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WO2017003083A1 - 고출력 에너지 저장 장치용 첨가제 및 이를 포함하는 고출력 에너지 저장 장치 - Google Patents

고출력 에너지 저장 장치용 첨가제 및 이를 포함하는 고출력 에너지 저장 장치 Download PDF

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WO2017003083A1
WO2017003083A1 PCT/KR2016/004739 KR2016004739W WO2017003083A1 WO 2017003083 A1 WO2017003083 A1 WO 2017003083A1 KR 2016004739 W KR2016004739 W KR 2016004739W WO 2017003083 A1 WO2017003083 A1 WO 2017003083A1
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WO
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lithium ion
ion capacitor
additive
active material
lithium
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PCT/KR2016/004739
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송준호
김영준
박민식
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Korea Electronics Technology Institute
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Korea Electronics Technology Institute
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Publication date
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Definitions

  • a process of pre-doping the graphite anode with lithium is required.
  • predoping lithium on the graphite cathode a high energy density can be obtained by maintaining the potential of the graphite cathode at the same potential as that of the lithium metal during charging and discharging of the lithium ion capacitor.
  • Lithium ion which has a high tendency to ionize, is pre-doped to the negative electrode to significantly reduce the potential of the negative electrode, and the cell voltage can be realized at a high voltage of 3.8 V or more, which is significantly improved compared to the 2.5 V of the conventional electric double layer capacitor, and can express high energy density. Can be.
  • the conventional method of lithium predoping of graphite anode is a method in which laminated metal lithium melts into the cathode by the potential difference between the cathode and the metal lithium simply by laminating the metal lithium on the electrode and then adding an electrolyte to short the cathode and the metal lithium.
  • the graphite electrode and the lithium metal electrode are supported in the electrolytic solution, and lithium is doped to the graphite electrode by an electrochemical method while the two electrodes are separated from each other.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium ion capacitor comprising the additive for lithium ion capacitor.
  • the present invention provides an additive for a lithium ion capacitor represented by Li 6 - x Co y M1 1 - y O 4 - z A z to solve the above problems.
  • A is any one selected from the group consisting of F, Cl and Br)
  • the present invention also includes a cathode comprising a cathode active material according to the present invention
  • the cathode is characterized in that 60 to 100% of lithium capacity is pre-doped.
  • Li 2 O and CoO were mixed in a molar ratio of 3: 1 as a raw material in a closed dry room, and mechanically milled for 12 hours and ground.
  • the powder was heat-treated at 700 ° C. for 12 hours in an Ar atmosphere to prepare Li 6 - x CoO 4 powder.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Li 6 - x CoO 4 for the cathode The mixing amount of the particles was mixed so as to be 0.404 mAh for 60% doping and 0.673 mAh for 100% doping.
  • a mixed solution containing 1M of ethylene glycol / dimethyl chloride (EC / DMC) of LiPF 6 at a ratio of 3: 7 was used.
  • the additive Li 6 - x CoO 4 Capacitors were prepared in the same manner as in Preparation Example, except that the particles were not included.
  • a) represents C 1s
  • b) represents Co 2p
  • c) represents an XPS spectra of O 1s.
  • FIG. 9 The result of measuring the amount of oxidized charge according to the x value is shown in FIG. 9. As shown in FIG. 9, when x is 3.75 or more, Co + 4 is no longer oxidized to Co +5 , and when x is 3.5 or more, vacancy formation energy exhibits a negative value, and when x is 3.5 or less, structural degradation Li ion is released according to the change of oxidation number without), but it can be seen that the structural defect appears at x of 3.5 or more.
  • FIG. 10 which shows the case of overcharging by changing the cut off voltage, it may be confirmed that the charge / discharge profile appears in an abnormal shape when cut off to 4.5V.
  • the present invention is expected to contribute to the creation of a new market requiring high power and high energy characteristics as well as the existing market of lithium ion batteries.
  • it can be applied to ubiquitous power supply or the application field for the instantaneous voltage drop compensation and efficiency improvement of new renewable energy, and can be applied to various fields from core components of electric vehicles and electric vehicles.

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Abstract

본 발명은 고출력 에너지 저장 장치용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이온커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이온 커패시터의 양극 활물질로 적용되는 탄소계 재료에 첨가되어 전기화학적으로 음극에 리튬 이온을 도핑 함으로써 용량 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 새로운 리튬이온 커패시터용 첨가제의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬이온 커패시터용 첨가제, 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터에 관한 것이다. 본 발명에 의한 리튬이온커패시터용 첨가제는 4.4 V 이하의 낮은 전압에서도 리튬 이온을 3몰 이상 방출시킬 수 있으며, 본 발명에 의한 리튬이온 커패시터용 첨가제를 포함하는 리튬 이온커패시터는 종래와 같이 리튬 금속을 이용한 프리 도핑 과정 없이도 전기화학적 방식으로 리튬을 음극에 도핑할 수 있다.

Description

고출력 에너지 저장 장치용 첨가제 및 이를 포함하는 고출력 에너지 저장 장치
본 발명은 고출력 에너지 저장 장치용 첨가제 및 이를 포함하는 고출력 에너지 저장 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이온 커패시터용의 양극 활물질로 적용되는 탄소계 재료에 첨가되어 전기화학적으로 음극에 리튬 이온을 도핑함으로써 용량 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 새로운 리튬이온 커패시터, 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소 전지나 리튬이차전지, 슈퍼커패시터, 리튬이온커패시터 라고 하는 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다.
전기화학적 에너지 저장장치 중 전기화학 커패시터는 전기이중층 원리를 이용하는 전기이중층 커패시터(Electrical double layer)와 전기화학적 산환-환원 반응을 이용하는 하이브리드 슈퍼 커패시터(Hybrid supercapacitor)로 구분될 수 있다.
전기적 이중층 내 전하의 물리적 흡착반응을 이용하는 전기적 이중층 커패시터는 우수한 출력특성 및 수명특성에도 불구하고 낮은 에너지밀도 때문에 다양한 응용분야에 적용이 제한되고 있다.
이러한 전기적 이중층 커패시터의 문제점을 해결하는 수단으로서 음극 활물질로서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소계 재료를 이용하는 하이브리드 슈퍼 커패시터 중 리튬이온커패시터가 제안되었다.
리튬이온커패시터는 기존 전기이중층 커패시터(EDLC: Electric Double Layer Capacitor)의 고출력/장수명 특성과 리튬이온전지의 고에너지밀도를 결합한 새로운 개념의 이차전지 시스템이다.
양쪽 전극에 활성탄 전극을 사용하는 전기이중층 수퍼커패시터에서는, 이온이 전극 표면에서 물리적으로 흡착 및 탈착되는 넌패러딕(non-faradic) 반응에 의해 충방전이 달성된다. 이와 달리, 리튬이온커패시터에 있어서는, 양극에서는 이온이 물리적으로 흡착 및 탈착되는 비전기화학 반응이 일어나고, 음극에서는 리튬이온이 흑연층상구조에 전기화학적으로 삽입 및 탈리되는 전기화학 반응이 일어난다. 그에 따라, 리튬이온커패시터는 전기이중층 수퍼커패시터보다 매우 큰 전기용량을 얻을 수 있다.
이러한 리튬이온 커패시터의 높은 전기용량 특성을 안정적으로 구현하기 위해서는, 흑연 음극을 리튬으로 프리도핑(pre-doping)하는 공정이 필요하다. 흑연음극에 리튬을 프리도핑함으로써, 리튬이온 커패시터의 충방전 중 흑연 음극의 전위를 리튬 메탈의 전위와 같은 전위로 유지시켜 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 이온화 경향이 큰 리튬 이온을 음극에 미리 도핑하여 음극의 전위를 대폭적으로 낮출 수 있고, 셀 전압도 종래의 전기적 이중층 커패시터의 2.5 V 대비 크게 향상된 3.8 V 이상의 고전압 구현이 가능하며 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있다.
통상적인 흑연 음극의 리튬 프리도핑 방법은 금속 리튬을 전극에 라미네이트한 후 전해액을 넣어 음극과 금속 리튬을 단락시키는 것만으로 음극과 금속 리튬의 전위차에 의해 라미네이트된 금속 리튬이 음극 속으로 녹아 들어가는 방식을 채용하고 있다. 즉, 흑연 전극과 리튬메탈 전극을 전해액에 담지하고, 두 전극들이 서로 분리된 상태에서, 전기화학적 방법으로 흑연 전극에 리튬을 도핑한다.
그러나 이러한 전기 화학적 도핑공정은 금속 리튬을 전극에 라미네이트하는 리튬 도핑 방식의 경우, 리튬이 음극에 도핑되는 양을 제어하기가 어렵고, 도핑공정에서 발생하는 리튬 금속에 따른 안전성을 확보하기 어려우며, 리튬의 도핑 속도가 매우 느려 공정비용 상승을 야기하고 이로 인하여 리튬이온커패시터의 범용화에 큰 장애가 되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 리튬이온커패시터의 리튬 이온 도핑의 문제점을 해결하기 위하여 금속 리튬을 사용하지 않고 별도의 프리도핑을 필요로 하지 않고 전기화학적 방식으로 리튬을 음극에 도핑할 수 있는 새로운 리튬이온커패시터용 첨가제, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬이온커패시터용 첨가제를 포함하는 리튬이온커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 Li6 - xCoyM11 - yO4 - zAz로 표시되는 리튬이온 커패시터용 첨가제를 제공한다.
(상기 화학식에서 0≤x≤4, 0≤y≤1, 0≤z≤1,
M1 은 Ni, Mn, Fe 로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이고,
A 는 F, Cl, Br 로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나임)
본 발명에 의한 리튬이온 커패시터용 첨가제는 입자 타입이고, 입자의 크기는 10 내지 50 ㎛ 이고, anti fluorite 구조인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 리튬이온 커패시터용 첨가제 및 탄소계 소재를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질 내에서 리튬이온 커패시터용 첨가제는 x 가 0 인 경우 X선 광전자 분광 분석(XPS) 에서 Co 원자에서 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지가 Co2+ 에 의한 779.8 eV 에서 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질 내에서 리튬이온 커패시터용 첨가제는 x 가 0 초과 1 이하인 경우 X선 광전자 분광 분석(XPS) 에서 Co 원자에서 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지가 Co3 + 에 의한 780.4 eV 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질 내에서 리튬이온 커패시터용 첨가제는 x 가 1 초과 2 이하인 경우 X선 광전자 분광 분석(XPS) 에서 Co 원자에서 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지가 Co4 + 에 의한 781.4 eV 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질 내에서 리튬이온 커패시터용 첨가제는 x 가 2 이하에서는 x 가 증가함에 따라 X선 광전자 분광 분석(XPS) 에서 O 원자에서 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지의 위치가 변화가 없으나, x 가 2 이상에서는 x 가 증가함에 따라 X선 광전자 분광 분석(XPS) 에서 O 원자에서 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지의 위치가 529.3 에서 529.8 eV 로 이동하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질은 하기의 계산식 1에 따른 초기 충방전 효율(QE)이 50% 이하인 것을 특징으로 한다.
[계산식 1]
15 QE = (QD/QC)×100
상기 계산식 1 중,
QE는 리튬 복합 금속 산화물의 초기 충방전 효율을 나타낸 것이고,
QD는 방전 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 방전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이고,
20 QC는 충전 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 충전 용량(mAh/g)을 나타낸 것임.
본 발명에 있어서, 상기 탄소계 재료는 활성탄, 활성탄과 금속 산화물 복합체, 활성탄과 전도성 고분자 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소계 소재 100 중량부당 상기 리튬이온 커패시터용 첨가제는 10 내지 20 중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 양극 활물질을 포함하는 양극(cathode);
음극 활물질을 포함하는 음극(anode); 및
양극 및 음극 사이의 격리막(separator) 을 포함하고,
상기 음극은 양극으로부터만 리튬 이온을 공급받는 리튬 이온 커패시터를 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 이온 커패시터에 있어서, 상기 음극은 음극 용량의 60 내지 100 % 의 리튬이 프리 도핑되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬이온커패시터용 첨가제는 4.4 V 이하의 낮은 전압에서도 리튬 이온을 3몰 이상 방출시킬 수 있으며, 본 발명에 의한 리튬이온커패시터용 첨가제를 포함하는 리튬 이온커패시터는 종래와 같이 리튬 금속을 이용한 프리 도핑 과정 없이도 전기화학적 방식으로 리튬을 음극에 도핑할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 Li6 - xCoO4 분말에 대해 FESEM 사진을 측정한 결과 및 입자 크기의 분포도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3 및 도 4는 각각 상기 본 발명의 실시예에서 제조된 Li6 - xCoO4 입자에 대해 TEM, 및 selected area diffraction pattern (SADP)을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5 는 상기 본 발명의 실시예에서 제조된 Li6 - xCoO4 입자에 대해 XRD 을 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬이온커패시터의 구조를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬이온커패시터의 초기 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시예에서 제조된 커패시터에 대해 XPS 특성 및 산화된 전체 전하량을 측정한 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예에서 제조된 커패시터에 대해 컷 오프(cut off) 전압 변화에 따른 거동 을 측정한 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 제조된 커패시터에 대해 프리 도핑 특성 및 프리 도핑 이후 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예> Li6 - xCoO4 제조
수분과의 접촉을 막기 위해 밀폐된 드라이룸에서 원료로서 Li2O 와 CoO 을 3 : 1 의 몰비로 혼합하고, 12시간 동안 기계적으로 밀링하여 분쇄하였다. 상기 분말을 700 ℃ 에서 12 시간 동안 Ar 분위기에서 열처리하여 Li6 - xCoO4 분말을 제조하였다.
<실험예> FESEM(field emission scanning electron microscope) 측정
상기 본 발명의 실시예에서 제조된 Li6 - xCoO4 분말에 대해 FESEM 사진을 측정한 결과를 도 1 에 나타내었다.
도 1에서 본 발명의 실시예에서 제조된 Li6 - xCoO4 입자는 비정형이고 평평하지 않은(uneven) 형상이고, 입자 크기의 분포도를 나타낸 도 2에서 Li6 - xCoO4 입자의 평균 입자 크기가 30 ㎛ 이라는 것을 알 수 있다.
<실험예> TEM, SADP 측정
상기 본 발명의 실시예에서 제조된 Li6 - xCoO4 입자에 대해 TEM, 및 selected area diffraction pattern (SADP)을 측정한 결과를 도 3 및 도 4 에 나타내었다.
도 3 및 도 4 에서 본 발명의 실시예에서 제조된 Li6 - xCoO4 입자 크기는 5 내지 10 nm 이며, (210)에 대한 d-spacing 이 약 3.8 Å 임을 알 수 있다.
<실험예> XRD 측정
상기 본 발명의 실시예에서 제조된 Li6 - xCoO4 입자에 대해 XRD 을 측정한 결과를 도 5 에 나타내었다.
도 5의 XRD 측정 결과에서 실시예에서 제조된 Li6 - xCoO4 입자는 불순물이 포함되지 않은 anti fluorite 구조임을 알 수 있다.
<실험예> ICP(inductively coupled plasma) 측정
상기 본 발명의 실시예에서 제조된 Li6 - xCoO4 입자에 대해 ICP(inductively coupled plasma) 을 측정한 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
아래 표 1에서 초기 x 값은 6.10 이지만, 산화 환원이 진행되면서 Li 이 방출되며, x 값이 3.77까지 Li 이 방출되는 것을 알 수 있다.
Figure PCTKR2016004739-appb-T000001
<제조예> 리튬이온커패시터 제조
도 6과 같은 구조의 리튬이온 커패시터를 제조하였다. Li 의 프리 도핑양을 60%, 100% 2가지 종류로 제조하였다.
60 % 프리 도핑의 경우 양극 활물질로서 활성탄 80.9 wt% 및 60% 도핑을 위해 Li6 - xCoO4 입자 11.1 wt% 를 혼합하고 Super P 10 wt%, 바인더 PVdF를 10 wt%로 하여, N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 슬러리(slurry)를 제조하였다.
이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일(Al foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120 ℃로 16 시간 건조해 직경 12 mm의 원판으로 전극(cathode)을 제조하였다.
100 % 프리 도핑의 경우 Li6 - xCoO4 입자 17.2 wt% 를 혼합하고 Super P 10 wt%, 바인더 PVdF를 10 wt%로 하여, N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 슬러리(slurry)를 제조하고 상기와 동일한 방법으로 알루미늄 호일에 코팅하여 양극을 제조하였다.
Specification LIC -conventional LIC -Li6CoO460% doping LIC -Li6CoO4100% doping
PE (mg) NE (mg) PE (mg) NE (mg) PE (mg) NE (mg)
Active material 5.805 3.360 5.805 3.360 5.805 3.360
LCO 0 0 0.800 0 1.335 0
Super-P 0 0.420 0 0.420 0 0.420
PVdF 0.505 0.420 0.574 0.420 0.621 0.420
Current collector 5.893 27.42 5.893 27.42 5.893 27.42
Separator 4.354 4.354 4.354
Total (mg) 48.174 49.043 49.628
음극의 경우 음극활물질로서 하드 카본 80 중량% 에 Li6 - xCoO4 입자를 혼합하고, 도전재로서 super-P 를 10 중량%, 및 바인더로서 PVDF 10 중량% 를 혼합하고 구리 호일에 코팅하여 사용하였다.
음극에 대한 Li6 - xCoO4 입자의 혼합량은 60% 도핑을 위한 경우 0.404 mAh 로, 100% 도핑을 위한 경우 0.673 mAh 가 되도록 혼합하였다.
Specification LIC -Conventional LIC-Li6CoO460% doping LIC -Li6CoO4100% doping
Thickness (cm) PE 0.01116 0.01270 0.01370
NE 0.003 0.003 0.003
Metallic Li 0.026 (1ea) 0 0
Separator 0.0028 (2 ea) 0.0014 (1 ea) 0.0014 (1 ea)
Total 0.04286 0.0171 0.0181
Area (cm2) 5.76 2.25 2.25
Volume (cm3) 0.2469 0.0385 0.0407
전해액으로는 1M의 LiPF6의 에틸렌글리콜/디메틸클로라이드(EC/DMC)를 3:7로 배합한 혼합 용액을 사용하였다.
비교예로서 첨가제인 Li6 - xCoO4 입자를 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 제조예와 동일하게 커패시터를 제조하였다.
<실험예> 충방전 특성 평가
상기 제조예에서 제조된 Li6 - xCoO4 입자를 포함하는 커패시터에 대해 galvanostatic 초기 충방전 특성을 cut off 전압을 2.0V 부터 4.3V 으로 변화시키면서 측정하고 그 결과를 도 7 에 나타내었고, 도 7 에 충방전 과정에 따른 in situ XRD 를 측정한 결과를 같이 나타내었다.
도 7 의 galvanostatic 초기 충방전 특성 측정 결과에서 3.5V 및 3.8V 에서 pleateu 가 관측되어 Li 이온이 방출되고, 초기 방전에서 Li 이 다시 흡장되지 않아서 초기 효율이 1.14% 로 측정되었다. 리튬 이온 방출에 의한 충전 용량은 630.2 mAh/g 으로, 약 3.75mol 의 리튬 이온이 방출되었으며, 7.2 mAh/g 의 리튬 이온 만이 흡장되었다.
충방전 과정에 따른 in situ XRD 에서 충방전 과정에서 Li 이온이 방출되면서 (101), (222) 및 (400) 위치의 피크가 위치는 변하지 않지만 피크가 브로드하게 되어 방출된 Li+ 이온이 다시 흡장되지 않는 것을 확인할 수 있다.
<실험예> XPS 특성 평가
상기 본 발명의 실시예에서 제조된 Li6 - xCoO4 입자를 포함하는 커패시터에 대해 XPS 특성을 측정하고 그 결과를 도 8 에 나타내었다.
도 8 에서 a) 는 C 1s, b)는 Co 2p, c)는 O 1s 의 XPS 스펙트라를 나타낸다.
Li 이온의 흡장 방출이 되기 전에는 Co2 + 이온에 의한 779.8 eV 에서의 피크가 가장 강도가 크게 나타나지만, Li 이온의 홉장 방출되면서 Li6 - xCoO4 이에서 x 가 1인 경우 Co3 + 에 해당하는 780.4eV 피크가 나타나 Co2 +/Co3 + 의 산화 환원 반응이 Li 이온 방출의 원인이 되는 것을 알 수 있다.
x 가 2.0 까지 Li 이온의 방출이 계속되면서 Co3 + 의 피크는 감소하고 781.4eV 에서 관측되는 Co4 + 의 피크 강도가 크게 되어 이후 Co3 +/Co4 + 의 산화 환원 반응이 Li 이온의 방출 원인이 되지만, x가 3.75 이상인 경우 Co＋ 4 가 더 이상 산화되지 않는 것을 확인할 수 있다.
x 값에 따른 산화된 전하량을 측정한 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서 보는 바와 같이 x 가 3.75 이상인 경우 Co+ 4 가 더이상 Co+5로 산화되지 못하며, x 가 3.5 이상에서는 vacancy formation energy 가 (-) 값을 나타내어 x 가 3.5 이하에서는 구조의 붕괴(structural degradation) 없이 산화수의 변화에 따라 Li 이온이 방출되지만, x 가 3.5 이상에서는 구조적 결함이 나타남을 알 수 있다.
<실험예> 컷 오프(cut off) 전압 변화에 따른 거동 측정
컷 오프 전압(cut off voltage)를 변화시켜서 과충전 시킨 경우를 나타내는 도 10에서도 4.5V 로 cut off 시킨 경우 충방전 프로파일이 이상 형태로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
<실험예> 프리 도핑 특성 평가
상기 본 발명에 의한 Li6 - xCoO4 를 포함하는 실시예의 경우 및 포함하지 않는 비교예의 경우에 있어서 초기 프리 도핑 특성을 측정하고 그 결과를 도 11의 a, b 에 나타내었다.
도 11의 a, b에서 본 발명에 의한 Li6 - xCoO4 를 포함하는 실시예의 경우 양극에서는 Li 의 프리도핑에 의해 0.404mAh 만큼 용량이 증가하며, 방출된 Li 이 모두 음극으로 흡장되어 음극의 용량이 0.31V 낮다는 것을 알 수 있다.
<실험예> 충방전 특성 평가
상기 본 발명에 의한 Li6 - xCoO4 를 포함하는 실시예의 경우 및 포함하지 않는 비교예의 경우에 있어서 초기 프리 도핑 이후 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 11의 c 내지 f 에 나타내었다.
본 발명에 의한 Li6 - xCoO4 를 포함하는 실시예의 경우 충방전 특성 및 수명 특성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 본 발명에 의한 리튬이온커패시터용 첨가제를 포함하는 리튬 이온커패시터는 종래와 같이 리튬 금속을 이용한 프리 도핑 과정 없이도 전기화학적 방식으로 리튬을 음극에 도핑 할 수 있다. 따라서 리튬도핑 공정 개선을 통해 추가적인 리튬이온커패시터의 안전성 확보 및 에너지밀도 향상이 가능하다. 또한, 기존의 리튬금속을 이용한 도핑 공정 과정에서 인화성이 높은 리튬이온 발화 가능성을 제거, 근로자 안전성 문제도 해결할 수 있다.
따라서 본 발명은 리튬이온전지의 기존 시장뿐만 아니라 고출력 및 고에너지 특성을 동시에 요구하는 신시장 창출에 기여가 클 것으로 예상된다. 특히, 유비쿼터스 전원용 또는 신재생에너지의 순간전압저하 보상 및 효율 개선을 위한 응용분야에 적용 가능하며, 나아가 전기 자동차 및 전동차의 핵심 부품에 이르기까지 다양한 분야에 응용이 가능하다.

Claims (13)

  1. Li6 - xCoyM11 - yO4 - zAz로 표시되는 리튬이온 커패시터용 첨가제
    (상기 화학식에서 0≤x≤4, 0≤y≤1, 0≤z≤1,
    M1 은 Ni, Mn, Fe 로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이고,
    A 는 F, Cl, Br 로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나임).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬이온 커패시터용 첨가제는 입자 타입이고, 입자의 크기는 10 내지 50 ㎛ 인 것인 리튬이온 커패시터용 첨가제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬이온 커패시터용 첨가제는 anti fluorite 구조인 것인 리튬이온 커패시터용 첨가제.
  4. 제 1 항에 의한 리튬이온 커패시터용 첨가제 및 탄소계 소재를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 양극활물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 양극활물질 내에서 리튬이온 커패시터용 첨가제는 x 가 0 인 경우 X선 광전자 분광 분석(XPS) 에서 Co 원자에서 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지가 Co2 + 에 의한 779.8 eV 에서 나타나는 것인 리튬 이온 커패시터용 양극활물질.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 양극활물질 내에서 리튬이온 커패시터용 첨가제는 x 가 0 초과 1 이하인 경우 X선 광전자 분광 분석(XPS) 에서 Co 원자에서 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지가 Co3 + 에 의한 780.4 eV 인 것인 리튬 이온 커패시터용 양극활물질.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 양극활물질 내에서 리튬이온 커패시터용 첨가제는 x 가 1 초과 2 이하인 경우 X선 광전자 분광 분석(XPS) 에서 Co 원자에서 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지가 Co4 + 에 의한 781.4 eV 인 것인 리튬 이온 커패시터용 양극활물질.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 양극활물질 내에서 리튬이온 커패시터용 첨가제는 x 가 2 이하에서는 x 가 증가함에 따라 X선 광전자 분광 분석(XPS) 에서 O 원자에서 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지의 위치가 변화가 없으나,
    x 가 2 이상에서는 x 가 증가함에 따라 X선 광전자 분광 분석(XPS) 에서 O 원자에서 기인하는 피크 강도가 최대가 되는 에너지의 위치가 529.3 에서 529.8 eV 로 이동하는 것인 리튬 이온 커패시터용 양극활물질.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기의 계산식 1에 따른 초기 충방전 효율(QE)이 50% 이하인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질:
    [계산식 1]
    15 QE = (QD/QC)×100
    상기 계산식 1 중,
    QE는 리튬 복합 금속 산화물의 초기 충방전 효율을 나타낸 것이고,
    QD는 방전 전압 2.3 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 방전 용량(mAh/g)을 나타낸 것이고,
    20 QC는 충전 전압 4.7 V에서 Li/Li+ 컷-오프(cut-off)시 충전 용량(mAh/g)을 나타낸 것임.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소계 재료는 활성탄, 활성탄과 금속 산화물 복합체, 활성탄과 전도성 고분자 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소계 소재 100 중량부당 상기 리튬이온 커패시터용 첨가제는 10 내지 20 중량부의 비율로 혼합되는 것인 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질.
  12. 제 4 항에 의한 양극 활물질을 포함하는 양극(cathode);
    음극 활물질을 포함하는 음극(anode); 및
    양극 및 음극 사이의 격리막(separator) 을 포함하고,
    상기 음극은 양극으로부터만 리튬 이온을 공급받는
    리튬 이온 커패시터.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 음극은 음극 용량의 60 내지 100 % 의 리튬이 프리 도핑되는 것인
    리튬 이온 커패시터.
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