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WO2017013162A1 - Einsatz einer kombination aus komplexbildner und tensid zur verbesserung der klarspülleistung - Google Patents

Einsatz einer kombination aus komplexbildner und tensid zur verbesserung der klarspülleistung Download PDF

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Publication number
WO2017013162A1
WO2017013162A1 PCT/EP2016/067267 EP2016067267W WO2017013162A1 WO 2017013162 A1 WO2017013162 A1 WO 2017013162A1 EP 2016067267 W EP2016067267 W EP 2016067267W WO 2017013162 A1 WO2017013162 A1 WO 2017013162A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase
acid
branched
dishwashing detergent
linear
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2016/067267
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Inga Kerstin Vockenroth
David MATULLA
Oliver Kurth
Volker Blank
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=56464214&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2017013162(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to EP16741026.5A priority Critical patent/EP3325592B1/de
Publication of WO2017013162A1 publication Critical patent/WO2017013162A1/de
Priority to US15/876,700 priority patent/US20180142191A1/en
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes

Definitions

  • the present invention relates to a solid, multi-phase dishwashing detergent comprising at least two phases and the use of such a dishwashing detergent and a method for cleaning dishes using such a dishwashing detergent.
  • Plastics are particularly critical in terms of rinse performance because they usually have a non-polar surface and a lower heat capacity compared to porcelain and glass.
  • the drainage and drying behavior of water droplets is inadequate, which causes water stains to remain visible on the plastic surface. This effect is exacerbated by high water hardness and perceived enhanced on dyed plastic rinse (e.g., Tupperware®).
  • Dishwashing formulation is reduced, making the dishes (especially plastic) is cleaner and, especially for the consumer, a visually clean impression.
  • an MGDA-containing core is used, in which larger amounts of MGDA and surfactant can be formulated compared to conventional pressed cores.
  • MGDA MGDA-containing core
  • approximately twice the amount of MGDA and about ten times the amount of surfactant can be used via a melted core. This is not possible with pressed cores, as it is with this amount of surfactant and MGDA would come to sticky non-compressible powders.
  • the present invention is directed to a dishwashing detergent comprising at least a first solid, compacted phase and at least one second phase, wherein the at least one second phase is a melted core comprising at least one surfactant, in particular a nonionic surfactant, in an amount from 1 to 90 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-%, based on the total weight of the melt core, and at least one
  • Complexing agent from the group of aminocarboxylic acids and their salts, in an amount of 1 to 90 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-%, based on the total weight of
  • the present invention is directed to the use of a dishwashing detergent according to the invention for machine dishwashing.
  • the present invention is directed to a method for machine cleaning of dishes, characterized in that in at least one method step, a dishwashing agent according to the invention is applied.
  • a dishwashing detergent is to be understood as meaning all agents which are suitable for washing or cleaning hard surfaces, in particular crockery.
  • Other suitable ingredients are described in detail below.
  • At least one refers to 1 or more, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more.
  • the dishwashing agent according to the invention comprises at least two phases, wherein the first phase is solid and compacted and the second phase is a melt.
  • the term "melt” refers to a composition liquefied under the influence of elevated temperatures (eg> 50 ° C.) which solidifies again on cooling to room temperature and forms a solid form.
  • a phase in the sense of the present invention is a spatial area in which physical parameters and the chemical composition are homogeneous.
  • a phase is different from another phase in terms of different characteristics, such as ingredients,
  • the washing or cleaning agent according to the invention has more than one first phase, then these can likewise be distinguished from one another by the naked eye, because they can be found, for example, in the
  • Coloring differ from each other.
  • a visual differentiation of the phases for example due to a color or transparency difference is possible.
  • Phases in the sense of the present invention are thus self-contained areas that can be optically distinguished from the consumer by the naked eye.
  • the individual phases may have different properties in use, such as the rate at which the phase dissolves in water and thus the rate and order of release of the ingredients contained in the respective phase.
  • the dishwashing detergent according to the invention comprises at least two different phases. Both the at least one first phase and the at least one second phase are described below. In the event that the dishwashing detergent according to the invention has more than two phases, each further phase corresponds in each case either to the at least one first phase, as defined herein, or to the at least one second phase, as defined herein. In this case, the compositions of the respectively corresponding phases may differ to the extent permitted by the respective definitions given below of both the at least one first phase and the at least one second phase. For example, it may be a three-phase dishwashing detergent having two phases corresponding to the first phase as defined herein and one phase corresponding to the second phase as defined herein.
  • the at least one second phase of the dishwashing detergent is a melted core which comprises at least one surfactant, in particular a nonionic surfactant, in an amount of from 1 to 90% by weight, preferably 10 to 40% by weight to the total weight of the melted core, and at least one complexing agent selected from the group consisting of aminocarboxylic acids and their salts in an amount of from 1 to 90% by weight, preferably 30-60 wt .-%, based on the total weight of the melt core comprises.
  • the second phase will also be referred to hereinafter as the "fused core" or
  • nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • a class of preferably usable nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants as constituent of the melt-core phase are accordingly alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters.
  • nonionic surfactants which are end-capped, poly (oxyalkylated) nonionic surfactants according to the formula R 0 [CH 2 CH 2 O] xR 2 where R is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals 2 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms and R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30
  • R is a linear or branched C 12-20 alkyl radical, in particular a linear or branched C 16-18 alkyl radical
  • R 2 is a linear or branched C 4-22 alkyl radical, preferably a C 4 14 alkyl radical, more preferably a C6-12 alkyl radical, in particular a linear or branched Ce-io alkyl radical.
  • the above-described end-capped, poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the melt-core phase are used in amounts of 5-60% by weight, preferably 10-40% by weight, based on the melt-core phase.
  • poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the melt core phase combined with another surfactant from the group of non-end-capped, poly (oxyalkylated) nonionic surfactants according to the formula R 0 [CH 2CR 3 HO] xH, where R is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably from 4 to 22 carbon atoms, each R 3 is independently H, CH 3 or CH 2 -CH 3, preferably H or CH 3, and x is between 1 and 80, preferably between 15 and 50 and especially for values between 20 and 25 stands.
  • fatty alcohol ethoxylates or fatty alcohol ethoxypropoxylates in where R is a linear or branched C 12-20 alkyl radical, in particular a linear or branched C 16-18 alkyl radical.
  • poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the melt core phase in amounts of 5-50 wt .-%, preferably 10-30 wt .-%, based on the melt core phase used.
  • nonionic surfactants used in the surfactant melt phase have a melting point above room temperature.
  • the complexing agent is contained in an amount of from 1 to 90% by weight, preferably from 30 to 60% by weight, based on the total weight of the melted core, in the melted core phase.
  • the complexing agents from the group of aminocarboxylic acids and their salts which are contained in the at least one second phase may be, for example, methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts, glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts or
  • Ethylenediaminediacetic acid or its salts According to a preferred embodiment, Ethylenediaminediacetic acid or its salts (EDDS). According to a preferred
  • the complexing agent is methylglycinediacetic acid.
  • the melt core phase may contain other ingredients.
  • such ingredients include, for example, polyethylene glycol (PEG).
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG may be included, for example, in amounts of 10 to 40 wt .-%, preferably 25-35 wt .-% based on the weight of the melt core phase.
  • Other polymers, especially polycarboxylates, may also preferably be used in the melt core phase.
  • the at least one first phase of the dishwashing agent according to the invention is a solid, compacted phase, typically a pressed powder phase.
  • This at least one first phase of the dishwashing agent according to the invention usually contains at least one surfactant, preferably at least one nonionic surfactant. Suitable surfactants are described below.
  • Suitable nonionic surfactants of the first phase are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched, 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol for a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • low-foaming nonionic surfactants are preferably used in the first phase, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • a class of useful nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are accordingly alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • surfactants come from the groups of ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as
  • Polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are characterized by good foam control.
  • Suitable nonionic surfactants are those which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated Ce-24-alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 -CH 3, CH (CH 3) 2 and the indices w, x, y, z are independently integers from 1 to 6.
  • nonionic surfactants which have a C 9 -alkyl group with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4
  • Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula R -CH (OH) CH20- (AO) w- (A'0) x- (A "0) y - (A '" 0) zR 2 , in which
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24-alkyl or alkenyl radical
  • R 2 is H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A, ⁇ ', A "and A'" independently of one another are radicals from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 - CH (CH 3 ) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ),
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • Hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 22
  • Carbon atoms furthermore a linear or branched, saturated or
  • x stands for values between 1 and 90, preferably for values between 10 and 80 and in particular for values between 20 and 60.
  • Particularly preferred are surfactants of the above formula in which R is C7 to C13, x is an integer from 16 to 28 and R 2 is Cs to C12.
  • R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched one
  • Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15 stands.
  • nonionic surfactants include, for example, the C2-26 fatty alcohol (PO) i- (EO) is-4o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular the coco fatty alcohol (PO) i (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers , Particular preference is furthermore given to those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH (R 3 ) O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R and R 2 independently of one another are linear or branched , saturated or single or multiple
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] jOR 2 where R and R 2 are linear or branched , saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is Values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22
  • Carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms are particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R 1 R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) wR 2 have proved to be particularly effective, in which
  • R for a straight-chain or branched, saturated or on or
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH (CH 3 ),
  • w stands for values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 15 to 50.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C4-22 fatty alcohol (EO) io-8o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C8-12 fatty alcohol (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers and the C4-22 fatty alcohol (EO) 4o 8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • R 2 is hydrogen and R, R 3 , A, ⁇ ', A ", A'", w, x, y and z are as defined above.
  • Degradation levels of nonionic surfactants represent statistical averages which may be an integer or a fractional number for a particular product. Due to the
  • Herste II method exist commercial products of the formulas mentioned mostly not from an individual representative, but from mixtures, which may result in both the C chain lengths and for the Ethoxyl michsgrade or degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • nonionic surfactants can not only be used as
  • dishwashing compositions described herein which comprise in the at least one first phase at least one surfactant, preferably a nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, contain the surfactant in various aspects
  • the amounts used per application may be in the range of 0.5-10 g / job, preferably in the range of 1-5 g / job.
  • Particular preference is given to those nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred .
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which are solid at room temperature.
  • the first phase may also contain the surfactants described above in connection with the second phase, in particular the described optionally end-group-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • the first phase of the dishwashing detergent according to the invention may also contain surfactants from the group of anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in dishwashing detergents are all anionic surfactants. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. As a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 8 to 30 carbon atoms. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule.
  • Suitable anionic surfactants are preferably present in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as mono-, di- and trialkanolammonium salts having 2 to 4 C atoms in the alkanol group, but also zinc, manganese (II), magnesium, calcium or Mixtures of these can serve as counterions.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and
  • Ethercarbon yarn having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
  • cationic and / or amphoteric surfactants such as betaines or quaternary ammonium compounds.
  • the dishwashing detergent in the at least one first phase may contain further ingredients which further improve the performance and / or aesthetic properties of the dishwashing detergent.
  • the dishwashing detergent in various embodiments contains at least one or preferably several substances from the group of builders, polymers, bleaching agents, bleach activators, Bleaching catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, additives for improving the drainage and drying behavior, disintegrants, preservatives, pH adjusters, fragrances and perfume carriers.
  • builders such as silicates, aluminum silicates (especially zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances, preferably water-soluble builders, may be advantageous.
  • the use of phosphates is largely or completely omitted.
  • the agent in this embodiment preferably contains less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, in particular less than 1% by weight of phosphate (s).
  • the agent is completely phosphate-free, i. the agents contain less than 0.1% by weight of phosphate (s).
  • the builders include in particular carbonates, citrates, phosphonates,
  • Total weight of compositions according to the invention is preferably from 15 to 80% by weight and in particular from 20 to 70% by weight.
  • Suitable organic builders according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids (polycarboxylates) which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which have more than one, in particular two to eight
  • Acid functions, preferably two to six, in particular two, three, four or five
  • Preferred polycarboxylic acids are thus dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids and pentacarboxylic acids, in particular di-, tri- and tetracarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acids may carry further functional groups, such as hydroxyl or amino groups.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids (preferably aldaric acids, for example galactaric acid and
  • Glucaric acid aminocarboxylic acids, especially aminodicarboxylic acids, aminotricarboxylic acids, aminotetracarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid (NTA), glutamine-N, N-diacetic acid (also referred to as N, N-bis (carboxymethyl) -L-glutamic acid or GLDA),
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • glutamine-N glutamine-N
  • N-diacetic acid also referred to as N, N-bis (carboxymethyl) -L-glutamic acid or GLDA
  • Methylglycinediacetic acid (MGDA)) and their derivatives and mixtures thereof.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, GLDA, MGDA and mixtures thereof.
  • polymeric polycarboxylates organic polymers having a multiplicity of (in particular greater than 10) carboxylate functions in the
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and can thus, if desired, also serve to set a lower pH.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Particularly preferred cleaning agents according to the invention in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwasher detergents, contain one or more salts of citric acid, ie citrates, as one of their essential builders. These are preferably in a proportion of 2 to 40 wt .-%, in particular from 5 to 30 wt .-%, particularly from 7 to 28 wt .-%, particularly preferably 10 to 25 wt .-%, most preferably 15 to Contain 20 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • dishwashing detergents preferably automatic dishwashing detergents
  • dishwashing detergents are characterized in that they comprise at least two builders from the group of silicates, phosphonates, carbonates, aminocarboxylic acids and citrates, the weight fraction of these builders, based on the total weight of the inventive detergent, preferably 5 to 70 wt .-%, preferably 15 to 60 wt .-% and in particular 20 to 50 wt .-% is.
  • the combination of two or more builders from the above-mentioned group has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents.
  • one or more other builders may additionally be present.
  • Preferred cleaning agents in particular dishwashing agents, preferably mechanical
  • Dishwashing detergents are characterized by a builder combination of citrate and carbonate and / or bicarbonate.
  • a mixture of carbonate and citrate is used, the amount of carbonate preferably being from 5 to 40% by weight, in particular from 10 to 35% by weight, very particularly preferably from 15 to 30% by weight. and the amount of citrate is preferably from 5 to 35 wt .-%, in particular 10 to 25 wt .-%, most preferably 15 to 20 wt .-%, each based on the total amount of the cleaning agent, wherein the total amount of these two Builders preferably 20 to 65% by weight, in particular 25 to 60 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-%, is. In addition, one or more further builders may additionally be included.
  • the detergents according to the invention in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents, may in particular contain phosphonates as further builder.
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • the hydroxyalkane phosphonates the 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance.
  • Aminoalkanphosphonate are preferably
  • Ethylenediamine tetramethylene phosphonate Ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs in question.
  • Phosphonates are preferably present in compositions according to the invention in amounts of from 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of from 0.5 to 8% by weight, very particularly preferably from 2.5 to 7.5% by weight, in each case based on the
  • citrate particularly preferred is the combined use of citrate, (hydrogen) carbonate and phosphonate. These can be used in the above quantities. In particular, in this combination amounts of, in each case based on the total weight of the composition, 10 to 25 wt .-% citrate, 10 to 30 wt .-% carbonate (or bicarbonate), and 2.5 to 7.5 wt .-%
  • dishwashing agents preferably automatic dishwashing detergents
  • dishwashing agents are characterized in that they contain citrate and
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • ASDA aspartic diacetic acid
  • HEIDA Hydroxyethyliminodiacetate
  • IDS iminodisuccinate
  • EDDS ethylenediamine disuccinate
  • a particularly preferred combination is, for example, citrate, (hydrogen) carbonate and MGDA and optionally phosphonate.
  • the percentage by weight of the further phosphorus-free builder, in particular of the MGDA and / or GLDA, is preferably 0 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, especially 7 to 25% by weight.
  • Particularly preferred is the use of MGDA or GLDA, in particular MGDA, as granules.
  • MGDA granules which contain as little water as possible and / or a lower hygroscopicity compared to the non-granulated powder
  • organic builders polymeric polycarboxylates are also suitable, these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid,
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the content of the cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing agents, of (homo) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight and in particular 4 to 10% by weight.
  • Cleaning agents according to the invention can further crystalline layered silicates of the general formula contain as builder NaMSix02x + i ⁇ y H2O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4, with particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y being a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. It is also possible to use amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight ,
  • the washing or cleaning agents according to the invention may furthermore comprise alkali metal hydroxides.
  • alkali carriers are preferably present only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight, particularly preferably in the detergents or cleaners and in particular in the second phases 0.1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent used.
  • Alternative cleaning agents according to the invention are free of alkali metal hydroxides.
  • the at least one first phase of the dishwashing detergent described herein may further contain various polymers.
  • homopolymers of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids can be used according to the invention.
  • unsaturated carboxylic acids ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid,
  • Methylenmalonic acid sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • acrylic acid very particular preference is given to acrylic acid.
  • the homopolymer is therefore a polyacrylic acid.
  • the carboxylic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic carbon atom of the carboxylic acid group in some or all of the carboxylic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or completely neutralized polymers is preferred according to the invention.
  • the molecular weight of the homopolymers used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that the homopolymers, in particular the polyacrylic acids, have molar masses M n of from 1000 to 20 000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 1000 to 10 000 g / mol, and particularly preferably from 1500 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the agents further comprise at least one sulfopolymer.
  • the polymers which can be used in this context are, in particular, copolymers which may have two, three, four or more different monomer units, where at least one monomer unit carries a sulfonic acid group.
  • Preferred copolymers contain, in addition to sulfonic acid-containing (s) monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acid As the unsaturated carboxylic acid (s), the above-described unsaturated carboxylic acids are / are used with particular preference. Acrylic acid is very particularly preferred.
  • R 5 (R 6 ) C C (R 7 ) -X-SO 3 H in which R 5 to R 7, independently of one another, is -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with alkyl or alkenyl radicals substituted by -NH 2 , -OH or -COOH, or by -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the acid groups may be wholly or partially in neutralized form, ie that the acidic hydrogen atom of the sulfonic and / or carboxylic acid group in some or all acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular against sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular against sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used in the case of copolymers which contain only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably in each case from 5 to 95% by weight, with the proportion of
  • Sulfonic acid group-containing monomers 50 to 90 wt .-% and the proportion of
  • the copolymers may contain other monomers, particularly unsaturated carboxylic acid ester group-containing monomers.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acid esters are alkyl esters of monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid,
  • Crotonic acid a-phenyl-acrylic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • C1-8-alkyl esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate,
  • the molecular weight of the copolymers used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired use.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses M n of 2,000 to 200,000 g / mol, preferably of 4,000 to 25,000 g / mol and in particular of 5,000 to 15,000 g / mol.
  • the above-described homopolymers and copolymers may each be used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. Absolute amounts are typically in the range of 0.1 to 2 g / job, preferably in the range of 0.2 to 1.0 g / job.
  • the mass ratio of the polymers to each other, i. Homopolymer to copolymer is in various embodiments, 5: 1 to 1: 5, preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the dishwashing agents may alternatively or additionally contain other polymers.
  • the group of suitable polymers includes in particular the cleaning-active amphoteric, zwitterionic or cationic polymers, for example the rinse aid polymers and / or as softeners effective polymers.
  • Preferred usable amphoteric polymers are from the group of
  • Alkylacrylamide / acrylic acid copolymers the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers , the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers.
  • Further usable zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers.
  • Applicable cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with acrylic acid and
  • Methacrylic acid and its esters and amides the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone Methoimidazoliniumchlorid copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and
  • Polyquaternium 27 indicated polymers.
  • amphoteric, zwitterionic or cationic polymers are present in prefabricated form.
  • Coating compositions preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 ° C;
  • dishwashing agents from the group of washing or cleaning-active substances, particularly preferably from the group of builders (builders) or cobuilders.
  • dishwashing agents according to the invention in the first phase preferably contain one or more enzyme (s). These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 % by weight to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the abovementioned amylases which are improved for use in cleaning agents. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
  • Thermomyces lanuginosus available, or further developed lipases, especially those with the amino acid exchange in positions D96L, T213R and / or N233R, most preferably all of the exchanges D96L, T213R and N233R.
  • enzymes can be used which are termed hemicellulases
  • mannanases xanthan lyases
  • pectin lyases pectinases
  • pectin esterases pectate lyases
  • xyloglucanases xylanases
  • pullulanases and ⁇ -glucanases.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases), can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • peroxidases such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, more preferably aromatic, enzyme-interacting compounds to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancers) or to react at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for the first and / or second phase, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • a preferably natural polymer or in the form of capsules for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying poly
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and
  • detergents which, based in each case on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight, of the respective enzyme preparations.
  • the dishwashing detergent may further contain one or more enzyme stabilizer (s).
  • enzyme stabilizers include boron-containing compounds such as boric acid or boronic acids, and their salts and esters, polyols such as glycerol or 1, 2-ethylene glycol, sugars, sugar alcohols, lactic acid or antioxidants.
  • Dishwashing agents according to the invention contain in a preferred embodiment as further constituent at least one zinc salt as glass corrosion inhibitor.
  • the zinc salt may be an inorganic or organic zinc salt.
  • the zinc salt to be used according to the invention preferably has a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and especially above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C water temperature).
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the zinc salt is preferably present in the detergent according to the invention in an amount of from 0.01% by weight to 5% by weight, more preferably in an amount of from 0.05% by weight to 3% by weight, in particular in an amount of 0, 1 wt .-% to 2 wt .-%, based on the
  • polyethyleneimines such as those available under the name Lupasol® (BASF)
  • a Lupasol® preferably in an amount of 0 to 5 wt .-%, in particular 0.01 to 2 wt .-%, are used as glass corrosion inhibitors.
  • the at least one first phase of the dishwashing agent may further comprise a bleaching agent, in particular an oxygen bleaching agent and optionally a bleach activator and / or bleach catalyst. These are, if available, only included in the first phase.
  • Dishwashing agents according to the invention contain as preferred bleaching agents
  • Other useful bleaching agents are, for example Peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-yielding peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids. Because of its good bleaching performance, sodium percarbonate is particularly preferred. A particularly preferred oxygen bleach is sodium percarbonate.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Preference is given to polyacylated alkylenediamines, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
  • the bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe-Cu and Ru ammine complexes are also known
  • Bleach catalysts usable With particular preference complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV are used, preferably one or more
  • ligands are used which have nitrogen donor functions. It is particularly preferred to use bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN ) and / or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • bleach catalyst s
  • the pH of the dishwashing detergent can be adjusted by means of customary pH regulators, the pH value being chosen as a function of the desired intended use.
  • the pH is in a range of 5.5 to 1 1,
  • the pH adjusting agents are acids and / or alkalis, preferably alkalis.
  • Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, Lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid.
  • mineral acids hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid or mixtures thereof are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the
  • Alkali metal hydroxides of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • volatile alkali for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which may contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the inventive composition for adjusting and / or stabilizing the pH, the inventive
  • Dishwashing agents also contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%. Preference is given to buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelating agents, INCI chelating agents).
  • buffer substances are the citric acid or the citrates, in particular the sodium and potassium conduction rates, for example trisodium citrate 2H.sub.2O and tripotassium citrate.RTM.
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • preservatives may be contained in the dishwashing detergent according to the invention. Suitable examples are preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids and / or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols,
  • Phenol derivatives diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1, 2 Dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine, iodophores and peroxides.
  • Preferred antimicrobial active ingredients are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, Thymol, 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N- (4-chlorophenyl) N- (3,4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1, 10-decanediyldi-1-pyridinyl-4-ylidene) bis (1-octanamine) dihydrochloride, N, N'-bis - (4-chlorophenyl) -3,12-diimino-2,4,1,1,1,3
  • preservatives are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride and isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablet disintegrants or disintegrants excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • Desintegration aids may preferably be used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • the dishwashing detergent according to the invention consists of at least two phases, wherein the first phase is solid and compacted and the second phase consists of a melting core.
  • the first phase is first prepared by methods known in the art in the form of a pressed powder phase.
  • the first phase preferably has a depression or the like, into which the second phase can be introduced as a melt.
  • the components of the melt phase are mixed at temperatures at which the components of the melt phase for the most part, preferably completely, liquefied, for example at temperatures above 50 ° C.
  • the melting temperature of this melt depends on the melting points of the particular components used.
  • the liquid melt is poured hot into the designated well of the first solid phase of the dishwashing detergent, so that it can harden.
  • the hot, second phase liquid melt may also be preformed in any other suitable form as desired to be subsequently adhered to a designated and suitable location on the surface of the solid first phase.
  • a suitable location on the surface of the first solid phase may, for example, be a suitable depression or depression.
  • the cured melt has more attractive optical properties compared to pressed powder phases.
  • the dishwashing agent according to the invention comprises a plurality of first phases, for example two first phases, wherein these are independently of one another as defined above.
  • one of the first phases may contain bleach and other ingredients and the other enzymes and other ingredients.
  • the plurality of first phases are combined into a multi-phase base tablet, for example, by the method described above, which then has a trough or the like, into which then the melting core is introduced as described above.
  • the multi-phase dishwashing detergent is closely enveloped by a water-soluble film or is contained in a water-soluble bag.
  • the water-soluble film or the water-soluble bag preferably comprises a water-soluble polymer.
  • Some preferred water-soluble polymers which are preferably used as water-soluble packaging are polyvinyl alcohols, acetalized
  • Polyvinyl alcohols polyvinylpyrrolidones, polyethylene oxides, celluloses and gelatin, wherein polyvinyl alcohols and acetalated polyvinyl alcohols are particularly preferably used.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviated PVAL, occasionally PVOH) is the name for polymers of the general structure in small proportions (about 2%) also structural units of the type
  • Polymerization degrees in the range of about 100 to 2500 (molecular weights of about 4000 to 100,000 g / mol) are offered, have degrees of hydrolysis of 87-99 mol%, so still contain a residual content of acetyl groups.
  • the water-soluble packaging at least partly comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is preferably 70 to 100 mol%, in particular 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and especially 82 to 88 mole%.
  • the water-soluble packaging consists of at least 20 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt .-% of a polyvinyl alcohol, the Hydrolysis degree 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%, is.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as materials for the packaging, it being preferred according to the invention that the
  • Packaging material comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight in the range of 5,000 g-mol to 100,000 g-mol, preferably from 10,000 g-mol to 90,000 g-mol "1 , more preferably from 12,000 g-mol " to 80,000 g -mol " and in particular from 15,000 g-mol " to 70,000 g-mol “ 1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and most preferably between about 260 to about 1500.
  • the water solubility of polyvinyl alcohol can be improved by post-treatment with aldehydes
  • the water-soluble bag preferably has a thickness of 10 ⁇ to 500 ⁇ , in particular from 20 ⁇ to 400 ⁇ , more preferably from 30 ⁇ to 300 ⁇ , especially from 40 ⁇ to 200 ⁇ , in particular from 50 ⁇ to 150 ⁇ .
  • a particularly preferred polyvinyl alcohol is available, for example, under the trade name M8630 (Monosol).
  • the water-soluble film ((narrow) envelope) particularly preferably comprises polyvinyl alcohol, as described above, wherein the starting thickness is preferably from 10 .mu.m to 100 .mu.m, in particular from 12 .mu.m to 60 .mu.m, particularly preferably from 15 .mu.m to 50 .mu.m, above all from 20 ⁇ to 40 ⁇ , in particular from 22 ⁇ to 35 ⁇ is used.
  • the envelope is even under tension, which is not absolutely necessary.
  • This dense covering of the envelope is conducive to disintegration: upon first contact with water, the envelope will pass a small amount of water at some point, and at first it does not need to dissolve at all. At this point, the disintegrant contained in the tablet begins to swell. This leads to the wrapping now due to the Volume increase of the tablet abruptly ruptures and releases the tablet. If the wrapper is not tight, the mechanism described here will not work as the tablet can swell without bursting the wrapper. In this case, the use of a swellable disintegrating agent is superior to a gas-developing system, since its explosive effect in each case leads to a rupture of the casing. At a
  • Gas evolving system may "deflate" the explosive effect by venting the gas from a leakage of the enclosure.
  • Preferred detergent or cleaning agent portions according to the invention are characterized in that the distance between the disposable portion and water-soluble coating over the entire surface is 0.1 to 1000 ⁇ , preferably 0.5 to 500 ⁇ , particularly preferably 1 to 250 ⁇ and in particular 2.5 to 100 ⁇ , is.
  • the film wrapping is first laid loosely around a washing or cleaning agent portion and welded and then shrunk onto it, so that a close contact between the film package and the detergent concentrate is given.
  • washing or cleaning agent disposable portions according to the invention are characterized in that the wrapping is a film packaging shrunk onto the latter.
  • this wrapping can be done by placing a water-soluble lower film on a conveyor chain or a mold (s) tool, then one or more detergent or cleaning agent portion (s) are placed on the lower film; Subsequently, a water-soluble upper film placed on the washing or cleaning agent portion (s) on the lower film and then fixed on the lower film including the washing or cleaning agent portion (s), Alternatively, this step can also be done by a single-strand film, which then as Hose is placed around the disposable portions. This is followed by sealing and optional cutting of the films. Subsequently, then the shrinking of the film by the use of hot air or infrared radiation, optionally with pressing done.
  • the dishwashing agents described herein are preferably prefabricated into dosage units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are with particular preference chosen so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml.
  • the invention likewise relates to a method, in particular a machine dishwashing method, in which a washing or cleaning center according to the invention is used in at least one step of the method.
  • the subject of the present application is therefore further a process for the purification of dishes in one
  • Dishwasher wherein the agent according to the invention during the passage of a dishwasher before the start of the main wash cycle or in the course of
  • Rinse rinses based on the visual appearance of the dry items to be washed (porcelain, glasses, plastic parts and stainless steel) are assigned as parameters.
  • a tablet is dosed with the above recipe and 100 g of dirt are dosed per wash to simulate a normally soiled load.
  • the machine After completing the rinse cycle, the machine is fully opened for 30 minutes and then the clear rinse effect is visually determined in the black box (black room, D6500 daylight lamp). On the crockery and cutlery remaining dried water droplets, streaks, coverings and films are rated on a scale of 1-10. 10 means no films or no drops, 1 means strong film formation or dripping.
  • the idea was based on MGDA powder to produce a hardenable mass.
  • Suitable raw material combinations and production parameters were tested by preliminary tests, for example: suitable solvent (propylene glycol, glycerol, Biodac, etc.)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein festes, mehrphasiges Geschirrspülmittel umfassend mindestens zwei Phasen sowie die Verwendung eines solchen Geschirrspülmittels und ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr unter Verwendung eines solchen Geschirrspülmittels. Die erste Phase ist eine feste, kompaktierte Phase. Die zweite Phase ist ein Schmelzkern, umfassend mindestens ein Tensid, insbesondere ein nichtionisches Tensid, in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmelzkerns, und mindestens einen Komplexbildner aus der Gruppe der Aminocarbonsäuren und ihren Salzen, in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmelzkerns.

Description

Einsatz einer Kombination aus Komplexbildner und Tensid zur Verbesserung der Klarspülleistung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein festes, mehrphasiges Geschirrspülmittel umfassend mindestens zwei Phasen sowie die Verwendung eines solchen Geschirrspülmittels und ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr unter Verwendung eines solchen Geschirrspülmittels.
An maschinell gespültes Geschirr werden häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein auf den ersten Blick von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch sog.„Spotting" (Tropfen) oder„Filming" (trüber Film) aufweist.
Kunststoffe sind in Bezug auf die Klarspülleistung besonders kritisch, da sie meist eine unpolare Oberfläche besitzen und eine geringere Wärmekapazität im Vergleich zu Porzellan und Glas aufweisen. Das Ablauf- und Trocknungsverhalten von Wassertropfen ist mangelhaft, was dazu führt, dass Wasserflecken an der Kunststoffoberfläche sichtbar bleiben. Dieser Effekt wird durch hohe Wasserhärten verstärkt und auf eingefärbtem Kunststoffspülgut (z.B. Tupperware®) verstärkt wahrgenommen.
Die Tablettierung von Basis- oder Kerntabletten (Formeln) mit einem hohen Gehalt an MGDA (Methylglycindiessigsäure) gestaltet sich schwierig, da sich der Rohstoff MGDA in hohen Mengen schlecht verpressen lässt und z.B. zu erheblichen Stempelanbackungen und Beschädigungen der Tablettenoberfläche führt.
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass durch den Zusatz einer Kombination aus unten genannten Komplexbildnern und Tensid zu einem maschinellen Geschirrspülmittel das sogenannte „Spotting" auf dem Geschirr gegenüber einer herkömmlichen maschinellen
Geschirrspülmittelrezeptur vermindert wird, wodurch das Geschirr (insbesondere Kunststoff) sauberer wird und, gerade auch für den Verbraucher, einen optisch sauberen Eindruck erweckt.
Anstelle des üblichen verpressten Kerns wird ein MGDA-haltiger Schmelzkern eingesetzt, in welchem im Vergleich zu herkömmlichen gepressten Kernen größere Mengen an MGDA und Tensid formuliert werden können. Im Vergleich zu einem verpressten Kern kann über einen Schmelzkern ca. die zweifache Menge MGDA und die ca. zehnfache Menge Tensid eingesetzt werden. Dies ist bei verpressten Kernen nicht möglich, da es bei dieser Menge Tensid und MGDA zu klebrigen unverpressbaren Pulvern kommen würde. Gegenüber der Standardtablette mit verpressten Kern ist die Zerfallszeit bzw. die Auflösezeit der Gesamttablette mit einem
Schmelzkern nicht verzögert, sondern zeigt ein vergleichbares Löseprofil.
In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung daher auf ein Geschirrspülmittel umfassend mindestens eine erste feste, kompaktierte Phase und mindestens eine zweite Phase, wobei die mindestens eine zweite Phase ein Schmelzkern ist, umfassend mindestens ein Tensid, insbesondere ein nichtionisches Tensid, in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmelzkerns, und mindestens einen
Komplexbildner aus der Gruppe der Aminocarbonsäuren und ihren Salzen, in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Schmelzkerns.
In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels zum maschinellen Reinigen von Geschirr.
In einem letzten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum maschinellen Reinigen von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung angewendet wird.
Unter einem Geschirrspülmittel sind erfindungsgemäß alle Mittel zu verstehen, die sich zum Waschen oder Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere Geschirr, eignen. Weitere geeignete Inhaltsstoffe werden weiter unten detailliert beschrieben.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format„von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel umfasst mindestens zwei Phasen, wobei die erste Phase fest und kompaktiert ist und die zweite Phase eine Schmelze ist. Als„Schmelze" wird dabei eine unter Einwirkung erhöhter Temperaturen (z.B. > 50 °C) verflüssigte Zusammensetzung bezeichnet, die bei Erkalten auf Raumtemperatur wieder erstarrt und eine feste Form ausbildet.
Eine Phase im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein räumlicher Bereich, in dem physikalische Parameter und die chemische Zusammensetzung homogen sind. Eine Phase unterscheidet sich von einer anderen Phase durch verschiedene Merkmale, beispielsweise Inhaltsstoffe,
physikalische Eigenschaften, äußeres Erscheinungsbild etc. Bevorzugt können verschiedene Phasen optisch unterschieden werden. So ist für den Verbraucher die wenigstens eine erste Phase eindeutig von der wenigstens einen zweiten Phase zu unterschieden. Weist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als eine erste Phase auf, so können diese ebenfalls jeweils mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden, weil sie sich beispielsweise in der
Farbgebung voneinander unterscheiden. Gleiches gilt, wenn zwei oder mehr zweite Phasen vorliegen. Auch in diesem Fall ist eine optische Unterscheidung der Phasen, beispielsweise auf Grund eines Färb- oder Transparenzunterschiedes möglich. Phasen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind somit in sich abgeschlossene Bereiche, die vom Verbraucher optisch mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden können. Die einzelnen Phasen können bei der Verwendung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise die Geschwindigkeit, mit der sich die Phase in Wasser löst und somit die Geschwindigkeit und die Reihenfolge der Freisetzung der in der jeweiligen Phase enthaltenen Inhaltsstoffe.
Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel umfasst mindestens zwei unterschiedliche Phasen. Sowohl die mindestens eine erste Phase als auch die mindestens eine zweite Phase werden nachfolgend beschrieben. Für den Fall, dass das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel mehr als zwei Phasen aufweist, entspricht jede weitere Phase jeweils entweder der mindestens einen ersten Phase, wie hierin definiert, oder der mindestens einen zweiten Phase, wie hierin definiert. Dabei können sich die Zusammensetzungen der jeweils einander entsprechenden Phasen in dem Maße unterscheiden, wie es die nachfolgend aufgeführten jeweiligen Definitionen sowohl der mindestens einen ersten Phase als auch der mindestens einen zweiten Phase erlauben. So kann es sich beispielsweise um ein dreiphasiges Geschirrspülmittel handeln, das zwei Phasen entsprechend der ersten Phase, wie hierin definiert, und eine Phase entsprechend der zweiten Phase, wie hierin definiert, aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der mindestens einen zweiten Phase des Geschirrspülmittels um einen Schmelzkern, der mindestens ein Tensid, insbesondere ein nichtionisches Tensid in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmelzkerns, und mindestens einen Komplexbildner aus der Gruppe der Aminocarbonsäuren und ihren Salzen in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmelzkerns umfasst. Die zweite Phase wird dementsprechend im Folgenden auch als„Schmelzkern" oder
„Schmelzkernphase" bezeichnet.
Als nichtionische Tenside können in dieser mindestens einen Schmelzkernphase alle dem
Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. In bevorzugten
Ausführungsformen werden allerdings nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole verwendet. Eine Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden als Bestandteil der Schmelzkernphase eingesetzt werden können, sind demnach alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester.
Bevorzugt werden in diesem Zusammenhang insbesondere solche nichtionischen Tenside, bei denen es sich um endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierte) Niotenside gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xR2 handelt, wobei R für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen steht, und wobei x für Werte zwischen 1 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 15 und 50 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 25 steht. Ganz besonders bevorzugt sind endgruppenverschlossene Fettalkoholethoxylate, in denen R für einen linearen oder verzweigten C12-20 Alkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten C16-18 Alkylrest, und/oder R2 für einen linearen oder verzweigten C4-22 Alkylrest, vorzugsweise einen C4-14 Alkylrest, noch bevorzugter einen C6-12 Alkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten Ce-io Alkylrest steht.
In bevorzugten Ausführungsformen werden die oben beschriebenen endgruppenverschlossenen, poly(oxyalkylierten) Niotenside der Schmelzkernphase in Mengen von 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-40 Gew.-%, bezogen auf die Schmelzkernphase eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform werden die vorstehend beschriebenen
endgruppenverschlossenen, poly(oxyalkylierten) Niotenside der Schmelzkernphase mit einem weiteren Tensid aus der Gruppe der nicht endgruppenverschlossenen, poly(oxyalkylierten) Niotenside gemäß der Formel R 0[CH2CR3HO]xH kombiniert, wobei R für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, jedes R3 unabhängig für H, CH3 oder CH2-CH3, vorzugsweise für H oder CH3 steht, und x für Werte zwischen 1 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 15 und 50 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 25 steht. Ganz besonders bevorzugt sind Fettalkoholethoxylate oder Fettalkoholethoxy-propoxylate, in denen R für einen linearen oder verzweigten C12-20 Alkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten C16-18 Alkylrest steht.
In bevorzugten Ausführungsformen werden die oben beschriebenen nicht
endgruppenverschlossenen, poly(oxyalkylierten) Niotenside der Schmelzkernphase in Mengen von 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 10-30 Gew.-%, bezogen auf die Schmelzkernphase eingesetzt.
Generell haben die in der Tensidschmelz-Phase eingesetzten nichtionische Tenside einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 25°C, vorzugsweise zwischen 25 und 50°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Komplexbildner in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmelzkerns, in der Schmelzkernphase enthalten.
Bei den in der mindestens einen zweiten Phase enthaltenen Komplexbildnern aus der Gruppe der Aminocarbonsäuren und ihren Salzen kann es sich, beispielsweise, um Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze, Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder
Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS) handeln. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform handelt es sich bei dem Komplexbildner um Methylglycindiessigsäure.
Zusätzlich zu den genannten Tensiden und dem Komplexbildner kann die Schmelzkernphase noch weitere Inhaltsstoffe enthalten. Vorzugsweise schließen derartige Inhaltsstoffe beispielsweise Polyethylenglykol (PEG) ein. PEG kann beispielsweise in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 25-35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Schmelzkernphase enthalten sein. Weitere Polymere, insbesondere Polycarboxylate, können ebenfalls bevorzugt in der
Schmelzkernphase enthalten sein.
Bei der mindestens einen ersten Phase des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels handelt es sich um eine feste, kompaktierte Phase, typischerweise eine gepresste Pulverphase. Diese mindestens eine erste Phase des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels enthält üblicherweise mindestens ein Tensid, vorzugsweise mindestens ein nichtionisches Tensid. Geeignete Tenside werden nachfolgend beschrieben.
Als nichtionische Tenside der ersten Phase eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
Bevorzugt werden allerdings schwachschäumende nichtionische Tenside in der ersten Phase eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
Eine Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind demnach alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkyl- ester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich durch gute Schaumkontrolle aus.
Geeignete Niotenside sind solche, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
Ri-0-(C H2-C H2-0)— (C H2-
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bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Ce-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Davon sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-is-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4
Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4
Propylenoxideinheiten aufweisen. Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, - CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OI-l)R2, neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22
Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 10 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 60 steht. Insbesondere bevorzugt sind Tenside der vorstehenden Formel, in denen R für C7 bis C13, x für eine ganze natürliche Zahl von 16 bis 28 und R2 für Cs bis C12 steht.
Weiterhin bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)is- 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die Ce-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether. Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R\ R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3),
vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 50 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-8o-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4- 22 Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht
endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R , R3, A, Α', A", A'", w, x, y und z wie oben definiert sind.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise
Alkoxylierungsgrade der nichtionischen Tenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der
Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als
Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Die hierin beschriebenen Geschirrspülmittel, die in der mindestens einen ersten Phase mindestens ein Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, umfassen, enthalten das Tensid in verschiedenen
Ausführungsformen in einer Menge bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels von mindestens 2 Gew.%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.%. Die absolut pro Anwendung eingesetzten Mengen können beispielsweise im Bereich von 0,5-10 g/job, vorzugsweise im Bereich von 1-5 g/job liegen. Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest sind.
Ganz allgemein kann auch die erste Phase die oben im Zusammenhang mit der zweiten Phase beschriebenen Tenside, insbesondere die beschriebenen optional endgruppenverkappten Fettalkoholethoxylate enthalten.
Die erste Phase des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels kann darüber hinaus auch Tenside aus der Gruppe der anionischen, kationischen und amphoteren Tenside enthalten.
Als anionische Tenside eignen sich in den Geschirrspülmitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor, aber auch Zink, Mangan(ll), Magnesium, Calcium oder Mischungen hieraus können als Gegenionen dienen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und
Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann das Geschirrspülmittel in der mindestens einen ersten Phase weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Geschirrspülmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Geschirrspülmittel in verschiedenen Ausführungsformen mindestens einen oder vorzugsweise mehrere Stoffe aus der Gruppe der Builder, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffe, Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, Desintegrationshilfsmittel, Konservierungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe und Parfümträger.
Der Einsatz von Buildersubstanzen (Gerüststoffen) wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salzen organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen, kann von Vorteil sein.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird auf den Einsatz von Phosphaten (auch Polyphosphaten) weitgehend oder vollständig verzichtet. Das Mittel enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.- %, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist das Mittel in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei, d.h. die Mittel enthalten weniger als 0, 1 Gew.-% Phosphat(e).
Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate,
organische Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am
Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Mittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht
Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf
Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen, tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldarsäuren, beispielsweise Galactarsäure und
Glucarsäure), Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminodicarbonsäuren, Aminotricarbonsäuren, Aminotetracarbonsäuren wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA), Glutamin-N,N-diessigsäure (auch als N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutaminsäure oder GLDA bezeichnet),
Methylglycindiessigsäure (MGDA)) und deren Derivate sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, GLDA, MGDA und Mischungen aus diesen.
Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im
Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und können somit, falls gewünscht, auch zur Einstellung eines niedrigeren pH-Wertes dienen. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Besonders bevorzugt ist ebenfalls der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Silikate, Phosphonate, Carbonate, Aminocarbonsäuren und Citrate enthalten, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.- % und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Über die hier erwähnten Gerüststoffe hinaus können noch ein oder mehrere andere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
Bevorzugte Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle
Geschirrspülmittel, sind durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet.
In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Carbonat und Citrat eingesetzt, wobei die Menge an Carbonat vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und die Menge an Citrat vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels, beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, beträgt. Darüber hinaus können noch ein oder mehrere weitere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als weiteren Gerüststoff insbesondere Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise
Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Besonders bevorzugt ist der kombinierte Einsatz von Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und Phosphonat. Diese können in den oben genannten Mengen eingesetzt werden. Insbesondere werden bei dieser Kombination Mengen von, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 10 bis 25 Gew.-% Citrat, 10 bis 30 Gew.-% Carbonat (oder Hydrogencarbonat), sowie 2,5 bis 7,5 Gew.-%
Phosphonat eingesetzt.
Weitere besonders bevorzugte Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Citrat und
(Hydrogen-) Carbonat sowie ggf. Phosphonat mindestens einen weiteren phosphorfreien
Gerüststoff enthalten. Insbesondere ist dieser ausgewählt aus den Aminocarbonsäuren, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA),
Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA oder GLDA. Eine besonders bevorzugte Kombination ist beispielsweise Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und MGDA sowie ggf. Phosphonat.
Der Gew.-%-Anteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA, insbesondere MGDA, als Granulat. Von Vorteil sind dabei solche MGDA-Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder eine im Vergleich zum nicht granulierten Pulver geringere Hygroskopizität
(Wasseraufnahme bei 25 °C, Normaldruck) aufweisen. Die Kombination von mindestens drei, insbesondere mindestens vier Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Daneben können noch weitere Gerüststoffe enthalten sein.
Als organische Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure,
beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H2O enthalten, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bestimmten erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln, wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Wasch- oder Reinigungsmitteln und insbesondere in den zweiten Phasen bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschoder Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden. Die mindestens eine erste Phase der hierin beschriebenen Geschirrspülmittel kann ferner verschiedene Polymere enthalten.
Erfindungsgemäß können in verschiedenen Ausführungsformen beispielsweise Homopolymere von α,β ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt werden. Als ungesättigte
Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -Chta, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, a-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, a-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure (Methylmaleinsäure),
Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist das Homopolymer daher eine Polyacrylsäure.
In den Polymeren können die Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Carbonsäuregruppe in einigen oder allen Carbonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Polymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Molmasse der eingesetzten Homopolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Homopolymere, insbesondere die Polyacrylsäuren, Molmassen Mn von 1000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1500 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Mittel ferner mindestens ein Sulfopolymer. Die in diesem Zusammenhang verwendbaren Polymere sind insbesondere Copolymere, die zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen können, wobei mindestens eine Monomereinheit eine Sulfonsäuregruppe trägt. Bevorzugte Copolymere enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug die oben beschriebenen ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist dabei Acrylsäure.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 stehen, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H,
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH- C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
Auch in den Copolymeren können die Säuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfon- und/oder Carbonsäuregruppe in einigen oder allen Säuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des
Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des
Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
In verschiedenen Ausführungsformen können die Copolymere neben den oben beschriebenen Carbonsäuregruppen-haltigen Monomeren und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren weitere Monomere enthalten, insbesondere ungesättigte Carbonsäureestergruppen-haltige Monomere. In solchen Terpolymeren sind die Carbonsäureestergruppen-haltigen Monomere beispielsweise solche der Formel R (R2)C=C(R3)COOR4, in der R bis R3 wie oben definiert sind und R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäureester sind Alkylester von Monocarbonsäuren wie der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, a-Cyanoacrylsäure,
Crotonsäure, a-Phenyl-Acrylsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt sind C1-8 Alkylester von Acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat,
Propylacrylat, Butylacrylat. Ganz besonders bevorzugt ist Ethylacrylat.
Die Molmasse der eingesetzten Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen Mn von 2000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g/mol und insbesondere von 5000 bis 15.000 g/mol aufweisen.
Die oben beschriebenen Homopolymere und Copolymere können jeweils in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels eingesetzt werden. Absolute Mengen liegen typischerweise im Bereich von 0,1 bis 2 g/job, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1 ,0 g/job. Das Massenverhältnis der Polymere zueinander, d.h. Homopolymer zu Copolymer, beträgt dabei in verschiedenen Ausführungsformen 5:1 bis 1 :5, vorzugsweise 2: 1 bis 1 :2.
Die Geschirrspülmittel können alternativ oder zusätzlich weitere Polymere enthalten. Zur Gruppe geeigneter Polymere zählen insbesondere die reinigungsaktiven amphoteren, zwitterionischen oder kationischen Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der
Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacryl- at/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Weitere einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Einsetzbare kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose- Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure und
Methacrylsäure und deren Estern und Amiden, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon- Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und
Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die vorgenannten amphoteren, zwitterionischen oder kationischen Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit
Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder. Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel in der ersten Phase vorzugsweise ein oder mehrere Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret- Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die a-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen
zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme für die erste und/oder zweite Phase verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale- Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% der jeweiligen Enzym- Zubereitungen enthalten.
Das Geschirrspülmittel kann darüber hinaus einen oder mehrere Enzymstabilisator(en), enthalten. Beispiele geeigneter Enzymstabilisatoren umfassen borhaltige Verbindungen wie Borsäure oder Boronsäuren, sowie deren Salze und Ester, Polyole, wie beispielsweise Glycerin oder 1 ,2- Ethylenglycol, Zucker, Zuckeralkohole, Milchsäure oder Antioxidantien.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz als Glaskorrosionsinhibitor. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das erfindungsgemäß einzusetzende Zinksalz hat vorzugsweise in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt.
Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0, 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
Zusätzlich oder alternativ zu den o.g. Zinksalzen können Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, als Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
Die mindestens eine erste Phase des Geschirrspülmittels kann des Weiteren ein Bleichmittel enthalten, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Diese sind, soweit vorhanden, ausschließlich in der ersten Phase enthalten.
Als bevorzugtes Bleichmittel enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel ein
Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder
Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als
Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere
makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten.
Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7- Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1-1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [ΜηΙΜ2(μ-0)ι(μ- OAc)2(TACN)2](CI04)2, [MnmMnlv(μ-0)2(μ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [Μη'ν 4(μ-Ο)6(ΤΑ0Ν)4](0Ιθ4)4, [ΜηΜΙ2(μ-0)ι(μ-ΟΑϋ)2(Μβ-ΤΑΰΝ)2](ΰΙθ4)2, [Μη'''Μη'ν(μ-Ο)ι(μ-ΟΑ (Μβ-ΤΑ0Ν)2](0Ιθ4)3, [Μη'ν 2(μ- 0)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Mn'v2^-0)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(mit OAc = OC(0)CH3).
Generell kann der pH-Wert des Geschirrspülmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 1 1 ,
vorzugsweise 6 bis 10.5, noch bevorzugter 7 bis 10,5, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 8,5 bis 10,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der
Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße
Geschirrspülmittel auch ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat 2H20 und Trikaliumcitrat Ή2Ο.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Weiterhin können Konservierungsmittel in dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten sein. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren und/oder deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole,
Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Iso- thiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicy- anobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikro- bielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Pro- panol, i-Propanol, 1 ,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'- Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N- (3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1 ,10-decandiyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)- dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4, 1 1 , 13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.
Wie vorangehend beschrieben, besteht das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel aus mindestens zwei Phasen, wobei die erste Phase fest und kompaktiert ist und die zweite Phase aus einem Schmelzkern besteht. Zur Herstellung eines solchen Geschirrspülmittels wird zunächst die erste Phase nach im Stand der Technik bekannten Verfahren in Form einer gepressten Pulverphase hergestellt. Vorzugsweise weist die erste Phase nach Anfertigung eine Mulde oder ähnliches auf, in die die zweite Phase als Schmelze eingebracht werden kann. Dazu werden die Komponenten der Schmelzphase bei Temperaturen vermischt, bei denen die Komponenten der Schmelzphase zum größten Teil, vorzugsweise vollständig, verflüssigt vorliegen, beispielsweise bei Temperaturen über 50 °C. Die Schmelztemperatur dieser Schmelze richtet sich dabei nach den Schmelzpunkten der jeweiligen verwendeten Komponenten. Anschließend wird die flüssige Schmelze heiß in die dafür vorgesehene Mulde der ersten festen Phase des Geschirrspülmittels gegossen, damit diese aushärten kann. Alternativ kann die heiße, flüssige Schmelze der zweiten Phase auch in einer anderen dafür vorgesehenen Form nach Belieben vorgeformt werden, um anschließend an eine dafür vorgesehene und geeignete Stelle der Oberfläche der festen ersten Phase angeklebt zu werden. Bei einer solchen geeigneten Stelle an der Oberfläche der ersten festen Phase kann es sich beispielsweise um eine geeignete Mulde oder Vertiefung handeln. Die ausgehärtete Schmelze weist im Vergleich zu gepressten Pulverphasen ansprechendere optische Eigenschaften auf.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel mehrere erste Phasen, beispielsweise zwei erste Phase, wobei diese unabhängig voneinander wie oben definiert sind. So kann beispielsweise eine der ersten Phasen Bleichmittel und weitere Inhaltsstoffe und die andere Enzyme und weitere Inhaltstoffe enthalten. Die mehreren ersten Phasen werden zu einer mehrphasigen Basistablette kombiniert, beispielsweise mittels den oben beschriebenen Verfahren, die dann eine Mulde oder ähnliches aufweist, in welche dann wie oben beschrieben der Schmelzkern eingebracht wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das mehrphasige Geschirrspülmittel von einer wasserlöslichen Folie eng umhüllt oder ist in einem wasserlöslichen Beutel enthalten.
Die wasserlösliche Folie beziehungsweise der wasserlösliche Beutel umfasst vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer. Einige bevorzugte wasserlösliche Polymere, welche vorzugsweise als wasserlösliche Verpackung eingesetzt werden, sind Polyvinylalkohole, acetalisierte
Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyethylenoxide, Cellulosen und Gelatine, wobei Polyvinylalkohole und acetalisierte Polyvinylalkohole besonders bevorzugt eingesetzt werden.
„Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
Figure imgf000026_0001
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
-CH2— CH— CH— CH2- OH OH enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit
Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 87-99 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die wasserlösliche Verpackung wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, insbesondere 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und vor allem 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die wasserlösliche Verpackung zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-%, beträgt. Vorzugsweise werden als Materialien für die Verpackung Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das
Verpackungsmaterial einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 5.000 g -mol bis 100.000 g -mol , vorzugsweise von 10.000 g-mol bis 90.000 g-mol"1 , besonders bevorzugt von 12.000 g-mol " bis 80.000 g -mol " und insbesondere von 15.000 g-mol " bis 70.000 g-mol"1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden
(Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserloslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd- bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus Polyvinylalkohol und Stärke. Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.
Der wasserlösliche Beutel hat vorzugsweise eine Dicke von 10 μιη bis 500 μιη, insbesondere von 20 μιη bis 400 μιη, besonders bevorzugt von 30 μιη bis 300 μιη, vor allem von 40 μιη bis 200 μιη, insbesondere von 50 μιη bis 150 μιη. Ein besonders bevorzugt eingesetzter Polyvinylalkohol ist beispielsweise unter dem Handelsnamen M8630 (Monosol) erhältlich.
Die wasserlösliche Folie ((enge) Umhüllung) umfasst besonders bevorzugt Polyvinylalkohol, wie oben beschrieben, wobei als Ausgangsdicke vorzugsweise eine Dicke von 10 μιη bis 100 μιη, insbesondere von 12 μιη bis 60 μιη, besonders bevorzugt von 15 μιη bis 50 μιη, vor allem von 20 μιη bis 40 μιη, insbesondere von 22 μιη bis 35 μιη verwendet wird.
Im Falle einer engen Umhüllung, ist jeweils eine Einmalportion des Wasch- oder Reinigungsmittels umhüllt. Für die erfindungsgemäßen umhüllten Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportion ist es wichtig, dass die Umhüllung an jeder Stelle der Tabletten dicht an deren Oberfläche anliegt.
Idealerweise steht die Umhüllung sogar unter Spannung, was jedoch nicht zwingend erforderlich ist. Dieses dichte Anliegen der Umhüllung ist förderlich für den Zerfall: Beim ersten Kontakt mit Wasser wird die Umhüllung an irgendeiner Stelle eine geringe Menge Wasser durchlassen, wobei sie sich zunächst überhaupt nicht zu lösen braucht. An dieser Stelle beginnt das in der Tablette enthaltene Sprengmittel zu quellen. Dies führt dazu, dass die Umhüllung nun infolge der Volumenzunahme der Tablette schlagartig aufreißt und die Tablette freigibt. Bei einer nicht eng anliegenden Umhüllung funktioniert der hier beschrieben Mechanismus nicht, da die Tablette quellen kann, ohne dass die Umhüllung dadurch gesprengt würde. Dabei ist der Einsatz eines quellbaren Desintegrationsmittels einem gasentwickelnden System überlegen, da dessen sprengende Wirkung in jedem Fall zu einem Aufreißen der Umhüllung führt. Bei einem
gasentwickelnden System kann die Sprengwirkung durch Entweichen des Gases aus einer Leckstelle der Umhüllung "verpuffen".
Erfindungsgemäße bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportionen sind dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen der Einmalportion und wasserlöslicher Umhüllung über die gesamte Fläche 0,1 bis 1000 μιη, vorzugsweise 0,5 bis 500 μιη, besonders bevorzugt 1 bis 250 μιη und insbesondere 2,5 bis 100 μιη, beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Folienumhüllung zunächst lose um eine Waschoder Reinigungsmitteleinmalportion gelegt und verschweißt und dann auf diese aufgeschrumpft, so dass ein enger Kontakt zwischen der Folienverpackung und dem Reinigungsmittelkonzentrat gegeben ist. Demzufolge sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportionen dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung eine auf diese aufgeschrumpfte Folienverpackung ist.
Beispielsweise kann diese Umhüllung erfolgen, indem eine wasserlösliche Unterfolie auf eine Transportkette oder ein Form(en)werkzeug aufgelegt wird, dann eine oder mehrerer Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) auf die Unterfolie aufgelegt werden; anschließend eine wasserlösliche Oberfolie auf die Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) auf der Unterfolie aufgelegt und diese dann auf der Unterfolie unter Einschluss der Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) fixiert wird, Alternativ kann dieser Schritt auch durch eine einsträngige Folie erfolgen, die dann als Schlauch um die Einmalportionen gelegt wird. Anschließend erfolgt ein Versiegeln und optionales Schneiden der Folien. Anschließend kann dann das Aufschrumpfen der Folie durch die Verwendung von Heißluft oder Infrarot-Strahlung, optional mit Andrücken, erfolgen.
Solche wasserlöslichen Umhüllungen sind auch in den Patentanmeldungen WO 2004/031338 A sowie WO 2003/099985 A, auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, bereits beschrieben.
Die hierin beschriebenen Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
Die entsprechende Verwendung der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel ist ebenfalls
Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren, insbesondere ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem in mindestens einem Schritt des Verfahrens ein Wasch- oder Reinigungsmitte gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer
Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des
Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Die im Kontext mit den erfindungsgemäßen Mitteln beschriebenen Ausführungsformen sind ohne weiteres auch auf die erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen übertragbar und umgekehrt.
Beispiele
Tabelle 1
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Beispiel 2: Klarspültest
Zur Bestimmung des Klarspüleffekts werden ausgewählte und definierte Geschirrteile 4-mal gespült und nach dem 2., 3. und 4. Spülzyklus visuell abgemustert. Der erste Spülgang dient der Konditionierung der Geschirrteile. Als Kenngrößen werden Klarspülnoten auf Basis des optischen Erscheinungsbildes des trockenen Spülguts (Porzellan, Gläser, Kunststoffteile und Edelstahl) vergeben.
Es wird eine Tablette mit der oben genannten Rezeptur dosiert und pro Spülgang werden 100 g Schmutz dosiert, um eine normal verschmutzte Beladung zu simulieren.
Das„Spotting" wird in zwei unterschiedlichen Spülmaschinen, zum einen in der Bosch SMS 68M62 im„50 °C Eco Vario Speed' -Programm, zum anderen in einer Miele G698 SC+ im„Normal 50 °C"- Programm bestimmt. Wasserhärte: 21 °dH.
Nach der Beendigung des Spülzyklus wird die Maschine 30 Minuten vollständig geöffnet und anschließend im schwarzen Kasten (schwarz gestrichener Raum, D6500 Tageslichtlampe) der Klarspüleffekt visuell bestimmt. Auf dem Geschirr und Besteck werden verbliebene eingetrocknete Wassertropfen, Schlieren, Beläge und Filme auf einer Skala von 1 -10 bewertet. 10 bedeutet keine Filme bzw. keine Tropfen, 1 bedeutet starke Filmbildung bzw. starke Tropfenbildung.
Folgendes Ergebnis wurde durch Zugabe der erfindungsgemäßen Tensid-Komplexbildner Kombination erreicht:
Tabelle 3
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Es ist klar zu sehen, dass die Zugabe der Kombination aus Tensid und Komplexbildner zu einer Verbesserung des„Spotting" (Tropfenbildung) führt. Der Komplexbildner alleine hat weder einen positiven noch einen negativen Effekt auf das Ergebnis. Das Tensid zeigt einen positiven Effekt auf das Ergebnis, der allerdings kleiner ausfällt als beim Einsatz der Kombination aus beiden
Substanzen.
Beispiel 3: Herstellung
Die Herstellung einer maschinellen Geschirrspültablette nach der Formel V1 , die aus zwei übereinander gepressten Einzelphasen und einer dritten Kernphase, als Kern in eine Mulde eingeklebt, besteht, stellt verfahrenstechnisch keine Schwierigkeit dar. Die Kombination der Formeln V3 und E1 hingegen führen verfahrenstechnisch zu Schwierigkeiten in der Tablettierung. Es musste eine Lösung gefunden werden, die den Einsatz einer höheren Menge MGDA in der Gesamtformulierung ermöglichte. Dafür musste eine Lösung gefunden werden, bei der für eine dreiphasige Festphasentablette eine Alternative zum separat gepressten und eingeklebten Kern gefunden wurde. Realisierbar war die Kombination durch einen eingeschlossenen Schmelzkern.
Aufgrund der Leistungsanforderung kombiniert mit einer entsprechenden verfahrenstechnischen Herstellbarkeit ergaben sich für eine wirkstoffhaltige Formulierung der Schmelzphase folgende Anforderungen:
hohe Konzentration von Wirksubstanzen
Vorhalt als gießbare Masse
rasche Aushärtung
wieder aufschmelzbar, recyclebar
Herstellung einer gießfähigen Masse, Durchführung:
Zugrunde lag die Idee auf Basis von MGDA Pulver eine aushärtbare Masse herzustellen.
Geeignete Rohstoffkombinationen und Herstellparameter wurden durch Vorversuche geprüft, z.B.: geeignetes Lösemittel (Propylenglykol, Glycerin, Biodac, etc.)
Lösemittelaufteilung
Hilfsstoffe zur Verfestigung
Rezeptur-Gehalt von MGDA-Pulver
Einbringung weiterer Wirksubstanzen
nötiges Temperaturprofil
Eine daraus resultierende Basisformulierung, die viele Anforderungen erfüllt, setzt sich wie folgt zusammen:
Rohstoff
MGDA-Pulver 50 %
PEG 4000 20 %
nichtionisches Tensid 30 %
Zur Herstellung der Masse in einem 20 L Glasbehälter mit Anker Rührwerk wurde PEG 4000, ein nichtionisches Tensid (Dehypon E127, bereits verflüssigt) vorgelegt und bei 75 °C homogenisiert. Anschließend wurde in die klare Schmelze MGDA-Pulver eingerührt. Die heiße beige-farbige und gut fließfähige Masse kann vergossen werden und ist nach ca. 5 min Lagerzeit bei
Raumtemperatur verfestigt, sofern Formkörper der Größe 13,5 x 22,5 mm gegossen wurden (mit h = 6-7 mm, gewölbt). Die Formkörper sind haptisch fest. Der Vorteil dieser Rezeptur liegt darin, dass sich mit dieser Rezeptur Formkörper herstellen lassen, die einen hohen Anteil von MGDA aufweisen und sich jeglicher Problematik bezüglich der Verpressbarkeit entziehen. Die rasche Aushärtezeit von 5 Minuten stellt einen weiteren verfahrenstechnischen Vorteil dar.

Claims

Patentansprüche
1. Geschirrspülmittel umfassend mindestens eine erste feste, kompaktierte Phase und
mindestens eine zweite Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine zweite Phase ein Schmelzkern ist, umfassend mindestens ein Tensid, insbesondere ein nichtionisches Tensid, in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmelzkerns, und mindestens einen Komplexbildner aus der Gruppe der Aminocarbonsäuren und ihren Salzen, in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmelzkerns.
2. Geschirrspülmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in der
mindestens einen zweiten Phase enthaltenen nichtionischen Tenside
endgruppenverschlossene Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]xR2 sind, wobei R für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, und x für Werte zwischen 1 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 15 und 50 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 25 steht.
3. Geschirrspülmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R für einen linearen oder verzweigten C12-20 Alkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten C16-18 Alkylrest steht, und/oder R2 für einen linearen oder verzweigten C4-22 Alkylrest, vorzugsweise einen C4-14 Alkylrest, noch bevorzugter einen C6-12 Alkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten Ce-io Alkylrest steht.
4. Geschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine zweite Phase zusätzlich zu den endgruppenverschlossenen
Niotensiden mindestens ein nicht endgruppenverschlossenes, poly(oxyalkyliertes) Niotensid der Formel R 0[CH2CH20]xH enthält, wobei R für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, und wobei x für Werte zwischen 1 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 15 und 50 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 25 steht.
5. Geschirrspülmittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R für einen linearen oder verzweigten C12-20 Alkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten C16-18 Alkylrest steht.
6. Geschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionischen Tenside der mindestens einen zweiten Phase einen Schmelzpunkt oberhalb von 25°C, vorzugsweise zwischen 25 und 50°C, noch bevorzugter zwischen 26,6 und 43,3°C, aufweisen.
7. Geschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner Methylglycindiessigsäure ist.
8. Geschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Phase mindestens ein Tensid, vorzugsweise mindestens ein nichtionisches Tensid enthält.
9. Geschirrspülmittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Phase mindestens einen weiteren Inhaltsstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Buildern, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren,
Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Additiven zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, Desintegrationshilfsmitteln, Konservierungsmitteln, pH-Stellmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern enthält.
10. Verwendung eines Geschirrspülmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zum
maschinellen Reinigen von Geschirr.
1 1. Verfahren zum maschinellen Reinigen von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Wach- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 angewendet wird.
PCT/EP2016/067267 2015-07-23 2016-07-20 Einsatz einer kombination aus komplexbildner und tensid zur verbesserung der klarspülleistung Ceased WO2017013162A1 (de)

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