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WO2017012764A1 - Zahncreme mit verringerter fluoridinaktivierung - Google Patents

Zahncreme mit verringerter fluoridinaktivierung Download PDF

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Publication number
WO2017012764A1
WO2017012764A1 PCT/EP2016/062606 EP2016062606W WO2017012764A1 WO 2017012764 A1 WO2017012764 A1 WO 2017012764A1 EP 2016062606 W EP2016062606 W EP 2016062606W WO 2017012764 A1 WO2017012764 A1 WO 2017012764A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
calcium
ppm
fluoride
mouth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2016/062606
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Welss
Nicole Duschek
Wilfried Howorka
Kristin Miehlich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to EP16726604.8A priority Critical patent/EP3324918A1/de
Publication of WO2017012764A1 publication Critical patent/WO2017012764A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/20—Halogens; Compounds thereof
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    • A61K8/345—Alcohols containing more than one hydroxy group
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    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/55—Phosphorus compounds

Definitions

  • the present invention relates to oral and dental care and cleaning compositions containing fluoride and calcium salt (s).
  • the aforementioned agent has improved storage stability and anti-enamel activity.
  • Enamel consists mainly of calcium hydroxyapatite of the formula Caio (PO 4) 6 (OH) 2, which may be partially substituted with anions such as carbonates or fluorides and cations such as zinc or magnesium. Furthermore, enamel may also contain non-apatitic mineral phases such as octacalcium phosphate and calcium carbonate.
  • the loss of tooth enamel can be caused by caries.
  • Caries are local cavities caused by the action of bacterial acids on the enamel.
  • the formation of bacterial acids is carried out by microorganisms, which are contained in the surrounding biofilm (plaque) and convert carbohydrates from food to acids.
  • the action of the bacterial acids dissolves calcium phosphates from the enamel and demineralises it continuously. This demineralization eventually leads to the formation of local cavities of the enamel and the tooth in the form of caries.
  • the loss of enamel can be caused by non-bacterial acids, which lead to a surface erosion (also called erosion) of the enamel.
  • the action of acids on enamel leads to a demineralization, which results in a softening of the tooth surface as well as in a decrease of the mineral density and tooth hardness.
  • the demineralized enamel regenerates through the saliva containing remineralizing calcium and phosphate compounds.
  • salivation results in washout of the acid and an increase in pH at which minerals can deposit in the enamel.
  • fluoride-containing compounds are used to prevent erosion of the enamel and the formation of decay.
  • fluoride can not completely prevent the loss of enamel and caries.
  • Bivalent cations such as calcium, are other important building blocks of natural remineralization processes. To aid this natural process, a variety of dentifrice formulations contain an additional source of calcium or other bivalent cations.
  • the desirable use of calcium salts in fluoride-containing oral and dental care and cleaning agents can therefore lead to inactivation of the fluoride, the so-called "fluoride depletion", especially during prolonged storage of the corresponding products.
  • the present invention relates to oral and dental care and cleaning compositions, containing - based on their weight - a) 500 to 1600 ppm fluoride, calculated as F ⁇ ,
  • oral and dental care compositions and “oral and dental cleansing compositions” are understood as meaning oral and dental powders, oral and toothpastes, liquid mouth and tooth creams and oral and dental gels. Particularly preferred are toothpastes and liquid dentifrices, which are present as more or less flowable or plastic toothpastes, as used for cleaning the teeth using a toothbrush.
  • the compositions according to the invention contain 500 to 1600 ppm of fluoride, corresponding to 0.05 to 0, 16 wt .-% F ⁇ .
  • Particularly preferred oral and dental care and cleaning compositions of the invention are characterized by having 1225 to 1575 ppm, preferably 1250 to 1550 ppm, more preferably 1275 to 1525 ppm, even more preferably 1300 to 1500 ppm, even more preferably 1325 to 1475 ppm and especially 1350 to 1450 ppm fluoride.
  • This may be provided in the form of inorganic fluoride salts (sodium fluoride, stannous fluoride, sodium monofluorophosphate, etc.), but amine fluorides such as olaflur are also suitable. Regardless of the type of fluoride compound used, the amount used is calculated as F ⁇ .
  • 1% by weight of sodium monofluorophosphate corresponds to 0.132% by weight of fluoride, corresponding to approximately 1320 ppm of fluoride, so that preferred agents according to the invention are characterized from 0.38 to 1.2% by weight, preferably from 0.4 to 1.5% by weight, more preferably from 0.5 to 1.1% by weight, even more preferably from 0 to 1% by weight , 6 to 1, 05 wt .-%, and in particular 0.75 to 1 wt .-% sodium monofluorophosphate.
  • the oral and dental care and cleansing compositions of the present invention contain from 0.001 to 5 weight percent calcium glycerophosphate, i. 0.001 to 5 wt .-% of at least one calcium salt of at least one glycerophosphoric acid.
  • the glycerophosphoric acid is a dibasic acid which occurs in two isomeric forms, depending on whether the phosphoric acid group is bound to a terminal or the medial OH group of glycerol.
  • the form in which the phosphoric acid moiety is bonded to a terminal OH group of the glycerol is also referred to as an alpha isomer
  • the form in which the phosphoric acid moiety is bonded to the medial OH group of the glycerol is also referred to as a beta isomer.
  • the alpha isomer is additionally optically active and occurs in the two enantiomeric forms sn-glycerol-1-phosphoric acid and sn-glycerol-3-phosphoric acid.
  • glycerol derivatives The prefix sn for glycerol derivatives is "stereospecifically numbered" and requires that the 2-hydroxy group be pointing to the left in the Fischer projection used above. Glycerol-2-phosphate is not optically active. The glycerophosphoric acids are about as strong as phosphoric acid.
  • the use of the alpha-isomer is preferred, regardless of which of the two enantiomers is used. If the use of enantiomerically pure compounds is desired, the calcium salt of sn-glycerol-3-phosphoric acid is preferably used.
  • oral and dental care and cleaning compositions according to the invention which contain calcium salts of the glycerophosphoric acids of the formulas (Ia) and (Ib) are preferred
  • Particularly preferred mouth and tooth care and cleaning compositions according to the invention are characterized in that the weight ratio of the calcium salts of the formulas (Ia) to (Ib) is above 50:50, preferably above 60:40, particularly preferably above 70:30 and in particular above 80:20.
  • Preferred oral and dental care and cleaning compositions according to the invention contain - based on their weight - 0.01 to 2.5 wt .-%, preferably 0.25 to 2.0 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 1, 0 wt .-%, more preferably 0.075 to 0.75 wt .-% and in particular 0.1 to 0.5 wt .-% calcium glycerophosphate.
  • the agents according to the invention may contain further calcium salts.
  • calcium ion sources are also calcium hydrogen phosphate dihydrate, CaHPO ⁇ hbO or the sulfate or the salts of organic acids.
  • Particularly preferred mouth and dental care and cleaning agents according to the invention are characterized in that they additionally contain further calcium salts, preferably one or more representatives from the group calcium carbonate, calcium hydrogen phosphate dihydrate, calcium sulfate, calcium lactate, calcium citrate, calcium gluconate, wherein the further (n ) Calcium salt (s) particularly preferably in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably from 0.0025 to 4 wt .-%, more preferably from 0.005 to 3 wt .-%, particularly preferably from 0.0075 to 2 wt .-%, still more preferably from 0.01 to 1 wt .-% and in particular from 0.015 to 0.5 wt .-%, calculated as Ca 2+ , in each case based on the total Means are included.
  • further calcium salts preferably one or more representatives from the group calcium carbonate, calcium hydrogen phosphate dihydrate, calcium sulfate, calcium lactate, calcium citrate, calcium gluconate, where
  • Mouth and dental care and cleansing compositions according to the invention which contain calcium hydrogen phosphate dihydrate, CaHPO 3 hhO as the calcium salt have distinct advantages over other agents. Accordingly, oral and dental care and cleaning compositions according to the invention are preferred which contain from 0.25 to 7.5% by weight, preferably from 0.5 to 7.0% by weight, particularly preferably from 1.0 to 6.0% by weight. %, more preferably 2.0 to 5.0 wt .-% and in particular 3.5 to 4.5 wt .-% calcium hydrogen phosphate dihydrate.
  • the oral and dental care and cleansing compositions of the present invention contain from 0.5% to 20% by weight of erythritol (erythritol or (2S, 3R) butane-1,2,3,4-tetrol).
  • erythritol erythritol or (2S, 3R) butane-1,2,3,4-tetrol.
  • high amounts of erythritol to achieve the effect of the invention are not necessary, so that preferred oral and dental care and cleaning agent - based on their weight - 0.75 to 17.5 wt .-%, preferably 1 to 15 wt. %, more preferably 1, 25 to 12.5 wt .-% and in particular 1, 5 to 10 wt .-% erythritol.
  • the agents according to the invention may contain further sugar alcohols. Interestingly, these have no effect on "fluoride depletion,” but prevent toothpaste from drying out, and serve as a matrix in so-called liquid tooth creams with flowable rheology and are used in higher amounts.
  • oral and dental care and cleaning compositions according to the invention are preferred which - based on their weight - 0.5 to 60 wt .-%, preferably 0.75 to 55 wt .-%, particularly preferably 1 to 50 wt .-% and in particular 2 to 40 wt .-% of at least one polyhydric alcohol from the group sorbitol and / or glycerol and / or 1, 2-Propylenglycol .-% or mixtures thereof.
  • sorbitol is preferred.
  • mixtures of two of the three or all three may be preferred.
  • a mixture of glycerol, sorbitol and 1,2-propylene glycol in a weight ratio of 1: (0.5-1) :( 0.1-0.5) has proved to be particularly advantageous.
  • suitable further polyhydric alcohols are those having at least 2 OH groups, preferably mannitol, xylitol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and mixtures thereof. Among these compounds, those having 2 to 12 OH groups, and especially those having 2, 3, 4, 5, 6 or 10 OH groups are preferred.
  • the (n, n + 1) or (n, n + 2) - diols with non-terminal OH groups can also be used.
  • polyhydroxy compounds having 2 OH groups are also the polyethylene and polypropylene glycols.
  • polyhydric alcohols may, for. B. xylitol, propylene glycols, polyethylene glycols, especially those having average molecular weights of 200-800 are used.
  • sorbitol particularly preferred is the use of sorbitol, so that agents which contain no other polyhydric alcohols other than sorbitol are particularly preferred.
  • erythtritol c) and calcium glycerophosphate b) are characterized in that the weight ratio of erythtritol c) to calcium glycerophosphate b) (calculated as CsHzCaOeP) at> 5: 1, preferably at> 7.5: 1, more preferably at > 10: 1, more preferably> 15: 1, even more preferably> 20: 1 and especially> 25: 1.
  • the agents according to the invention contain, in addition to calcium glycerophosphate b), further calcium salt (s), it is preferred that erythritol be used in excess of calcium. Mouth and dental care and cleaning compositions according to the invention are preferred in which the weight ratio of erythritol c) to calcium salt (s) (calculated as Ca 2+ ) is> 5: 1, preferably> 10: 1, more preferably> 25 : 1, more preferably> 50: 1, even more preferably> 75: 1 and especially> 100: 1.
  • compositions according to the invention may additionally contain at least one polishing agent.
  • a polishing agent are in principle all known for toothpastes contain friction body.
  • suitable polishing agent components are therefore silicic acids, aluminum hydroxide, aluminum oxide, sodium aluminum silicates, organic polymers or mixtures of such friction bodies.
  • the total content of polishing agents is preferably in the range of 5 to 50% by weight of the dentifrice.
  • Agents preferred according to the invention contain polishing agents within narrower ranges.
  • Suitable silicas are e.g. Gel silicas, hydrogel silicas and precipitated silicas.
  • Gel silicas are prepared by reacting sodium silicate solutions with strong, aqueous mineral acids to form a hydrosol, aging to the hydrogel, washing and drying. If the drying takes place under mild conditions to water contents of 15 to 35 wt .-%, the so-called hydrogel silicas are obtained. Drying to water contents below 15% by weight results in an irreversible shrinkage of the previously loose structure of the hydrogel to the dense structure of the so-called xerogel.
  • a second, particularly suitable group of silica polishes are the precipitated silicas. These are obtained by precipitation of silica from dilute alkali silicate solutions by addition of strong acids under conditions in which aggregation to the sol and gel can not occur.
  • Suitable methods for preferably suitable is a precipitated silica having a BET surface area of 15 to 10 m 2 / g, a particle size of 0.5 to 20 ⁇ m, where at least 80% by weight of the primary particles are below 5 ⁇ m, and one Viscosity in 30% glycerol-water (1: 1) dispersion of 30 - 60 Pa.s (20 ° C) in an amount of 10 - 20 wt .-% of the toothpaste.
  • Particularly suitable precipitated silicas of this type have rounded corners and edges and are commercially available under the trade name ® Sident 12 DS (DEGUSSA).
  • silicas having a particle size of less than 5 ⁇ m, preferably at least 3% by weight Silica with a particle size of 1 - 3 ⁇ .
  • thickening silicas with a BET surface area of 150-250 m 2 / g for example, the commercially available product ® Sident 22S.
  • Aluminum oxide in the form of slightly calcined alumina with a content of aluminum oxide and aluminum oxide in an amount of about 1-5% by weight may also be present as a further polishing component.
  • Such a suitable alumina is available under the trade designation "Polianton earth P10 finest" (Giulini Chemie).
  • polishing agent As a polishing agent are all further known for toothpastes friction body such.
  • oral and dental care and cleaning compositions according to the invention are preferred which additionally comprise cleaning bodies, preferably silicic acids, aluminum hydroxide, aluminum oxide, calcium pyrophosphate, chalk, dicalcium phosphate dihydrate (CaHPC.sub.2H.sub.2O), sodium aluminum silicates, in particular zeolite A, organic polymers, in particular polymethacrylates or mixtures this friction body, preferably in amounts of from 1 to 30% by weight, preferably from 2.5 to 25% by weight and in particular from 5 to 22% by weight, in each case based on the total agent.
  • cleaning bodies preferably silicic acids, aluminum hydroxide, aluminum oxide, calcium pyrophosphate, chalk, dicalcium phosphate dihydrate (CaHPC.sub.2H.sub.2O), sodium aluminum silicates, in particular zeolite A, organic polymers, in particular polymethacrylates or mixtures this friction body, preferably in amounts of from 1 to 30% by weight, preferably from 2.5 to 25% by weight and in particular from 5 to 22% by
  • compositions according to the invention contain, based on their weight, from 1 to 30% by weight of precipitated silica (s) having a specific surface area according to ISO 5794-1, Annex D of ⁇ 55 m 2 / g.
  • the precipitated silicas having corresponding specific surface areas are used within narrower ranges of amounts, and particularly preferably precipitated silicas are used which have even lower specific surface areas according to ISO 5794-1, Annex D.
  • Preferred oral and dental care and cleaning compositions according to the invention contain from 2.5 to 25% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, more preferably from 7.5 to 17.5% by weight, more preferably from 8.0 to 15.0 wt .-% and in particular 10.0 to 13.0 wt .-% precipitated silica (s) having a specific surface area according to ISO 5794-1, Annex D of ⁇ 55 m 2 / g.
  • Particularly preferred mouth and dental care and cleaning agents according to the invention are characterized in that all precipitated silica contained in the middle have a specific surface area according to ISO 5794-1, Annex D of ⁇ 53 m 2 / g, preferably of ⁇ 51 m 2 / g , more preferably of ⁇ 49 m 2 / g and in particular of ⁇ 47 m 2 / g.
  • Surface-active substances can also be used in the agents according to the invention. They serve, for example, in toothpastes to support the cleaning action and, if desired, also for the development of foam in tooth brushing and for stabilizing the polishing body dispersion in the carrier and are usually used in an amount of 0.1-5 wt .-%.
  • Suitable surfactants are, for. B. linear sodium alkyl sulfates having 12-18 C atoms in the alkyl group. These substances additionally have an enzyme-inhibiting effect on the bacterial metabolism of the dental plaque.
  • Other suitable surfactants are alkali metal salts, preferably sodium salts of alkylpolyglycol ether sulfate with 12-16 C atoms in the linear alkyl group and 2-6 glycol ether groups in the molecule, of linear alkane (C 12- cis) sulfonate, of Sulfobernsteinklamonoalkyl (Ci2-Ci8) esters of sulfated fatty acid monoglycerides, sulfated fatty acid alkanolamides, sulfoacetic acid alkyl (Ci2-Ci6) esters, acylsarcosines, acyl taurides and Acylisothionaten each having 8-18 C atoms in the acyl group.
  • zwitterionic, ampholytic and nonionic surfactants are suitable, for.
  • mouth and dental care and cleaning compositions according to the invention which - based on their weight - less than 5 wt .-%, preferably less than 4 wt .-%, more preferably less than 3 wt .-% and in particular less than 2 wt .-% surfactant (s), according to the invention particularly preferred.
  • preferred oral and dental care and cleaning compositions according to the invention are characterized in that they contain less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight and in particular less than 0, 1 wt .-% anionic (s) surfactant (s), preferred agents being free of anionic surfactants.
  • Preferred surfactant-containing oral and dental care and cleaning compositions according to the invention contain from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.25 to 4% by weight, particularly preferably from 0.5 to 3.0% by weight, more preferably 0, 75 to 2.0 wt .-% and in particular 1, 0 to 1, 5 wt .-% amphoteric surfactant (s).
  • Particularly preferred oral and dental care and cleaning agents according to the present invention contain from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 4% by weight, particularly preferably from 0.25 to 3% by weight, more preferably 0, 3 to 2 wt .-% and in particular 0.4 to 0.8 wt .-% cocoamidopropyl betaine.
  • compositions according to the invention can also additionally other wound-healing and anti-inflammatory substances, eg. B. agents for gingivitis included.
  • B. agents for gingivitis included Such substances may, for. B. be selected from allantoin, azulen, chamomile extracts, tocopherol, panthenol, bisabolol, sage extracts.
  • Oral and dental care and cleaning agents may e.g. also contain substances that are effective against plaque and / or tartar.
  • Anti-calculus substances may be, for example, chelating agents such.
  • chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid and its sodium salts
  • pyrophosphate salts such as water-soluble dialkali or tetraalkali metal pyrophosphate salts, e.g. Na4P20, K4P2O7, Na2K2P2Ü7, Na2H2P207 and K2H2P2O7 or polyphosphate salts, e.g. B. from water-soluble Alkalimethalltripolyphosphaten as sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate can be selected.
  • preferred oral and dental care and cleaning agents are characterized in that they additionally phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s) and in particular sodium tripolyphosphate, preferably in amounts of 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-% and in particular from 3 to 7 wt .-%, each based on the total agent included.
  • phosphate preferably alkali metal phosphate (s) and in particular sodium tripolyphosphate
  • a consistency regulator serve z.
  • natural and / or synthetic water-soluble polymers such as alginates, carrageenan, tragacanth, starch and starch ethers, cellulose ethers such. Carboxymethylcellulose (Na salt), hydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, guar, acacia, agar, xanthan gum, succinoglycan gum, locust bean gum, pectins, water-soluble carboxyvinyl polymers (e.g., Carbopo D types), polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, Polyethylene glycols, in particular those having molecular weights of 1 500-1 000 000.
  • z. B phyllosilicates
  • montmorillonite clays colloidal thickened silicas such.
  • airgel silicas fumed silicas or finely ground precipitated silicas.
  • viscosity-stabilizing additives from the group of cationic, zwitterionic or ampholytic nitrogenous surfactants, hydroxypropyl-substituted hydrocolloids or polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymers having an average molecular weight of 1000 to 5000 or a combination of the compounds mentioned in the toothpastes.
  • Xanthan gum or xanthan gum is a natural, renewable resource and is excreted as an anionic polysaccharide by the bacterium Xanthomonas campestris.
  • the molecular weight of the xanthan gum used is preferably from 2 0 6 to 20 10 6 g / mol.
  • Particularly preferred mouth and dental care and cleaning compositions according to the invention contain - based on their weight - 0, 15 to 5 wt .-%, preferably 0.2 to 4 wt .-%, particularly preferably 0.25 to 2.5 parts by weight. %, more preferably 0.3 to 1, 5 wt .-%, even more preferably 0.35 to 1, 25 wt .-% and in particular 0.4 to 1 wt .-% xanthan.
  • compositions according to the invention can be improved, for example, by adding aroma oils and sweeteners in their organoleptic properties.
  • aroma oils all the natural and synthetic flavors customary for oral and dental care products can be used.
  • Natural flavors can be contained both in the form of natural essential oils isolated from drugs and the individual components isolated therefrom.
  • Suitable flavors are e.g. Whistle oil, spearmint oil, eucalyptus oil, aniseed oil, fennel oil, caraway oil, menthyl acetate, cinnamaldehyde, anethole, vanillin, thymol and mixtures of these components. in the
  • Suitable sweeteners are e.g. Saccharin sodium, sodium cyclamate, sucrose, lactose, meltose, fructose.
  • Solvents and solubilizers e.g. lower monohydric or polyhydric alcohols or ethers, e.g. Ethanol, 1, 2-propylene glycol, diethylene glycol or butyl diglycol
  • Titanium dioxide e.g. Titanium dioxide
  • Buffer substances e.g. primary, secondary or tertiary alkali phosphates or citric acid / Na citrate
  • wound healing or anti-inflammatory agents e.g. Allantoin, urea, azulene,
  • vitamins such as e.g. Ascorbic acid, biotin, tocopherol or rutin
  • Mineral salts such as manganese, zinc or magnesium salts.
  • the toothpaste E according to the invention and the comparative example V (absence of erythritol) were prepared and samples of the respective toothpastes were stored for 6 or 12 weeks at room temperature (20 ° C.), at 40 ° C. and at 45 ° C. (long-term storage).

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Abstract

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, die - bezogen auf ihr Gewicht - 500 bis 1600 ppm Fluorid, berechnet als F-, 0,001 bis 5 Gew.-% Calcium-Glycerophosphat und 0,5 bis 20 Gew.-% Erythritol enthalten, weisen einen verbesserten Schutz gegenüber der Erosion von Zahnschmelz sowie der Entstehung von Karies auf, auch wenn die Mittel länger gelagert werden.

Description

"Zahncreme mit verringerter Fluoridinaktivierung"
Die vorliegende Erfindung betrifft Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, welche Fluorid und Calciumsalz(e) enthalten. Das zuvor genannte Mittel weist eine verbesserte Lagerstabilität und Wirkung gegen Zahnschmelzabbau auf.
Zahnschmelz besteht hauptsächlich aus Calciumhydroxylapatit der Formel Caio(P04)6(OH)2, welches teilweise mit Anionen wie Carbonaten oder Fluoriden und Kationen wie Zink oder Magnesium substituiert sein kann. Weiterhin kann Zahnschmelz auch nicht apatitische Mineralphasen, wie Octacalciumphosphat und Calciumcarbonat, enthalten.
Der Verlust von Zahnschmelz kann zum einen durch Karies verursacht werden. Bei Karies handelt es sich um lokale Aushöhlungen, welche durch die Einwirkung von bakteriellen Säuren auf den Zahnschmelz entstehen. Die Bildung der bakteriellen Säuren erfolgt durch Mikroorganismen, welche im die Zähne umgebenden Biofilm (Plaque) enthalten sind und Kohlenhydrate aus der Nahrung zu Säuren umsetzen. Durch die Einwirkung der bakteriellen Säuren werden Calziumphosphate aus dem Zahnschmelz gelöst und dieser kontinuierlich demineralisiert. Diese Demineralisierung führt schließlich zu der Bildung von lokalen Aushöhlungen des Zahnschmelzes und des Zahns in Form von Karies.
Zum anderen kann der Verlust von Zahnschmelz durch nicht bakterielle Säuren, welche zu einer flächigen Abtragung (auch als Erosion bezeichnet) des Zahnschmelzes führen, verursacht werden. Die Einwirkung von Säuren auf Zahnschmelz führt zu einer Entmineralisierung, welche in einer Erweichung der Zahnoberfläche sowie in einer Abnahme der Mineraldichte und Zahnhärte resultiert. Unter normalen physiologischen Bedingungen regeneriert sich der entmineralisierte Zahnschmelz durch den Speichel, welcher remineralisierende Calcium- und Phosphatverbindungen enthält. Weiterhin führt die Speichelbildung zu einem Auswaschen der Säure und zu einer Anhebung auf pH- Werte, bei welchen sich Minerale in dem Zahnschmelz ablagern können. Der vermehrte Konsum von säurehaltigen Getränken, wie Fruchtsäften, Energydrinks und colahaltigen Getränken, verhindert jedoch eine ausreichende Remineralisierung des Zahnschmelzes durch den Speichel, so daß tiefgreifende Schädigungen des Zahnes, wie Zahnverlust, Sensitivität sowie ein stumpfes Erscheinungsbild der Zähne, auftreten können.
Im Stand der Technik werden fluoridhaltige Verbindungen eingesetzt, um eine Erosion des Zahnschmelzes sowie die Entstehung von Karies zu verhindern. Jedoch kann der Einsatz von Fluorid den Verlust von Zahnschmelz und die Entstehung von Karies nicht vollständig verhindern. Bivalente Kationen, wie beispielsweise Calcium, sind weitere wichtige Bausteine der natürlichen Remineralisierungsprozesse. Um diesen natürlichen Prozeß zu unterstützen, enthalten eine Vielzahl an Zahnpflegeformulierungen eine zusätzliche Quelle an Calcium oder weiteren bivalenten Kationen.
Calcium und Fluorid, können sofern sie als Ionen vorliegen, in der Zahnpflegeformel unlösliche Verbindungen eingehen. Dies führt zur Inaktivierung der Wirkstoffe. Der wünschenswerte Einsatz von calciumsalzen in fluoridhaltigen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmitteln kann daher insbesondere bei der längeren Lagerung der entsprechenden Produkte zu einer Inaktivierung des Fluorids, der sogenannten„fluoride depletion", führen.
Es besteht daher ein Bedarf an Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmitteln, welche im Vergleich zu herkömmlichen Produkten zu einem verringerten Verlust von Zahnschmelz sowie zu einer verringerten Entstehung von Karies führen, insbesondere auch dann, wenn die Produkte zwischen Herstellung und Anwendung längere Zeit gelagert werden oder worden sind.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik vermeiden bzw. zumindest abschwächen und welche einen verbesserten Schutz gegenüber der Erosion von Zahnschmelz sowie der Entstehung von Karies aufweisen. Weiterhin sollen diese Mittel kostengünstig herstellbar sein und eine hohe Lagerstabilität aufweisen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß der Einsatz von Erythritol die„fluoride depletion" deutlich verringert. In entsprechenden Produkten behält Fluorid über einen längeren Zeitraum der Lagerung in einer Zahnpflegeformulierung seine Karies-präventive Funktion.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, enthaltend - bezogen auf ihr Gewicht - a) 500 bis 1600 ppm Fluorid, berechnet als F~,
b) 0,001 bis 5 Gew.-% Calcium-Glycerophosphat;
c) 0,5 bis 20 Gew.-% Erythritol.
Unter „Mund- und Zahnpflegemittel" sowie „Mund- und Zahnreinigungsmittel" im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Mund- und Zahnpulver, Mund- und Zahnpasten, flüssige Mund- und Zahncremes sowie Mund- und Zahngele verstanden. Besonders bevorzugt sind Zahnpasten und flüssige Zahnreinigungsmittel, welche als mehr oder weniger fließfähige oder plastische Zahnpasten vorliegen, wie sie zur Reinigung der Zähne unter Einsatz einer Zahnbürste verwendet werden.
Als ersten wesentlichen Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 500 bis 1600 ppm Fluorid, entsprechend 0,05 bis 0, 16 Gew.-% F~. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 1225 bis 1575 ppm, vorzugsweise 1250 bis 1550 ppm, weiter bevorzugt 1275 bis 1525 ppm, noch weiter bevorzugt 1300 bis 1500 ppm, noch weiter bevorzugt 1325 bis 1475 ppm und insbesondere 1350 bis 1450 ppm Fluorid enthalten.
Dieses kann in Form anorganischer Fluoridsalze (Natriumfluorid, Zinn(ll)fluorid, Natriummonofluorphosphat usw.) bereitgestellt werden, aber auch Aminfluoride wie Olaflur sind geeignet. Unabhängig von der Art der eingesetzten Fluoridverbindung wird die Einsatzmenge als F~ berechnet.
Wird Fluorid in Form von Natriumfluorid bereitgestellt, entspricht 1 Gew.-% Natriumfluorid (NaF, M = 41 ,99 gmor ) 0,4524 Gew.-% Fluorid, entsprechend ungefähr 4524 ppm Fluorid, so daß bevorzugte erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet, sind daß sie - bezogen auf ihr Gewicht - 0,27 bis 0,35 Gew.-%, vorzugsweise 0,28 bis 0,34 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,29 bis 0,33 Gew.-% und insbesondere 0,30 bis 0,32 Gew.-% Natriumfluorid enthalten.
Wird Fluorid in Form von Natriummonofluorphosphat bereitgestellt, entspricht 1 Gew.-% Natriummonofluorphosphat (Na2P03F, M = 143,95 gmol ) 0, 132 Gew.-% Fluorid, entsprechend ungefähr 1320 ppm Fluorid, so daß bevorzugte erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet, sind daß sie - bezogen auf ihr Gewicht - 0,38 bis 1 ,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 1 , 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 1 ,1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,6 bis 1 ,05 Gew.-%, und insbesondere 0,75 bis 1 Gew.-% Natriummonofluorphosphat enthalten.
Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel 0,001 bis 5 Gew.-% Calcium-Glycerophosphat, d.h. 0,001 bis 5 Gew.-% mindestens eines Calciumsalzes mindestens einer Glycerophosphorsäure.
Die Glycerophosphorsäure ist eine zweibasige Säure, die in zwei isomeren Formen vorkommt, je nachdem, ob die Phosphorsäuregruppierung an eine terminale oder die mediale OH-Gruppe des Glycerins gebunden vorliegt. Die Form, bei der die Phosphorsäuregruppierung an eine terminale OH-Gruppe des Glycerins gebunden vorliegt, wird auch als alpha-lsomer, die Form, bei der die Phosphorsäuregruppierung an die mediale OH-Gruppe des Glycerins gebunden vorliegt, auch als beta-lsomer bezeichnet.
Das alpha-lsomer ist zusätzlich optisch aktiv und tritt in den zwei enantiomeren Formen sn-Glycerol- 1 -phosphorsäure
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sowie sn-Glycerol-3-phosphorsäure auf.
Das Präfix sn bei Glycerol-Derivaten steht für "stereospezifisch nummeriert" und verlangt, daß die 2- Hydroxy-Gruppe in der vorstehend verwendeten Fischer-Projektion nach links weist. Glycerol-2- phosphat ist nicht optisch aktiv. Die Glycerophosphorsäuren sind etwa so stark wie Phosphorsäure.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Einsatz des alpha-lsomers, unabhängig davon, welches der beiden Enantiomere eingesetzt wird. Sofern der Einsatz enantiomerenreiner Verbindungen gewünscht ist, wird vorzugsweise das Calciumsalz der sn-Glycerol-3-phosphorsäure eingesetzt.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bevorzugt, die Calciumsalze der Glycerophosphorsäuren der Formeln (la) und (Ib) enthalten
HO-CH2-CH(OH)-CH2-OP(0)022- Ca2+ (la) HO-CH2-CH(OP(0)022 )-CH2-OH Ca2+ (Ib).
Hierbei sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund und Zahnpflege- und reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Calciumsalze der Formeln (la) zu (Ib) oberhalb von 50:50, vorzugsweise oberhalb von 60:40, besonders bevorzugt oberhalb von 70:30 und insbesondere oberhalb 80:20 liegt.
Der Einsatz der Calcium-Glycerophosphate innerhalb engerer Mengenbereiche ist bevorzugt. Bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel enthalten - bezogen auf ihr Gewicht - 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 ,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,075 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% Calcium-Glycerophosphat.
Zusätzlich zum Calcium-Glycerophosphat können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Calciumsalze enthalten. Neben Calciumcarbonat, das als mildes Poliermittel Verwendung findet, eignen sich als Calciumionenquellen auch Calciumhydrogenphosphat-Dihydrat, CaHPO^hbO oder das Sulfat oder die Salze organischer Säuren. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich weitere Calciumsalze, vorzugsweise einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe Calciumcarbonat, Calciumhydrogenphosphat-Dihydrat, Calciumsulfat, Calciumlactat, Calciumcitrat, Calciumgluconat enthalten, wobei das/die weitere(n) Calciumsalz(e) besonders bevorzugt in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0025 bis 4 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,005 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,0075 bis 2 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-% und insbesondere von 0,015 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Ca2+, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sind.
Erfindungsgemäße Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, die als Calciumsalz Calciumhydrogenphosphat-Dihydrat, CaHPO^hhO enthalten, weisen deutliche Abrasivitätsvorteile gegenüber anderen Mitteln auf. Demnach sind erfindungsgemäße Mund und Zahnpflege- und - reinigungsmittel bevorzugt, die 0,25 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 6,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 2,0 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere 3,5 bis 4,5 Gew.-% Calciumhydrogenphosphat-Dihydrat enthalten.
Als dritten wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Mund und Zahnpflege- und - reinigungsmittel 0,5 bis 20 Gew.-% Erythritol (Erythrit bzw. (2S,3R)-Butan-1 ,2,3,4-tetrol). Überraschenderweise wird durch den Einsatz von Erythrit eine Inaktivierung von Fluorid durch Calciumsalze effektiv verhindert, so daß die erfindungsgemäßen Mittel eine deutlich höhere Lagerstabilität aufweisen und nach längeren Lagerzeiten deutlich effektiver vor der Erosion von Zahnschmelz sowie der Entstehung von Karies schützen.
Vorzugsweise sind hohe Erythrit-Mengen zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effekts gar nicht nötig, so daß bevorzugte Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel - bezogen auf ihr Gewicht - 0,75 bis 17,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 ,25 bis 12,5 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 10 Gew.-% Erythritol enthalten.
Zusätzlich zum Erythritol können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Zuckeralkohole enthalten. Diese haben interessanterweise in Bezug auf die„fluoride depletion" keinerlei Wirkung, verhindern aber bei Zahnpasten das Austrocknen. Bei sogenannten Flüssigzahncremes mit fließfähiger Rheologie dienen diese als Matrix und werden in höheren Mengen eingesetzt.
Hier sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bevorzugt, die - bezogen auf ihr Gewicht - 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 2 bis 40 Gew.-% mindestens eines mehrwertigen Alkohols aus der Gruppe Sorbit und/oder Glycerin und/oder 1 ,2-Propylenglycol.-% oder deren Mischungen enthalten.
Für bestimmte Anwendungsbereiche kann es vorteilhaft sein, nur einen der drei oben genannten Inhaltsstoffe einzusetzen. In den meisten Fällen ist dabei Sorbit bevorzugt. Allerdings können auf anderen Anwendungsgebieten Mischungen von zwei der drei Stoffe oder aller drei Stoffe bevorzugt sein. Besonders vorteilhaft hat sich hier eine Mischung aus Glycerin, Sorbit und 1 ,2-Propylenglycol in einem Gewichtsverhältnis von 1 :(0,5-1 ):(0,1-0,5) erwiesen. Neben Sorbit bzw. Glycerin bzw. 1 ,2-Propylenglycol eignen sich als weitere mehrwertige Alkohole solche mit mindestens 2 OH-Gruppen, vorzugsweise Mannit, Xylitol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und deren Mischungen. Unter diesen Verbindungen sind diejenigen mit 2 bis 12 OH-Gruppen und insbesondere diejenigen mit 2, 3, 4, 5, 6 oder 10 OH-Gruppen bevorzugt.
Polyhydroxyverbindungen mit 2 OH-Gruppen sind beispielsweise Glycol (CH2(OH)CH20H) und andere 1 ,2-Diole wie H-(CH2)n-CH(OH)CH2OH mit n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20. Auch 1 ,3-Diole wie H-(CH2)n-CH(OH) CH2CH2OH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die (n,n+1 )- bzw. (n,n+2)- Diole mit nicht endständigen OH-Gruppen können ebenfalls eingesetzt werden. Wichtige Vertreter von Polyhydroxyverbindungen mit 2 OH-Gruppen sind auch die Polyethylen- und Polypropylenglycole. Als bevorzugte weitere mehrwertige Alkohole können z. B. Xylit, Propylenglycole, Polyethylenglycole, insbesondere solche mit mittleren Molekulargewichten von 200-800 eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Sorbit, so daß Mittel, die außer Sorbit keine anderen mehrwertigen Alkohole enthalten, besonders bevorzugt sind.
Es ist außerordentlich bevorzugt, Erythtritol c) und Calcium-Glycerophosphat b) in bestimmten Gewichtsverhältnissen zueinander einzusetzen, wobei ein Überschuß von Erythtritol bevorzugt ist. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Erythtritol c) zu Calcium-Glycerophosphat b) (berechnet als CsHzCaOeP) bei > 5: 1 , vorzugsweise bei > 7,5: 1 , besonders bevorzugt bei > 10:1 , weiter bevorzugt bei > 15: 1 , noch weiter bevorzugt bei > 20: 1 und insbesondere bei > 25: 1 liegt.
Enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich zu Calcium-Glycerophosphat b) weitere(s) Calciumsalz(e), so ist es bevorzugt, daß Erythrit im Überschuß zu Calcium eingesetzt sind. Hier sind erfindungsgemäße Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Erythritol c) zu Calciumsalz(en) (berechnet als Ca2+) bei > 5:1 , vorzugsweise bei > 10: 1 , besonders bevorzugt bei > 25: 1 , weiter bevorzugt bei > 50: 1 , noch weiter bevorzugt bei > 75: 1 und insbesondere bei > 100:1 liegt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich mindestens ein Poliermittel enthalten. Als Poliermittel eignen sich prinzipiell alle für Zahnpasten bekannten Reibkörper enthalten. Bevorzugt geeignete Poliermittel-komponenten sind daher Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Natrium-aluminiumsilikate, organische Polymere oder Gemische solcher Reibkörper. Der Gesamtgehalt an Poliermitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 5 - 50 Gew.-% des Zahnpflegemittels. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel enthalten Poliermittel innerhalb engerer Mengenbereiche. Hier sind erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass sie - bezogen auf ihr Gewicht - 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 18 Gew.-% und insbesondere 7,5 bis 16 Gew.-% Poliermittel enthalten. In die vorstehend genannten Mengen ist ein eventueller Gehalt an Calciumcarbonat oder Dicalcium-phosphat-dihydrat einzubeziehen.
Besonders geeignet sind Zahnpasten und flüssige Zahnreinigungsmittel, die als Poliermittel Kieselsäuren enthalten. Geeignete Kieselsäuren sind z.B. Gelkieselsäuren, Hydrogelkieselsäuren und Fällungskieselsäuren. Gelkieselsäuren werden durch Umsetzung von Natriumsilikatlösungen mit starken, wässrigen Mineralsäuren unter Ausbildung eines Hydrosols, Alterung zum Hydrogel, Waschen und Trocknen hergestellt. Erfolgt die Trocknung unter schonenden Bedingungen auf Wassergehalte von 15 bis 35 Gew.-%, so werden die so genannten Hydrogelkieselsäuren erhalten. Durch Trocknung auf Wassergehalte unterhalb 15 Gew.-% erfolgt eine irreversible Schrumpfung der vorher lockeren Struktur des Hydrogels zur dichten Struktur des sog. Xerogels.
Eine zweite, besonders geeignete Gruppe von Kieselsäure-Poliermitteln sind die Fällungskieselsäuren. Diese werden durch Ausfällung von Kieselsäure aus verdünnten Alkalisilikat-Lösungen durch Zugabe von starken Säuren unter Bedingungen erhalten, bei welchen die Aggregation zum Sol und Gel nicht eintreten kann. Geeignete Verfahren zur Bevorzugt geeignet ist eine Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 15 - 1 10 m2/g, einer Partikelgröße von 0,5 - 20 μιη, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Primärpartikel unter 5 μιη liegen sollen, und einer Viskosität in 30 %iger Glycerin-Wasser-(1 : 1 )-Dispersion von 30 - 60 Pa.s (20°C) in einer Menge von 10 - 20 Gew.-% der Zahnpaste. Bevorzugt geeignete Fällungskieselsäuren dieser Art weisen außerdem gerundete Ecken und Kanten auf und sind unter der Handelsbezeichnung Sident®12 DS (DEGUSSA) erhältlich.
Andere Fällungskieselsäuren dieser Art sind Sident® 8 (Evonik) und Sorbosil® AC 39 (PQ Corporation). Diese Kieselsäuren zeichnen sich durch eine geringere Verdickungswirkung und eine etwas höhere mittlere Teilchengröße von 8— 14 μιη bei einer spezifischen Oberfläche von 40 - 75 m2/g (nach BET) aus und eignen sich besonders gut für flüssige Zahncremes. Diese sollten eine Viskosität (25°C, Scherrate D = 10 s-1) von 10 - 100 Pas aufweisen.
Zahnpasten, die eine deutlich höhere Viskosität von mehr als 100 Pas (25° C, D = 10 s~ ) aufweisen, benötigen hingegen einen genügend hohen Anteil an Kieselsäuren mit einer Teilchengröße von weniger als 5 μιη, bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% einer Kieselsäure mit einer Partikelgröße von 1 - 3 μιη. Solchen Zahnpasten setzt man daher bevorzugt neben den genannten Fällungskieselsäuren noch feinteiligere, so genannte Verdickungs-Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 150 - 250 m2/g zu, z.B. das Handelsprodukt Sident® 22S. Als weitere Poliermittelkomponente kann auch z.B. Aluminiumoxid in Form von schwach calcinierter Tonerde mit einem Gehalt an - und -Aluminiumoxid in einer Menge von ca. 1 - 5 Gew.-% enthalten sein. Ein solches geeignetes Aluminiumoxid ist unter der Handelsbezeichnung "Poliertonerde P10 feinst" (Giulini Chemie) erhältlich.
Als Poliermittel eignen sich weiter alle für Zahnpasten bekannten Reibkörper wie z. B. Natriumaluminiumsilikate wie z. B. Zeolith A, organische Polymere wie z. B. Polymethacrylat oder Gemische dieser und der vorstehend genannten Reibkörper.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bevorzugt, die zusätzlich Putzkörper, vorzugsweise Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Calciumpyrophosphat, Kreide, Dicalciumphosphat-dihydrat (CaHPC -2H20), Natriumaluminiumsilikate, insbesondere Zeolith A, organische Polymere, insbesondere Polymethacrylate oder Gemische dieser Reibkörper, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 2,5 bis 25 Gew.% und insbesondere von 5 bis 22 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bezogen auf ihr Gewicht 1 bis 30 Gew.-% Fällungskieselsäure(n) mit einer spezifischen Oberfläche nach ISO 5794- 1 , Anhang D von < 55 m2/g. Vorzugsweise werden die Fällungskieselsäuren, die entsprechende spezifische Oberflächen aufweisen, innerhalb engerer Mengenbereiche eingesetzt, und insbesondere bevorzugt werden Fällungskieselsäuren eingesetzt, die noch niedrigere spezifische Oberflächen nach ISO 5794-1 , Anhang D aufweisen. Bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel enthalten 2,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 17,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 8,0 bis 15,0 Gew.-% und insbesondere 10,0 bis 13,0 Gew.-% Fällungskieselsäure(n) mit einer spezifischen Oberfläche nach ISO 5794-1 , Anhang D von < 55 m2/g.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche im Mittel enthaltenen Fällungskieselsäure(n) eine spezifische Oberfläche nach ISO 5794-1 , Anhang D von < 53 m2/g, vorzugsweise von < 51 m2/g, weiter bevorzugt von < 49 m2/g und insbesondere von < 47 m2/g aufweisen.
Auch oberflächenaktive Substanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbar. Sie dienen beispielsweise in Zahnpasten zur Unterstützung der Reinigungswirkung und gewünschtenfalls auch zur Entwicklung von Schaum beim Zähnebürsten sowie zur Stabilisierung der Polierkörperdispersion im Träger und werden üblicherweise in einer Menge von 0,1-5 Gew.-% eingesetzt.
Geeignete Tenside sind z. B. lineare Natriumalkylsulfate mit 12-18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Diese Stoffe weisen zusätzlich eine enzymhemmende Wirkung auf den bakteriellen Stoffwechsel des Zahnbelags auf. Weitere geeignete Tenside sind Alkalisalze, bevorzugt Natriumsalze von Alkylpolyglycolethersulfat mit 12-16 C-Atomen in der linearen Alkylgruppe und 2-6 Glycolethergruppen im Molekül, von linearem Alkan(Ci2- Cis)-sulfonat, von Sulfobernsteinsäuremonoalkyl(Ci2-Ci8)-estern, von sulfatisierten Fettsäuremonoglyceriden, sulfatisierten Fettsäurealkanolamiden, Sulfoessigsäurealkyl(Ci2-Ci6 )-estern, Acylsarcosinen, Acyltauriden und Acylisothionaten mit jeweils 8-18 C-Atomen in der Acylgruppe. Auch zwitterionische, ampholytische und nichtionische Tenside sind geeignet, z. B. Oxethylate von Fettsäuremono- und -diglyceriden, von Fettsäure-Sorbitanestern und Alkyl(oligo)-Glucoside sowie Fettsäureamidoalkylbetaine.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, den Einsatz von Tensiden weitestgehend zu beschränken, um die Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination noch deutlicher in den Vordergrund treten lassen zu können. Daher sind erfindungsgemäße Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, die - bezogen auf ihr Gewicht - weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und insbesondere weniger als 2 Gew.-% Tensid(e) enthalten, erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt ist es, insbesondere den Einsatz anionischer Tenside weitestgehend zu beschränken oder ganz auf diese Tenside zu verzichten. Hier sind bevorzugte erfindungsgemäße Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 2 Gew.- %, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0, 1 Gew.-% anionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei bevorzugte Mittel frei von anionischen Tensiden sind.
Sofern Tenside - vorzugsweise innerhalb der vorstehend genannten Höchstgrenzen - eingesetzt werden sollen, ist der Einsatz amphoterer Tenside bevorzugt. Bevorzugte tensidhaltige erfindungsgemäße Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel enthalten 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,75 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 1 ,5 Gew.-% amphotere(s) Tensid(e).
Insbesondere bevorzugte erfindungsgemäße Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dieser Ausführungsform enthalten 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 3 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 0,8 Gew.-% Cocoamidopropylbetain.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch zusätzlich weitere wundheilende und entzündungshemmende Stoffe, z. B. Wirkstoffe gegen Zahnfleischentzündungen, enthalten. Derartige Stoffe können z. B. ausgewählt sein aus Allantoin, Azulen, Kamillenextrakten, Tocopherol, Panthenol, Bisabolol, Salbeiextrakten.
Mund- und Zahnpflege- und reinigungsmittel können z.B. auch Substanzen enthalten, die gegen Plaque und/oder Zahnstein wirksam sind.
Gegen Zahnstein wirksame Stoffe können beispielsweise Chelatbildner sein wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und deren Natriumsalze, Pyrophosphat- Salze wie die wasserlöslichen Dialkali- oder Tetraalkalimetallpyrophosphat- Salze, z. B. Na4P20, K4P 2O7, Na2K2P2Ü 7, Na2H2P207 und K 2H2P2O7 oder Polyphosphat-Salze, die z. B. aus wasserlöslichen Alkalimethalltripolyphosphaten wie Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat ausgewählt sein können.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e) und insbesondere Natriumtripolyphosphat, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Als Konsistenzregler (bzw. Bindemittel) dienen z. B. natürliche und/oder synthetische wasserlösliche Polymere wie Alginate, Carragheenate, Traganth, Stärke und Stärkeether, Celluloseether wie z. B. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Guar, Akaziengum, Agar-Agar, Xanthan- Gum, Succinoglycan-Gum, Johannisbrotmehl, Pectine, wasserlösliche Carboxyvinylpolymere (z. B. Carbopo D-Typen), Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycole, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 1 500-1 000 000.
Weitere Stoffe, die sich zur Viskositätskontrolle eignen, sind z. B. Schichtsilikate wie z. B. Montmorillonit-Tone, kolloidale Verdickungskieselsäuren wie z. B. Aerogel-Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren oder feinstvermahlene Fällungskieselsäuren. Es können auch Viskositätsstabilisierende Zusätze aus der Gruppe der kationischen, zwitterionischen oder ampholytischen stickstoffhaltigen Tenside, der hydroxypropylsubstituierten Hydrocolloide oder der Polyethylenglycol/Polypropylenglycol- Copolymere mit einem mittleren Molgewicht von 1000 bis 5000 oder eine Kombination der genannten Verbindungen in den Zahnpasten verwendet werden.
Es hat sich gezeigt, dass die Viskositätseinstellung mittels Xanthan die erfindungsgemäßen Effekte unterstützt. Xanthan bzw. Xanthangummi ist ein natürlicher, nachwachsender Rohstoff und wird als ein anionisches Polysaccharid vom Bakterium Xanthomonas campestris ausgeschieden.
Das Molekülgewicht des eingesetzten Xanthangummis beträgt bevorzugt 2 06 bis 20 106 g/mol.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel enthalten - bezogen auf ihr Gewicht - 0, 15 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,3 bis 1 ,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,35 bis 1 ,25 Gew.- % und insbesondere 0,4 bis 1 Gew.-% Xanthan.
Die erfindungsgemäßen Mittel können z.B. durch Zusatz von Aromaölen und Süßungsmitteln in ihren organoleptischen Eigenschaften verbessert werden. Als Aromaöle können alle die für Mund- und Zahnpflegemittel üblichen natürlichen und synthetischen Aromen eingesetzt werden. Natürliche Aromen können sowohl in Form der aus Drogen isolierten natürlichen ätherischen Öle als auch der daraus isolierten Einzelkomponenten enthalten sein.
Geeignete Aromen sind z.B. Pfeife rminzöl, Krauseminzöl, Eukalyptusöl, Anisöl, Fenchelöl, Kümmelöl, Menthylacetat, Zimtaldehyd, Anethol, Vanillin, Thymol sowie Mischungen dieser Komponenten. Im
Geeignete Süßungsmittel sind z.B. Saccharin-Natrium, Natrium-Cyclamat, Sucrose, Lactose, Meltose, Fructose.
Weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe für Zahnpasten und Mundwässer oder Mundspüllösungen sind
Lösungsmittel und Lösungsvermittler, z.B. niedere einwertige oder mehrwertige Alkohole oder Ether, z.B. Ethanol, 1 ,2-Propylenglycol, Diethylenglycol oder Butyldiglycol
Pigmente, wie z.B. Titandioxid
Farbstoffe
Puffersubstanzen, z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre Alkaliphosphate oder Citronen- säure-/Na-Citrat
weitere wundheilende oder entzündungshemmende Stoffe, z.B. Allantoin, Harnstoff, Azulen,
Kamillewirkstoffe, Acetylsalicylsäurederivate oder Rhodanid
weitere Vitamine wie z.B. Ascorbinsäure, Biotin, Tocopherol oder Rutin
Mineralsalze wie z.B. Mangan-, Zink- oder Magnesiumsalze.
Beispiele:
Es wurden folgende Zahncremes bereitgestellt (alle Angaben in Gew.-%)
Figure imgf000013_0001
Die erfindungsgemäße Zahncreme E und das Vergleichsbeispiel V (Fehlen von Erythritol) wurden hergestellt und Proben der jeweiligen Zahncremes 6 bzw. 12 Wochen bei Raumtemperatur (20°C), bei 40°C und bei 45°C (Langzeitlagerung) gelagert.
Nach Ablauf des jeweiligen Lagerzeitraums wurde die Fluoridmenge bestimmt.
E V
Startwert [ppm] 1450 1450
6 Wochen 25°C 1370 1290
40°C 1360 1250
12 Wochen 25°C 1350 1250
40°C 1350 1200
45°C 1350 1 150 Die Ergebnisse zeigen die Fluorid-stabilisierende Wirkung von Erythritol. Besonders deutlich werden die Effekte in Gegenwart von hohen Temperaturen, die zur beschleunigten Formelalterung genutzt werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, enthaltend - bezogen auf sein Gewicht - a) 500 bis 1600 ppm Fluorid, berechnet als F~,
b) 0,001 bis 5 Gew.-% Calcium-Glycerophosphat;
c) 0,5 bis 20 Gew.-% Erythritol.
2. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es 1225 bis 1575 ppm, vorzugsweise 1250 bis 1550 ppm, weiter bevorzugt 1275 bis 1525 ppm, noch weiter bevorzugt 1300 bis 1500 ppm, noch weiter bevorzugt 1325 bis 1475 ppm und insbesondere 1350 bis 1450 ppm Fluorid enthält.
3. Mund- und Zahnpflege- und reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es - bezogen auf sein Gewicht - 0,27 bis 0,35 Gew.-%, vorzugsweise 0,28 bis 0,34 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,29 bis 0,33 Gew.-% und insbesondere 0,30 bis 0,32 Gew.- % Natriumfluorid enthält.
4. Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es - bezogen auf sein Gewicht - 0,38 bis 1 ,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 1 , 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 1 ,1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,6 bis 1 ,05 Gew.- %, und insbesondere 0,75 bis 1 Gew.-% Natriummonofluorphosphat enthält.
5. Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es - bezogen auf sein Gewicht - 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 ,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,075 bis 0,75 Gew.- % und insbesondere 0, 1 bis 0,5 Gew.-% Calcium-Glycerophosphat enthält.
6. Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es - bezogen auf sein Gewicht - 0,75 bis 17,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 ,25 bis 12,5 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 10 Gew.-% Erythritol enthält.
7. Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich weitere Calciumsalze, vorzugsweise einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe Calciumcarbonat, Calciumhydrogenphosphat-Dihydrat, Calciumsulfat, Calciumlactat, Calciumcitrat, Calciumgluconat enthält, wobei das/die weitere(n) Calciumsalz(e) besonders bevorzugt in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0025 bis 4 Gew.- %, weiter bevorzugt von 0,005 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,0075 bis 2 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-% und insbesondere von 0,015 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Ca2+, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sind.
8. Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Erythtritol c) zu Calcium-Glycerophosphat b) (berechnet als CsH/CaCteP) bei > 5: 1 , vorzugsweise bei > 7,5: 1 , besonders bevorzugt bei > 10:1 , weiter bevorzugt bei > 15: 1 , noch weiter bevorzugt bei > 20: 1 und insbesondere bei > 25:1 liegt.
9. Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Erythritol c) zu Calciumsalz(en) (berechnet als Ca2+) bei > 5:1 , vorzugsweise bei > 10: 1 , besonders bevorzugt bei > 25: 1 , weiter bevorzugt bei > 50: 1 , noch weiter bevorzugt bei > 75: 1 und insbesondere bei > 100: 1 liegt.
10. Mund und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es - bezogen auf sein Gewicht - 0, 15 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,3 bis 1 ,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,35 bis 1 ,25 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 1 Gew.-% Xanthan enthält.
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