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WO2017026197A1 - ドライエッチング方法 - Google Patents

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WO2017026197A1
WO2017026197A1 PCT/JP2016/069569 JP2016069569W WO2017026197A1 WO 2017026197 A1 WO2017026197 A1 WO 2017026197A1 JP 2016069569 W JP2016069569 W JP 2016069569W WO 2017026197 A1 WO2017026197 A1 WO 2017026197A1
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WO
WIPO (PCT)
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dry etching
etching
sin
volume
sio
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/069569
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English (en)
French (fr)
Inventor
啓之 大森
章史 八尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN201680044981.7A priority patent/CN107924837B/zh
Priority to US15/743,534 priority patent/US10741406B2/en
Priority to CN202210020327.XA priority patent/CN114512399B/zh
Publication of WO2017026197A1 publication Critical patent/WO2017026197A1/ja
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    • H05H1/24—Generating plasma
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    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/32—Processing objects by plasma generation
    • H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/334—Etching
    • H01J2237/3341—Reactive etching

Definitions

  • the present invention relates to a dry etching method using a dry etching agent containing a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon.
  • Non-Patent Document 1 a polycrystalline silicon (hereinafter referred to as poly-Si or p-Si) layer and a silicon oxide (hereinafter referred to as SiO x ) layer are formed on a substrate.
  • a structure in which a large number of layers are alternately stacked and structures that become electrodes perpendicular to the layers are embedded is employed.
  • both the substrate as a base and the layer included in the laminated film are Si, the substrate is damaged in the etching process of the laminated film, and p. it is difficult only for etching the laminated film consisting of -Si and SiO x.
  • Non-Patent Document 2 a NAND flash memory using a laminated film made of silicon nitride (hereinafter referred to as SiN) and SiO x instead of a laminated film made of p-Si and SiO x has been studied. ing.
  • an alternating laminated film composed of the SiN layer 1 and the SiO x layer 2 is previously prepared on the substrate 4 as shown in FIG. 1A, and as shown in FIG. A through hole 5 is formed by etching in a direction perpendicular to the layer. Thereafter, although not shown, a process of removing the SiN layer and forming a gate is performed.
  • Non-Patent Document 3 when forming a large capacity memory called BiCS, an alternating laminated film of Si and SiO 2 is formed.
  • a process of forming a through hole by alternately repeating Si etching and SiO 2 etching as independent processes is shown.
  • Patent Document 1 a method of simultaneously etching different types of layers by a single plasma etching using a mixed gas containing a CF-based gas and a CHF-based gas may be used.
  • Patent Document 2 discloses that an etching agent composed of fluorine-containing unsaturated hydrocarbons including HFO-1234ze (E) has a high etching rate with respect to both SiN and SiO 2 , and It is disclosed that etching with a high aspect ratio is possible with high selectivity to a mask.
  • etching agents including 1,3,3,3-tetrafluoropropene, additive gas, and inert gas are used, including C 4 F 6 and C 4 F 8.
  • the etching selectivity of the mask is higher than that of the CF-based gas, and abnormalities in the etching shape such as a shoulder drop and bowing of the mask can be suppressed.
  • the etching rate of SiN is higher than the etching rate of SiO x. About 1.2 times larger. This characteristic is effective in preventing an etching shape abnormality due to a decrease in the etching rate in the SiN layer that occurs when only the above-described CF-based gas is used, but it has an extremely large aspect ratio exceeding the aspect ratio of 20. This may cause a new etching shape abnormality in the deep etching of the laminated film for forming the through hole.
  • Si—N bond constituting SiN has a weaker bond energy than the Si—O bond constituting SiO x . Therefore, the etching of SiO x hardly proceeds unless the ion energy is increased by the application of the bias voltage.
  • SiN is etched using an etching gas containing H atoms and F atoms, etching proceeds relatively easily without application of a bias voltage. Therefore, it is considered that SiN was selectively and isotropically etched in the horizontal direction when the high aspect ratio etching was performed. Further, there may be a SiN layer on the SiO x layer due to the structure.
  • the SiO x etching rate in the direction perpendicular to the layer rather than the SiO x etching rate in the direction perpendicular to the layer.
  • the SiN etching rate increases.
  • excessive SiN etching in the horizontal direction of the SiN layer occurs.
  • the mechanism of excessive generation of this horizontal SiN etching is considered as follows. During the normal etching process, there are always active species having the potential to etch SiN anisotropically and isotropically in the holes, and ions accelerated by the bias voltage are added to the active species. In addition to anisotropic etching, anisotropic etching becomes dominant. However, when the lower SiO x layer is exposed, SiN does not exist in a direction perpendicular to the layer, and thus the active species for SiN described above cannot contribute to anisotropic etching. It is thought that all contribute to isotropic etching in the horizontal direction. For this reason, it is considered that isotropic etching in the horizontal direction of the SiN layer progresses at an accelerated rate as compared with the case where the lower SiN layer is exposed through the SiO x layer.
  • Patent Document 2 discloses a method of selectively etching SiN or SiO x , but does not disclose a specific method for arbitrarily controlling the etching rate of SiN and SiO x .
  • the present invention has been made in view of the above problems, and in a method of performing plasma etching using 1,3,3,3-tetrafluoropropene as an etching gas, a laminated film of SiO x and SiN is used.
  • a laminated film of SiO x and SiN is used.
  • an etching method that can arbitrarily control the SiO x etching rate ratio (SiN / SiO x ratio) with respect to the SiN etching rate within a range of 0.90 to 1.5 and also has high selectivity to the mask. It is intended to provide.
  • the present inventors have found that at least 1 in the step of forming a through hole perpendicular to the layer at a site where a large number of SiN and SiO x are alternately laminated on the substrate. , 3,3,3-tetrafluoropropene and unsaturated perfluorocarbon having 2 to 5 carbon atoms in a predetermined ratio are used, and plasma etching is performed to perform SiO etching with respect to the etching rate of SiN.
  • etch rate ratio of x can arbitrary control between less than (SiN / SiO x ratio) 0.90 1.5, and found to have a high etch selectivity with respect to the mask, leading to the present invention .
  • the present invention provides a dry etching agent for a laminated film of a silicon oxide layer and a silicon nitride layer formed on a substrate through a mask having a predetermined opening pattern formed on the laminated film.
  • a dry etching method in which etching is performed by applying a bias voltage of 500 V or more to form a through hole in a direction perpendicular to the layer, wherein the dry etching agent is at least C 3 H 2 F 4.
  • the volume of the unsaturated perfluorocarbon contained in the dry etching agent is in the range of 0.1 to 10 times the volume of the C 3 H 2 F 4 contained in the dry etching agent.
  • the unsaturated perfluorocarbon is at least one selected from the group consisting of C 3 F 6 , C 4 F 6 , C 4 F 8 , and C 5 F 8 , and the unsaturated perfluorocarbon in the dry etching agent
  • the total concentration of C 3 H 2 F 4 is preferably 5% by volume or more.
  • the dry etching agent may be composed of only C 3 H 2 F 4 , the unsaturated perfluorocarbon, the oxidizing gas, and the inert gas.
  • C 3 H 2 F 4 is preferably 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the etching rate of SiN is increased.
  • the etch rate of SiO x (SiN / SiO x ratio) can optionally control in less than 0.90 to 1.5, and can be etched with high selectivity with respect to the mask for.
  • (A), (b) It is the schematic of the laminated structure of the element before and after forming a through-hole. It is the schematic of the unexpected SiN isotropic etching which generate
  • an alternate laminated film composed of a SiN layer 1 and a SiO x layer 2 and a mask 3 having a predetermined opening pattern are prepared in advance on a substrate 4.
  • through holes 5 are formed by etching through the mask 3 in a direction perpendicular to the layer, that is, in a direction perpendicular to the substrate 4.
  • the through hole 5 has an aspect ratio (the thickness a of the alternate laminated film is masked).
  • 3 is a very elongated hole having a value divided by the width b of the opening 3) of 20 or more.
  • Examples of the unsaturated perfluorocarbon represented by C x F y include C 2 F 2 , C 2 F 4 , C 3 F 4 , C 3 F 6 , C 4 F 2 , C 4 F 4 , C 4 F 6 , Examples thereof include compounds selected from the group consisting of C 4 F 8 , C 5 F 4 , C 5 F 6 , C 5 F 8 and C 5 F 10 and mixtures thereof.
  • C 2 F 4 , C 3 F 6 , C 4 F 6 , C 4 F 8 , C 5 F 8 , and C 5 F 10 are preferable, and considering the ease of handling such as vapor pressure and explosiveness, C 3 F 6 , C 4 F 6 , C 4 F 8 and C 5 F 8 are particularly preferred.
  • the unsaturated perfluorocarbon represented by C x F y has one or more double bonds or triple bonds, and may be linear or cyclic.
  • the unsaturated perfluorocarbon represented by C x F y may have structural isomers and stereoisomers (trans isomer (E isomer) and cis isomer (Z isomer)). In the present invention, any isomer or a mixture of both can be used.
  • Examples of C 2 F 4 include tetrafluoroethylene.
  • Examples of C 3 F 6 include hexafluoropropane.
  • C 4 F 6 examples include hexafluoro-1,3-butadiene, hexafluoro-2-butyne, and hexafluorocyclobutene.
  • C 4 F 8 includes octafluoro-2-butene, octafluoro-1-butene, and octafluoroisobutene.
  • C 5 F 8 includes octafluoro-1,4-pentadiene and octafluorocyclopentene.
  • C 5 F 10 includes decafluoro-1,4-pentene.
  • C 3 H 2 F 4 includes 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)), cis- Any of 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)) may be used.
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • E trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • Z cis- Any of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the unsaturated perfluorocarbon represented by C x F y has an unsaturated bond in the molecule, it is polymerized by polymerization in plasma and deposited on the side wall of the through hole to form a protective film. Therefore, it is possible to suppress isotropic etching of SiN that proceeds only with C 3 H 2 F 4 .
  • the concentration of C 3 H 2 F 4 is for obtaining a sufficient etching rate, the C 3 H 2 F 4 and C x F y, later oxidizing gas, the total of the dry etching agent also including an inert gas It is preferably 1% by volume or more, particularly preferably 5% by volume or more, with respect to the flow rate.
  • the total concentration of C 3 H 2 F 4 and C x F y in the dry etching agent is preferably 5% by volume or more of the total flow rate.
  • the total concentration of C 3 H 2 F 4 and C x F y exceeds 50% by volume of the total flow rate, a sufficient concentration of oxidizing gas cannot be secured, and expensive fluorine-containing unsaturated carbonization is not possible. Although it contains a large amount of hydrogen, the etching rate does not increase, which is not preferable in terms of cost effectiveness.
  • the mixing ratio of the unsaturated perfluorocarbon represented by C 3 H 2 F 4 and C x F y is preferably 1: 0.1 to 10 by volume, more preferably 1: 0.2 to 1.0. A ratio of 1: 0.4 to 0.7 is particularly preferable. If there is too much unsaturated perfluorocarbon represented by C x F y , the anisotropic etching rate in the vertical direction of the SiN layer is also greatly reduced, and the desired etching shape may not be obtained.
  • the unsaturated perfluorocarbon represented by C x F y has a double bond or a triple bond in the molecule, so that it polymerizes in plasma and forms a protective film on a mask such as a resist. . Thereby, it is possible to obtain a sufficient etching selection ratio with respect to the resist.
  • a saturated perfluorocarbon is susceptible slightly control the etch rate of the SiO x to the etching rate of the SiN (SiN / SiO x ratio)
  • the degree is not sufficient, also the mask An etching selectivity cannot be obtained, and it is not suitable as an etching gas for ultra-high aspect ratio etching exceeding an aspect ratio of 20.
  • the etching rates of the SiN layer and the SiO x layer can be arbitrarily controlled, the laminated film of the SiN layer and the SiO x layer can be etched in one step. Furthermore, since the etching rates are equal, there are few irregularities on the walls (inner surfaces) of the holes formed in the laminated film, and holes with a uniform hole diameter at the upper and lower portions can be formed in the laminated film.
  • An oxidizing gas is added to the dry etching agent.
  • the oxidizing gas O 2 , O 3 , CO, CO 2 , COCl 2 , COF 2 , NO 2 or the like can be used.
  • oxygen it is preferable to use oxygen because it is easily available and handled.
  • the addition amount of the oxidizing gas is preferably 1 to 50% by volume, more preferably 2 to 30% by volume, and particularly preferably 5 to 10% by volume of the entire dry etching agent.
  • the dry etching agent preferably contains an inert gas in order to increase the safety of handling while reducing the cost.
  • an inert gas a rare gas such as argon gas, helium gas, neon gas, krypton gas, xenon gas, or nitrogen gas can be used.
  • Argon gas is particularly preferable because it can be expected to have an ion assist effect in addition to availability.
  • the dry etching agent may be composed of only C 3 H 2 F 4 , an unsaturated perfluorocarbon represented by C x F y , an oxidizing gas, and an inert gas.
  • a known gas can be further added to the dry etching agent.
  • saturated fluorocarbons represented by C 1 H m F n , CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F, C 2 H 2 F 4 , C 2 HF 5 , C 3 HF 7 , C 3 H 2 F 6 , C 3 H 3 F 5 , C 3 H 4 F 4 , C 3 H 5 F 3 , C 4 HF 9 and the like can be mentioned.
  • Examples of the hydrocarbon gas include CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , and C 3 H 8 .
  • Examples of the reducing gas include H 2 , NH 3 , NO, and the like.
  • the dry etching agent may be composed of only C 3 H 2 F 4 , an unsaturated perfluorocarbon represented by C x F y , an oxidizing gas, an inert gas, and the additive gas. .
  • the bias voltage to be generated is required to be 500 V or more and preferably 1000 V or more in order to perform etching with high straightness in a direction perpendicular to the layer.
  • the higher the bias voltage the more the side etch can be reduced.
  • the bias voltage exceeds 10,000 V, the substrate is damaged, which is not preferable.
  • the gas components contained in the etching gas may be independently introduced into the chamber, or may be introduced into the chamber after being adjusted in advance as a mixed gas.
  • the total flow rate of the dry etching agent introduced into the reaction chamber can be appropriately selected in consideration of the concentration condition and pressure condition, depending on the volume of the reaction chamber and the exhaust capacity of the exhaust part.
  • the pressure at the time of etching is preferably 10 Pa or less, more preferably 5 Pa or less, and particularly preferably 1 Pa or less in order to obtain stable plasma and to improve the straightness of ions and suppress side etching.
  • the pressure in the chamber is too low, ionization ions are reduced and a sufficient plasma density cannot be obtained, so 0.05 Pa or more is preferable.
  • the substrate temperature during etching is preferably 50 ° C. or lower, and in particular, 20 ° C. or lower is desirable for performing anisotropic etching. If the temperature is higher than 50 ° C., the amount of protective film mainly composed of fluorocarbon radicals on the side walls is reduced, and the tendency of isotropic etching to increase is increased, so that the required processing accuracy cannot be obtained. In addition, a mask material such as a resist may be significantly etched.
  • the etching time is preferably within 30 minutes in consideration of the efficiency of the element manufacturing process.
  • the etching time is the time during which plasma is generated in the chamber and the dry etching agent is reacted with the sample.
  • the number of layers in the laminated film and the depth of through-holes to be formed are not particularly limited. However, in order to obtain a stacking effect by lamination, the total number of SiN layers and SiO x layers is 6 or more, and the depth of the through-holes Is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the etching method using the dry etching agent of the present invention includes capacitively coupled plasma (CCP) etching, reactive ion etching (RIE), inductively coupled plasma (ICP) etching, electron cyclotron resonance (ECR) plasma etching, and
  • CCP capacitively coupled plasma
  • RIE reactive ion etching
  • ICP inductively coupled plasma
  • ECR electron cyclotron resonance
  • the etching can be performed without being limited to various etching methods such as microwave etching.
  • the composition of C 3 H 2 F 4 and C x F y contained in the dry etching agent is not necessarily constant during the etching process.
  • the ratio does not need to be fixed, and may be changed stepwise or periodically during the etching process.
  • the amount of unsaturated perfluorocarbon contained in the dry etching agent is reduced by the amount of unsaturated perfluorocarbon contained in the dry etching agent because the influence of the horizontal etching on the SiN layer constituting the side wall above the through-hole is large. You may increase the amount in the first half.
  • the amount of unsaturated perfluorocarbon contained in the dry etching agent is reduced to increase the etching rate, and when the SiO x layer is etched, the SiN layer is moved in the horizontal direction. In order to suppress this etching, the amount of unsaturated perfluorocarbon contained in the dry etching agent can be increased.
  • a dry etching process in which C x F y is not added to the dry etching agent that is, a dry etching process that includes C 3 H 2 F 4 and an oxidizing gas, and C x F y is included.
  • a step of etching using a dry etching agent that does not substantially contain any of the above may be included.
  • the content of C x F y contained as an impurity in C 3 H 2 F 4 for etching is usually 0.1% by volume or less. Therefore, comprises an oxidizing gas and C 3 H 2 F 4, the content of C x F C x dry during the etching agent that is substantially free of y F y is usually 0.1% by volume or less.
  • etching to the first half of the formation of the through-hole that is, about half of the laminated film (for example, 1/2 to 5/8 of the thickness of the laminated film), C 3 H 2 F 4 and the oxidizing gas, and the first dry etching process using the first dry etching agent substantially free of C x F y is performed, and the latter half of the formation of the through hole, that is, the laminated film is cut by about half.
  • a second dry etching step using a second dry etching agent containing C 3 H 2 F 4 , an oxidizing gas, and C x F y can be considered.
  • the first etching process can perform high-speed SiN etching, and the through-hole in which the horizontal SiN etching is a problem is removed.
  • the laminated film can be etched while suppressing horizontal SiN etching by adding C x F y to the dry etching agent in the second dry etching step. That is, the time required for forming the through hole can be shortened while preventing SiN etching in the horizontal direction.
  • the first etching step of etching without adding C x F y is applied, and the SiO x layer of the laminated film is etched.
  • the second etching step which is the etching method of the present invention.
  • the second etching process that can suppress the lateral etching of the SiN layer is applied when the SiO x layer is etched, and the SiN etching speed is high and dry etching without adding C x F y is performed when the SiN layer is etched.
  • a first etching step of etching SiN with an agent can be applied.
  • the dry etching agent to be supplied needs to be changed according to the number of layers of the SiN layer and the SiO x layer.
  • the dry etching agent can be changed. Therefore, a large work is not necessary for switching the etching method of each layer, and the process is not so complicated.
  • Non-Patent Document 3 since a halogen gas is used for etching the Si layer and a fluorocarbon-based gas is used for etching the SiO 2 layer, it is necessary to evacuate the chamber for switching the etching of each layer. In addition, many operations are required, the process is complicated, and time is required.
  • the etching method of the present invention can arbitrarily control the etching rate of SiO x (SiN / SiO x ratio) with respect to the etching rate of SiN between 0.90 and less than 1.5, and also has high selectivity to the mask. Etching can be performed. Therefore, the etching method of the present invention can be used in a process of forming a through-hole having an aspect ratio of 20 in an alternate laminated film of SiN and SiO x in the process of manufacturing a three-dimensional NAND flash memory.
  • the reactive product generated from C x F y and the like deposited on the side wall of the through hole and the mask are removed. Therefore, an ashing process in which ashing is performed using plasma generated from a processing gas containing oxygen gas may be performed.
  • FIG. 3 is a schematic view of the reaction apparatus 10 used in Examples and Comparative Examples.
  • a lower electrode 14, an upper electrode 15, and a pressure gauge 12 that have a function of holding the sample 18 and also function as a stage are installed.
  • a gas inlet 16 is connected to the upper portion of the chamber 11.
  • the pressure in the chamber 11 can be adjusted, and a dry etching agent can be excited by a high frequency power source (13.56 MHz) 13. Thereby, the excited dry etching agent is brought into contact with the sample 18 placed on the lower electrode 14, and the sample 18 can be etched.
  • a high frequency power source 13.56 MHz
  • a DC voltage called a bias voltage is generated between the upper electrode 15 and the lower electrode 14 due to the difference in the movement speed of ions and electrons in the plasma. It is comprised so that it can be made to.
  • the gas in the chamber 11 is discharged via the gas discharge line 17.
  • a silicon wafer A having a SiN layer and a silicon wafer B having a SiO 2 layer were placed on a stage.
  • the SiN layer and the SiO 2 layer were produced by a CVD method.
  • C 3 H 2 F 4 HFO-1234ze (E)
  • C 3 F 6 O 2, and Ar are used as etching agents, respectively at 10% by volume, 1% by volume, and 6% by volume with respect to the total flow rate.
  • Etching was performed by mixing at 83% by volume and supplying a high-frequency power of 400 W to make the etching agent into plasma by circulating the mixture at a total volume of 100 sccm.
  • the bias voltage is 500V.
  • the etching rate was determined from the change in thickness of the SiN layer of the silicon wafer A and the SiO 2 layer of the silicon wafer B before and after the etching.
  • Example 2 As an etching agent, C 3 H 2 F 4 (HFO-1234ze (E)), C 3 F 6 (hexafluoropropane), O 2 and Ar were respectively 10% by volume, 3% by volume, 6% of the total flow rate. Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that mixing was performed at a volume% of 81% by volume.
  • Example 3 As an etching agent, C 3 H 2 F 4 (HFO-1234ze (E)), C 3 F 6 , O 2, and Ar are respectively 10% by volume, 5% by volume, 6% by volume, and 79% by volume with respect to the total flow rate. Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that the mixing was performed in%.
  • Example 4 As an etching agent, C 3 H 2 F 4 (HFO-1234ze (E)), c-C 5 F 8 (octafluorocyclopentene), O 2 and Ar are respectively 10% by volume and 1% by volume with respect to the total flow rate. Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that mixing was performed at 6 vol% and 83 vol%.
  • Example 5 As an etchant, C 3 H 2 F 4 (HFO-1234ze (E)), c-C 5 F 8 , O 2 and Ar were respectively 10% by volume, 3% by volume, 9% by volume, Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that mixing was performed at 78% by volume.
  • Example 6 As an etchant, C 3 H 2 F 4 (HFO-1234ze (E)), C 4 F 6 (hexafluoro-1,3-butadiene), O 2 and Ar are each 10% by volume with respect to the total flow rate, Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that mixing was performed at 1 vol%, 6 vol%, and 83 vol%.
  • Example 7 As an etching agent, C 3 H 2 F 4 (HFO-1234ze (E)), C 4 F 6 , O 2, and Ar are respectively 10% by volume, 3% by volume, 9% by volume, and 78% by volume with respect to the total flow rate. Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that the mixing was performed in%.
  • Example 8 As an etching agent, C 3 H 2 F 4 (HFO-1234ze (E)), C 4 F 6 , O 2, and Ar are respectively 5% by volume, 10% by volume, 6% by volume, and 79% by volume with respect to the total flow rate. Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that the mixing was performed in%.
  • Example 7 As an etching agent, C 3 H 2 F 4 (HFO-1234ze (E)), TFPy (3,3,3-trifluoropropyne), O 2 and Ar are respectively 10% by volume and 3% by volume with respect to the total flow rate. Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that the mixing was performed at%, 9% by volume, and 78% by volume.
  • the results of each example and comparative example are shown in Table 1.
  • the etching rate ratio in Table 1 is the SiO x etching rate ratio (SiN / SiO x ratio) with respect to the SiN etching rate, and the etching rate ratio is a selectivity ratio of the resist etching rate with respect to the SiO x etching rate (SiO x). / Resist ratio).
  • the etching rate ratio of SiN to SiO x is 0.90 or more and less than 1.5, and the selection ratio to the resist is not added. It was equal to or better than the case.
  • This dry etching method enables anisotropic etching of a laminated film made of SiO x and SiN while suppressing excessive etching of the SiN layer. Further, as is apparent from Examples 6 to 8 and the like, the etching rate ratio of SiN to SiO x can be controlled by adjusting the ratio of C 3 H 2 F 4 and unsaturated perfluorocarbon.
  • Comparative Example 1 since the unsaturated perfluorocarbon represented by C x F y was not included, the SiN etching rate was too high, and the ratio of the SiN etching rate to the SiO x etching rate was 1.63. .
  • Comparative Examples 2, 3, and 4 a saturated perfluorocarbon having no double bond is used as the additive gas. As a result, the ratio between the SiN etching rate and the SiO x etching rate is 1.5 or more, and the selectivity with respect to the resist is also deteriorated as compared with the case where it is not added.
  • FIG. 4 is a diagram showing SiN / SiO x etching rate ratios and etching selectivity ratios (SiO x / resist) of 4 and 7; As shown in FIG. 4 (a), the SiN / SiO x etching rate ratio is determined when C 3 F 6 , C 5 F 8 and C 4 F 6 which are unsaturated perfluorocarbons having a double bond are added.
  • the unsaturated perfluorocarbon represented by C x F y is added at a ratio exceeding 10 with respect to C 3 H 2 F 4 , and the SiN etching rate is too low.
  • the ratio of the SiO x etching rate is 0.89, and the selectivity with respect to the resist is also deteriorated as compared with the case where it is not added.
  • Comparative Example 6 since only C 3 F 6 , that is, only unsaturated perfluorocarbon, was used, the SiN etching rate was low, and the ratio of the SiN etching rate to the SiO x etching rate was 0.85. Therefore, even if Comparative Example 6 is applied to the laminated film of the SiN layer and the SiO x layer, it is considered that gas-derived deposits are deposited on the SiN layer and a through hole cannot be formed.
  • Comparative Example 7 Although TFPy containing a hydrogen atom and having a triple bond was added, the etching selectivity of SiO x / resist was greatly improved, but the SiN / SiO x etching rate ratio was not much different from Comparative Example 1. . That is, it is considered that the protective film derived from TFPy was mainly formed on the resist, but was hardly formed on the SiN layer.
  • the present invention is effective for forming a wiring to an element such as a three-dimensionally integrated NAND flash memory in a semiconductor manufacturing process.
  • SiN layer 2 SiO x layer 3 masks 4 substrate 5 through hole 10 reactor 11 chamber 12 pressure gauge 13 high frequency power supply 14 lower electrode 15 upper electrode 16 gas inlet 17 exhaust gas line 18 samples

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Abstract

本発明は、本発明のドライエッチング方法は、基板上に形成されたシリコン酸化物層とシリコン窒化物層の積層膜に対して、前記積層膜上に形成されたマスクを介して、ドライエッチング剤をプラズマ化し、５００Ｖ以上のバイアス電圧を印加したエッチングを行い、該層に対して垂直方向の貫通孔を形成する方法であって、前記ドライエッチング剤が、少なくとも、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と、ＣxＦyで表される不飽和パーフルオロカーボンと、酸化性ガスと、を含み、前記ドライエッチング剤に含まれる前記不飽和パーフルオロカーボンの体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記Ｃ3Ｈ2Ｆ4の体積の０．１～１０倍の範囲であることを特徴とする。該ドライエッチング方法により、ＳｉＮのエッチング速度に対するＳｉＯxのエッチング速度比（ＳｉＮ／ＳｉＯx比）を０．９０～１．５の間で任意に制御でき、かつマスクに対しても高いエッチング選択性を実現できる。

Description

ドライエッチング方法
　本発明は、含フッ素不飽和炭化水素を含むドライエッチング剤を用いたドライエッチング方法に関する。
　今日、半導体製造においては、微細化が物理的な限界に近づきつつあり、それを補うため、構造物を高さ方向に積層して集積する方法が開発されている。この傾向はＮＡＮＤフラッシュメモリにおいて特に顕著に見られ、三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリの研究開発が活発化している。
　例えば、非特許文献１に記載の三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリでは、多結晶シリコン（以下、ｐｏｌｙ－Ｓｉまたはｐ－Ｓｉと呼ぶ）層とシリコン酸化物（以下、ＳｉＯxと呼ぶ）層が基板上に交互に多数積層され、該層に対して垂直方向に電極となる構造物が埋め込まれた構造がとられている。しかしながら、実際にこのような素子を作製する場合、下地である基板と積層膜に含まれる層のいずれもがＳｉであることから、積層膜のエッチング工程において、基板にダメージが及んでしまい、ｐ－ＳｉとＳｉＯxからなる積層膜のみをエッチング加工することが困難であった。
　そこで、非特許文献２に示されるように、ｐ－ＳｉとＳｉＯxからなる積層膜に代えて、窒化シリコン（以下ＳｉＮと呼ぶ）とＳｉＯxからなる積層膜を用いたＮＡＮＤフラッシュメモリも検討されている。その場合の作製方法の一例では、図１（ａ）のように、基板４の上にＳｉＮ層１とＳｉＯx層２からなる交互積層膜を予め作製し、図１（ｂ）のように、該層に対して垂直方向に貫通孔５をエッチング加工により作製する。その後、図示していないが、ＳｉＮ層を除去し、ゲートを形成する工程などを行う。
　この積層膜の層に対して垂直方向に貫通孔を形成する工程においては、非特許文献３に示すように、ＢｉＣＳと呼ばれる大容量メモリを形成する際に、ＳｉとＳｉＯ2の交互積層膜に対して、ＳｉのエッチングとＳｉＯ2のエッチングを、それぞれの独立した工程として交互に繰り返して貫通孔を形成する工程が示されている。
　しかしながら、層ごとに独立した工程としてエッチングを行っていたのでは、積層数の増加に伴い、工程数も大幅に増加することになる。また、従来のＣＦ系のガスのみでは、ＳｉＮに対するエッチング速度が遅く、場合によっては、ＳｉＮ層にデポジションが発生し、所望するエッチング形状が得られない。そこで、特許文献１に示されるように、ＣＦ系のガスと，ＣＨＦ系のガスとを含む混合ガスにより１回のプラズマエッチングで異なる種類の層を同時にエッチングする方法が用いられることもある。
　また、特許文献２には、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）をはじめとする含フッ素不飽和炭化水素からなるエッチング剤は、ＳｉＮおよびＳｉＯ2いずれに対しても高いエッチング速度を有しており、かつ、マスクとの選択性が高く高アスペクト比のエッチングが可能であることが開示されている。
特開２００３－８６５６８号公報 特開２０１２－１１４４０２号公報
青地英明、外２名、東芝レビュー、２０１１年９月、６６巻、９号、ｐ１６～１９ Jim Handy 'An Alternative Kind of Vertical 3D NAND String', [online] ; The Memory Guy, [2013年11月8日発行], インターネット〈URL：http://thememoryguy.com/an-alternative-kind-of-vertical-3d-nand-string/〉 市川尚志、外２名、東芝レビュー、２０１１年５月、６６巻、５号、ｐ２９～３３
　前述の通り、特許文献１のようにＣ4Ｆ8を始めとするＣＦ系のガスと，水素を含むＣＨＦ系のガスとを含む混合ガスにより１回のプラズマエッチングで異なる種類の層を同時にエッチングする方法が示されている。しかしながら、これらの方法では、マスクとのエッチング選択性が十分に取れず、積層膜の膜厚が厚い場合には、エッチング完了までマスクが耐えられないという問題があった。また、そのエッチング過程においても側壁保護膜の形成が不十分であり、ボウイング等のエッチング形状異常が発生するという問題があった。
　一方、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、添加ガス、及び不活性ガスからなるエッチング剤は、特許文献２に開示されている通り、Ｃ4Ｆ6やＣ4Ｆ8を始めとするＣＦ系のガスに比べてマスクのエッチング選択性が高く、かつ、マスクの肩落ちやボウイングといったエッチング形状の異常を抑えることができる。
　ところで、特許文献２の実施例からも分かる通り、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、添加ガス、及び不活性ガスからなるエッチングガスでは、ＳｉＮのエッチング速度がＳｉＯxのエッチング速度に対して１．２倍程度大きい。この特性は、前述のＣＦ系ガスのみを用いた場合に生じるＳｉＮ層でのエッチング速度の低下によるエッチング形状異常を防ぐ点では効果的であるが、アスペクト比２０を超えるような極めて大きなアスペクト比を持つ貫通孔を形成するための積層膜の深掘りエッチングに対しては、新たなエッチング形状異常の原因となりうる。というのも、本発明者らが十分なエッチング速度とイオンの直進性を得る為、相対的に大きな電力およびイオンエネルギーを与えて実施したところ、該エッチングガスの分解が過剰に進行したためか、ＳｉＮ層のエッチングがＳｉＯx層のエッチングに比べて過剰に大きくなり、その比は最大で２．０倍以上に達し、異方性エッチングに加えて、ＳｉＮ層の等方的なエッチングが進行してしまうことが分かった。
　ＳｉＮを構成するＳｉ－Ｎ結合は、ＳｉＯxを構成するＳｉ－Ｏ結合に比べて結合エネルギーが弱いことが知られている。そのため、ＳｉＯxはバイアス電圧の印加によりイオンエネルギーが高まった状態でなければ、エッチングはほとんど進行しない。一方、ＳｉＮは、Ｈ原子とＦ原子を含むエッチングガスを用いてエッチングした場合、バイアス電圧の印加がなくとも比較的容易にエッチングが進行する。そのため、前述の高アスペクト比のエッチングを実施した際にＳｉＮが選択的に水平方向にも等方的にエッチングされてしまったものと考えられる。また、構造上、ＳｉＯx層上にＳｉＮ層が存在する場合があり、そのような場合には、該層に対して垂直方向へのＳｉＯxエッチング速度よりも、むしろ該層に対して水平方向のＳｉＮエッチング速度が大きくなる。その結果、図２に示すように、ＳｉＮ層の水平方向のＳｉＮエッチングが過剰に発生する。
　この水平方向のＳｉＮエッチングが過剰に発生するメカニズムは以下のように考察される。通常のエッチングプロセス中には、ホール内にＳｉＮを異方的にも等方的にもエッチングするポテンシャルを持った活性種が常に存在し、そこにバイアス電圧によって加速されたイオンが加わることにより等方的なエッチングに加えて異方的なエッチングが優勢になる。しかし、下層のＳｉＯx層が露出した場合には、該層に対して垂直方向にＳｉＮが存在していないため、前述のＳｉＮに対する活性種は、異方的なエッチングに寄与することができず、全て水平方向への等方的なエッチングに寄与することになると考えられる。そのため、ＳｉＯx層を貫通して下層のＳｉＮ層が露出している場合に比べて、ＳｉＮ層の水平方向への等方的なエッチングが加速的に進行してしまったものと考えられる。
　上記のＳｉＮ層の水平方向への過剰なエッチングが発生した場合、積層構造に予期せぬ空隙を形成することになり構造の崩壊につながる。そのため、ＳｉＮのエッチング速度に対するＳｉＯxのエッチング速度比（ＳｉＮ／ＳｉＯx比）を低下させ、ＳｉＮ層の水平方向への過剰なエッチングを抑制する必要があった。具体的には、ＳｉＮのエッチング速度に対するＳｉＯxのエッチング速度比（ＳｉＮ／ＳｉＯx比）を０．９０～１．５の間で任意に制御するドライエッチング方法が望まれていた。
　特許文献２には、ＳｉＮまたはＳｉＯxを選択的にエッチングする方法が開示されているが、ＳｉＮとＳｉＯxのエッチングレートを任意に制御する具体的な方法は、開示されていない。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンをエッチングガスとして用いてプラズマエッチングを行う方法において、ＳｉＯxとＳｉＮの積層膜に対して、ＳｉＮのエッチング速度に対するＳｉＯxのエッチング速度比（ＳｉＮ／ＳｉＯx比）を０．９０～１．５の間で任意に制御でき、かつマスクに対しても高い選択性を有するエッチング方法を提供することを目的としている。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、ＳｉＮとＳｉＯxが基板上に交互に多数積層された部位に該層に対して垂直な貫通孔を形成する工程において、少なくとも１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと炭素数が２～５である不飽和パーフルオロカーボンとを所定の割合で含むドライエッチング剤を使用し、プラズマエッチングを行うことで、ＳｉＮのエッチング速度に対するＳｉＯxのエッチング速度比（ＳｉＮ／ＳｉＯx比）を０．９０以上１．５未満の間で任意の制御でき、かつマスクに対しても高いエッチング選択性を有することを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、基板上に形成されたシリコン酸化物層とシリコン窒化物層の積層膜に対して、前記積層膜上に形成された所定の開口パターンを有するマスクを介して、ドライエッチング剤をプラズマ化し、５００Ｖ以上のバイアス電圧を印加したエッチングを行い、該層に対して垂直方向の貫通孔を形成するドライエッチング方法であって、前記ドライエッチング剤が、少なくとも、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と、ＣxＦy（ｘ＝２～５の整数、ｙ＝２、４、６、８、または１０、ｙ≦２ｘ）で表される不飽和パーフルオロカーボンと、酸化性ガスと、を含み、前記ドライエッチング剤に含まれる前記不飽和パーフルオロカーボンの体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記Ｃ3Ｈ2Ｆ4の体積の０．１～１０倍の範囲であることを特徴とするドライエッチング方法を提供するものである。
　前記不飽和パーフルオロカーボンが、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ6、Ｃ4Ｆ8、及び、Ｃ5Ｆ8からなる群より選ばれる少なくともひとつであり、ドライエッチング剤中の前記不飽和パーフルオロカーボンとＣ3Ｈ2Ｆ4の濃度の合計が５体積％以上であることが好ましい。
　また、前記ドライエッチング剤が、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と、前記不飽和パーフルオロカーボンと、前記酸化性ガスと、前記不活性ガスのみからなってもよい。
　また、Ｃ3Ｈ2Ｆ4が１，３，３，３－テトラフルオロプロペンであるであることが好ましい。
　本発明により、三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリの製造過程のようなＳｉＮとＳｉＯxが基板上に交互に多数積層された部位に該層に対して垂直な貫通孔を形成する工程において、ＳｉＮのエッチング速度に対するＳｉＯxのエッチング速度（ＳｉＮ／ＳｉＯx比）を０．９０以上１．５未満の間で任意に制御でき、かつマスクに対しても高い選択性を有するエッチングを行うことができる。その結果、積層膜に形成された貫通孔内に露出したＳｉＮ層の過剰な等方性エッチングを抑制し、アスペクト比２０を超えるような貫通孔のエッチングにおいても積層構造の崩壊を防止することができる。
（ａ）、（ｂ）貫通孔を形成する前と後の素子の積層構造の概略図である。 エッチングを行った際に発生する、予期せぬＳｉＮ等方性エッチングの概略図である。 実施例・比較例で使用した反応装置の概略図である。 （ａ）、（ｂ）実施例２、５、７、比較例１、２、３、４、７のＳｉＮ／ＳｉＯxエッチング速度比とエッチング選択比（ＳｉＯx／レジスト）を示す図である。
　以下、本発明の実施方法について以下に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
　本発明のドライエッチング方法では、図１（ａ）のように、基板４の上にＳｉＮ層１とＳｉＯx層２からなる交互積層膜と、所定の開口パターンを有するマスク３とを予め作製し、図１（ｂ）のように、マスク３を介して、該層に対して垂直方向、即ち基板４に対して垂直方向に貫通孔５をエッチング加工により作製する。ここで、交互積層膜は、実用的には３２層、４８層又はそれ以上の数の層が積層した積層膜であるため、貫通孔５は、アスペクト比（交互積層膜の厚さａをマスク３の開口部の幅ｂで割った値）が２０以上の非常に細長い孔である。
　本発明のドライエッチング方法では、少なくともＣ3Ｈ2Ｆ4とＣxＦy（ｘ＝２～５の整数、ｙ＝２、４、６、８、または１０、ｙ≦２ｘ）で表される不飽和パーフルオロカーボンと酸化性ガスを含み、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と、前記不飽和パーフルオロカーボンの混合比が、体積比で１：０．１～１０の範囲であるドライエッチング剤を使用し、プラズマエッチングを行うことで、基板上に形成されたＳｉＯx層とＳｉＮ層の積層膜をエッチングする。使用する基板としては特に限定されないが、シリコンウエハを使用することができる。マスク３を構成する材料としては、アモルファスカーボンを使用することができる。
　ＣxＦyで表される不飽和パーフルオロカーボンとしては、Ｃ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ4、Ｃ3Ｆ4、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ2、Ｃ4Ｆ4、Ｃ4Ｆ6、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ4、Ｃ5Ｆ6、Ｃ5Ｆ8、Ｃ5Ｆ10からなる群より選ばれる化合物とそれらの混合物が挙げられる。ＣxＦy中に含まれるＣ原子に対するＦ原子の量が少ないとＳｉＮ層のエッチング速度のみならず、ＳｉＯx層のエッチング速度までもが低下してしまう傾向にあることから、Ｃ2Ｆ4、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ6、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ8、Ｃ5Ｆ10が好ましく、蒸気圧や爆発性といった取り扱いの容易さを考えると、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ6、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ8が特に好ましい。
　ＣxＦyで表される不飽和パーフルオロカーボンは、一つ以上の二重結合又は三重結合を持ち、直鎖状であっても環状であってもよい。なお、ＣxＦyで表される不飽和パーフルオロカーボンには、構造異性体や、立体異性体（トランス体（Ｅ体）とシス体（Ｚ体））が存在することがある。本発明においては、いずれかの異性体又は両者の混合物として用いることができる。Ｃ2Ｆ4としてはテトラフルオロエチレンが挙げられる。Ｃ3Ｆ6としてはヘキサフルオロプロパンが挙げられる。Ｃ4Ｆ6としてはヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン、ヘキサフルオロ‐２‐ブチン、ヘキサフルオロシクロブテンが挙げられる。Ｃ4Ｆ8としてはオクタフルオロ‐２‐ブテン、オクタフルオロ‐１‐ブテン、オクタフルオロイソブテンが挙げられる。Ｃ5Ｆ8としてはオクタフルオロ－１，４－ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテンが挙げられる。Ｃ5Ｆ10としては、デカフルオロ－１，４－ペンテンが挙げられる。
　Ｃ3Ｈ2Ｆ4としては、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））のいずれを用いてもよい。特に、トランス体及び／又はシス体の１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを用いることが好ましい。
　ＣxＦyで表される不飽和パーフルオロカーボンは、不飽和結合を分子中に有するため、プラズマ中で重合して高分子化し、貫通孔の側壁に堆積して保護膜を形成する。そのため、Ｃ3Ｈ2Ｆ4のみでは進行してしまうＳｉＮの等方的なエッチングを抑制することができる。
　Ｃ3Ｈ2Ｆ4の濃度は、十分なエッチングレートを得るうえで、Ｃ3Ｈ2Ｆ4とＣxＦyに、後述する酸化性ガス、不活性ガスなども含めたドライエッチング剤の総流量に対して、１体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることが特に好ましい。また、ドライエッチング剤中のＣ3Ｈ2Ｆ4とＣxＦyの濃度の合計が総流量の５体積％以上であることが好ましい。一方で、Ｃ3Ｈ2Ｆ4とＣxＦyの濃度の合計が総流量の５０体積％を超えると、十分な割合の酸化性ガスの濃度が確保できず、高価な含フッ素不飽和炭化水素を多量に含む割には、エッチングレートが上がらず、費用対効果の点で好ましくない。
　また、Ｃ3Ｈ2Ｆ4とＣxＦyで表される不飽和パーフルオロカーボンの混合比は、体積比で１：０．１～１０が好ましく、１：０．２～１．０がより好ましく、１：０．４～０．７が特に好ましい。ＣxＦyで表される不飽和パーフルオロカーボンが多すぎると、ＳｉＮ層の垂直方向への異方性エッチング速度も大きく低下し、所望するエッチング形状が得られなくなることがある。
　ＣxＦyで表される不飽和パーフルオロカーボンは、分子内に二重結合あるいは三重結合を有することで、プラズマ中で重合して高分子化し、レジスト等のマスク上にも保護膜を形成する。これにより、レジストに対しても十分なエッチング選択比を得ることができる。一方、飽和パーフルオロカーボンを用いた場合には、わずかにＳｉＮのエッチング速度に対するＳｉＯxのエッチング速度（ＳｉＮ／ＳｉＯx比）を制御可能であるが、その程度は十分でなく、また、マスクとのエッチング選択比が得られず、アスペクト比２０を超えるような超高アスペクト比エッチング用のエッチングガスとして適当でない。
　本発明においては、ＳｉＮ層とＳｉＯx層のエッチング速度を任意に制御できるため、一つの工程でＳｉＮ層とＳｉＯx層の積層膜をエッチングすることができる。さらに、エッチング速度が同等であるため、積層膜に形成された孔の壁（内面）の凹凸が少なく、かつ上部と下部で孔径の均一な孔を積層膜に形成することができる。
　また、ドライエッチング剤には、酸化性ガスを添加する。酸化性ガスとしては、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＣｌ2、ＣＯＦ2、ＮＯ2などを使用することができる。特に、入手・取り扱いの容易さから、酸素を使用することが好ましい。酸化性ガスの添加量は、ドライエッチング剤全体の１～５０体積％であることが好ましく、２～３０体積％であることがより好ましく、５～１０体積％であることが特に好ましい。
　また、ドライエッチング剤には、コストを下げつつ取り扱いの安全性を増すため、不活性ガスを含むことが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスの希ガス類や、窒素ガスを用いることができる。入手の容易さに加えてイオンアシスト効果の期待できる点で、アルゴンガスが特に好ましい。また、ドライエッチング剤が、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と、ＣxＦyで表される不飽和パーフルオロカーボンと、酸化性ガスと、不活性ガスと、のみから構成されてもよい。
　ドライエッチング剤には、さらに公知のガスを添加することができる。添加ガスとして、ＣlＨmＦn（ｌ＝１～５の整数、ｍとｎは正の整数、ｍ＋ｎ＝２ｌ又は２ｌ＋２）で表される飽和フルオロカーボン、炭化水素ガス、含ハロゲンガス、還元性ガスなどを挙げられる。ＣlＨmＦnで表される飽和フルオロカーボンとして、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ、Ｃ2Ｈ2Ｆ4、Ｃ2ＨＦ5、Ｃ3ＨＦ7、Ｃ3Ｈ2Ｆ6、Ｃ3Ｈ3Ｆ5、Ｃ3Ｈ4Ｆ4、Ｃ3Ｈ5Ｆ3、Ｃ4ＨＦ9等が挙げられる。炭化水素ガスとして、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等が挙げられる。含ハロゲンガスとして、Ｆ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＹＦn（Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎ＝１～７の整数）、ＮＦ3、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ2、ＮＨ3、ＮＯ等が挙げられる。また、ドライエッチング剤が、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と、ＣxＦyで表される不飽和パーフルオロカーボンと、酸化性ガスと、不活性ガスと、上記添加ガスとのみから構成されてもよい。
　発生させるバイアス電圧は、層に対して垂直方向に直進性の高いエッチングを行うため、５００Ｖ以上であることが求められ、１０００Ｖ以上であることが好ましい。バイアス電圧が高ければ高いほどサイドエッチを減少させることが可能であるが、一方、バイアス電圧が１００００Ｖを超えると、基板へのダメージが大きくなり、好ましくない。
　エッチングガスに含有されるガス成分についてはそれぞれ独立してチャンバー内に導入してもよく、または予め混合ガスとして調整した上で、チャンバー内に導入しても構わない。反応チャンバーに導入するドライエッチング剤の総流量は、反応チャンバーの容積、及び排気部の排気能力により、前記の濃度条件と圧力条件を考慮して適宜選択できる。
　エッチングを行う際の圧力は、安定したプラズマを得るため、およびイオンの直進性を高めてサイドエッチを抑制するため、１０Ｐａ以下が好ましく、５Ｐａ以下がより好ましく、１Ｐａ以下が特に好ましい。一方で、チャンバー内の圧力が低すぎると、電離イオンが少なくなり十分なプラズマ密度が得られなくなることから、０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。
　また、エッチングを行う際の基板温度は５０℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには２０℃以下とすることが望ましい。５０℃を超える高温では、側壁へのフルオロカーボンラジカルを主成分とする保護膜の生成量が減少し、等方的にエッチングが進行する傾向が強まり、必要とする加工精度が得られない。また、レジスト等のマスク材が著しくエッチングされることがある。
　エッチング時間は素子製造プロセスの効率を考慮すると、３０分以内であることが好ましい。ここで、エッチング時間とは、チャンバー内にプラズマを発生させ、ドライエッチング剤と試料とを反応させている時間である。
　積層膜中の層数や形成する貫通孔の深さは特に限定されないが、積層による集積効果を得る上で、ＳｉＮ層とＳｉＯx層の合計の層数は６層以上、貫通孔の深さは０．５μｍ以上であることが好ましい。
　また、本発明のドライエッチング剤を用いたエッチング方法は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）エッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング及びマイクロ波エッチング等の各種エッチング方法に限定されず、行うことができる。
　また、ＳｉＮ層とＳｉＯx層からなる積層膜に貫通孔を形成する際に、ドライエッチング剤に含まれるＣ3Ｈ2Ｆ4とＣxＦyの組成を、エッチング工程中に必ずしも一定の組成比に固定する必要はなく、エッチング工程中に段階的又は周期的に変化させてもよい。ＣxＦyの量を減らすとＳｉＮを高速でエッチングでき、ＣxＦyの量を増やすと水平方向へのＳｉＮエッチングを抑制することができるがＳｉＮエッチング速度が低下するため、エッチング工程中にＣxＦyの量を適宜変化させることより、貫通孔の形成時間の短縮化と水平方向へのＳｉＮエッチングの抑制を両立できる。例えば、貫通孔の形成の後半では、貫通孔上部の側壁を構成するＳｉＮ層への水平方向のエッチングの影響が大きいため、ドライエッチング剤に含まれる不飽和パーフルオロカーボンの量を、貫通孔の形成の前半での量よりも増やしてもよい。また、積層膜のＳｉＮ層をエッチングする際に、エッチング速度を高めるためにドライエッチング剤に含まれる不飽和パーフルオロカーボンの量を少なくし、ＳｉＯx層をエッチングする際に、ＳｉＮ層の水平方向へのエッチングを抑制するために、ドライエッチング剤に含まれる不飽和パーフルオロカーボンの量を多くすることができる。
　さらに、貫通孔を形成する際に、ドライエッチング剤にＣxＦyを加えないドライエッチング剤でエッチングするドライエッチング工程、すなわち、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と酸化性ガスを含み、ＣxＦyを実質的に含まないドライエッチング剤を用いてエッチングする工程を含んでもよい。なお、エッチング用のＣ3Ｈ2Ｆ4に不純物として含まれるＣxＦyの含有量は、通常０．１体積％以下である。そのため、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と酸化性ガスを含み、ＣxＦyを実質的に含まないドライエッチング剤中のＣxＦyの含有量は、通常０．１体積％以下である。
　例えば、一つの例としては、貫通孔の形成の前半、すなわち積層膜の半分程度（例えば、積層膜の厚さの１／２～５／８）までエッチングする際には、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と酸化性ガスを含み、ＣxＦyを実質的に含まない第１のドライエッチング剤を用いた第１のドライエッチング工程を行い、貫通孔の形成の後半、すなわち積層膜を半分程度削った後には、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と酸化性ガスとＣxＦyを含む第２のドライエッチング剤を用いた第２のドライエッチング工程を行うことが考えられる。この方法により、水平方向のＳｉＮエッチングが起きにくい、貫通孔を削り始めた段階では、第１のエッチング工程によりＳｉＮの高速エッチングを行うことができ、水平方向のＳｉＮエッチングが問題となる貫通孔を削り終わる段階では、第２のドライエッチング工程によりドライエッチング剤にＣxＦyを加えて水平方向のＳｉＮエッチングを抑制しつつ積層膜をエッチングすることができる。すなわち、水平方向へのＳｉＮエッチングを防ぎながら、貫通孔を形成するのに必要な時間を短縮することができる。
　また、他の例としては、積層膜のＳｉＮ層をエッチングする際には、ＣxＦyを添加せずにエッチングする第１のエッチング工程を適用し、積層膜のＳｉＯx層をエッチングする際には本発明のエッチング方法である第２のエッチング工程を適用することが考えられる。この方法により、ＳｉＯx層のエッチング時には、ＳｉＮ層の横方向エッチングを抑制できる第２のエッチング工程を適用し、ＳｉＮ層のエッチング時には、ＳｉＮエッチング速度の速い、ＣxＦyを添加しないドライエッチング剤でＳｉＮをエッチングする第１のエッチング工程を適用することができる。
　なお、この方法では、ＳｉＮ層とＳｉＯx層の積層数に応じて、供給するドライエッチング剤を変更する必要があるが、ＣxＦyの供給の有無を切り替えればドライエッチング剤を変更することができるため、各層のエッチング方法の切り替えに大きな作業が必要なく、工程はそれほど煩雑ではない。
　一方で、非特許文献３では、Ｓｉ層のエッチングにハロゲンガスを用い、ＳｉＯ2層のエッチングにフルオロカーボン系ガスを用いているため、各層のエッチングの切り替えには、チャンバーの真空引きを行う必要があり、多数の作業が必要であり、工程が煩雑である上に時間がかかった。
　本発明のエッチング方法は、ＳｉＮのエッチング速度に対するＳｉＯxのエッチング速度（ＳｉＮ／ＳｉＯx比）を０．９０以上１．５未満の間で任意に制御でき、かつマスクに対しても高い選択性を有するエッチングを行うことができる。そのため、本発明のエッチング方法を、三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリを製造する過程において、ＳｉＮとＳｉＯxの交互積層膜に、アスペクト比２０を超える貫通孔を形成する工程に使用することができる。
　本発明のエッチング方法により、ＳｉＮ層とＳｉＯx層からなる積層膜に貫通孔を形成した後に、貫通孔の側壁などに堆積したＣxＦyなどから生成した反応性生成物や、マスクを除去するため、酸素ガスを含む処理ガスから生成されたプラズマでアッシングするアッシング工程を行ってもよい。
　以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
　［実施例１］
　（エッチング工程）
　図３は、実施例・比較例で用いた反応装置１０の概略図である。チャンバー１１内には、試料１８を保持する機能を有しステージとしても機能する下部電極１４と、上部電極１５と、圧力計１２が設置されている。また、チャンバー１１上部には、ガス導入口１６が接続されている。チャンバー１１内は圧力を調整可能であると共に、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）１３によりドライエッチング剤を励起させることができる。これにより、下部電極１４上に設置した試料１８に対し励起させたドライエッチング剤を接触させ、試料１８をエッチングすることができる。ドライエッチング剤を導入した状態で、高周波電源１３から高周波電力を印加すると、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極１５と下部電極１４の間にバイアス電圧と呼ばれる直流電圧が発生させることができるように構成されている。チャンバー１１内のガスはガス排出ライン１７を経由して排出される。
　試料１８として、ＳｉＮ層を有するシリコンウエハＡ、および、ＳｉＯ2層を有するシリコンウエハＢをステージ上に設置した。ＳｉＮ層やＳｉＯ2層は、ＣＶＤ法により作製した。
　ここに、エッチング剤として、Ｃ3Ｈ2Ｆ4（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｃ3Ｆ6、Ｏ2およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、１体積％、６体積％、８３体積％で混合し、合計１００ｓｃｃｍとして、流通させ高周波電力を４００Ｗで印加してエッチング剤をプラズマ化させることにより、エッチングを行った。なお、バイアス電圧は５００Ｖである。
　シリコンウエハＡのＳｉＮ層、シリコンウエハＢのＳｉＯ2層の、エッチング前後の厚さの変化からエッチング速度を求めた。
　［実施例２］
　エッチング剤として、Ｃ3Ｈ2Ｆ4（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｃ3Ｆ6（ヘキサフルオロプロパン）、Ｏ2およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、３体積％、６体積％、８１体積％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　［実施例３］
　エッチング剤として、Ｃ3Ｈ2Ｆ4（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｃ3Ｆ6、Ｏ2およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、５体積％、６体積％、７９体積％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　［実施例４］
　エッチング剤として、Ｃ3Ｈ2Ｆ4（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、ｃ－Ｃ5Ｆ8（オクタフルオロシクロペンテン）、Ｏ2およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、１体積％、６体積％、８３体積％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　［実施例５］
　エッチング剤として、Ｃ3Ｈ2Ｆ4（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、ｃ－Ｃ5Ｆ8、Ｏ2およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、３体積％、９体積％、７８体積％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　［実施例６］
　エッチング剤として、Ｃ3Ｈ2Ｆ4（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｃ4Ｆ6（ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン）、Ｏ2およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、１体積％、６体積％、８３体積％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　［実施例７］
　エッチング剤として、Ｃ3Ｈ2Ｆ4（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｃ4Ｆ6、Ｏ2およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、３体積％、９体積％、７８体積％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　［実施例８］
　エッチング剤として、Ｃ3Ｈ2Ｆ4（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｃ4Ｆ6、Ｏ2およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して５体積％、１０体積％、６体積％、７９体積％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　［比較例１］
　エッチング剤として、Ｃ3Ｈ2Ｆ4（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｏ2およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、６体積％、８４体積％で混合し、不飽和パーフルオロカーボンを加えなかった以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　［比較例２］
　エッチング剤として、Ｃ3Ｈ2Ｆ4（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、ｃ－Ｃ4Ｆ8（オクタフルオロシクロブタン）、Ｏ2およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、３体積％、９体積％、７８体積％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　［比較例３］
　エッチング剤として、Ｃ3Ｈ2Ｆ4（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｃ2Ｆ6（ヘキサフルオロエタン）、Ｏ2およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、３体積％、９体積％、７８体積％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　［比較例４］
　エッチング剤として、Ｃ3Ｈ2Ｆ4（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｃ3Ｆ8（オクタフルオロプロパン）、Ｏ2およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、３体積％、９体積％、７８体積％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　［比較例５］
　エッチング剤として、Ｃ3Ｈ2Ｆ4（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｃ3Ｆ6、Ｏ2およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して１体積％、１１体積％、６体積％、８２体積％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　［比較例６］
　エッチング剤として、Ｃ3Ｆ6、Ｏ2およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、６体積％、８４体積％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　［比較例７］
　エッチング剤として、Ｃ3Ｈ2Ｆ4（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、ＴＦＰｙ（３，３，３－トリフルオロプロピン）、Ｏ2およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、３体積％、９体積％、７８体積％で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　各実施例・比較例の結果を表１に記載した。表１中のエッチング速度比は、ＳｉＮのエッチング速度に対するＳｉＯxのエッチング速度比（ＳｉＮ／ＳｉＯx比）であり、エッチング速度比はＳｉＯxのエッチング速度に対するレジストのエッチング速度の選択比（ＳｉＯx／レジスト比）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　少なくともＣ3Ｈ2Ｆ4とＣxＦyで表される不飽和パーフルオロカーボンを含み、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、前記不飽和パーフルオロカーボンの混合比が、体積比で１：０．１～１０の範囲であるドライエッチング剤を用いた各実施例では、ＳｉＯxに対するＳｉＮのエッチング速度比は０．９０以上１．５未満であり、レジストとの選択比も未添加の場合に比べて同等以上であった。このドライエッチング方法により、ＳｉＮ層の過剰なエッチングを抑えつつ、ＳｉＯxおよびＳｉＮからなる積層膜の異方性エッチングが可能となる。また、実施例６～８などから明らかな通り、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と不飽和パーフルオロカーボンの比率を調整することで、ＳｉＯxに対するＳｉＮのエッチング速度比を制御することができる。
　一方で、比較例１においては、ＣxＦyで表される不飽和パーフルオロカーボンを含まないため、ＳｉＮエッチング速度が高すぎ、ＳｉＮエッチング速度とＳｉＯxエッチング速度の比は１．６３であった。また、比較例２、３、および４においては、添加ガスとして二重結合を有しない飽和パーフルオロカーボンを使用している。その結果ＳｉＮエッチング速度とＳｉＯxエッチング速度の比は１．５以上であるとともに、未添加の場合に比べてレジストとの選択性も悪化している。このような飽和パーフルオロカーボンの場合には、プラズマ中に含まれるＣＦ3ラジカルの割合が相対的に大きくなり、重合性の高いＣＦ2やＣ2Ｆ4といったラジカルの割合が相対的に小さいと考えられる。そのため、ＳｉＮやレジスト上への重合膜の付着が少なくなり、ＳｉＮおよびレジストに対する保護効果が効果的に現れなかったものと考えられる。そのため、ＳｉＮとＳｉＯxの積層膜に比較例１～４を適用すると、ＳｉＮ層の水平方向へのエッチングが進み、積層膜の構造崩壊を引き起こす可能性がある。また、比較例２～４は、レジストとのエッチング選択比が悪化したため、アスペクト比２０以上の高アスペクト比の貫通孔を形成することが困難となる。
　図４（ａ）、（ｂ）は、添加ガスのない比較例１と、添加ガスの量が３体積％であるがガスの種類が異なる、実施例２、５、７、比較例２、３、４、７のＳｉＮ／ＳｉＯxエッチング速度比とエッチング選択比（ＳｉＯx／レジスト）を示す図である。図４（ａ）に示すように、ＳｉＮ／ＳｉＯxエッチング速度比は、二重結合を有する不飽和パーフルオロカーボンであるＣ3Ｆ6、Ｃ5Ｆ8、Ｃ4Ｆ6を添加した場合に、無添加の場合よりも低くすることができるが、二重結合を有しない飽和パーフルオロカーボンであるｃ－Ｃ4Ｆ8、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8を添加した場合や、三重結合を有するが水素を有するＴＦＰｙを添加した場合は、無添加の場合とほぼ同等であった。また、図４（ｂ）に示すように、エッチング選択比（ＳｉＯx／レジスト）は、二重結合を有する不飽和パーフルオロカーボンであるＣ3Ｆ6、Ｃ5Ｆ8を添加したときは無添加の場合よりも顕著に向上し、Ｃ4Ｆ6を添加した場合も多少の向上が見られたが、二重結合を有しない飽和パーフルオロカーボンであるｃ－Ｃ4Ｆ8、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8を添加した場合はむしろ無添加の場合より選択比は低下し、三重結合を有するが水素を有するＴＦＰｙを添加した場合は、選択比が大きく向上した。
　これらの通り、不飽和結合を有しない飽和パーフルオロカーボンは、ＳｉＮやレジスト上への保護膜の付着が少なく、保護効果が効果的に現れないが、二重結合や三重結合を有するフルオロカーボンは、プラズマ中で高分子化して保護膜を形成し、ＳｉＮやレジストのエッチングを抑制することができた。しかし、水素を含むフルオロカーボン（主エッチングガスのＣ3Ｆ4Ｈ2やＴＦＰｙなど）は、ＳｉＮエッチング用の活性種をより多く生成するため、ＳｉＮエッチング速度を抑制することができなかった。レジスト選択比をさらに向上させることができる上、ＳｉＮエッチング速度を抑制できる添加ガスは、不飽和結合を有し、水素を有しない不飽和パーフルオロカーボンであった。
　比較例５においては、ＣxＦyで表される不飽和パーフルオロカーボンがＣ3Ｈ2Ｆ4に対して１０を超える比率で添加しており、ＳｉＮエッチング速度が低下しすぎ、ＳｉＮエッチング速度とＳｉＯxエッチング速度の比は０．８９となっており、未添加の場合に比べてレジストとの選択性も悪化している。
　比較例６においては、Ｃ3Ｆ6のみ、すなわち不飽和パーフルオロカーボンのみを用いたため、ＳｉＮエッチング速度が遅く、ＳｉＮエッチング速度とＳｉＯxエッチング速度の比は０．８５となっている。そのため、ＳｉＮ層とＳｉＯx層の積層膜に比較例６を適用しても、ＳｉＮ層にガス由来の堆積物が堆積し、貫通孔を形成できないと考えられる。
　比較例７においては、水素原子を含み、三重結合を持つＴＦＰｙを添加したが、ＳｉＯx／レジストのエッチング選択比は大きく向上したが、ＳｉＮ／ＳｉＯｘエッチング速度比は比較例１と余り変わらなかった。すなわち、ＴＦＰｙに由来する保護膜は、主にレジスト上に形成されたが、ＳｉＮ層にはほとんど形成されていないと考えられる。
　本発明は、半導体製造プロセスにおいて、三次元的に集積されたＮＡＮＤフラッシュメモリ等の素子への配線形成に有効である。
　１　　ＳｉＮ層
　２　　ＳｉＯx層
　３　　マスク
　４　　基板
　５　　貫通孔
　１０　　反応装置
　１１　　チャンバー
　１２　　圧力計
　１３　　高周波電源
　１４　　下部電極
　１５　　上部電極
　１６　　ガス導入口
　１７　　排ガスライン
　１８　　試料

Claims (12)

  1. 基板上に形成されたシリコン酸化物層とシリコン窒化物層の積層膜に対して、前記積層膜上に形成された所定の開口パターンを有するマスクを介して、ドライエッチング剤をプラズマ化し、５００Ｖ以上のバイアス電圧を印加したエッチングを行い、該層に対して垂直方向の貫通孔を形成するドライエッチング方法であって、
    　前記ドライエッチング剤が、少なくとも、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と、ＣxＦy（ｘ＝２～５の整数、ｙ＝２、４、６、８、または１０、ｙ≦２ｘ）で表される不飽和パーフルオロカーボンと、酸化性ガスと、を含み、
    　前記ドライエッチング剤に含まれる前記不飽和パーフルオロカーボンの体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記Ｃ3Ｈ2Ｆ4の体積の０．１～１０倍の範囲であることを特徴とするドライエッチング方法。
  2. 前記不飽和パーフルオロカーボンが、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ6、Ｃ4Ｆ8及びＣ5Ｆ8からなる群より選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
  3. 前記ドライエッチング剤中の前記不飽和パーフルオロカーボンとＣ3Ｈ2Ｆ4の濃度の合計が、５体積％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。
  4. 前記酸化性ガスが、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＣｌ2、ＣＯＦ2及びＮＯ2からなる群より選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  5. 前記ドライエッチング剤が、さらに不活性ガスを含み、
    　前記不活性ガスがＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びＮ2からなる群より選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  6. 前記ドライエッチング剤が、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と、前記不飽和パーフルオロカーボンと、前記酸化性ガスと、前記不活性ガスのみからなることを特徴とする請求項５に記載のドライエッチング方法。
  7. Ｃ3Ｈ2Ｆ4が１，３，３，３－テトラフルオロプロペンであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  8. 前記マスクがアモルファスカーボンからなることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  9. 前記貫通孔の形成の後半では、前記ドライエッチング剤に含まれる前記不飽和パーフルオロカーボンの量を、前記貫通孔の形成の前半での量に比べて増やすことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  10. 前記シリコン酸化物層をエッチングする際に、前記ドライエッチング剤に含まれる前記不飽和パーフルオロカーボンの量を、前記シリコン窒化物層をエッチングする際の量に比べて増やすことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  11. 基板上に形成されたシリコン酸化物層とシリコン窒化物層の積層膜に対して、前記積層膜上に形成された所定の開口パターンを有するマスクを介して、ドライエッチング剤をプラズマ化し、５００Ｖ以上のバイアス電圧を印加したエッチングを行い、該層に対して垂直方向の貫通孔を形成するドライエッチング方法であって、
    　前記貫通孔の形成の前半に、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と酸化性ガスとを含み、ＣxＦy（ｘ＝２～５の整数、ｙ＝２、４、６、８、または１０、ｙ≦２ｘ）で表される不飽和パーフルオロカーボンを実質的に含まない第１のドライエッチング剤を供給する第１のドライエッチング工程を行い、
    　前記貫通孔の形成の後半に、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と、ＣxＦy（ｘ＝２～５の整数、ｙ＝２、４、６、８、または１０、ｙ≦２ｘ）で表される不飽和パーフルオロカーボンと、酸化性ガスと、を含む第２のドライエッチング剤を供給する第２のドライエッチング工程を行うことを特徴とし、
    　前記第２のドライエッチング剤に含まれる前記不飽和パーフルオロカーボンの体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記Ｃ3Ｈ2Ｆ4の体積の０．１～１０倍の範囲であるドライエッチング方法。
  12. 基板上に形成されたシリコン酸化物層とシリコン窒化物層の積層膜に対して、前記積層膜上に形成された所定の開口パターンを有するマスクを介して、ドライエッチング剤をプラズマ化し、５００Ｖ以上のバイアス電圧を印加したエッチングを行い、該層に対して垂直方向の貫通孔を形成するドライエッチング方法であって、
    　前記シリコン窒化物層をエッチングする際に、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と酸化性ガスとを含み、ＣxＦy（ｘ＝２～５の整数、ｙ＝２、４、６、８、または１０、ｙ≦２ｘ）で表される不飽和パーフルオロカーボンを実質的に含まない第１のドライエッチング剤を供給する第１のドライエッチング工程を行い、
    　前記シリコン酸化物層をエッチングする際に、少なくとも、Ｃ3Ｈ2Ｆ4と、ＣxＦy（ｘ＝２～５の整数、ｙ＝２、４、６、８、または１０、ｙ≦２ｘ）で表される不飽和パーフルオロカーボンと、酸化性ガスと、を含む第２のドライエッチング剤を供給する第２のドライエッチング工程を行い、
    　前記第２のドライエッチング剤に含まれる前記不飽和パーフルオロカーボンの体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記Ｃ3Ｈ2Ｆ4の体積の０．１～１０倍の範囲であることを特徴とするドライエッチング方法。
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