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WO2017021235A1 - Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium et du molybdene - Google Patents

Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant du silicium et du molybdene Download PDF

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WO2017021235A1
WO2017021235A1 PCT/EP2016/067832 EP2016067832W WO2017021235A1 WO 2017021235 A1 WO2017021235 A1 WO 2017021235A1 EP 2016067832 W EP2016067832 W EP 2016067832W WO 2017021235 A1 WO2017021235 A1 WO 2017021235A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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formula
precursor
molybdenum
heteropolyanion
equal
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2016/067832
Other languages
English (en)
Inventor
Audrey Bonduelle
Alexandra Chaumonnot
Damien Delcroix
Christophe Vallee
Souad RAFIK-CLEMENT
Severine Forget
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to RU2018107136A priority patent/RU2018107136A/ru
Priority to CN201680044734.7A priority patent/CN108137439B/zh
Priority to KR1020187002982A priority patent/KR20180033508A/ko
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for metathesis of olefins using a catalyst prepared from a precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O-Mo bonds.
  • the metathesis of olefins is an important reaction in various fields of chemistry. In organic synthesis, this reaction, catalyzed by organometallic complexes, is used to obtain various molecules with high added value. In petrochemicals, the metathesis of olefins is of great practical interest, particularly for the rebalancing of light olefins from steam cracking, such as ethylene, propylene and butenes. In particular, the cross metathesis of ethylene with butene-2 to give propylene is a reaction of interest given the increasing demand for propylene on the market. Different types of catalysts are likely to be used in the metathesis reaction. It is possible to use homogeneous catalysts, the constituent elements of which are all soluble in the reaction medium, or else heterogeneous catalysts insoluble in the reaction medium.
  • the metathesis of light olefins uses heterogeneous catalysts.
  • a known solution is the technology described in US Pat. No. 8,586,813, 2013, which uses a catalyst based on tungsten oxide deposited on a silicic support WO 3 / SiO 2 .
  • tungsten-based heterogeneous catalysts operate at a relatively high temperature, generally at a temperature above 300 ° C and are only moderately active.
  • rhenium oxide-based metathesis catalysts Re 2 0 7 such as those described in the publication by Chauvin et al. Journal of Molecular Catalysis 1991, 65, 39 show good activity at temperatures near ambient temperature.
  • molybdenum Mo
  • Rhenium Re
  • its stability and activity are intermediate between those of Rhenium (Re) and tungsten (W).
  • molybdenum can be active from room temperature.
  • the preparation of catalysts based on molybdenum oxides (MoO 3 ) is conventionally carried out by impregnation with an aqueous solution of a molybdenum salt or a heteropolyanion containing molybdenum such as, for example, isopolyanion ammonium heptamolybdate on a support such as silica, alumina or a porous aluminosilicate.
  • Catalysts prepared from ammonium heptamolybdate precursors however, lack activity and stability.
  • Catalysts based on other heteropolyanions, such as H 3 PMo 2 O 4 O have been prepared and can substantially increase the activity, but still need to be improved. There is therefore still a need to develop new catalysts with improved performances in terms of activity and selectivity for the metathesis reaction of olefins and more particularly for the metathesis between ethylene and butene-2 for the production of propylene .
  • the applicant in his research to improve the performance of heterogeneous olefin metathesis catalysts, has developed novel catalysts for the metathesis reaction of olefins. These catalysts are prepared from a mesoporous matrix and at least one precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O-Mo bonds. It has been found, unexpectedly, that the use of this type precursors for the preparation of the catalyst according to the invention improved the activity and the stability of the heterogeneous catalyst obtained for the metathesis reaction of olefins, compared to catalysts prepared by means of other precursors of the prior art which do not exhibit sequence of Si-O-Mo bonds. The conversion of olefins is improved. The stability of the catalyst is also improved.
  • An object of the present invention is to provide a process for metathesis of olefins using a catalyst having improved performance in terms of activity and selectivity with respect to the use of heterogeneous catalysts of the prior art.
  • the catalysts according to the invention have the advantage of being able to operate on longer cycle times before regeneration, which has a strong economic impact on the operating costs of the process according to the invention.
  • the present invention relates to an olefin metathesis process carried out by bringing olefins into contact with a catalyst comprising a mesoporous matrix and at least the molybdenum and silicon elements, said elements being incorporated into said matrix by means of at least one precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O-Mo bonds.
  • the precursor according to the present invention is a molybdenum coordination complex containing a siloxy ligand and comprising at least one sequence of Si-O-Mo bonds and / or a molybdenum-based heteropolyanion precursor comprising at least one sequence of Si-O-Mo bonds.
  • the precursor according to the present invention is a molybdenum coordination complex containing a siloxy ligand, it advantageously corresponds to formula (I)
  • Y groups which are identical to or different from each other, can be chosen from O, S and NR ',
  • the X groups which are identical or different from one another, may be chosen from halides, such as F, Cl, Br, I, substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl or aryl groups, substituted or unsubstituted cyclopentadienyls, alkoxy and aryloxy groups; amide, hydrido, carboxylate, acetylacetonate, sulfonate, ⁇ -diketiminate, iminopyrrolide, amidinate, thiocyanate or NR 2 -CS 2 " ,
  • the groups R which are identical to or different from one another, may be chosen from substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl and aryl groups, preferably comprising between 1 and 10 carbon atoms, or from substituted and unsubstituted alkoxy and aryloxy groups,
  • the groups R ' which are identical or different from each other, may be chosen from alkyl groups, cycloalkyls and aryls, substituted or unsubstituted, - m is equal to 1 or 2,
  • n is between 0 and 4
  • z is between 0 and 9
  • r is between 0 and 2
  • p is between 1 and 10.
  • the precursor according to the invention is a molybdenum coordination complex precursor containing a siloxy ligand, it corresponds to formula (la):
  • the groups R which are identical to or different from one another, may be chosen from substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl and aryl groups, preferably comprising between 1 and 10 carbon atoms, or from substituted and unsubstituted alkoxy and aryloxy groups,
  • n 1 or 2
  • - n ' is between 0 and 2
  • p is between 1 and 10.
  • the precursor according to the invention is a molybdenum coordination complex precursor containing a siloxy ligand, it corresponds to formula (Ib)
  • the groups R which are identical to or different from one another, may be chosen from substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl and aryl groups, preferably comprising between 1 and 10 carbon atoms, or from substituted and unsubstituted alkoxy and aryloxy groups,
  • n 1 or 2
  • n is between 0 and 4
  • the molybdenum coordination complex precursor containing a siloxy ligand may also contain in its coordination sphere one or more L-type ligands, optionally polydentate.
  • the type L ligand can be chosen from phosphorus compounds such as phosphines, phosphinites, phosphonites, phosphites, oxygenated compounds such as ethers, nitrogen compounds such as amines, aromatic nitrogen compounds such as pyridine and / or phenanthroline, and / or sulfur compounds such as thioethers.
  • the precursor according to the present invention is a molybdenum-based heteropolyanion precursor, it advantageously corresponds to formula (II)
  • X is at least 1,
  • H is between 0 and 12
  • N is between 0 and 200
  • M being a metallic element other than silicon and molybdenum.
  • the precursor according to the invention when it is a heteropolyanion precursor, it corresponds to formula (II):
  • X is equal to 1 or 2
  • H is between 0 and 12
  • N is between 0 and 200;
  • M being a metal element selected from aluminum, zinc, nickel, cobalt, tungsten, vanadium, niobium, tantalum , iron and copper, preferably M is an element metal chosen from aluminum, cobalt and tungsten, more preferably from aluminum and cobalt and even more preferably, the metal element M is cobalt.
  • the molybdenum-based heteropolyanion precursor of formula (II) can be incorporated into the mesoporous matrix in the form of salts or in the form of acid.
  • the charge q " is compensated by H + protons
  • the counterions of the heteropolyanion salt are chosen from among all the cations known to those skilled in the art, for example proton, ammoniums, phosphoniums, alkalis, alkaline earths, transition elements, etc.
  • the salt may comprise a mixture of the same cation or of different cations
  • the molybdenum coordination complex precursor containing a siloxy ligand corresponding to formula (I), (la), or (Ib), is incorporated by its chemical nature in form
  • One or more molybdenum-based heteropolyanion precursors of formula (II) may be used:
  • One or more siloxy ligand-containing molybdenum coordination complex precursors having the formula ( I), (la), or (Ib) can be used (s).
  • the molybdenum-based heteropolyanion precursor may contain one or more metal elements M chosen from aluminum, zinc, nickel, cobalt, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, iron and copper, in substitution for one or more molybdenum atoms contained in said heteropolyanion precursor of formulas described above.
  • the metal element M is chosen from aluminum, cobalt and tungsten, more preferably from aluminum and cobalt and even more preferably, the metal element M is cobalt.
  • the molybdenum-based heteropolyanion precursor used in the preparation of the catalyst used in the metathesis process according to the invention does not contain a metal element M, it is advantageously chosen in the group consisting of a Strandberg heteropolyanion of formula Si 2 Mo 5 O 23 , nH 2 0, an Anderson heteropolyanion of formula SiMo 6 0 24 8 " , nH 2 0, a Keggin heteropolyanion of formula SiMo-i 2 O 40 4 'nH 2 0, one heteropolyanion of lacunary Keggin formula SiMon0 3 9 8 ".nH 2 0, one heteropolyanion of lacunary Keggin formula SiMo 9 0 34 1' nH 2 0, a Dawson heteropolyanion of formula nH 2 0, a Preysler heteropolyanion of the formula Si5Mo 3 oOno 20 " , nH 2 0.
  • the molybdenum-based heteropolyanion precursor used in the preparation of the catalyst used in the metathesis process according to the invention contains a metal element M other than molybdenum and silicon, preferably M being cobalt, it is advantageously selected from the group consisting of a Strandberg heteropolyanion of formula Si 2 Mo 4 CoO 23 12 " , nH 2 0, an Anderson heteropolyanion of formula SiMo 5 CoO 24 12" , nH 2 O, a Keggin heteropolyanion of formula SiMonCoO 40 8 " , nH 2 0, a lacunar Keggin heteropolyanion of formula SiMo- 10 CoO 39 12" , nH 2 0, a lacunar Keggin heteropolyanion of formula SiMo 8 Co0 34 14 " , nH 2 0, a Dawson heteropolyanion of formula Si 2 Mo-i 7 CoO 62 12 " , nH 2 0, a Preysler heteropolyanion of formula SisMo
  • the mesoporous matrix according to the invention is advantageously an oxide-based matrix of at least one element X chosen from silicon, aluminum, titanium, zirconium, magnesium, lanthanum, cerium and their mixtures.
  • the element X is aluminum or a mixture of aluminum and silicon. Even more preferably, the element X is aluminum.
  • Said so-called mesoporous oxide-based matrix is understood according to the present invention as a matrix comprising pores ranging in size from 2 to 50 nm according to the IUPAC classification (KSW Sing, DH Everett, WRA Haul, L. Moscow, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl Chem 1985, 57, 603), and / or a mesoporous mesostructured matrix, that is to say having mesopores of uniform size and distributed over periodically in said matrix and / or a matrix with hierarchical porosity, that is to say comprising micropores and / or macropores additional to the mesopores.
  • IUPAC classification IUPAC classification
  • a mesoporous matrix based on aluminum oxide having a specific surface area of 10 to 500 m 2 / g, and preferably at least 50 m 2 / g, and a pore volume of at least 0.1 ml / g, and preferably a pore volume of between 0.3 and 1.2 ml / g according to the BET method.
  • the catalyst used according to the invention comprises a mass content of molybdenum element provided by the precursor of formula (I), (Ia), or (Ib) and / or of formula (II) according to the invention of between 1 and 40% preferably between 2 and 30%, preferably between 2 and 20%, expressed as a percentage by weight of molybdenum with respect to the mass of the mesoporous matrix.
  • the catalyst used according to the invention comprises a mass content of silicon element provided by the precursor of formula (I), (Ia), or (Ib), and / or of formula (II) according to the invention between 0.01 and 50%, preferably between 0.02 and 35%, preferably between 0.02 and 25% expressed as a percentage by weight of silicon element relative to the mass of the mesoporous matrix.
  • the mass content of silicon element provided by the precursor according to the invention is between 1 and 25% expressed as a percentage by weight of silicon element with respect to the mass of the mesoporous matrix.
  • the mass content of silicon element provided by the precursor according to the invention is between 0.02 and 10% expressed as a percentage by weight of silicon element relative to the mass of the mesoporous matrix.
  • the mass content of silicon element provided by the precursor according to the invention corresponds to to the sum of the silicon element mass contents provided by each of the precursors.
  • the catalyst according to the invention can be prepared according to methods known to those skilled in the art.
  • the precursor comprising molybdenum and silicon is deposited and exhibiting at least one sequence of Si-O-Mo bonds on the surface of a mesoporous matrix based on preformed oxide.
  • the preformed mesoporous matrix may be commercial or well synthesized according to the methods known to those skilled in the art, in particular by using the "traditional” inorganic synthesis methods: precipitation / gelling from salts under mild conditions of temperature and humidity. pressure; or "modern” metallo-organic: precipitation / gelling from alkoxides under mild conditions of temperature and pressure. In the rest of the text and for the sake of simplification, these methods are simply called "sol-gel".
  • the preformed mesoporous matrix may be in powder form or shaped, for example in the form of pelletized, crushed, sieved powder, granules, tablets, balls, wheels, spheres or extrusions (hollow cylinders or no, multilobed cylinders with 2, 3, 4 or 5 lobes for example, twisted cylinders), or rings, etc.
  • the deposition or incorporation of the precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O-Mo bonds on the mesoporous matrix can be done before, during or after forming the mesoporous matrix.
  • the deposition or incorporation of the precursor according to the invention on the mesoporous matrix can be done by so-called methods of dry impregnation, excess impregnation, CVD (chemical vapor deposition according to the English terminology), CLD ( chemical liquid deposition according to the terminology Anglo-Saxon), etc. described for example in "Catalysis by transition metal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Herve Toulhouat and Pascal Raybaud, p137" can be used.
  • the catalyst may be prepared by dry impregnation according to the process comprising the following steps: a) solubilization of the precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O-Mo bonds of formula (I), ), or (Ib), and / or of formula (II) in a volume of solution corresponding to the pore volume of a mesoporous matrix based on preformed oxide, b) impregnation of the preformed oxide-based mesoporous matrix with the solution obtained in step a), optional maturation of the solid thus obtained, c) optional step of drying, calcination and / or steam treatment of the solid obtained at the end of step b), at a pressure greater than or equal to 0.1 MPa or less than or equal to 0.1 MPa, in a temperature range from 50 ° C.
  • the maturation optionally implemented in step b) is carried out in a controlled atmosphere and temperature so as to promote the dispersion of said precursor over the entire surface of the preformed oxide-based mesoporous matrix.
  • the maturation is carried out at a temperature of between 20 and 120 ° C. and a pressure of between 0.01 and 1 MPa.
  • Steps c) and / or d) can be carried out under an oxidizing, reducing or neutral atmosphere.
  • the optional c) drying step is carried out in a temperature range from 20 ° C to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 150 ° C and preferably preferred from 100 ° C to 130 ° C for a period of less than 72 hours and preferably less than 24 hours.
  • the thermal activation step d) is carried out under a neutral atmosphere at atmospheric pressure in a temperature range from 200 ° C. to 800 ° C., preferably from 350 ° C. to 650 ° C.
  • the neutral atmosphere is nitrogen in a flow rate range from 0.01 to 20 Nl / h per gram of solid obtained after step c), preferably from 0.1 to 10 Nl / h per gram of solid obtained at the end of step (c).
  • the catalyst may be prepared by excess impregnation, according to the process comprising the following steps: a ') solubilizing the precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one Si-O-Mo linkage of formula (I), (la), or (Ib), and / or of formula (II) in a volume of solution corresponding to between 1, 5 and 20 times the pore volume of the preformed oxide-based mesoporous matrix, b ') impregnation of the mesoporous matrix based on preformed oxide, with the solution obtained in step a '), filtration and recovery of the solid, optional maturation of the solid thus obtained, c') optional step of drying, calcination and / or treatment at the vapor of the solid obtained after step b ') at a pressure greater than or equal to 0.1 MPa or less than or equal to 0.1 MPa, in a temperature range from 50 ° C to 1000 ° C, d ') thermal activation step of the solid obtained at
  • the maturation optionally implemented in step b ') is carried out in a controlled atmosphere and temperature so as to promote the dispersion of said precursor over the entire surface of the mesoporous matrix based on oxide. preformed.
  • the maturation is carried out at a temperature of between 20 and 120 ° C. and a pressure of between 0.01 and 1 MPa.
  • the solubilization of the precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O-Mo bonds, of formula (I), (Ia), or (Ib), and / or of formula (II) in step a) is carried out in a volume of solution corresponding to between 2 and 10 times the pore volume of the preformed oxide-based mesoporous matrix.
  • the steps c ') and / or d') can be carried out under an oxidizing, reducing or neutral atmosphere.
  • the optional drying step c ') is carried out in a temperature range from 20 ° C to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 150 ° C and preferably from 100 ° C to 130 ° C. during a period of less than 72 hours and preferably less than 24 hours.
  • the thermal activation step is carried out under a neutral atmosphere at atmospheric pressure in a temperature range of from 200 ° C to 800 ° C, preferably from 350 ° C to 650 ° C.
  • the neutral atmosphere is nitrogen in a flow rate range of 0.01 to 10 Nl / h per gram of solid obtained at the end of step c '), preferably from 0.1 to 5 Nl / h per gram of solid obtained at the end of step c ').
  • Organic compounds, called organic additives, can also be used in the preparation of the catalyst.
  • At least one organic additive may be introduced by impregnation onto the mesoporous matrix before the step of impregnating the precursor (step b or b '), by co-impregnation with the precursor or by post-impregnation impregnation of the precursor.
  • the organic compounds or additives used are chosen from chelating agents, non-chelating agents, reducing agents and additives known to those skilled in the art.
  • Said organic compounds or additives are advantageously chosen from optionally etherified mono-, di- or polyalcohols, carboxylic acids (citric acid, acetic acid, etc.), sugars, non-cyclic mono, di or polysaccharides, such as glucose, fructose, maltose, lactose or sucrose, cyclic or non-cyclic esters, cyclic or non-cyclic ethers, ketones, compounds combining several of these functions (ketones, carboxylic acids, ethers, esters, alcohols, amines, etc.).
  • carboxylic acids citric acid, acetic acid, etc.
  • sugars non-cyclic mono, di or polysaccharides, such as glucose, fructose, maltose, lactose or sucrose
  • cyclic or non-cyclic esters such as glucose, fructose, maltose, lactose or sucrose
  • cyclic or non-cyclic esters such as glucose, fruct
  • crown ethers such as nitriloacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, or diethylenetriamine, amino acids and zwitterionic compounds, taken alone or in mixture.
  • the impregnating and / or solubilizing solvent may be chosen from any solvent known to those skilled in the art such as water, organic solvents, ionic liquids, etc. A solvent mixture may also be used.
  • the precursor is a molybdenum-based heteropolyanion according to the invention
  • a protic polar solvent such as alcohols: ethanol, methanol, etc.
  • an aprotic organic solvent is preferably used, such as hydrocarbons: pentane, heptane, cyclohexane, aromatics: toluene, xylene, etc.
  • ethers diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) ...
  • a polar aprotic organic solvent such as dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF) or acetonitrile.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMF dimethylformamide
  • acetonitrile a polar aprotic organic solvent
  • metallic elements can also be used in the composition of the catalyst used in the process according to the invention.
  • This metal element may be selected from zinc, nickel, cobalt, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, iron and copper. This metal element is introduced at a content of between 0.01 and 10%, and preferably between 0.02 and 5%. expressed in% weight of metal relative to the mass of the mesoporous matrix based on oxide.
  • This metal element may be provided by a compound chosen from salts and / or oxides of zinc, nickel, cobalt, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, iron and copper, preferably salts and / or oxides of zinc, nickel, cobalt, tungsten.
  • the compound is a salt, a carboxylate, an alkoxide or a cobalt oxide.
  • the compound is Co (NO 3 ) 2 or CoO. Most preferably, the compound is Co (NO 3 ) 2
  • This compound can be introduced by impregnation onto the mesoporous matrix before impregnation of the precursor (s) according to the invention comprising molybdenum and silicon and having at least one Si-O-Mo linkage of formula ( I), (la), or (Ib), and / or of formula (II) in co-impregnation with (said) precursor (s) according to the invention or in post-impregnation after impregnation (of) of said precursor ( s) according to the invention.
  • Depositing or incorporating the precursor (s) comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O-Mo bonds of formula (I), (Ia), or (Ib), and or of formula (II) on the mesoporous matrix can also be done directly during the synthesis of the mesoporous matrix based on oxide.
  • the synthetic methods used may be hydrolytic or non-hydrolytic "sol-gel” methods by precipitation or evaporation.
  • Evaporative methods may require the use of specific synthetic processes such as atomization (also called spray-drying according to the English terminology), the deposition of thin films, etc.
  • the catalyst used in the process according to the invention can be prepared according to the process comprising the following steps: a1) solubilizing the precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O-Mo bonds, of formula (I), (la), or (Ib), and / or of formula (II) and precursors of the mesoporous matrix based on the oxide of at least one element X in an aqueous or hydro-organic solution in the presence of a pore-forming agent so as to form a colloidal solution, b1) atomizing said colloidal solution so as to obtaining spherical solid elementary particles incorporating the oxide-based mesostructured matrix and the precursor comprising molybdenum and silicon and having at least one sequence of Si-O-Mo bonds of formula (I),
  • the optional drying step d) is carried out in a temperature range from 20 to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 150 ° C and preferably from 100 ° C to 130 ° C for a period of time. less than 72 hours and preferably less than 24 hours.
  • Step d) can be carried out under an oxidizing, reducing or neutral atmosphere.
  • the thermal activation step d1) can be carried out under an oxidizing, reducing or neutral atmosphere.
  • the thermal activation step d1) is carried out under a neutral atmosphere at atmospheric pressure in a temperature range from 200 to 800 ° and preferably from 350 to 650 ° C.
  • the neutral atmosphere is nitrogen in a flow rate range from 0.01 to 10 Nl / h per gram of solid obtained after step d), preferably from 0.1 to 5 Nl / h per gram of solid obtained at the end of step d).
  • hydro-organic solution is meant a solution of mixing between water and an organic solvent.
  • the hydro-organic solution is a hydroethanolic solution.
  • the blowing agent used in step a1) is, for example, an ionic or nonionic surfactant compound or a mixture of both.
  • the precursor (s) of the mesoporous matrix are the precursors of the oxide matrix of at least one element X selected from silicon, aluminum, titanium, zirconium and mixtures thereof.
  • This precursor (s) may be any compound comprising the element X and capable of releasing this element in solution in reactive form.
  • the precursor (s) of at least one of said X element (s) considered may still be an oxide (s) or hydroxide (s) of said element X.
  • the silicic and / or aluminic precursors are precursors of inorganic oxides well known to those skilled in the art.
  • a preferred silicic precursor is tetraethylorthosilicate (TEOS).
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the aluminum precursor is advantageously an inorganic aluminum salt of formula AIZ 3 , Z being a halogen or the group N0 3 .
  • Z is chlorine.
  • the aluminum precursor may also be an inorganic aluminum salt of formula AI 2 Z ' 3 , Z' being the sulfate group SO 4 .
  • the aluminum precursor may also be an aluminum oxide or hydroxide, for example AlOONa.
  • the catalyst used in the process according to the invention can be shaped according to the methods well known to humans. of career.
  • it may be in the form of pelletized, crushed, sieved powder, granules, tablets, balls, wheels, spheres or extrudates (hollow or non-hollow cylinders, multilobed cylinders with 2, 3, 4 or 5 lobes for example, twisted rolls), or rings, etc.
  • said catalyst is in the form of extrudates.
  • the catalyst used in the process according to the invention may optionally be mixed with at least one porous oxide material having the role of binder so as to generate the physical properties of the catalyst which are suitable for the process according to the invention. invention (mechanical strength, attrition resistance, etc.).
  • Said porous oxide material is preferably a porous oxide material chosen from the group formed by alumina, silica, silica-alumina, magnesia, clays, titanium oxide, zirconium oxide, lanthanum, cerium oxide, aluminum phosphates and a mixture of at least two of the oxides mentioned above.
  • Said porous oxide material may also be chosen from mixtures of alumina-boron oxide, alumina-titanium oxide, alumina-zirconia and titanium-zirconia oxide.
  • Aluminates for example aluminates of magnesium, calcium, barium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, as well as mixed aluminates, for example those containing at least two of the metals mentioned above, are advantageously used as oxide material porous. It is also possible to use titanates, for example titanates of zinc, nickel or cobalt. It is also advantageous to use mixtures of alumina and silica and mixtures of alumina with other compounds such as group VIB elements, phosphorus, fluorine or boron.
  • clays of 2: 1 dioctahedral phyllosilicate or 3: 1 trioctahedral phyllosilicate type such as kaolinite, antigorite, chrysotile, montmorillonnite, beidellite, vermiculite, talc. , hectorite, saponite, laponite.
  • These clays can be optionally delaminated.
  • mixtures of alumina and clay and mixtures of silica-alumina and clay are also suitable for acting as binder.
  • At least one organic adjuvant is also mixed during said shaping step.
  • the presence of said organic adjuvant facilitates extrusion shaping.
  • Said organic adjuvant may advantageously be chosen from polyvinylpyrrolidones, cellulosic polymers and their derivatives, preferably chosen from cellulose ethers such as, for example, Methocel, marketed by Dow Chemical, polyvinyl alcohols, polyethylene glycols, polyacrylamides.
  • polysaccharides such as, for example, alginates, polyesters, aromatic polyamides and polyamides, polyethers, poly (aryl ethers), polyurethanes, polysulfones such as polyether sulfonates, heterocyclic polymers, preferably chosen from polyimides, polyether imides, polyesters imides, polyamide imides, and polybenzimidazole.
  • the proportion of said organic adjuvant is advantageously between 0 and 20% by weight, preferably between 0 and 10% by weight and preferably between 0 and 7% by weight, relative to the total mass of the mesoporous shaped matrix.
  • the olefin metathesis process carried out by contacting the olefins with the catalyst defined above is advantageously carried out at a temperature of between 0 and 500 ° C., preferably between 0 and 400 ° C., more preferably between 20 and 350 ° C and even more preferably between 30 and 350 ° C.
  • the metathesis reaction of the olefins can be carried out in the gas phase or in the liquid phase.
  • the reaction may be carried out batchwise, in a stirred reactor, or continuously, passing the olefinic reactant (s) through a fixed bed, moving bed, or fluidized bed of the catalyst.
  • the pressure at which the process according to the invention is carried out is not critical. However, for liquid phase operation, it is advantageous to maintain a pressure at least equal to the vapor pressure of the reaction mixture at the reaction temperature.
  • the reaction is preferably carried out in the absence of solvents. However, the reaction can be carried out in the presence of a solvent such as a hydrocarbon, or a halogenated, aliphatic, cyclanic or aromatic hydrocarbon.
  • the process according to the invention is in particular the cross-metathesis reaction of ethylene with butene-2 to give propylene, or the reverse conversion reaction of propylene to a mixture of ethylene and butene-2.
  • Other olefins capable of reacting in metathesis are the linear or cyclic monoolefins or polyolefins carrying functional groups such as, for example, halogens or ester groups.
  • the process can also implement, in co-metathesis, a mixture of the preceding olefins.
  • butene-2 may preferably come from a dimerization reaction of ethylene in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst known to the art. 'Man of the trade.
  • butene-2 can come from a dimerization of ethylene in the presence of a NiCI 2 (PBu 3 ) 2 type nickel complex producing a mixture of butene-1 and butene-2 by homogeneous catalysis.
  • PBu 3 NiCI 2
  • butene-2 may be derived from dimerization of ethylene in the presence of a NiS0 4 / Al 2 O 3 nickel-based heterogeneous catalyst producing a mixture of butene-1 and butene-2 by heterogeneous catalysis.
  • an isomerization catalyst of butene-1 to butene-2 is preferably used to maximize the yield of propylene .
  • an MgO or K 2 O type oxide catalyst can be used to isomerize butene-1 to butene-2.
  • Ethylene can advantageously be obtained by dehydration of ethanol biosourced by any dehydration method known to those skilled in the art to allow the production of biobased propylene.
  • -i 2 O 40 3 ".3H + and silicomolybdic acid SiMo 40-i 2 O 4" .4H + are commercially available.
  • the cobaltosilicomolybdic acid heteropolyanion precursor SiCoMonO 40 4 " 4H + is synthesized according to a method described in the patent application FR 2.764.21 1.
  • EXAMPLE 1 (not according to the invention): Preparation of 6.7% Mo / AI Q3 by dry impregnation of a solution of PMOI 0 4 o 3 ".3H + .30H 0???
  • Example 1 C (according to the invention): preparation of 6.1% Mo + 0.3% Co / Al 2 O 2 by dry impregnation of a solution of SiCoMo-i 1 0 4 n 4 " .4H + . 28H? 0
  • Example 1 D (in accordance with the invention): preparation of 6.7% Mo + 0.9% Co / Al 2 O 3 by dry impregnation of a solution of SiMol 4 O 4 .4H + .28H? 0 and CoflMOa)?
  • Example 1 F (according to the invention): Preparation of 6, 7% Mo / AI 0 3 by dry impregnation of a solution of n SiMoi 0 4 4 '.4H + .28H 0 and Mo (?? ⁇ N) (OSiPh 3 ) 3 (Pvhdine)
  • Example 2 Metathesis of propylene to ethylene and butene-2 2 g of catalyst prepared in Example 1 to 1 F are mixed at a height of 50% by weight with silicon carbide (SiC) in a double-jacketed fixed bed reactor. The coolant of the jacket is heated to 70 ° C. Pure propylene is fed by a Gilson pump to the reactor and the pressure is set at 4.5 MPa. The productivity of the catalysts expressed in millimoles of propylene consumed per gram of catalyst per hour is quantified as a function of the time noted t (in hours noted h) in FIG.
  • SiC silicon carbide
  • the activity of all the catalysts 1 B to 1 F according to the invention prepared by impregnation of molybdenum precursors having Si-O-Mo bonds is greater than the activity of the catalyst 1 A not according to the invention. and prepared by impregnating a molybdenum precursor not having Si-O-Mo bonds: PMo 2 O 4 o 3 " .3H + .30H 2 O.
  • the stability of the catalysts 1 B to 1 F according to the invention is better than the stability of the catalyst 1 A not according to the invention.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de métathèse des oléfines mis en œuvre avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.

Description

PROCEDE DE METATHESE DES OLEFINES UTILISANT UN CATALYSEUR CONTENANT DU SILICIUM ET DU MOLYBDENE
La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur préparé à partir d'un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.
Art antérieur
La métathèse des oléfines est une réaction importante dans divers domaines de la chimie. En synthèse organique, cette réaction, catalysée par des complexes organométalliques, est utilisée pour obtenir diverses molécules à haute valeur ajoutée. En pétrochimie, la métathèse des oléfines présente un grand intérêt pratique notamment pour le rééquilibrage des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. En particulier, la métathèse croisée de l'éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène est une réaction d'intérêt compte tenu de la demande croissante de propylène sur le marché. Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'être utilisés dans la réaction de métathèse. Il est possible d'utiliser des catalyseurs homogènes, dont les éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, ou alors des catalyseurs hétérogènes insolubles dans le milieu réactionnel.
La métathèse des oléfines légères met en œuvre des catalyseurs hétérogènes. Une solution connue est la technologie décrite dans le brevet US 8.586.813, 2013, qui utilise un catalyseur à base d'oxyde de tungstène déposé sur un support silicique W03/Si02. Cependant, les catalyseurs hétérogènes à base de tungstène fonctionnent à une température relativement haute, généralement à une température supérieure à 300°C et ne sont que modérément actifs. II est par ailleurs connu que des catalyseurs de métathèse à base d'oxyde de rhénium Re207 tels que ceux décrits dans la publication de Chauvin et al. Journal of Molecular Catalysis 1991 , 65, 39 présentent de bonnes activités à des températures proches de la température ambiante. D'autres catalyseurs à base d'oxyde de molybdène tels que ceux décrits dans la publication D. P. Debecker et al., J. Catal., 201 1 , 277, 2, 154 et les brevets GB 1 .1 64.687 et GB 1 .1 17.968 par la société Shell ont été également développés. Le procédé de Shell utilise par exemple des catalyseurs à base d'oxydes de molybdène et de cobalt déposés sur un support aluminique CoMo04/AI203 et dopés au phosphore, comme décrit dans le brevet US 4.754.099.
Un intérêt du molybdène (Mo) est qu'il est moins cher que le Rhénium (Re). De plus, sa stabilité et son activité sont intermédiaires entre celles du Rhénium (Re) et du tungstène (W). En particulier, le molybdène peut être actif dès la température ambiante.
La préparation de catalyseurs à base d'oxydes de molybdène (Mo03) se fait classiquement par imprégnation d'une solution aqueuse d'un sel de molybdène ou d'un hétéropolyanion contenant du molybdène tel que par exemple l'isopolyanion heptamolybdate d'ammonium sur un support tel que la silice, l'alumine ou un aluminosilicate poreux. Les catalyseurs préparés à partir de précurseurs du type heptamolybdate d'ammonium manquent cependant d'activité et de stabilité. Des catalyseurs à base d'autres hétéropolyanions, comme H3PMoi204o ont été préparés et permettent d'augmenter sensiblement l'activité, mais méritent encore d'être améliorés. II existe donc toujours un besoin de développer de nouveaux catalyseurs présentant des performances améliorées en termes d'activité et de sélectivité pour la réaction de métathèse des oléfines et plus particulièrement pour la métathèse entre l'éthylène et le butène-2 pour la production de propylène.
La demanderesse, dans ses recherches d'amélioration des performances des catalyseurs hétérogènes de métathèse des oléfines, a mis au point de nouveaux catalyseurs pour la réaction de métathèse des oléfines. Ces catalyseurs sont préparés à partir d'une matrice mésoporeuse et d'au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo. Il a été trouvé, de manière inattendue, que l'utilisation de ce type de précurseurs pour la préparation du catalyseur selon l'invention améliorait l'activité et la stabilité du catalyseur hétérogène obtenu pour la réaction de métathèse des oléfines, comparé à des catalyseurs préparés au moyen d'autres précurseurs de l'art antérieur ne présentant pas d'enchaînement de liaisons Si-O-Mo. La conversion des oléfines en est améliorée. La stabilité du catalyseur est également améliorée.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de métathèse des oléfines utilisant un catalyseur présentant des performances améliorées en termes d'activité et de sélectivité par rapport à l'utilisation de catalyseurs hétérogènes de l'art antérieur. Les catalyseurs selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir opérer sur des temps de cycle plus longs avant régénération, ce qui a un impact économique fort sur les coûts de fonctionnement du procédé selon l'invention.
Objet de l'invention
La présente invention concerne un procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo. Avantageusement, le précurseur selon la présente invention est un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy et comprenant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo et/ou un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène comprenant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.
Lorsque le précurseur selon la présente invention est un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, il répond avantageusement à la formule (I)
Mom(=Y)n(≡N)n (X)z(=CR2)r(OSiR3)p (I)
dans laquelle - les groupements Y, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi O, S et NR',
- les groupements X, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, les groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements alcoxy, aryloxy, amidure, hydrido, carboxylate, acétylacétonate, sulfonate, β-diketiminate, iminopyrrolide, amidinate, thiocyanate ou NR2-CS2 ",
- les groupements R, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, ou parmi les groupements alcoxy et aryloxy, substitués ou non,
- les groupements R', identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, - m est égal à 1 ou 2,
- n est compris entre 0 et 4,
- n' est compris entre 0 et 2,
- z est compris entre 0 et 9,
- r est compris entre 0 et 2,
- p est compris entre 1 et 10.
Avantageusement, lorsque le précurseur selon l'invention est un précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, il répond à la formule (la) :
Mom(≡N)n (OSiR3)P (la) dans laquelle
- les groupements R, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, ou parmi les groupements alcoxy et aryloxy, substitués ou non,
- m est égal à 1 ou 2, - n' est compris entre 0 et 2,
- p est compris entre 1 et 10.
Avantageusement, lorsque le précurseur selon l'invention est un précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, il répond à la formule (Ib)
Figure imgf000006_0001
dans laquelle
- les groupements R, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, ou parmi les groupements alcoxy et aryloxy, substitués ou non,
- m est égal à 1 ou 2,
- n est compris entre 0 et 4,
- p est compris entre 1 et 10. Selon l'invention, le précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy peut également contenir dans sa sphère de coordination un ou plusieurs ligands de type L, éventuellement polydentate. Le ligand de type L peut être choisi parmi les composés phosphorés tels que les phosphines, les phosphinites, les phosphonites, les phosphites, les composés oxygénés tels que les éthers, les composés azotés tels que les aminés, les composés aromatiques azotés tels que la pyridine et/ou la phénantroline, et/ou les composés soufrés tels que les thioéthers.
Le précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : MoO(OSiMe3)CN(CS2-NEt2)2, Mo(=N-(2,6-di-/PrC6H3))(/Bu)(=CH/Bu)(OSi(0/Bu)3), Mo(=S)(=N/Pr)(OSitBu3)2, Mo(=0)(OSitBu3)4, Mo(≡N)(OSiPh3)3(C6H5N) ou Mo2(OSiMe3)6. Lorsque le précurseur selon la présente invention est un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène, il répond avantageusement à la formule (II)
(SixMomMbOyHh)q".nH20 (II) dans laquelle,
• x est au moins égal à 1 ,
• m est supérieur ou égal à 1 ,
• b est supérieur ou égal à 0,
• m+b supérieur ou égal à 5,
• y est supérieur ou égal à 20,
• h est compris entre 0 et 12,
• q est compris entre 1 et 20,
• n est compris entre 0 et 200,
• x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, M étant un élément métallique autre que le silicium et le molybdène.
Avantageusement, lorsque le précurseur selon l'invention est un précurseur de type hétéropolyanion, il répond à la formule (II) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle,
• x est égal à 1 ou 2,
• m est supérieur ou égal 1 ,
• b est supérieur ou égal à 0,
• m+b supérieur ou égal à 5,
• y est compris entre 20 et 50,
• h est compris entre 0 et 12,
• q est compris entre 3 et 12,
• n est compris entre 0 et 200;
• x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, M étant un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, de préférence M est un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l'aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l'élément métallique M est le cobalt.
Le précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène répondant à la formule (II) peut être incorporé dans la matrice mésoporeuse sous forme de sels ou sous forme d'acide. Dans le cas où le précurseur de type hétéropolyanion est incorporé sous forme d'acide, la charge q" est compensée par des protons H+. Lorsque l'hétéropolyanion est introduit sous forme de sel, les contre-ions du sel d'hétéropolyanion sont choisis parmi tous les cations connus de l'Homme du métier. On peut citer à titre d'exemple le proton, les ammoniums, les phosphoniums, les alcalins, les alcalino-terreux, les éléments de transition, etc. Le sel peut comprendre un mélange d'un même cation ou de cations différents. Le précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy répondant à la formule (I), (la), ou (Ib), est incorporé de par sa nature chimique sous forme neutre. Un ou plusieurs précurseurs de type hétéropolyanion à base de molybdène répondant à la formule (II) peu(ven)t être utilisé(s). Un ou plusieurs précurseurs de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy répondant à la formule (I), (la), ou (Ib), peu(ven)t être utilisé(s).
Le précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène peut contenir un ou plusieurs éléments métalliques M choisi(s) parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre, en substitution à un ou plusieurs atomes de molybdène contenu(s) dans ledit précurseur hétéropolyanion de formules décrites ci-dessus. De préférence, l'élément métallique M est choisi parmi l'aluminium, le cobalt et le tungstène, de manière plus préférée parmi l'aluminium et le cobalt et de manière encore plus préférée, l'élément métallique M est le cobalt.
Lorsque le précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène utilisé dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention ne contient pas un élément métallique M, il est avantageusement choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo5023 , nH20, un hétéropolyanion d'Anderson de formule SiMo6024 8", nH20, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMo-i2O40 4", nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMon0398",nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo9034 1°", nH20, un hétéropolyanion de Dawson de formule
Figure imgf000009_0001
nH20, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo3oOno20", nH20.
Lorsque le précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène utilisé dans la préparation du catalyseur mis en œuvre dans le procédé de métathèse selon l'invention contient un élément métallique M autre que le molybdène et silicium, de préférence M étant le cobalt, il est avantageusement choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo4Co023 12", nH20, un hétéropolyanion d'Anderson de formule SiMo5Co024 12", nH20, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMonCoO40 8", nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo-i0CoO39 12", nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo8Co034 14", nH20, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Mo-i7Co062 12", nH20, un hétéropolyanion de Preyssler de formule SisMo^CoO-no24", nH20, (dont la préparation est précisément décrite dans la demande FR 2.764.21 1 ).
La matrice mésoporeuse selon l'invention est avantageusement une matrice à base d'oxyde d'au moins un élément X choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium et leurs mélanges. De préférence, l'élément X est l'aluminium ou un mélange d'aluminium et de silicium. De façon encore plus préférée, l'élément X est l'aluminium.
Ladite matrice à base d'oxyde dite mésoporeuse est entendue selon la présente invention comme une matrice comprenant des pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l'IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett,; W. R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603), et/ou une matrice mésoporeuse mésostructurée, c'est-à-dire présentant des mésopores de taille uniforme et répartis de façon périodique dans ladite matrice et/ou une matrice à porosité hiérarchisée, c'est-à-dire comprenant des micropores et/ou macropores additionnels aux mésopores.
Préférentiellement, on utilise une matrice mésoporeuse à base d'oxyde d'aluminium ayant une surface spécifique de 10 à 500 m2/g, et de préférence d'au moins 50 m2/g, et un volume de pores d'au moins 0,1 ml/g, et de préférence un volume de pores compris entre 0,3 et 1 ,2 ml/g selon la méthode BET.
Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément molybdène apporté par le précurseur de formule (I), (la), ou (Ib) et/ou de formule (II) selon l'invention comprise entre 1 et 40%, de préférence entre 2 et 30%, de façon préférée entre 2 et 20%, exprimé en pourcentage poids de molybdène par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend une teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II) selon l'invention comprise entre 0,01 et 50%, de préférence entre 0,02 et 35%, de façon préférée entre 0,02 et 25% exprimé en pourcentage poids d'élément silicium par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
De manière préférée, lorsque le précurseur est un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy selon l'invention, la teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur selon l'invention est comprise entre 1 et 25% exprimé en pourcentage poids d'élément silicium par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
De manière préférée, lorsque le précurseur est un hétéropolyanion à base de molybdène selon l'invention, la teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur selon l'invention est comprise entre 0,02 et 10% exprimé en pourcentage poids d'élément silicium par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse.
De manière préférée, lorsque le précurseur est un mélange de précurseurs, la teneur massique en élément silicium apporté par le précurseur selon l'invention correspond à la somme des teneurs massiques en élément silicium apporté par chacun des précurseurs.
Le catalyseur selon l'invention peut être préparé selon des méthodes connues de l'Homme du métier. Dans une variante du procédé de préparation du catalyseur utilisé selon l'invention, on dépose le précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo à la surface d'une matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée.
La matrice mésoporeuse préformée peut être commerciale ou bien synthétisée à façon selon les méthodes connues de l'Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques : précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression ; ou « modernes » métallo-organiques : précipitation/gélification à partir d'alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression. Dans la suite du texte et par souci de simplification, ces méthodes sont dénommées simplement « sol-gel ».
La matrice mésoporeuse préformée peut être sous forme de poudre ou bien mise en forme, par exemple sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc.
Le dépôt ou l'incorporation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo sur la matrice mésoporeuse peut se faire avant, pendant ou après la mise en forme de la matrice mésoporeuse. Le dépôt ou l'incorporation du précurseur selon l'invention sur la matrice mésoporeuse peut se faire par les méthodes dites d'imprégnation à sec, d'imprégnation en excès, CVD (chemical vapor déposition selon la terminologie anglo-saxonne), CLD (chemical liquid déposition selon la terminologie anglo-saxonne), etc. décrites par exemple dans « Catalysis by transition métal sulphides, from molecular theory to industrial application, Ed Hervé Toulhouat and Pascal Raybaud, p137», peuvent être employées.
Le catalyseur peut être préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II) dans un volume de solution correspondant au volume poreux d'une matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée avec la solution obtenue à l'étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d) étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mis en œuvre dans l'étape b) est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l'ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa.
Les étapes c) et/ou d) peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, l'étape c) optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température allant de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l'étape d) d'activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l'atmosphère neutre est de l'azote dans une gamme de débit de 0,01 à 20 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape c), de préférence de 0,1 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape (c).
Le catalyseur peut être préparé par imprégnation en excès, selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a') solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II) dans un volume de solution correspondant à entre 1 ,5 et 20 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b') imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, avec la solution obtenue à l'étape a'), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c') étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b') à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d')étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c') à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
La maturation éventuellement mis en œuvre dans l'étape b') est réalisée dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion dudit précurseur sur l'ensemble de la surface de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée. Avantageusement, la maturation est réalisée à une température comprise entre 20 et 120°C et une pression comprise entre 0,01 et 1 MPa.
De préférence, la solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II) dans l'étape a) est réalisée dans un volume de solution correspondant à entre 2 et 10 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée.
Les étapes c') et/ou d') peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre. De préférence, l'étape c') optionnelle de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20°C à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h.
De préférence, l'étape d') d'activation thermique est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200°C à 800°C, de manière préférée de 350°C à 650°C. De préférence, l'atmosphère neutre est de l'azote dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape c'), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape c'). Des composés organiques, appelés additifs organiques, peuvent également être utilisés lors de la préparation du catalyseur. Au moins un additif organique peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'étape d'imprégnation du précurseur (étape b ou b'), en co-imprégnation avec le précurseur ou en postimprégnation après imprégnation du précurseur. Les composés organiques ou additifs utilisés sont choisis parmi les agents chélatants, les agents non chélatants, les agents réducteurs et les additifs connus de l'Homme du métier. Lesdits composés organiques ou additifs sont avantageusement choisis parmi les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques (acide citrique, acide acétique...), les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters cycliques ou non, les éthers cycliques ou non, les cétones, les composés combinant plusieurs de ces fonctions (cétones, acides carboxyliques, éthers, esters, alcools, aminés, etc.), les éthers-couronnes, les cyclodextrines et les composés contenant au moins du soufre, ou du phosphore ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou la diéthylènetriamine, les acides aminés et composés zwiterrioniques, pris seuls ou en mélange.
Le solvant d'imprégnation et/ou de solubilisation peut être choisi parmi tout solvant connu de l'Homme du métier tel que l'eau, les solvants organiques, les liquides ioniques... Un mélange de solvant peut également être utilisé.
Lorsque le précurseur est un hétéropolyanion à base de molybdène selon l'invention, on utilise de préférence l'eau ou un solvant polaire protique tel que les alcools : éthanol, méthanol, etc.
Lorsque le précurseur est un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, on utilise de préférence un solvant organique aprotique tel que les hydrocarbures : pentane, heptane, cyclohexane, les aromatiques : toluène, xylène..., les éthers : diéthyléther, tétrahydrofurane (THF)...
Lorsqu'un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène et un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy sont utilisés conjointement, on utilise de préférence un solvant organique aprotique polaire, tels que le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF) ou l'acétonitrile. Un ou plusieurs autres éléments métalliques peu(ven)t également entrer dans la composition du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention. Cet élément métallique peut être choisi parmi le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre. Cet élément métallique est introduit à une teneur comprise entre 0,01 et 10%, et de préférence entre 0,02 et 5% exprimé en % poids de métal par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde.
Cet élément métallique peut être apporté par un composé choisi parmi les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène, de vanadium, de niobium, de tantale, de fer et de cuivre, de préférence les sels et/ou les oxydes de zinc, de nickel, de cobalt, de tungstène. De préférence, le composé est un sel, un carboxylate, un alcoxyde ou un oxyde de cobalt. De manière préférée, le composé est Co(N03)2 ou CoO. De manière très préférée, le composé est Co(N03)2-
Ce composé peut être introduit par imprégnation sur la matrice mésoporeuse avant l'imprégnation du(des) précurseur(s) selon l'invention comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II) en co-imprégnation avec (le)lesdits précurseur(s) selon l'invention ou en post-imprégnation après imprégnation (du)desdits précurseur(s) selon l'invention. Le dépôt ou l'incorporation du(des) précurseur(s) comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II) sur la matrice mésoporeuse peut se faire également directement lors de la synthèse de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde.
Les méthodes de synthèse employées peuvent être des méthodes « sol-gel » hydrolytiques ou non hydrolytiques par précipitation ou par évaporation. Les méthodes par évaporation peuvent nécessiter l'emploi de procédé de synthèse spécifiques comme l'atomisation (encore appelé spray-drying selon la terminologie anglo-saxonne), le dépôt de films minces, etc.
Dans le cas particulier d'une synthèse sol-gel hydrolytique par atomisation conduisant à l'obtention d'un catalyseur ayant une matrice à base d'oxyde mésostructurée, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut être préparé selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a1 ) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II) et des précurseurs de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde d'au moins un élément X dans une solution aqueuse ou hydro-organique en présence d'un agent porogène de façon à former une solution colloïdale, b1 ) atomisation de ladite solution colloïdale de façon à obtenir des particules élémentaires solides sphériques incorporant la matrice mésostructurée à base d'oxyde et le précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I),
(la), ou (Ib), et/ou de formule (II), d ) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur des particules solides obtenus à l'issue de l'étape b1 ) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, d1 ) étape d'activation thermique des particules solides séchés à l'issue de l'étape d ), à une pression supérieure ou égale à 1 bar ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100 à 1000°C.
De préférence, l'étape optionnelle d ) de séchage est réalisée dans une gamme de température de 20 à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h. L'étape d ) peut être réalisée sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
L'étape d'activation thermique d1 ) peut être réalisée sous atmosphère oxydante, réductrice ou neutre.
De préférence, l'étape d'activation thermique d1 ) est réalisée sous atmosphère neutre à pression atmosphérique dans une gamme de température allant de 200 à 800° et de manière préférée de 350 à 650°C. De préférence, l'atmosphère neutre est de l'azote dans une gamme de débit de 0,01 à 10 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape d ), de préférence de 0,1 à 5 Nl/h par gramme de solide obtenu à l'issue de l'étape d ). On entend par solution hydro-organique une solution de mélange entre de l'eau et un solvant organique. De préférence la solution hydro-organique est une solution hydro- éthanolique.
L'agent porogène utilisé à l'étape a1 ) est par exemple un composé tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux.
Le(s) précurseur(s) de la matrice mésoporeuse sont les précurseurs de la matrice à base d'oxyde d'au moins un élément X choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium et leurs mélanges. Ce(s) précurseur(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Ainsi, le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X de la matrice est(sont) avantageusement un sel inorganique dudit élément X de formule XZn, (n = 3 ou 4), Z étant un halogène, le groupement NO3 ou un perchlorate, de préférence Z est le chlore. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X considéré(s) peu(ven)t être aussi un(des) précurseur(s) alcoxyde(s) de formule X(OR)n où R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que X(C5H8O2)n, avec n = 3 ou 4. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X considéré(s) peu(ven)t encore être un(des) oxyde(s) ou un(des) hydroxyde(s) dudit élément X.
Dans le cas préféré où X est l'aluminium ou un mélange d'aluminium et de silicium, les précurseurs silicique et/ou aluminique sont des précurseurs d'oxydes inorganiques bien connus de l'Homme du métier. Le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule Na2SiO3, d'un précurseur chloré de formule SiCI4, d'un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4-aCla où R = H, méthyle, éthyle, a étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4-aR'a où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, β-dicétone, acide sulfonique, a étant compris entre 0 et 4. Un précurseur silicique préféré est le tétraéthylorthosilicate (TEOS). Le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule AIZ3, Z étant un halogène ou le groupement N03. De préférence, Z est le chlore. Le précurseur aluminique peut aussi être un sel inorganique d'aluminium de formule AI2Z'3, Z' étant le groupement sulfate S04. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur alcoxyde de formule AI(OR")3 ou R" = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle ou t- butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (AI(CH702)3). Le précurseur aluminique peut aussi être un oxyde ou un hydroxyde d'aluminium, par exemple AlOONa.
Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est obtenu sous forme de poudre à l'issue des différents procédés de préparation exposés ci-dessus, ce dernier peut être mise en forme selon les méthodes bien connues de l'Homme du métier. Ainsi, il peut être sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de granulés, de tablettes, de billes, de roues, de sphères ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, ledit catalyseur est mis sous forme d'extrudés.
Lors de ladite opération de mise en forme, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates au procédé selon l'invention (résistance mécanique, résistance à l'attrition, etc.).
Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates d'aluminium et un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d'alumine et de silice et des mélanges d'alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et d'argile et des mélanges de silice-alumine et d'argile. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polymères cellulosiques et leurs dérivés, de préférence choisis parmi les éthers de cellulose tels que par exemple le Methocel, commercialisé par la société Dow Chemical, les alcools polyvinyliques, les polyéthylène glycols, les polyacrymalides, les polysaccharides, les polymères naturels et leurs dérivés tels que par exemple les alginates, les polyesters, les polyamides et polyamides aromatiques, les polyéthers, les poly(aryléther), les polyuréthanes, les polysulfones tels que les polyéthers surlfone, les polymères hétérocycliques, de préférence choisis parmi les polyimides, les polyéthers imides, les polyesters imides, les polyamides imides, et les polybenzimidazole.
La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale de la matrice mésoporeuse mise en forme. Réaction de métathèse
Le procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec le catalyseur défini ci-dessus, est avantageusement réalisé à une température comprise entre 0 et 500°C, de préférence comprise entre 0 et 400°C, de manière plus préférée entre 20 et 350°C et de manière encore plus préférée entre 30 et 350°C.
La réaction de métathèse des oléfines peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide. La réaction peut être réalisée en batch, dans un réacteur agité, ou en continu, en faisant passer le ou les réactifs oléfiniques à travers un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé du catalyseur.
La pression à laquelle le procédé selon l'invention est effectué n'est pas critique. Cependant, pour une opération en phase liquide, il est avantageux de maintenir une pression au moins égale à la pression de vapeur du mélange réactionnel à la température de la réaction. La réaction est réalisée de préférence en l'absence de solvants. Cependant, la réaction peut être réalisée en présence d'un solvant tel qu'un hydrocarbure, ou un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique.
Les oléfines susceptibles de réagir en métathèse dans le procédé selon l'invention peuvent être des oléfines linéaires répondant à la formule générale R1 R2C=CR3R4, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
On peut soit faire réagir une oléfine sur elle-même, soit faire réagir plusieurs oléfines entre elles en mélange. Le procédé selon l'invention est en particulier la réaction de métathèse croisée de l'éthylène avec le butène-2 pour donner du propylène, ou bien la réaction inverse de transformation du propylène en un mélange d'éthylène et de butène-2. D'autres oléfines susceptibles de réagir en métathèse sont les monooléfines ou les polyoléfines, linéaires ou cycliques, portant des groupes fonctionnels comme par exemple des halogènes ou des groupements esters. Le procédé peut également mettre en œuvre, en co-métathèse, un mélange des oléfines précédentes. Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l'éthylène et le butène-2, le butène-2 peut de préférence provenir d'une réaction de dimérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur homogène ou hétérogène connu de l'Homme du métier. Par exemple, le butène-2 peut provenir d'une dimérisation de l'éthylène en présence d'un complexe de nickel du type NiCI2(PBu3)2 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse homogène. Par exemple, le butène-2 peut provenir d'une dimérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur hétérogène à base de nickel du type NiS04/AI203 produisant un mélange de butène-1 et de butène-2 par catalyse hétérogène.
Dans le cas de la production de propylène par métathèse entre l'éthylène et un mélange de butène-2 et de butène-1 , un catalyseur d'isomérisation du butène-1 en butène-2 est de préférence utilisé pour maximiser le rendement en propylène. Par exemple, un catalyseur oxyde du type MgO ou K2O peut être utilisé pour isomériser le butène-1 en butène-2.
L'éthylène peut avantageusement être obtenu par déshydratation d'éthanol biosourcé par toute méthode de déshydratation connue de l'Homme du métier afin de permettre la production de propylène biosourcé.
EXEMPLES
Dans les exemples, le précurseur de type complexe de coordination contenant un ligand siloxy, le nitrure de tris(triphénylsilyloxy)molybdène stabilisé à la pyridine Mo(≡N)(OSiPh3)3(Pyridine) et les précurseurs de type hétéropolyanions acide phosphomolybdique PMo-i2O40 3".3H+ et acide silicomolybdique SiMo-i2O40 4".4H+ sont commerciaux.
Le précurseur hétéropolyanion acide cobaltosilicomolybdique SiCoMonO40 4".4H+ est synthétisé d'après une méthode décrite dans la demande de brevet FR 2.764.21 1 . Exemple 1 A (non conforme à l'invention) : préparation de 6,7%Mo/AI?Q3 par imprégnation à sec d'une solution de PMoi?04o3".3H+.30H?0
1 ,5 g de PMoi204o3".3H+.30H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d'eau distillée. A dissolution complète, une alumine (SBET = 198 m2/g, VP = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1 B (conforme à l'invention) : préparation de 6 ,7%Mo/AI?Og par imprégnation à sec d'une solution de SiMoi?04n4".4H+.28H?0 1 ,4 g de SiMo 204o4".4H+.28H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d'eau distillée. A dissolution complète, une alumine (SBET = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h. Exemple 1 C (conforme à l'invention) : préparation de 6,1 %Mo+0,3%Co/AI?Og par imprégnation à sec d'une solution de SiCoMo-i104n4".4H+.28H?0
1 ,4 g de SiCoMon04o4".4H+.28H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d'eau distillée. Une alumine (SBET = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1 D (conforme à l'invention) : préparation de 6,7%Mo+0,9%Co/AI?O3 par imprégnation à sec d'une solution de SiMoi?04o4".4H+.28H?0 et de CoflMOa)?
1 ,4 g de SiMoi2O40 4".4H+.28H2O et 0,69 g de Co(N03) .6H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d'eau distillée. Une alumine (SBET = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h. Exemple 1 E (conforme à l'invention) : préparation de 6,7%Mo/AI?Q par imprégnation à sec d'une solution de Mo(≡N)(OSiPh3)3(Pyridine)
1 1 ,6 g de Mo(≡N)(OSiPh3)3(Pyridine) sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d'eau distillée. Une alumine (SBET = 198 m2/g, VP = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 1 F (conforme à l'invention) : préparation de 6 ,7%Mo/AI?03 par imprégnation à sec d'une solution de SiMoi?04n4'.4H+.28H?0 et de Mo(≡N)(OSiPh3)3(Pvhdine)
0,7 g de SiMo1204o4".4H+.28H20 et 5,8 g de Mo(≡N)(OSiPh3)3(Pyridine) sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d'eau distillée. Une alumine (SBET = 198 m2/g, Vp = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l'étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h.
Exemple 2 : Métathèse du propylène en éthylène et butène-2 2 g de catalyseur préparé en exemple 1 A à 1 F sont mélangés à hauteur de 50% poids avec du carbure de silicium (SiC) dans un réacteur lit fixe à double enveloppe. Le fluide caloporteur de la double enveloppe est chauffé à 70°C. Le propylène pur est acheminé par une pompe Gilson au réacteur et la pression est fixée à 4,5 MPa. La productivité des catalyseurs exprimée en millimole de propylène consommé par gramme de catalyseur et par heure est quantifiée en fonction du temps noté t (en heure noté h) sur la figure 1 .
L'activité de tous les catalyseurs 1 B à 1 F conformes à l'invention préparés par imprégnation de précurseurs à base de molybdène présentant des liaisons Si-O- Mo est supérieure à l'activité du catalyseur 1 A non conforme à l'invention et préparé par imprégnation d'un précurseur à base de molybdène ne présentant pas de liaisons Si-O-Mo : PMoi204o3".3H+.30H20.
La stabilité des catalyseurs 1 B à 1 F conformes à l'invention est meilleure que la stabilité du catalyseur 1 A non conforme à l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de métathèse des oléfines réalisé par mise en contact des oléfines avec un catalyseur comprenant une matrice mésoporeuse et au moins les éléments molybdène et silicium, lesdits éléments étant incorporés à ladite matrice au moyen d'au moins un précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel le précurseur est un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy et comprenant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo et/ou un précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène contenant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo.
Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel lorsque le précurseur est un complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, il répond à la formule (I)
Mom(=Y)n(≡N)n (X)z(=CR2)r(OSiR3)P (I)
dans laquelle
- les groupements Y, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi O, S et NR',
- les groupements X, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les halogénures, tels que F, Cl, Br, I, les groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, substitués ou non, cyclopentadiényles substitués ou non, les groupements alcoxy, aryloxy, amidure, hydrido, carboxylate, acétylacétonate, sulfonate, β-diketiminate, iminopyrrolide, amidinate, thiocyanate ou NR2-CS2 ",
- les groupements R, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, ou parmi les groupements alcoxy et aryloxy, substitués ou non, - les groupements R', identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non,
- m est égal à 1 ou 2,
- n est compris entre 0 et 4,
- n' est compris entre 0 et 2,
- z est compris entre 0 et 9,
- r est compris entre 0 et 2,
- p est compris entre 1 et 10.
Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel lorsque le précurseur est un précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, il répond à la formule (la) :
Mom(≡N)n (OSiR3)P (la) dans laquelle
- les groupements R, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, ou parmi les groupements alcoxy et aryloxy, substitués ou non,
- m est égal à 1 ou 2,
- n' est compris entre 0 et 2,
- p est compris entre 1 et 10.
Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel lorsque le précurseur est un précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy, il répond à la formule (Ib)
Mom(=0)n(OSiR3)P (Ib) dans laquelle
- les groupements R, identiques ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi les groupements alkyles, cycloalkyles et aryles, substitués ou non, comprenant de préférence entre 1 et 10 atomes de carbones, ou parmi les groupements alcoxy et aryloxy, substitués ou non, - m est égal à 1 ou 2,
- n est compris entre 0 et 4,
- p est compris entre 1 et 1 0.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy contient dans sa sphère de coordination un ou plusieurs ligands de type L, éventuellement polydentate choisi parmi les composés phosphorés, les composés oxygénés, les composés azotés, les composés aromatiques azotés et/ou les composés soufrés tels que les thioéthers. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le précurseur de type complexe de coordination de molybdène contenant un ligand siloxy est choisi parmi les composés suivants : MoO(OSiMe3)CN(CS2-NEt2)2, Mo(=N-(2,6-di-/PrC6H3))(/Bu)(=CH/Bu)(OSi(0/Bu)3), Mo(=S)(=N/Pr)(OSitBu3)2, Mo(=0)(OSitBu3) , Mo(≡N)(OSiPh3)3(C6H5N) ou Mo2(OSiMe3)6. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel lorsque le précurseur selon l'invention est un précurseur de type hétéropolyanion, il répond à la formule (I I) :
(SixMomMbOyHh)q\nH20 (I I) dans lequel,
• x est égal à 1 ou 2,
« m est supérieur ou égal 1 ,
• b est supérieur ou égal à 0,
• m+b supérieur ou égal à 5,
• y est compris entre 20 et 50,
• h est compris entre 0 et 1 2,
· q est compris entre 3 et 1 2,
• n est compris entre 0 et 200; • x, m, b, y, h, n et q étant des nombres entiers, M étant un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le zinc, le nickel, le cobalt, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le fer et le cuivre.
Procédé selon la revendication 8 dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène est choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule
Figure imgf000028_0001
nH20, un hétéropolyanion d'Anderson de formule SiMo6024 8", nH20, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMoi2O40 4", nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMon0398",nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo903 10", nH20, un hétéropolyanion de Dawson de formule Si2Moi8062 8", nH20, un hétéropolyanion de Preyssler de formule Si5Mo3oOno20", nH20.
0. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le précurseur de type hétéropolyanion à base de molybdène est choisi dans le groupe formé par un hétéropolyanion de Strandberg de formule Si2Mo4Co023 12", nH20, un hétéropolyanion d'Anderson de formule SiMo5Co024 12", nH20, un hétéropolyanion de Keggin de formule SiMonCoO40 8", nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule
Figure imgf000028_0002
nH20, un hétéropolyanion de Keggin lacunaire de formule SiMo8Co034 14", nH20, un hétéropolyanion de Dawson de formule
Figure imgf000028_0003
nH20, un hétéropolyanion de Preyssler de formule
Figure imgf000028_0004
nH20.
1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la matrice mésoporeuse est une matrice à base d'oxyde d'au moins un élément X choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le magnésium, le lanthane, le cérium et leurs mélanges. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est préparé par imprégnation à sec selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, dans un volume de solution correspondant au volume poreux d'une matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b) imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée avec la solution obtenue à l'étape a), maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d) étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c), à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel le catalyseur est préparé par imprégnation en excès selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a') solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II) dans un volume de solution correspondant à entre 1 ,5 et 20 fois le volume poreux de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, b') imprégnation de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde préformée, avec la solution obtenue à l'étape a'), filtration et récupération du solide, maturation éventuelle du solide ainsi obtenu, c') étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur du solide obtenu à l'issue de l'étape b') à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 50°C à 1000°C, d')étape d'activation thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape c') à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100°C à 1000°C.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel le catalyseur est préparé selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a1 ) solubilisation du précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, et des précurseurs de la matrice mésoporeuse à base d'oxyde d'au moins un élément X dans une solution aqueuse ou hydro-organique en présence d'un agent porogène de façon à former une solution colloïdale, b1 ) atomisation de ladite solution colloïdale de façon à obtenir des particules élémentaires solides sphériques incorporant la matrice mésostructurée à base d'oxyde et le précurseur comprenant du molybdène et du silicium et présentant au moins un enchaînement de liaisons Si-O-Mo, de formule (I), (la), ou (Ib), et/ou de formule (II), d ) étape optionnelle de séchage, de calcination et/ou de traitement à la vapeur des particules solides obtenus à l'issue de l'étape b1 ) à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, d1 ) étape d'activation thermique des particules solides séchés à l'issue de l'étape d ), à une pression supérieure ou égale à 1 bar ou inférieure ou égale à 0,1 MPa, dans une gamme de température allant de 100 à 1000°C.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction de métathèse est réalisée à une température comprise entre 0 et 500°C.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les oléfines sont des oléfines linéaires répondant à la formule générale R1 R2C=CR3R4, où R1 , R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 20 atomes de carbone, ou des oléfines de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
17. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16 dans lequel la réaction de métathèse est la réaction de métathèse croisée de l'éthylène avec le butène-2, ou bien la réaction inverse de transformation du propylène en un mélange d'éthylène et de butène-2.
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