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WO2017010692A1 - 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유 - Google Patents

내염소성이 우수한 스판덱스 섬유 Download PDF

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Publication number
WO2017010692A1
WO2017010692A1 PCT/KR2016/006425 KR2016006425W WO2017010692A1 WO 2017010692 A1 WO2017010692 A1 WO 2017010692A1 KR 2016006425 W KR2016006425 W KR 2016006425W WO 2017010692 A1 WO2017010692 A1 WO 2017010692A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chlorine
weight
spandex fiber
compound
chlorine resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/006425
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
홍지혜
강연수
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hyosung Corp
Original Assignee
Hyosung Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyosung Corp filed Critical Hyosung Corp
Priority to CN201680040533.XA priority Critical patent/CN107849747B/zh
Publication of WO2017010692A1 publication Critical patent/WO2017010692A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/10—Filtering or de-aerating the spinning solution or melt
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes

Definitions

  • Spandex fibers are widely used in underwear, socks, sports clothes, and the like because they are excellent in physical properties such as tensile stress and recoverability while maintaining high rubber elasticity.
  • the polyurethane part which is the main component of spandex fiber, is significantly degraded in physical properties when washing with chlorine bleach, and even in swimwear made by alternating spandex fiber and polyamide fiber, the amount of chlorine in the pool (active chlorine concentration 0.5 to 3.5 ppm) degrades the physical properties of the spandex fibers.
  • U.S. Patent No. 4,340,527 uses zinc oxide and U.S. Patent No. 5,626,960.
  • No. 6-81215 describes a mixture of huntite and hydromagnesite, Korean Patent Publication No. 92-3250, calcium carbonate and barium carbonate, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 6-81215 disclose a solid solution of MgO / ZnO.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 59-133248 discloses magnesium oxide, magnesium hydroxide or hydrotalcite
  • Japanese Patent Laid-Open No. 3-292364 disclose hydrotalcite treated with higher fatty acid and silane coupling agent, respectively.
  • U.S. Patent No. 5,447,969 uses hydrotalcite having crystal water and C 10 to C 30 fatty acid attached thereto, thereby improving the dispersibility of hydrotalcite and preventing agglomeration of hydrotalcite during the manufacturing process of spandex fiber. It prevents, improves the discharge pressure and yarn breakage during the spinning process, and it is disclosed that even when treated with tannin solution, the spandex fibers do not brown and swell even when chlorine water is immersed.
  • U.S. Patent No. 6,692,828 discloses hydrotalcite coated with melamine-based compounds having excellent heat resistance as a chlorine resistant agent of spandex fiber, but even when using such hydrotalcite, the degree is less than that of U.S. Patent No. 5,447,969. However, the phenomenon of discoloration of the spandex during dry spinning in hot air at 250 ° C. still remained.
  • European Patent Publication No. 1 262 499 A1 is intended to improve the chlorine resistance of spandex fibers using milling hydrotalcite as the chlorine resistant agent and having an average particle diameter of 1 micron or less.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-5814 manufactures spandex having excellent discoloration and chlorine resistance by using hydrotalcite coated with melamine-based compound and decrystallized water.
  • the removed hydrotalcite is highly hygroscopic and easy to return to the hydrotalcite having the same number of crystals as its original state, so that great care must be taken in handling.
  • hydrotalcite absorbs moisture contained in the slurry or polymer during the slurry manufacturing process or the mixing process of the slurry and the polymer in the process of manufacturing spandex to hydrotalcite having crystal water. Since it changed, the yarn discolored when the spandex polymer disclosed by this patent publication was spun at 250 degreeC or more.
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 2006-66689 manufactures spandex having excellent discoloration resistance and chlorine resistance using partially dehydrated hydrotalcite, which is superior to that of Korean Laid-Open Patent Publication No. 2006-5814. It showed discoloration resistance and chlorine resistance.
  • the conventional chlorine-resistant spandex-related patents basically apply the inorganic chlorine-resistant agent, and confirm the effect by applying an organic additive to improve the durability of the chlorine-resistant.
  • these chlorine-resistant spandex fibers are often a decrease in strength after treatment in chlorine water.
  • the present inventors have realized that the strength of the fiber is maintained even after the treatment with chlorine water to improve the chlorine resistance, thereby completing the present invention. It is an object of the invention to improve the firing.
  • the present invention is selected from the group of compounds comprising an inorganic chlorine agent, a mono-hindered hydroxyphenyl group in a polyurethaneurea polymer, an additive comprising a dimicarbazide system and a dialkyl sulfosuccinate corresponding to the following formula (1): It is characterized in that the spandex fiber with excellent chlorine resistance improved strength produced by dry spinning a polyurethane urea spinning stock solution containing 0.01 to 10% by weight of nate.
  • R 1 and R 2 are each independently the same or different and are hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • M + represents H + , Li + , Na + , K + or NH 4 + series of cations .
  • the present invention may bring an effect of improving the chlorine resistance by improving the strength by adding an additive having a strength improving function to the existing chlorine resistant fiber.
  • the additive may improve the workability by improving the adhesion between the filaments to prevent the filament convergence due to the friction in the knitting machine using the spandex fiber to prevent trimming or stripping of the fabric.
  • polyurethane refers to an artificial fiber that is a long chain synthetic elastomer consisting of at least 85% by weight of fiber forming material.
  • Polyurethanes are prepared from a mixture of polyether glycols, diisocyanates and chain extenders and then melt spun and dry spun as described above to form fibers.
  • Polyurethane prepolymer solution used in the preparation of the spandex fiber of the present invention is prepared by reacting organic diisocyanate and polymer diol to prepare a polyurethane prepolymer as is known in the art, and then dissolved in an organic solvent, for example dimethylacetamide By reacting diamine with monoamine.
  • organic diisocyanate used in the present invention 4,4'-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, butylene diisocyanate, hydrogenated P, P-methylene diisocyanate And the like, and the polymer diol may be polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polycarbonate diol, or the like.
  • the diamines are used as chain extenders, and examples thereof include ethylenediamine, propylenediamine, hydrazine, 1,2-diaminopropane, and the like. In the present invention, especially 80 mol of ethylenediamine and 1,2-diaminopropane are used. Mixtures of% and 20 mol% may be used. Monoamines are also used as chain terminators, for example diethylamine, monoethanolamine, dimethylamine and the like.
  • a polyurethaneurea radiation source solution may be prepared by adding a light-resisting agent, an antioxidant, an inorganic chlorine-resistant agent and a strength improving additive. Can be.
  • the resulting polyurethaneurea solution may be dry spun to form the spandex.
  • the light resistant agent includes titanium dioxide or magnesium stearate, and its use ranges from 0.1 to 1.0% by weight, preferably 0.3 to 0.6% by weight, based on the solid content of the polyurethaneurea polymer. Is added.
  • a urethane-based additive including a tertiary butyl group serving as an antioxidant for example, a compound obtained by copolymerizing t-butyldiethanolamine and 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) It can mix and add in the range of weight%.
  • the inorganic chlorinating agent it is possible to use a hydrotalcite compound, a mixed mineral of a futite and hydromagnesite or a hydromagnesite compound.
  • Dihydro as hydrotalcite compounds include, for example, Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 ⁇ 3H 2 O, Mg 4 .5Al 2 (OH) 13 CO 3 ⁇ 3.5H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 H 2 O, Mg 8 Al 2 (OH) 20 CO 3 H 2 O, Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 H 2 O, Mg 4 .
  • Hydrotalcite has a feature of absorbing moisture, and when it is added to a polyurethane polymer without coating, gel generation and aggregation may occur and cause trimming in the spinning process. Hydrotalcite can be coated and used to prevent water absorption and improve dispersibility of hydrotalcite to improve the release pressure and trimming during the spinning process. Even in the case of using uncoated hydrotalcite, when the sand grinding or milling is performed, the same radioactivity can be obtained as in the case of using the coated hydrotalcite.
  • melamine compound 1 to 10% by weight of hydrotalcite coated with 1 to 3% by weight of stearic acid and 0.5 to 2% by weight of melamine compound is added to the polymer of the polyurethane solution.
  • the melamine-based compound is best used by selecting melamine polyphosphate.
  • Huntite compounds are represented by the formula Mg 3 Ca (CO 3 ) 4 , and examples of hydromagnesite compounds include Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 .4H 2 O, Mg 4 (CO 3 ) 4 .Mg ( OH) 2 ⁇ H 2 O, Mg 3 (CO 3) 3 ⁇ Mg (OH) 2 ⁇ 3H 2 O, Mg 4 (CO 3) 4 ⁇ Mg (OH) 2, and Mg 3 (CO 3) 3 ⁇ Mg (OH) 2 , MgCO 3 , and the like.
  • the mixing ratio of the mixed minerals of the huntite and the hydromagnesite may be 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 or 40:60, etc., and the ratio of 60:40 is most preferable. .
  • a compound containing a mono-hindered hydroxyphenyl group as an additive for improving chlorine resistance for example, 1,1,3-tris (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butyl Phenyl) butane may be used, with a range of 0.1 to 3.0% by weight relative to solids of the polyurethaneurea polymer being preferred.
  • the additive including a dimicarbazide system having heat resistance and radical scavenger function is 1,1,1 ', 1'-tetramethyl-4,4'-(methylene-di-) which is a hindered amine compound.
  • p-phenylene) disemicarbazide or 1,6-hexamethylene bis (N, N-dimethyl disemicarbazide) is preferably added and mixed with 0.1 to 3.0% by weight, preferably 0.3 to 1.2% by weight. .
  • the strength enhancing additive it is preferable to use 0.01 to 10% by weight of the dialkyl sulfosuccinate corresponding to the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently the same or different and are hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • M + represents H + , Li + , Na + , K + or NH 4 + series of cations .
  • dialkyl sulfosuccinate of formula (1) examples include sodium diisobutyl sulfosuccinate, sodium dioctyl succinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, sodium diamyl sulfosuccinate and sodium dicyclohexyl sulfo. Succinate. More particularly preferred dialkyl sulfosuccinates are sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dihexylsulfosuccinate.
  • a step of dissolving in a solvent is required, and when the mixture is mixed with the slurry, the slurry dispersibility is improved and the yarn uniformity can be improved.
  • the strength according to the present invention is increased. It is possible to produce a spantex fiber with excellent chlorine resistance.
  • the spandex fiber having excellent strength and chlorine resistance with improved strength according to the present invention is different from the conventional art of preparing spandex with improved chlorine resistance by applying inorganic additives and organic additives to maximize the effect of improving chlorine resistance by applying dialkyl sulfoxinate. It is characterized by. Chlorine resistance is evaluated by the power retention rate of the spandex yarn before and after chlorine water treatment, and the higher the strength of the spandex yarn, the better the properties. It can be seen that not only the strength of the yarn is improved through the application of the dialkyl sulfoxinate but also the length of time that the strength retention rate after the chlorine water treatment is high increases, thereby improving the chlorine resistance improving effect compared to the conventional technology.
  • the spinning temperature was 260 ° C. in the dry spinning process, and the winding speed was wound at 900 m / min to prepare 3 filament 40 denier spandex yarn, and its yarn properties and chlorine resistance were evaluated and shown in Table 1 below. .
  • Table 1 In order to evaluate the chlorine resistance of the obtained spandex yarn, strong retention in chlorine water was evaluated by the following method.
  • the measurement is made at a sample length of 10 cm and a tensile velocity of 100 cm / min. At this time, the strength and elongation at break are measured, and the load (200% modulus) on the yarn when the yarn is stretched 200% is also measured.
  • the spandex yarn was treated for 1 hour in water at 99-100 ° C. under 50% elongation, dried and cooled at room temperature, immersed in chlorine water at 3.5 ppm of active chlorine at pH 7.6 for 120 hours at room temperature, and then subjected to the following formula. The retention rate was calculated.
  • a MEL instrument was used for the strong evaluation, and the sample length was 10 cm and measured at a cross head speed of 1000 mm / min using a cell of 32 kg f .
  • Example 1 the spinning stock solution obtained by adding and mixing 1.0% by weight of dialkyl sulfosuccinate was spun at a speed of 900 m / min by dry spinning yarn to prepare 40 denier 3 filament polyurethaneurea elastic yarn. And the physical properties thereof are shown in Table 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a spinning stock solution obtained by adding and mixing 2.0 wt% of dialkyl sulfosuccinate was spun at a speed of 900 m / min by dry spinning to prepare 40 denier 3 filament polyurethaneurea elastic yarn. The physical properties were evaluated and shown in Table 1.
  • a 40-denia 3 filament polyurethaneurea elastic yarn was prepared by preparing a spinning stock solution in the same manner as in Example 1 except for not adding a dialkyl sulfosuccinate and spinning at a speed of 900 m / min by dry spinning.
  • the physical properties were evaluated and shown in Table 1.

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 (1)에 상응하는 디알킬 술포숙시네이트를 포함하는 강도가 향상된 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유를 제공한다. 여기서, R1 및 R2는 서로 독립적이고 동일하거나 상이하며, 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기이고, M+는 H+, Li+, Na+, K+ 또는 NH4+ 계열의 양이온을 나타낸다.

Description

내염소성이 우수한 스판덱스 섬유
본 발명은 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 다음 화학식 (1)에 상응하는 디알킬 술포숙시네이트를 포함하여 강도가 향상된 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016006425-appb-I000001
여기서, R1 및 R2는 서로 독립적이고 동일하거나 상이하며, 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 30 의 알킬기이고, M+는 H+, Li+, Na+, K+ 또는 NH4+ 계열의 양이온을 나타낸다.
스판덱스 섬유는 고도의 고무 탄성을 유지하면서, 인장 응력, 회복성 등의 물리적 성질이 우수하기 때문에, 내의, 양말, 스포츠 의류 등에 많이 사용되고 있다.
그렇지만, 스판덱스 섬유의 주성분인 폴리우레탄 부분은 염소 표백을 이용한 세탁을 하는 경우 물리적 성질이 상당히 저하되며, 스판덱스 섬유와 폴리아미드 섬유를 교편하여 만들어진 수영복의 경우에도 수영장의 염소수(활성 염소농도 0.5~3.5 ppm)와 접촉하게 되면 스판덱스 섬유의 물리적 성질이 저하된다.
이와 같이 염소가 유발하는 열화에 대한 스판덱스 섬유의 내성을 개선하기 위한 노력이 계속되어 왔는데, 스판 덱스 섬유에 사용하는 내염소제로서, 미국특허공보 제4,340,527호에는 산화아연을, 미국특허공보 제5,626,960호는 헌타이트와 하이드로마그네사이트의 혼합물을, 대한민국특허공고 제92-3250호는 탄산칼슘과 탄산바륨을, 일본국 공개특허공보 평6-81215호는 MgO/ZnO 고용체(solid solution)를, 일본국공개특허공보 소59-133248호는 마그네슘 산화물, 마그네슘 수산화물 또는 하이드로탈사이트를 그리고 일본국공개특허공보 평3-292364호는 고급 지방산 및 실란 커플링제로 처리된 하이드로탈사이트를 각각 개시하고 있다.
또한 미국특허공보 제5,447,969호에는 결정수를 갖고 C10~C30 지방산이 부착된 하이드로탈사이트를 사용함으로써, 하이드로탈사이트의 분산성을 향상시켜 스판덱스 섬유의 제조 공정 중에 하이드로탈사이트가 응집하는 것을 방지하고, 방사공정 중 방출압(discharge pressure)의 상승 및 사절(yarn breakage) 현상을 개선하였으며, 탄닌 용액으로 처리하여도 스판덱스 섬유가 갈변하지 않고 염소수 침지시에도 팽윤하지 않았다고 개시하고 있다.
미국특허공보 제6,692,828호는 내열성이 우수한 멜라민계 화합물로 코팅된 하이드로탈사이트를 스판덱스 섬유의 내염소제로 개시하고 있으나, 이러한 하이드로탈사이트를 사용할 경우에도, 미국특허공보 제5,447,969호에 비해 정도는 덜하였으나, 250 ℃의 뜨거운 공기 내에서 건식 방사시 스판덱스가 변색되는 현상은 여전하였다.
유럽공개특허공보 제1 262 499 A1호는 내염소제로서 하이드로탈사이트를 밀링(milling)하여 평균 입경이 1 마이 크론 이하가 된 것을 사용하여 스판덱스 섬유의 내염소성을 개선하고자 하였다.
구체적으로, 유럽공개특허공보 제1 262 499 A1호에 개시된 하이드로탈사이트의 구조식을 살펴보면, 다른 종래기술과 달리 일부 탄산 이온이 이산화탄소와 산소로 분해되면서 산소가 남아 있는, 부분적으로 탈탄산화된 하이드로탈사이트의 구조를 나타내고 있다. 하이드로탈사이트 내의 탄산 이온 함량은 스판덱스에 내염소성을 부여함에 있어 중요한 역할을 하는데, 탄산 이온 함량이 적은 하이드로탈사이트를 스판덱스 폴리머에 투입할 경우 스판덱스의 내염소성이 떨어지는 문제가 발생한다.
대한민국특허공개공보 제2006-5814호는 멜라민계 화합물로 코팅되고 결정수가 제거된 하이드로탈사이트를 사용하여 내변색성과 내염소성이 우수한 스판덱스를 제조하고 있는데, 이처럼 탈수산화나 탈탄산화가 되지 않고 결정수만이 제거된 하이드로탈사이트는 흡습성이 높아 원래 상태와 동일한 결정수를 지닌 하이드로탈사이트로 돌 아가기 쉬우므로 취급상 상당한 주의가 요구된다.
또한, 결정수가 제거된 하이드로탈사이트라 할지라도 스판덱스의 제조 공정 중 슬러리 제조 과정이나 슬러리와 폴리머의 혼합 과정 등에서 하이드로탈사이트가 슬러리 또는 폴리머 내에 함유된 수분을 흡수하여 결정수를 갖는 하이드로탈사이트로 변하기 때문에, 동 특허공보에 개시된 스판덱스 폴리머를 250 ℃ 이상에서 방사하면 원사가 변색되었다.
대한민국공개특허공보 제2006-66689호는 부분적으로 탈수산화된 하이드로탈사이트를 사용하여 내변색성과 내염소성이 우수한 스판덱스를 제조하고 있는데, 이 원사는 대한민국공개특허공보 제2006-5814호의 경우에 비하여 우수한 내변색성과 내염소성을 나타내었다.
이와 같이 종래 내염소성 스판덱스 관련 특허들은 무기 내염소제를 기본적으로 적용하고, 내염소성의 지속성을 향상시키기 위하여 유기 첨가제를 적용하여 그 효과를 확인하고 있다. 하지만, 이러한 내염소성 스판덱스 섬유들은 염소수에 처리 후 강도의 저하가 발생하는 경우가 많았다.
이에 본 발명자는 섬유의 강도가 향상되면 염소수 처리 후에도 강도가 높게 유지 되어 내염소성의 향상효과를 가져올 수 있다는 점을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었으며, 강도를 향상 시킬 수 있는 첨가제를 도입하여 내염소성을 향상시키고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.
본 발명은 폴리우레탄우레아 중합체에 무기 내염소제, 모노-힌더드 히드록시페닐기를 포함하는 화합물 군에서 선택하고, 디세미카바자이드계를 포함하는 첨가제 및 다음 화학식 1에 상응하는 디알킬 술포숙시네이트를 0.01 내지 10 중량%를 포함시킨 폴리우레탄우레아 방사원액을 건식 방사하여서 제조된 강도가 향상된 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016006425-appb-I000002
여기서, R1 및 R2는 서로 독립적이고 동일하거나 상이하며, 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 30 의 알킬기이고, M+는 H+, Li+, Na+, K+ 또는 NH4+ 계열의 양이온을 나타낸다.
본 발명은 기존의 내염소성 섬유에 강도 향상 기능이 있는 첨가제를 추가함으로써 강도 향상으로 내염소성이 향상되는 효과를 가져올 수 있다.
또한, 이 첨가제는 필라멘트간의 접착력을 향상시켜 스판덱스 섬유를 이용한 편직 기기에서의 마찰로 인하여 필라멘트 집속성이 떨어져 사절 또는 원단상의 줄이 발생되는 것을 방지하여 작업성을 향상시키는 효과를 줄 수 있다.
이와 같은 본 발명을 다음에서 상세하게 설명하기로 하며, 다음의 실시예는 단지 예시하기 위한 것으로 이를 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 용어 "스판덱스"는 섬유 형성 물질이 85중량% 이상으로 이루어진 장쇄 합성 엘라스토머인인조 섬유를 말한다. 폴리우레탄을 폴리에테르 글리콜, 디이소시아네이트의 혼합물 및 사슬 연장제로부터 제조한 후, 상술한 바와 같이 용융 방사, 건식 방사하여 섬유를 형성한다.
본 발명의 스판덱스 섬유 제조에 사용되는 폴리우레탄 프리폴리머 용액은 당 분야에 공지된 바와 같이 유기디이소시아네이트 및 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한 후, 이를 유기용매, 예를 들면 디메틸아세트아마이드에 용해시킨 후 디아민과 모노아민을 반응시키는 것에 의해 제조한다.
본 발명에서 사용되는 상기 유기 디이소시아네이트로는 4,4'-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 수소화된 P,P-메틸렌디이소시아네이트 등이 있으며, 상기 고분자 디올로는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 사용될 수 있다.
상기 디아민류는 사슬연장제로서 사용되며, 이의 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 하이드라진, 1,2-디아미노프로판 등이 있으며, 본 발명에서는 특히 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판을 80 몰%와 20 몰%의 비율로 혼합된 것을 사용할 수 있다. 또한 모노아민은 사슬종결제로서 사용되며, 이의 예로는 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 있다.
본 발명에서는 자외선, 대기 스모그, 스판덱스 가공 공정 중 열처리 등에서 스판덱스의 변색, 물성 저하를 방지하기 위하여 내광제, 산화방지제, 무기 내염소제 및 강도 향상 첨가제 등을 첨가하여 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조할 수 있다.
그 후에, 생성된 폴리우레탄우레아 용액을 건식 방사하여 스판덱스를 형성할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 의하면, 내광제로는 이산화티탄 또는 마그네슘 스테아레이트를 포함하며, 그 사용 범위는 폴리우레탄우레아 중합체의 고형분에 대해 0.1 내지 1.0 중량%의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%로 첨가한다.
산화 방지제로는 산화방지제 역할을 하는 터셔리 부틸기를 포함하는 우레탄계 첨가제, 예를 들면 t-부틸디에탄올아민과 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트)을 공중합하여 만든 화합물을 약 0.1 내지 1.0 중량%의 범위로 혼합 및 투입할 수 있다.
무기 내염소제로는 하이드로탈사이트 화합물, 훈타이트와 하이드로마그네사이트의 혼합광물 또는 하이드로마그네사이트 화합물을 사용할 수 있다.
하이드로탈사이트 화합물로는 예를 들면, Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O, Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3·H2O, Mg8Al2(OH)20CO3·H2O, Mg4Al2(OH)12CO3·H2O, Mg4 . 5Al2(OH)13CO3, Mg6Al2(OH)16CO3, Mg8Al2(OH)20CO3, Mg4Al2(OH)20CO3, Mg4.5Al2(OH)13(CO3)0.6O0.4, Mg6Al2(OH)16(CO3)0 . 7O0 .3, Mg4 . 5Al2(OH)12 .2(CO3)0. 8O0 .6, Mg4Al2(OH)12(CO3)0.6O0.4 등이 있으며, 이중에서 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O이 가장 바람직하다.
하이드로탈사이트는 수분을 흡수하는 특징이 있어 코팅을 하지 않고 폴리우레탄 폴리머에 투입할 경우 겔 발생, 응집이 일어나 방사 공정에서 사절 등을 야기할 수 있다. 하이드로탈사이트의 수분 흡수를 막고 분산성을 향상시켜 방사공정 중 방출압의 상승과 사절을 개선하기 위하여 하이드로탈사이트를 코팅하여 사용할 수 있다. 코팅하지 않는 하이드로탈사이트를 사용하는 경우에도 샌드 그라인딩 또는 밀링(milling)을 행할 경우 코팅한 하이드로탈사이트를 사용할 경우와 마찬가지로 동일한 방사성을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 하이드로탈사이트 화합물에 대해 스테아린산 1 내지 3 중량%, 멜라민계 화합물 0.5 내지 2 중량%가 코팅된 하이드로탈사이트를 상기 폴리우레탄 용액의 중합물에 대해 1 내지 10 중량%를 첨가 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 멜라민계 화합물로는 멜라민 폴리포스페이트를 선택하여 사용하는 것이 가장 좋다.
상기 스테아린산과 멜라민계 화합물을 각각 1 또는 0.5 중량% 미만으로 채용할 경우에는 코팅 효과가 없게 되고, 반대로 각각 3 또는 10 중량%를 초과하여 적용할 경우에는 코팅과 효과면에서 별 다른 차이가 없어 경제성면에서 바람직하지 않다.
훈타이트 화합물은 화학식 Mg3Ca(CO3)4로 표기되며, 하이드로마그네 사이트 화합물의 예로는 Mg5(CO3)4(OH)2ㆍ4H2O, Mg4(CO3)4·Mg(OH)2·H2O, Mg3(CO3)3·Mg(OH)2·3H2O, Mg4(CO3)4·Mg(OH)2, 및 Mg3(CO3)3·Mg(OH)2, MgCO3 등을 들 수 있다. 훈타이트와 하이드로마그네사이트의 혼합광물의 혼합 비율은 중량비로 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 또는 40:60 등을 들 수 있으며, 그 중에서 60:40 의 비율이 가장 바람직하다.
또한, 내염소성을 향상시키기 위한 첨가제로서 모노-힌더드 히드록시페닐기를 포함하는 화합물, 예를 들면 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)부탄을 사용할 수 있으며, 폴리우레탄우레아 중합체의 고형분에 대해 0.1 내지 3.0 중량%의 범위가 바람직하다.
또한, 내열성 및 라디칼 스캐빈저 기능이 있는 디세미카바자이드계를 포함하는 첨가제로는 힌더드 아민 화합물인 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-p-페닐렌) 디세미카바지드 또는 1,6-헥사메틸렌 비스(N,N-디메틸 디세미카바자이드)를 0.1 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%를 첨가 및 혼합하는 것이 좋다.
강도 향상 첨가제로서는 다음 화학식 (1)에 상응하는 디알킬 술포숙시네이트는 0.01 내지 10 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016006425-appb-I000003
여기서, R1 및 R2는 서로 독립적이고 동일하거나 상이하며, 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 30 의 알킬기이고, M+는 H+, Li+, Na+, K+ 또는 NH4+ 계열의 양이온을 나타낸다.
상기 화학식 (1)의 디알킬 술포숙시네이트의 예시로는 나트륨 디이소부틸술포숙시네이트, 나트륨 디옥틸숙시네이트, 나트륨 디헥실술포숙시네이트, 나트륨 디아밀술포숙시네이트 및 나트륨 디시클로헥실술포 숙시네이트이다. 보다 특히 바람직한 디알킬 술포숙시네이트는 나트륨 디옥틸술포숙시네이트 및 나트륨 디헥실술포숙시네이트이다.
본 발명에 의하면, 디알킬 술폭시네이트를 적용하기 위해서는 용매에 용해시키는 공정이 필요하며, 이를 슬러리에 혼합하여 적용시 슬러리 분산성이 향상되어 원사 균일성이 향상되는 효과를 가져올 수 있다. 슬러리 혼합시 분산성을 향상시키기 위해서는 용매인 디메틸아세트아마이드에 35~55 %의 용액으로 조제하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 폴리우레탄 용액에 무기 내염소제와 이의 기능을 향상시키기 위한 첨가제, 유기 첨가제 등을 혼합 및 투입하여서 얻어진 방사 원액을 탈포한 후, 건식 방사 공정에서 방사 및 권취하면 본 발명에 따른 강도가 향상된 내염소성이 우수한 스판텍스 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 강도가 향상된 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유는 무기 첨가제와 유기 첨가제를 적용하여 내염소성이 향상된 스판덱스를 제조하는 종래 기술과는 달리 디알킬 술폭시네이트를 적용함으로써 내염소성 향상 효과를 극대화한 것을 특징으로 한다. 내염소성은 염소수 처리 전후의 스판덱스 원사의 파워 유지율로 평가하며, 스판덱스 원사의 강도가 높게 유지될수록 양호한 특성을 나타낸다. 디알킬 술폭시네이트 적용을 통해 원사의 강도가 향상될 뿐만 아니라 염소수 처리 후의 강도 유지율이 높게 지속되는 시간이 길어져 내염소성 향상 효과가 종래의 기술 대비 향상되는 것을 알 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예와 비교예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 518 g과 폴리테트라메틸렌에테르글리 콜(분자량 1800) 2328 g을, 질소가스기류 중에서 90 ℃, 95 분간 교반하면서 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 프리폴리머를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 4269 g을 가하여 용해시켜 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서 에틸렌디아민 43 g과 디에틸아민 9.1 g을 디메틸아세트아마이드 1889 g에 용해하고 9 ℃ 이하에서 상기 프리폴리머 용액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다. 이 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 내광제로서 이산화티탄 0.5 % 및 내염소제로서 하이드로탈사이트 대비 스테아르산은 2.0 중량%, 멜라민 폴리포스페이트는 1 중량%가 코팅된 하이드로탈사이트 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O를 4 중량%를 첨가 혼합하고. 추가적으로 슬러리 내에 모노 힌더드 히드록시 페닐계 화합물 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)부탄 0.8 중량%, 디세미카바지드계 화합물 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드를 0.5 중량% 및 디알킬 술포숙시네이트를 0.5 중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사원액을 얻었다.
방사 원액을 탈포 후, 건식 방사 공정에서 방사온도 260 ℃로 하고 권취속도를 900 m/분으로 권취하여 3필라멘트 40 데니어 스판덱스사를 제조하고 그의 원사 물성 및 내염소성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 수득된 스판덱스사의 내염소성을 평가하기 위하여 아래의 방법에 의해서 염소수내 강력유지율을 평가하였다.
[강신도]
MEL 기기를 이용하여 시료길이 10 cm, 인장속도 100 cm/min로 하여 측정한다. 이때 파단시의 강력과 신도값이 측정되며, 원사 200 % 신장시 원사에 걸리는 하중(200 % Modulus)도 측정이 된다.
[내염소성 평가]
스판덱스 원사를 50 % 신장 하에 99~100 ℃의 물에서 1 시간 처리하고 상온에서 건조 및 냉각하여, 활성 염소량 3.5 ppm, pH 7.6의 염소수에 상온에서 120 시간 침지한 후, 아래의 식에 의해 강력 유지율을 산출하였다. 강력 평가를 위해서 MEL 기기를 이용했으며, 시료 길이는 10 ㎝이고, 32 kgf의 셀(cell)을 이용하여 1000 mm/min의 인장 속도(cross head speed)로 측정하였다.
강력 유지율(%) = S/So ×100
(So: 처리 전 강력, S: 처리 후 강력)
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 디알킬 술포숙시네이트를 1.0 중량%를 첨가 혼합하여 수득한 방사 원액을 건식 방사방사에 의해 900 m/min 속도로 방사하여 40 데니아 3 필라멘트 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 디알킬 술포숙시네이트를 2.0 중량%를 첨가 혼합하여 수득한 방사 원액을 건식 방사에 의해 900 m/min 속도로 방사하여 40 데니아 3 필라멘트 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
비교예 1
디알킬 술포숙시네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 방사 원액을 제조하고 건식 방사에 의해 900 m/min 속도로 방사하여 40 데니아 3 필라멘트 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2016006425-appb-T000001

Claims (6)

  1. 통상의 폴리우레탄우레아 중합체에 무기 내염소제, 모노-힌더드 히드록시페닐기를 포함하는 화합물 군에서 선택하고, 디세미카바자이드계를 포함하는 첨가제 및 다음 화학식 1에 상응하는 디알킬 술포숙시네이트를 0.01 내지 10 중량%를 포함시킨 폴리우레탄우레아 방사원액을 건식 방사하여서 제조된 강도가 향상된 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016006425-appb-I000004
    여기서, R1 및 R2는 서로 독립적이고 동일하거나 상이하며, 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 30 의 알킬기이고, M+는 H+, Li+, Na+, K+ 또는 NH4+ 계열의 양이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 내염소제는 하이드로탈사이트 화합물, 훈타이트[Mg3Ca(CO3)4]와 하이드로마그네사이트의 혼합광물 또는 하이드로마그네사이트 화합물을 선택하며, 상기 하이드로탈사이트 화합물은 Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O, Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3·H2O, Mg8Al2(OH)20CO3·H2O, Mg4Al2(OH)12CO3·H2O, Mg4 . 5Al2(OH)13CO3, Mg6Al2(OH)16CO3, Mg8Al2(OH)20CO3, Mg4Al2(OH)20CO3, Mg4.5Al2(OH)13(CO3)0.6O0.4, Mg6Al2(OH)16(CO3)0 . 7O0 .3, Mg4 . 5Al2(OH)12 .2(CO3)0. 8O0 .6, 또는 Mg4Al2(OH)12(CO3)0.6O0.4 이고, 상기 하이드로마그네사이트 화합물은 Mg4(CO3)4·Mg(OH)2·H2O, Mg3(CO3)3·Mg(OH)2·3H2O, Mg4(CO3)4·Mg(OH)2, 또는 Mg3(CO3)3·Mg(OH)2, MgCO3 인 것을 특징으로 하는 강도가 향상된 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트 화합물에 대해 스테아린산 1 내지 3중량%, 멜라민계 화합물 0.5 내지 2 중량%가 코팅된 하이드로탈사이트를 상기 폴리우레탄우레아 중합체에 대해 1 내지 10 중량%를 첨가 혼합하여서 된 것을 특징으로 하는 강도가 향상된 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유.
  4. 제1항에 있어서, 상기 모노-힌더드 히드록시페닐기를 포함하는 화합물은 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)부탄이며, 폴리우레탄우레아 중합체의 고형분에 대해 0.1 내지 3.0 중량%의 범위로 첨가하여서 된 것을 특징으로 하는 강도가 향상된 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디세미카바자이드계를 포함하는 첨가제는 힌더드 아민 화합물인 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 또는 1,6-헥사메틸렌 비스(N,N-디메틸 디세미카바자이드)를 0.1 내지 3.0 중량% 첨가하여서 된 것을 특징으로 하는 강도가 향상된 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 디알킬 술포숙시네이트로는 나트륨 디이소부틸술포숙시네이트, 나트륨 디옥틸숙시네이트, 나트륨 디헥실술포숙시네이트, 나트륨 디아밀술포숙시네이트 및 나트륨 디시클로헥실술포 숙시네이트 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 강도가 향상된 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유.
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