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WO2017010528A1 - 微多孔膜、電池用セパレータ及び電池 - Google Patents

微多孔膜、電池用セパレータ及び電池 Download PDF

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WO2017010528A1
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microporous membrane
battery
density polyethylene
parts
film
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学 関口
悠希 福永
啓太 道木
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Patent Document 1 attention is focused on mechanical strength and permeability, and low fuse temperature and high heat resistance. However, regarding the current interruption speed when the fuse temperature is reached, and the pin pull-out property in the battery winding process. There are still challenges.
  • the amount When the amount is 0.1 mol% or more, the effect of lowering the melting point tends to be sufficiently obtained. When the amount is 1 mol% or less, sufficient crystallinity can be secured and sufficient permeability of the microporous membrane can be ensured. Since it can be ensured and the friction coefficient can be reduced, the pin pull-out property tends to be good.
  • the said content can be calculated
  • the ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer is not particularly limited as long as they can be uniformly melt-kneaded and formed into a sheet shape.
  • the mass fraction of the plasticizer in the composition comprising the polyolefin resin composition and the plasticizer is preferably 20 to 90 mass%, more preferably 30 to 80 mass%.
  • the mass fraction of the plasticizer is 90% by mass or less, the melt tension at the time of melt molding tends to be sufficient for improving moldability.
  • the mass fraction of the plasticizer is 20% by mass or more, even when the mixture of the polyolefin resin composition and the plasticizer is stretched at a high magnification, the polyolefin molecular chain is not broken, and the pore structure is uniform and fine. Are easily formed, and the strength is also easily increased.
  • the relaxation operation is an operation of reducing the membrane to MD and / or TD.
  • the relaxation rate is a value obtained by dividing the dimension of the film after the relaxation operation by the dimension of the film before the relaxation operation. When both MD and TD are relaxed, it is a value obtained by multiplying the MD relaxation rate and the TD relaxation rate.
  • the relaxation rate is preferably 1.0 or less, more preferably 0.97 or less, and even more preferably 0.95 or less.
  • the relaxation rate is preferably 0.5 or more from the viewpoint of film quality.
  • the relaxation operation may be performed in both the MD and TD directions, but only one of the MD and TD may be performed.
  • the stretching and relaxation operations after this plasticizer extraction are preferably performed at TD.
  • the temperature in the stretching and relaxation operation is preferably lower than the melting point of the polyolefin resin (hereinafter also referred to as “Tm”), and more preferably in the range of 1 ° C. to 25 ° C. lower than Tm.
  • Tm melting point of the polyolefin resin
  • the value obtained by removing the comonomer unit content (mol%) corresponding to the polypropylene content (wt%) determined as described above is used as the comonomer unit content (mol) of the microporous membrane. %).
  • comonomer unit content is represented by the following formula.
  • Example 2 12 parts of copolymerized high density polyethylene (hereinafter also referred to as “PE2”) having an MI of 1.0 (Mv 120,000), containing propylene as a comonomer, a propylene unit content of 0.8 mol%, and a density of 0.94.
  • PE2 copolymerized high density polyethylene
  • MI MI of 1.0
  • propylene a comonomer
  • propylene unit content 0.8 mol%
  • a density of 0.94 12 parts of copolymerized high density polyethylene (hereinafter also referred to as “PE2”) having an MI of 1.0 (Mv 120,000), containing propylene as a comonomer, a propylene unit content of 0.8 mol%, and a density of 0.94.
  • a film was formed in the same manner as in Example 1 except that 26 parts of PE10 and 2 parts of PP were used as the polyolefin raw material.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous
  • Example 3 12 parts of PE1, Mv 400,000, comonomer unit content 0.0%, density of 0.95 homo high density polyethylene (hereinafter also referred to as “PE11”) 26 parts and PP 2 parts of polyolefin A film was formed in the same manner as in Example 1 except that it was used as a raw material.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • Example 8 12 parts of PE3, 8 parts of homo high density polyethylene (hereinafter also referred to as “PE9”) having an Mv of 150,000, a comonomer unit content of 0.0% and a density of 0.97, and 20 parts of PE10 was used as a polyethylene raw material, and PP was not used.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • Example 9 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that 12 parts of PE2, 20 parts of PE10, and 8 parts of PP were used as the polyolefin raw material. Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • Example 11 12 parts of copolymerized high density polyethylene (hereinafter also referred to as “PE4”) having an MI of 0.8 (Mv 120,000), containing propylene as a comonomer, a propylene unit content of 1.3 mol%, and a density of 0.94.
  • PE4 copolymerized high density polyethylene
  • Mv 120,000 copolymerized high density polyethylene
  • a film was formed in the same manner as in Example 1 except that 18 parts of PE10, 8 parts of PE11, and 2 parts of PP were used as the polyolefin raw material.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • Example 6 20 parts of copolymerized high density polyethylene (hereinafter also referred to as “PE7”) having an MI of 0.02 (Mv 400,000), containing propylene as a comonomer, a propylene unit content of 1.6 mol%, and a density of 0.93. And, 20 parts of PE10 was used as a polyolefin raw material, and a film was formed in the same manner as in Example 1 except that PP was not used. Table 2 shows the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • microporous membrane of the present invention can be suitably used in the fields of microfiltration membranes, battery separators, capacitor separators, fuel cell materials and the like.

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Abstract

本発明に係る微多孔膜は、共重合高密度ポリエチレンと、高密度ポリエチレンとを含む微多孔膜であって、前記微多孔膜における炭素数３以上のα－オレフィン単位の含量が０．０１モル％以上０．６モル％以下であり、前記微多孔膜の粘度平均分子量が３０万未満である。また、本発明に係る電池用セパレータは、上記の微多孔膜を含む。さらに、本発明に係る電池は、上記の電池用セパレータを含む。

Description

微多孔膜、電池用セパレータ及び電池
　本発明は、微多孔膜、電池用セパレータ及び電池に関する。
　ポリオレフィンを素材とする微多孔膜は、種々の物質の分離膜、選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられている。その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、機能材を孔の中に充填させ新たな機能を発現させた機能膜の母材、電池用セパレータなどが挙げられる。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラ、車載用などに広く備えられているリチウムイオン電池用のセパレータとして、ポリオレフィン製微多孔膜が好適に用いられている。
　近年、これらの電子機器の高性能化も著しく、これに伴い、特に電池の高容量化に対する要求が急速に高まっている。その中で、リチウムイオン電池用セパレータには、優れた透過性と、ヒューズ効果の一層の向上が求められている。ヒューズ効果は、電池内部が過充電状態などで過熱したときにセパレータが溶融して電極を覆う皮膜を形成して電流を遮断することにより、電池の安全性を確保するしくみである。ポリエチレン微多孔膜の場合には、ヒューズ温度、即ちヒューズ効果が発現する温度は概ね１４０℃前後であることが知られているが、電池内部の暴走反応などをできるだけ早く止める観点から、ヒューズ温度は低いほど良いとされている。
　そのため、特許文献１では、機械強度、透過性に優れ、かつ低いヒューズ温度及び高い耐熱性を有するポリエチレン微多孔膜が提案されている。
特許第４８８４００８号明細書
　しかしながら近年、電池の大型化、高容量化に伴い、大型化した電池の安全性を確保する為には、ヒューズ温度に到達した際に短時間で電流を遮断する必要がある。また、大型化した電池では、電池の捲回工程においてピンとセパレータの接触面積が大きくなり、捲回体からピンを抜く際に捲回体が巻ずれるという、いわゆるピン抜け性上の問題が発生するので、セパレータの摩擦低減の必要がある。
　なお、大型化した電池において、電池内部が過充電状態になった際に発生するジュール熱は増加しており、従来と同程度の安全性試験結果を得ることが指数関数的に困難になっている。例えば、高容量化に伴い、設定温度以上に電池内部が発熱しやすくなり、電池の熱暴走が始まってしまうと電池の安全性を確保できなくなるおそれがある。
　特許文献１では、機械強度、透過性に優れ、かつ低いヒューズ温度及び高い耐熱性に着目しているが、ヒューズ温度に到達した際の電流の遮断速度、電池の捲回工程においてピン抜け性に関して課題を残している。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電池の安全性及び生産性の双方に優れた微多孔膜、電池用セパレータ及び電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含む微多孔膜とすることで、ヒューズ温度に到達した際に短時間で電流を遮断でき、かつ摩擦抵抗が低減されることを見出した。
　即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　共重合高密度ポリエチレンと、高密度ポリエチレンとを含む微多孔膜であって、
　前記微多孔膜における炭素数３以上のα－オレフィン単位の含量が０．０１モル％以上０．６モル％以下であり、
　前記微多孔膜の粘度平均分子量が３０万未満である、微多孔膜。
［２］
　前記微多孔膜の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２以上８以下である、［１］に記載の微多孔膜。
［３］
　前記共重合高密度ポリエチレンは、ＭＩが０．１～５であり、かつ、炭素数が３以上のα－オレフィン単位の含量が０．１～１モル％であり、
　前記高密度ポリエチレンは、粘度平均分子量が１０万以上５０万未満である、［１］又は［２］に記載の微多孔膜。
［４］
　粘度平均分子量が５０万以上の高密度ポリエチレンを含まない、［１］～［３］のいずれかに記載の微多孔膜。
［５］
　更にポリプロピレンを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の微多孔膜。
［６］
　前記微多孔膜の動摩擦係数が０．２未満である、［１］～［５］のいずれかに記載の微多孔膜。
［７］
　［１］～［６］のいずれかに記載の微多孔膜を含む、電池用セパレータ。
［８］
　［７］に記載の電池用セパレータを含む、電池。
　本発明の微多孔膜は、電池の安全性及び生産性の双方に優れる。
図１は本発明のプロピレン結晶融解熱量に対するプロピレン含有量（ｗｔ％）の関係を示す検量線である。 図２（Ａ）～（Ｃ）はヒューズ温度及びヒューズ応答時間、破膜（ショート）温度の測定装置を示す図であり、図２（Ａ）はその模式図、図２（Ｂ）はニッケル箔２Ａの平面図、図２（Ｃ）はニッケル箔２Ｂの平面図である。 図３（Ａ）～（Ｂ）は電池捲回時のピン抜け性を評価した皆藤製作所株式会社製手動捲回機を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記することがある。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本実施形態の微多孔膜は、共重合高密度ポリエチレンと、高密度ポリエチレンとを含む微多孔膜であって、前記微多孔膜における炭素数３以上のα－オレフィン単位の含量が０．０１モル％以上０．６モル％以下であり、前記微多孔膜の粘度平均分子量が３０万未満である。このように構成されているため、本実施形態の微多孔膜は、電池の安全性及び生産性の双方に優れる。すなわち、本実施形態の微多孔膜は、ヒューズ温度に到達した際に短時間で電流を遮断することができるため（ヒューズ応答時間が短いため）、電池の安全性に優れる。また、本実施形態の微多孔膜は、摩擦が十分に低減されているため、電池の捲回工程において捲回体からピンを抜く際の捲回体の巻ずれを防止でき、電池の生産性（電池捲回後ピン抜け性）に優れる。
　本実施形態の微多孔膜は、共重合高密度ポリエチレンと、高密度ポリエチレンを含むポリオレフィン混合物（以下単に「混合物」ともいう）から得られる微多孔膜であることが好ましい。
（共重合高密度ポリエチレン）
　共重合高密度ポリエチレンとは、エチレンと他のモノマーとの共重合により得られるポリエチレンであって、高密度のものである。
　共重合高密度ポリエチレンのメルトインデックス（ＭＩ）は、シャットダウン時の流動性、収縮力の緩和性及び成型性の観点から、０．１～５であることが好ましく、より好ましくは０．５～３である。なお、本実施形態におけるＭＩは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。当該共重合高密度ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）としては、特に限定されないが、１万～２５万が好ましい。Ｍｖは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　共重合高密度ポリエチレンのコモノマーは、炭素数が３以上のα－オレフィン（以下単に「コモノマー」ともいう）であることが好ましく、以下に限定されないが、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどが挙げられる。なかでも、他のポリエチレンとの親和性の観点から炭素数３のプロピレンがより好ましい。炭素数が３以上のα－オレフィン単位の含量は、当該共重合高密度ポリエチレンのエチレン単位に対して０．１モル％以上であり、０．１～１モル％であることが好ましく、より好ましくは０．２～０．８モル％である。０．１モル％以上である場合、低融点化の効果が充分に得られる傾向にあり、１モル％以下である場合、充分な結晶化度を確保でき、微多孔膜の充分な透過性を確保できるとともに摩擦係数を低減できるためピン抜け性が良好となる傾向にある。なお、上記含量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
　当該共重合高密度ポリエチレンの密度は、炭素数が３以上のα－オレフィン単位の含量と関係しているが、融点や透過性の観点から、高密度であることが必要である。ここでいう「高密度」（単位：ｇ／ｃｍ３）とは０．９３～０．９７であり、好ましくは０．９４～０．９６である。なお、本実施形態においてポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。
　本実施形態で使用する共重合高密度ポリエチレンは、様々な公知の方法によって製造可能であり、以下に限定されないが、例えば、特公平１－１２７７７号公報に開示されているようなクロム化合物担持触媒やマグネシウム化合物含有チーグラー触媒、又はメタロセン触媒を用いる重合により製造することができる。
（高密度ポリエチレン）
　本実施形態において、高密度ポリエチレンは、コモノマー単位含量０．１％未満のポリエチレンであり、コモノマーの含まれていないホモポリエチレンが好ましい。なお、ここでいう「高密度」は、上記共重合高密度ポリエチレンについての「高密度」と同じ定義を有する。
　当該高密度ポリエチレンのＭｖは、１０万以上５０万未満であることが好ましく、より好ましくはＭｖが１５万以上３５万未満の上記ポリエチレンであり、数種類のポリエチレンをブレンドしてもかまわない。当該高密度ポリエチレンのＭｖが１０万以上である場合、充分な機械強度が確保される傾向にあり、５０万未満である場合、ヒューズ温度に到達した際に電流を遮断するのにかかる時間が充分に短くなる傾向にある。
（混合物の組成）
　前記混合物中に占める共重合高密度ポリエチレンの割合は、ヒューズ特性と透過性の観点から好ましくは１０～９０質量％であり、より好ましくは２５～８０質量％であり、更に好ましくは３０～７０質量％である。１０質量％以上である場合、ヒューズ温度が充分に低くなる傾向にあり、９０質量％以下である場合、充分な耐熱性が得られる傾向にある。
　前記混合物中に占める、当該高密度ポリエチレンの割合は、好ましくは１０～９０質量％であり、より好ましくは２０～８０質量％、更に好ましくは３０～７０質量％である。１０質量％以上である場合、充分な耐熱性が得られる傾向にあり、９０質量％以下である場合、ヒューズ応答時間が充分に短くなる傾向にある。
　本実施形態の微多孔膜は、粘度平均分子量が５０万以上の高密度ポリエチレンを含まないことが好ましい。すなわち、前記混合物が、粘度平均分子量が５０万以上の高密度ポリエチレンを含まないことが好ましい。粘度平均分子量が５０万以上の高密度ポリエチレンを含まない混合物とすることで、分子量分布が広くなることを防止でき、溶融粘度の上昇に起因するヒューズ応答時間増加や、不良率（欠点）の増加を防止できる傾向にある。
　また、本実施形態の微多孔膜は、耐熱性を向上させる観点から、さらにポリプロピレンを含むことが好ましい。すなわち、前記混合物に、さらにポリプロピレンを含有させることが好ましい。この場合、当該混合物とポリプロピレンの総量に対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能を両立させる観点から、１～３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３～２０質量％であり、さらに好ましくは４～１０質量％である。
　本実施形態における混合物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、混合物中における共重合高密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
　上記のとおり、本実施形態において、前記共重合高密度ポリエチレンは、ＭＩが０．１～５であり、かつ、炭素数が３以上のα－オレフィン単位の含量が０．１～１モル％であり、さらに、前記高密度ポリエチレンは、粘度平均分子量が１０万以上５０万未満であることが好ましい。すなわち、ＭＩが０．１～５であり、かつ、炭素数が３以上のα－オレフィン単位の含量が０．１～１モル％である共重合高密度ポリエチレンと、粘度平均分子量が１０万以上５０万未満である高密度ポリエチレンとを含む混合物から本実施形態の微多孔膜を得ることが好ましい。換言すると、本実施形態の微多孔膜は、ＭＩが０．１～５であり、かつ、炭素数が３以上のα－オレフィン単位の含量が０．１～１モル％である共重合高密度ポリエチレンと、粘度平均分子量が１０万以上５０万未満である高密度ポリエチレンとを含む混合物からなることが好ましい。
　上記のような組成を有する混合物から得られた微多孔膜が、とりわけヒューズ温度に到達した際の反応速度が速く（ヒューズ応答時間が短い）、摩擦抵抗が低い（動摩擦係数が小さい）理由は定かではないが、比較的分子量の低い共重合高密度ポリエチレンと、比較的分子量の低い高密度ポリエチレンを混合することで、樹脂の溶融特性が向上しヒューズ温度到達時の反応速度が速くなり、また結晶融点が低い為に結晶性が上がり摩擦抵抗が低くできる為と考えられる。なお、上記の作用機序に限定されるものではなく、上述した構成を満たす微多孔膜である限り、本実施形態の所望の効果を得ることができる。
（微多孔膜）
　本実施形態の微多孔膜の粘度平均分子量は、３０万未満であり、好ましくは５万以上３０万未満、より好ましくは１５万以上３０万未満である。粘度平均分子量が３０万未満であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる。さらに、電池用セパレータとしたときに、粘度平均分子量が３０万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞しやすくより良好なシャットダウン機能が得られる。さらにまた、粘度平均分子量が５万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。微多孔膜の粘度平均分子量は、後述する方法で測定することができる。
　本実施形態の微多孔膜の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１以上１０以下であり、好ましくは２以上９以下であり、より好ましくは２以上８以下である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが８以下であると、電池の安全性の試験である衝撃試験で重要となる高速引張強度において強度が高くなる傾向であるため好ましい。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２以上であると、溶融混練性が向上するため好ましい。微多孔膜の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　本実施形態の微多孔膜の炭素数３以上のα－オレフィン単位の含量は０．０１モル％以上０．６モル％以下であり、好ましくは０．０５～０．６モル％であり、より好ましくは０．１～０．５モル％である。炭素数３以上のα－オレフィン単位の含量は、ヒューズ温度、ヒューズ応答時間の観点から０．０１モル％以上であり、透過性、動摩擦係数、破膜温度の観点から０．６モル％以下である。上記含量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
　本実施形態にかかる微多孔膜は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、イオン伝導性に非常に優れると同時に耐電圧特性も良好であり、しかも高強度であるという特徴を有する。微多孔膜は、上述した材料からなる単層膜であってもよく、積層膜であってもよい。
　本実施形態にかかる微多孔膜の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。機械的強度の観点から０．１μｍ以上が好ましく、電池の高容量化の観点から１００μｍ以下が好ましい。微多孔膜の膜厚は、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御すること等によって調整することができる。上記膜厚は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態にかかる微多孔膜の気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましく３０％以上６５％以下、更に好ましくは３５％以上５５％以下である。イオン伝導性向上の観点から２５％以上が好ましく、耐電圧特性の観点から９５％以下が好ましい。微多孔膜の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることによって調整することができる。上記気孔率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態にかかる微多孔膜の透気度は、好ましくは１００～６００秒、より好ましくは１２０～５５０秒、更に好ましくは１５０～５００秒である。透気度が６００秒以下である場合、充分な透過性が確保される傾向にあり、透気度が１００秒以上である場合、孔径が過剰に大きくなることを防止できる傾向にある。微多孔膜の透気度は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることによって調整することができる。上記透気度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態にかかる微多孔膜の突刺強度は、電池捲回時の耐破断性や、電極間の短絡による電池不良の観点から、好ましくは１～２０Ｎ／２０μｍ、更に好ましくは２～１８Ｎ／２０μｍである。微多孔膜の突刺強度は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることによって調整することができる。上記突刺強度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態にかかる微多孔膜のヒューズ温度は、過充電試験などで電池が加熱されたときに、電流を遮断するという効果を充分に発現する観点から、１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１３８℃以下、更に好ましくは１３７℃以下である。ヒューズ温度が１４０℃以下である場合、例えば、過充電試験等で、シャットダウンによる電流遮断の遅れが生じることが防止され、電池の発熱が防止される傾向にある。微多孔膜のヒューズ温度は、共重合高密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることによって調整することができる。上記ヒューズ温度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態にかかる微多孔膜の破膜温度は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１５５℃以上である。破膜温度が１５０℃以上である場合、１５０℃電池オーブン試験などでセパレータの破膜が防止される傾向にある。微多孔膜の破膜温度は、共重合高密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることによって調整することができる。上記破膜温度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態にかかる微多孔膜は、電池捲回後のピン抜け性に優れる。電池捲回工程では、正極、セパレータ、負極をピンに巻き付けることにより電池の捲回を行い、その後捲回体から前記ピンを引き抜くが、捲回体の巻きずれが発生する課題があった。前記の通り、本実施形態にかかる微多孔膜は、電池捲回後のピン抜け性に優れるが、その理由については微多孔膜の動摩擦係数が関係していると考えられる。微多孔膜の動摩擦係数は、共重合高密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることによって調整することができる。なお、電池捲回後ピン抜け性は、後述する方法で評価することができる。
　本実施形態にかかる微多孔膜の動摩擦係数は、０．２以下であることが好ましく、より好ましく０．１８以下である。０．２以下であると、電池捲回性が良好になる傾向にあり、好ましい。なお、動摩擦係数は、後述の実施例に示す方法で測定することができる。
（製造方法）
　微多孔膜を製造する方法としては特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。（１）ポリオレフィン樹脂組成物（共重合高密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを含む組成物、以下同じ。）と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法、（２）ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法。
　以下、微多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、孔形成材を抽出する方法について説明する。
　まず、ポリオレフィン樹脂組成物と上記の孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。
（孔形成材）
　上記孔形成材としては、以下に限定されないが、例えば、可塑剤、無機材又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
　可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
　可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンやポリプロピレンの場合には、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくく、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。
　ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定されない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは３０～８０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が２０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。
（製膜工程）
　次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、以下に限定されないが、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、以下に限定されないが、例えば、金属、水、空気、或いは可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクが低減される傾向にある。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる傾向にある。
（可塑剤除去工程）
　次いで、シート状成形体から孔形成材を除去して微多孔膜とする。孔形成材を除去する方法としては、以下に限定されないが、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。微多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、微多孔膜中の孔形成材残存量は微多孔膜全体の質量に対して１質量％未満にすることが好ましい。
　孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。
（延伸工程）
　また、上記シート状成形体または微多孔膜を延伸することが好ましい。延伸は前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前に行ってもよい。また、前記シート状成形体から孔形成材を抽出した微多孔膜に対して行ってもよい。さらに、前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前と後に行ってもよい。
　延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる微多孔膜の強度等を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる微多孔膜が裂けにくくなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、以下に限定されないが、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。
　ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ（微多孔膜連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
　延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上７０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１０倍以下、ＴＤに４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに５倍以上８倍以下、ＴＤに５倍以上８倍以下の範囲であることがより好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる微多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であると、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。
（熱固定）
　微多孔膜には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び/又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行っても構わない。これらの熱処理は、テンターやロール延伸機を用いて行うことができる。
　延伸操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上の延伸を施すことが、さらなる高強度かつ高気孔率な微多孔膜が得られる観点から好ましい。
　緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。緩和率は膜品位の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけ行ってもよい。
　この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤに行う。延伸及び緩和操作における温度は、ポリオレフィン樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）より低いことが好ましく、Ｔｍより１℃から２５℃低い範囲がより好ましい。延伸及び緩和操作における温度が上記範囲であると、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。
（電池用セパレータ及び電池）
　本実施形態の微多孔膜は、とりわけ、電池用セパレータとしての用途に好ましく用いられる。すなわち、本実施形態の電池用セパレータは、本実施形態の微多孔膜を含む。また、本実施形態の電池は、本実施形態の微多孔膜を含む。
　以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。下記の実施例及び比較例において、部はすべて質量部である。
　実施例及び比較例において示される特性の試験方法は次のとおりである。
（１）膜厚
　ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」（商標））にて測定した。
（２）気孔率
　１０ｃｍ角のサンプルを採り、その体積と質量から次式を用いて計算した。
　　気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）－質量（ｇ）／ポリマー組成物の密度）／体積（ｃｍ3）×１００
（３）突刺強度
　カトーテック製「ＫＥＳ－Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（Ｎ）を測定した。
（４）透気度
　ＪＩＳ Ｐ－８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
（５）微多孔膜中のポリプロピレン含量（ｗｔ％）
　ポリオレフィン中に含まれるポリプロピレンｗｔ％が４、９、２０、３０、４０ｗｔ％である微多孔膜を準備し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）より、ポリプロピレンに帰属される結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）を測定した。プロピレン結晶融解熱量に対するプロピレン含量（ｗｔ％）の関係を示すプロットに基づき、最小二乗法を用い、原点を通る近似直線を検量線と定義した。この検量線を使用して、ＤＳＣで得られるポリプロピレン結晶融解熱量から微多孔膜中のポリプロピレン含量（ｗｔ％）を求めた。図１に得られた検量線の例を示す。
　なお、結晶融解熱量は以下の方法で求めた。ＤＳＣサンプルは、微多孔膜を直径５ｍｍの円形に打ち抜き、重ね合わせて３ｍｇとし、直径５ｍｍのアルミ製サンプルパン内に入れて、クリンピングカバーでシールすることにより作成した。島津製作所製ＤＳＣ（品名：ＤＳＣ－６０Ａ）を用いて上記のＤＳＣサンプルを窒素雰囲気下にて、３０～２００℃まで１０℃／分で昇温した後、２００℃にて５分間温度保持した。さらに２００～３０℃まで１０℃／分にて冷却した後３０℃にて５分間温度保持し、再び３０～２００℃まで１０℃／分にて昇温した際に測定される数値をポリプロピレン結晶融解熱量とした。
（６）コモノマー単位含量（炭素数が３以上のα－オレフィン単位の含量）
　１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、コモノマー由来のシグナル強度の積分値のモル換算値（Ａ）を、（Ａ）とエチレン単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算量（Ｂ）との和で除して得られた商に１００を乗じることにより、コモノマー単位含量（モル％）を求めた。ただし、微多孔膜中にポリプロピレンが含有される場合は、前記により求められたポリプロピレン含量（ｗｔ％）に相当するコモノマー単位含量（モル％）を除いた値を微多孔膜のコモノマー単位含量（モル％）とした。
　例えば、コモノマーとしてプロピレンを用いる場合、下記の構造モデルにおいて、Ｉ１、Ｉ１’、Ｉ２、Ｉ３、Ｉα、Ｉβ、Ｉγ、Ｉｍ及びＩＭをそれぞれ対応する炭素に由来する１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナル強度とすると、コモノマー単位含量は下式で表される。
　コモノマー単位含量（モル％）＝（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］×１００
（ここで、（Ａ）＝（Ｉ１＋Ｉｍ＋Ｉα／２）／３、（Ｂ）＝（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＋ＩＭ＋Ｉα／２＋Ｉβ＋Ｉγ）／２）となる。）
　ここで、末端の影響は小さいため無視することができ、Ｉ１、Ｉ２及びＩ３をＩｍ、Ｉα、Ｉβ及びＩγを２Ｉｍとして上式を整理すると、コモノマー単位含量は下式で表される。
　コモノマー単位含量（モル％）＝Ｉｍ／［Ｉｍ＋（ＩＭ＋５Ｉｍ）／２］×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（７）メルトインデックス（ＭＩ）
　ＪＩＳ　Ｋ－７２１０に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスをＭＩとした。
（８）ヒューズ温度
　図２（Ａ）に概略図として示した測定装置を用いてヒューズ温度を測定した。図２（Ａ）に示すように、微多孔膜１は厚さ１０μｍのニッケル箔２Ａ及び２Ｂの間に配され、これらはガラス板３Ａ及び３Ｂにより固定した。ニッケル箔２Ａ、２Ｂは電気抵抗測定装置４（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ－４３１１」（商標））に接続され、熱電対５は温度計６と接続され、データーコレクター７は電気抵抗装置４及び温度計６と接続されるものとした。さらに、微多孔膜１を加熱するオーブン８を設置した。
　この装置を更に詳細に説明する。図２（Ｂ）に示すように、ニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定した。なお、微多孔膜１に電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ－ブチルラクトン＝１／１／２）を含浸させたものを使用した。ニッケル箔２Ｂ上には図２（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングした。
　ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂとを、微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、更にその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこんだ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、微多孔膜１が相対する位置に来るようにした。
　２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定した。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定した。
　このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定した。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定を行った。ヒューズ温度は、微多孔膜の電気抵抗値が１０３Ωに達するときの温度と定義した。
（９）ヒューズ応答時間
　前記のヒューズ温度測定において、電気抵抗値が１０２Ωから１０３Ωに到達するまでの時間をヒューズ応答時間と定義した。
（１０）破膜（ショート）温度
　前記のヒューズ温度測定において、電気抵抗値が１０２Ωから１０３Ωに到達し、その後、電気抵抗値が１０３Ωを下回るときの温度を破膜（ショート）温度とした。
（１１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
　ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき測定した。ポリオレフィン原料または、微多孔膜を１３５℃のデカリン溶液に溶解して、極限粘度［η］を測定し、次式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
　　［η］＝６．７７×１０－４Ｍｖ０．６７
　また、ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
　　［η］＝１．１０×１０－４Ｍｖ０．８０
（１２）動摩擦係数
　カトーテック株式会社製、ＫＥＳ－ＳＥ摩擦試験機を用い、荷重５０ｇ、接触子面積１０×１０＝１００ｍｍ２（０．５ｍｍφの硬質ステンレス線ＳＵＳ３０４製ピアノ線を互いに隙間なく、かつ、重ならないように２０本巻きつけたもの）、接触子送りスピード１ｍｍ／ｓｅｃ、張力６ｋＰａ、温度２３℃、湿度５０％の条件にて幅５０ｍｍ×測定方向２００ｍｍのサンプルサイズについてＴＤ方向に３回測定し、その平均を求めた。なお、当該動摩擦係数の値は電池作成時に負極に接する面の値を用いた。
（１３）電池捲回後ピン抜け性（電池捲回性）
　皆藤製作所株式会社製手動捲回機を使用し、当該装置の全体構成を示す図３（Ａ）のように、長さ３ｍ、巾６０ｍｍの捲取サンプル（１２）を２枚重ねで荷重４００ｇにてピン（９）に捲回した後、図３（Ｂ）に示す捲取部構成において、ピンＩ（１０）を抜き、巻取りサンプル（１２）を手で引っ張りピンＩＩ（１１）からはずし、抜き終わったサンプルの捲回姿からピン抜け特性を下記基準で評価した。
　　○；ピンに引っ張られ、ピン接触部分がピンを抜く前に対して２ｍｍ以上ずれるものの割合　１個／１００個以下
　　△；ピンに引っ張られ、ピン接触部分がピンを抜く前に対して２ｍｍ以上ずれるものの割合　２～４個／１００個
　　×；ピンに引っ張られ、ピン接触部分がピンを抜く前に対して２ｍｍ以上ずれるものの割合　５個／１００個以上
（１４）不良率（欠点）
　実施例および比較例で得られた微多孔膜１００ｍ２分について、目視観測を行い、面積１０ｍ２あたりの０．３ｍｍ２以上の未溶融ポリマーゲル（欠点）の個数を数えた。上記個数から、下記基準にて評価した。
　○：１０ｍ２あたり１個未満
　△：１０ｍ２あたり１個以上３個未満
　×：１０ｍ２あたり３個以上
（１５）微多孔膜の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定より算出した。装置はＷａｔｅｒｓ社製のＡＬＣ／ＧＰＣ－１５０－Ｃ－ｐｌｕｓ型（商標）を用い、東ソー（株）製のＧＭＨ６－ＨＴ（商標）の３０ｃｍのカラム２本とＧＭＨ６－ＨＴＬ（商標）の３０ｃｍのカラム２本を直列接続して使用し、オルトジクロロベンゼンを移動相溶媒として、試料濃度０．０５ｗｔ％で１４０℃にて測定を行った。なお、標準物質として市販の分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データに、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算の分子量分布データを取得した。これより、各試料の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を算出することで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。
（１６）高速引張強度
　島津製作所製の高速衝撃試験機、ＨＩＴＳ－Ｔ１０型（商標）を用いて、ＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ）について高速引張強度を測定した。その際、サンプルはチャック間距離を２０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２０ｍｍ）をフィルム用グリップにて固定した。また、負荷速度は２ｍ／秒として測定した。
〔実施例１〕
　ＭＩ０．８（Ｍｖ１５万）であり、コモノマーとしてプロピレンを含み、プロピレン単位含量０．６モル％であり、密度０．９５である共重合高密度ポリエチレン（以下、「ＰＥ１」ともいう。）２０部と、Ｍｖ２５万であり、コモノマー単位含量０．０％であり、密度０．９５であるホモ高密度ポリエチレン（以下、「ＰＥ１０」ともいう。）１８部と、Ｍｖ４０万であり、コモノマー単位含量０．０％であり、密度０．９１であるホモポリプロピレン（以下、「ＰＰ」ともいう。）２部と、酸化防止剤として該組成物に対して０．３部のテトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンとを混合し、二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ－３５０（商標））６０部をサイドフィードで押出機に注入し、２００℃条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１５００μｍのゲル状シートを成形した。このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムを塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去し微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を、熱固定（「ＨＳ」ともいう。）を行なうべくＴＤテンターに導き、熱固定温度１２５℃、延伸倍率１．６倍でＨＳを行い、その後、０．８５倍の緩和操作（即ち、ＨＳ緩和率が０．８５倍）を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について、各種特性を評価した結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　ＭＩ１．０（Ｍｖ１２万）であり、コモノマーとしてプロピレンを含み、プロピレン単位含量０．８モル％であり、密度０．９４である共重合高密度ポリエチレン（以下、「ＰＥ２」ともいう。）１２部と、ＰＥ１０を２６部と、ＰＰ２部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
〔実施例３〕
　ＰＥ１を１２部と、Ｍｖ４０万であり、コモノマー単位含量０．０％であり、密度０．９５であるホモ高密度ポリエチレン（以下、「ＰＥ１１」ともいう。）２６部と、ＰＰ２部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
〔実施例４〕
　ＭＩ２．０（Ｍｖ１０万）であり、コモノマーとしてプロピレンを含み、プロピレン単位含量０．４モル％であり、密度０．９５である共重合高密度ポリエチレン（以下、「ＰＥ３」ともいう。）１６部と、ＰＥ１０を１２部と、ＰＥ１１を８部と、ＰＰ４部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
〔実施例５〕
　ＰＥ１を１１．２部と、ＰＥ１０を２６．８部と、ＰＰ２部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
〔実施例６〕
　ＰＥ１を１２部と、ＰＥ１０を２８部とをポリエチレン原料として使用し、ＰＰは不使用とした以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
〔実施例７〕
　ＰＥ２を２８部と、ＰＥ１１を１０部と、ＰＰ２部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
〔実施例８〕
　ＰＥ３を１２部と、Ｍｖ１５万であり、コモノマー単位含量０．０％であり、密度０．９７であるホモ高密度ポリエチレン（以下、「ＰＥ９」ともいう。）８部と、ＰＥ１０を２０部とをポリエチレン原料として使用し、ＰＰは不使用とした以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
〔実施例９〕
　ＰＥ２を１２部と、ＰＥ１０を２０部と、ＰＰ８部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
〔実施例１０〕
　ＰＥ１を３０部と、ＰＥ１１を８部と、ＰＰ２部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
〔実施例１１〕
　ＭＩ０．８（Ｍｖ１２万）であり、コモノマーとしてプロピレンを含み、プロピレン単位含量１．３モル％であり、密度０．９４である共重合高密度ポリエチレン（以下、「ＰＥ４」ともいう。）１２部と、ＰＥ１０を１８部と、ＰＥ１１を８部と、ＰＰ２部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
〔実施例１２〕
　ＭＩ２．５（Ｍｖ９万）であり、コモノマーとしてブテンを含み、ブテン単位含量０．６モル％であり、密度０．９４である共重合高密度ポリエチレン（以下、「ＰＥ５」ともいう。）１８部と、ＰＥ９を１０部と、ＰＥ１１を１０部と、ＰＰ２部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
〔実施例１３〕
　ＰＥ５を１８部と、ＰＥ９を１０部と、Ｍｖ７０万であり、コモノマー単位含量０．０％であり、密度０．９５であるホモ高密度ポリエチレン（以下、「ＰＥ１２」ともいう。）１０部と、ＰＰ２部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
〔実施例１４〕
　ＭＩ５．０（Ｍｖ７万）であり、コモノマーとしてブテンを含み、ブテン単位含量０．５モル％であり、密度０．９５である共重合高密度ポリエチレン（以下、「ＰＥ６」ともいう。）２０部と、ＰＥ１０を７．２部と、ＰＥ１２を１０部と、ＰＰ２．８部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
〔比較例１〕
　ＰＥ１を１２部と、ＰＥ１０を１４部と、ＰＥ１２を１２部と、ＰＰ２部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。
〔比較例２〕
　ＰＥ１を２０部と、ＰＥ１２を１８部と、ＰＰ２部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。
〔比較例３〕
　ＰＥ３を１２部と、ＰＥ１０を１６部と、Ｍｖ２００万であり、コモノマー単位含量０．０％であり、密度０．９５である超高分子量ポリエチレン（以下、「ＰＥ１３」ともいう。）８部と、ＰＰ４部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。
〔比較例４〕
　ＭＩ０．３（Ｍｖ１７万）であり、コモノマーとしてブテンを含み、ブテン単位含量１．８モル％であり、密度０．９２である共重合低密度ポリエチレン（以下、「ＰＥ８」ともいう。）２０部と、ＰＥ１０を１８部と、ＰＰ２部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。
〔比較例５〕
　ＰＥ９を８部と、ＰＥ１０を３２部とをポリエチレン原料として使用し、ＰＰは不使用とした以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。
〔比較例６〕
　ＭＩ０．０２（Ｍｖ４０万）であり、コモノマーとしてプロピレンを含み、プロピレン単位含量１．６モル％であり、密度０．９３である共重合高密度ポリエチレン（以下、「ＰＥ７」ともいう。）２０部と、ＰＥ１０を２０部とをポリオレフィン原料として使用し、ＰＰは不使用とした以外は、実施例１と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本出願は、２０１５年７月１４日出願の日本特許出願（特願２０１５－１４０３８９号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の微多孔膜は、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等の分野で好適に利用できる。
　　１　微多孔膜
　　２Ａ，２Ｂ　ニッケル箔
　　３Ａ，３Ｂ　ガラス板
　　４　電気抵抗測定装置
　　５　熱電対
　　６　温度計
　　７　データーコレクター
　　８　オーブン
　　９　ピン
　　１０　ピンＩ
　　１１　ピンＩＩ
　　１２　捲取サンプル

Claims (8)

  1. 　共重合高密度ポリエチレンと、高密度ポリエチレンとを含む微多孔膜であって、
    　前記微多孔膜における炭素数３以上のα－オレフィン単位の含量が０．０１モル％以上０．６モル％以下であり、
    　前記微多孔膜の粘度平均分子量が３０万未満である、微多孔膜。
  2. 　前記微多孔膜の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２以上８以下である、請求項１に記載の微多孔膜。
  3. 　前記共重合高密度ポリエチレンは、ＭＩが０．１～５であり、かつ、炭素数が３以上のα－オレフィン単位の含量が０．１～１モル％であり、
    　前記高密度ポリエチレンは、粘度平均分子量が１０万以上５０万未満である、請求項１又は２に記載の微多孔膜。
  4. 　粘度平均分子量が５０万以上の高密度ポリエチレンを含まない、請求項１～３のいずれか１項に記載の微多孔膜。
  5. 　更にポリプロピレンを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の微多孔膜。
  6. 　前記微多孔膜の動摩擦係数が０．２未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の微多孔膜。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の微多孔膜を含む、電池用セパレータ。
  8. 　請求項７に記載の電池用セパレータを含む、電池。
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