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WO2017016925A1 - Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence de catalyseurs organiques de la famille des sulfonamides - Google Patents

Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence de catalyseurs organiques de la famille des sulfonamides Download PDF

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Publication number
WO2017016925A1
WO2017016925A1 PCT/EP2016/067127 EP2016067127W WO2017016925A1 WO 2017016925 A1 WO2017016925 A1 WO 2017016925A1 EP 2016067127 W EP2016067127 W EP 2016067127W WO 2017016925 A1 WO2017016925 A1 WO 2017016925A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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groups
chosen
process according
alkyl
organic
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2016/067127
Other languages
English (en)
Inventor
Myriam SOULEYMANOU
Damien Delcroix
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of WO2017016925A1 publication Critical patent/WO2017016925A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural

Definitions

  • the invention relates to a process for converting sugars and in particular hexoses to 5-hydroxymethylfurfural in the presence of novel organic catalysts of the low acidity and non-corrosive family of sulfonamides.
  • 5-hydroxymethylfurfural is a compound derived from biomass that can be used in many fields as precursors of active ingredients in pharmacy, agrochemicals or specialty chemicals. His interest in recent years is in its use as a precursor of furanedicarboxylic acid (FDCA) which is used as a substitute for terephthalic acid as a monomer for the production of polyester fibers or convenience plastics.
  • FDCA furanedicarboxylic acid
  • the high acidity of each of these catalysts can be characterized by the numerical value of its pKa in a solvent.
  • the pKa of the sulfuric and sulfonic acids are between 0 and 3.
  • the pKa of the sulfuric and sulfonic acids are between -14 and -2.
  • the invention therefore relates to a process for producing 5-hydroxymethylfurfural from sugars using organic catalysts based on compounds of the sulfonamide family, low acid and non-corrosive.
  • An object of the present invention is therefore to provide a new process for transforming a feedstock comprising at least one 5-hydroxymethylfurfural sugar, wherein said feedstock is contacted with one or more organic catalysts in the presence of at least one solvent, said solvent being water or an organic solvent alone or as a mixture, at a temperature of between 30 ° C and 200 ° C, and at a pressure of between 0.1 MPa and 10 MPa in which said one or more Organic catalysts are chosen from sulphonamide compounds chosen from monosulphonamides of general formula (I):
  • R 2 which may be identical or different, are chosen from hydrogen, alkyl, haloalkyl and aryl mono or polyalkyl groups, said groups and R 2 may be aromatic, substituted or unsubstituted, and the sulphonamide compounds chosen from bisulfonamides of general formula (IIa) or (Mb):
  • R 1, R, R 2 'and R 2 "identical or different, are chosen from hydrogen, alkyl, haloalkyl and aryl groups, said groups R 1, R 2 , R 2 ' and R 2 which may or may not be substituted, and in which R a and R b are chosen from arylene, alkylene and cycloalkylene groups, said R a and R b groups possibly being substituted or unsubstituted.
  • organic catalyst is meant a molecule acting as a catalyst and containing exclusively non-metallic atoms selected for example from carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, fluorine, bromine, chlorine and iodine.
  • the term sulfonamide represents a molecule comprising at least one - S0 2 -NH- function.
  • the term monosulfonamide represents a molecule comprising a -SO 2 -NH- function
  • the term bisulfonamide represents a molecule comprising two -SO 2 -NH- functions.
  • the filler treated in the process according to the invention is a filler comprising at least one sugar, preferably chosen from oligosaccharides and monosaccharides, alone or as a mixture.
  • sugar is meant any oligosaccharide or monosaccharide soluble in the reaction conditions contemplated by the invention.
  • Monosaccharide more particularly denotes carbohydrates of general formula C 6 (H 2 O) 6 or C 6 H 12 0 6 .
  • the preferred monosaccharides used as filler in the present invention are selected from glucose, mannose, fructose, alone or as a mixture.
  • oligosaccharide is more particularly denotes a carbohydrate having the empirical formula C 6 nHion + 20 5 n + 1 where n is an integer greater than 1, the monosaccharide units making up said oligosaccharide being identical or different, and / or a hydrate of carbon having the formula (0 6 ⁇ 1 ⁇ ⁇ + 2 ⁇ 5 ⁇ + ⁇ ) ( ⁇ 5 ⁇ 8 ⁇ + 2 ⁇ 4 ⁇ + ⁇ ) where m and n are integers greater than or equal to 1, the monosaccharide units making up said oligosaccharide being identical or different.
  • the oligosaccharides are preferably chosen from oligomers of hexoses or pentoses and of hexoses, preferably from hexose oligomers, preferably with a degree of polymerization allowing them to be soluble in the reaction conditions envisaged by the invention. They can be obtained by partial hydrolysis of polysaccharides derived from renewable resources such as starch, inulin, cellulose or hemicellulose, possibly derived from lignocellulosic biomass. For example, the steam explosion of lignocellulosic biomass is a process of partial hydrolysis of cellulose and hemicellulose contained in lignocellulosic biomass producing a flux of oligo- and monosaccharides.
  • the preferred oligosaccharides used as filler in the present invention are preferably selected from sucrose, lactose, maltose, isomaltose, inulobiosis, melibiose, gentiobiose, trehalose, cellobiose, cellotriose, cellotetraose and oligosaccharides resulting from the hydrolysis of said polysaccharides resulting from the hydrolysis of starch, inulin, cellulose or hemicellulose, taken alone or as a mixture.
  • the filler comprising at least one sugar used in the process according to the invention is chosen from cellobiose, fructose and glucose, taken alone or as a mixture.
  • said filler is chosen from fructose and glucose, taken alone or as a mixture.
  • said filler is contacted in the process according to the invention with at least one organic catalyst in the presence of at least one solvent, said solvent being water or an organic solvent, alone or a mixture at a temperature of between 30 ° C. and 200 ° C. and at a pressure of between 0.1 MPa and 10 MPa, in which the organic catalyst or catalysts are chosen from sulphonamide compounds chosen from monosulphonamides of general formula (I). ):
  • ⁇ and R 2 which are identical to or different from one another, are chosen from hydrogen, alkyl, haloalkyl and mono or polycylic aryl groups, said ⁇ and R 2 groups possibly being substituted or unsubstituted, and the chosen sulphonamide compounds among bisulfonamides of general formula (IIa) or (Mb)
  • R 1, R, R 2 'and R 2 "identical or different, are chosen from hydrogen, alkyl, haloalkyl and aryl groups, said groups R 1, R 2 , R 2 ' and R 2 which may or may not be substituted, and in which Ra and Rb are chosen from arylene, alkylene and cycloalkylene groups, said Ra and Rb groups possibly being substituted or unsubstituted.
  • the sulphonamide used is a monosulfonamide corresponding to the general formula (I)
  • R 1 and R 2 which are identical or different, are chosen from hydrogen, alkyl, haloalkyl and aryl mono or polyalkyl groups, said R 2 and R 2 groups possibly being substituted or unsubstituted.
  • the alkyl groups are preferably chosen from groups having 1 to 8 carbons, linear or branched, preferably 1 to 6 and preferably from 1 to 4 atoms. of carbon.
  • said alkyl groups are chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secbutyl and tertbutyl, heptyl and octyl groups.
  • R 1 and R 2 are chosen from haloalkyl groups
  • the haloalkyl groups are chosen from alkyl groups such as defined above substituted with one or more identical or different halogen groups chosen from fluorine, chlorine, chlorine and the like. bromine and iodine.
  • Preferred haloalkyl groups are, for example, trifluoromethyl and 1,2-dichloroethyl.
  • R 1 and R 2 are chosen from monocyclic aryl groups
  • said monocyclic aryl groups are preferably chosen from phenyl, tolyl, xylyl, mesityl and cumenyl groups.
  • R 1 and R 2 are chosen from polycyclic aryl groups
  • said polyalkyl aryl groups are advantageously chosen from naphthyl, anthryl, phenanthryl and fluroenyl groups.
  • said groups R 1 and R 2 are substituted by one or more groups chosen from alkyl, haloalkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, halogen, cyano, nitro, aryl, aryloxy, aryloxycarbonyl and arylcarbonyloxy groups.
  • aryloxy denotes groups in which the aryl group is as defined above and preferably phenyloxy, tolyloxy, naphthyloxy, anthryloxy and phenantryloxy groups.
  • aryloxycarbonyl designates the groups in which the aryloxy group is as defined above and preferably the phenyloxycarbonyl, tolyloxycarbonyl groups.
  • arylcarbonyloxy refers to the groups in which the arylcarbonyloxy group is as defined above and preferably the phenylcarbonyloxy, tolylcarbonyloxy or naphthylcarbonyloxy groups.
  • alkoxy denotes groups in which the alkyl group has 1 to 8 carbons as defined above and preferably the methoxy, ethoxy, propyloxy or isopropyloxy, butoxy linear, secondary, tertiary, and pentyloxy.
  • alkoxycarbonyl denotes groups of the type alkyl-O-C (O) - in which the alkyl group is as defined above and preferably the methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl groups.
  • alkylcarbonyloxy denotes alkyl-C (O) -O- groups in which the alkyl group is as defined above and preferably the methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy groups.
  • R 2 which are identical or different, are chosen from phenyl, alkyl and haloalkyl groups.
  • the pKa organic catalysts of the family of sulfonamides are between 9 and 20. They are therefore much less acidic than the strong acids conventionally used for the dehydration of sugars, such as sulfuric acid or sulfonic acids whose pKa in DMSO are between 0 and 3.
  • These acidity ranking data are from the literature and well known to those skilled in the art, for example reference may be made to the article by FG Bordwell et al. . (J. Am Chem Soc, 1991, 13, 8398-8401).
  • the sulphonamide used is a bisulfonamide, and preferably a bisulfonamide of general formula (IIa) or (Mb),
  • R 1, R, R 2 'and R 2 " which are identical or different, are chosen from alkyl, haloalkyl and aryl groups, said R 1, R 2 , R 2 ' and R 2 " groups possibly being substituted or not, and in which R a and R b are chosen from arylene, alkylene and cycloalkylene groups, said groups Ra and Rb possibly being substituted or unsubstituted.
  • said alkyl groups are preferably chosen from groups having 1 to 8 carbons, linear and / or branched, preferably 1 to 6 and preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • said alkyl groups are chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secbutyl and tertbutyl, heptyl and octyl groups.
  • haloalkyl groups are chosen from alkyl groups as defined above substituted with one or more identical or different halogen groups chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • the preferred haloalkyl groups are, for example, trifluoromethyl and 1,2-dichloroethyl.
  • R 1, R 1, R 2 'and R 2 "are chosen from aryl groups said aryl groups may be monocyclic and preferably chosen from phenyl, tolyl, xylyl, mesityl and cumenyl or polycyclic groups, and preferably chosen from naphthyl, anthryl, phenanthryl and fluroenyl groups, Preferably, said R 1, R 2 , R 2 'and R 2 "groups are chosen from monocyclic aryl groups and preferably from phenyl and tolyl groups, xylyl, mesityl and cumenyl. Very preferably, said groups R 1, R 2 , R 2 'and R 2 "are phenyl groups.
  • R 1, R 1 , R 2 'and R 2 " are substituted with one or more groups chosen from alkyl, haloalkyl and alkoxy groups, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, halogen, cyano, nitro, aryl, aryloxy, aryloxycarbonyl and arylcarbonyloxy and preferably from aryl, alkyl and haloalkyl groups and very preferably from alkyl and haloalkyl groups.
  • alkyl, haloalkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, halogen, cyano, nitro, aryl, aryloxy, aryloxycarbonyl and arylcarbonyloxy groups are defined in the same manner as in the case of formula (I).
  • R 1, R 2 , R 2 'and R 2 are phenyl groups optionally substituted with an alkyl or haloalkyl group and even more preferably with methyl or trifluoromethyl, according to the invention.
  • R a and R b are chosen from arenediyl, alkanediyl and cycloalkanediyl groups, said R a and R b groups possibly being substituted or unsubstituted.
  • arenediyl represents an aryl group at least doubly bound, the aryl group being as defined above
  • alkanediyl represents an alkyl group at least doubly bound
  • alkyl group being as defined above
  • cyclo alkanediyl represents a cycloalkyl group at least doubly bound, the cycloalkyl group being as defined below.
  • the cycloalkyl groups are chosen from saturated or unsaturated monocyclic cycloalkyls.
  • the saturated monocyclic cycloalkyl groups may be chosen from groups containing from 3 to 7 carbon atoms such as the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl groups.
  • the unsaturated cycloalkyl groups may be chosen from cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclopentadiene and cyclohexadiene groups.
  • a preferred cycloalkyl group is cyclohexyl.
  • R a is an arylene or alkylene group and R b is a cycloalkylene or alkylene group optionally substituted by a phenyl group.
  • R a and R b are substituted, said groups R a and R b are substituted by one or more groups chosen from alkyl, haloalkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, halogen, cyano, nitro, aryl, aryloxy, aryloxycarbonyl and arylcarbonyloxy and preferably from aryl, alkyl and haloalkyl groups and very preferably from alkyl and haloalkyl groups.
  • alkyl, haloalkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, halogen, cyano, nitro, aryl, aryloxy, aryloxycarbonyl and arylcarbonyloxy groups are defined in the same manner as in the case of formula (I).
  • the pKa organic catalysts of the (bi) sulfonamide family are between 9 and 20. They are therefore much less acidic than the strong acids conventionally used for the dehydration of sugars, such as sulfuric acid or acids. sulphonic compounds whose pKa in DMSO are between 0 and 3. These acidity classification data are from the literature and are well known to those skilled in the art, for example reference may be made to the FG article. Bordwell et al. (J. Am Chem Soc, 1991, 13, 8398-8401).
  • the process for transforming the feedstock comprising at least one sugar is carried out in a reaction enclosure in the presence of at least one solvent, said solvent being water or an organic solvent, alone or in mixing, at a temperature between 30 ° C and 200 ° C, and at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa.
  • the process is therefore carried out in a reaction vessel comprising at least one solvent and wherein said feedstock is placed in the presence of at least one organic catalyst of the family of sulfonamides according to the invention.
  • the process operates in the presence of at least one solvent, said solvent being water or an organic solvent, alone or as a mixture.
  • the organic solvents are advantageously chosen from alcohols such as methanol, ethanol, propanols, butanols, ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, esters such as ethyl formate and acetate.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanols, butanols, ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, esters such as ethyl formate and acetate.
  • ethyl lactones such as ⁇ -valerolactone, ⁇ -butyrolactone, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, amides such as dimethylformamide, diethylformamide, / V-methylpyrrolidone, sulfones such as dimethylsulfone, sulfolane, sulfoxides such as DMSO, ammonium salts such as choline chloride, alone or in admixture.
  • the process according to the invention operates solely in the presence of organic solvent.
  • said process according to the invention operates at a temperature between 50 ° C and 200 ° C and preferably between 50 ° C and 175 ° C, and at a pressure between 0.1 MPa and 8 MPa and preferred way between 0.1 and 5 MPa.
  • the method can be operated according to different embodiments.
  • the process can advantageously be implemented batchwise or continuously. It can be carried out in a closed reaction chamber or in a semi-open reactor.
  • the organic catalyst (s) of the family of sulphonamides are introduced into the reaction chamber in an amount corresponding to a mass ratio of filler / organic catalyst (s) of between 1 and 1000, preferably between 1 and 500. preferably between 1 and 100, preferably between 1 and 50.
  • the filler is introduced into the process in an amount corresponding to a mass ratio solvent / filler of between 0.1 and 200, preferably between 0.3 and 100 and more preferably between 1 and 50.
  • the hourly mass velocity (mass feed rate / mass of organic catalyst (s)) is between 0.01 hr -1 and 5 hr -1 , preferably between 0 and 02 h "1 and 2 h" 1.
  • the catalyst can be easily recovered by precipitation, distillation, extraction or washing. It can also be recovered by passage over an ion exchange resin such as Amberlyst 15 or Amberlyst 31 and recycled after washing of this resin.
  • an ion exchange resin such as Amberlyst 15 or Amberlyst 31 and recycled after washing of this resin.
  • the products obtained and their mode of analysis The product of the reaction of the transformation process according to the invention is 5-hydroxymethylfurfural.
  • reaction medium is analyzed by gas phase chromatography (GC) to determine the content of 5-HMF in the presence of an internal standard and by ion chromatography to determine the conversion of the charge in the presence of an external standard.
  • GC gas phase chromatography
  • glucose and fructose used as feed are commercial and used without further purification.
  • 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline, benzene-1,3-disulfonylchloride, ethylene diamine and trifluoromethanesulfonic anhydride used as precursors for the catalysts according to the invention are commercial and used without further purification.
  • Amberlyst 15 is commercial and used without further purification.
  • N-methylpyrrolidone, NMP in the examples, used as a solvent is commercial and used without further purification.
  • the molar yield of sulfonamide is calculated by the ratio between the number of moles of sulfonamide obtained and the number of moles of reagent engaged.
  • the molar yield of 5-HMF is calculated by the ratio of the number of moles of 5-HMF obtained to the number of moles of sugar filler engaged.
  • the organic phase is washed with an aqueous solution of 37% hydrochloric acid.
  • the aqueous phase is reextracted with dichloromethane.
  • After washing the organic phases with a saturated aqueous solution of NaCl they are combined, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and evaporated under vacuum.
  • the crude product obtained is purified by chromatography on a silica column, the mobile phase being a CH 2 Cl 2 / MeOH gradient.
  • the mass of sulfonamide 1 obtained is 1.05 g.
  • the corresponding molar yield of sulfonamide 1 is 50% after purification.
  • the aqueous phase is reextracted with dichloromethane. After washing the organic phases with an aqueous solution Saturated with NaCl, the latter are joined, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and evaporated under vacuum.
  • the crude product obtained is purified by chromatography on a silica column, the mobile phase being a CH 2 Cl 2 / MeOH gradient.
  • the mass of sulfonamide 2 obtained is 0.70 g.
  • the corresponding molar yield of sulfonamide 2 is 38% after purification.
  • the catalyst of Example 2 (0.055 g, 0.17 mmol) is added to a solution of fructose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in NMP (20 g).
  • the mass ratio filler / catalyst is 36.
  • the mass ratio solvent / filler is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 120 ° C for 6 h.
  • the conversion of fructose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and checked by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6h is 61%.
  • Example 6 Transformation of a mixture of glucose and fructose using the organic catalyst sulfonamide 2 (compliant)
  • the catalyst of Example 2 (0.055 g, 0.17 mmol) is added to a mixture of fructose and glucose 50% w / wt% (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in NMP (20 mg / ml). boy Wut).
  • the mass ratio filler / catalyst is 36.
  • the mass ratio solvent / filler is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 120 ° C for 6 h.
  • the conversion of fructose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and checked by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6 hours is 60%.
  • Comparative Example 7 Transformation of fructose without catalyst (non-compliant) Fructose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) is dissolved in NMP (20 g). The solvent / filler mass ratio is 10. The reaction medium is then stirred at 120 ° C. for 6 h. The conversion of fructose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and checked by ion chromatography. The molar yield of 5-HMF after 6h is less than 1%. Comparative Example 8: Transformation of Fructose Using a Strong and Corrosive Acid Resin (Amberlyst 15), (Non-Conforming)
  • reaction kinetics and the yield of 5-HMF are identical in the case of the use of the weakly acidic organic sulfonamide 1 catalyst according to the invention compared to a strong sulfonic acid such as Amberlyst 15, namely approximately 45% yield. molar to 5-HMF after 6 hours of reaction. It therefore seems unexpectedly with respect to the low acid, non-corrosive and non-toxic nature of the (bi) sulfonamides that it is clearly advantageous to use the organic catalysts according to the invention as compared with a strong acidic resole conventionally used for the transformation. of sugars in 5-HMF.

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Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs organiques en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa dans lequel lesdits catalyseurs organiques sont choisis parmi les composés de la famille des sulfonamides choisis parmi les monosulfonamides et les bisulfonamides.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL EN PRESENCE DE CATALYSEURS ORGANIQUES DE LA FAMILLE DES SULFONAMIDES
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un procédé de transformation de sucres et en particulier les hexoses en 5- hydroxyméthylfurfural en présence de nouveaux catalyseurs organiques de la famille des sulfonamides de faible acidité et non corrosifs.
Art antérieur
Le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) est un composé dérivé de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines comme précurseurs de principes actifs en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. Son intérêt réside ces dernières années dans son utilisation comme précurseur de l'acide furanedicarboxylique (FDCA) qui est utilisé comme substitut à l'acide téréphthalique en tant que monomère pour la production de fibres polyesters ou de plastiques de commodité.
La production de 5-HMF par déshydratation d'hexoses est connue depuis de nombreuses années et a fait l'objet d'un nombre important de travaux de recherches. La déshydratation du glucose ou du fructose en 5-HMF est très majoritairement décrite avec des catalyseurs acides forts de Bronsted ou de Lewis. L'article de Horvath et al. (ACS Catal. 2014, 4, 1470-1477) décrit par exemple la transformation de sucres en présence d'acide sulfurique dans la γ-valérolactone. Des acides sulfoniques hétérogènes comme les résines Amberlyst sont également largement utilisées pour la transformation de fructose en 5-HMF comme détaillé dans l'article de Schuth et al. (ACS Catal. 2013, 3, 123-127).
Tous ces composés sont des acides forts et corrosifs ainsi que toxiques pour la plupart, dont l'élimination et le recyclage sont difficiles et peuvent engendrer des problèmes environnementaux.
La forte acidité de chacun de ces catalyseurs peut être caractérisée par la valeur numérique de son pKa dans un solvant. Par exemple, dans le DMSO, les pKa des acides sulfuriques et sulfoniques sont compris entre 0 et 3. Par exemple, dans l'eau, les pKa des acides sulfuriques et sulfoniques sont compris entre -14 et -2. Ces données de classement d'acidité sont issues de la littérature et bien connues de l'homme de l'art, par exemple on peut se référer à l'article de F. G. Bordwell et al. (J. Am. Chem. Soc, 1991 , 1 13, 8398-8401 ).
Il existe donc un besoin de développement de nouveaux procédés utilisant des systèmes catalytiques moins acides et moins corrosifs. L'invention concerne donc un procédé de production de 5- hydroxyméthylfurfural à partir de sucres utilisant des catalyseurs organiques à base de composés de la famille des sulfonamides, peu acides et non corrosifs. Objet de l'invention
Un objet de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs organiques en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa dans lequel dans lequel le ou lesdits catalyseurs organiques sont choisis parmi les composés sulfonamides choisis parmi les monosulfonamides de formule générale (I) :
Figure imgf000003_0001
(l) dans laquelle et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements hydrogène, alkyle, haloalkyle et aryle mono ou polycyliques, lesdits groupements et R2 pouvant être aromatiques, substitués ou non, et les composés sulfonamides choisis parmi les bisulfonamides de formule générale (lia) ou (Mb) :
Figure imgf000003_0002
(lia) (Mb) dans lesquelles R^, R , R2' et R2" identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements hydrogène, alkyle, haloalkyle et aryle, lesdits groupements R^, R , R2' et R2" pouvant être substitués ou non, et dans lesquelles Ra et Rb sont choisis parmi les groupements arylène, alkylène et cycloalkylène lesdits groupements Ra et Rb pouvant être substitués ou non.
On entend par catalyseur organique, une molécule jouant le rôle de catalyseur et contenant exclusivement des atomes non-métalliques choisis par exemple parmi le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, le phosphore, le soufre, le silicium, le fluor, le brome, le chlore et l'iode.
Selon l'invention, le terme sulfonamide représente une molécule comportant au moins une fonction - S02-NH-. Le terme monosulfonamide représente une molécule comportant une fonction -S02-NH-, et le terme bisulfonamide représente une molécule comportant deux fonctions -S02-NH-. Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de transformation de sucres en 5- hydroxyméthylfurfural utilisant un ou plusieurs catalyseurs organiques de la famille des sulfonamides, lesdits catalyseurs présentant une faible acidité, étant non-corrosifs et étant facilement recyclables.
Description détaillée de l'invention La charge
Conformément à l'invention, la charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge comprenant au moins un sucre, de préférence choisis parmi les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange.
Par sucre, on entend tout oligosaccharide ou monosaccharide soluble dans les conditions réactionnelles envisagées par l'invention.
Par monosaccharide, on désigne plus particulièrement les hydrates de carbone de formule générale C6(H20)6 ou C6H1206. Les monosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi le glucose, le mannose, le fructose, pris seuls ou en mélange.
Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement un hydrate de carbone ayant pour formule brute C6nHion+205n+i où n est un entier supérieur à 1 , les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non, et/ou un hydrate de carbone ayant pour formule brute (06πΗ1 θΓτι+2θ5Γτι+ι )(θ5ηΗ8η+2θ4η+ι ) où m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 , les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non.
Les oligosaccharides sont de préférence choisis parmi les oligomères d'hexoses ou de pentoses et d'hexoses, de préférence parmi les oligomères d'hexoses, de préférence avec un degré de polymérisation leur permettant d'être soluble dans les conditions réactionnelles envisagées par l'invention. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse partielle de polysaccharides issus de ressources renouvelables tels que l'amidon, l'inuline, la cellulose ou l'hémicellulose, éventuellement issus de la biomasse lignocellulosique. Par exemple, l'explosion à la vapeur de la biomasse lignocellulosique est un procédé d'hydrolyse partielle de la cellulose et de l'hémicellulose contenues dans la biomasse lignocellulosique produisant un flux d'oligo- et monosaccharides.
Les oligosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont de préférence choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange. De préférence, la charge comprenant au moins un sucre utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi le cellobiose, le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange.
De manière très préférée, ladite charge est choisie parmi le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange.
Les catalyseurs
Conformément à l'invention, ladite charge est mise en contact dans le procédé selon l'invention, avec au moins un catalyseur organique en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique, seuls ou un mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, dans lequel le ou lesdits catalyseurs organiques sont choisis parmi les composés sulfonamides choisis parmi les monosulfonamides de formule générale (I) :
Figure imgf000005_0001
(I) dans laquelle Ρ et R2, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les groupements hydrogène, alkyle, haloalkyle et aryle mono ou polycyliques, lesdits groupements Ρ et R2 pouvant être, substitués ou non, et les composés sulfonamides choisis parmi les bisulfonamides de formule générale (lia) ou (Mb)
Figure imgf000005_0002
(lia) (Mb) dans lesquelles R^, R , R2' et R2" identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements hydrogène, alkyle, haloalkyle et aryle, lesdits groupements R^, R , R2' et R2" pouvant être substitués ou non, et dans lesquelles Ra et Rb sont choisis parmi les groupements arylène, alkylène et cycloalkylène lesdits groupements Ra et Rb pouvant être substitués ou non.
Selon une alternative de l'invention, le sulfonamide utilisé est un monosulfonamide répondant à la formule générale (I)
Figure imgf000006_0001
(i) dans laquelle R^ et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements hydrogène, alkyle, haloalkyle et aryle mono ou polycyliques, lesdits groupements R^ et R2 pouvant être, substitués ou non. Dans le cas ou R^ et R2 sont choisis parmi les groupements alkyles, les groupements alkyles sont de préférence choisis parmi les groupements ayant 1 à 8 carbones, linéaires ou ramifiés, de préférence 1 à 6 et de manière préférée de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, lesdits groupements alkyles sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle et tertbutyle, heptyle et octyle. Dans le cas ou R^ et R2 sont choisis parmi les groupements haloalkyle, les groupements haloalkyles sont choisis parmi les groupements alkyles tels que défini ci-dessus substitué par un ou plusieurs groupements halogène identiques ou différents choisis parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Les groupements haloalkyles préférés sont par exemple le trifluorométhyle et le 1 ,2-dichloroéthyle.
Dans le cas où R^ et R2 sont choisis parmi les groupements aryles monocycliques lesdits groupements aryles monocycliques sont de préférence choisis parmi les groupements phényle, tolyle, xylyle, mésityle et cuményle.
Dans le cas où R^ et R2 sont choisis parmi les groupements aryles polycycliques, lesdits groupements aryles polycyliques sont avantageusement choisis parmi les groupements naphtyle, anthryle, phénantryle et fluroényle. De préférence lesdits groupements R^ et R2 sont substitués par un ou plusieurs groupements choisi parmi les groupements alkyle, haloalkyle, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, halogène, cyano, nitro, aryle, aryloxy, aryloxycarbonyle et arylcarbonyloxy.
Le terme aryloxy désigne les groupements dans lesquels le groupement aryle est tel que défini ci- dessus et de préférence les groupements phényloxy, tolyloxy, naphtyloxy, anthryloxy et phénantryloxy.
Le terme aryloxycarbonyle désigne les groupements dans lesquels le groupement aryloxy est tel que défini ci-dessus et de préférence les groupements phényloxycarbonyle, tolyloxycarbonyle. Le terme arylcarbonyloxy désigne les groupements dans lesquels le groupement arylcarbonyloxy est tel que défini ci-dessus et de préférence les groupements phénylcarbonyloxy, tolylcarbonyloxy ou naphtylcarbonyloxy.
Le terme alkoxy désigne les groupements dans lesquels le groupement alkyle a de 1 à 8 carbones tel que défini ci-dessus et de préférence les groupements méthoxy, éthoxy, propyloxy ou isopropyloxy, butoxy linéaire, secondaire, tertiaire, et pentyloxy.
Le terme alkoxycarbonyle désigne les groupements de type alkyl-O-C(O)- dans lesquels le groupement alkyle est tel que défini ci-dessus et de préférence les groupements méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle. Le terme alkylecarbonyloxy désigne les groupements de type alkyl-C(0)-0- dans lesquels le groupement alkyle est tel que défini ci-dessus et de préférence les groupements méthylcarbonyloxy, éthylcarbonyloxy.
De manière très préférée, et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements phényle, alkyle et haloalkyle. Dans le DMSO, les pKa des catalyseurs organiques de la famille des sulfonamides sont compris entre 9 et 20. Ils sont donc beaucoup moins acides que les acides forts classiquement utilisés pour la déshydratation de sucres, comme l'acide sulfurique ou les acides sulfoniques dont les pKa dans le DMSO sont compris entre 0 et 3. Ces données de classement d'acidité sont issues de la littérature et bien connues de l'homme de l'art, par exemple on peut se référer à l'article de F. G. Bordwell et al. (J. Am. Chem. Soc, 1991 , 1 13, 8398-8401 ).
Selon une autre alternative de l'invention, le sulfonamide utilisé est un bisulfonamide, et de préférence un bisulfonamide de formule générale (lia) ou (Mb),
Figure imgf000007_0001
dans lesquelles R^, R , R2' et R2" identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyle, haloalkyle et aryle, lesdits groupements R^, R , R2' et R2" pouvant être substitués ou non, et dans lesquelles Ra et Rb sont choisis parmi les groupements arylène, alkylène et cycloalkylène lesdits groupements Ra et Rb pouvant être substitués ou non. Dans le cas où FV, Rr, R2' et R2" sont choisis parmi les groupements alkyles, lesdits groupements alkyles sont de préférence choisis parmi les groupements ayant 1 à 8 carbones, linéaires et/ou ramifiés, de préférence 1 à 6 et de manière préférée de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, lesdits groupements alkyles sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle et tertbutyle, heptyle et octyle.
Dans le cas où FV, FV', R2' et R2" sont choisis parmi les groupements haloalkyles, lesdits groupements haloalkyles sont choisis parmi les groupements alkyles tels que définis ci-dessus substitués par un ou plusieurs groupements halogènes identiques ou différents choisis parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Les groupements haloalkyles préférés sont par exemple le trifluorométhyle et le 1 ,2-dichloroéthyle.
Dans le cas où R^, R^', R2' et R2" sont choisis parmi les groupements aryles, lesdits groupements aryles peuvent être monocycliques et de préférence choisis parmi les groupements phényle, tolyle, xylyle, mésityle et cuményle ou polycycliques, et de préférence choisis parmi les groupements naphtyle, anthryle, phénantryle et fluroényle. De manière préférée, lesdits groupements R^, R , R2' et R2" sont choisis parmi les groupements aryles monocycliques et de préférence parmi les groupements phényle, tolyle, xylyle, mésityle et cuményle. De manière très préférée, lesdits groupements R^, R , R2' et R2" sont des groupements phényles.
Dans le cas où R^, Rr, R2' et R2" sont substitués, lesdits groupements R^, Rr, R2' et R2" sont substitués par un ou plusieurs groupements choisi parmi les groupements alkyle, haloalkyle, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, halogène, cyano, nitro, aryle, aryloxy, aryloxycarbonyle et arylcarbonyloxy et de préférence parmi les groupements aryle, alkyle et haloalkyle et de manière très préférée parmi les groupements alkyle et haloalkyle.
Les groupements alkyle, haloalkyle, alkoxy, alkoxycarbonyles, alkylcarbonyloxy, halogène, cyano, nitro, aryle, aryloxy, aryloxycarbonyle et arylcarbonyloxy sont définis de la même manière que dans le cas de la formule (I).
Dans un mode de réalisation très préférée, R^, Rr, R2' et R2" sont des groupements phényle éventuellement substitués par un groupement alkyle ou haloalkyle et de manière encore plus préférée par un méthyle ou un trifluorométhyle, Selon l'invention, Ra et Rb sont choisis parmi les groupements arènediyl, alcanediyl et cyclo alcanediyl lesdits groupements Ra et Rb pouvant être substitués ou non. Selon l'invention, le terme arènediyl représente un groupement aryle au moins doublement lié, le groupement aryle étant tel que défini précédemment, le terme alcanediyl représente un groupement alkyle au moins doublement lié, le groupement alkyle étant tel que défini précédemment et le terme cyclo alcanediyl représente un groupement cycloalkyle au moins doublement lié, le groupement cycloalkyle étant tel que défini ci-dessous.
Les groupements cycloalkyles sont choisis parmi les cycloalkyles monocycliques saturés ou insaturés. Les groupements cycloalkyle monocycliques saturés peuvent être choisis parmi les groupements ayant de 3 à 7 atomes de carbone tels que les groupements cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle. Les groupements cycloalkyles insaturés peuvent être choisis parmi les groupements cyclobutène, cyclopentène, cyclohexène, cyclopentadiène, cyclohexadiène. Un groupement cycloalkyles préféré est le cyclohexyle.
De préférence, Ra est un groupement arylène ou alkylène et Rb est un groupement cycloalkylène ou alkylène éventuellement substitué par un groupement phényle.
Dans le cas ou Ra et Rb sont substitués, lesdits groupements Ra et Rb sont substitués par un ou plusieurs groupements choisi parmi les groupements alkyle, haloalkyle, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, halogène, cyano, nitro, aryle, aryloxy, aryloxycarbonyle et arylcarbonyloxy et de préférence parmi les groupements aryle, alkyle et haloalkyle et de manière très préférée parmi les groupements alkyle et haloalkyle.
Les groupements alkyle, haloalkyle, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, halogène, cyano, nitro, aryle, aryloxy, aryloxycarbonyle et arylcarbonyloxy sont définis de la même manière que dans le cas de la formule (I).
Des catalyseurs organiques préférés sont avantageusement choisis parmi les catalyseurs organiques suivants : la A/,/V-bis[3,5-bis(trifluorométhyl)phényl]-1 ,3-benzènedisulfonamide, correspondant à la formule générale nommée bisulfonamide 1 et ayant un pKa = 16 dans le DMSO, et la N,N'- 1,2- éthanediylbis[trifluorométhanesulfonamide], correspondant à la formule générale nommée bisulfonamide 2 et ayant un pKa = 10 dans le DMSO, Les appellations bisulfonamide 1 , et bisulfonamide 2, sont propres au texte et visent à simplifier l'écriture de ces catalyseurs organiques de la famille des thiourées dont les formules sont données ci-dessous :
Figure imgf000010_0001
bisulfonamide 1 bisulfonamide 2
Dans le DMSO, les pKa des catalyseurs organiques de la famille des (bi)sulfonamides sont compris entre 9 et 20. Ils sont donc beaucoup moins acides que les acides forts classiquement utilisés pour la déshydratation de sucres, comme l'acide sulfurique ou les acides sulfoniques dont les pKa dans le DMSO sont compris entre 0 et 3. Ces données de classement d'acidité sont issues de la littérature et bien connues de l'homme de l'art, par exemple on peut se référer à l'article de F. G. Bordwell et al. (J. Am. Chem. Soc, 1991 , 1 13, 8398-8401 ).
Procédé de transformation
Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la charge comprenant au moins un sucre est mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau ou un solvant organique, seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.
Le procédé est donc mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant et dans laquelle ladite charge est mise en présence d'au moins un catalyseur organique de la famille des sulfonamides selon l'invention.
Conformément à l'invention, le procédé opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique, seuls ou en mélange.
Les solvants organiques sont avantageusement choisis parmi les alcools comme le méthanol, l'éthanol, les propanols, les butanols, les éthers comme le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane, les esters comme le formiate d'éthyle, l'acétate d'éthyle, les lactones comme la γ-valérolactone, la γ-butyrolactone, les carbonates cycliques comme l'éthylène carbonate, le propylène carbonate, les nitriles comme l'acétonitrile, le benzonitrile, les amides comme le diméthylformamide, le diéthylformamide, la /V-méthylpyrrolidone, les sulfones comme la diméthylsulfone, le sulfolane, les sulfoxides comme le DMSO, les sels d'ammonium comme le chlorure de choline, seuls ou en mélange.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention opère uniquement en présence de solvant organique. De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 50°C et 200°C et de manière préférée entre 50°C et 175°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 8 MPa et de manière préférée entre 0,1 et 5 MPa.
Généralement le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. Ainsi, le procédé peut avantageusement être mis en œuvre en discontinu ou en continu. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert.
Le ou les catalyseurs organiques de la famille des sulfonamides sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) organique(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50.
La charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur(s) organique(s)) est entre 0,01 h"1 et 5 h"1 , de préférence entre 0,02 h"1 et 2 h"1.
A la fin de la réaction, le catalyseur peut être facilement récupéré par précipitation, distillation, extraction ou lavage. Il peut être également récupéré par passage sur une résine échangeuse d'ion comme l'Amberlyst 15 ou l'Amberlyst 31 et recyclé après lavage de cette résine.
Les produits obtenus et leur mode d'analyse Le produit de la réaction du procédé de transformation selon l'invention est le 5-hydroxyméthylfurfural.
A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie phase gaz (GC) pour déterminer la teneur en 5-HMF en présence d'un étalon interne et par chromatographie ionique pour déterminer la conversion de la charge en présence d'un étalon externe.
EXEMPLES Dans les exemples ci-dessous, le glucose et le fructose utilisés comme charge sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire.
La 3,5-bis(trifluorométhyl)aniline, le benzène-1 ,3-disulfonylchloride, l'éthylène diamine et l'anhydride trifluorométhanesulfonique utilisés comme précurseurs pour les catalyseurs selon l'invention sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. L'Amberlyst 15 est commerciale et utilisée sans purification supplémentaire. La /V-méthylpyrrolidone, notée NMP dans les exemples, utilisée comme solvant est commerciale et utilisée sans purification supplémentaire.
Pour les exemples 1 et 2 de préparation des catalyseurs de la famille des sulfonamides, le rendement molaire en sulfonamide est calculé par le rapport entre le nombre de moles de sulfonamide obtenue et le nombre de moles de réactif engagé.
Pour les exemples 3 à 8 de transformation de sucres en 5-HMF, le rendement molaire en 5-HMF est calculé par le rapport entre le nombre de moles de 5-HMF obtenu et le nombre de moles de charge sucre engagé.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur organique sulfonamide 1 A une solution formée de 3,5-bis(trifluorométhyl)aniline (1 ,00 mL, 6,40 mmol), de pyridine (0,52 mL, 6,40 mmol) et de dichlorométhane anhydre (7 mL) est ajoutée le benzène-1 ,3-disulfonyl chloride (0,88 g, 3,20 mmol) dissous dans du dichlorométhane anhydre (7 mL). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante jusqu'à conversion totale du benzène-1 ,3-disulfonyl chloride suivie par spectroscopie RMN 1 H. Le milieu réactionnel est ensuite dilué dans de l'eau et extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 37%. La phase aqueuse est réextraite avec du dichlorométhane. Après lavage des phases organiques avec une solution aqueuse saturée de NaCI, ces dernières sont jointes, séchées sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées et évaporées sous vide. Le brut obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice, la phase mobile étant un gradient CH2CI2/MeOH. La masse de sulfonamide 1 obtenue est de 1 ,05 g. Le rendement molaire correspondant en sulfonamide 1 est de 50% après purification.
Formule brute : C15H16F6N2S Masse moléculaire : 660,0 g. mol"1
RMN19F (δ (ppm), (CD3OD, 282 MHz) -64,80 (s)
RMN1 H (δ (ppm), (CD3OD, 300 MHz) 8,20 (t, J= 7,7 Hz, 1 H), 8,04 (dd, J= 7,7 et 1 ,1 Hz, 2H), 7,75 (t, J= 1 ,7 Hz, 1 H), 7,62 (s, 2H), 7,58 (s, 2H), 7,58 (s, 4H)
Exemple 2 : Préparation du catalyseur organique sulfonamide 2
A une solution formée d'éthylènediamine (0,40 mL, 5,66 mmol), de diméthylaminopyridine (1 ,45 g, 1 1 ,89 mmol) et de dichlorométhane anhydre (10 mL) maintenue à 0°C, est ajouté goutte à goutte l'anhydride trifluorométhanesulfonique (2,0 mL, 1 1 ,89 mmol) dissous dans du dichlorométhane anhydre (6 mL). Le milieu réactionnel est agité 1 h à 0°C puis, après remontée à température ambiante, le milieu réactionnel est dilué dans de l'eau et extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1 N. La phase aqueuse est réextraite avec du dichlorométhane. Après lavage des phases organiques avec une solution aqueuse saturée de NaCI, ces dernières sont jointes, séchées sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées et évaporées sous vide. Le brut obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice, la phase mobile étant un gradient CH2CI2/MeOH. La masse de sulfonamide 2 obtenue est de 0,70 g. Le rendement molaire correspondant en sulfonamide 2 est de 38% après purification.
Formule brute : C4H6F6N204S2 Masse moléculaire : 323,97 g. mol"1
RMN19F (δ (ppm), (C6D6, 282 MHz) -77 (s) RMN1 H (δ (ppm), (C6D6, 300 MHz) 2,28 (s, 4H), 4,00 (br.s, 2H)
Exemple 3 : Transformation du fructose mettant en œuyre le catalyseur organique sulfonamide 1 (conforme) Le catalyseur de l'exemple 1 (0,079 g, 0,12 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g 1 1 ,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 25. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement en 5-HMF après 6h est de 45%.
Exemple 4 : Transformation du fructose mettant en œuyre le catalyseur organique sulfonamide 2 (conforme)
Le catalyseur de l'exemple 2 (0,055 g, 0,17 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 36. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 61 %.
Exemple 5 : Transformation d'un mélange de glucose et fructose mettant en œuyre le catalyseur organigue sulfonamide 1 (conforme)
Le catalyseur de l'exemple 1 (0,079 g, 0,12 mmol) est ajouté à un mélange de fructose et de glucose 50% poids/50% poids (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 25. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 43%. Exemple 6 : Transformation d'un mélange de glucose et fructose mettant en œuyre le catalyseur organigue sulfonamide 2 (conforme)
Le catalyseur de l'exemple 2 (0,055 g, 0,17 mmol) est ajouté à un mélange de fructose et de glucose 50% poids/50% poids (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 36. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 60%.
Exemple 7 comparatif : Transformation de fructose sans catalyseur (non conforme) Le fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) est dissous dans la NMP (20 g). Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est inférieur à 1 %. Exemple 8 comparatif : Transformation de fructose mettant en œuyre une résine acide fort et corrosive (Amberlyst 15), (non conforme)
L'Amberlyst 15 (0,040 g) est ajoutée à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 50,0. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5- HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 45%.
Figure imgf000014_0001
Tableau 1 La cinétique de réaction est plus rapide et le rendement en 5-HMF est supérieur dans le cas de l'utilisation du catalyseur organique faiblement acide sulfonamide 2 selon l'invention comparativement à un acide sulfonique fort comme l'Amberlyst 15, à savoir environ 60% de rendement molaire en 5- HMF en présence de sulfonamides contre 45% pour la résine acide forte Amberlyst 15 après 6 heures de réaction.
La cinétique de réaction et le rendement en 5-HMF sont identiques dans le cas de l'utilisation du catalyseur organique faiblement acide sulfonamide 1 selon l'invention comparativement à un acide sulfonique fort comme l'Amberlyst 15, à savoir environ 45% de rendement molaire en 5-HMF après 6 heures de réaction. II paraît donc de manière inattendue par rapport au caractère peu acide, non corrosif et non toxique des (bi)sulfonamides qu'il est nettement avantageux d'utiliser les catalyseurs organiques selon l'invention comparativement à une réside acide forte classiquement utilisée pour la transformation de sucres en 5-HMF.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5- hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs organiques en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa dans lequel le ou lesdits catalyseurs organiques sont choisis parmi les composés sulfonamides choisis parmi les monosulfonamides de formule générale (I) :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle et R2, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les groupements hydrogène, alkyle, haloalkyle et aryle mono ou polycyliques, lesdits groupements Ρ et R2 pouvant être aromatiques, substitués ou non,
et les composés sulfonamides choisis parmi les bisulfonamides de formule générale (Ma) ou (Mb) :
Figure imgf000016_0002
dans laquelle R^, R , R2' et R2" identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les groupements hydrogène, alkyle, haloalkyle et aryle, lesdits groupements R^, R^', R2' et R2" pouvant être substitués ou non, et dans laquelle RA et RB sont choisis parmi les groupements arylène, alkylène et cycloalkylène lesdits groupements RA et RB pouvant être substitués ou non.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit sucre est choisi parmi les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange.
Procédé selon la revendication 2 dans lequel les monosaccharides sont choisis parmi le glucose, le mannose, le fructose, pris seuls ou en mélange.
4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel les oligosaccharides sont choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel et R2 sont choisis parmi les groupements alkyles ayant 1 à 8 carbones, linéaires ou ramifiés.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel lesdits groupements Ρ et R2 sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle et tertbutyle, heptyle et octyle.
7. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel et R2 sont choisis des groupements haloalkyle choisis parmi le trifluorométhyle et le 1 ,2-dichloroéthyle.
8. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel P^ et R2 sont choisis des groupements aryles monocycliques choisis parmi les groupements phényle, tolyle, xylyle, mésityle et cuményle. 9. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel R^ et R2 sont des groupements aryles polycycliques choisis parmi les groupements naphtyle, anthryle, phénantryle et fluroényle.
10. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel lesdits groupements R^ et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements phényle, alkyle et haloalkyle.
1 1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel R^, R^', R2' et R2" sont des groupements alkyles choisis parmi les groupements ayant 1 à 8 carbones, linéaires ou ramifiés.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel R^, R^', R2' et R2" sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle et tertbutyle, heptyle et octyle.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel R^, R , R2' et R2" sont des groupements haloalkyles, choisis parmi le trifluorométhyle et le 1 ,2-dichloroéthyle.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel R^, R^', R2' et R2" sont des groupements aryles choisis parmi les groupements phényle, tolyle, xylyle, mésityle et cuményle ou polycycliques.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel Ra est un groupement arylène ou alkylène et Rb est un groupement cycloalkylène ou alkylène éventuellement substitué par un groupement phényle.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température est comprise entre 50°C et 200°C, et dans lequel la pression est comprise entre 0,1 MPa et 8 MPa.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge est introduite à un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs organiques de la famille des sulfonamides sont introduits à un rapport massique charge/catalyseur(s) organique(s) compris entre 1 et 1000.
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