온도에서 6시간 동안 열처리하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. 제조된 아연 페라이트 촉매의 스피넬상 페라이트(ZnFe2O4) 및 알파-산화철(α-Fe2O3)의 각 함량을 XRD(도 1 및 2 참조)로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체 수용액으로 염화아연(ZnCl2) 8.593 g 및 염화제이철(FeCl3) 51.118 g을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비가 Fe:Zn=3:1인 금속전구체 수용액 895.711 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 아연 페라이트 촉매의 스피넬상 페라이트(ZnFe2O4) 및 알파-산화철(α-Fe2O3)의 각 함량을 XRD(도 1 및 2 참조)로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체 수용액으로 염화아연(ZnCl2) 6.686 g 및 염화제이철(FeCl3) 53.028 g을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비가 Fe:Zn=4:1인 금속전구체 수용액 895.714 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 아연 페라이트 촉매의 스피넬상 페라이트(ZnFe2O4) 및 알파-산화철(α-Fe2O3)의 각 함량을 XRD(도 1 및 2 참조)로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체 수용액으로 염화아연(ZnCl2) 5.469 g 및 염화제이철(FeCl3) 54.222 g을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비가 Fe:Zn=5:1인 금속전구체 수용액 895.391 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 아연 페라이트 촉매의 스피넬상 페라이트(ZnFe2O4) 및 알파-산화철(α-Fe2O3)의 각 함량을 XRD(도 1 및 2 참조)로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체 수용액으로 염화아연(ZnCl2) 4.998 g 및 염화제이철(FeCl3) 59.464 g을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비가 Fe:Zn=6:1인 금속전구체 수용액 966.962 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 아연 페라이트 촉매의 스피넬상 페라이트(ZnFe2O4) 및 알파-산화철(α-Fe2O3)의 각 함량을 XRD(도 1 및 2 참조)로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1
제1 단계로서, 염화아연(ZnCl2) 12.019 g 및 염화제이철(FeCl3) 47.662 g을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액 892.181 g을 준비하였다(전구체 수용액 농도: 중량%로 6.69%). 이 때, 상기 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe:Zn=2:1이었다.
제2 단계로서, 상기 금속전구체 수용액 892.18 g에 28 중량% 농도의 암모니아 수용액 70 g을 일괄 투입하여 공침 용액의 pH를 9.5로 조절하고, pH가 안정된 후, 공침이 충분히 이루어지도록 공침 용액을 1시간 동안 교반시키고(pH 9.5), 교반을 멈춘 뒤 침전물이 모두 가라앉도록 상온에서 1시간 동안 방치하여 상을 분리시켰다.
제3 단계로서, 상기 공침 용액을 감압 여과기를 이용하여 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 90 ℃에서 16시간 동안 건조한 뒤, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 650 ℃의 온도에서 6시간 동안 열처리하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체 수용액으로 염화아연(ZnCl2) 16.382 g 및 염화제이철(FeCl3) 43.311 g을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비 Fe:Zn=2:1.5인 금속전구체 수용액 895.393 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 아연 페라이트 촉매의 스피넬상 페라이트(ZnFe2O4) 및 알파-산화철(α-Fe2O3)의 각 함량을 XRD(도 1 및 2 참조)로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체 수용액으로 염화제이철(FeCl3) 59.681 g만을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액 895.181 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
금속 성분들의 몰비가 Fe:Zn=2:1인 펠렛 형태의 아연 페라이트 촉매(제조사: KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY CO.,LTD. ZnFe2O4 99.9%)를 사용하였다.
구분 Fe:Zn ZnFe2O4 α-Fe2O3 ZnO
(몰비) (중량%)
실시예 1 2:1 85 15 -
실시예 2 3:1 70 30 -
실시예 3 4:1 52 48 -
실시예 4 5:1 46 54 -
실시예 5 6:1 38 62 -
비교예 1 2:1 86 14 -
비교예 2 2:1.5 96 - 4
비교예 3 1:0 - 100 -
비교예 4 2:1 100 -
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 사용하여 하기의 방법으로 부타디엔을 제조하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
부타디엔 제조
반응물로 1-부텐, 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐의 혼합물과 산소를 사용하였고, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였다. 반응물의 비율은 산소/부텐 1, 스팀/부텐 4 및 질소/부텐 12의 몰비로 설정하였고, GHSV(gas hourly space velocity) 500 h-1 로 설정하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 촉매는 고정층 반응기에 충전하였으며, 반응물이 접촉하는 촉매층의 부피는 75 cc로 고정하였다. 스팀은 물의 형태로 주입되되, 기화기(vaporizer)를 이용해 150 ℃에서 스팀으로 기화되어 반응물인 부텐 혼합물 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 하였다. 부텐 혼합물의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였고, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해 주입 속도를 제어하였다.
반응 온도는 340 ℃로 그리고 반응 압력은 상압으로 유지하였고, 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였으며, 부텐 혼합물의 전환율, 혼합물 내의 각 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔 선택도 및 1,3-부타디엔 수율은 가스 크로마토그래피로 측정된 결과를 통해, 하기 수학식 1 내지 3에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2017002778-appb-I000001
[수학식 2]
Figure PCTKR2017002778-appb-I000002
[수학식 3]
Figure PCTKR2017002778-appb-I000003
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
Fe:Zn 몰비 2:1 3:1 4:1 5:1 6:1 2:1 2:1.5 1:0 2:1
부텐 전환율 75.26 75.78 80.32 80.98 53.63 57.31 5.23 27.07 48.36
1-부텐 전환율 79.77 76.60 81.45 83.27 58.36 59.00 8.93 21.97 50.69
트랜스-2-부텐 전환율 70.59 73.57 77.53 77.92 49.29 53.64 4.01 28.93 41.46
시스-3-부텐 전환율 80.33 78.93 84.47 84.85 57.57 62.86 4.59 27.15 58.74
1,3-부타디엔 선택도 85.98 88.25 89.71 89.75 86.72 80.00 31.04 45.04 88.39
1,3-부타디엔 수율 64.71 66.88 72.06 72.68 46.51 45.85 1.62 12.19 42.75
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 경우, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 촉매 제조 시 아연(Zn)에 비해 철(Fe)의 몰비를 증가시킬 경우, 촉매 내의 알파-산화철의 함량이 증가(표 1 참조)하고, 이에 따라 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 특정 범위 내에서 증가하는 경향을 확인할 수 있었으며, 이로부터 아연 및 철의 몰비를 일정 범위 내로 조절하여 제조함으로써 아연 페라이트 촉매의 상을 조절함으로써, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 염기성 수용액을 일괄 투입하여 공침 용액의 pH를 조절하는 종래 방법에 따라 제조된 비교예 1의 경우, 본 발명의 실시예 1과 동일한 Fe:Zn 몰비를 가짐에도 불구하고, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 금속 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 이중 점적시키더라도, 철(Fe) 및 아연(Zn)의 몰비를 약 1.33 수준으로 낮게 혼합한 비교예 2의 경우 산화아연을 생성시키며, 결과적으로 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 극히 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 철 전구체 수용액만으로 이용하여 촉매를 제조한 비교예 3의 경우도 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었고, 일반적으로 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 펠렛 형태의 아연 페라이트 촉매를 사용한 비교예 4의 경우에도, 본 발명의 실시예 1과 동일한 Fe:Zn 몰비를 가짐에도 불구하고, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
[추가 실험예 Ⅰ]
하기 실시예 6 및 비교예 5에서 제조한 촉매를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 부타디엔을 합성하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체 수용액으로 염화망간(MnCl2) 18.5 g 및 염화제이철(FeCl3) 50.7 g을 증류수에 용해시켜 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비가 Fe:Mn=2:1인 금속전구체 수용액 904.7 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 부텐 전환율은 22.66 %이었고, 1-부텐 전환율은 27.36 %이었으며, 트랜스-2-부텐 전환율은 20.27 %이었고, 시스-2-부텐 전환율은 23.15 %이었으며, 1,3-부타디엔 선택도는 28.68 %이었고, 1,3-부타디엔 수율은 6.50 %이었다.
비교예 5
금속 성분들의 몰비가 Fe:Mn=2:1인 펠렛 형태의 망간 페라이트 촉매(제조사: KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY CO.,LTD. MnFe2O4 99.5%)를 사용하였다. 이 때, 부텐 전환율은 17.31 %이었고, 1-부텐 전환율은 20.38 %이었으며, 트랜스-2-부텐 전환율은 14.72 %이었고, 시스-2-부텐 전환율은 19.54 %이었으며, 1,3-부타디엔 선택도는 15.22 %이었고, 1,3-부타디엔 수율은 2.63 %이었다.
상기 실시예 6 및 비교예 5에서 확인한 바와 같이, 본 발명 제조된 촉매의 경우 동일한 금속 성분들의 몰비를 가질 때, 일반적으로 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 펠렛 형태의 망간 페라이트 촉매를 사용한 경우에 비해, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명자들은 침전법에 의한 산화적 탈수소화 반응용 금속산화물 촉매 제조 시, 금속산화물 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 특정 pH로 조절된 염기성 수용액이 준비된 공침조에 이중 점적시킴으로써 공침액의 pH를 보다 안정적으로 제어하고, 이로부터 제조된 금속산화물 촉매의 상(phase)이 조절되며, 이에 따라 공액디엔의 선택도 및 수율이 개선되는 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[추가 실험예 Ⅱ]
하기 실시예 7에서 제조한 촉매를 사용하되, 실험 조건 중 반응물의 비율로 산소/부텐 0.75 몰비, 스팀/부텐 15 몰비 및 질소/부텐 3의 몰비로 설정한 것 외에는 상기와 동일한 방법으로 부타디엔을 합성하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 덧붙여 하기 실시예 7과의 비교를 위해 상기 실시예 1에서 제조한 촉매를 본 실험 조건과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하였고 마찬가지로 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 7
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 금속전구체로 염화물(chloride) 대신 질산염(nitrate)을 동일 몰(mol)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 제조된 촉매의 페이즈(phase)는 ZnFe2O4 78 중량%와 α-Fe2O3 22 중량%이고, BET surface area(m2/g)=4.7, Crystallite size D*(nm)=71이었다. 이에 대비하여 상기 실시예 1에서 제조된 촉매는 페이즈(phase)가 ZnFe2O4 85%, α-Fe2O3 15%이었고, Fe/Zn(mol/mol)=2.5, BET surface area(m2/g)=6.6, Crystallite size D*(nm)=73이었다.
구분 실시예
1 7
금속 몰비 2:1 2:1
ZnFe2O4 중량% 85 78
α-Fe2O3 중량% 15 22
ZnO 중량% - -
부텐 전환율 82.9 81.7
1-부텐 전환율 84.10 84.09
트랜스-2-부텐 전환율 80.90 83.37
시스-3-부텐 전환율 85.79 84.33
1,3-부타디엔 선택도 89.3 89.2
1,3-부타디엔 수율 74.0 72.9
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 염화물(chloride)이 아닌 질산염(nitrate) 기반의 금속전구체를 사용한 실시예 7의 경우 염화물(chloride) 기반의 금속 전구체를 사용한 실시예 1 대비 부텐 전환율과 1,3-부타디엔 수율이 약간 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
[추가 실험예 Ⅲ]
실시예 8
상기 실시예 1의 제2 단계에서, pH 9.0, 28 중량%의 암모니아 수용액을 사용하고 공침조 내의 공침 용액의 pH를 9.0으로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 실험 조건 중 반응물의 비율로 산소/부텐 0.75 몰비, 스팀/부텐 15 몰비 및 질소/부텐 3의 몰비로 설정한 것 외에는 상기와 동일한 방법으로 부타디엔을 합성하였고, 이때 부텐 전환율은 83.2%, 1-부텐 전환율은 84.79%, 트랜스-2-부텐 전환율은 80.99%, 시스-3-부텐 전환율은 86.02%, 1,3-부타디엔 선택도는 90.8%, 및 1,3-부타디엔 수율은 75.5%이었다. 이로부터 공침을 pH 9.0 하에서 실시한 실시예 8의 경우에는 pH 9.5 하에서 공침을 실시한 실시예 1 대비 부텐 전환율과 1,3-부타디엔 수율이 다소 높아지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. (a) 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 몰비(Fe/A) 2 내지 10으로 물에 용해시켜 전구체 수용액을 준비하는 단계;
    (b) 염기성 수용액이 준비된 공침조에 상기 전구체 수용액을 점적시키되, 상기 염기성 수용액과 동일 또는 다른 염기성 수용액을 함께 점적시켜 공침 용액의 pH를 일정하게 유지시키는 단계; 및
    (c) 상기 공침 용액을 여과하여 공침물을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법은 상기 (c) 단계에서 수득된 공침물을 건조; 소성; 또는 건조 및 소성;시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체는 각각 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 또는 염화물(chloride)인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2가 양이온 금속(A)은 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 수용액은 5 중량% 농도 내지 10 중량% 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체는 상기 전구체 수용액에 대하여 몰비(Fe/A) 2 내지 6으로 포함되는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 수용액은 상기 전구체 수용액은 3가 양이온 철(Fe) 전구체 4 중량% 이상 내지 10 중량% 미만 및 2가 양이온 금속 전구체 0.5 중량% 이상 내지 10 중량% 미만을 증류수 80 중량% 초과 내지 95.5 중량% 이하에 용해시켜 준비한 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 염기성 수용액의 pH는 각각 9 내지 10인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 염기성 수용액은 각각 수산화나트륨 수용액 또는 암모니아 수용액인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 상기 전구체 수용액 및 상기 염기성 수용액은 각각 별도의 분출구로부터 점적되는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 상기 전구체 수용액은 공침조에 40 g/min 이상의 속도로 점적되는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 공침 용액의 pH는 8 초과 내지 11 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 상기 전구체 수용액의 점적이 완료된 공침 용액을 교반시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  14. AFe2O4 구조; 및 Fe2O3 구조를 포함하며,
    상기 A는 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 AFe2O4 함량은 38 내지 85 중량%이고 상기 Fe2O3 함량은 15 내지 62 중량%인 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 촉매는 XRD에 의해 측정된 결정 크기(crystallite size D)가 50 nm 이상인 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 촉매.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 촉매는 BET법에 의해 측정된 BET 표면적이 4.0 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는
    산화적 탈수소화 반응용 촉매.
PCT/KR2017/002778 2016-03-18 2017-03-15 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법 Ceased WO2017160071A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17766972.8A EP3308855B1 (en) 2016-03-18 2017-03-15 Method for preparing catalyst for oxidative dehydrogenation
CN201780002342.9A CN107847923B (zh) 2016-03-18 2017-03-15 氧化脱氢用催化剂的制备方法
US15/744,721 US10926246B2 (en) 2016-03-18 2017-03-15 Method of preparing catalyst for oxidative dehydrogenation

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0032647 2016-03-18
KR20160032647 2016-03-18
KR1020170030425A KR101973614B1 (ko) 2016-03-18 2017-03-10 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법
KR10-2017-0030425 2017-03-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017160071A1 true WO2017160071A1 (ko) 2017-09-21

Family

ID=59852012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/002778 Ceased WO2017160071A1 (ko) 2016-03-18 2017-03-15 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2017160071A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111655369A (zh) * 2018-04-10 2020-09-11 株式会社Lg化学 金属络合物催化剂的制备方法和由此制备的金属络合物催化剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100847206B1 (ko) * 2007-05-10 2008-07-17 에스케이에너지 주식회사 아연 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법
KR20120009687A (ko) * 2010-07-20 2012-02-02 에스케이이노베이션 주식회사 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100847206B1 (ko) * 2007-05-10 2008-07-17 에스케이에너지 주식회사 아연 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법
KR20120009687A (ko) * 2010-07-20 2012-02-02 에스케이이노베이션 주식회사 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GIBSON, MICHAEL A. ET AL.: "Oxidative Dehydrogenation of Butenes over Magnesium Ferrite Catalyst Deactivation Studies", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 41, no. 3, 1976, pages 431 - 439, XP055390134 *
See also references of EP3308855A4 *
TOLEDO, J. A. ET AL.: "A Magnetically Ordered Non-stoichiometric Zinc Ferrite for the Oxidative Dehydrogenation Reactions", MATERIALS RESEARCH SOCIETY SYMPOSIUM PROCEEDINGS, vol. 676, no. Y3.5, 2001, pages 1 - 6, XP055421219 *
TOLEDO, J. A. ET AL.: "Oxidative Dehydrogenation of 1-butene over Zn-Al Ferrites", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 125, no. 1, 1997, pages 53 - 62, XP055069766 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111655369A (zh) * 2018-04-10 2020-09-11 株式会社Lg化学 金属络合物催化剂的制备方法和由此制备的金属络合物催化剂
CN111655369B (zh) * 2018-04-10 2024-01-30 株式会社Lg化学 金属络合物催化剂的制备方法和由此制备的金属络合物催化剂

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012011659A2 (en) Mixed manganese ferrite coated catalyst, method of preparing the same, and method of preparing 1,3-butadiene using the same
WO2017213360A1 (ko) 산화적 탈수소화 반응 촉매 및 이의 제조방법
WO2016195162A1 (ko) 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
WO2017171441A2 (ko) 페라이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
WO2017150830A1 (ko) 페라이트계 촉매 복합체, 제조방법 및 부타디엔의 제조방법
WO2014098448A1 (ko) 혼성 망간 페라이트 허니컴형 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
WO2019132392A1 (ko) 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매
WO2017160071A1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법
DE69512610T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alpha-Phenylethylalkohol
WO2018080025A1 (ko) 촉매의 재현성이 우수한 부타디엔의 제조방법
WO2018139776A1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
WO2021060681A1 (ko) 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트계 촉매
WO2017164492A1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 제조방법
KR101973614B1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법
WO2014119870A1 (ko) CoO상 입자를 포함하는 피셔-트롭시 합성용 촉매 및 이를 이용하여 천연가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법
WO2022045640A1 (ko) 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법, 세리아-지르코니아 복합 산화물, 이를 포함하는 촉매 및 부타디엔의 제조방법
WO2019160259A1 (ko) 촉매의 충진방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
WO2019199042A1 (ko) 금속 복합 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 복합 촉매
JP6678922B2 (ja) 酸化的脱水素化反応用フェライト触媒、その製造方法及びそれを用いたブタジエンの製造方法
WO2014182026A1 (ko) 부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법
WO2018190642A2 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화적 탈수소화용 반응기 및 산화적 탈수소화 방법
WO2018203615A9 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 산화적 탈수소화 방법
WO2021137532A1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법, 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
DE69411648T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Monoalkenylbenzolen
WO2018190641A1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 산화적 탈수소화방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15744721

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE