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WO2017018407A1 - 鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 - Google Patents

鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 Download PDF

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WO2017018407A1
WO2017018407A1 PCT/JP2016/071830 JP2016071830W WO2017018407A1 WO 2017018407 A1 WO2017018407 A1 WO 2017018407A1 JP 2016071830 W JP2016071830 W JP 2016071830W WO 2017018407 A1 WO2017018407 A1 WO 2017018407A1
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WO
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iron
less
based oxide
particle powder
magnetic particle
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堅之 坂根
哲也 川人
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Dowa Electronics Materials Co Ltd
Original Assignee
Dowa Electronics Materials Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an iron-based oxide magnetic particle powder suitable for a high-density magnetic recording medium, a radio wave absorber, and the like, particularly a particle powder having an average particle diameter of nanometer order.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 is an extremely rare phase among iron oxides, but at room temperature, particles with a nanometer order size have a huge coercive force (Hc) of about 20 kOe (1.59 ⁇ 10 6 A / m).
  • Hc coercive force
  • the coercive force is also adjusted by substituting a part of the metal with a trivalent metal such as Al, Ga, In, etc., and the relationship between the coercive force and the radio wave absorption characteristics has been investigated (Patent Document 2). ).
  • ⁇ -Fe 2 O 3 a part of the Fe site, by substituting other metals having excellent heat resistance, the general formula ⁇ -a x B y Fe 2 -x-y O 3 or ⁇ -a x B y C z Fe 2-x -Yz O 3 (where A is a divalent metal element such as Co, Ni, Mn, Zn, B is a tetravalent metal element such as Ti, and C is a trivalent metal such as In, Ga, Al, etc.) Elemental), various partial ⁇ -Fe 2 O 3 substitutes have been developed that have a reduced particle size, variable coercive force, and excellent environmental stability and thermal stability. (Patent Document 3).
  • ⁇ -Fe 2 O 3 is not a thermodynamic stable phase, its production requires a special method.
  • ⁇ -Fe is prepared by using a fine crystal of iron oxyhydroxide generated by a liquid phase method as a precursor, and coating the silicon oxide on the precursor by a sol-gel method, followed by heat treatment.
  • a method for producing 2 O 3 is disclosed, and as a liquid phase method, a reverse micelle method using an organic solvent as a reaction medium and a method using only an aqueous solution as a reaction medium are disclosed.
  • JP 2008-174405 A International Publication No. 2008/029861 International Publication No. 2008/149785
  • ⁇ -Fe 2 O 3 or ⁇ -type iron-based oxides partially substituted by Fe manufactured by the conventional manufacturing methods disclosed in Patent Documents 1 to 3 described above have excellent magnetic properties. However, depending on the manufacturing conditions, variation in coercive force distribution may be observed. As a result of intensive studies by the present inventors, ⁇ -Fe 2 O 3 produced by a conventional method or ⁇ -type iron-based oxide partially substituted with Fe has a wide particle size distribution and is compared with the average particle size. Thus, it has been found that the fine particles contain a large amount of fine particles, and the fine particles have a small coercive force and do not contribute to increase the recording density when used in a magnetic recording medium.
  • differential BH curves there are two curves (hereinafter referred to as differential BH curves) obtained by numerically differentiating the magnetic hysteresis curve (BH curve) measured for the magnetic powder obtained by the conventional method.
  • a peak is observed.
  • the peak appearing at a position where the applied magnetic field is high that is, the magnetic powder corresponding to the high Hc component contributes to magnetic recording
  • the peak appearing at the position where the applied magnetic field is low ie, the magnetic powder corresponding to the low Hc component.
  • the technical problem to be solved in the present invention is that the particle size distribution is narrow, in particular, the content of fine particles as the low Hc component is small, and as a result, the coercive force distribution is narrow and the recording density of the magnetic recording medium is increased It is providing the manufacturing method of the iron-type oxide magnetic particle powder suitable for.
  • iron oxyhydroxide (including a partially substituted product) is a precursor of an ⁇ -type iron-based oxide in which ⁇ -Fe 2 O 3 or Fe is partially substituted.
  • a production method a method using an organic solvent and a method using only water as a reaction solvent are disclosed, but from an economical viewpoint, a precursor is synthesized in an aqueous solution system without using an expensive organic solvent. It is preferable.
  • the precursor iron oxyhydroxide (including a partially substituted material) is coated with silicon oxide and heat-treated.
  • the precursor is placed in a kind of restrained state, and free deformation of the crystal lattice during heat treatment is prevented, thereby creating a thermodynamically unstable phase. Therefore, the crystal structure of the finally obtained ⁇ -Fe 2 O 3 particles is considered to be affected by the crystal structure of the precursor particles.
  • the inventors have examined and found that the particle size distribution of the precursor particles narrows once through the state of the Fe 3+ hydroxide colloid when the precursor is produced.
  • the molar ratio of the trivalent iron ion and hydroxycarboxylic acid, which are starting materials in the reaction solution, or the total amount of the trivalent iron ion and the metal M ion that partially substitutes the Fe site, and hydroxy Changing the molar ratio of the carboxylic acid changes the dispersion state of the slurry containing the precursor produced by the neutralization reaction. Further, when the precursor formation reaction is performed at a low temperature, it is different from that for the ⁇ -type iron-based oxide. It was also found that the production of ⁇ -type oxides is suppressed.
  • the precursor contains iron oxyhydroxide having the same crystal structure as ferrihydrite (Fe 5 O 7 (OH) ⁇ 4H 2 O), or a partial substitute of the Fe element
  • Fe 5 O 7 (OH) ⁇ 4H 2 O ferrihydrite
  • the present inventors have completed the present invention described below. Note that the composition of ferrihydrite shown in the parentheses above is ideal and actually has a certain degree of composition fluctuation.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 having an average particle diameter of 10 nm or more and 30 nm or less measured by a transmission electron microscope, or an iron-based oxide in which a part of the Fe site of ⁇ -Fe 2 O 3 is substituted with another metal element M It is a magnetic particle powder, and the value of I L / I H calculated using I L and I H according to the following definition is 0.7 or less, and ⁇ s / ⁇ s is 0.5 or less, preferably Provides a method for producing iron-based oxide magnetic particle powder of 0.1 or less.
  • I H is measured under the conditions of an applied magnetic field of 1035 kA / m (13 kOe), an M measurement range of 0.005 A ⁇ m 2 (5 emu), a step bit of 80 bits, a time constant of 0.03 sec, and a wait time of 0.1 sec.
  • This is the intensity of the peak appearing on the high magnetic field side in the differential BH curve obtained by numerically differentiating the obtained BH curve.
  • the I L is the intensity of the intercept of the vertical axis at a zero magnetic field of the differential B-H curve.
  • ⁇ s is the maximum value of the diffraction intensity excluding the background when X-ray diffraction measurement is performed when 2 ⁇ is 27.2 ° or more and 29.7 ° or less, and ⁇ s is 2 ⁇ of 42 ° or more and 44 ° or less. Is the maximum value of the diffraction intensity excluding the background when X-ray diffraction measurement is performed.
  • the production method uses, as a starting material, an aqueous solution containing trivalent iron ions, or trivalent iron ions and ions of metal M that partially substitutes the Fe site, and preferably 60 ° C. or less.
  • an alkali is added to the aqueous solution to neutralize the pH from pH 1.0 to 3.0, and then at least one selected from hydroxycarboxylic acid D, preferably tartaric acid, citric acid and malic acid.
  • hydroxycarboxylic acid D preferably tartaric acid, citric acid and malic acid.
  • the substituted metal ion is not included, the molar ratio to the amount of trivalent iron ion (denoted as D / Fe) is combined.
  • the substituted metal ion is included, the trivalent iron ion and the metal M ion are combined.
  • the molar ratio to the amount (denoted as D / (Fe + M)) is added in an amount of 0.125 or more and 1.0 or less, respectively, and an alkali is added to adjust the pH to 7.0 or more and 10.0 or less.
  • Iron-based oxide magnetism to obtain iron oxide coated with silicon oxide or iron oxide containing substituted metal element by coating iron oxyhydroxide or iron oxyhydroxide containing substituted metal element with silicon oxide and heating A method for producing particulate powder is provided.
  • said 1st neutralization process, hydroxycarboxylic acid addition process, and 2nd neutralization process are 5 degreeC or more.
  • a method for producing iron-based oxide magnetic particle powder while maintaining a temperature of 25 ° C. or lower is provided. In the above manufacturing method, iron-based oxide magnetic particle powder coated with silicon oxide is obtained, but the silicon oxide coating may be removed depending on the application.
  • This iron-based oxide is composed of ⁇ -A x B y C z Fe 2-xyz O 3 (where A is one or more divalent metal elements selected from Co, Ni, Mn, and Zn) , B is one or more tetravalent metal elements selected from Ti and Sn, C is one or more trivalent metal elements selected from In, Ga and Al, and 0 ⁇ x, y, z ⁇ 1) is preferable. When all of x, y, and z are 0, it is ⁇ -Fe 2 O 3 that does not contain a substitution element.
  • the particle size distribution is narrow, especially the content of fine particles that do not contribute to the improvement of magnetic recording characteristics is small, and as a result, the coercive force distribution is narrow and suitable for increasing the recording density of magnetic recording media.
  • Iron-based oxide magnetic particle powder can be obtained.
  • Example 2 is an X-ray diffraction pattern of the precursor of Example 1.
  • 2 is a TEM photograph of iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Example 1.
  • FIG. It is an X-ray-diffraction pattern about the iron-type oxide magnetic particle powder obtained in Example 1, Example 4, the comparative example 1, and the comparative example 2.
  • FIG. (A) BH curve and (b) differential BH curve for iron-based oxide magnetic particle powders obtained in Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • . 7 is a TEM photograph of iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Example 7.
  • FIG. 4 shows (a) BH curve and (b) differential BH curve for the iron-based oxide magnetic particle powders obtained in Example 2, Example 7, and Example 8.
  • the production method of the present invention is for producing iron-based oxide magnetic particle powder in which a part of the Fe site of ⁇ -Fe 2 O 3 or ⁇ -Fe 2 O 3 is substituted with another metal element.
  • a case where a heterogeneous phase (mainly ⁇ -Fe 2 O 3 ) inevitable in the production is mixed is included.
  • a partially substituted product obtained by substituting a part of the Fe site of ⁇ -Fe 2 O 3 with another metal element has an ⁇ structure, X-ray diffraction (XRD), high-energy electron diffraction (HEED), etc. It is possible to confirm using
  • a method for manufacturing the ⁇ -Fe 2 O 3 or a part thereof capable of producing substitutions of the present invention include the following.
  • Those represented by the general formula ⁇ -C z Fe 2 -z O 3 (where C is one or more trivalent metal elements selected from In, Ga and Al).
  • General formula ⁇ -A x B y Fe 2-xy O 3 (where A is one or more divalent metal elements selected from Co, Ni, Mn and Zn, and B is selected from Ti and Sn)
  • A is one or more divalent metal elements selected from Co, Ni, Mn and Zn, and B is selected from Ti and Sn)
  • One or more tetravalent metal elements One or more tetravalent metal elements).
  • the type substituted only with the C element has an advantage that the coercive force of the magnetic particles can be arbitrarily controlled and has the advantage that it is easy to obtain the same space group as that of ⁇ -Fe 2 O 3. Since it is inferior, it is preferable to substitute simultaneously with A or B element.
  • the type substituted with the two elements A and B has excellent thermal stability and can maintain high coercivity of the magnetic particles at room temperature, but a single phase in the same space group as ⁇ -Fe 2 O 3 is somewhat difficult to obtain. .
  • a three-element substitution type of A, B, and C is the most preferable because it has the best balance of the above-mentioned characteristics, and is excellent in heat resistance, ease of obtaining a single phase, and controllability of coercive force.
  • the production method of the present invention can be applied to ⁇ -Fe 2 O 3 containing no substitution element and any substitution type iron-based oxide magnetic particles.
  • z is preferably 0.15 ⁇ z ⁇ 0.60
  • y In order to maintain a high saturation magnetization ⁇ s, 0 ⁇ y ⁇ 0.1 is preferable, and 0.001 ⁇ y ⁇ 0.1 is more preferable.
  • B elements in a three-element substitution body plus A element, by adding the A element to the extent that does not deteriorate the I L / I H, it is possible to further improve the saturation magnetization ⁇ s preferable.
  • the preferred ranges of the substitution amounts x, y and z of the three-element substitution product are as follows.
  • x and y can take arbitrary ranges of 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1, but considering the magnetic recording application, the coercive force of the magnetic particles of the three-element substituted body is not changed. Since it is necessary to change to some extent from that of ⁇ -Fe 2 O 3 , it is preferable to satisfy 0.01 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0.01 ⁇ y ⁇ 0.2.
  • z may be in the range of 0 ⁇ z ⁇ 1, but from the viewpoint of coercive force control and ease of obtaining a single phase, 0 ⁇ z ⁇ 0.5 may be set. preferable.
  • the magnetic particles obtained by substituting a part of the Fe site obtained by the production method of the present invention can maintain a high coercive force at room temperature by appropriately adjusting the values of y or x and y.
  • the coercive force can be controlled to a desired value by adjusting x, y, and z.
  • the magnetic particles obtained by the production method of the present invention are preferably fine enough that each particle has a single magnetic domain structure.
  • the average particle size measured with the transmission electron microscope is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less. However, if the average particle size becomes too small, the proportion of fine particles that do not contribute to the above-described improvement in magnetic properties increases, and the magnetic properties per unit weight of the magnetic particle powder deteriorate, so it is preferably 10 nm or more.
  • an acidic aqueous solution containing a trivalent iron ion or a trivalent iron ion and a metal ion of a metal element that finally replaces the Fe site as a starting material of the iron-based oxide magnetic particle powder ( Hereinafter referred to as a raw material solution).
  • a raw material solution As a supply source of these iron ions or metal ions of substitution elements, it is preferable to use water-soluble inorganic acid salts such as nitrates, sulfates, and chlorides from the viewpoint of availability and cost. When these metal salts are dissolved in water, metal ions are dissociated and the aqueous solution becomes acidic.
  • iron oxyhydroxide When neutralization is performed by adding an alkali to this acidic aqueous solution containing metal ions, iron oxyhydroxide, a mixture of iron oxyhydroxide and a hydroxide of a substitution element, or a part of Fe site with another metal element. A substituted iron oxyhydroxide is obtained.
  • these iron oxyhydroxides, a mixture of iron oxyhydroxide and a hydroxide of a substitution element, or iron oxyhydroxide in which a part of Fe site is substituted with another metal element Is used as a precursor of iron-based oxide magnetic particle powder.
  • the total metal ion concentration in the raw material solution is not particularly defined in the present invention, but is preferably 0.01 mol / L or more and 0.5 mol / L or less. If it is less than 0.01 mol / L, the amount of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained by one reaction is small, which is economically undesirable. If the total metal ion concentration exceeds 0.5 mol / L, it is not preferable because the reaction solution is likely to gel due to rapid hydroxide precipitation.
  • ferrihydrite is a hexagonal close-packed array of O 2 ⁇ and OH 2 ⁇
  • ferrihydrite is a hexagonal close-packed array of O 2 ⁇ and OH 2 ⁇
  • Ferrihydrite has two structures called 6Line (6L) and 2Line (2L), and the 2L structure ferrihydrite changes to an ⁇ -type iron-based oxide rather than the 6L structure. easy.
  • an alkali is added to the raw material solution and neutralized until the pH becomes 1.0 or more and 3.0 or less.
  • the alkali used for neutralization may be any of alkali metal or alkaline earth hydroxides, ammonia water, ammonium salts such as ammonium hydrogen carbonate, but finally heat treated to produce ⁇ -type iron-based oxidation. It is preferable to use ammonia water or ammonium hydrogen carbonate, in which impurities do not easily remain.
  • These alkalis may be added in solid form to the aqueous solution of the starting material, but are preferably added in the form of an aqueous solution from the viewpoint of ensuring the uniformity of the reaction.
  • an iron-based oxide magnetic particle powder having a narrow average particle size distribution is obtained because the dispersibility of the iron hydroxide colloid produced in this step depends on the water before peptization. This is thought to be due to the fact that it is better than that of oxide precipitation.
  • the pH after neutralization is less than 1.0, the iron hydroxide colloid is further dissolved as soluble iron ions, which is not preferable. If the pH after neutralization exceeds 3.0, precipitation of iron hydroxide tends to remain, which is also not preferable.
  • iron hydroxide can take the form of oxyhydroxide or hydroxide depending on the pH of the system, etc., but in this specification, the term hydroxide is used to refer to oxyhydroxide. Use as a concept to include.
  • the reaction temperature during the neutralization treatment is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or lower.
  • the reaction temperature exceeds 60 ° C., ferrihydrite 6L is generated and a different phase ( ⁇ phase) is easily generated, which is not preferable.
  • ⁇ phase a different phase
  • the reaction temperature from the first neutralization step to the second neutralization step is set to 60 ° C. or less.
  • ⁇ s / ⁇ s described later can be controlled to 0.5 or less.
  • a more preferable range of the reaction temperature is 5 ° C. or more and 25 ° C. or less. When the reaction is carried out in this temperature range, a magnetic particle powder containing ⁇ s / ⁇ s described below and containing almost no heterogeneous phase is obtained. .
  • reaction temperature is less than 5 ° C., it takes a long time to peptize the hydroxide precipitate. The reason why ⁇ -type oxides are likely to be formed when the reaction temperature is high is not clear at present, but it is presumed that part of the ferrihydrite structure changes.
  • reaction temperature when controlling reaction temperature to 5 degreeC or more and 25 degrees C or less, if neutralization reaction is performed in the 1st and 2nd neutralization process, the heat of neutralization will generate
  • the temperature of the reaction solution exceeds 25 ° C., it is possible to suppress the generation of ⁇ -type oxides by cooling the reaction solution to 25 ° C. or less within 5 minutes.
  • the pH value described in this specification was measured using a glass electrode based on JIS Z8802.
  • the pH standard solution refers to a value measured by a pH meter calibrated using an appropriate buffer solution corresponding to the pH range to be measured.
  • the pH described in the present specification is a value obtained by directly reading a measured value indicated by a pH meter compensated by a temperature compensation electrode under reaction temperature conditions.
  • Hydroxycarboxylic acid addition step In the production method of the present invention, the hydroxycarboxylic acid is subsequently added to the reaction solution that has been clarified by holding the raw material solution after neutralization.
  • Hydroxycarboxylic acid is a carboxylic acid having an OH group in the molecule and acts as a complexing agent for iron ions.
  • the hydroxycarboxylic acid forms a complex with trivalent iron ions dissolved in the reaction solution, and delays the hydroxide formation reaction of iron when the second neutralization treatment is performed in the next step. This is considered to have an effect of narrowing the distribution of the average particle diameter of the resulting precursor fine particles containing iron oxyhydroxide.
  • the hydroxycarboxylic acid is considered to form a partial complex with the metal ion of the substitution element.
  • hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, various hydroxybutyric acids, glyceric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and mevalonic acid.
  • the group hydroxycarboxylic acids are preferred, and tartaric acid, citric acid or malic acid is more preferred from the viewpoint of cost and availability.
  • the amount of the hydroxycarboxylic acid added is such that the molar ratio (D / Fe) to the amount of trivalent iron ions contained in the reaction solution when the substituted metal ions are not included, or the trivalent iron when the substituted metal ions are included.
  • the slurry contains the precursor produced in the second neutralization step, which is the next step Becomes an agglomerated system, and a uniform silicon oxide coating cannot be obtained in the subsequent silicon oxide coating process.
  • D / Fe or D / (Fe + M) exceeds 1.0, the metal ions form a soluble complex, so there is a difference between the charge ratio of the metal ions to the raw material solution and the amount of metal ion substitution of the resulting oxide. It is not preferable because it is generated and the effect of delaying the above-described hydroxide formation reaction becomes excessive.
  • the hydroxycarboxylic acid is presumed to have an action of adsorbing on the surface of the iron hydroxide colloid in the reaction solution and stabilizing the dispersion of the hydroxide colloid.
  • Hydroxycarboxylic acid may be added in the state of mechanical stirring without particularly changing the reaction temperature in the first neutralization step, which is the previous step. Although it may be added to the reaction solution as a solid, it is preferably added in the form of an aqueous solution from the viewpoint of ensuring the uniformity of the reaction.
  • ferrihydrite is likely to be formed as a precursor of iron oxyhydroxide or an iron oxyhydroxide containing a substitution element by the production process of the present invention has not been clarified at present. It is considered that both the formation nuclei and the reaction through which the hydroxycarboxylic acid coordinated to the trivalent iron ion replaces the OH ⁇ ion contribute.
  • the reaction temperature during the neutralization treatment is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or lower. When the reaction temperature exceeds 60 ° C., ferrihydrite 6L is generated and a different phase ( ⁇ phase) is easily generated, which is not preferable.
  • reaction temperature from the first neutralization step to the second neutralization step By setting the reaction temperature from the first neutralization step to the second neutralization step to 60 ° C. or less, ⁇ s / ⁇ s described later can be controlled to 0.5 or less.
  • a more preferable range of the reaction temperature is 5 ° C. or more and 25 ° C. or less. When the reaction is carried out in this temperature range, a magnetic particle powder containing ⁇ s / ⁇ s described below and containing almost no heterogeneous phase is obtained. .
  • it is preferable to adjust the reaction conditions so that the reaction time is about 60 minutes or more and 480 minutes or less.
  • the precursor iron oxyhydroxide generated in the above steps or the iron oxyhydroxide containing a substitution element is converted into an ⁇ -type iron-based oxide even if it is heat-treated as it is. Since the phase does not easily change, a silicon oxide coating is applied to iron oxyhydroxide or iron oxyhydroxide crystals containing a substitution element prior to heat treatment.
  • a silicon oxide coating method a sol-gel method is preferably applied.
  • the silicon oxide includes not only a stoichiometric composition but also a non-stoichiometric composition such as a silanol derivative described later.
  • the slurry containing iron oxyhydroxide or iron oxyhydroxide containing a substitution element obtained in the second neutralization step includes the inorganic acid salt ions contained in the raw material solution and the first and second mediums. Although the alkali added in the summing step is included, this step can be performed without washing the slurry.
  • a hydrolyzed silicon compound such as tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS) or the like is added to an aqueous solution of iron oxyhydroxide crystals containing dispersed substitution elements after the precursor reaction.
  • a silane compound such as various silane coupling agents is added to cause a hydrolysis reaction under stirring, and the surface of the iron oxyhydroxide crystal is coated with the produced silanol derivative.
  • an acid catalyst or an alkali catalyst may be added. It is preferable to add it in consideration of the treatment time.
  • the acid catalyst is hydrochloric acid
  • the alkali catalyst is ammonia.
  • inorganic silicon compound sodium silicate water glass.
  • the specific method for coating the silicon oxide can be the same as the sol-gel method in a known process.
  • the reaction temperature of the silicon oxide coating by the sol-gel method is 20 ° C. or more and 60 ° C. or less, and the reaction time is about 1 hour or more and 20 hours or less.
  • solid-liquid separation and drying treatment are performed to obtain a sample before the heating step.
  • a flocculant may be added for solid-liquid separation.
  • the precursor iron oxyhydroxide coated with silicon oxide or iron oxyhydroxide containing a substitution element is heat-treated to obtain an ⁇ -type iron-based oxide.
  • washing and drying steps may be provided.
  • the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, but the oxidizing atmosphere may be an air atmosphere.
  • the heat treatment temperature varies depending on the coating amount of silicon oxide, it is not general, but the heating can be performed in a range of approximately 700 ° C. to 1300 ° C. When the heating temperature is too low, a compound having a different phase or insufficient phase transformation tends to be mixed.
  • the particle size of the resulting product may be reduced, resulting in variations in magnetic properties, making it difficult to use in high-density magnetic recording applications that require uniform magnetic properties as a whole. .
  • the lower limit of the heating temperature is set to 700 ° C. or higher, the ⁇ -type iron oxide which is the object of the present invention can be obtained selectively and stably. As a result, it is possible to suppress the formation of a compound having a different phase or phase transformation, so that a magnetic powder having uniform magnetic properties and suitable for high-density magnetic recording can be obtained.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 which is a thermodynamically stable phase (impurity from ⁇ -Fe 2 O 3 ) is likely to be generated, and is preferably 900 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, more preferably 950 Heat treatment is performed at a temperature of from °C to 1150 °C.
  • the heat treatment time can be adjusted in the range of about 0.5 hours to 10 hours, but good results are easily obtained in the range of 2 hours to 5 hours.
  • the presence of a silicon-containing substance covering the particles is considered to have an advantageous effect in causing a phase change to an ⁇ -type iron-based oxide rather than a phase change to an ⁇ -type iron-based oxide.
  • the silicon oxide coating has an effect of preventing sintering during heat treatment of iron oxyhydroxide crystals or iron oxyhydroxide crystals containing a substitution element.
  • the ⁇ -Fe 2 O 3 crystals are replaced with metal elements for substituting the trivalent iron ions and iron sites for the raw material solution.
  • it can be obtained in a state where a partially substituted ⁇ -Fe 2 O 3 crystal is covered with silicon oxide.
  • the powder obtained after the heat treatment may contain ⁇ -type iron-based oxide, ⁇ -type iron-based oxide, and Fe 3 O 4 crystal as impurities in addition to the ⁇ -type iron-based oxide crystal. These are called iron-based oxide magnetic particle powders.
  • the iron-based oxide magnetic particle powder obtained by the production method of the present invention can be used in a state where it is coated with silicon oxide. It is also possible to use it in the removed state.
  • the powder after heat treatment is immersed in an aqueous solution in which a strong alkali such as NaOH or KOH is dissolved and dissolved and removed by stirring. it can.
  • a strong alkali such as NaOH or KOH
  • the aqueous alkali solution may be heated.
  • alkali such as NaOH
  • the temperature of the aqueous solution is 60 ° C. or higher and 70 ° C. or lower and the powder is stirred, silicon oxide is dissolved well. Can do.
  • the degree of silicon oxide coating removal is appropriately adjusted according to the purpose. After removal, in order to ensure good dispersibility in the next step, it is necessary to wash unnecessary ions with water until the electrical conductivity of the filtrate reaches ⁇ 50 mS / m.
  • TEM observation The TEM observation of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained by the production method of the present invention was performed under the following conditions. JEM-1011 manufactured by JEOL Ltd. was used for TEM observation. For the particle observation, a TEM photograph was used which was photographed at a magnification of 10,000 times and a magnification of 100,000 times and then stretched 3 times during development. Digitization was used for evaluation of average particle diameter and particle size distribution (variation coefficient (%)), and the distance between two points of the most distant one particle was measured. About 300 pieces or more were measured. (Use after removing the silicon oxide coating).
  • ⁇ s is the maximum value of the diffraction intensity excluding the background when X-ray diffraction measurement is performed when 2 ⁇ is 27.2 ° or more and 29.7 ° or less (of the ⁇ phase not overlapping the diffraction peak of the ⁇ phase).
  • Diffraction peak position) and ⁇ s is the maximum value of diffraction intensity excluding the background when X-ray diffraction measurement is performed when 2 ⁇ is 42 ° or more and 44 ° or less (the diffraction of the ⁇ phase that does not overlap with the diffraction peak of the ⁇ phase) Peak position).
  • the calculation method of the background is an average value of diffraction intensities in the range of 27.1 ° to 27.2 ° and 29.7 ° to 29.8 ° in the range of 27.2 ° to 29.7 °.
  • the average value of diffraction intensities at 39.9 ° to 40.0 ° and 44.0 ° to 44.1 ° was used.
  • the peak height ratio ⁇ s / ⁇ s was calculated using this value.
  • ⁇ s (maximum value of X-ray diffraction intensity of 27.2 ° to 29.7 °) ⁇ (X-ray diffraction intensity of 27.1 to 27.2 ° and 29.7 ° to 29.8 °) X-ray diffraction intensity average value)
  • ⁇ s (maximum value of X-ray diffraction intensity from 42 ° to 44 °) ⁇ (X-ray diffraction intensity from 39.9 ° to 40.0 ° and X-ray from 44.0 ° to 44.1 ° Average value of diffraction intensity)
  • the non-magnetic ⁇ -type oxide is an impurity that does not contribute to magnetic recording, so the value of the peak height ratio ⁇ s / ⁇ s The lower the value, the fewer particles that do not contribute to magnetic recording and the higher the recording density.
  • Composition analysis by high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry Composition analysis was performed with ICP-720ES manufactured by Agilent Technologies.
  • the measurement wavelength (nm) was Fe: 259.940 nm, Ga: 294.363 nm, Co: 230.786 nm, Ti: 336.122 nm, Si: 288.158 nm.
  • the component on the low Hc side is a component that does not contribute to increasing the recording density when the iron-based oxide magnetic particle powder is used in a magnetic recording medium. If the proportion of particles that are much finer than the average particle size contained in the iron-based oxide magnetic particle powder is reduced by means such as changing the production conditions or classification, the lower Hc side of the differential BH curve From the observation that the peak height decreases, it can be seen that the fine particles have a low Hc component.
  • iron-based oxide magnetic particle powder is used for a magnetic recording medium now, the intercept of the vertical axis in the zero magnetic field of the differential BH curve is I L , and the peak height on the high Hc side is I H.
  • the peak height ratio I L / I H is lower, the number of particles that do not contribute to magnetic recording decreases and the recording density increases.
  • an iron-based oxide magnetic particle powder having an I L / I H value of 0.7 or less, preferably 0.53 or less is obtained.
  • the value obtained by dividing the half-width of the peak on the high Hc side by Hc is a value corresponding to SFD (Switching Field Distribution). Narrow.
  • SFD Switching Field Distribution
  • a magnetic powder having good dispersibility and orientation so as to increase SQx is required.
  • SQx and OR are greatly improved, and a magnetic sheet (magnetic recording medium) exhibiting excellent characteristics can be obtained.
  • the primary particle size of the iron oxyhydroxide containing the substitution element is as small as a single nano-size, and no aggregates are observed. Was spread in two dimensions and the dispersibility was good.
  • the dried powder After drying the precipitate (gel SiO 2 -coated precursor) obtained in the procedure 2, the dried powder was subjected to a heat treatment at 1070 ° C. for 4 hours in a furnace in an air atmosphere to obtain silicon oxide. An iron-based oxide magnetic particle powder coated with bismuth was obtained. The silanol derivative changes to an oxide when it is heat-treated in an air atmosphere (Procedure 3).
  • the heat-treated powder obtained in the procedure 3 is stirred in a 20 mass% NaOH aqueous solution at about 70 ° C. for 24 hours to remove the silicon oxide on the particle surface.
  • the cleaning slurry was washed to a conductivity of ⁇ 15 mS / m and dried, it was subjected to chemical analysis of the composition, XRD measurement, TEM observation, measurement of magnetic properties, and the like.
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • the chemical composition of the obtained iron-based oxide magnetic particle powder was slightly higher in Fe and lower in Ga, but was almost the same as the composition at the time of preparation.
  • FIG. 2 shows a TEM photograph of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this example, and Table 1 shows the measurement results of the preparation ratio of metal ions and the average particle diameter.
  • the length of the white bar shown on the left side of the TEM photograph indicates 50 nm (the same applies to the following TEM photographs).
  • FIG. 3 the X-ray-diffraction pattern about the iron-type oxide magnetic particle powder obtained in the present Example is shown. An enlarged view around a diffraction angle of 28 ° and an enlarged view around a diffraction angle of 42 ° are shown, respectively, and showed the same crystal structure as ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • FIG. 3 also shows the results obtained for Example 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 1 shows the results obtained for Example 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 4 shows the (a) BH curve and (b) differential BH curve for the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this example, and the measurement results such as coercive force are also shown in Table 1.
  • Show. 4B is normalized so that the peaks on the high Hc side have the same height except for the reference example, and the vertical axis (dB / dH) is an arbitrary intensity.
  • the average particle diameter of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this example was 16.6 nm, and the coefficient of variation (CV value) was 40.2%.
  • Two peaks are clearly observed in the differential BH curve, the SFD obtained from the half-value width of the peak of the high Hc component is 0.89, the ratio I L / I H of the low Hc component is 0.50, ⁇ The s / ⁇ s was 0.12.
  • the value of SFD and the value of I L / I H are superior to those of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Comparative Example 1 described later.
  • ⁇ s / ⁇ s in this example was better than that in Comparative Example 2, but this included a precursor due to an increase in the amount of hydroxycarboxylic acid (in this case citric acid) added. This is probably due to the improved dispersibility of the slurry.
  • hydroxycarboxylic acid in this case citric acid
  • Example 2 D / (Fe + M) was set to 0.2 (Example 2) and 0.3 (Example 3), and for Example 3, iron was processed in the same procedure as Example 1 except that the firing temperature of the oxide was set to 1055 ° C.
  • a system oxide magnetic particle powder was obtained.
  • FIG. 4 shows (a) a BH curve and (b) a differential BH curve for the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this example, and the iron-based oxide obtained in this example.
  • the measurement results such as the average particle diameter of the magnetic particle powder are also shown in Table 1.
  • Example 7 shows an X-ray diffraction pattern of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Example 2, and an enlarged view around a diffraction angle of 28 ° and a diffraction angle of 42 °. It showed the same crystal structure as Fe 2 O 3 .
  • the average particle diameter of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Example 2 is 17.0 nm, the coefficient of variation (CV value) is 41.1%, and the SFD obtained from the half width of the peak of the high Hc component is The low Hc component ratio I L / I H is 0.43, ⁇ s / ⁇ s is 0.14, and the average particle diameter of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Example 3 is 15.5 nm, coefficient of variation (CV value) is 34.1%, SFD obtained from the half-value width of the peak of the high Hc component is 0.90, and the ratio I L / I H of the low Hc component is 0.48, ⁇ s / ⁇ s was 0.14.
  • the oxide firing temperature was changed in order to align the particle size and BET surface area of the finally obtained iron-based oxide magnetic particle powder, and had little effect on other physical properties. Have confirmed.
  • Example 4 The reaction temperature from the first neutralization step to the second neutralization step was 20 ° C., and D / (Fe + M) was 0.15 (Example 4; the same conditions as in Example 1) 0.2 (Example 5) The same conditions as in Example 2) and 0.3 (Example 6; the same conditions as in Example 3).
  • Example 6 was the same as Example 1 except that the firing temperature of the oxide was set to 1055 ° C.
  • An iron-based oxide magnetic particle powder was obtained.
  • the measurement results such as the average particle diameter of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this example are also shown in Table 1.
  • the iron oxyhydroxide crystal surface was coated with a silanol derivative formed by hydrolysis of tetraethoxysilane. Subsequent procedures other than the firing temperature of 1058 ° C. are the same as in Example 1. This procedure is based on that described in Patent Document 1.
  • the measurement results such as the average particle diameter of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this comparative example are also shown in Table 1.
  • FIG. 4 shows a BH curve and a differential BH curve for the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this comparative example, and Table 1 also shows measurement results such as coercive force.
  • the average particle diameter of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this comparative example was 15.7 nm, and the coefficient of variation (CV value) was 49.6%.
  • Comparative Example 2 An iron-based oxide magnetic particle powder was obtained by the same procedure as in Example 1 except that D / (Fe + M) was 0.1 and the firing temperature was 1055 ° C.
  • the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Comparative Example 2 had an SFD of 0.87 and I L / I H of 0.42, but ⁇ s / ⁇ s was 0.52, It included a lot.
  • the solution was kept under stirring at a temperature of 40 ° C. for 1 hour, and the iron oxyhydroxide containing the precursor substitution element as an intermediate product was added. Crystals were formed (Procedure 1).
  • the molar ratio D / (Fe + M) to the combined amount of trivalent iron ions and metal ions M that partially substitute the Fe sites is 0.20.
  • a TEM photograph of the iron oxyhydroxide crystal containing the substitution element obtained in this example is not shown here, the primary particle size of the iron oxyhydroxide containing the substitution element is a single nanoparticle as in Examples 1 to 6. The size was as small as possible, no agglomerates were observed, and the particles spread in two dimensions, and the dispersibility was good.
  • the amount of Fe + M contained in the partially substituted ⁇ -Fe 2 O 3 in the precursor slurry obtained in the procedure 1 is added to the precursor slurry obtained in the procedure 1 while stirring at 40 ° C. in the atmosphere (included in the raw material solution). 833.44 g corresponding to about 700 mass% is added in 35 minutes to (approximately equal to the amount of Fe + M).
  • the molar ratio Si / (Fe + M) of silicon to the combined amount of trivalent iron ions and metal ions M that partially replace the Fe sites is 2.58.
  • Stirring was continued for about 1 day, and the product was coated with a silanol derivative produced by hydrolysis. Thereafter, the obtained solution is washed and solid-liquid separated and recovered as a cake (procedure 2).
  • the dried powder was subjected to a heat treatment at 1065 ° C. for 4 hours in a furnace in an air atmosphere to obtain silicon oxide.
  • An iron-based oxide magnetic particle powder coated with bismuth was obtained.
  • the silanol derivative changes to an oxide when it is heat-treated in an air atmosphere (Procedure 3).
  • the heat-treated powder obtained in the procedure 3 is stirred in a 20 mass% NaOH aqueous solution at about 70 ° C. for 24 hours to remove the silicon oxide on the particle surface.
  • the cleaning slurry was washed to a conductivity of ⁇ 15 mS / m and dried, it was subjected to chemical analysis of the composition, XRD measurement, TEM observation, measurement of magnetic properties, and the like.
  • FIG. 6 shows a TEM photograph of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in the present example, and Table 1 also shows the measurement results such as the charged ratio of metal ions and the average particle diameter.
  • Figure 7 X-ray diffraction pattern of the obtained iron oxide magnetic particles powder in the present embodiment, and, although shown together an enlarged view of the vicinity of the diffraction angle of 42 ° and the diffraction angle of 28 °, ⁇ -Fe 2 It showed the same crystal structure as O 3 .
  • FIG. 6 shows a TEM photograph of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in the present example
  • Table 1 also shows the measurement results such as the charged ratio of metal ions and the average particle diameter.
  • Figure 7 X-ray diffraction pattern of the obtained iron oxide magnetic particles powder in the present embodiment, and, although shown together an enlarged view of the vicinity of the diffraction angle of 42 ° and the diffraction angle of 28 °, ⁇ -Fe 2 It showed the same crystal structure as O 3 .
  • FIG. 8 shows (a) a BH curve and (b) a normalized differential BH curve for the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this example, and shows measurement results such as coercive force. Also shown in FIG. In addition, in FIG. 8, the result about the iron-type oxide magnetic particle powder obtained in Example 2 is shown again for the comparison.
  • the average particle diameter of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this example was 16.7 nm, and the coefficient of variation (CV value) was 41.4%.
  • Two peaks are clearly observed in the differential BH curve, the SFD obtained from the half width of the peak of the high Hc component is 1.06, the ratio I L / I H of the low Hc component is 0.55, ⁇ The s / ⁇ s was 0.05.
  • the value of SFD and the value of I L / I H are superior to those of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Comparative Example 1 described later. By performing the neutralization treatment in two stages, It can be seen that the value of SFD and the value of I L / I H are improved.
  • ⁇ s / ⁇ s in this example was better than that in Comparative Example 2, but this included a precursor due to an increase in the amount of hydroxycarboxylic acid (in this case citric acid) added. This is probably due to the improved dispersibility of the slurry.
  • hydroxycarboxylic acid in this case citric acid
  • Example 8 Using the same conditions as in Example 7, the amount of tetraethoxysilane in the precursor slurry obtained in Procedure 1 is half the amount of ⁇ -Fe 2 O 3 partially substituted as compared with Examples 1 to 6.
  • Iron-based oxide magnetic particle powder was obtained in the same procedure as in Example 7, except that 416.89 g corresponding to about 350 mass% was added in 35 minutes, and the firing temperature of the oxide was 1008 ° C.
  • the molar ratio Si / (Fe + M) of silicon with respect to the total amount of trivalent iron ions and metal ions M that partially replace the Fe sites is 1.29.
  • the X-ray diffraction pattern of the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in this example is shown in FIG.
  • Example 5 Using the iron-based oxide magnetic particle powder obtained in Example 2, Example 5 and Comparative Example 1, a magnetic tape was prepared by the above-described procedure, and the magnetic properties of the tape were measured. In addition, the dispersion time at the time of tape preparation was 60 minutes, and it dried in the magnetic field with the orientation magnetic field 5.5kOe (438kA / m). The measurement results are shown in Table 2. When it is made into a paint and made into a medium, it is understood that SQx and OR, which are used as an index of orientation that is important in magnetic tape characteristics, exhibit excellent characteristics, and it is possible to increase the recording density of the magnetic recording medium.
  • SQx and OR which are used as an index of orientation that is important in magnetic tape characteristics, exhibit excellent characteristics, and it is possible to increase the recording density of the magnetic recording medium.

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Abstract

【課題】粒度分布が狭く、かつ、磁気記録特性に寄与しない微細粒子の含有量が少なく、その結果として保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法を提供する。 【解決手段】３価の鉄イオンとＦｅサイトを一部置換する金属Ｍのイオンを含む水溶液にアルカリを加えてｐＨをｐＨ１.０以上３.０以下まで中和した後、ヒドロキシカルボン酸Ｄを、３価の鉄イオン量に対するモル比Ｄ／Ｆｅもしくは３価の鉄イオンと置換金属Ｍのイオンを合わせた量に対するモル比（Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ））で０.１２５以上１.０以下の量を添加し、さらにアルカリを添加してｐＨをｐＨ７.０以上１０.０以下まで中和し、生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆して加熱することにより、 置換金属元素を含むεタイプの鉄系酸化物磁性粒子粉が得られる。

Description

鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法
　本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な鉄系酸化物磁性粒子粉、特に、粒子の平均粒子径がナノメートルオーダーの粒子粉の製造方法に関する。
　ε－Ｆｅ２Ｏ３は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が２０ｋＯｅ（１.５９×１０６Ａ／ｍ）程度の巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すため、ε－Ｆｅ２Ｏ３を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている（特許文献１）。また、ε－Ｆｅ２Ｏ３を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価の金属で置換することにより、保磁力を調整することも行われており、保磁力と電波吸収特性の関係も調べられている（特許文献２）。
　一方、磁気記録の分野では、再生信号レベルと粒子性ノイズの比（Ｃ／Ｎ比：Carrier to Noise Ratio）の高い磁気記録媒体の開発が行われており、記録の高密度化のために、磁気記録層を構成する磁性粒子の微細化が求められている。しかし、一般に、磁性粒子の微細化はその耐環境安定性、熱安定性の劣化を招き易く、使用もしくは保存環境下における磁性粒子の磁気特性低下が懸念されるので、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することにより、一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３またはε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等の２価の金属元素、ＢはＴｉ等の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ等の３価の金属元素）で表される、粒子サイズを低下させ、保磁力を可変とするとともに、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε－Ｆｅ２Ｏ３の一部置換体が開発されている（特許文献３）。
　ε－Ｆｅ２Ｏ３は熱力学的な安定相ではないため、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献１～３には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、その前駆体にゾル－ゲル法によりシリコン酸化物を被覆した後に熱処理するε－Ｆｅ２Ｏ３の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されている。
特開２００８－１７４４０５号公報 国際公開第２００８／０２９８６１号 国際公開第２００８／１４９７８５号
　上述の特許文献１～３に開示された従来の製造方法により製造されたε－Ｆｅ２Ｏ３もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物は、優れた磁気特性を有するものであるが、製造条件によっては、保磁力分布にバラツキが観察される場合があった。本発明者等が鋭意研究を行ったところ、従来法により製造されたε－Ｆｅ２Ｏ３もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物は粒度分布が広く、その平均粒径と比較して非常に微細な粒子を多量に含むものであり、この微細粒子は保磁力が小さく、磁気記録媒体に使用した場合、記録密度を高めることに寄与しないものであることが判明した。
　具体的には、従来法により得られた磁性粉について測定した磁気ヒステリシス曲線（Ｂ－Ｈ曲線）を数値微分して得られる曲線（以下、微分Ｂ－Ｈ曲線と呼ぶ。）には、二つのピークが観察される。これらのピークのうち、印加磁場が高い位置に現れるピーク、すなわち高Ｈｃ成分に対応する磁性粉は磁気記録に寄与するが、印加磁場が低い位置に現れるピーク、すなわち低Ｈｃ成分に対応する磁性粉は磁気記録に寄与しないものであると考えられる。本発明者等の検討により、前記の微細粒子の含有量が減少すると、微分Ｂ－Ｈ曲線の低Ｈｃ成分のピークが低下することが確認されている。
　この微細粒子のＨｃが低い理由については、現在のところ不明であるが、αタイプの鉄系酸化物やγタイプの鉄系酸化物等の様な、εタイプの鉄系酸化物にとっての異相を含むためか、粒子径が小さいため超常磁性を示すためか、いずれかであろうと推定される。
　いずれにしても、前記の微細粒子は鉄系酸化物磁性粒子粉の磁気特性向上に寄与しないものなので、その含有量を減少させる必要があることが判明した。すなわち、本発明において解決すべき技術課題とは、粒度分布が狭く、特に前記低Ｈｃ成分となる微細粒子の含有量が少なく、その結果として保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法を提供することである。
　上述したように、特許文献１～３には、ε－Ｆｅ２Ｏ３もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物の前駆体であるオキシ水酸化鉄（一部置換体を含む）の製造方法として、有機溶媒を用いる方法と水のみを反応溶媒とする方法が開示されているが、経済的な観点からは、高価な有機溶媒を使用せず、水溶液系で前駆体を合成することが好ましい。Ｆｅ３＋イオンを出発物質として水溶液中で酸化鉄、オキシ水酸化鉄を合成する場合、例えば「共沈法によるシュベルトマナイトと各種陰イオン置換体の合成－ＦｅＯＯＨ鉱物の生成における陰イオンの役割－」，井上厚行，八田珠郎，粘土科学，第４５巻，第４号，２５０－２６５（２００６）に記載されているように、共存するアニオン種によりその結晶系が変化することが知られている。
　ε－Ｆｅ２Ｏ３もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物の製造方法において、前駆体のオキシ水酸化鉄（一部置換体を含む）をシリコン酸化物で被覆して熱処理するのは、前駆体を一種の拘束状態に置き、熱処理時の結晶格子の自由変形を妨げることにより、熱力学的な不安定相を作り出すものである。したがって、最終的に得られるε－Ｆｅ２Ｏ３粒子の結晶構造は、前駆体粒子の結晶構造の影響を受けるものと考えられる。
　その考えに基づき、発明者等が検討を行ったところ、前駆体生成に際して、一度Ｆｅ３＋の水酸化物コロイドの状態を経由すると、前駆体粒子の粒度分布が狭くなり、その効果は水酸化物コロイドを安定化するヒドロキシカルボン酸の存在により強められることが判明した。また、反応溶液中における出発物質である３価の鉄イオンとヒドロキシカルボン酸のモル比、または、３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属Ｍのイオンとを合わせた量とヒドロキシカルボン酸のモル比を変化させると、中和反応により生成した前駆体を含むスラリーの分散状態が変化すること、さらに、前駆体形成反応を低温で行うと、εタイプの鉄系酸化物にとって異相であるαタイプの酸化物の生成が抑制されることも判明した。なお、前駆体としてフェリハイドライト（ferrihydrite、Ｆｅ５Ｏ７(ＯＨ)・４Ｈ２Ｏ）と同じ結晶構造を有するオキシ水酸化鉄、または、そのＦｅ元素の一部置換体を含んでいると、最終的に得られる鉄系酸化物磁性粒子粉の保磁力分布が狭くなることも判明している。
　以上の知見を基に、本発明者等は、以下に述べる本発明を完成させた。
　なお、上記括弧中に示したフェリハイドライトの組成は理想的なもので、実際にはある程度の組成の揺らぎを持っている。
　上記の課題を解決するために、本発明においては、
　透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε-Ｆｅ２Ｏ３、もしくは、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素Ｍで置換した鉄系酸化物磁性粒子粉であって、下記の定義に従うＩＬおよびＩＨを用いて算出されるＩＬ／ＩＨの値が０.７以下であり、かつαｓ／εｓが０.５以下、好ましくは０.１以下の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法が提供される。
　ここでＩＨは、印加磁界１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃの条件下で測定して得られたＢ－Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ－Ｈ曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またＩＬは、前記微分Ｂ－Ｈ曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
　またαｓは２θが２７.２°以上２９.７°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値であり、εｓは２θが４２°以上４４°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値である。
　前記の製造方法は、具体的には、出発物質として３価の鉄イオン、または３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属Ｍのイオンを含む水溶液を用い、好ましくは６０℃以下の温度に保ちながらその水溶液にアルカリを加えてｐＨをｐＨ１.０以上３.０以下まで中和した後、ヒドロキシカルボン酸Ｄ、好ましくは酒石酸、クエン酸、リンゴ酸から選択される１種以上を、置換金属イオンを含まない場合には３価の鉄イオン量に対するモル比（Ｄ／Ｆｅと表記する）が、置換金属イオンを含む場合には３価の鉄イオンと前記金属Ｍのイオンを合わせた量に対するモル比（Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）と表記する）が、それぞれで０.１２５以上１.０以下の量を添加し、さらにアルカリを添加してｐＨをｐＨ７.０以上１０.０以下まで中和した後、当該オキシ水酸化鉄または置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆して加熱することにより、シリコン酸化物を被覆した酸化鉄または置換金属元素を含む酸化鉄を得る鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法が提供される。
　また、本発明においては、αｓ／εｓを０.１以下に制御するために、前記の第一の中和工程、ヒドロキシカルボン酸添加工程、および第二の中和工程を、５℃以上２５℃以下の温度に保ちながら行う鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法が提供される。
　以上の製造方法では、シリコン酸化物を被覆した鉄系酸化物磁性粒子粉が得られるが、用途によっては、シリコン酸化物被覆を除去しても構わない。
　この鉄系酸化物は、ε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０≦ｘ、ｙ、ｚ＜１）であることが好ましい。なお、ｘ、ｙおよびｚの全てが０の場合は、置換元素を含まないε－Ｆｅ２Ｏ３である。
　本発明の製造方法を用いることにより、粒度分布が狭く、特に磁気記録特性向上に寄与しない微細粒子の含有量が少なく、その結果として保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉を得ることができる。
実施例１の前駆体のＸ線回折パターンである。 実施例１において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。 実施例１、実施例４、比較例１、比較例２において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターンである。 実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ－Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ－Ｈ曲線である。 実施例４、実施例５、実施例６、比較例１、比較例２において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ－Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ－Ｈ曲線である。 実施例７において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。 実施例２、実施例７、実施例８において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターンである。 実施例２、実施例７、実施例８において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ－Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ－Ｈ曲線である。
［鉄系酸化物磁性粒子］
　本発明の製造方法は、ε-Ｆｅ２Ｏ３、もしくは、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉を製造するためのものであり、当該磁性粒子以外に、その製造上不可避的な異相（主としてα－Ｆｅ２Ｏ３）が混在する場合を含む。
　ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した一部置換体がε構造を有するかどうかについては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、高速電子回折法（ＨＥＥＤ）等を用いて確認することが可能である。
　本発明の製造方法により製造が可能なε-Ｆｅ２Ｏ３もしくはその一部置換体については、以下が挙げられる。
一般式ε－Ｆｅ２Ｏ３で表される、置換元素を含まないもの。
　一般式ε－ＣｚＦｅ２－ｚＯ３（ここでＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
　一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素）で表されるもの。
　一般式ε－ＡｘＣｚＦｅ２－ｘ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
　一般式ε－ＢｙＣｚＦｅ２－ｙ－ｚＯ３（ここでＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
　一般式ε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
　ここでＣ元素のみで置換したタイプは、磁性粒子の保磁力を任意に制御出来ることに加え、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同じ空間群を得易いという利点を有するが、熱的安定性にやや劣るので、ＡまたはＢ元素で同時に置換することが好ましい。
　ＡおよびＢの２元素で置換したタイプは、熱的安定性に優れ、磁性粒子の常温における保磁力を高く維持出来るが、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同じ空間群の単一相がやや得にくい。
　Ａ、ＢおよびＣの三元素置換タイプは、上述の特性のバランスが最も良く取れたもので、耐熱性、単一相の得易さ、保磁力の制御性に優れるものであり、最も好ましい。本発明の製造方法は、上述したように、置換元素を含まないε－Ｆｅ２Ｏ３および、いずれの置換タイプの鉄系酸化物磁性粒子についても適用可能である。
　Ｃ元素のみを置換する場合には０＜ｚ＜１の値を取ることが可能であるが、既存、および近い将来の磁気ヘッドの書き込み能力を考えると、保磁力の調整が必要となり０.１５≦ｚ≦０.６０とすることが好ましい。
　Ｃ元素とともにＡまたはＢ元素を置換する場合には、現時点で機構は不明であるが、Ｂ元素を同時に置換した方がＩＬ／ＩＨの値が低くなり好ましい。その場合、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１の値を取ることが可能であるが、上述と同じ理由によりｚについては０.１５≦ｚ≦０.６０とすることが好ましく、ｙについては高い飽和磁化σsを維持するために０＜ｙ≦０.１とすることが好ましく、０.００１≦ｙ≦０.１とすることがより好ましい。
　さらに、Ｃ元素、Ｂ元素に加え、Ａ元素を加えた三元素置換体においては、ＩＬ／ＩＨを悪化させない程度にＡ元素を加えることで、飽和磁化σsをより改善することが可能となり好ましい。
　三元素置換体の置換量ｘ、ｙおよびｚの好適な範囲は、以下の通りである。
　ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１の任意の範囲を取ることが可能であるが、磁気記録用途を考えると、三元素置換体の磁性粒子の保磁力を無置換のε－Ｆｅ２Ｏ３のそれとはある程度変化させる必要があるので、０.０１≦ｘ≦０.２、０.０１≦ｙ≦０.２とすることが好ましい。ｚも、ｘ、ｙと同様に０＜ｚ＜１の範囲であれば良いが、保磁力制御および単一相の得易さの観点から、０＜ｚ≦０.５の範囲とすることが好ましい。
　本発明の製造方法により得られるＦｅサイトの一部を置換した磁性粒子は、ｙまたはｘおよびｙの値を適度に調整することにより常温で高い保磁力を維持することが可能であり、さらに、ｘ、ｙおよびｚを調整することにより保磁力を所望の値に制御することが可能である。
［平均粒子径］
　本発明の製造方法により得られる磁性粒子は、各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。その透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下である。しかし、平均粒子径が小さくなり過ぎると、上述した磁気特性向上に寄与しない微細粒子の存在割合が増大し、磁性粒子粉単位重量当たりの磁気特性が劣化するので、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
［出発物質および前駆体］
　本発明の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粒子粉の出発物質として３価の鉄イオンまたは３価の鉄イオンと最終的にＦｅサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物の様な水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、オキシ水酸化鉄、もしくはオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、または、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄が得られる。本発明の製造方法においては、これらのオキシ水酸化鉄、もしくはオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、または、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄を鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体として用いる。
　原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０.０１ｍｏｌ／Ｌ未満では１回の反応で得られる鉄系酸化物磁性粒子粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が０.５ｍｏｌ／Ｌを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
　一般に、液相法により生成するオキシ水酸化鉄の結晶構造は、水溶液中で共存するアニオン種および中和条件により変化することが知られている。本発明者等の検討によると、鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体のオキシ水酸化鉄として、フェリハイドライト構造のものを含むと、最終的にεタイプの鉄系酸化物が得易いことが判明した。
　フェリハイドライト構造のオキシ水酸化物を経由するとεタイプの鉄系酸化物が得易い理由は現在のところ不明であるが、フェリハイドライトは、Ｏ２－とＯＨ－の六方最密充填配列と立方最密充填配列をなす層が不規則に積層し、Ｆｅ八面体の一部が欠落した欠陥の多い構造であり、これにシリコン酸化物を被覆して拘束条件下で熱処理した際に、εタイプの鉄系酸化物に変化し易いものと推定される。さらに、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換するために、Ｆｅ以外の他元素を加えた際にも、Ｆｅと共沈し易くフェリハイドライト以外の異相が生成し難く、組成均一性、粒子均一性という観点からも好ましいと推定される。
　なお、フェリハイドライトには、６Ｌｉｎｅ（６Ｌ）および２Ｌｉｎｅ（２Ｌ）と呼ばれる二つの構造があり、２Ｌ構造のフェリハイドライトの方が６Ｌ構造のものよりもεタイプの鉄系酸化物に変化し易い。
［第一の中和工程］
　本発明の製造方法においては、原料溶液にアルカリを添加し、そのｐＨがｐＨ１.０以上３.０以下になるまで中和する。中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
　原料溶液にアルカリを添加してｐＨを前記の領域まで上昇させると、３価の鉄の水酸化物の沈澱が析出するので、中和処理中は反応溶液を公知の機械的手段により撹拌する。この沈澱生成は一種のオーバーシュート状態なので、反応溶液を撹拌しながらそのｐＨで保持していると沈澱は解膠し、反応溶液は清澄になる。この保持に必要な時間は、原料溶液の金属イオン濃度や、アルカリの添加速度に依存して変化するが、反応溶液が清澄な状態になるまで保持する。この状態では、反応溶液中の鉄の一部は水酸化物コロイドを形成し、残りは可溶性の鉄イオンとして溶解しており、この鉄の水酸化物コロイドが、第二の中和工程における前駆体生成の核になるものと推定される。
　なお、本発明の製造方法において、平均粒子径の分布の狭い鉄系酸化物磁性粒子粉が得られるのは、本工程において生成した鉄の水酸化物コロイドの分散性が、解膠以前の水酸化物の沈澱のそれよりも良好であることに起因するものと考えられる。
　本工程において、中和後のｐＨが１.０未満では、鉄の水酸化物コロイドがさらに可溶性の鉄イオンとして溶解してしまうので好ましくない。中和後のｐＨが３.０を超えると、鉄の水酸化物の沈澱が残存し易くなるので、やはり好ましくない。
　ここで鉄の水酸化物は、系のｐＨ等に依存してオキシ水酸化物や水酸化物の形態を取り得るが、本明細書においては、水酸化物という言葉を、オキシ水酸化物を含む概念として使用する。
　本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は特に限定しないが、６０℃以下とすることが好ましい。反応温度が６０℃を超えるとフェリハイドライト６Ｌが生成し、異相（α相）が生成し易いので好ましくない。第一の中和工程から第二の中和工程までの反応温度を６０℃以下とすることにより、後述するαｓ／εｓを０.５以下に制御することが可能になる。反応温度のより好ましい範囲は５℃以上２５℃以下であり、この温度範囲で反応を行うと、後述するαｓ／εｓが０.１以下の、異相をほとんど含まない磁性粒子粉が得られる。反応温度が５℃未満では水酸化物沈澱の解膠に要する時間が長くなるので好ましくない。反応温度が高くなるとαタイプの酸化物が生成し易くなる理由については現在のところ明らかではないが、フェリハイドライトの構造の一部が変化するためと推定される。
　なお、反応温度を５℃以上２５℃以下に制御する場合、第一および第二の中和工程で中和反応を行うと、中和熱が発生し、反応溶液の温度が上昇することがある。反応溶液の温度が２５℃を超えた場合には、反応溶液を５分以内に２５℃以下に冷却すればαタイプの酸化物の発生を抑制することが可能である。
　本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ　Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した。ｐＨ標準液は、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
［ヒドロキシカルボン酸添加工程］
　本発明の製造方法においては、前述した、原料溶液を中和した後保持することにより清澄となった反応溶液に、引き続きヒドロキシカルボン酸を添加する。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にＯＨ基を有するカルボン酸であり、鉄イオンの錯化剤として作用する。ここで、ヒドロキシカルボン酸は、反応溶液中に溶解している３価の鉄イオンと錯体を形成し、次工程で第二の中和処理を行った際の鉄の水酸化物形成反応を遅延させ、結果として生成するオキシ水酸化鉄を含む前駆体微粒子の平均粒子径の分布を狭くする効果を有すると考えられる。なお、ヒドロキシカルボン酸は、置換元素の金属イオンとも一部錯体を形成するものと考えられる。
　ヒドロキシカルボン酸には、グリコール酸、乳酸、各種のヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、メバロン酸等、多種類のものが存在するが、錯化能力の観点から多価の脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、価格および入手の容易さから酒石酸、クエン酸またはリンゴ酸がより好ましい。
　ヒドロキシカルボン酸の添加量は、置換金属イオンを含まない場合には反応溶液に含まれる３価の鉄イオン量に対するモル比（Ｄ／Ｆｅ）が、置換金属イオンを含む場合には３価の鉄イオンと前記金属Ｍのイオンを合わせた量に対するモル比（Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ））が、それぞれ０.１２５未満であると、次工程である第二の中和工程で生成する前駆体を含むスラリーが凝集系となり、引き続くシリコン酸化物被覆工程で均一なシリコン酸化物被覆が得られない。Ｄ／ＦｅもしくはＤ／（Ｆｅ＋Ｍ）が１.０を超えると、金属イオンが可溶性錯体を形成するために、原料溶液への金属イオンの仕込み比と得られる酸化物の金属イオン置換量に差異が発生するとともに、前述の水酸化物形成反応を遅延させる効果が過大になるので好ましくない。なお、ヒドロキシカルボン酸は、反応溶液中の鉄の水酸化物コロイドの表面に吸着し、水酸化物コロイドの分散を安定化させる作用も有するものと推定される。
　ヒドロキシカルボン酸は、前工程である第一の中和工程の反応温度を特に変化させることなく、機械的撹拌の状態で添加すればよい。反応溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
［第二の中和工程］
　本発明の製造方法においては、前記のヒドロキシカルボン酸添加後の反応溶液にアルカリをさらに添加し、そのｐＨ７.０以上１０.０以下になるまで中和する。添加するアルカリについては、前記の第一の中和工程と同一である。本工程により、第一の中和工程にて生成したεタイプの鉄系酸化物の前駆体であるオキシ水酸化鉄の核が成長し最終的な前駆体結晶ができる。
　本工程においては、アルカリの添加により、反応溶液中に存在する３価の鉄イオンがＯＨ－イオンと反応し、オキシ水酸化鉄が生成するが、その際、分散性に優れた鉄の水酸化物コロイドを析出の核とするため、置換元素を含む場合には、反応の起こる場所による置換元素を含むオキシ水酸化鉄の不均一な成長が起こらず、平均粒子径の分布の狭い前駆体が得られるものと考えられる。また、反応溶液中に存在する３価の鉄イオンがヒドロキシカルボン酸と錯体を形成しているため、３価の鉄イオンとＯＨ－イオンとの反応が緩やかに起こるため、結晶成長する個々の置換元素を含むオキシ水酸化鉄微粒子間でもサイズ的に不均一な成長になりにくいものと推定される。
　本発明の製造工程により、前駆体のオキシ水酸化鉄または置換元素を含むオキシ水酸化鉄としてフェリハイドライトが生成し易い理由については、現在のところ明確になっていないが、水酸化鉄コロイドを生成核とすることと、３価の鉄イオンに配位したヒドロキシカルボン酸がＯＨ－イオンと置換する反応を経由することの双方が寄与しているものと考えられる。
　本工程において、中和後のｐＨが７.０未満では、置換元素を含む場合には、第一の中和工程にて完全に中和されなかった置換元素、例えばＣｏがそのままイオンとして溶液に残留し組成ずれが発生してしまい、また、Ｃｏが無駄になってしまうため経済性でも好ましくない。中和後のｐＨが１０.０を超えると、中和の効果が飽和するので、それぞれ好ましくない。
　本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は特に限定しないが、６０℃以下とすることが好ましい。反応温度が６０℃を超えるとフェリハイドライト６Ｌが生成し、異相（α相）が生成し易いので好ましくない。第一の中和工程から第二の中和工程までの反応温度を６０℃以下とすることにより、後述するαｓ／εｓを０.５以下に制御することが可能になる。反応温度のより好ましい範囲は５℃以上２５℃以下であり、この温度範囲で反応を行うと、後述するαｓ／εｓが０.１以下の、異相をほとんど含まない磁性粒子粉が得られる。
　反応時間はオキシ水酸化鉄の成長速度と経済性の兼ね合いを考慮し、６０分以上４８０分以下程度になる様に反応条件を調整するのが好ましい。
［シリコン酸化物による被覆工程］
　本発明の製造方法においては、前記までの工程で生成した前駆体のオキシ水酸化鉄または置換元素を含むオキシ水酸化鉄は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいので、熱処理に先立ってオキシ水酸化鉄または置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶にシリコン酸化物被覆を施す。シリコン酸化物の被覆法としては、ゾル－ゲル法を適用することが好ましい。なお、ここでシリコン酸化物とは、化学量論組成のものだけではなく、後述するシラノール誘導体等の非量論組成のものも含む。なお、前記の第二の中和工程で得られるオキシ水酸化鉄または置換元素を含むオキシ水酸化鉄を含むスラリーには、原料溶液に含まれる無機酸塩のイオンや第一ならびに第二の中和工程で添加したアルカリが含まれているが、本工程は当該スラリーを洗浄することなく行うことが可能である。
　ゾル－ゲル法の場合、前駆体反応後の分散した置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶の水溶液に、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体によりオキシ水酸化鉄結晶表面を被覆する。また、酸触媒、アルカリ触媒を添加しても構わない。処理時間を考慮すると添加することが好ましい。代表的な例として酸触媒では塩酸、アルカリ触媒ではアンモニアとなる。酸触媒を使用する場合は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄粒子が溶解しない量の添加に留める必要がある。その他、無機のシリコン化合物珪酸ソーダ（水ガラス）を使用することも可能である。
　なお、シリコン酸化物の被覆についての具体的手法は、公知プロセスにおけるゾル－ゲル法と同様とすることができる。例えば、ゾル－ゲル法によるシリコン酸化物被覆の反応温度としては２０℃以上６０℃以下、反応時間としては１時間以上２０時間以下程度である。シリコン酸化物による被覆処理の後、固液分離、乾燥処理を行い、加熱工程前試料となる。ここで、被覆処理の後、固液分離の前に水洗を行ってもよい。またここで、固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。
［加熱工程］
　本発明の製造方法においては、前記のシリコン酸化物で被覆した前駆体のオキシ水酸化鉄または置換元素を含むオキシ水酸化鉄を加熱処理してεタイプの鉄系酸化物を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱処理温度はシリコン酸化物の被覆量により変化するため一概ではないが、加熱は概ね７００℃以上１３００℃以下の範囲で行うことができる。加熱温度が低過ぎる場合には、異相もしくは相変態が十分でない化合物が混在し易くなる。また、得られる生成物の粒径が小さくなることもあり、その結果磁気特性がばらつくので、全体として均一な磁気特性が要求される高密度磁気記録用途には用いられがたいものになってしまう。これは、本願発明の趣旨から乖離したものであり、一方で、上記の加熱温度の下限を７００℃以上にすれば、本発明の目的であるεタイプの酸化鉄を選択的に安定して得ることが出来、ひいては異相もしくは相変態が十分でない化合物の生成を抑制することが出来るので、そろった磁気特性を有し、高密度磁気記録に適した磁性粉末が得られるようになる。加熱温度が高いと熱力学安定相であるα－Ｆｅ２Ｏ３（ε－Ｆｅ２Ｏ３からすると不純物である）が生成し易くなるので、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下で加熱処理を行う。熱処理時間は０.５時間以上１０時間以下程度の範囲で調整可能であるが、２時間以上５時間以下の範囲で良好な結果が得られやすい。なお、粒子を覆うシリコン含有物質の存在がαタイプの鉄系酸化物への相変化ではなくεタイプの鉄系酸化物への相変化を引き起こす上で有利に作用するものと考えられる。またシリコン酸化物被覆は、オキシ水酸化鉄または置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶同士の加熱処理時の焼結を防止する作用を有する。
　以上の工程により、原料溶液が金属イオンとして３価の鉄イオンのみを含む場合にはε－Ｆｅ２Ｏ３結晶が、原料溶液が３価の鉄イオンと鉄サイトを置換するための金属元素を含む場合には一部置換型のε－Ｆｅ２Ｏ３結晶がシリコン酸化物を被覆した状態で得られる。加熱処理後に得られる粉末には、εタイプの鉄系酸化物結晶以外に、不純物としてαタイプの鉄系酸化物、γタイプの鉄系酸化物、Ｆｅ３Ｏ４結晶が存在する場合もあるが、それらを含めて鉄系酸化物磁性粒子粉と呼ぶ。
　本発明の製造方法により得られる鉄系酸化物磁性粒子粉は、シリコン酸化物を被覆した状態で用いることも可能であるが、用途によっては表面を被覆しているシリコン酸化物を後述の工程により除去した状態で用いることも可能である。
［シリコン酸化物被覆除去工程］
　鉄系酸化物磁性粒子粉がシリコン酸化物による被覆を必要としない場合、または、鉄系酸化物磁性粒子粉の磁気記録特性向上のために分級を行う場合はそれに先立って、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶または一部置換型のε－Ｆｅ２Ｏ３結晶を被覆しているシリコン酸化物を除去する。塗布型磁気記録媒体用途においては、テープに塗布された磁性粒子に磁場配向処理を行う必要があること、また、シリコン酸化物を被覆した状態では、非磁性成分であるシリコン酸化物が増えてしまうためテープ単位面積当たりの磁化量が落ちてしまうため（テープからの信号が弱くなってしまう。）、被覆しているシリコン酸化物を後述の工程により除去した状態にすることが好ましい。具体的な方法としては、シリコン酸化物は、アルカリ性の水溶液に可溶なので、加熱処理後の粉末をＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に浸漬し、撹拌することにより溶解・除去できる。溶解速度を上げる場合は、アルカリ水溶液を加温するとよい。代表的には、ＮａＯＨなどのアルカリをシリコン酸化物に対して３倍モル以上添加し、水溶液温度が６０℃以上７０℃以下の状態で、粉末を撹拌すると、シリコン酸化物を良好に溶解することができる。シリコン酸化物被覆除去の程度は、目的に応じて適宜調整する。
　除去後は、次工程における良好な分散性を確保するため、濾液の電気伝導率が≦５０ｍＳ／ｍになるまで不要イオンを水洗する必要がある。
［透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
　本発明の製造法により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ観察は、以下の条件で行った。
　ＴＥＭ観察には日本電子株式会社製ＪＥＭ－１０１１を使用した。粒子観察については、倍率１０,０００倍、倍率１００,０００倍で撮影した後、現像時に３倍引き伸ばしたＴＥＭ写真を用いた。
　平均粒子径、粒度分布評価（変動係数（％））にはデジタイズを使用し、１つの粒子の最も距離の離れた２点間の距離を計測した。個数については３００個以上を測定した。（シリコン酸化物被覆を除去後のものを使用）。
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定］
　得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク社製ＲＩＮＴ２０００、線源ＣｏＫα線、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、２θ＝１０°以上～８０°以下）に供した。本測定により、前駆体相確認、ε相生成確認、および、異相確認を行った。
　αｓとεｓを以下の手順で求め、得られた値からピーク高さの比αｓ／εｓを算出した。
　αｓは２θが２７.２°以上２９.７°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値であり（ε相の回折ピークと重なっていないα相の回折ピーク位置）、εｓは２θが４２°以上４４°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値（α相の回折ピークと重なっていないε相の回折ピーク位置）である。バックグラウンドの算出方法は、２７.２°以上２９.７°以下においては、２７.１°以上２７.２°以下および２９.７°以上２９.８°以下における回折強度の平均値とし、４２°以上４４°以下においては、３９.９°以上４０.０°以下および４４.０°以上４４.１°以下における回折強度の平均値とした。ピーク高さの比αｓ／εｓはこの値を用いて算出した。
　αｓ＝（２７.２°以上２９.７°以下のＸ線回折強度の最大値）－（２７.１以上２７.２°以下のＸ線回折強度と２９.７°以上２９.８°以下のＸ線回折強度の平均値）
　εｓ＝（４２°以上４４°以下のＸ線回折強度の最大値）－（３９.９°以上４０.０°以下のＸ線回折強度と４４.０°以上４４.１°以下のＸ線回折強度の平均値）
　今、鉄系酸化物磁性粒子粉を磁気記録媒体に使用することを考えると、非磁性のαタイプの酸化物は磁気記録に寄与しない不純物なので、ピーク高さの比αｓ／εｓの値が低いほど、磁気記録に寄与しない粒子が減り、記録密度が増大することになる。本発明の製造方法を用いると、αｓ／εｓの値が０.５以下の鉄系酸化物磁性粒子粉が得られる。
［高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析］
　アジレントテクノロジー製ＩＣＰ－７２０ＥＳにより組成分析を行った。測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍ、Ｓｉ；２８８.１５８ｎｍにて行った。
［磁気ヒステリシス曲線（Ｂ－Ｈ曲線）の測定］
　振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製ＶＳＭ－５）を用い、印加磁場１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃで磁気特性を測定した。Ｂ－Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、ＳＦＤについて評価を行い、微分Ｂ－Ｈ曲線により、磁気記録に寄与しない低Ｈｃ成分評価を実施した。また、本測定、評価には東英工業社製付属ソフト（Ｖｅｒ.２.１）を使用した。
　本明細書においては、通常の磁気特性以外に、前記の微分Ｂ－Ｈ曲線の算出を行い、得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の磁気特性をさらに詳細に解析した。具体的な解析方法を、以下に説明する（後述の図４参照）。
　液相法により生成したε－Ｆｅ２Ｏ３結晶またはε－Ｆｅ２Ｏ３の一部置換体を含む鉄系酸化物磁性粒子粉についてＢ－Ｈ曲線を測定する際、減磁を終了して外部磁場を増加させて行くと、ゼロ磁場付近にて磁束密度の増加曲線に小さなショルダー（凹み）が存在する。そのため、このＢ－Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ－Ｈ曲線には、二つのピークが観察される。このことは、鉄系酸化物磁性粒子粉について測定されたＢ－Ｈ曲線が、保磁力Ｈｃの異なる二つのＢ－Ｈ曲線の合成されたものであり、鉄系酸化物磁性粒子粉が磁気特性の異なる二つの成分を含有していることを意味する。
　ここで低Ｈｃ側の成分は、鉄系酸化物磁性粒子粉を磁気記録媒体に使用した際に、記録密度を高めることに寄与しない成分である。製造条件を変更や分級等の手段により、鉄系酸化物磁性粒子粉中に含まれる平均粒径よりも非常に微細な粒子の存在割合を減少させると、微分Ｂ－Ｈ曲線の低Ｈｃ側のピークの高さが減少することが観察されることから、その微細粒子が低Ｈｃ成分であることが判る。
　今、鉄系酸化物磁性粒子粉を磁気記録媒体に使用することを考えると、微分Ｂ－Ｈ曲線の０磁場における縦軸の切片をＩＬ、高Ｈｃ側のピーク高さをＩＨとした時、ピーク高さの比ＩＬ／ＩＨの値が低いほど、磁気記録に寄与しない粒子が減り、記録密度が増大することになる。本発明の製造方法を用いると、ＩＬ／ＩＨの値が０.７以下、好ましくは０.５３以下の鉄系酸化物磁性粒子粉が得られる。
　また、高Ｈｃ側のピークの半値幅をＨｃで割った値は、ＳＦＤ（Switching Field Distribution）に対応する値であり、半値幅が小さくなる程、鉄系酸化物磁性粒子粉の保磁力分布が狭くなる。本発明の製造方法を用いると、従来の製造方法と比較して、高Ｈｃ側のピークの半値幅の小さく、ＳＦＤが１.３以下の鉄系酸化物磁性粒子粉が得られる。
［磁性塗料の調整］
　試料粉末０.３１ｇを秤量し、これをステンレスポット（内径４５ｍｍ、深さ１３ｍｍ）に入れる。フタを開けた状態で１０分間放置する。次にビヒクル［アセチルアセトン０.２５ｇと、ステアリン酸ｎ－ブチル０.２５ｇ、シクロヘキサン９７.９ｍＬとの混合溶媒へ、ウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ－８２００）３４.９ｇと、塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製ＭＲ－５５５）１５.８ｇとを溶解したもの］をマイクロピペットで１.１１ｍＬ採取し、これを前記のポットに添加する。その後直ちにスチールボール（２ｍｍ径）３０ｇ、ナイロンボール（８ｍｍ径）１０個をポットに加え、蓋を閉じ１０分間静置する。その後、このポットを遠心式ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ　Ｐ－６）にセットし、５秒間でディスク回転数を６００ｒｐｍに上昇させた後に、ディスク回転数６００ｒｐｍで、６０分間分散処理を行う。遠心式ボールミルが停止した後、ポットを取り出し、マイクロピペットを使用し、あらかじめ、ＭＥＫとトルエンを１：１で混合しておいた調整液を０.７０ｍＬ添加する。再度遠心式ボールミルにこのポットをセットし、ディスク回転数６００ｒｐｍで５分間分散処理することにより、塗料を調製する。
［磁気シートの作成］
　前記の分散を終了した後に、ポットの蓋を開け、ナイロンボールを取り除き、調製された塗料をスチールボールごとアプリケーター（隙間２５０μｍ）に入れ、支持フィルム（東レ株式会社製ポリエチレンフィルム：商品名ルミラー）対して塗布を行う。塗布後５秒以内に、磁束密度０.５５Ｔの配向器のコイルの中心に置き、磁場配向させ、そのまま放置し乾燥させる。
［磁気ヒステリシス曲線（シートＢ－Ｈ曲線）の測定］
　フィルムの磁場配向方向がわかるようにプラスチック板を貼り付けて、ポンチなどで打ち抜いた１０ｍｍ角の測定ピースを、配向方向と印加磁場方向を合わせてセットし、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ－Ｐ７）を使用して、外部磁場７９５.８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で、飽和磁束密度Ｂｓ（Ｇａｕｓｓ）、残留磁束密度Ｂｒ（Ｇａｕｓｓ）を測定し、磁場配向方向のＳＱｘ（＝Ｂｒ／Ｂｓ）を求めた。さらに、磁場配向方向に対し垂直方向のＳＱｙ（＝Ｂｒ／Ｂｓ）を測定し、ＯＲ（ＳＱｘ／ＳＱｙ）を求めた。
　塗布型磁気記録媒体の分野では、記録するシステムに適した媒体という観点から、テープ特性として磁場配向方向（ｘ方向と呼ぶ）の角形比（ＳＱｘ）が大きいことが要求される。その角形比（ＳＱｘ＝Ｂｒ／Ｂｓ）は，磁場配向方向に磁場を印加した際のテープの飽和磁束密度Ｂｓに対するテープの残留磁束密度Ｂｒの比であり，配向性の指標として用いられる数値である。このＳＱｘが高いと出力が向上するので、高性能な塗布型記録媒体を作るためには、ＳＱｘが高くなるような分散性、配向性の良い磁性粉が求められている。また、オリエンテションレシオ（ＯＲ＝ＳＱｘ／ＳＱｙ）は、配向方向の角形比ＳＱｘを、それと直角方向の角形比ＳＱｙで割ったもので、こちらも配向性の指標として用いられる数値であり、高くできる粉が求められている。
　本発明の鉄系酸化物磁性粒子粉を塗料化し、媒体化するとＳＱｘ、ＯＲが大幅に改善し、優れた特性を示す磁気シート（磁気記録媒体）を得ることが可能である。
［実施例１］
　５Ｌ反応槽にて、純水３２１４.７８ｇに、純度９９.４％硝酸第二鉄（III）９水和物２９１.３２ｇ、Ｇａ濃度１０.１％の硝酸Ｇａ（III）溶液８０.１８ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物６.５８ｇ、Ｔｉ濃度１４.７％の硫酸チタン（IV）ｎ水和物７.１４ｇを大気雰囲気中、４０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６３５：０.２６５：０.０５０：０.０５０である。なお、試薬名の後の括弧内の数字は、金属元素の価数を表している。
　大気雰囲気中、４０℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、中和後ｐＨがｐＨ１.０以上３.０以下となるように２１.２％のアンモニア溶液１６６.２９ｇを一挙添加し、２時間撹拌を続ける。添加初期は茶色で濁った液であったが、２時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのｐＨは１.９６であった。
　次にクエン酸濃度１０ｍａｓｓ％のクエン酸溶液２５２.６６ｇを、４０℃の条件下で、１時間かけて連続添加した後、ｐＨ７.０以上１０.０以下となるように１０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液を２００ｇ一挙添加し、ｐＨを８.４７にした後、温度４０℃の条件下、１時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した（手順１）。なお、本実施例における３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンＭを合わせた量に対するモル比Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.１５である。
　図１に、本実施例において得られた置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンは、オキシ水酸化鉄がフェリハイドライト構造であることを示す。
　本実施例において得られた置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶をＴＥＭで観察した結果、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の一次粒子サイズはシングルナノサイズ程度と小さく、凝集体は見られず粒子が二次元に広がっており、分散性が良好であった。
　その後、大気雰囲気中、３０℃で、撹拌しながら、手順１で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン４８８.１３ｇを３５分で添加する。３０℃を保持して約１日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラノール誘導体で被覆した。その後、純水３００ｇに硫酸アンモニウム１９４.７ｇを溶解した溶液を添加し、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する（手順２）。
　手順２で得られた沈殿物（ゲル状ＳｉＯ２コートされた前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０７０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。なお、前記のシラノール誘導体は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順３）。
　手順３で得られた熱処理粉を２０ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液中で約７０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行う。次いで、洗浄スラリーの導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄し、乾燥した後に、組成の化学分析、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察、および磁気特性の測定等に供した。測定結果を、表１に示す。
　得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の化学組成は、Ｆｅがやや高く、Ｇａがやや低くなったが、仕込み時の組成とほぼ同一であった。
　図２に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真を示し、金属イオンの仕込み比と平均粒径等の測定結果を表１に示す。なお、ＴＥＭ写真の左側に示す白いバーの長さが５０ｎｍを示す（以下のＴＥＭ写真で同じ）。
　図３に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターンを示す。なお、回折角２８°付近の拡大図、および、回折角４２°付近の拡大図をそれぞれ示すが、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同一の結晶構造を示した。また、図３には実施例４、比較例１および比較例２について得られた結果も併せて載せてある。
　図４に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ－Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ－Ｈ曲線を示し、保磁力等の測定結果を表１に併せて示す。なお、図４（ｂ）は参考例を除き、高Ｈｃ側のピークが同一の高さになるように規格化しており、縦軸（ｄＢ／ｄＨ）は任意強度である。
　本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１６.６ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は４０.２％であった。微分Ｂ－Ｈ曲線には２本のピークが明瞭に観察され、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは０.８９、低Ｈｃ成分の比率ＩＬ／ＩＨは０.５０、αｓ／εｓは０.１２であった。ＳＦＤの値およびＩＬ／ＩＨの値は後述する比較例１により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのそれよりも優れたものであり、中和処理を二段階で行うことにより、ＳＦＤの値およびＩＬ／ＩＨの値が向上することが判る。また、本実施例のαｓ／εｓの値は比較例２のそれよりも良好となったが、これはヒドロキシカルボン酸（この場合はクエン酸）の添加量の増加により、前駆体を含むスラリーの分散性が良くなったことによる効果と考えられる。
［実施例２および３］
　Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）を０.２（実施例２）および０.３（実施例３）とし、実施例３については酸化物の焼成温度を１０５５℃とした以外は実施例１と同じ手順で鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。
　図４に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ－Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ－Ｈ曲線を示し、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。また、図７に、実施例２において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターン、および、回折角２８°付近と回折角４２°付近の拡大図をそれぞれ示すが、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同一の結晶構造を示した。
実施例２により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１７.０ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は４１.１％であり、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは０.８１、低Ｈｃ成分の比率ＩＬ／ＩＨは０.４３、αｓ／εｓは０.１４であり、実施例３により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１５.５ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は３４.１％であり、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは０.９０、低Ｈｃ成分の比率ＩＬ／ＩＨは０.４８、αｓ／εｓは０.１４であった。これらの実施例においても、上述の実施例１と同じ効果が得られている。
　なお、酸化物の焼成温度を変更したのは、最終的に得られる鉄系酸化物磁性粒子粉の粒子サイズ、ＢＥＴ表面積を揃えるためであり、他の物理的特性にはほとんど影響を与えないことを確認している。
［実施例４～６］
　第一の中和工程から第二の中和工程までの反応温度を２０℃とし、Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）を０.１５（実施例４；実施例１と同じ条件）０.２（実施例５；実施例２と同じ条件）および０.３（実施例６；実施例３と同じ条件）とし、実施例６については酸化物の焼成温度を１０５５℃とした以外は実施例１と同じ手順で鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。反応温度を２０℃に低下させた場合、ＳＦＤとＩＬ／ＩＨについては顕著な改善効果は観察されないが、αｓ／εｓは０.０４（実施例４）、０.０５（実施例５）、０.０５（実施例６）と、それぞれ０.１０以下の値となった。
［比較例１］
　反応槽にて、純水２０３０８.８６ｇに、純度９９.２ｍａｓｓ％硝酸第二鉄（III）９水和物３２９６.５３ｇ、Ｇａ濃度１０.７０ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液８５４.７２ｇ、純度９７ｍａｓｓ％硝酸コバルト（II）６水和物７４.２７ｇ、Ｔｉ濃度１５.２ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）ｎ水和物７７.９６ｇを大気雰囲気中、３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６３５：０.２６５：０.０５０：０.０５０である。
　この原料溶液に、温度３０℃の条件下、濃度２２.３５ｍａｓｓ％のアンモニア水２７６６.６７ｇを添加し、ｐＨが８.０以上９.０以下になった段階で３０分間撹拌した。この場合、中和は１段階で行い、クエン酸は添加しなかった。この場合、中間体のオキシ水酸化鉄としてフェリハイドライトと同一の結晶形態をもつ結晶が析出した。引き続き、生成したオキシ水酸化鉄結晶を水洗することなく、反応溶液に直接テトラエトキシシラン５６４６.１５ｇを３５分間かけて滴下させ、添加後、３０℃を保持して約１日撹拌を継続し、オキシ水酸化鉄結晶表面をテトラエトキシシランの加水分解により生成したシラノール誘導体で被覆した。焼成温度を１０５８℃とした以外のそれ以降の手順は、実施例１と同じである。なお、この手順は、特許文献１に記載されたものに準ずるものである。
　本比較例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。
　図４に、本比較例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＢ－Ｈ曲線および微分Ｂ－Ｈ曲線を併せて示し、保磁力等の測定結果を表１に併せて示す。
　本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１５.７ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は４９.６％であった。中和処理を１段階で行い、クエン酸を添加しなかった本比較例の場合、本発明の実施例と比較して、粒度分布が悪いことが判る。
　本比較例１により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＳＦＤは１.６９、低Ｈｃ成分の比率ＩＬ／ＩＨは０.７６であり、本発明の実施例で得られた鉄系酸化物磁性粒子粉よりも保磁力分布が広く、磁気記録性能の劣ったものであった。
［比較例２］
　Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）を０.１、焼成温度を１０５５℃とした以外は実施例１と同じ手順で鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。
　本比較例２により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＳＦＤは０.８７、ＩＬ／ＩＨは０.４２であったが、αｓ／εｓが０.５２であり、異相を多く含むものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例７］
　５Ｌ反応槽にて、純水２４５３.５８ｇに、純度９９.７％硝酸第二鉄（III）９水和物４６５.９３ｇ、Ｇａ濃度１２.０％の硝酸Ｇａ（III）溶液１５２.８０ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１５.７８ｇ、Ｔｉ濃度１５.１％の硫酸チタン（IV）１１.９１ｇを大気雰囲気中、４０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.５３０：０.３５０：０.０７０：０.０５０である。
　大気雰囲気中、４０℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、中和後ｐＨがｐＨ１.０以上３.０以下となるように２２.４３％のアンモニア溶液２６８.５２ｇを一挙添加し、２時間撹拌を続ける。添加初期は茶色で濁った液であったが、２時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのｐＨは１.９１であった。
　次にクエン酸濃度２０ｍａｓｓ％のクエン酸溶液２８８.７５ｇを、４０℃の条件下で、１時間かけて連続添加した後、ｐＨ７.０以上１０.０以下となるように２２.４３％のアンモニア溶液を１５２.８６ｇ一挙添加し、ｐＨを８.５５にした後、温度４０℃の条件下、１時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した（手順１）。なお、本実施例における３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンＭを合わせた量に対するモル比Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.２０である。
　本実施例において得られた置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶のＴＥＭ写真をここでは示さないが、実施例１～６と同様に、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の一次粒子サイズはシングルナノサイズ程度と小さく、凝集体は見られず粒子が二次元に広がっており、分散性が良好であった。
　その後、大気雰囲気中、４０℃で、撹拌しながら、手順１で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシランをε－Ｆｅ２Ｏ３の一部置換体に含まれるＦｅ＋Ｍ量（原料溶液に含まれるＦｅ＋Ｍ量にほぼ等しい）に対して約７００ｍａｓｓ％に相当する８３３.４４ｇを３５分で添加する。なお、本実施例における３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンＭを合わせた量に対するシリコンのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は２.５８である。約１日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラノール誘導体で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する（手順２）。
　手順２で得られた沈殿物（ゲル状ＳｉＯ２コートされた前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０６５℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。なお、前記のシラノール誘導体は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順３）。
　手順３で得られた熱処理粉を２０ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液中で約７０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行う。次いで、洗浄スラリーの導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄し、乾燥した後に、組成の化学分析、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察、および磁気特性の測定等に供した。
　得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の化学組成は、Ｆｅがやや高く、Ｇａがやや低くなったが、仕込み時の組成とほぼ同一であった。
　図６に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真を示し、金属イオンの仕込み比と平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。
　図７に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターン、および、回折角２８°と回折角４２°付近の拡大図を併せて示すが、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同一の結晶構造を示した。
　図８に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ－Ｈ曲線および（ｂ）規格化した微分Ｂ－Ｈ曲線を示し、保磁力等の測定結果を表１に併せて示す。なお、図８には、比較のために、実施例２において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての結果も再度示してある。
　本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１６.７ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は　４１.４％であった。微分Ｂ－Ｈ曲線には２本のピークが明瞭に観察され、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは１.０６、低Ｈｃ成分の比率ＩＬ／ＩＨは０.５５、αｓ／εｓは０.０５であった。ＳＦＤの値およびＩＬ／ＩＨの値は後述する比較例１により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのそれよりも優れたものであり、中和処理を二段階で行うことにより、ＳＦＤの値およびＩＬ／ＩＨの値が向上することが判る。また、本実施例のαｓ／εｓの値は比較例２のそれよりも良好となったが、これはヒドロキシカルボン酸（この場合はクエン酸）の添加量の増加により、前駆体を含むスラリーの分散性が良くなったことによる効果と考えられる。
［実施例８］
　実施例７と同一の条件を用い、手順１で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシランをε－Ｆｅ２Ｏ３の一部置換体に対して、実施例１～６と比較し半量である約３５０ｍａｓｓ％に相当する４１６.８９ｇを３５分で添加し、酸化物の焼成温度を１００８℃とした以外は実施例７と同じ手順で鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。なお、本実施例における３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンＭを合わせた量に対するシリコンのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は１.２９である。
　本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターンを図７に、（ａ）Ｂ－Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ－Ｈ曲線を図８に併せて示し、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。
実施例８により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１７.８ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は３９.４％であり、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは０.８９、低Ｈｃ成分の比率ＩＬ／ＩＨは０.５３、αｓ／εｓは０.０４であった。本実施例においても、上述の実施例１～６と同じ効果が得られている。
　また、本実施例と実施例７の微分Ｂ－Ｈ曲線を比較すると、モル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）を小さくすると、明らかに高Ｈｃ成分のピークの半値幅は狭くなり、ＳＦＤ（保磁力分布）が改善することが判明した。
　実施例２、実施例５および比較例１で得られた鉄系酸化物磁性粒子粉を用いて、上述の手順で磁気テープを作成し、テープの磁気特性を測定した。なお、テープ作成時の分散時間は６０分で、配向磁場５.５ｋＯｅ（４３８ｋＡ／ｍ）で磁場中乾燥した。測定結果を表２に示す。
　塗料化し、媒体化すると、磁気テープ特性において重要な配向性の指標として用いられるＳＱｘ、ＯＲは優れた特性を示し、磁気記録媒体の高記録密度化が可能であることが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (7)

  1. 　透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε－Ｆｅ２Ｏ３またはε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素Ｍで置換した鉄系酸化物磁性粒子粉であり、下記で定義するＩＬ／ＩＨの値が０.７以下であり、かつαｓ／εｓが０.５以下である鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、
    　３価の鉄イオンまたは３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属Ｍのイオンを含む水溶液をｐＨ１.０以上３.０以下まで中和する第一の中和工程と、
    　前記の中和後の水溶液にヒドロキシカルボン酸Ｄを、置換金属イオンを含まない場合には３価の鉄イオン量に対するモル比Ｄ／Ｆｅが、置換金属イオンを含む場合には３価の鉄イオンと前記金属Ｍのイオンを合わせた量に対するモル比Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）が、それぞれ０.１２５以上１.０以下の量を添加する工程と、
    　前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液をｐＨ７.０以上１０.０以下まで中和する第二の中和工程と、
    　前記の第二の中和工程において生成したオキシ水酸化鉄または置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆する工程と、
    　前記のシリコン酸化物を被覆したオキシ水酸化鉄または置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を加熱し、シリコン酸化物を被覆した酸化鉄または置換金属元素を含む酸化鉄とする工程、
    を含む鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
    　ここでＩＨは、印加磁界１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃの条件下で測定して得られたＢ－Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ－Ｈ曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またＩＬは、前記微分Ｂ－Ｈ曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
    　またαｓは２θが２７.２°以上２９.７°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値であり、εｓは２θが４２°以上４４°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値である。
  2. 　前記の第一の中和工程から第二の中和工程までの工程を６０℃以下の温度に保ちながら行う、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  3. 　透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε－Ｆｅ２Ｏ３またはε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素Ｍで置換した鉄系酸化物磁性粒子粉であり、下記で定義するＩＬ／ＩＨの値が０.７以下であり、かつαｓ／εｓが０.１以下である鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、
    　３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む水溶液を５℃以上２５℃以下の温度に保ちながらｐＨ１.０以上３.０以下まで中和する第一の中和工程と、　前記の中和後の水溶液を５℃以上２５℃以下の温度に保ちながら、ヒドロキシカルボン酸Ｄを、置換金属イオンを含まない場合には３価の鉄イオン量に対するモル比Ｄ／Ｆｅが、置換金属イオンを含む場合には３価の鉄イオンと前記金属Ｍのイオンを合わせた量に対するモル比Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）が、それぞれ０.１２５以上１.０以下の量を添加する工程と、
    　前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液を５℃以上２５℃以下の温度に保ちながら、ｐＨ７.０以上１０.０以下まで中和する第二の中和工程と、
    　前記の第二の中和工程において生成したオキシ水酸化鉄または置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆する工程と、
    　前記のシリコン酸化物を被覆したオキシ水酸化鉄または置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を加熱し、シリコン酸化物を被覆した酸化鉄または置換金属元素を含む酸化鉄とする工程、
    を含む鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
    　ここでＩＨは、印加磁界１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃの条件下で測定して得られたＢ－Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ－Ｈ曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またＩＬは、前記微分Ｂ－Ｈ曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
    　またαｓは２θが２７.２°以上２９.７°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値であり、εｓは２θが４２°以上４４°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値である。
  4. 　酸化鉄または置換金属元素を含む酸化鉄を被覆しているシリコン酸化物を除去する工程を更に含む、請求項１または２に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  5. 　酸化鉄または置換金属元素を含む酸化鉄を被覆しているシリコン酸化物を除去する工程を更に含む、請求項３に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  6. 　鉄系酸化物がε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０≦ｘ、ｙ、ｚ＜１）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  7. 　ヒドロキシカルボン酸が酒石酸、クエン酸、リンゴ酸から選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
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