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WO2017039159A1 - 저온 경화 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치 - Google Patents

저온 경화 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치 Download PDF

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WO2017039159A1
WO2017039159A1 PCT/KR2016/008430 KR2016008430W WO2017039159A1 WO 2017039159 A1 WO2017039159 A1 WO 2017039159A1 KR 2016008430 W KR2016008430 W KR 2016008430W WO 2017039159 A1 WO2017039159 A1 WO 2017039159A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substituted
epoxy
group
low temperature
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/008430
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English (en)
French (fr)
Inventor
송두리
김우한
신동주
유홍정
이지호
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Priority to JP2018506276A priority Critical patent/JP6585824B2/ja
Priority to US15/747,244 priority patent/US10822449B2/en
Priority to CN201680049195.6A priority patent/CN107922620B/zh
Publication of WO2017039159A1 publication Critical patent/WO2017039159A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations

Definitions

  • It relates to a low-temperature curable composition, a cured film formed therefrom, and an element having the cured film.
  • the substrate itself must be a film of an unbreakable material, not glass that is fragile.
  • an overcoat layer such as a touch screen panel (TSP) or an optically clear adhesive (OCA) optical layer for planarization is used on the OLED device or TFT, and the thickness of the overcoat layer is improved and the planarization is improved.
  • TTP touch screen panel
  • OCA optically clear adhesive
  • noise and touch sensitivity between the TFT internal circuit and the touch sensor are important.
  • the transmittance should be high for high brightness, and the dielectric constant should be low because the overcoat layer itself serves as an organic insulating layer.
  • One embodiment is to provide a low temperature cure composition that cures at low temperatures, has high mechanical strength, high transmittance, low dielectric constant, and good chemical resistance and low outgassing.
  • Another embodiment is to provide a cured film obtained by curing the composition.
  • Another embodiment is to provide an electronic device including the cured film.
  • One embodiment is (A) epoxy group-containing siloxane compound represented by the formula (1):
  • R 1 to R 9 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C6 monovalent aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 monovalent alicyclic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted.
  • An organic group independently selected from a substituted C6 to C20 monovalent aromatic hydrocarbon group, and an epoxy-substituted monovalent organic group, wherein at least one of R 1 to R 6 is an epoxy-substituted monovalent organic group, 0 ⁇ M ⁇ 1, 0 ⁇ D1 ⁇ 1, 0 ⁇ T1 ⁇ 1, 0 ⁇ D2 ⁇ 1, 0 ⁇ T2 ⁇ 1, M + D1 + T1 + D2 + T2 1, wherein M, D1, T1,
  • the structural units represented by D2 and T2 may each include one or more different structural units); And
  • a low temperature curing composition wherein the compound represented by Formula 1 is a combination of a siloxane compound having a number average molecular weight of 100 to 1,000 and a siloxane compound having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000.
  • the compound represented by Formula 1 is a mixture of 20 wt% or less of the siloxane compound having a number average molecular weight of 100 to 1,000, and 80 wt% or more of the siloxane compound having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000.
  • siloxane units of the compound represented by Formula 1 may have an epoxy-substituted organic group.
  • the compound represented by Formula 1 may be 0 ⁇ M ⁇ 0.3, 0 ⁇ D1 ⁇ 0.7, 0.3 ⁇ T1 ⁇ 1, 0 ⁇ D2 ⁇ 0.7, 0 ⁇ T2 ⁇ 0.7.
  • the epoxy-substituted monovalent organic group may be an epoxy-substituted monovalent aliphatic organic group, an epoxy-substituted monovalent alicyclic organic group, or an epoxy-substituted monovalent aromatic organic group.
  • the epoxy-substituted monovalent aliphatic organic group may be one containing a glycidyl ether group or an oxetanyl ether group.
  • the epoxy ring-opening cation thermal initiator may be represented by the following formula (2):
  • R 10 to R 13 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group, or a combination thereof Selected from
  • X ⁇ is a borate anion
  • R 10 to R 13 may each independently be hydrogen, a C1 to C4 alkyl group, or a C6 to C10 aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group of C1 to C4.
  • the borate-based anion may be represented by the following Formula 3:
  • R 26 to R 30 are each independently F, Cl, Br, or I.
  • the epoxy ring-opening cationic thermal initiator may be included in the composition from about 0.01% to about 5% by weight.
  • composition may further comprise a solvent.
  • the composition may further include a polymerization inhibitor.
  • the composition may be cured at a temperature of 100 or less.
  • a cured film obtained by curing the composition is provided.
  • the cured film may be an overcoat layer of an organic light emitting diode (OLED) device.
  • OLED organic light emitting diode
  • an electronic device having the cured film is provided.
  • the low temperature curing composition according to the embodiment has a high mechanical strength by curing at a temperature of 100 or less, high transmittance, low dielectric constant, excellent chemical resistance, and low outgas generation, and thus can be usefully used as an overcoat layer of a flexible display. have.
  • the composition can also obtain a process time shortening effect by fast curing at low temperatures.
  • substituted means that at least one hydrogen atom is a halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxy group, C1 to C20 alkoxy group, nitro group, cyano group, amino group, imino group, azi Pottery, amidino, hydrazino, hydrazono, carbonyl, carbamyl, thiol, ester, carboxyl or salts thereof, sulfonic acid groups or salts thereof, phosphoric acid or salts thereof, C1 to C20 alkyl groups, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C20 aryl group, C3 to C20 cycloalkyl group, C3 to C20 cycloalkenyl group, C3 to C20 cycloalkynyl group, C2 to C20 heterocycloalkyl group, C2 to C20 heterocyclo It means substituted with an alkenyl group
  • hetero means that at least one hetero atom of N, O, S, and P is included in a chemical formula.
  • (meth) acrylate means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • One embodiment is (A) epoxy group-containing siloxane compound represented by the formula (1):
  • R 1 to R 9 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C6 monovalent aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 monovalent alicyclic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted.
  • An organic group independently selected from a substituted C6 to C20 monovalent aromatic hydrocarbon group, and an epoxy-substituted monovalent organic group, wherein at least one of R 1 to R 6 is an epoxy-substituted monovalent organic group, 0 ⁇ M ⁇ 1, 0 ⁇ D1 ⁇ 1, 0 ⁇ T1 ⁇ 1, 0 ⁇ D2 ⁇ 1, 0 ⁇ T2 ⁇ 1, M + D1 + T1 + D2 + T2 1, wherein M, D1, T1,
  • the structural units represented by D2 and T2 may each include one or more different structural units); And
  • a low temperature curing composition wherein the compound represented by Formula 1 is a combination of a siloxane compound having a number average molecular weight of 100 to 1,000 and a siloxane compound having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000.
  • an interlayer insulating film is used to insulate the wirings arranged between the layers.
  • the interlayer insulating film is manufactured through a series of processes such as application, prebaking, exposure, development, and post bake of the photosensitive resin composition.
  • Conventional negative interlayer insulating films are composed of a binder, a reactive unsaturated compound, a photopolymerization initiator, a solvent, and the like, and the binder includes an olefinically unsaturated compound to manage heat resistance of the interlayer insulating film.
  • the existing olefinically unsaturated compounds have a curing temperature of 150 ° C. or higher and low temperature curing of 100 ° C. or lower cannot be applied to the flexible display manufacturing process. Accordingly, there is a need for developing a binder and a curing system that can be cured at a significantly lower temperature than the conventional organic film, and are easily synthesized and easily supplied.
  • the present invention is completed by finding that a cured film having high mechanical strength while curing at low temperature, at the same time, having high transmittance and low dielectric constant, having excellent chemical resistance and etch resistance, and having low outgas generation and no haze is obtained. It was.
  • the cured film obtained as described above may be applied to an overcoat layer such as an OLED device, and thus may be usefully used for fabricating a flexible display.
  • the composition may further include a solvent to achieve an appropriate viscosity and the like.
  • the low temperature curing composition includes a siloxane compound including an epoxy-substituted monovalent organic group represented by Formula 1 below:
  • R 1 to R 9 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C6 monovalent aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 monovalent alicyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C6 to C20
  • the structural units indicated may include one or more different structural units.
  • the compound represented by Formula 1 includes a mixture of a siloxane compound having a number average molecular weight in the range of 100 to 1,000 and a siloxane compound having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 10,000.
  • the compound represented by Formula 1 includes a combination of 20 wt% or less of the siloxane compound having a number average molecular weight in the range of 100 to 1,000, and 80 wt% or more of the siloxane compound having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 10,000.
  • the compound represented by Formula 1 is 15 wt% or less, for example, 1.0 wt% to 12 wt%, for example, 1.5 wt% or less, of the siloxane compound having a number average molecular weight in the range of 100 to 1,000.
  • the composition according to the embodiment is low by the epoxy ring-opening reaction thermal initiator described below. Curing at a temperature of, for example, 100 ° C. or less can provide sufficient surface hardness and mechanical strength.
  • the siloxane compound having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 10,000 is very reactive and may cause problems such as storage stability when included in excess of the above range. In addition, a problem may occur such that the reaction occurs even at the temperature when stirring after the crude liquid.
  • siloxane units of the compound represented by Formula 1 may have an epoxy-substituted organic group.
  • the composition according to the embodiment is a low temperature, for example, 100 °C or less by the epoxy ring opening reaction thermal initiator described below Curing at a temperature of can provide sufficient surface hardness and mechanical strength.
  • the composition according to the embodiment is ring-opened by an epoxy ring-opening reaction to crosslink with other siloxane compounds
  • the ratio of epoxy groups to be made is low, and a cured film having sufficient surface hardness and mechanical strength after curing cannot be provided.
  • the compound represented by Formula 1 may be 0 ⁇ M ⁇ 0.3, 0 ⁇ D1 ⁇ 0.7, 0.3 ⁇ T1 ⁇ 1, 0 ⁇ D2 ⁇ 0.7,0 ⁇ T2 ⁇ 0.7.
  • the epoxy-substituted monovalent organic group may be an epoxy-substituted monovalent aliphatic organic group, an epoxy-substituted monovalent alicyclic organic group, or an epoxy-substituted monovalent aromatic organic group.
  • the epoxy-substituted monovalent organic group may be an epoxy-substituted monovalent aliphatic organic group, wherein the epoxy-substituted monovalent aliphatic organic group includes a glycidyl ether group or an oxetanyl ether group Can be.
  • the epoxy-substituted monovalent aliphatic organic group comprising the glycidyl ether group may be a 3-glycidoxy-propyl group.
  • the compound represented by the formula (1) is, for example, a monomer represented by R 1 R 2 R 3 SiZ 1 , a monomer represented by R 4 R 5 SiZ 2 Z 3, and a monomer represented by R 6 SiZ 4 Z 5 Z 6 .
  • At least one selected from a monomer represented by R 7 R 8 SiZ 7 Z 8 , and a monomer represented by R 9 SiZ 9 Z 10 Z 11 can be obtained by hydrolysis and polycondensation.
  • the definitions of R 1 to R 9 are as described above, and Z 1 to Z 11 are each independently a C 1 to C 6 alkoxy group, a hydroxy group, a halogen group, a carboxyl group, or a combination thereof.
  • the hydrolysis and polycondensation reaction for preparing the compound represented by Formula 1 may use a general method well known to those skilled in the art. For example, adding a solvent, water, and a catalyst as necessary to the mixture of monomers, and stirring for 0.5 to 50 hours at a temperature of 50 °C to 150 °C, for example 90 °C to 130 °C do. In addition, during stirring, distillation and removal of hydrolysis by-products (alcohols, such as methanol) and condensation by-products can also be performed by distillation as needed.
  • hydrolysis by-products alcohols, such as methanol
  • the reaction solvent is not particularly limited, but the same solvent as the solvent that may be included in the low temperature curing composition according to the above-described embodiment including the compound of Formula 1 may be used.
  • the amount of the solvent added may be 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the monomer.
  • the addition amount of the water used for a hydrolysis reaction can be used in 0.5 mol-4.5 mol range with respect to 1 mol of hydrolysable groups.
  • the catalyst added as needed, but an acid catalyst, a base catalyst, or the like can be used.
  • the addition amount of a catalyst can be used in 0.001-10 weight part with respect to 100 weight part of total weight of the said monomer.
  • the epoxy ring-opening reaction cationic thermal initiator is a salt of a sulfonium-based cation and a borate-based anion, and may initiate an epoxy ring-opening reaction at a temperature of 100 ° C. or less, for example, 75 ° C. or more and 90 ° C. or less, and thus, the epoxy ring opening
  • a composition according to one embodiment comprising a reactive cationic thermal initiator may be curable at a low temperature, eg, 90 ° C. or less, for example, 80 ° C. or less.
  • the epoxy ring-opening cation thermal initiator may be represented by the following formula (2):
  • R 10 to R 13 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group, or a combination thereof Selected from
  • X ⁇ is a borate anion
  • R 10 to R 13 may each independently be hydrogen, a C1 to C4 alkyl group, or a C6 to C10 aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group of C1 to C4.
  • R 10 may be hydrogen or a C1 to C4 alkyl group
  • one of R 11 and R 12 represents a C1 to C4 alkyl group
  • the other is a C1 to C4 alkyl group, a C6 to C20 arylalkyl group, or C1 to A naphthyl group unsubstituted or substituted with a C4 alkyl group
  • R13 represents a C1 to C4 alkyl group, for example, a methyl group.
  • the borate-based anion may be represented by the following Formula 3:
  • R 26 to R 30 are each independently F, Cl, Br, or I.
  • R 26 to R 30 are all F.
  • the epoxy ring-opening thermal initiator is 4-acetoxyphenyl methyl benzyl sulfonium tetrakis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate represented by the following formula (4), or 4-acetoxy Phenyl methyl (2-methyl benzyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-acetoxy phenyl 3-methyl phenylbenzyl methyl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. can be used, It is not limited to these.
  • the epoxy ring-opening cationic thermal initiator is from about 0.01% to about 5% by weight, for example from about 0.05% to about 4% by weight, for example from about 0.1% to about 3% by weight in the composition according to the embodiment. , May be included.
  • the epoxy ring-opening reaction cationic thermal initiator allows the epoxy groups substituted in the compound represented by Formula 1 to be ring-opened at 100 ° C. or lower to cause condensation reaction with other siloxane compounds, and thus, 100 ° C. It becomes possible to manufacture the cured film which has sufficient surface hardness at the following low temperature. Accordingly, the composition according to the above embodiment, and a cured film obtained therefrom, may be usefully used for manufacturing a flexible display by forming an overcoat layer on top of an OLED device or the like.
  • the low temperature curing composition according to one embodiment may further include a solvent to adjust the viscosity and the like.
  • the solvent may be a substance having compatibility with the compound represented by Formula 1 and the epoxy ring-opening reaction initiator, but not reacting with them.
  • the solvent examples include alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as dichloroethyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, methylphenyl ether and tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and diethyl cellosolve acetate; Carbitols such as methyl ethyl carbitol, diethyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl
  • glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, in consideration of compatibility and reactivity; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; Esters such as 2-hydroxy ethyl propionate; Carbitols such as diethylene glycol monomethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate can be used.
  • Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate
  • Esters such as 2-hydroxy ethyl propionate
  • Carbitols such as diethylene glycol monomethyl ether
  • Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate
  • the solvent may be used in the range of about 10 parts by weight to about 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1, and the art within the range capable of realizing a suitable viscosity for coating the composition on the lower substrate.
  • One of ordinary skill in the art can use in an appropriate amount in the composition according to the above embodiment.
  • the low temperature curing composition according to one embodiment may further include a polymerization inhibitor.
  • the siloxane compound represented by the formula (1) has a high polymerization reactivity at room temperature, and thus the molecular weight of the compound may gradually increase due to the polymerization reaction even at room temperature or refrigerated at 10 ° C or lower.
  • the composition according to the embodiment may further include a polymerization inhibitor.
  • a sulfonium-based compound having a structure similar to that of the epoxy ring-opening reaction thermal initiator and having a higher crosslinking temperature than the thermal initiator can be used.
  • (4-hydroxyphenyl) dimethyl sulfonium methyl sulfate (salt), 4- (methylthio) phenol, etc. can be used.
  • 3% by weight or less for example about 1% by weight or less, for example about 0.5% or less, for example about 0.1% by weight, based on the weight of the total composition
  • up to about 0.05% by weight for example about 0.03% by weight or less, for example about 0.02% by weight or less.
  • composition according to the embodiment may further comprise additional additives as described below.
  • the composition may be malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Silane coupling agent containing a vinyl group or a (meth) acryloxy group; Fluorine-based surfactants; Or a combination thereof.
  • a silane coupling agent having a reactive substituent such as a vinyl group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an isocyanate group, an epoxy group, etc. may be further included in order to improve adhesion to the lower substrate of the low temperature curing composition.
  • silane coupling agent examples include trimethoxysilyl benzoic acid, ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyl trimethoxysilane, ⁇ -isocyanate propyl triethoxysilane, and ⁇ -glycidoxy Cipropyl trimethoxysilane, (beta)-(3, 4- epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the low temperature curing composition. When the silane coupling agent is included in the above range, it may be excellent in adhesion, storage properties and the like.
  • composition according to the embodiment may further include a surfactant, for example, a fluorine-based surfactant in order to improve the coating properties and prevent the formation of defects.
  • a surfactant for example, a fluorine-based surfactant
  • fluorine-based surfactants examples include BM-1000 ® , BM-1100 ® , and the like from BM Chemie Co .; Mecha packs F 142D ® , F 172 ® , F 173 ® , F 183 ®, etc. from Dai Nippon Inki Chemical Co., Ltd .; Prorad FC-135 ® , FC-170C ® , FC-430 ® , FC-431 ®, etc.
  • the surfactant may be used in an amount of 0.001 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
  • the surfactant is included in the above range, coating uniformity is secured, staining does not occur, and wetting on the glass substrate is excellent.
  • the low-temperature curing composition may be added a certain amount of other additives such as antioxidants, stabilizers, etc. within a range that does not inhibit the physical properties.
  • the low temperature curing composition may be a negative photosensitive resin composition.
  • the low temperature curing composition may be curable at a low temperature of 100 ° C. or less, such as 90 ° C. or less, such as 75 ° C. or more and 90 ° C. or less.
  • Another embodiment provides a cured film prepared using the low temperature curing composition described above.
  • the cured film may have a desired thickness using a method such as spin or slit coating method, roll coating method, screen printing method, applicator method, etc. on a substrate, for example, an OLED device having a predetermined pretreatment of the composition according to the embodiment.
  • the coating was applied in a thickness of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and heated at a temperature of 70 ° C. to 90 ° C. for 1 minute to 1 hour to initiate a ring-opening reaction of the epoxy group of the compound represented by Formula 1, and subsequently the composition.
  • it can be prepared by curing to have a high surface hardness in the low temperature range.
  • the cured film prepared as described above has a high surface hardness, and thus high mechanical strength, even though it is cured at a low temperature, it is also excellent in chemical resistance and etching resistance, and as can be seen from the examples described later, high It has light transmittance and low permittivity, low outgas generation and no haze after CVD.
  • the polymer solution was distilled under reduced pressure to remove toluene to obtain an epoxy group-containing siloxane compound represented by the following formula (6) having a number average molecular weight of 721 g / mole.
  • the number average molecular weight was measured by RI detector of Empower GPC of Waters.
  • the polymer solution was distilled under reduced pressure to remove toluene to obtain an epoxy group-containing siloxane compound represented by the following formula (7) having a number average molecular weight of 2781 g / mole.
  • the number average molecular weight was measured by RI detector of Empower GPC of Waters.
  • the polymer solution was distilled under reduced pressure to remove toluene to obtain an epoxy group-containing siloxane compound represented by the following formula (8) having a number average molecular weight of 4133 g / mole.
  • the number average molecular weight was measured by RI detector of Empower GPC of Waters.
  • the resulting polymer solution was then washed with water to remove reaction byproducts.
  • the polymer solution was distilled under reduced pressure to remove toluene to obtain an alkenyl group-containing siloxane compound represented by the following formula (9) having a number average molecular weight of 3218 g / mole.
  • the number average molecular weight was measured by RI detector of Empower GPC of Waters.
  • siloxane compounds according to Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 were mixed at the ratios shown in Table 1 below, and as the cationic ring opening reaction initiators, 4-acetoxyphenyl benzyl methyl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl), respectively, ) 0.2% by weight borate (Example 1), 0.2% by weight of 4-acetoxyphenyl methyl (2-methylbenzyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Example 2), and 4-acetoxyphenyl 3 -Methyl phenylbenzyl methyl sulfonium tetrakis (pentafluoro phenyl) borate 0.2 wt% (Example 3) was mixed to prepare a cured composition according to Examples 1-3.
  • siloxane compounds according to Synthesis Examples 2 to 4 were mixed at the ratios shown in Table 1, and [(4-acetyloxy) phenyl] methyl (phenylmethyl) sulfonium tetra as an epoxy ring opening reaction initiator was added thereto.
  • siloxane compound according to Comparative Synthesis Example 1 and Comparative Synthesis Example 2 were mixed at the ratios shown in Table 1, and 3 ppm of hydrogen siliconization catalyst Pt-CS 2.0 (manufactured by Unicore) was mixed therein to form a curing composition according to Comparative Example 1. To prepare.
  • siloxane compounds according to Synthesis Example 2 and Synthesis Example 3 were mixed at a ratio shown in Table 1, wherein the epoxy catalysts O , O -Diethyl ester phosphorodithioic acid ( O , O- diethyl ester phosphorodithioic acid), and tetrabutyl phosphonium (1.5% by weight) were mixed to prepare a cured composition according to Comparative Example 2.
  • siloxane compounds according to Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 were mixed at the ratios shown in Table 1, where 4-acetoxyphenyl (methyl) 2-naphthyl methyl sulfonium hexafluoro anti 0.2 wt% of Monate (Comparative Example 3), 0.2 wt% of 4-acetoxyphenyl benzylmethyl sulfonium hexafluoro antimonate (Comparative Example 4), and 0.2 wt% of 4-acetoxyphenyl dimethyl sulfonium hexafluoro phosphate % (Comparative Example 5) were mixed to prepare a cured composition according to Comparative Examples 3 to 5.
  • it After being placed in the flask, it can be prepared by adding and mixing an epoxy ring-opening thermal initiator, an epoxy catalyst, a hydrogen siliconization catalyst, or a further polymerization inhibitor.
  • the cured compositions prepared above were each coated on a glass substrate using a screen printing equipment, and then cured in an oven at 85 ° C. for 1 hour to obtain a cured film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Dielectric constant is applied to each of the curing compositions on a chromium (Cr) substrate, not a glass substrate, and cured for 1 hour at 85 °C to obtain a coating layer of 10 ⁇ m thickness, by depositing an aluminum layer thereon at 100kHz Measure
  • WAYNE KERR ELECTRONICS, Inc. Precision Impedance Analyzer (Model: 4294A, HP) selects an arbitrary electrode 3EA per specimen and measures it for each frequency domain, and then calculates the average capacitance value.
  • ⁇ r Dielectric constant
  • ⁇ r C / ⁇ 0 ⁇ t / A
  • A Area (cm 2 ).
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Synthesis Example 1 - - - - - - - - 75.0 - - - - Comparative Synthesis Example 2 - - - - - - 25.0 - - - - - Hydrogen Silicate Catalyst Pt - - - - - - - 3 ppm - - - - Synthesis Example 1 94.8 94.8 94.8 - - - - - - 94.8 94.8 94.8 Synthesis Example 2 5.0 5.0 5.0 1.5 1.5 1.5 1.5 - 1.5 5.0 5.0 5.0 Synthesis Example 3 - - - 98.3 98.0 - 97.5 - 97.0 - - - Synthesis Example 4 - - - - - - - 98.3 - - - - - - Epoxy ring opening initi

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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시기 함유 실록산 화합물: [화학식 1] (R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D1(R6SiO3/2)T1(R7R8SiO2/2)D2(R9SiO3/2)T2 (화학식 1에서, R1 내지 R9는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 1가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 1가 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 1가 방향족 탄화수소기, 및 에폭시-치환된 1가 유기기로부터 독립적으로 선택되는 유기기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시-치환된 1가 유기기이고, 0≤M<1, 0≤D1<1, 0<T1≤1, 0≤D2<1, 0≤T2<1 이고, M+D1+T1+D2+T2=1이며, 상기 M, D1, T1, D2, 및 T2로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1 종 이상의 구조단위들을 포함할 수 있다 다); 및 (B) 설포늄계 양이온과 보레이트계 음이온의 염인 에폭시 개환반응 양이온 열개시제를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 수평균 분자량 100 내지 1,000 범위인 실록산 화합물과, 수평균 분자량 1,000 내지 10,000 범위인 실록산 화합물의 조합인 저온 경화 조성물, 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 전자 장치를 제공한다.

Description

저온 경화 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치
저온 경화형 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD: Liquid Crystal Display) 패널의 경우 빛을 비추어 주는 백라이트유닛과 색을 구현하기 위한 컬러필터로 인해 유연성(Flexibility) 구현에 한계가 있다. 반면, 유기발광 다이오드(OLED) 장치는 전류를 인가하면 스스로 빛을 내므로, 많은 종류의 디스플레이 중 플렉서블 디스플레이로 구현하기에 최적의 디스플레이로 각광 받고 있다. 플렉서블 디스플레이로 구현되려면, 기판 자체가 깨지기 쉬운 유리가 아닌 깨지지 않는 소재의 필름이어야 한다.
한편, OLED 소자 또는 TFT 위에는 평탄화를 위한 터치 스크린 패널(TSP: Touch Screen Panel) 또는 투명 접착층(OCA: Optically Clear Adhesive) 등의 오버코트(overcoat) 층이 사용되는데, 이들 오버코트 층의 두께 감소, 평탄화 향상, 및TFT 내부 회로와 터치 센서간 노이즈 및 터치 감도의 저감 등이 중요하다.
SNR(Signal to Noise Ratio)을 낮추기 위해서는 유기절연 효과가 있어야 하고, 인쇄 시 일정한 두께로 평탄화가 고르게 이루어져야 한다. 오버코트 층의 두께 균일성이 좋지 않으면 부분 마다 절연 효과가 달라질 수 있고, 화학기상증착(CVD: Chemical vapor deposition) 등의 차기 공정에 영향을 주어 공정 수율을 감소시킬 수 있다.
또한, OLED 소자 위에 증착되는층의 경우, 고휘도를 위해서는 투과도가 높아야 하며, 오버코트 층 자체가 유기 절연층 역할을 하기 때문에 유전율이 낮은 절연 효과가 있어야 한다. 또한, 코팅 후 일정경도 이상의 물리적 특성을 가져야 CVD 공정 시 발생될 수 있는 헤이즈(haze), 저경도 등의 문제점을 개선할 수 있다.
일 구현예는 낮은 온도에서 경화하여 높은 기계적 강도를 가지며, 높은 투과율, 낮은 유전율, 및 우수한 내화학성을 가지고, 아웃가스 발생도 적은 저온 경화 조성물을 제공하는 것이다.
다른 구현예는 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막을 제공하는 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 경화막을 포함하는 전자 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시기 함유 실록산 화합물:
[화학식 1]
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D1(R6SiO3/2)T1(R7R8SiO2/2)D2(R9SiO3/2)T2
(화학식 1에서, R1 내지 R9는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 1가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 1가 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 1가 방향족 탄화수소기, 및 에폭시-치환된 1가 유기기로부터 독립적으로 선택되는 유기기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시-치환된 1가 유기기이고, 0≤M<1, 0≤D1<1, 0<T1≤1, 0≤D2<1, 0≤T2<1 이고, M+D1+T1+D2+T2=1이며, 상기 M, D1, T1, D2, 및 T2로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1 종 이상의 구조단위들을 포함할 수 있다); 및
(B) 설포늄계 양이온과 보레이트계 음이온의 염인 에폭시 개환반응 양이온 열개시제를 포함하며,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 수평균 분자량 100 내지 1,000 범위인 실록산 화합물과, 수평균 분자량 1,000 내지 10,000 범위인 실록산 화합물의 조합인, 저온 경화 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 수평균 분자량 100 내지 1,000 범위인 실록산 화합물 20 중량% 이하와, 수평균 분자량 1,000 내지 10,000 범위인 실록산 화합물 80 중량% 이상의 혼합물이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 실록산 단위들의 약 35 몰% 내지 100 몰%는 에폭시-치환된 유기기를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 0≤M≤0.3, 0≤D1<0.7, 0.3≤T1≤1, 0≤D2<0.7, 0≤T2<0.7 일 수 있다.
상기 에폭시-치환된 1가 유기기는 에폭시-치환된 1가 지방족 유기기, 에폭시-치환된 1가 지환족 유기기, 에폭시-치환된 1가 방향족 유기기일 수 있다.
상기 에폭시-치환된 1가 지방족 유기기는 글리시딜 에테르기 또는 옥세타닐 에테르기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 에폭시 개환반응 양이온 열개시제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2016008430-appb-I000001
상기 화학식 2에서,
R10 내지 R13은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
X-은 보레이트계 음이온이다.
상기 화학식 2에서,
R10 내지 R13은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C1 내지 C4 의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기일 수 있다.
상기 보레이트계 음이온은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2016008430-appb-I000002
상기 화학식 3에서,
R26 내지 R30은, 각각 독립적으로, F, Cl, Br 또는 I 이다.
상기 에폭시 개환반응 양이온 열개시제는 상기 조성물 내에 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 포함될 수 있다.
상기 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 중합금지제를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 100 이하의 온도에서 경화될 수 있다.
다른 구현예에서는, 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 유기 발광 다이오드(OLED) 소자의 오버코트 층일 수 있다.
또 다른 구현예에서는, 상기 경화막을 갖는 전자 장치를 제공한다.
상기 구현예에 따른 저온 경화 조성물은 100 이하의 온도에서 경화하여 높은 기계적 강도를 가지고, 높은 투과율, 낮은 유전율, 및 우수한 내화학성을 가지며 아웃가스 발생량도 적어, 유연성 디스플레이의 오버코트 층으로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 조성물은 저온에서 속경화함으로써 공정 시간 단축 효과도 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메트)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시기 함유 실록산 화합물:
[화학식 1]
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D1(R6SiO3/2)T1(R7R8SiO2/2)D2(R9SiO3/2)T2
(화학식 1에서, R1 내지 R9는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 1가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 1가 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 1가 방향족 탄화수소기, 및 에폭시-치환된 1가 유기기로부터 독립적으로 선택되는 유기기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시-치환된 1가 유기기이고, 0≤M<1, 0≤D1<1, 0<T1≤1, 0≤D2<1, 0≤T2<1 이고, M+D1+T1+D2+T2=1이며, 상기 M, D1, T1, D2, 및 T2로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1 종 이상의 구조단위들을 포함할 수 있다); 및
(B) 설포늄계 양이온과 보레이트계 음이온의 염인 에폭시 개환 반응 양이온 열개시제를 포함하며,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 수평균 분자량 100 내지 1,000 범위인 실록산 화합물과, 수평균 분자량 1,000 내지 10,000 범위인 실록산 화합물의 조합인, 저온 경화 조성물을 제공한다.
TFT-LCD나 집적회로소자에는 층간에 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해서 층간 절연막을 사용하고 있다. 층간 절연막은 일련의 공정, 예컨대 감광성 수지 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트 베이킹 공정을 거쳐 제조된다.
종래 네거티브 층간 절연막은 바인더, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 용매 등의 성분으로 구성되어 있으며, 상기 바인더는 올레핀계 불포화 화합물을 포함하여 층간 절연막의 내열성을 관리하여 왔다. 그러나, 기존 올레핀계 불포화 화합물은 경화 온도가 150℃ 이상으로, 100℃ 이하의 저온 경화가 불가하여 플렉서블 디스플레이 제조 공정에 적용할 수 없었다.　따라서, 기존 유기막보다 상당히 낮은 온도에서 경화 가능하면서도, 쉽게 합성 가능하고 수급이 쉬운 바인더, 및 경화 시스템 개발에 대한 요구가 있었다.
에폭시기를 도입한 아크릴계 공중합체나 에폭시 실리콘 조성물 자체로 저온 경화 물성을 구현하려는 시도가 있었다. 그러나, 에폭시기를 도입한 아크릴계 공중합체는 저온에서 원하는 만큼의 경도를 확보하기 어렵다. 또한, 실리콘 조성물의 경우, 알켄과 수소 사이의 반응인 수소규소화 반응에 의한 에틸렌 사슬을 형성하여 기계적 강도 등의 특성을 개선하려 하였으나, 100℃ 이하에서 열경화시 미경화율이 높아 표면 경도가 낮아지고 헤이즈 현상이 발생한다. 또한, 에폭시 촉매를 사용한 에폭시 개환 중합의 경우에도, 100℃ 이하에서 열경화시 경화가 완전히 이루어지지 않아 표면 경도가 낮아지고, 투과도 저하 문제가 발생한다. 표면 경도가 낮으면 CVD 후 헤이즈 현상이 발생하므로 다른 반응 메커니즘이 요구되었다.
본원 발명자들은 치환기로서 에폭시-치환된 유기기를 포함하는 서로 다른 분자량의 실록산 화합물들을 블렌딩하고, 여기에 낮은 온도, 예를 들어, 100℃ 이하에서 에폭시 개환 반응을 일으키는 양이온 열개시제를 첨가하여 경화함으로써, 낮은 온도에서 경화하면서도 높은 기계적 강도를 가지고, 동시에 높은 투과율과 낮은 유전율을 가지며, 우수한 내화학성 및 내에칭성을 가지고, 아웃가스 발생량도 적고 헤이즈도 발생하지 않는 경화막이 얻어짐을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 이와 같이 얻어진 경화막은 OLED 소자 등의 오버코트 층으로 적용되어 플렉서블 디스플레이의 제작에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 조성물은 적절한 점도 등을 구현하기 위해 용매를 더 포함할 수 있다.
또한 보관 안정성을 위해 중합 금지제를 더 포함할 수도 있다.
이하, 상기 구현예에 따른 저온 경화 조성물의 각 성분들에 대해 자세히 설명한다.
(A) 에폭시기 함유 실록산 화합물
일 구현예에 따른 저온 경화 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시-치환된 1가 유기기를 포함하는 실록산 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D1(R6SiO3/2)T1(R7R8SiO2/2)D2(R9SiO3/2)T2
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 1가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 1가 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 1가 방향족 탄화수소기, 및 에폭시-치환된 1가 유기기로부터 독립적으로 선택되는 유기기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시-치환된 1가 유기기이고, 0≤M<1, 0≤D1<1, 0<T1≤1, 0≤D2<1, 0≤T2<1 이고, M+D1+T1+D2+T2=1이며, 상기 M, D1, T1, D2, 및 T2로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1 종 이상의 구조단위들을 포함할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 수평균 분자량이 100 내지 1,000 범위인 실록산 화합물과, 수평균 분자량이 1,000 내지 10,000 범위인 실록산 화합물의 혼합물을 포함한다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 수평균 분자량이 100 내지 1,000 범위인 실록산 화합물 20 중량% 이하와, 수평균 분자량이 1,000 내지 10,000 범위인 실록산 화합물 80 중량% 이상의 조합을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 수평균 분자량이 100 내지 1,000 범위인 실록산 화합물 15 중량% 이하, 예를 들어, 1.0 중량% 내지 12 중량%, 예를 들어, 1.5 중량% 내지 8.5 중량%와, 수평균 분자량이 1,000 내지 10,000 범위인 실록산 화합물 85 중량% 이상, 예를 들어, 88 중량% 내지 99 중량%, 예를 들어, 91.5 중량% 내지 98.5 중량%의 조합을 포함할 수 있다.
수평균 분자량이 100 내지 1,000 범위인 실록산 화합물과, 수평균 분자량이 1,000 내지 10,000 범위인 실록산 화합물을 각각 상기 범위 내로 포함함으로써, 상기 구현예에 따른 조성물은, 후술하는 에폭시 개환 반응 열개시제에 의해 낮은 온도, 예를 들어, 100℃ 이하의 온도에서 경화하여 충분한 표면 경도 및 기계적 강도를 제공할 수 있다.
수평균 분자량이 1,000 내지 10,000 범위인 실록산 화합물은 반응성이 매우 커서, 상기한 범위를 초과하여 포함되는 경우 보관 안정성 등의 문제를 야기할 수 있다. 또한, 조액 후 교반할 때의 온도에서도 반응이 일어나는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 실록산 단위들의 약 35 몰% 내지 100 몰%는 에폭시-치환된 유기기를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 실록산 단위들이 상기 범위로 에폭시-치환된 유기기를 갖는 경우, 상기 구현예에 따른 조성물은, 후술하는 에폭시 개환 반응 열개시제에 의해 낮은 온도, 예를 들어, 100℃ 이하의 온도에서 경화하여 충분한 표면 경도 및 기계적 강도를 제공할 수 있다.
에폭시-치환된 유기기의 함량이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 실록산 단위들의 35 중량% 미만으로 존재하는 경우, 상기 구현예에 따른 조성물은, 에폭시 개환 반응에 의해 개환되어 다른 실록산 화합물과 가교 결합하는 에폭시 기의 비율이 낮아, 경화 후 충분한 표면 경도 및 기계적 강도를 가지는 경화막을 제공할 수 없다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 0≤M≤0.3, 0≤D1<0.7, 0.3≤T1≤1, 0≤D2<0.7,0≤T2<0.7 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 M=0, D1=0, 0.3≤T1≤1, D2=0, 0≤T2<0.7 일 수 있고, 예를 들어, M=0, D1=0, 0.5≤T1≤1, D2=0, 0≤T2<0.5일 수 있다.
상기 에폭시-치환된 1가 유기기는 에폭시-치환된 1가 지방족 유기기, 에폭시-치환된 1가 지환족 유기기, 에폭시-치환된 1가 방향족 유기기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 에폭시-치환된 1가 유기기는 에폭시-치환된 1가 지방족 유기기일 수 있고, 상기 에폭시-치환된 1가 지방족 유기기는 글리시딜 에테르기 또는 옥세타닐 에테르기를 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 글리시딜 에테르기를 포함하는 에폭시-치환된 1가 지방족 유기기는 3-글리시독시-프로필기일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들어, R1R2R3SiZ1로 표현되는 모노머, R4R5SiZ2Z3로 표현되는 모노머, R6SiZ4Z5Z6으로 표현되는 모노머, R7R8SiZ7Z8로 표현되는 모노머, 및 R9SiZ9Z10Z11로 표현되는 모노머에서 선택된 적어도 하나를 가수분해 및 축중합하여 얻을 수 있다. 여기서 R1 내지 R9의 정의는 전술한 바와 같고, Z1 내지 Z11은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐기, 카르복실기 또는 이들의 조합이다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 상기 가수분해 및 축중합 반응은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 모노머들의 혼합물에 용매, 물, 및 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 50℃ 내지 150℃, 예를 들어, 90℃ 내지 130℃의 온도에서 0.5 시간 내지 50 시간 정도 교반하는 것을 포함한다. 또한, 교반 중에, 필요에 따라, 증류에 의해 가수분해 부생성물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생성물의 증류, 제거를 행할 수도 있다.
상기 반응 용매로는 특별히 제한은 없지만, 화학식 1의 화합물을 포함하는 상기 구현예에 따른 저온 경화 조성물에서 포함될 수 있는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 10 내지 1000 중량부를 사용할 수 있다. 또한, 가수분해 반응에 사용하는 물의 첨가량은 가수분해성기 1 몰에 대해 0.5 몰 내지 4.5 몰 범위로 사용할 수 있다.
필요에 따라 첨가되는 촉매에 특별한 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매 등을 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 0.001 내지 10 중량부의 범위로 사용할 수 있다.
(B) 에폭시 개환반응 양이온 열개시제
상기 에폭시 개환 반응 양이온 열개시제는 설포늄계 양이온과 보레이트계 음이온의 염으로서, 100℃ 이하의 온도, 예컨대 75℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 에폭시 개환반응을 개시할 수 있고, 이로 인해, 상기 에폭시 개환반응 양이온 열개시제를 포함하는 일 구현예에 따른 조성물은 저온, 예를 들어, 90℃ 이하, 예를 들어, 80℃ 이하의 온도에서 경화 가능할 수 있다.
상기 에폭시 개환반응 양이온 열개시제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2016008430-appb-I000003
상기 화학식 2에서,
R10 내지 R13은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
X-은 보레이트계 음이온이다.
상기 화학식 2에서,
R10 내지 R13은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C1 내지 C4 의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기일 수 있다.
일 실시예에서, R10은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있고, R11과 R12 중 하나는 C1 내지 C4 알킬기를 나타내고, 다른 하나는 C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C20 아릴알킬기, 또는 C1 내지 C4 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기를 나타내고, R13은 C1 내지 C4 알킬기, 예를 들어, 메틸기를 나타낸다.
상기 보레이트계 음이온은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2016008430-appb-I000004
상기 화학식 3에서,
R26 내지 R30은, 각각 독립적으로, F, Cl, Br 또는 I 이다.
일 실시예에서, R26 내지 R30은 모두 F 이다.
예컨대, 상기 에폭시 개환반응 열개시제는 하기 화학식 4로 표시되는 4-아세톡시페닐 메틸 벤질 설포늄·테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐) 보레이트, 또는 4-아세톡시페닐 메틸(2-메틸 벤질) 설포늄·테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 4-아세톡시페닐 3-메틸 페닐벤질메틸설포늄·테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등을 사용할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016008430-appb-I000005
상기 에폭시 개환반응 양이온 열개시제는 상기 구현예에 따른 조성물 내에 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 예를 들어 약 0.05 중량% 내지 약 4 중량%, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 포함될 수 있다.
상기 범위로 사용됨으로써, 상기 에폭시 개환 반응 양이온 열개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 치환된 에폭시 기들이 100℃ 이하에서 개환되어 다른 실록산 화합물들과 축합 반응을 일으킬 수 있게 하며, 따라서, 100℃ 이하의 낮은 온도에서 충분한 표면 경도를 가지는 경화막을 제조할 수 있게 한다. 이에 따라, 상기 구현예에 따른 조성물, 및 그로부터 얻어지는 경화막은, OLED 소자 등의 상부에서 오버코트 층을 형성하여 플렉서블 디스플레이 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
(C) 용매
일 구현예에 따른 저온 경화 조성물은 점도 등을 조절하기 위해 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 상기 에폭시 개환반응 열개시제와의 상용성을 가지되, 이들과 반응하지 않는 물질을 사용할 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트류; 메틸에틸카르비톨, 디에틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 안식향산 에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브 아세테이트 등의 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는, 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류를 사용할 수 있다.
용매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대해 약 10 중량부 내지 약 10,000 중량부의 범위로 사용할 수 있고, 상기 조성물을 하부 기재 상에 코팅하기에 적절한 점도를 구현할 수 있는 범위 내에서 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자가 적절한 함량으로 상기 구현예에 따른 조성물에 포함하여 사용할 수 있다.
(D) 중합금지제 및 기타 첨가제
일 구현예에 따른 저온 경화 조성물은 중합금지제를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물은 상온에서 중합 반응성이 큰 편이며, 따라서 상온 또는 10℃ 이하에서 냉장 보관 시에도 중합 반응에 의해 화합물의 분자량이 점점 커질 수 있다. 이를 방지하여 화합물의 보관 안정성을 구현하기 위해, 일 구현예에 따른 조성물은 중합금지제를 더 포함할 수 있다.
중합금지제로는, 상기 에폭시 개환 반응 열개시제와 구조가 유사하고 가교되는 온도가 열개시제 보다 높은 설포늄계 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어, (4-하이드록시페닐)디메틸 설포늄·메틸 설페이트 (염), 4-(메틸티오)페놀 등을 사용할 수 있다.
중합 금지제를 사용하는 경우, 전체 조성물의 중량을 기준으로, 약 3 중량% 이하, 예를 들어, 약 1 중량% 이하, 예를 들어, 약 0.5 중량% 이하, 예를 들어, 약 0.1 중량% 이하, 예를 들어, 약 0.05 중량% 이하, 예를 들어, 약 0.03 중량% 이하, 예를 들어, 약 0.02 중량% 이하와 같이 소량으로 사용할 수 있다.
중합금지제 외에, 상기 구현예에 따른 조성물은 하기 기재하는 바와 같은 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메트)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 저온 경화 조성물의 하부 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해, 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실란계 커플링제는 상기 저온 경화 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수할 수 있다.
또한, 상기 구현예에 따른 조성물은, 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100®등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431®등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145®등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428®등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 조성물 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 저온 경화 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
상기 저온 경화 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
상기 저온 경화 조성물은 100℃ 이하, 예컨대 90℃ 이하, 예컨대 75℃ 이상 90℃ 이하의 저온에서 경화가 가능할 수 있다.
다른 구현예는 전술한 저온 경화 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다. 　
상기 경화막은 상기 구현예에 따른 조성물을 소정의 전처리를 한 기판, 예를 들어, OLED 소자 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 1㎛ 내지 30 ㎛의 두께로 도포하고, 70℃ 내지 90℃의 온도에서 1분 내지 1 시간 동안 가열하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 에폭시기의 개환 반응을 개시하고, 연속하여 상기 조성물을 상기 온도에서 가열함으로써, 낮은 온도 범위에서 높은 표면 경도를 가지도록 경화하도록 함으로써 제조될 수 있다.
위와 같이 제조된 경화막은 낮은 온도에서 경화됨에도 불구하고, 높은 표면 경도, 및 그에 따른 높은 기계적 강도를 가지고, 또한 내화학성과 내에칭성이 우수하며, 또한 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 높은 광 투과율과 낮은 유전율을 가지며 아웃가스 발생량도 적고 CVD 후 헤이즈도 발생하지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예들을 기재한다.　　하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
제조예: 실록산 화합물의 합성
합성예 1: 에폭시기 함유 실록산 화합물의 제조
물과 톨루엔을 혼합한 혼합용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후 23℃로 유지하면서 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane) 300g을 2시간에 걸쳐 교반하였다. 교반이 완료된 후 90℃로 3시간 가열하면서 축중합 반응을 실시하였다. 이어서 실온으로 냉각한 후 물층을 제거하여 톨루엔에 용해된 고분자 용액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 고분자 용액을 물로 세정하여 반응 부산물을 제거하였다. 상기 고분자 용액을 감압증류하여 톨루엔을 제거하고, 수평균 분자량 2198 g/mole의 하기 화학식 5로 표시되는 에폭시기 함유 실록산 화합물을 얻었다. 상기 수평균 분자량은 Waters 社 Empower GPC의 RI detector로 측정하였다.
[화학식 5]
(OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2SiO3/2)1.0 (수평균분자량: 2198 g/mole)
합성예 2: 에폭시기 함유 실록산 화합물의 제조
물과 톨루엔을 혼합한 혼합용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후 23℃로 유지하고 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane) 300g을 2 시간에 걸쳐 교반하였다. 교반이 완료된 후 90℃로 3 시간 가열하면서 축중합 반응을 실시하였다. 이어서 실온으로 냉각한 후 물층을 제거하여 톨루엔에 용해된 고분자 용액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 고분자 용액을 물로 세정하여 반응 부산물을 제거하였다. 상기 고분자 용액을 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고, 수평균 분자량 721 g/mole의 하기 화학식 6으로 표시되는 에폭시기 함유 실록산 화합물을 얻었다. 상기 수평균 분자량은 Waters 社 Empower GPC의 RI detector로 측정하였다.
[화학식 6]
(OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2SiO3/2)1.0 (수평균분자량: 721 g/mole)
합성예 3: 에폭시기 함유 실록산 화합물의 제조
물과 톨루엔을 혼합한 혼합용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후 23℃로 유지하면서 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane) 350g과 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane) 25g을 혼합하여 2 시간에 걸쳐 교반하였다. 교반이 완료된 후 90℃로 3 시간 가열하면서 축중합 반응을 실시하였다. 이어서 실온으로 냉각한 후 물층을 제거하여 톨루엔에 용해된 고분자 용액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 고분자 용액을 물로 세정하여 반응 부산물을 제거하였다. 상기 고분자 용액을 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고, 수평균 분자량 2781 g/mole의 하기 화학식 7로 표시되는 에폭시기 함유 실록산 화합물을 얻었다. 상기 수평균 분자량은 Waters 社 Empower GPC의 RI detector로 측정하였다.
[화학식 7]
(OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2SiO3/2)0.9 (CH3SiO3/2)0.1 (수평균분자량: 2781 g/mole)
합성예 4: 에폭시기 함유 실록산 화합물의 제조
물과 톨루엔을 혼합한 혼합용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후 23℃로 유지하고 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane) 350g과 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane)25g을 혼합하여 2 시간에 걸쳐 교반하였다. 교반이 완료된 후 90℃로 3 시간 가열하면서 축중합 반응을 실시하였다. 이어서 실온으로 냉각한 후 물층을 제거하여 톨루엔에 용해된 고분자 용액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 고분자 용액을 물로 세정하여 반응 부산물을 제거하였다. 상기 고분자 용액을 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고, 수평균 분자량 4133 g/mole의 하기 화학식 8로 표시되는 에폭시기 함유 실록산 화합물을 얻었다. 상기 수평균 분자량은 Waters 社 Empower GPC의 RI detector로 측정하였다.
[화학식 8]
(OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2SiO3/2)0.9 (CH3SiO3/2)0.1 (수평균분자량: 4133 g/mole)
비교 합성예 1: 알케닐기 함유 실록산 화합물의 제조
물과 톨루엔을 혼합한 혼합 용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후 23℃로 유지하면서 페닐메틸 디메톡시실란 82g, 및 페닐트리메톡시실란 214g을 혼합하여 2시간에 걸쳐 교반하였다. 교반이 완료된 후 90℃로 3 시간 가열하면서 축중합 반응을 실시하였다. 이어서 디비닐테트라메틸디실록산 44g을 넣고 5 시간 동안 말단 치환(End-cap) 반응을 실시하였다. 실온으로 냉각한 후 물 층을 제거하여 톨루엔에 용해된 고분자 용액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 고분자 용액을 물로 세정하여 반응 부산물을 제거하였다. 상기 고분자 용액을 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고, 수평균 분자량 3218 g/mole의 하기 화학식 9로 표시되는 알케닐기 함유 실록산 화합물을 얻었다. 상기 수평균 분자량은 Waters 社 Empower GPC의 RI detector로 측정하였다.
[화학식 9]
(Me2ViSiO1/2)0.15(PhMeSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.6 (수평균분자량: 3218 g/mole)
비교 합성예 2: 수소 함유 실록산 화합물의 제조
물과 톨루엔을 혼합한 혼합용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후 17℃로 유지하면서 테트라메틸디실록산 200g을 혼합하여 1시간에 걸쳐 교반하였다. 교반이 완료된 후, 디페닐디클로로실란 250g을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 실온 상태에서 물 층을 제거하여 톨루엔에 용해된 용액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 용액을 물로 세정하여 반응 부산물을 제거하였다. 상기 고분자 용액을 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고, 수평균 분자량 332 g/mole의 하기 화학식 10으로 표시되는 수소 함유 실록산 화합물을 얻었다. 상기 수평균 분자량은 Waters 社 Empower GPC의 RI detector로 측정하였다.
[화학식 10]
(Me2HSiO1/2)0.67(Ph2SiO2/2)0.33 (수평균분자량: 332 g/mole)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5: 경화 조성물의 제조 및 평가
합성예 1과 합성예 2에 따른 실록산 화합물을 하기 표 1에 기재한 비율로 혼합하고, 여기에 양이온 개환반응 열개시제로서, 각각, 4-아세톡시페닐 벤질 메틸 설포늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트 0.2 중량% (실시예 1), 4-아세톡시페닐 메틸(2-메틸 벤질) 설포늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트 0.2 중량% (실시예 2), 및 4-아세톡시페닐 3-메틸 페닐벤질 메틸 설포늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트 0.2 중량%(실시예 3)를 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 경화 조성물을 제조한다.
또한, 합성예 2 내지 합성예 4에 따른 실록산 화합물을 표 1에 기재한 비율로 혼합하고, 여기에 에폭시 개환반응 열개시제로서 [(4-아세틸록시)페닐]메틸(페닐메틸)설포늄·테트라키스 (2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 ([(4-acetyloxy)phenyl]methyl(phenylmethyl)sulfonium·Tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borate)를 각각 0.15 중량% (실시예 4), 0.5 중량% (실시예 5), 0.15 중량% (실시예 6), 및 1.0 중량% (실시예 7) 혼합하고, 또한 중합 금지제인 S-ME (Sanshin chemical 제품)를 0.015 중량%씩 혼합하여 실시예 4 내지 실시예 7에 따른 경화 조성물을 제조한다.
비교 합성예 1과 비교 합성예 2에 따른 실록산 화합물을 표 1에 기재한 비율로 혼합하고, 여기에 수소규소화 촉매 Pt-CS 2.0 (Unicore 제품) 3 ppm을 혼합하여 비교예 1에 따른 경화 조성물을 제조한다.
또한, 상기 합성예 2와 합성예 3에 따른 실록산 화합물을 표 1에 기재한 비율로 혼합하되, 여기에 에폭시 촉매인 O,O 　-디에틸 에스테르　포스포로디티오산(O,O　-diethyl ester　phosphorodithioic acid), 및 테트라부틸 포스포늄 (Tetrabutyl　phosphonium) 1.5 중량%를 혼합하여 비교예 2에 따른 경화 조성물을 제조한다.
또한, 상기 합성예 1과 합성예 2에 따른 실록산 화합물을 표 1에 기재한 비율로 혼합하되, 여기에 양이온 열개시제로서 4-아세톡시페닐(메틸)2-나프틸 메틸 설포늄 헥사플루오로 안티모네이트 0.2 중량% (비교예 3), 4-아세톡시페닐 벤질메틸 설포늄 헥사플루오로 안티모네이트 0.2 중량% (비교예 4),및 4-아세톡시페닐 디메틸 설포늄 헥사플루오로 포스페이트 0.2 중량% (비교예 5)를 혼합하여 비교예 3 내지 비교예 5에 따른 경화 조성물을 제조한다.
구체적으로, 상기 경화 조성물들을 제조하는 방법은, 상기 합성예 1 내지 합성예 4, 또는 비교 합성예 1 과 비교 합성예 2에서 제조한 실록산 화합물들의 조합을, 각각 하기 표 1에 기재된 조합 및 양으로 플라스크에 넣은 후, 여기에, 에폭시 개환반응 열개시제, 에폭시 촉매, 수소규소화 촉매, 또는 추가로 중합금지제를 첨가하여 혼합함으로써 제조될 수 있다.
제조된 경화 조성물들의 코팅성을 평가하기 위해, 상기 제조된 경화 조성물들을 스크린인쇄 (Screenprinting) 장비를 이용해 유리 기판 위에 각각 도포한 후, 85℃ 오븐에서 1 시간 경화하여 두께 10 ㎛의 경화막을 얻는다.
이렇게 제조된 경화막에 대해, 각각 하기 방법을 사용하여 경도, 투과도, 헤이즈, 유전상수, 내화학성, 및 아웃개싱을 측정하고, 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
1) 경도: 상기 경화막을 상온에서 충분히 식힌 후, ASTM D3363 시험규격에 따라 연필경도 시험기 Shinto Scientific 社의 HEIDON 장비로 JIS K5600 방법을 통하여 측정하였다. 6B 내지 9H 범위에서, 상온에서 연필 경도를 측정한다
2) 투과도: UV 투과도 장비(SHIMADZU 社 UV-1800 장비)를 사용하여 280 nm 부터 800nm까지의투과율을 측정한 후, 450 nm에서의 투과율을 대표 값으로 기재한다.
3) CVD 후 헤이즈: 상기 제조된 경화막 위에 SiNx 3000Å을 CVD (Chemical Vapor Deposition) 방식을 통하여 형성한다. 이후, 표면을 haze meter기(Nippon denshoku 社 hazemeter NDH2000 장비)를 이용하여 haze index 값을 측정하였다.
4) 유전상수: 유전상수는 유리 기판이 아닌 크롬(Cr)기판 위에 상기 경화 조성물들을 각각 도포하고, 85℃에서 1 시간 경화하여 10㎛ 두께의 코팅층을 얻고, 그 위에 알루미늄 층을 증착하여 100kHz로 측정한다.
측정은 WAYNE KERR ELECTRONICS 社 Precision Impedance Analyzer (Model: 4294A, HP) 시편당 임의의 전극 3EA를 선정하여 각 주파수 영역별로 측정한 후 평균 커패시턴스 (Capacitance) 값을 산출하고, 하기 식에 따라 각 주파수별 유전율(εr, Dielectric constant) 값을 산출한다.
εr = C/ε0 × t/A
여기서,
εr : 유전율 (Dielectric constant),
ε0: 진공의 유전율, ε0 = 8.854 × 10-14 [F/cm]
t: 두께 (cm), 1μm = 1×10-4cm
A: 면적 (cm2) 이다.
5) 내화학성: 상기 경화막의 초기 두께(10 ㎛)를 측정한 후, NMP 용매에 60℃, 3분간 정치시킨 후, 초순수로 30 초간 세정한 다음 압축 공기로 불어 건조하였다. 이후, 두께를 재측정하여 막의 두께 변화의 비율을 통해 내화학성을 확인한다. 이때, 두께는 Alpha-step, Surface profiler KLA tencor를 사용하여 측정한다.
6) 아웃개싱: 상기 제조된 경화막을 가로 1 cm, 세로 5 cm 크기로 각각 9 장씩 확보한 후, Headspace GC 장비(동일시마즈 社)로 100℃, 60 분간 기체를 포집하여 정량 분석을 진행한다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
　비교합성예 1 - - - - - - - 75.0 - - - -
　비교합성예 2 - - - - - - - 25.0 - - - -
수소규소화 촉매 Pt - - - - - - - 3 ppm - - - -
　합성예 1 94.8 94.8 94.8 - - - - - - 94.8 94.8 94.8
　합성예 2 5.0 5.0 5.0 1.5 1.5 1.5 1.5 - 1.5 5.0 5.0 5.0
　합성예 3 - - - 98.3 98.0 - 97.5 - 97.0 - - -
　합성예 4 - - - - - 98.3 - - - - - -
　에폭시 개환반응 개시제 0.2 0.2 0.2 0.15 0.5 0.15 1.0 - - 0.2 0.2 0.2
　에폭시 촉매 - - - - - - - - 1.5 - - -
　중합금지제 - - - 0.015 0.015 0.015 0.015 - - - - -
경도 (Pencil hardness, 1kg) 4H 6H 4H 3H 3H 3H 3H < 6B < 6B 2H H H
투과도 (450nm, %) 99.6 99.8 99.6 99.6 99.7 99.7 99.7 99.3 99.4 99.3 99.6 99.5
CVD 後 Haze meter 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 > 30 > 30 1.8 2.0 1.5
유전상수(ε') 4.15 3.50 3.81 4.12 4.25 3.71 3.53 3.13 5.68 4.31 4.26 4.03
내화학성(막 두께 감소, %) 0.2 0.1 0.4 0.4 0.6 0.8 1.5 0.5 6.3 5.8 17.4 7.6
아웃개싱 (%) 0.2 0.1 0.3 0.3 0.3 0.2 2.0 0.6 2.0 2.4 7.5 5.1
　상기 표 1로부터, 본 구현예에 따라 분자량이 상이한 두 종류의 에폭시 치환기를 함유하는 실록산 화합물을 사용하고, 여기에 설포늄 이온과 보레이트 이온의 염인 특정 에폭시 개환반응 열개시제를 포함하는 조성물을 사용함으로써, 낮은 온도, 예컨대, 100 ℃ 이하의 온도, 예를 들어, 90 ℃ 이하의 온도에서 상기 실록산 화합물의 에폭시 기의 개환반응이 일어나고, 그에 따라 낮은 온도에서 경화하면서도 상기 에폭시 개환반응 열개시제를 포함하지 않는 조성물로부터 경화된 경화막에 비히 높은 표면 경도 및 내화학성을 가지고, 투과도 및 CVD 후 헤이즈 특성도 우수하며, 아웃가스 발생량이 적고 유전률이 낮은 우수한 경화막이 얻어짐을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시기 함유 실록산 화합물:
    [화학식 1]
    (R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D1(R6SiO3/2)T1(R7R8SiO2/2)D2(R9SiO3/2)T2
    (화학식 1에서, R1 내지 R9는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 1가 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 1가 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 1가 방향족 탄화수소기, 및 에폭시-치환된 1가 유기기로부터 독립적으로 선택되는 유기기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시-치환된 1가 유기기이고, 0≤M<1, 0≤D1<1, 0<T1≤1, 0≤D2<1, 0≤T2<1 이고, M+D1+T1+D2+T2=1이며, 상기 M, D1, T1, D2, 및 T2로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1 종 이상의 구조단위들을 포함할 수 있다); 및
    (B) 설포늄계 양이온과 보레이트계 음이온의 염인 에폭시 개환반응 양이온 열개시제를 포함하며,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 수평균 분자량 100 내지 1,000 범위인 실록산 화합물과, 수평균 분자량 1,000 내지 10,000 범위인 실록산 화합물의 조합인 저온 경화 조성물.
  2. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 수평균 분자량 100 내지 1,000 범위인 실록산 화합물 20 중량% 이하와, 수평균 분자량 1,000 내지 10,000 범위인 실록산 화합물 80 중량% 이상의 혼합물인 저온 경화 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 실록산 단위들의 약 35 몰% 내지 100 몰%는 에폭시-치환된 유기기를 가지는 것인 저온 경화 조성물.
  4. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 0≤M≤0.3, 0≤D1<0.7, 0.3≤T1≤1, 0≤D2<0.7,0≤T2<0.7 인 저온 경화 조성물.
  5. 제1항에서, 상기 에폭시-치환된 1가 유기기는 에폭시-치환된 1가 지방족 유기기, 에폭시-치환된 1가 지환족 유기기, 에폭시-치환된 1가 방향족 유기기이고, 상기에폭시-치환된 1가 지방족 유기기는 글리시딜 에테르기 또는 옥세타닐 에테르기를 포함하는 것인 저온 경화 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 에폭시 개환반응 양이온 열개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 저온 경화 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016008430-appb-I000006
    상기 화학식 2에서,
    R10 내지 R13은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    X-은 보레이트계 음이온이다.
  7. 제6항에서, 상기 화학식 2의 R10 내지 R13은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C1 내지 C4 의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기인 저온 경화 조성물.
  8. 제6항에서, 상기 보레이트계 음이온은 하기 화학식 3으로 표시되는 저온 경화 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016008430-appb-I000007
    상기 화학식 3에서,
    R26 내지 R30은, 각각 독립적으로, F, Cl, Br 또는 I 이다.
  9. 제1항에서, 상기 에폭시 개환반응 양이온 열개시제는 상기 조성물 내에 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 포함되는 저온 경화 조성물.
  10. 제1항에서, 상기 조성물은 용매를 더 포함하는 저온 경화 조성물.
  11. 제1항에서, 상기 조성물은 중합금지제를 더 포함하는 저온 경화 조성물.
  12. 제1항에서, 상기 조성물은 100℃ 이하의 온도에서 경화되는 저온 경화 조성물.
  13. 제1항에 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.
  14. 제13항에서, 상기 경화막은 유기발광 다이오드(OLED) 소자의 오버코트 층인 저온 경화 조성물.
  15. 제13항에 따른 경화막을 갖는 전자 장치.
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