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WO2017021387A1 - Abrieb- und haftfeste sol-gel-beschichtung auf aluminium und verfahren zur herstellung einer solchen beschichtung - Google Patents

Abrieb- und haftfeste sol-gel-beschichtung auf aluminium und verfahren zur herstellung einer solchen beschichtung Download PDF

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WO2017021387A1
WO2017021387A1 PCT/EP2016/068377 EP2016068377W WO2017021387A1 WO 2017021387 A1 WO2017021387 A1 WO 2017021387A1 EP 2016068377 W EP2016068377 W EP 2016068377W WO 2017021387 A1 WO2017021387 A1 WO 2017021387A1
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WO
WIPO (PCT)
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sol
gel
coating
aluminum
gel coating
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2016/068377
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English (en)
French (fr)
Inventor
Siegfried Piesslinger-Schweiger
Olaf Boehme
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Poligrat GmbH
Original Assignee
Poligrat GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP16745479.2A priority patent/EP3332050B1/de
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    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1283—Control of temperature, e.g. gradual temperature increase, modulation of temperature

Definitions

  • the present invention relates to an abrasion-resistant and adherent sol-gel coating on aluminum surfaces and to a process for its production. Moreover, the present invention relates to a process for the surface treatment of aluminum in order to improve the adhesion of subsequently applied sol-gel coatings.
  • Sol-gel layers impart high corrosion resistance and temperature resistance to metal surfaces. In addition, they improve the cleaning ability and protect the surfaces from fingerprints and dirt. Therefore, sol-gel coatings offer significant economic and qualitative advantages.
  • Sol-gel coatings on surfaces of stainless steel, steel, copper and copper alloys generally have a sufficiently high adhesive strength that allows deformation of coated surfaces, for example, by bending or edges without peeling of the coating and prevents detachment by rubbing or wiping.
  • sol-gel coatings on surfaces of aluminum and aluminum alloys have a significantly lower adhesive strength.
  • Sol-gel coatings applied directly to aluminum surfaces without special pretreatment of the surfaces are obtained by bending, even with slight deformation of the surfaces big bending radii, cracked and come off. They can be partially rubbed off with a thumb or fingernail.
  • the low adhesive strength is due to the properties of the natural oxide layers, which are formed by the influence of oxygen from the environment, and protect the aluminum from corrosion.
  • WO 01/59179 A1 discloses a process for the surface treatment of, inter alia, aluminum in a two-stage chemical process associated with mechanical abrasion. Initially, the surface is treated with sulfuric acid such that a fresh, i. oxide-free, metal surface is produced. That is, following the treatment of the surface with an acid, fresh oxide layers are formed on the metal in an oxidative process.
  • US 5,356,492 A describes a non-toxic process for the treatment of aluminum surfaces, in which the corrosion resistance can be improved by subsequent treatment with an alkaline solution containing molybdate, nitrite and metasilicate ions.
  • the layer thus obtained can then be further improved in terms of its corrosion resistance by applying a sol-gel layer.
  • treatment with, for example, hydrogen peroxide in a multi-step process can improve the adhesion of the sol-gel coating to the aluminum surface, especially if the sol-gel coating is applied immediately after treatment with the oxidizing agent.
  • EP 1 457 267 A1 describes a method for producing formed aluminum sheet metal parts with a decorative surface.
  • the steps are in succession: providing a strip of aluminum, optionally continuous degreasing of the strip, optionally electrochemical, chemical or mechanical glazing of the possibly defatted strip, continuous pretreatment of the possibly degreased and / or shined strip Producing a pretreatment layer suitable as a primer for a lacquer layer.
  • an optional oxide layer on the metal surface is completely removed before the process is carried out (compare page 3, line 14).
  • anodic oxidation of the aluminum is regularly carried out. This process ensures the provision of a porous, anodically produced oxide layer.
  • Aqueous oxidizing agents wherein the aqueous oxidizing agent has a pH in the range of 4 to 8 are used in this
  • US 2004/0177898 A1 describes a method for the treatment of metallic surfaces, such as aluminum surfaces.
  • an oxidizing agent is used together with a sulfate providing agent to obtain a passivated surface, which is to consist essentially of manganese, oxygen, sulfur and carbon.
  • a passivated surface which is to consist essentially of manganese, oxygen, sulfur and carbon.
  • the present invention is based on the finding that aluminum surfaces, which already have a naturally formed oxide layer, can be pretreated with an aqueous, oxidizing solution in such a way that the adhesion of sols Gel coatings on pretreated aluminum surfaces compared to non-pretreated surfaces is significantly improved.
  • the invention relates to a sol-gel-coated aluminum surface obtained by pretreating the surface already provided with an original or naturally formed oxide layer in a first step with an oxidizing aqueous solution, followed by drying and subsequent application and curing of a sol-gel layer.
  • such an oxide layer is understood, which usually forms directly on aluminum surfaces, once their surface has been treated by mechanical or other means so that a bare aluminum layer is obtained.
  • a so-called passive layer is formed, which consists essentially of alumina.
  • Such a natural aluminum oxide layer is regularly insufficient as a primer (see also the examples in the experimental part of this application).
  • abrasion-resistant and adherent sol-gel coatings are obtained on aluminum surfaces, which usually have a layer thickness of 0.5 to 5.0 ⁇ m. These coatings can also be colored. For this purpose, inorganic color pigments are very particularly suitable.
  • aluminum surfaces are used in the present application, they also address aluminum alloys whose chemical behavior is comparable to that of an aluminum surface.
  • the invention particularly relates to a process for the treatment of aluminum surfaces, which are exposed to an aqueous oxidizing solution. Investigations have shown that when treating the oxide layers naturally present on aluminum surfaces with an oxidizing, aqueous medium, these layers are modified such that they are suitable as primer for subsequently applied sol-gel coatings.
  • the aqueous oxidizing agents contain conventional oxidizing agents such as peroxides, persulfates, perchlorates, perborates in an appropriate concentration.
  • oxidizing agents such as potassium persulfate or hydrogen peroxide are also suitable.
  • the aqueous oxidizing agents have a pH in the range of 3 to 8, or 4 to 8.
  • concentration of, for example, hydrogen peroxide is usually in a range of 1 to 30% by weight.
  • Solid oxidizing agents are usually added in an amount of 5 to 50 g / l (for example, 5 to 50 g / l potassium persulfate).
  • the treatment of the surfaces is usually carried out at room temperature by dipping, spraying or wiping for a period of at least 2 minutes, preferably from 5 to 10 minutes.
  • the surfaces are rinsed with water and then dried.
  • the sol-gel coating is applied.
  • Sol-gel coatings are usually obtained from two reaction components, which are mixed shortly before processing in a fixed ratio to each other. This mixture is last added as a third component, a dilution, usually an alcohol. Dilution sets the concentration of the reaction mixture and the viscosity of the final batch.
  • the sol-gel is first applied in the form of a liquid sol having colloidal particles suspended therein, which subsequently converts to a gel and, after thermal curing, finally forms a solid, hard topcoat. So if the "application of the sol-gel coating” or the “thermal curing of the sol-gel coating” is the expert, in which state the sol-gel system is.
  • the sol-gel is preferably a silica sol based on silanes which are dissolved in solvents, wherein the silica sol preferably also contains one or more further sol-forming elements, preferably one or more elements from the group consisting of Al, Ti, Zr, Mg, Ca and Zn, these elements replacing the Si atoms in the colloidal structures.
  • Preferred sol-gel coatings / sol-gel coatings are described in EP2145980. Reference is hereby made in particular to the sol-gel coatings described in EP2145980 and the process for their use.
  • the starting compounds for forming the preferred sols and finally the sol-gel coating are preferably hydrolyzable silanes of the formula SiR 4 , where the 4 radicals R 2-4 comprise hydrolyzable radicals OR 'and 0-2 comprise nonhydrolyzable radicals R "
  • the hydrolyzable radicals OR ' are hydroxy, alkoxy and / or cycloalkoxy radicals. Suitable examples thereof include, for example, hydroxy, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentoxy, hexoxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, in particular Ethoxy, n-propoxy and isopropoxy are preferred.
  • the hydrolyzable radicals OR ' may be identical or different from one another.
  • the non-hydrolyzable radicals R " are alkyl and / or cycloalkyl radicals, suitable examples of which include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl radicals, particular preference being given to methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl radicals
  • the nonhydrolyzable radicals R " may also be identical or different from one another.
  • the starting compounds of the preferred sols can consist of a single type of silane, but often they are mixtures of several silanes (and optionally additional sol-forming starting compounds of other elements).
  • include. It is preferred that at least one of the components of the starting compounds is a silane of the formula Si (OR ') 4-nR "n with n 0, ie Si (OR') 4.
  • a preferred sol-gel lacquer may be the starting materials TEOS
  • MTES ethyltriethoxysilane
  • DMDES dimethyldiethoxysilane
  • the starting compounds are partially hydrolyzed to the corresponding hydroxy compounds (such as orthosilicic acid, trihydroxyalkylsilane, etc.), which may be favored by the addition of a catalyst such as acid. Due to the high tendency for condensation of these hydroxy compounds, these can now condense with elimination of water to form smaller siloxane networks.
  • the sol-gel coating usually has a stoving temperature of less than 300 ° C, preferably from 200 ° C to 250 ° C, on.
  • the sol-gel coating can also be colored, for example by adding inorganic color pigments.
  • degree of coverage with inorganic color pigments i. by the proportion by weight of the inorganic color pigments in the sol-gel, color intensity and depth can be adjusted.
  • the viscosity of the sol-gel varnish can be adjusted by a person skilled in the art. It is known that the sol, with a correspondingly high dilution in its solvent, is sufficiently thin to be sprayed, sprayed, rolled or brushed
  • Suitable solvents for the sol are water and especially alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol, with ethanol and isopropanol being preferred because of their physical properties and the low toxicity of their vapors.
  • the sol-gel may include inorganic color pigments, e.g. SICOCER® Black 10901, SICOCER® Blue 2502, or SICOCER® Red 2355 from BASF.
  • inorganic color pigments e.g. SICOCER® Black 10901, SICOCER® Blue 2502, or SICOCER® Red 2355 from BASF.
  • the sol-gel coating is preferably applied by spraying or rolling, spraying or brushing are also possible. Preferably, however, it is done by spraying, since this allows precise control of the amount applied per unit area.
  • the surfaces can be dried until the solvent has evaporated.
  • the dried surfaces are then thermally cured.
  • the thermal curing in step (iii) is preferably carried out at a temperature of less than 300 ° C, preferably in a range of 200 ° C to 300 ° C.
  • the curing takes place for a period of about 20 to 60, preferably 30 minutes at temperatures in the range of 160 ° C to 280 ° C, preferably 200 ° C to 250 ° C in air.
  • the glass-ceramic coating preferably has a thickness of 0.5-5.0 ⁇ m, preferably 1.0-5.0 ⁇ m, or 0.5-3.0 ⁇ m, and most preferably 1.0-3.0 ⁇ m.
  • the glass-ceramic coating preferably has a uniform thickness
  • Variations of preferably less than 10% of the layer thickness are preferably less than 10% of the layer thickness.
  • an aluminum surface with an abrasion-resistant and adherent sol-gel coating is achieved which is distinguished by improved abrasion resistance and adhesion.
  • a particular advantage of the invention lies in the fact that an abrasion-resistant and adherent surface is obtained in a particularly simple, cost-effective and environmentally friendly manner.
  • a further advantage is that, compared to the prior art in the method according to the invention, restrictions with regard to the shape and the size of the workpieces to be treated are hardly to be considered.
  • a sol-gel coating was applied by spraying onto a sheet without further pretreatment and then baked in air at 240 ° C. for a period of 30 minutes. After cooling, the sheet was bent 90 ° by a radius of 10d. The sol-gel layer cracked and broke off in the area of the bend.
  • the second sheet was weighed into a 10% aqueous solution for 10 minutes. Hydrogen peroxide immersed, then rinsed with water and dried. Subsequently, an identical sol-gel coating was applied by spraying and baked at a temperature of 240 ° C for 30 minutes in air. After cooling, the sheet was bent by 180 ° with a radius of 2d. The coating remained free of cracks in the area of the bend, homogeneous and firmly adhering.
  • a sol-gel coating was applied by spraying onto a sheet without further pretreatment and then baked in air at 240 ° C. for a period of 30 minutes. After cooling, the sheet was bent at a radius of 10 d at an angle of 90 °. The sol-gel coating cracked in the area of the bend and came off. The second sheet was weighed for 10 minutes with a 10% aqueous solution. sprayed, then rinsed and dried. Subsequently, an identical sol-gel coating was applied by spraying and baked at a temperature of 240 ° C in air. After cooling, the sheet was bent at a radius of 2d by an angle of 180 °. The coating in the area of the bend remained free of cracks, was homogeneous and firmly adhering.
  • a sol-gel coating was applied by spraying onto a sheet without further pretreatment and then baked in air at 240 ° C. for a period of 30 minutes. After cooling, the sheet was bent at a radius of 10 d at an angle of 90 °. The sol-gel coating cracked in the area of the bend and came off.
  • the second plate was sprayed with an aqueous solution containing 40 g / l potassium persulfate at pH 4 for 5 minutes, then rinsed and dried. Subsequently, an identical sol-gel coating was applied and baked at a temperature of 240 ° C in air. After cooling, the sheet was bent at a radius of 2d by an angle of 180 °. The coating in the area of the bend remained free of cracks, was homogeneous and firmly adhering.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Aluminiumoberfläche mit einer abrieb- und haftfesten Sol-Gel-Beschichtung. Diese Beschichtung wird dadurch erhalten, dass die Aluminiumoberfläche mit einer wässrigen, oxidierenden Lösung derart behandelt wird, dass sie sich als Haftgrund für die anschließende Sol-Gel-Beschichtung eignet.

Description

Abrieb- und haftfeste Sol-Gel-Beschichtung auf Aluminium und Verfahren zur
Herstellung einer solchen Beschichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine abrieb- und haftfeste Sol-Gel-Beschichtung auf Aluminiumoberflächen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium, um die Haftung nachfolgend aufgebrachter Sol-Gel-Beschichtungen zu verbessern.
PROBLEMSTELLUNG:
Sol-Gel-Schichten verleihen Metalloberflächen hohe Korrosionsbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit. Darüber hinaus verbessern sie die Reinigungsfähigkeit und schützen die Oberflächen vor Fingerabdrücken und Verschmutzung. Deshalb bieten Sol-Gel-Schichten deutliche wirtschaftliche und qualitative Vorteile.
Sol-Gel-Beschichtungen auf Oberflächen von Edelstahl, Stahl, Kupfer und Kupferlegierungen weisen in der Regel eine ausreichend hohe Haftfestigkeit auf, die ein Verformen beschichteter Oberflächen beispielsweise durch Biegen oder Kanten ohne Ablösen der Beschichtung zulässt und die ein Ablösen durch Reiben oder Wischen verhindert.
Im Gegensatz dazu zeigen Sol-Gel-Beschichtungen auf Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen eine deutlich geringere Haftfestigkeit Sol-Gel-Schichten, die auf Aluminiumoberflächen direkt und ohne spezielle Vorbehandlung der Oberflächen aufgebracht wurden, werden schon bei geringer Verformung der Oberflächen durch Biegen, auch mit großen Biegeradien, rissig und lösen sich ab. Sie lassen sich teilweise bereits mit Daumen oder Fingernagel abreiben.
Die geringe Haftfestigkeit ist bedingt durch die Eigenschaften der natürlichen Oxidschichten, die sich durch den Einfluss von Sauerstoff aus der Umgebung bilden, und die das Aluminium vor Korrosion schützen.
STAND DER TECHNIK:
Oberflächen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen, auf die gebrauchsfähige und haftfeste Sol-Gel-Beschichtungen aufgebracht werden sollen, werden gemäß dem Stand der Technik vor der Sol-Gel-Beschichtung einer Vorbehandlung durch Anodisie- ren (Eloxieren) unterzogen. Dabei wird die natürliche Oxidschicht ersetzt durch eine veränderte Oxidschicht mit entsprechender Eignung als Haftgrund für Sol-Gel- Beschichtungen. Dabei werden die zu behandelnden Werkstücke in einen speziellen Elektrolyten getaucht und unter Anwendung von Gleichstrom als Anode im Stromkreis geschaltet, wobei auf die Oberflächen eine Schicht aus Aluminiumoxid aufgebracht wird (z.B. DE 10 2012 019 969 AI). Diese Oxidschichten sind als Haftgrund für die nachfolgende Sol-Gel-Beschichtung geeignet.
Diese elektrochemische Vorbehandlung mittels Anodisieren ist aufwändig und kostspielig. Sie ist in der Anwendung begrenzt durch Gestalt und Größe der zu behandelnden Werkstücke und erfordert spezielle Anlagen ähnlich galvanischen Anlagen mit allen damit verbundenen Auflagen bezüglich Umweltschutz und Abwasserauf be- reitung.
Verfahren zur Bereitstellung eines Haftgrunds für eine anschließende Sol-Gel- Beschichtung auf einer Aluminiumoberfläche werden verschiedentlich im Stand der Technik erwähnt. Dabei wird aber regelmäßig die Aluminiumoberfläche zunächst einmal von natürlich vorhandener oder ursprünglich vorhandener Oxidschicht befreit. Beispielsweise offenbart die WO 01/59179 AI ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von, u.a., Aluminium in einem zweistufigen chemischen Verfahren verbunden mit mechanischem Abrieb. Dabei wird zunächst einmal die Oberfläche mit Schwefelsäure derart behandelt, dass eine frische, d.h. oxidfreie, Metalloberfläche hergestellt wird. D.h., im Anschluss an die Behandlung der Oberfläche mit einer Säure werden in einem oxidativen Verfahren frische Oxidschichten auf dem Metall ausgebildet.
Die US 5,356,492 A beschreibt ein nicht toxisches Verfahren zur Behandlung von Aluminiumoberflächen, bei dem die Korrosionsfestigkeit durch anschließende Behandlung mit einer alkalischen Lösung, die Molybdat, Nitrit und Metasilicat-Ionen enthält, verbessert werden kann. Die so erhaltene Schicht kann dann weiter hinsichtlich ihrer Korrosionsresistenz dadurch verbessert werden, dass eine Sol-Gel-Schicht aufgebracht wird. Diesem Dokument lässt sich keine Angabe darüber entnehmen, ob durch die Behandlung mit beispielsweise Hydrogenperoxid in einem mehrstufigen Verfahren die Haftung der Sol-Gel-Beschichtung auf der Aluminiumoberfläche verbessert werden kann, insbesondere dann, wenn die Sol-Gel-Beschichtung unmittelbar im Anschluss an die Behandlung mit dem Oxidationsmittel aufgebracht wird.
Die EP 1 457 267 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung umgeformter Aluminium-Blechteile mit dekorativer Oberfläche. Bei dem als Coil-Coating-Verfahren beschriebenen Verfahren werden nacheinander die Schritte: Bereitstellen eines Bandes aus Aluminium, gegebenenfalls kontinuierliches Entfetten des Bandes, gegebenenfalls elektrochemisches, chemisches oder mechanisches Glänzen des gegebenenfalls entfetteten Bandes, kontinuierliche Vorbehandlung des gegebenenfalls entfetteten und/oder geglänzten Bandes zur Erzeugung einer als Haftgrund für eine Lackschicht geeignete Vorbehandlungsschicht, angegeben. Auch bei diesem Verfahren wird eine gegebenenfalls vorhandene Oxidschicht auf der Metalloberfläche vor Durchführung des Verfahrens vollständig entfernt (vgl. Seite 3, Zeile 14). Bei dem beschriebenen oxidativen Verfahren wird regelmäßig eine anodische Oxidation des Aluminiums durchgeführt. Dieses Verfahren gewährleistet die Bereitstellung einer porösen, anodisch erzeugten Oxidschicht. Wässrige Oxidationsmittel, wobei das wässrige Oxidationsmittel einen pH-Wert in einem Bereich von 4 bis 8 hat, werden in diesem
Dokument nicht vorgeschlagen.
Die US 2004/0177898 AI beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von metallischen Oberflächen, wie beispielsweise Aluminiumoberflächen. Bei diesem Verfahren wird ein Oxidationsmittel zusammen mit einem Sulfat bereitstellenden Mittel eingesetzt, um eine passivierte Oberfläche zu erhalten, die im Wesentlichen aus Mangan, Sauerstoff, Schwefel und Kohlenstoff bestehen soll. Ob sich die in dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Oberflächen als Haftgrund für eine anschließende Sol-Gel- Beschichtung eignen, lässt sich diesem Dokument nicht entnehmen. Nach Maßgabe der Ausführungsbeispiele dieses Dokumentes (siehe insbesondere Beispiel 1) ist aber vorgesehen, dass bei Durchführung des Verfahrens zunächst eine Vorbehandlung stattfindet, bei der die gegebenenfalls vorhandenen Oxide vollständig entfernt werden.
Die vorliegende Erfindung geht auf die Erkenntnis zurück, dass Aluminiumoberflächen, die bereits eine natürlich gebildete Oxidschicht aufweisen, mit einer wässrigen, oxidierenden Lösung derart vorbehandelt werden können, dass die Haftung von Sol- Gel-Beschichtungen auf so vorbehandelten Aluminiumoberflächen gegenüber nicht- vorbehandelten Oberflächen erheblich verbessert wird.
Die Erfindung wird in den Ansprüchen näher erläutert.
Gegenstand der Erfindung ist eine mit einer Sol-Gel-Beschichtung versehene Aluminiumoberfläche, die dadurch erhalten wurde, dass in einem ersten Schritt mit einer oxidierenden wässrigen Lösung eine Vorbehandlung der bereits mit einer ursprünglichen oder natürlich gebildeten Oxidschicht versehenen Oberfläche durchgeführt wurde, gefolgt von einer Trocknung und anschließendem Auftrag und Härtung einer Sol-Gel-Schicht.
Unter ursprünglicher oder natürlicher Oxidschicht wird im Falle der vorliegenden Erfindung eine solche Oxidschicht verstanden, die üblicherweise sich unmittelbar auf Aluminiumoberflächen bildet, sobald deren Oberfläche auf mechanischem oder anderem Wege derart behandelt wurde, dass eine blanke Aluminiumschicht erhalten wird. Auf einer solchen blanken Aluminiumschicht bildet sich eine sogenannte Passivschicht aus, die im Wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht. Eine solche natürliche Aluminiumoxidschicht ist regelmäßig als Haftgrund nicht ausreichend (siehe auch die Beispiele im experimentellen Teil dieser Anmeldung).
Es werden erfindungsgemäß abrieb- und haftfeste Sol-Gel-Beschichtungen auf Aluminiumoberflächen erhalten, die üblicherweise eine Schichtdicke von 0,5 bis 5,0 prn aufweisen. Diese Beschichtungen können auch farbig gestaltet sein. Hierzu eignen sich in ganz besonderem Maße anorganische Farbpigmente.
Insoweit in der vorliegenden Anmeldung von Aluminiumoberflächen gesprochen wird, werden damit auch Aluminiumlegierungen angesprochen, deren chemisches Verhalten einer Aluminiumoberfläche vergleichbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von Aluminiumoberflächen, die mit einer wässrigen oxidierenden Lösung beaufschlagt werden. Untersuchungen haben ergeben, dass bei der Behandlung der auf Aluminiumoberflächen natürlich vorhandenen Oxidschichten mit einem oxidierenden, wässrigen Medium diese Schichten derart verändert werden, dass sie sich als Haftgrund für nachfolgend aufzubringende Sol-Gel-Beschichtungen eignen. Die wässrigen Oxidationsmittel enthalten übliche Oxidationsmittel, wie Peroxide, Persulfate, Perchlorate, Perborate in einer geeigneten Konzentration. Darüber hinaus sind auch Oxidationsmittel, wie Kaliumpersulfat oder Wasserstoffperoxid geeignet.
Weitere Bestandteile sind in dem wässrigen Oxidationsmittel nicht notwendig, aber auch nicht generell zwingend auszuschließen.
Die wässrigen Oxidationsmittel haben einen pH-Wert in einem Bereich von 3 bis 8, oder 4 bis 8. Die Konzentration von beispielsweise Wasserstoffperoxid liegt normalerweise in einem Bereich von 1 bis 30 Gew. %. Feste Oxidationsmittel werden üblicherweise in einer Menge von 5 bis 50 g/l zugegeben (beispielsweise 5 bis 50 g/l Kaliumpersulfat).
Die Behandlung der Oberflächen erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur durch Tauchen, Sprühen oder Wischen über einen Zeitraum von mindestens 2 Minuten, vorzugsweise von 5 bis 10 Minuten.
Es hat sich aber gezeigt, dass eine längere Behandlungsdauer nicht zwingend nachteilig ist.
Im Anschluss an die Behandlung der Aluminiumoberfläche mit dem wässrigen Oxidationsmittel werden die Oberflächen beispielsweise mit Wasser gespült und dann getrocknet.
Im Anschluss an die Trocknung der Oberflächen wird die Sol-Gel-Beschichtung aufgebracht.
Sol-Gel-Beschichtungen erhält man in der Regel aus zwei Reaktionskomponenten, die kurz vor der Verarbeitung in einem festen Verhältnis zueinander gemischt werden. Dieser Mischung wird zuletzt als dritte Komponente eine Verdünnung, meist ein Alkohol, zugemischt. Durch die Verdünnung werden die Konzentration der Reaktionsmischung und die Viskosität des fertigen Ansatzes eingestellt.
Es versteht sich für den Fachmann, dass das Sol-Gel zunächst in Form eines flüssigen Sols mit darin schwebenden kolloidalen Partikeln aufgebracht wird, das sich anschließend in ein Gel umwandelt und nach thermischer Härtung schließlich eine feste, harte Deckschicht bildet. Wenn also vom "Auftragen der Sol-Gel-Beschichtung" bzw. dem "thermischen Härten der Sol-Gel-Beschichtung" die Rede ist, weiß der Fachmann, in welchem Zustand sich das Sol-Gel-System dabei befindet.
Das Sol-Gel ist bevorzugt ein Kieselsol, basierend auf Silanen, die in Lösemittel gelöst werden, wobei das Kieselsol bevorzugt zudem ein oder mehrere weitere Sol-bildende Elemente enthält, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus AI, Ti, Zr, Mg, Ca und Zn, wobei diese Elemente die Si-Atome in den kolloidalen Strukturen ersetzen. Bevorzugte Sol-Gel-Beschichtungen/Sol-Gel-Lacke sind in EP2145980 beschrieben. Hiermit wird insbesondere Bezug genommen auf die in EP2145980 beschriebenen Sol-Gel-Beschichtungen sowie das Verfahren zu deren Anwendung.
Die Ausgangsverbindungen zur Bildung der bevorzugten Sole und schließlich der Sol- Gel-Beschichtung sind bevorzugt hydrolysierbare Silane der Formel SiR4, wobei die 4 Reste R 2-4 hydrolysierbare Reste OR' und 0-2 nicht-hydrolysierbare Reste R" umfassen. Diese Ausgangs-Silane können also auch als Si(OR')4-nR"n mit n = 0,1 oder 2 dargestellt werden. Wenn zusätzliche Sol-bildende Elemente, wie sie eben beschrieben wurden, eingesetzt werden, sind entsprechende Verbindungen gemäß den Wertigkeiten der Elemente als Ausgangsverbindungen zu wählen, etwa AIR3, usw.
Die hydrolysierbaren Reste OR' sind Hydroxy-, Alkoxy- und/oder Cycloalkoxyreste. Geeignete Beispiele hierfür umfassen etwa Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy-, t-Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxyreste, wobei insbesondere Ethoxy-, n-Propoxy- und Isopropoxyreste bevorzugt werden. Die hydrolysierbaren Reste OR' können gleich oder verschieden voneinander sein.
Die nicht-hydrolysierbaren Reste R", so sie vorhanden sind, sind Alkyl- und/oder Cycloalkylreste. Geeignete Beispiele hierfür umfassen etwa Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexylreste, wobei insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropyl reste bevorzugt werden. Die nicht-hydrolysierbaren Reste R" können ebenfalls gleich oder verschieden voneinander sein.
Die Ausgangsverbindungen der bevorzugten Sole können aus einer einzigen Art von Silan bestehen, häufig werden sie aber Gemische aus mehreren Silanen (und gegebenenfalls zusätzlichen Sol-bildenden Ausgangsverbindungen anderer Elemente) umfassen. Bevorzugt ist, dass zumindest eine der Komponenten der Ausgangsverbindungen ein Silan der Formel Si(OR')4-nR"n mit n = 0 ist, also Si(OR')4. Beispielsweise kann ein bevorzugter Sol-Gel-Lack die Ausgangsmaterialien TEOS
(Tetraethoxyorthosilan) und MTES ( ethyltriethoxysilan) und/oder DMDES (Dime- thyldiethoxysilan) umfassen.
Daneben können natürlich auch andere, auf dem Gebiet der Sol-Gel-Systeme übliche Zusatzstoffe eingesetzt werden, beispielsweise zusätzliche Netzwerkbildner, wie etwa Acryloxypropyltrimethoxysilan bzw. Methacryloxypropyltrimethoxysilan, die für weitere organische Vernetzungen sorgen können, insbesondere wenn ein nicht unerheblicher Teil der Ausgangsverbindungen sogenannte netzwerkwandelnde Verbindungen der Formel Si(OR')4-nR"n mit n = 1 oder 2 sind.
Im Sol sind die Ausgangsverbindungen zum Teil zu den entsprechenden Hydroxyver- bindungen (etwa Orthokieselsäure, Trihydroxyalkylsilan, usw.) hydrolysiert, was durch die Zugabe eines Katalysators, etwa von Säure, begünstigt werden kann. Aufgrund der hohen Neigung zur Kondensation dieser Hydroxyverbindungen können diese nun unter Abspaltung von Wasser zu kleineren Siloxannetzwerken kondensieren. In dem Sol liegen bereits kolloidale Partikel vor, die Siloxan-Bindungen enthalten. Siloxan-Bindungen sind Bindungen der Form =Si-O-Si= , wobei„=n drei voneinander unabhängige beliebige Bindungen mit anderen Elementen, insbesondere mit OH, OR' und R", symbolisiert, wodurch eine dreidimensionale vernetzte Struktur in den kolloidalen Partikeln entsteht. Dabei haben OR' und R" dieselbe Bedeutung wie oben.
Die Sol-Gel-Beschichtung weist üblicherweise eine Einbrenntemperatur von unter 300°C, bevorzugt von 200°C bis 250°C, auf.
Die Sol-Gel-Beschichtung kann auch farblich gestaltet sein, beispielsweise durch Zugabe anorganischer Farbpigmente. Durch den Grad der Bedeckung mit anorganischen Farbpigmenten, d.h. durch den Gewichtsanteil der anorganischen Farbpigmente in dem Sol-Gel, kann Farbintensität- und Tiefe eingestellt werden.
Die Viskosität des Sol-Gel-Lacks kann vom Fachmann eingestellt werden. Es ist bekannt, dass das Sol bei entsprechend hoher Verdünnung in seinem Lösemittel ausreichend dünnflüssig ist, um durch Spritzen, Sprühen, Walzen oder Streichen
aufgebracht zu werden. Geeignete Lösemittel für das Sol sind Wasser und vor allem Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, wobei Ethanol und Isopropanol aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften und der geringen Toxizität ihrer Dämpfe bevorzugt werden.
Das Sol-Gel kann anorganische Farbpigmente, z.B. SICOCER® Schwarz 10901, SICOCER® Blau 2502, oder SICOCER® Rot 2355 von BASF, enthalten.
Die Sol-Gel-Beschichtung wird bevorzugt durch Spritzen oder Walzen aufgebracht, Aufsprühen oder Aufstreichen sind ebenfalls möglich. Vorzugsweise erfolgt er jedoch durch Spritzen, da dies eine genaue Kontrolle der pro Flächeneinheit aufgebrachten Menge ermöglicht.
Nach dem Beschichten können die Oberflächen getrocknet werden, bis das Lösemittel verdunstet ist. Die getrockneten Oberflächen werden anschließend thermisch gehärtet. Bevorzugt kommt es zu keiner Verfärbung der Beschichtung während des Härtens. Die thermische Härtung in Schritt (iii) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von unter 300°C, bevorzugt in einem Bereich von 200°C bis 300°C. Bevorzugt erfolgt die Härtung für die Dauer von ca. 20 bis 60, vorzugsweise von 30 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 160°C bis 280°C bevorzugt 200°C bis 250°C an Luft.
Die glaskeramische Beschichtung weist bevorzugt eine Dicke von 0,5-5,0 pm, bevorzugt 1,0-5,0 pm, oder 0,5-3,0 pm und am meisten bevorzugt 1,0-3,0 pm auf. Bevorzugt weist die glaskeramische Beschichtung eine gleichmäßige Dicke mit
Schwankungen von bevorzugt weniger als 10% der Schichtdicke auf.
Erfindungsgemäß wird eine Aluminiumoberfläche mit einer abrieb- und haftfesten Sol-Gel-Beschichtung erreicht, die sich durch eine verbesserte Abriebfestigkeit und Haftung auszeichnet. Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt hier darin, dass in besonders einfacher, kostengünstiger und umweltfreundlicher Weise eine abrieb- und haftfeste Oberfläche erhalten wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass gegenüber dem Stand der Technik im erfindungsgemäßen Verfahren Einschränkungen hinsichtlich der Form und der Größe der zu behandelnden Werkstücke kaum in Erwägung zu ziehen sind.
BEISPIELE: In den folgenden Beispielen wurden verschiedene Aluminiumoberflächen mit blanker Oberfläche aus AlMg 4,5 jeweils zunächst entfettet, gespült und getrocknet. Auf diesen Blechen hatte sich bereits zuvor eine natürliche Oxidschicht ausgebildet, bevor die Oberfläche weiter behandelt beziehungsweise mit einer Sol-Gel-Beschichtung versehen wurde.
Beispiel 1:
Zwei Aluminiumbleche aus AlMg 4,5 mit einer mit Korn 240 geschliffenen Oberfläche wurden entfettet, gespült, getrocknet und wie folgt behandelt:
Auf ein Blech wurde ohne weitere Vorbehandlung eine Sol-Gel-Beschichtung durch Spritzen aufgebracht und anschließend für die Dauer von 30 Minuten bei 240 °C an Luft eingebrannt. Nach dem Abkühlen wurde das Blech um einen Radius von lOd um 90° gebogen. Die Sol-Gel-Schicht wurde dabei rissig und platzte im Bereich der Biegung ab.
Das zweite Blech wurde für die Dauer von 10 Minuten in eine wässrige Lösung mit 10% gew. Wasserstoffperoxid getaucht, anschließend mit Wasser gespült und getrocknet. Anschließend wurde eine identische Sol-Gel-Beschichtung durch Spritzen aufgebracht und bei einer Temperatur von 240°C für die Dauer von 30 Minuten an Luft eingebrannt. Nach dem Abkühlen wurde das Blech mit einem Radius von 2d um 180° gebogen. Die Beschichtung blieb im Bereich der Biegung frei von Rissen, homogen und fest haftend.
Beispiel 2:
Zwei Aluminiumbleche aus AlMg 4,5 mit blanker Oberfläche wurden entfettet, gespült, getrocknet und wie folgt behandelt:
Auf ein Blech wurde ohne weitere Vorbehandlung eine Sol-Gel-Beschichtung durch Spritzen aufgebracht und anschließend für die Dauer von 30 Minuten bei 240°C an Luft eingebrannt. Nach dem Abkühlen wurde das Blech mit einem Radius von lOd um einen Winkel von 90° gebogen. Die Sol-Gel-Beschichtung wurde dabei im Bereich der Biegung rissig und löste sich ab. Das zweite Blech wurde für die Dauer von 10 Minuten mit einer wässrigen Lösung mit 10%gew. besprüht, anschließend gespült und getrocknet. Anschließend wurde eine identische Sol-Gel-Beschichtung durch Spritzen aufgebracht und bei einer Temperatur von 240°C an Luft eingebrannt. Nach dem Abkühlen wurde das Blech mit einem Radius von 2d um einen Winkel von 180° gebogen. Die Beschichtung im Bereich der Biegung blieb frei von Rissen, war homogen und fest haftend.
Beispiel 3:
Zwei Aluminiumbleche aus AlMg 4,5 mit blanker Oberfläche wurden entfettet, gespült und getrocknet.
Auf ein Blech wurde ohne weitere Vorbehandlung eine Sol-Gel-Beschichtung durch Spritzen aufgebracht und anschließend für die Dauer von 30 Minuten bei 240°C an Luft eingebrannt. Nach dem Abkühlen wurde das Blech mit einem Radius von lOd um einen Winkel von 90° gebogen. Die Sol-Gel-Beschichtung wurde im Bereich der Biegung rissig und löste sich ab.
Das zweite Blech wurde mit einer wässerigen Lösung enthaltend 40 g/l Kaliumpersulfat bei pH 4 für die Dauer von 5 Minuten besprüht, anschließend gespült und getrocknet. Anschließend wurde eine identische Sol-Gel-Beschichtung aufgebracht und bei einer Temperatur von 240°C an Luft eingebrannt. Nach dem Abkühlen wurde das Blech mit einem Radius von 2d um einen Winkel von 180° gebogen. Die Beschichtung im Bereich der Biegung blieb frei von Rissen, war homogen und fest haftend.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bereitstellung eines Haftgrunds für eine unmittelbar anschließende Sol-Gel-Beschichtung auf einer Aluminiumoberfläche mit einer natürlichen Oxidschicht,
dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumoberfläche mit einem wässrigen Oxidati- onsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Persulfaten, Perchloraten und Perboraten, mit einem pH-Wert des wässrigen Oxidationsmittels in einem Bereich von 3 bis 8 behandelt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
wobei die Behandlung mit dem wässrigen Oxidationsmittel in einem Zeitraum von mindestens 2 Minuten bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
wobei die Umgebungstemperatur 15°C bis 25°C beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Behandlung mit dem wässrigen Oxidationsmittel über einen Zeitraum von 5 bis 10 Minuten durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Oxidationsmittel mit einer Konzentration von 5 bis 50 g/l eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung einer abriebfesten Aluminiumoberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die Aluminiumoberfläche zunächst mit einem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 vorbehandelt wird,
(b) die derart vorbehandelte Oberfläche gegebenenfalls gespült und dann getrocknet wird, und anschließend
(c) ein Auftrag und eine Härtung einer Sol-Gel-Schicht erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Beschichtung auf der Aluminiumoberfläche eine Schichtdicke von 0,5 bis 5,0 pm aufweist.
8. Aluminiumoberfläche mit einer abrieb- und haftfesten Sol-Gel-Beschichtung erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 6 oder 7.
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