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WO2017002362A1 - 光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法 Download PDF

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WO2017002362A1
WO2017002362A1 PCT/JP2016/003107 JP2016003107W WO2017002362A1 WO 2017002362 A1 WO2017002362 A1 WO 2017002362A1 JP 2016003107 W JP2016003107 W JP 2016003107W WO 2017002362 A1 WO2017002362 A1 WO 2017002362A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
liquid crystal
resin composition
photocurable resin
molecule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/003107
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大輔 河野
祐司 溝部
知也 宮崎
達司 村田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
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Priority to JP2016563011A priority patent/JP6127223B1/ja
Priority to CN201680038180.XA priority patent/CN107735410B/zh
Publication of WO2017002362A1 publication Critical patent/WO2017002362A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition, a display element sealant, a liquid crystal sealant, a liquid crystal display panel, and a method for producing a liquid crystal display panel.
  • a liquid crystal display panel includes two transparent substrates having electrodes provided on the surface, a frame-shaped sealing member sandwiched between them, and a liquid crystal material sealed in a region surrounded by the sealing member And have.
  • the liquid crystal display panel can be manufactured by a liquid crystal dropping method, for example.
  • Production of a liquid crystal display panel by a liquid crystal dropping method is as follows: (1) A liquid crystal sealing agent is applied to the inner edge of a transparent substrate to form a frame for filling with liquid crystal; (2) Liquid crystal is dropped into the frame; (3) After superposing two substrates under high vacuum while the liquid crystal sealant is in an uncured state, (4) curing the liquid crystal sealant.
  • liquid crystal dropping method photocuring or thermosetting is performed in a state where the uncured liquid crystal sealant and the liquid crystal material are in contact with each other. Therefore, the liquid crystal sealant is required not only to have high curability but also to reduce contamination of the liquid crystal material.
  • a photocurable resin composition containing a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule and an anthraquinone derivative as a photopolymerization initiator has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • a photocurable resin composition comprising a photopolymerizable oligomer, a compound B obtained by reacting hydroxythioxanthone as a photopolymerization initiator with a compound having two or more epoxy groups in the molecule.
  • a sealing agent for liquid crystal display elements has been proposed that includes a curable resin and a compound obtained by reacting an oxime ester and a polyfunctional isocyanate as a photopolymerization initiator (for example, Patent Document 3).
  • composition shown in Patent Document 3 contains a photopolymerization initiator having low light absorption in the visible light region, the curability to light in the visible light region is low. Since the compositions shown in Patent Documents 1 and 2 contain a photopolymerization initiator having an anthraquinone skeleton or a thioxanthone skeleton, the curability to light in the visible light region is good. There is a demand for further reduction of elution. Thus, it is desired to provide a photocurable resin composition that has high curability with respect to light in the visible light region and can highly suppress liquid crystal contamination.
  • the present invention has been made in view of the above problems.
  • the photocurability is high in visible light curing and can highly suppress liquid crystal contamination. It aims at providing a resin composition.
  • a curable compound A having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule, an anthraquinone skeleton or thioxanthone skeleton in the molecule, and an NHCO group, and an NHCO group equivalent represented by the formula (I) is The photocurable resin composition containing the compound B which is 350 g / eq or less.
  • NHCO group equivalent (g / eq) molecular weight / number of NHCO groups contained in one molecule: Formula (I) [2]
  • L 1 each independently represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyleneoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylenethio group having 1 to 10 carbon atoms, Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an aryleneoxy group having 6 to 10 carbon atoms, or an arylenethio group having 6 to 10 carbon atoms, and X is derived from a compound having at least p isocyanate groups in the molecule.
  • thermosetting compound C having an epoxy group in the molecule and a thermosetting agent D, and the thermosetting compound C is different from the curable compound A, [1] to [7 ]
  • the photocurable resin composition in any one of.
  • the thermosetting agent D is selected from the group consisting of a dihydrazide thermal latent curing agent, an imidazole thermal latent curing agent, an amine adduct thermal latent curing agent, and a polyamine thermal latent curing agent.
  • the photocurable resin composition according to [8] which is as described above.
  • a display element sealing agent comprising the photocurable resin composition according to any one of [1] to [9].
  • a liquid crystal sealing agent comprising the photocurable resin composition according to any one of [1] to [9].
  • the liquid crystal sealant according to [11] which is a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method.
  • [13] In the step of forming a seal pattern on one substrate using the liquid crystal sealant according to [11] or [12], and in the state of the seal pattern in an uncured state, or Dropping the liquid crystal on the other substrate paired with the one substrate, superimposing the one substrate and the other substrate through the seal pattern, and curing the seal pattern; A method for manufacturing a liquid crystal display panel.
  • [17] including a pair of substrates, a frame-shaped sealing member disposed between the pair of substrates, and a liquid crystal layer filled in a space surrounded by the sealing member between the pair of substrates, A liquid crystal display panel, wherein the seal member is a cured product of the liquid crystal sealant according to [11] or [12].
  • the present invention when used as a display element sealant, particularly a liquid crystal sealant, it is an object to provide a photocurable resin composition that has high curability to visible light and can highly suppress liquid crystal contamination.
  • photocurable resin composition contains the curable compound A and the compound B, and may further contain the thermosetting compound C and the thermosetting agent D as needed.
  • Curable compound A The curable compound A contained in the photocurable resin composition of the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule.
  • the compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferably a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • the number of (meth) acryloyl groups per molecule is 1 or 2 or more.
  • the compound having a (meth) acryloyl group in the molecule may be a monomer, an oligomer or a polymer.
  • (Meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the curable compound A does not have an anthraquinone skeleton or a thioxanthone skeleton.
  • Examples of compounds having one (meth) acryloyl group in one molecule include (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester. Alkyl esters are included.
  • Examples of compounds having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule include di (meth) acrylates such as polyethylene glycol, propylene glycol, and polypropylene glycol; di (meth) tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Acrylate; Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of neopentyl glycol; Diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A Di (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane; bisphenol A1 Di (meth) acrylate of a diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to the above; tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate; trimethylolprop
  • the curable compound A may further have an epoxy group in the molecule.
  • the number of epoxy groups per molecule is 1 or 2 or more. If the curable compound A further has not only a (meth) acryloyl group but also an epoxy group in the molecule, the photocurable resin composition containing it can be imparted with photocurability and thermosetting properties. Thereby, the sclerosis
  • the compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule can be, for example, a (meth) acrylic acid glycidyl ester obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst. .
  • the epoxy compound to be reacted may be a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule, and suppresses the decrease in the adhesiveness of the cured product of the photocurable resin composition due to excessive increase in the crosslinking density.
  • a bifunctional epoxy compound is preferable.
  • bifunctional epoxy compounds include bisphenol type epoxy compounds (bisphenol A type, bisphenol F type, 2,2′-diallyl bisphenol A type, bisphenol AD type, hydrogenated bisphenol type, etc.), biphenyl type epoxy compounds, And naphthalene type epoxy compounds. Of these, bisphenol A type and bisphenol F type bisphenol type epoxy compounds are preferred from the viewpoint of good coating properties.
  • the bisphenol type epoxy compound has advantages such as excellent coating properties as compared with the biphenyl ether type epoxy compound.
  • the compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • a compound A1 having a (meth) acryloyl group in the molecule and not having an epoxy group may be combined with a compound A2 having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule.
  • the photocurable resin composition further contains an epoxy compound as the thermosetting compound C, the epoxy compound, and a compound A1 having a (meth) acryloyl group in the molecule and not having an epoxy group, Can improve the compatibility.
  • the photocurable resin composition contains the compound B having moderate hydrophilicity, even if the photocurable resin composition contains the compound A1 that is more hydrophobic than the compound A2, the display element of the photocurable resin composition, in particular, Elution to the liquid crystal can be suppressed.
  • the content of the compound A2 having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule is not particularly limited, but may be, for example, 30% by mass or more based on the curable compound A.
  • the weight average molecular weight of the curable compound A is preferably about 310 to 1,000.
  • the weight average molecular weight of the curable compound A can be measured in terms of polystyrene by, for example, gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the curable compound A is preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 50 to 75% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • Compound B contained in the photocurable resin composition of the present invention has an anthraquinone skeleton or thioxanthone skeleton and an NHCO group in the molecule.
  • the anthraquinone skeleton or thioxanthone skeleton contained in the compound B can excite by absorbing light in the visible light region well, and can cause a hydrogen abstraction reaction from the curable compound A. Since the NHCO group contained in Compound B exhibits moderate hydrophilicity, the elution of Compound B into the liquid crystal material can be preferably suppressed. Therefore, the compound B can preferably function as a photopolymerization initiator for a photocurable resin composition used as a display element sealant, particularly a liquid crystal sealant.
  • the number of anthraquinone skeleton or thioxanthone skeleton per molecule is 1 or 2 or more. Even if the content of Compound B is small, the number of anthraquinone skeletons or thioxanthone skeletons per molecule is preferably 2 or more from the viewpoint of obtaining sufficient curability for light in the visible light region.
  • the number of NHCO groups per molecule is 1 or 2 or more. From the viewpoint of highly suppressing the elution of Compound B into the liquid crystal material, the number of NHCO groups per molecule is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • Compound B preferably has a burette skeleton (—NHCO (N—) CONH—) or an allophanate skeleton (—NHCO (N—) COO—) from the viewpoint of easily increasing the number of NHCO groups per molecule. .
  • Compound B may further have an ethylenically unsaturated double bond in the molecule.
  • compound B and curable compound A undergo a polymerization reaction during curing, and elution of compound B into the liquid crystal material is further suppressed.
  • Compound B is obtained by reacting “anthraquinone compound b1 having a hydroxy group in the molecule or thioxanthone compound b2 having a hydroxy group in the molecule” with “compound b3 having an isocyanate group in the molecule”.
  • Anthraquinone compound b1 having a hydroxy group in the molecule is represented by the following formula (1).
  • the “thioxanthone compound b2 having a hydroxy group in the molecule” is represented by the following formula (2).
  • L 1 in the formulas (1) and (2) each independently represents a single bond or a divalent organic group.
  • the divalent organic group includes an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methylene group and an ethylene group), an alkyleneoxy group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyleneoxy group and an ethyleneoxy group), 10 alkylenethio groups (for example, methylenethio group (—S—CH 2 —), ethylenethio group (—S—CH 2 CH 2 —), etc.), arylene groups having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylene groups), 6 carbon atoms Or an arylenethio group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenylenethio group).
  • a thioether group (—S—) is bonded to an anthraquinone skeleton or a thioxanthone skeleton, it is easy to absorb light on the long wavelength side. Therefore, an alkylenethio group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms is preferred. An arylenethio group is preferred.
  • M in the formulas (1) and (2) is an integer of 1 or more, preferably 1.
  • — (L 1 —OH) may be bonded to any one of the 1st to 8th carbon atoms of the anthraquinone skeleton or thioxanthone skeleton, but is preferably bonded to the 2nd or 7th carbon atom. .
  • the compound represented by the formula (1) is preferably represented by the following formula (1 ′); the compound represented by the formula (2) is preferably represented by the following formula (2 ′).
  • —L 1 —OH in the formulas (1 ′) and (2 ′) may be bonded to any one of the 1st to 8th carbon atoms of the anthraquinone skeleton or thioxanthone skeleton, but the 2nd or 7th carbon It is preferably bonded to an atom.
  • the compound b3 having an isocyanate group in the molecule is a compound having one or more isocyanate groups in the molecule.
  • a compound having two or more isocyanate groups in the molecule is preferable in that the NHCO group equivalent of the obtained compound B can be easily adjusted to a certain value or less.
  • the number of isocyanate groups per molecule is not particularly limited, but is preferably 2 to 4 and more preferably 2 to 3 from the viewpoint that the NHCO group equivalent of Compound B can be easily kept below a certain level.
  • the compound having two or more isocyanate groups in the molecule preferably has an NHCO group in the molecule, and a burette skeleton (—NHCO (N—) CONH—), an allophanate skeleton (—NHCO (N—) COO—) Alternatively, it preferably has a urethane skeleton, and more preferably has a burette skeleton or an allophanate skeleton. That is, a compound having two or more isocyanate groups in the molecule can be represented by, for example, the following formula (3a) or (3b).
  • R 1 in formula (3a) and R 2 in formula (3b) are each a linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group which may have an NHCO group. .
  • the number of NHCO groups contained in R 1 and R 2 is 0 or 1 or more, and preferably 2 or more.
  • R 1 and R 2 preferably include a structure represented by the following formula ( ⁇ ), ( ⁇ ) or ( ⁇ ); and may have a structure represented by the following formula ( ⁇ ) or formula ( ⁇ ). More preferred.
  • (R 3 in the formula ( ⁇ ) represents a saturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group derived from a polyol described later, and n is an integer of 1 or more)
  • the compound having two or more isocyanate groups in the molecule is, for example, a burette body or allophanate body obtained from diisocyanate, or a urethane prepolymer obtained by reacting polyisocyanate and polyol, and having an isocyanate group at the molecular end. It is possible.
  • diisocyanates used as raw materials for burettes or allophanates include aliphatic diisocyanates having 1 to 10 carbon atoms such as tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated C6-C15 alicyclic diisocyanates such as xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; and C6-C15 such as tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate Aromatic diisocyanates are included.
  • the polyisocyanate used as a raw material for the urethane prepolymer is a polyfunctional aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanate, and examples thereof include the aforementioned diisocyanate.
  • the polyol used as a raw material for the urethane prepolymer include aliphatic polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, and pentaerythritol; 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4- Examples include alicyclic polyols such as cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F; aromatic polyols such as phenol A and bisphenol F, and the like.
  • Compound B is preferably obtained by reacting “compound represented by formula (1 ′) or formula (2 ′)” with “compound having two or more isocyanate groups in the molecule”; 1 ′) or a compound represented by formula (2 ′) ”and“ a compound represented by formula (3a) or (3b) (preferably R 1 or R 2 has an NHCO group) ” It is more preferable to be obtained.
  • reaction scheme shows an example in which compound B is obtained by reacting a compound represented by formula (1 ′) with a compound represented by formula (3b).
  • “Hydroxy group-containing compound b4” is a compound having a hydroxy group in the molecule.
  • the hydroxy group of the compound having a hydroxy group in the molecule can react with the isocyanate group of the “compound having two or more isocyanate groups in the molecule” to further form —O—CONH—.
  • Examples of the compound having a hydroxy group in the molecule include monoalcohols having 1 to 20 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 1-octadecanol and the like.
  • the compound having a hydroxy group in the molecule may further have an ethylenically unsaturated double bond. Thereby, an ethylenically unsaturated double bond can be introduced into the compound B.
  • the hydroxy group-containing compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule include (meth) acrylate substituted with a hydroxy group such as 4-hydroxybutyl acrylate.
  • the compound B is represented by following formula (4) or (5).
  • L 1 of formula (4) and (5) are the same meaning as L 1 in formula (1) and (2).
  • X in the formulas (4) and (5) represents an organic group derived from a compound having at least p isocyanate groups in the molecule.
  • the group derived from a compound having at least p isocyanate groups in the molecule is preferably a group derived from a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and is represented by the formula (3a). More preferably, it is a divalent group derived from the compound represented by formula (3b) or a trivalent group derived from the compound represented by formula (3b).
  • P in the formulas (4) and (5) represents an integer of 1 to 5, preferably 2 or 3.
  • the group represented by —L 1 —OX may be bonded to any one of the 1st to 8th carbon atoms of the anthraquinone skeleton or thioxanthone skeleton, but may be bonded to the 2nd or 7th carbon atom. It is preferable.
  • compound B examples include a compound obtained by reacting 2- (2-hydroxyethylthio) -9,10-anthraquinone with a modified product of hexamethylene diisocyanate biuret, 2-hydroxymethylanthraquinone and modified with hexamethylene diisocyanate biuret.
  • a compound obtained by reacting with a compound, a compound obtained by reacting 2- (2-hydroxyethylthio) -9,10-anthraquinone with a modified product of hexamethylene diisocyanate allophanate, 2-hydroxythioxanthone and hexamethylene diisocyanate biuret A compound obtained by reacting with a modified product, a compound obtained by reacting 2-hydroxythioxanthone with a modified product of hexamethylene diisocyanate allophanate, 2- (2-hydroxyethylthio) -thioxanthen-9-one;
  • Compounds obtained by reacting with a hexamethylene diisocyanate biuret-modified product, compounds obtained by reacting 2- (2-hydroxyethylthio) -thioxanthen-9-one with a hexamethylene diisocyanate allophanate-modified product and these Examples include compounds obtained by further reacting compounds with octadecanol or 4-
  • the NHCO group equivalent of Compound B is preferably 350 g / eq or less. If the NHCO group equivalent of Compound B is 350 g / eq or less, the number of NHCO groups contained in Compound B is relatively large, so that the hydrophilicity is moderately increased and the photocurable resin composition is used as a liquid crystal sealant. Elution of the compound B into the liquid crystal material can be suppressed.
  • the NHCO group equivalent of Compound B is more preferably 200 to 350 g / eq, and further preferably 230 to 330 g / eq.
  • NHCO group equivalent of Compound B is 200 g / eq or more, the moisture resistance of the cured product of the photocurable resin composition is hardly impaired.
  • the NHCO group equivalent of compound B is defined by the following formula (I).
  • NHCO group equivalent (g / eq) molecular weight / number of NHCO groups contained in one molecule: Formula (I)
  • the molecular weight of Compound B is preferably 500 or more and 5000 or less, for example.
  • the “molecular weight” of compound B is the “relative molecular mass” of the molecular structure of the main peak when a main peak is detected when high performance liquid chromatography (HPLC: High Performance Liquid Crystal) is performed under the following conditions. When the main peak is not detected, the weight average molecular weight is assumed.
  • Main detection peak refers to a peak having the highest intensity (peak having the highest peak height) among all peaks detected at a detection wavelength of 400 nm.
  • the weight average molecular weight of Compound B can be measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight of Compound B is more preferably 500 or more and 3000 or less, and further preferably 700 or more and 1500 or less.
  • the NHCO group equivalent of compound B can be confirmed by combining high performance liquid chromatography (HPLC) and liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS) with NMR measurement or IR measurement. Specifically, the following procedure can be used. 1) A solution in which a photocurable resin composition is dissolved in tetrahydrofuran (THF) is centrifuged by a centrifugal separator to precipitate particle components such as silica particles and thermoplastic resin particles. The obtained solution is filtered through a filter to remove the particle component, thereby obtaining a sample solution. 2) The sample solution obtained in 1) is subjected to high performance liquid chromatography (HPLC) measurement.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the HPLC measurement methods and conditions are the same as the HPLC measurement methods and conditions in the measurement of the molecular weight of Compound B.
  • the relative molecular mass and the composition formula of the main peak detected by a detector having a wavelength of 400 nm characteristic of the anthraquinone skeleton or thioxanthone skeleton are analyzed by liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS ) To measure.
  • the LC / MS measurement method and conditions are the same as the LC / MS measurement method and conditions in the measurement of the molecular weight of Compound B. 3)
  • NMR measurement or IR measurement is performed on the sample solution obtained in 1).
  • Compound B may be one type or a combination of two or more types. For example, a compound having an anthraquinone skeleton in the molecule and a compound having a thioxanthone skeleton in the molecule may be combined.
  • the content of compound B is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to curable compound A. If the content of Compound B is 0.01% by mass or more, sufficient photocurability is easily obtained. When the content of Compound B is 10% by mass or less, elution into the liquid crystal material is unlikely to occur, and sufficient photocurability is easily obtained.
  • the content of the compound B is more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the curable compound A, preferably 0.1 to It is more preferable that it is 3 mass%, and it is especially preferable that it is 0.1 to 2 mass%.
  • the content of the compound B is more preferably 0.1 to 6% by mass with respect to the curable compound A, and 0.1% by mass. % Or more and less than 4% by mass.
  • thermosetting compound C is preferably an epoxy compound having an epoxy group in the molecule. However, the thermosetting compound C is different from the curable compound A.
  • the thermosetting compound C is more preferably an epoxy compound having no (meth) acryloyl group in the molecule.
  • the epoxy compound may be any of a monomer, an oligomer or a polymer. Epoxy compounds, for example, have low solubility and diffusibility in liquid crystal when using a photocurable resin composition as a liquid crystal sealant, and not only improve the display characteristics of the resulting liquid crystal panel, but also the moisture resistance of the cured product. Can improve sex.
  • the epoxy compound may be an aromatic epoxy compound having a weight average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000.
  • the weight average molecular weight of the epoxy compound can be measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • aromatic epoxy compounds include the reaction of aromatic diols typified by bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol AD, etc., and diols modified with ethylene glycol, propylene glycol, alkylene glycol, and epichlorohydrin.
  • Polyvalent glycidyl ether compounds; xylylene phenol resin glycidyl ether compounds and the like are included.
  • cresol novolac type epoxy compound cresol novolac type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, triphenolmethane type epoxy compound, triphenolethane type epoxy compound, trisphenol type epoxy compound, dicyclopentadiene type Epoxy compounds, diphenyl ether type epoxy compounds and biphenyl type epoxy compounds are preferred.
  • the epoxy compound may be one type or a combination of two or more types.
  • the epoxy compound may be liquid or solid.
  • a solid epoxy compound is preferable from the viewpoint of easily improving the moisture resistance of the cured product.
  • the softening point of the solid epoxy compound is preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The softening point can be measured by the ring and ball method defined in JIS K7234.
  • the content of the thermosetting compound C is preferably 3 to 20% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • the content of the thermosetting compound C with respect to the photocurable resin composition is 3% by mass or more, the moisture resistance of the cured product of the photocurable resin composition can be easily improved.
  • the content of the thermosetting compound C with respect to the photocurable resin composition is 20% by mass or less, an excessive increase in the viscosity of the photocurable resin composition can be suppressed.
  • the content of the thermosetting compound C is more preferably 3 to 15% by mass, and further preferably 4 to 15% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • the content of the thermosetting compound C is preferably 3.8 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass with respect to the curable compound A.
  • the content of the thermosetting compound C with respect to the curable compound A is 5% by mass or more, the moisture resistance of the cured product and the adhesive strength to the glass substrate can be further enhanced.
  • the compatibility with the conductive compound A tends to be further improved.
  • thermosetting agent D is a compound that does not cure the thermosetting compound C under normal storage conditions (room temperature, under visible light, etc.), but cures the compound when given heat.
  • the photocurable resin composition containing the thermosetting agent D is excellent in storage stability and excellent in thermosetting.
  • the thermosetting agent D is preferably an epoxy curing agent.
  • Epoxy curing agent is an epoxy curing agent having a melting point of 50 ° C. or more and 250 ° C. or less, although it depends on the heat curing temperature from the viewpoint of enhancing the viscosity stability of the photo-curable resin composition and not impairing the moisture resistance of the cured product
  • An epoxy curing agent having a melting point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is more preferable, and an epoxy curing agent having a melting point of 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is further preferable.
  • epoxy curing agents include organic acid dihydrazide thermal latent curing agents, imidazole thermal latent curing agents, dicyandiamide thermal latent curing agents, amine adduct thermal latent curing agents, and polyamine thermal latent curing. Agent is included.
  • organic acid dihydrazide thermal latent curing agents include adipic acid dihydrazide (melting point 181 ° C.), 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (melting point 120 ° C.), 7,11-octa Decadiene-1,18-dicarbohydrazide (melting point 160 ° C.), dodecanedioic acid dihydrazide (melting point 190 ° C.), sebacic acid dihydrazide (melting point 189 ° C.) and the like.
  • imidazole-based thermal latent curing agents examples include 2,4-diamino-6- [2′-ethylimidazolyl- (1 ′)]-ethyltriazine (melting point 215 to 225 ° C.) and 2-phenylimidazole (melting point) 137-147 ° C.) and the like.
  • Examples of the dicyandiamide-based heat latent curing agent include dicyandiamide (melting point: 209 ° C.).
  • the amine adduct thermal latent curing agent is a thermal latent curing agent comprising an addition compound obtained by reacting an amine compound having catalytic activity with an arbitrary compound, and examples thereof include Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • Amicure PN-40 (melting point 110 ° C.), Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Amicure PN-23 (melting point 100 ° C.), Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Amicure PN-31 (melting point 115 ° C.), Ajinomoto Fine Techno ( Amicure PN-H (melting point 115 ° C.) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Amycure MY-24 (melting point 120 ° C.), Amicure MY-H (melting point 131 ° C.) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., etc. It is.
  • the polyamine thermal latent curing agent is a thermal latent curing agent having a polymer structure obtained by reacting an amine and an epoxy.
  • examples thereof include ADEKA HARDNER EH4339S (softening point 120 to 130, manufactured by ADEKA Corporation).
  • Adeka Hardener EH4357S softening point 73 to 83 ° C. manufactured by ADEKA Corporation.
  • dihydrazide thermal latent curing agents, imidazole thermal latent curing agents, amine adduct thermal latent curing agents, and polyamine thermal latent curing agents are preferred.
  • the epoxy curing agent may be only one type or a combination of two or more types.
  • the content of the thermosetting agent D is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the photocurable resin composition. Further preferred.
  • the photocurable resin composition containing the thermosetting agent D can be a one-component curable resin composition.
  • the one-component curable resin composition is excellent in workability because it is not necessary to mix the main agent and the curing agent in use.
  • the content of the thermosetting agent D is preferably 3.8 to 75% by mass, more preferably 3.8 to 50% by mass with respect to the curable compound A, and 10 to 40% by mass. More preferably.
  • the content of the thermosetting agent D with respect to the curable compound A is 10% by mass or more, the curability of the curable compound A at the time of heating is further enhanced, and when it is 40% by mass or less, liquid crystal contamination is further suppressed. It's easy to do.
  • the total content of the thermosetting compound C and the thermosetting agent D is preferably 6 to 50% by mass, more preferably 6 to 35% by mass, and more preferably 6 to 35% by mass with respect to the photocurable resin composition. More preferably, it is 30 mass%.
  • the photocurable resin composition of the present invention may further contain thermoplastic polymer fine particles as necessary.
  • the thermoplastic polymer fine particles contain a thermoplastic polymer having a softening point temperature measured by the ring and ball method of 50 to 120 ° C., preferably 70 to 100 ° C., and a number average particle size of 0.05 to 5 ⁇ m, preferably 0.8. It can be 1 to 3 ⁇ m.
  • the photocurable resin composition containing such thermoplastic polymer fine particles can relieve the shrinkage stress generated in the cured product.
  • the number average particle diameter is set to the upper limit value or less, it is possible to prevent the coating stability from being lowered by the thermoplastic polymer fine particles when forming a seal member having a narrow line width.
  • the number average particle diameter can be measured with a dry particle size distribution meter.
  • thermoplastic polymer fine particles include fine particles obtained by suspension polymerization of a resin containing an epoxy group and a double bond group with a monomer capable of radical polymerization.
  • the resin containing an epoxy group and a double bond group include a resin obtained by reacting a bisphenol F type epoxy resin and methacrylic acid in the presence of a tertiary amine.
  • radically polymerizable monomers include butyl acrylate, glycidyl methacrylate, and divinylbenzene.
  • the content of the thermoplastic polymer fine particles is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 7 to 30% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • the thermoplastic polymer fine particle can preferably relieve the shrinkage stress during the heat curing of the photocurable resin composition, and can easily form a seal member with a desired line width. .
  • the photocurable resin composition of the present invention may further contain a filler as necessary.
  • a photocurable resin composition containing a filler may have good viscosity, strength of a cured product, linear expansion, and the like.
  • fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, zirconium silicate, iron oxide, titanium oxide, titanium nitride, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, silicon dioxide, potassium titanate, Inorganic fillers such as kaolin, talc, glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride, silicon nitride are included. Of these, silicon dioxide and talc are preferable.
  • the shape of the filler may be a regular shape such as a spherical shape, a plate shape, or a needle shape, or may be an irregular shape.
  • the average primary particle diameter of the filler is preferably 1.5 ⁇ m or less, and the specific surface area is preferably 0.5 to 20 m 2 / g.
  • the average primary particle diameter of the filler can be measured by a laser diffraction method described in JIS Z8825-1.
  • the specific surface area of the filler can be measured by the BET method described in JIS Z8830.
  • the content of the filler is preferably 1 to 45% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • the content of the filler is more preferably 10 to 30% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • the photocurable resin composition of the present invention includes a thermal radical polymerization initiator, a coupling agent such as a silane coupling agent, an ion trapping agent, an ion exchange agent, a leveling agent, a pigment, a dye, a sensitizer, as necessary. Additives such as plasticizers and antifoaming agents may further be included.
  • silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like.
  • the content of the silane coupling agent may be 0.01 to 5% by mass with respect to the curable compound A.
  • the content of the silane coupling agent is 0.01% by mass or more, the cured product of the photocurable resin composition tends to have sufficient adhesiveness.
  • the photocurable resin composition of the present invention may further contain a spacer for adjusting the gap of the liquid crystal display panel.
  • the total content of other components E is preferably 1 to 50% by mass with respect to the photocurable resin composition.
  • the total content of other components E is 50% by mass or less, the viscosity of the photocurable resin composition is hardly excessively increased, and the coating stability is not easily impaired.
  • the viscosity of the photocurable resin composition of the present invention at 25 ° C. and 2.5 rpm of the E-type viscometer is preferably 200 to 450 Pa ⁇ s, and preferably 300 to 400 Pa ⁇ s. It is more preferable that When the viscosity is in the above range, the applicability of the photocurable resin composition by the dispenser is good.
  • the photocurable resin composition of the present invention can be used as, for example, a sealing agent.
  • the sealing agent is preferably a display element sealing agent used for sealing display elements such as liquid crystal display elements, organic EL elements, and LED elements.
  • the display element sealant is particularly preferably a liquid crystal sealant and more preferably a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method because the photocurable resin composition of the present invention can satisfactorily suppress liquid crystal contamination. preferable.
  • Compound B contained in the photocurable resin composition of the present invention exhibits good light absorption even for light having a long wavelength, so that curing in a short time while reducing damage to the liquid crystal layer due to light. Is possible.
  • compound B since compound B contains a relatively large number of NHCO groups per molecule, it has moderate hydrophilicity and can highly suppress elution into the liquid crystal material.
  • the display element panel of the present invention includes a pair of substrates, a display element disposed between the pair of substrates, and a seal member for sealing the display element.
  • the seal member can be a cured product of the display element sealant of the present invention.
  • the display element sealing agent of the present invention is composed of the photocurable resin composition of the present invention.
  • Examples of display elements include liquid crystal display elements, organic EL elements, LED elements, and the like.
  • a liquid crystal display element is preferable because the photocurable resin composition of the present invention can satisfactorily suppress liquid crystal contamination.
  • the liquid crystal display panel of the present invention includes a display substrate, a counter substrate that is paired with the display substrate, a frame-shaped sealing member disposed between the display substrate and the counter substrate, and a space between the display substrate and the counter substrate. And a liquid crystal layer filled in a space surrounded by the seal member.
  • the seal member can be a cured product of the liquid crystal sealant of the present invention.
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention comprises the photocurable resin composition of the present invention.
  • the display substrate and the counter substrate are both transparent substrates.
  • the material of the transparent substrate can be glass or plastic such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethersulfone and PMMA.
  • a matrix-like TFT, a color filter, a black matrix, or the like can be disposed on the surface of the display substrate or the counter substrate.
  • An alignment film may be further disposed on the surface of the display substrate or the counter substrate.
  • the alignment film contains a known organic alignment agent or inorganic alignment agent.
  • the liquid crystal display panel is manufactured using the liquid crystal sealant of the present invention.
  • a liquid crystal dropping method and a liquid crystal injecting method as a method for manufacturing a liquid crystal display panel, but the liquid crystal display panel of the present invention is preferably manufactured by a liquid crystal dropping method.
  • the manufacturing method of the liquid crystal display panel by the liquid crystal dropping method is 1) forming a seal pattern of the liquid crystal sealant of the present invention on one substrate; 2) a step of dropping liquid crystal in a region surrounded by the seal pattern of the substrate or a region of the other substrate facing the region surrounded by the seal pattern when the seal pattern is in an uncured state; 3) a step of superimposing one substrate and the other substrate through a seal pattern; 4) curing the seal pattern.
  • the uncured state of the seal pattern means a state in which the curing reaction of the liquid crystal sealant has not progressed to the gel point. For this reason, in the step 2), in order to suppress dissolution of the liquid crystal sealant in the liquid crystal, the seal pattern may be semi-cured by light irradiation or heating.
  • One substrate and the other substrate are a display substrate and a counter substrate, respectively.
  • step 4 only curing by light irradiation may be performed, but curing by light irradiation may be performed and then curing by heating may be performed. Since the liquid crystal sealant can be cured in a short time by curing by light irradiation, dissolution in the liquid crystal can be suppressed. By combining curing by light irradiation and curing by heating, damage to the liquid crystal layer due to light can be reduced compared to the case of only curing by light irradiation.
  • the light to be irradiated is preferably light having a wavelength of 370 to 450 nm. This is because the light having the above wavelength causes relatively little damage to the liquid crystal material and the drive electrode.
  • a known light source that emits ultraviolet light or visible light can be used.
  • a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, or the like can be used.
  • the light irradiation energy may be energy that can cure the curable compound A.
  • the photocuring time is, for example, about 10 minutes although it depends on the composition of the liquid crystal sealant.
  • thermosetting temperature is 120 ° C., for example, although it depends on the composition of the liquid crystal sealant, and the thermosetting time is about 2 hours.
  • the liquid crystal sealant of the present invention has reduced dissolution in liquid crystals. Therefore, a liquid crystal display panel having a cured product of the liquid crystal sealant of the present invention is less contaminated with liquid crystals and can have high quality display performance.
  • Synthesis and Evaluation of Compound B and Comparative Compound (1) Synthesis (Synthesis Example 1) 2. Hexamethylene diisocyanate biuret modified (manufactured by Mitsui Chemicals, Takenate D-165N, isocyanate equivalent 179.5 g / eq) into a four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet tube, reflux condenser, and thermometer. 16 g and 40 g of toluene were added and stirred at 80 ° C.
  • the peak with the highest intensity (peak with the highest peak height) among all peaks detected at a detection wavelength of 400 nm was defined as “main peak”, and the presence or absence of the main peak was confirmed.
  • compounds B-1 to B-9, compounds R-1 to R-3, R-5 to R-7, 2- (2-hydroxyethylthio) -9,10-anthraquinone, 2-hydroxymethyl- Main peaks were detected for 9,10-anthraquinone (HMAQ) and 2- (2-hydroxyethylthio) -thioxanthen-9-one.
  • HMAQ 9,10-anthraquinone
  • 2- (2-hydroxyethylthio) -thioxanthen-9-one On the other hand, no main peak was detected for compound R-4.
  • Voltage holding ratio of liquid crystal 0.1 g of the above compound and 1 g of liquid crystal (MLC-7021-000, manufactured by Merck & Co., Inc.) were put into a vial and heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal mixture. Next, this liquid crystal mixture is taken out, poured into a glass cell (KSSZ-10 / B111M1NSS05, manufactured by EHC) in which a transparent electrode is formed in advance, a voltage of 1 V is applied, and a voltage holding ratio at 60 Hz is measured by a 6254 type measuring device. It was measured by (Toyo Technica). The case where the voltage holding ratio was 95% or more was marked with ⁇ , the case where it was 90% or more and less than 95%, and the case where it was less than 90%. A higher voltage holding ratio means that the contamination of the liquid crystal is suppressed.
  • NI point drop of liquid crystal 0.1 g of the above compound and 1 g of liquid crystal (MLC-7021-000, manufactured by Merck & Co., Inc.) were put into a vial and heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal mixture.
  • 10 mg of this liquid crystal mixture was placed in an aluminum open pan (Epolide Service), and the NI point was measured with a DTA-TG apparatus (Seiko Instruments). The measurement was performed by heating the liquid crystal mixture from 55 ° C. to 150 ° C. at a temperature rising rate of 2 ° C./min.
  • the case where the amount of change with respect to the NI point of the liquid crystal was less than 2 ° C. was evaluated as ⁇ : the case where it was 2 ° C. or higher and lower than 5 ° C.
  • Table 5 shows the measurement results of Experimental Examples 1 to 9, and Table 6 shows the measurement results of Comparative Experimental Examples 1 to 10.
  • “molecular weight” in Tables 5 and 6 since the main peak was not detected by HPLC measurement in compound R-4, “weight average molecular weight” was described. Since the main peak of other compounds was detected by HPLC measurement, the “relative molecular mass” (molecular weight measured by LC / MS) corresponding to the apex of the main peak was described.
  • compounds B-6 to B-9 of Experimental Examples 6 to 9 having an NHCO group equivalent of 350 g / eq or less are compounds R-5 of Comparative Experimental Examples 7 to 9 having an NHCO group equivalent of more than 350 g / eq. It can be seen that there is less NI point depression than ⁇ R-7.
  • Curing compound A-1 A methacrylic acid-modified bisphenol F type epoxy resin (95% partially methacrylic product) was synthesized by the following method. 160 g of liquid bisphenol F type epoxy resin (Epototo YDF-8170C, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 160 g / eq), 0.1 g of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 0.2 g of triethanolamine as a catalyst, And 81.7 g of methacrylic acid were charged into the flask, dried air was fed, and the mixture was reacted at 90 ° C. with reflux stirring for 5 hours.
  • liquid bisphenol F type epoxy resin Epoto YDF-8170C, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 160 g / eq
  • 0.1 g of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor 0.1 g of p-methoxyphenol as a polymer
  • thermosetting compound C JER resin 1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 875-975 g / eq, molecular weight 1650, softening point 97 ° C.)
  • thermosetting agent D ADH (Nippon Kasei Co., Ltd., adipic acid dihydrazide, melting point 177-184 ° C)
  • Silica particles S-100 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Fine particle polymer F351 thermoplastic resin particles, manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd., softening point 120 ° C., average particle diameter 0.3 ⁇ m
  • KBM-403 ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 As the curable compound A, 430 parts by mass of the synthesized curable compound A-1 and 200 parts by mass of Kyoeisha Chemical Light Acrylate 14EG-A, and as the compound B, 10% of the compound B-1 obtained in Synthesis Example 1 were used. 50 parts by mass of jER resin 1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as thermosetting compound C, 90 parts by mass of ADH manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. as thermosetting agent D, and silica produced by Nippon Shokubai Co., Ltd. as other components E 130 parts by mass of particles S-100, 70 parts by mass of fine polymer F351 manufactured by Aika and 20 parts by mass of silane coupling agent KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. are converted into a uniform liquid using a three-roll mill. The mixture was sufficiently mixed to obtain a photocurable resin composition.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 10 A photocurable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 7 or 8 was changed.
  • the display characteristics of the obtained photocurable resin composition were evaluated by the following methods.
  • LCD display panel display characteristics test A 40 mm ⁇ 45 mm glass substrate (RT-DM88-PIN, manufactured by EHC) in which a transparent electrode and an alignment film were formed in advance using a dispenser (manufactured by Musashi Engineering) with the obtained photocurable resin composition
  • a 35 mm ⁇ 40 mm square seal pattern cross-sectional area 3500 ⁇ m 2
  • a 38 mm ⁇ 43 mm square seal pattern were formed as the main seal.
  • a liquid crystal material MLC-7021-000, manufactured by Merck & Co., Inc.
  • a pair of glass substrates was bonded together under reduced pressure, and then bonded to the atmosphere. Then, after holding the two bonded glass substrates in a light shielding box for 3 minutes, the main seal was masked with a substrate coated with a square black matrix of 36 mm ⁇ 41 mm, and 3000 mJ / cm 2 of visible light was emitted. The main seal was cured by irradiating the contained light (light having a wavelength of 370 to 450 nm) and further heating at 120 ° C. for 1 hour. Then, a polarizing film was affixed on both surfaces of the obtained liquid crystal cell, and the liquid crystal display panel was obtained.
  • a liquid crystal display panel was produced in the same manner as the liquid crystal display panel display characteristic test, and was driven with an applied voltage of 5 V using a DC power source. At that time, when there is no white unevenness in the vicinity of the main seal and the liquid crystal display function is sufficiently exerted, ⁇ : when white unevenness occurs in the vicinity of the main seal over a range of less than 1 mm, ⁇ : 1 mm from the vicinity of the main seal A case where white unevenness occurred over the above range and the device was not driven normally was marked as x. O or more was defined as the present invention.
  • the present invention can provide a photocurable resin composition that is highly curable with respect to visible light and can highly suppress liquid crystal contamination when used as, for example, a display element sealant, particularly a liquid crystal sealant.

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Abstract

本発明の目的は、例えば液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、かつ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することである。本発明の光硬化性樹脂組成物は、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物Ａと、分子内にアントラキノン骨格又はチオキサントン骨格と、１以上のＮＨＣＯ基とを有し、式（Ｉ）で表されるＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ/ｅｑ以下である化合物Ｂとを含む。　ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数・・・式（Ｉ）

Description

光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
　本発明は、光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法に関する。
　近年、携帯電話やパーソナルコンピュータをはじめとする各種電子機器の画像表示パネルとして、液晶や有機ＥＬ等の表示パネルが広く使用されている。例えば、液晶表示パネルは、表面に電極が設けられた２枚の透明基板と、それらの間に挟持された枠状のシール部材と、該シール部材で囲まれた領域内に封入された液晶材料とを有する。
　液晶表示パネルは、例えば液晶滴下工法で製造されうる。液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造は、（１）透明な基板の内縁に液晶シール剤を塗布して液晶を充填するための枠を形成し、（２）該枠内に液晶を滴下し、（３）液晶シール剤が未硬化状態のままで２枚の基板を高真空下で重ね合わせた後、（４）液晶シール剤を硬化させて行う。
　このように、液晶滴下工法では、未硬化の液晶シール剤と液晶材料とが接触した状態で光硬化又は熱硬化を行う。そのため、液晶シール剤は、高い硬化性を有するだけでなく、液晶材料の汚染を低減できることが求められる。
　液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光重合開始剤としてアントラキノン誘導体とを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１）。また、光重合性オリゴマーと、光重合開始剤としてヒドロキシチオキサントンと分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物Ｂとを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２）。さらに、硬化性樹脂と、光重合開始剤としてオキシムエステルと多官能イソシアネートとを反応させて得られる化合物とを含む液晶表示素子用シール剤が提案されている（例えば特許文献３）。
国際公開第２００７／０７４７８２号 国際公開第２０１２／０７７７２０号 特開２０１４－９８７６３号公報
　しかしながら、特許文献３に示される組成物は、可視光領域の光の吸収性が低い光重合開始剤を含むため、可視光領域の光に対する硬化性が低かった。特許文献１及び２に示される組成物は、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格を有する光重合開始剤を含むため、可視光領域の光に対する硬化性は良好であるが、光重合開始剤の液晶材料への溶出をより低減できることが求められている。このように、可視光領域の光に対する硬化性が高く、且つ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供できることが望まれている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、例えば表示素子シール剤、特に液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、且つ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　［１］　分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物Ａと、分子内にアントラキノン骨格又はチオキサントン骨格と、ＮＨＣＯ基とを有し、式（Ｉ）で表されるＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ以下である化合物Ｂと、を含む、光硬化性樹脂組成物。
　ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数・・・式（Ｉ）
　［２］　前記化合物Ｂが、分子内に３以上のＮＨＣＯ基を有する、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
　［３］　前記化合物Ｂが、分子内にビューレット骨格又はアロファネート骨格を有する、［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
　［４］　前記化合物Ｂは、下記式（４）又は式（５）で表される、［１］～［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（４）及び（５）において、Ｌ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレンオキシ基、炭素数１～１０のアルキレンチオ基、炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数６～１０のアリーレンオキシ基又は炭素数６～１０のアリーレンチオ基を表し、Ｘは、分子内に少なくともｐ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される有機基を表し、ｐは、１～５の整数を表す）
　［５］　前記化合物Ｂが、分子内にエチレン性不飽和二重結合をさらに有し、且つ前記硬化性化合物Ａが、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格を有しない、［１］～［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
　［６］　前記化合物Ｂの含有量が、前記硬化性化合物Ａに対して０．０１～１０質量％である、［１］～［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
　［７］　前記硬化性化合物Ａが、分子内にエポキシ基をさらに有する、［１］～［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
　［８］　分子内にエポキシ基を有する熱硬化性化合物Ｃと、熱硬化剤Ｄとをさらに含み、且つ前記熱硬化性化合物Ｃは、前記硬化性化合物Ａとは異なる、［１］～［７］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
　［９］　前記熱硬化剤Ｄが、ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、及びポリアミン系熱潜在性硬化剤からなる群より選ばれる１以上である、［８］に記載の光硬化性樹脂組成物。
　［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる、表示素子シール剤。
　［１１］　［１］～［９］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる、液晶シール剤。
　［１２］　液晶滴下工法用の液晶シール剤である、［１１］に記載の液晶シール剤。
　［１３］　［１１］又は［１２］に記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、前記シールパターンを硬化させる工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。
　［１４］　前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、［１３］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
　［１５］　前記シールパターンに照射する光は、可視光領域の光を含む、［１４］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
　［１６］　前記シールパターンを硬化させる工程は、光が照射された前記シールパターンを加熱して硬化させる工程をさらに含む、［１４］又は［１５］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
　［１７］　一対の基板と、前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、前記シール部材が、［１１］又は［１２］に記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。
　本発明によれば、例えば表示素子シール剤、特に液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、且つ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　１．光硬化性樹脂組成物
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化性化合物Ａと、化合物Ｂとを含み、必要に応じて熱硬化性化合物Ｃと、熱硬化剤Ｄとをさらに含みうる。
　１－１．硬化性化合物Ａ
　本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性化合物Ａは、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数は、１又は２以上である。分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。但し、硬化性化合物Ａは、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格を有しない。
　１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。
　１分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ若しくはトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート又はジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート又はジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴ（メタ）アクリレート等が含まれる。
　硬化性化合物Ａは、分子内にエポキシ基をさらに有してもよい。１分子あたりのエポキシ基の数は１又は２以上である。硬化性化合物Ａが分子内に（メタ）アクリロイル基だけでなくエポキシ基をさらに有していれば、それを含む光硬化性樹脂組成物に光硬化性と熱硬化性とを付与しうる。それにより、硬化物の硬化性を高めることができる。
　分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物は、例えばエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる（メタ）アクリル酸グリシジルエステルでありうる。
　反応させるエポキシ化合物は、分子内に２以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物であればよく、架橋密度が高まりすぎて光硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性が低下するのを抑制する観点では、２官能のエポキシ化合物が好ましい。２官能のエポキシ化合物の例には、ビスフェノール型エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、及び水添ビスフェノール型等）、ビフェニル型エポキシ化合物、及びナフタレン型エポキシ化合物が含まれる。中でも、塗布性が良好である観点から、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型のビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物は、ビフェニルエーテル型エポキシ化合物と比べて塗布性に優れる等の利点がある。
　分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
　分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物Ａ１と、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物Ａ２とを組み合わせてもよい。それにより、光硬化性樹脂組成物が、熱硬化性化合物Ｃとしてエポキシ化合物をさらに含む場合に、当該エポキシ化合物と、分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物Ａ１との相溶性を高め得る。また、光硬化性樹脂組成物が、適度な親水性を有する化合物Ｂを含むので、化合物Ａ２よりも疎水性を示す化合物Ａ１を含んでいても、光硬化性樹脂組成物の、表示素子、特に液晶への溶出を抑制し得る。化合物Ａ２と化合物Ａ１との含有質量比は、例えばＡ２／Ａ１＝１／０．４～１／０．６とし得る。
　分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物Ａ２の含有量は、特に制限されないが、例えば硬化性化合物Ａに対して３０質量％以上でありうる。
　硬化性化合物Ａの重量平均分子量は、３１０～１０００程度であることが好ましい。硬化性化合物Ａの重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。
　硬化性化合物Ａの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して４０～８０質量％であることが好ましく、５０～７５質量％であることがより好ましい。
　１－２．化合物Ｂ
　本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる化合物Ｂは、分子内にアントラキノン骨格又はチオキサントン骨格と、ＮＨＣＯ基とを有する。
　化合物Ｂに含まれるアントラキノン骨格又はチオキサントン骨格は、可視光領域の光を良好に吸収して励起し、硬化性化合物Ａからの水素引き抜き反応を生じうる。化合物Ｂに含まれるＮＨＣＯ基は、適度な親水性を示すことから、化合物Ｂの液晶材料への溶出を好ましく抑制できる。従って、化合物Ｂは、表示素子シール剤、特に液晶シール剤として用いられる光硬化性樹脂組成物の光重合開始剤として好ましく機能しうる。
　１分子あたりのアントラキノン骨格又はチオキサントン骨格の数は、１又は２以上である。化合物Ｂの含有量が少なくても、可視光領域の光に対する十分な硬化性を得る観点では、１分子あたりのアントラキノン骨格又はチオキサントン骨格の数は、２以上であることが好ましい。
　１分子あたりのＮＨＣＯ基の数は、１又は２以上である。化合物Ｂの液晶材料への溶出を高度に抑制する観点では、１分子あたりのＮＨＣＯ基の数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。化合物Ｂは、１分子あたりのＮＨＣＯ基の数を多くしやすい点から、ビューレット骨格（－ＮＨＣＯ（Ｎ－）ＣＯＮＨ－）又はアロファネート骨格（－ＮＨＣＯ（Ｎ－）ＣＯＯ－）を有することが好ましい。
　化合物Ｂは、分子内にエチレン性不飽和二重結合をさらに有してもよい。化合物Ｂが、分子内にエチレン性不飽和二重結合をさらに有していると、例えば硬化時に化合物Ｂと硬化性化合物Ａとが重合反応し、化合物Ｂの液晶材料への溶出がより抑制されやすい。
　化合物Ｂは、「分子内にヒドロキシ基を有するアントラキノン化合物ｂ１又は分子内にヒドロキシ基を有するチオキサントン化合物ｂ２」と「分子内にイソシアネート基を有する化合物ｂ３」とを反応させて得られる。
　「分子内にヒドロキシ基を有するアントラキノン化合物ｂ１」は、下記式（１）で表される。「分子内にヒドロキシ基を有するチオキサントン化合物ｂ２」は、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）及び（２）のＬ１は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。２価の有機基は、炭素数１～１０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基等）、炭素数１～１０のアルキレンオキシ基（例えばメチレンオキシ基、エチレンオキシ基等）、炭素数１～１０のアルキレンチオ基（例えばメチレンチオ基（－Ｓ－ＣＨ２－）、エチレンチオ基（－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－）等）、炭素数６～１０のアリーレン基（例えばフェニレン基）、炭素数６～１０のアリーレンオキシ基（例えばフェニレンオキシ基）又は炭素数６～１０のアリーレンチオ基（例えばフェニレンチオ基）でありうる。中でも、アントラキノン骨格やチオキサントン骨格にチオエーテル基（－Ｓ－）が結合していると、長波長側の光を吸収しやすいことから、炭素数１～１０のアルキレンチオ基又は炭素数６～１０のアリーレンチオ基が好ましい。
　式（１）及び（２）のｍは、１以上の整数であり、好ましくは１である。－（Ｌ１－ＯＨ）は、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格の１位～８位の炭素原子のいずれと結合していてもよいが、２位又は７位の炭素原子と結合していることが好ましい。
　式（１）で表される化合物は、下記式（１’）で表されることが好ましく；式（２）で表される化合物は、下記式（２’）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１’）及び（２’）の－Ｌ１－ＯＨは、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格の１位～８位の炭素原子のいずれと結合していてもよいが、２位又は７位の炭素原子と結合していることが好ましい。
　「分子内にイソシアネート基を有する化合物ｂ３」は、分子内に１又は２以上のイソシアネート基を有する化合物である。得られる化合物ＢのＮＨＣＯ基当量を一定以下に調整しやすい点では、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。１分子あたりのイソシアネート基の数は、特に制限されないが、化合物ＢのＮＨＣＯ基当量を一定以下にしやすい点から、２～４であることが好ましく、２～３であることがより好ましい。
　分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物は、分子内にＮＨＣＯ基を有することが好ましく、ビューレット骨格（－ＮＨＣＯ（Ｎ－）ＣＯＮＨ－）、アロファネート骨格（－ＮＨＣＯ（Ｎ－）ＣＯＯ－）又はウレタン骨格を有することがより好ましく、ビューレット骨格又はアロファネート骨格を有することが更に好ましい。即ち、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物は、例えば下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表されうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（３ａ）のＲ１及び式（３ｂ）のＲ２は、それぞれＮＨＣＯ基を有してもよい、直鎖状、分岐状又は環状の飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２に含まれるＮＨＣＯ基の数は、０又は１以上であり、２以上であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、下記式（α）、（β）又は（γ）で表される構造を含むことが好ましく；下記式（α）又は式（β）で表される構造を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（γ）のＲ３は、後述するポリオールに由来する飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数である）
　分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物は、例えばジイソシアネートから得られるビューレット体又はアロファネート体、或いはポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られ、且つ分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーでありうる。
　ビューレット体又はアロファネート体の原料となるジイソシアネートの例には、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数１～１０の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の炭素数６～１５の脂環族ジイソシアネート；及びトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の炭素数６～１５の芳香族ジイソシアネートが含まれる。
　ウレタンプレポリマーの原料となるポリイソシアネートは、多官能の脂肪族、脂環族又は芳香族のイソシアネートであり、その例には、前述のジイソシアネートが含まれる。ウレタンプレポリマーの原料となるポリオールの例には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環族ポリオール；フェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族ポリオール等が含まれる。
　化合物Ｂは、「式（１’）又は式（２’）で表される化合物」と「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」とを反応させて得られることが好ましく；「式（１’）又は式（２’）で表される化合物」と「式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物（好ましくはＲ１又はＲ２がＮＨＣＯ基を有するもの）」とを反応させて得られることがより好ましい。
　下記反応スキームは、式（１’）で表される化合物と式（３ｂ）で表される化合物とを反応させて化合物Ｂを得る例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、「式（１’）又は式（２’）で表される化合物」と「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」との反応に加えて、「ヒドロキシ基含有化合物ｂ４」をさらに反応させてもよい。
　「ヒドロキシ基含有化合物ｂ４」は、分子内にヒドロキシ基を有する化合物である。分子内にヒドロキシ基を有する化合物のヒドロキシ基は、「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」のイソシアネート基と反応して、―Ｏ―ＣＯＮＨ―をさらに形成しうる。分子内にヒドロキシ基を有する化合物の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１-オクタデカノール等の炭素数１～２０のモノアルコールが含まれる。
　分子内にヒドロキシ基を有する化合物は、エチレン性不飽和二重結合をさらに有してもよい。それにより、化合物Ｂにエチレン性不飽和二重結合を導入することができる。分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するヒドロキシ基含有化合物の例には、４-ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシ基で置換された（メタ）アクリレートが含まれる。
　中でも、化合物Ｂは、下記式（４）又は（５）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（４）及び（５）のＬ１は、式（１）及び式（２）のＬ１とそれぞれ同義である。
　式（４）及び（５）のＸは、分子内に少なくともｐ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される有機基を表す。分子内に少なくともｐ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基は、前述の分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基であることが好ましく、式（３ａ）で表される化合物から誘導される２価の基又は式（３ｂ）で表される化合物から誘導される３価の基であることがより好ましい。
　式（４）及び（５）のｐは、１～５の整数を表し、好ましくは２又は３である。
　－Ｌ１－Ｏ－Ｘで表される基は、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格の１位～８位の炭素原子のいずれと結合していてもよいが、２位又は７位の炭素原子と結合していることが好ましい。
　化合物Ｂの具体例には、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンとヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体とを反応させて得られる化合物、２-ヒドロキシメチルアントラキノンとヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体とを反応させて得られる化合物、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンとヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体とを反応させて得られる化合物、２-ヒドロキシチオキサントンとヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体とを反応させて得られる化合物、２-ヒドロキシチオキサントンとヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体とを反応させて得られる化合物、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン－９－オンとヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体とを反応させて得られる化合物、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン－９－オンとヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体とを反応させて得られる化合物、及びこれらの化合物にオクタデカノール又は４－ヒドロキシブチルアクリレートをさらに反応させて得られる化合物等が含まれる。
　化合物Ｂによる液晶材料の汚染を抑制するためには、化合物Ｂの分子量を大きくすることも考えられる。しかしながら、化合物Ｂの分子量を大きくするだけでは、光吸収に寄与するアントラキノン骨格やチオキサントン骨格の１分子あたりの含有割合が相対的に少なくなる場合がある。その結果、一定以上の光吸収性を得るためには、化合物Ｂの含有量を多くすることが必要となり、かえって液晶材料の汚染を生じる場合がある。従って、本発明では、１分子あたりに含まれるＮＨＣＯ基の割合を一定以上にすること（ＮＨＣＯ基当量を一定以下とすること）が好ましい。
　即ち、化合物ＢのＮＨＣＯ基当量は、３５０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。化合物ＢのＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ以下であると、化合物Ｂに含まれるＮＨＣＯ基の数が比較的多いため、親水性が適度に高められ、光硬化性樹脂組成物を液晶シール剤として用いた際に化合物Ｂの液晶材料への溶出を抑制できる。化合物ＢのＮＨＣＯ基当量は、２００～３５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２３０～３３０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。化合物ＢのＮＨＣＯ基当量が２００ｇ／ｅｑ以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性が損なわれにくい。化合物ＢのＮＨＣＯ基当量は、下記式（Ｉ）で定義される。
　ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数・・・式（Ｉ）
　化合物ＢのＮＨＣＯ基当量を上記範囲とするためには、前述の通り、「式（１’）又は式（２’）で表される化合物」と「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」とを反応させることが好ましく；「式（１’）又は式（２’）で表される化合物」と「式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物（好ましくはＲ１又はＲ２がＮＨＣＯ基を有するもの）」とを反応させることが好ましい。
　化合物Ｂの分子量は、例えば５００以上５０００以下であることが好ましい。化合物Ｂの「分子量」は、下記条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：High Performance Liquid Chromatography）を行った際に、メインピークが検出される場合は該メインピークの分子構造の「相対分子質量」とし；メインピークが検出されない場合は「重量平均分子量」とする。
　具体的には、化合物ＢをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解して試料液を調製し、下記測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行う。そして、検出波長４００ｎｍで検出されたピークにおいて、メインピーク（主検出ピーク）の有無を確認する。「メインピーク（主検出ピーク）」とは、検出波長４００ｎｍで検出された全ピークのうち、最も強度が大きいピーク（ピークの高さが最も高いピーク）をいう。
　（ＨＰＬＣ測定条件）
　装置：waters製　Acquity TM UPLC H-Class system
　カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1ｍｍID×100ｍｍ 粒子径：１．７μｍ
　移動相：A：アセトニトリル
　　　　　B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
　　　　　A/B = 60/40（0～4分）
　　　　　　　　95/5（4～9分）
　　　　　　　　95/5（9～10分）
　流速：0.4mL/分
　PDA検出器：測定波長：190～500nm、抽出波長：400nm
　次いで、検出されたメインピークの、ピーク頂点に対応する相対分子質量を、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ/ＭＳ：Liquid Chromatography Mass Spectrometry）により測定する。
　（ＬＣ／ＭＳ測定条件）
　装置：waters製　Acquity TM H-Class system / SQ Detector
　カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
　移動相：A：アセトニトリル
　　　　　B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
　　　　　A/B = 60/40（0～4分）
　　　　　　　　95/5（4～9分）
　　　　　　　　95/5（9～10分）
　流速：0.4mL/分
　イオン化：ESI（エレクトロスプレーイオン化）、正・負イオン測定
　PDA検出器：測定波長：190～500nm、抽出波長：400nm
　化合物Ｂの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算にて測定することができる。
　化合物Ｂの分子量が５００以上であると、液晶に溶解しにくいことから、液晶汚染を低減しやすい。化合物Ｂの分子量が５０００以下であると、硬化性化合物Ａとの相溶性が損なわれにくい。化合物Ｂの分子量は、５００以上３０００以下であることがより好ましく、７００以上１５００以下であることがさらに好ましい。
　化合物ＢのＮＨＣＯ基当量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）と、ＮＭＲ測定又はＩＲ測定とを組み合わせることによって確認することができる。具体的には、以下の手順で行うことができる。
　１）光硬化性樹脂組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液を、遠心分離機により遠心分離し、シリカ粒子や熱可塑性樹脂粒子等の粒子成分を沈降させる。得られた溶液をフィルターで濾過して粒子成分を除去し、試料液を得る。
　２）前記１）で得られた試料液について、高速液体クロマトグラフフィー（ＨＰＬＣ）測定を行う。ＨＰＬＣの測定方法・条件は、化合物Ｂの分子量の測定におけるＨＰＬＣの測定方法・条件と同様である。
　　次いで、ＨＰＬＣ測定において、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格に特徴的な波長４００ｎｍの検出器で検出されたメインピークの、ピーク頂点に対応する相対分子質量と組成式を、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）により測定する。ＬＣ／ＭＳの測定方法・条件は、化合物Ｂの分子量の測定におけるＬＣ／ＭＳの測定方法・条件と同様である。
　３）一方、前記１）で得られた試料液について、ＮＭＲ測定又はＩＲ測定を行う。それにより、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格やＮＨＣＯ基に特徴的なスペクトルの有無を確認し、化学構造を特定する。
　４）前記２）で得られた分子量と前記３）で得られたＮＨＣＯ基の数とを、前述の式（Ｉ）に当てはめて、ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）を求める。
　化合物Ｂは、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。例えば、分子内にアントラキノン骨格を有する化合物と、分子内にチオキサントン骨格を有する化合物とを組み合わせてもよい。
　化合物Ｂの含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。化合物Ｂの含有量が０．０１質量％以上であると、十分な光硬化性が得られやすい。化合物Ｂの含有量が１０質量％以下であると、液晶材料への溶出が生じにくく、十分な光硬化性が得られやすい。
　特に、化合物Ｂが、分子内にアントラキノン骨格を有する化合物である場合、化合物Ｂの含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．１～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％以上２質量％未満であることが特に好ましい。
　また、化合物Ｂが、分子内にチオキサントン骨格を有する化合物である場合、化合物Ｂの含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．１～６質量％であることがより好ましく、０．１質量％以上４質量％未満であることがさらに好ましい。
　１－３．熱硬化性化合物Ｃ
　熱硬化性化合物Ｃは、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物であることが好ましい。但し、熱硬化性化合物Ｃは、硬化性化合物Ａとは異なるものである。熱硬化性化合物Ｃは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有さないエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。エポキシ化合物は、例えば光硬化性樹脂組成物を液晶シール剤として用いた際に、液晶に対する溶解性や拡散性が低く、得られる液晶パネルの表示特性を良好とするだけでなく、硬化物の耐湿性を高めうる。
　エポキシ化合物は、重量平均分子量が５００～１００００、好ましくは１０００～５０００の芳香族エポキシ化合物でありうる。エポキシ化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。
　芳香族エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等が含まれる。 中でも、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、トリフェノールエタン型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物及びビフェニル型エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
　エポキシ化合物は、液状であってもよいし、固形であってもよい。硬化物の耐湿性を高めやすい点では、固形のエポキシ化合物が好ましい。固形のエポキシ化合物の軟化点は、４０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に規定する環球法によって測定することができる。
　熱硬化性化合物Ｃの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３～２０質量％であることが好ましい。熱硬化性化合物Ｃの光硬化性樹脂組成物に対する含有量が３質量％以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性を良好に高めやすい。熱硬化性化合物Ｃの光硬化性樹脂組成物に対する含有量が２０質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の粘度の過剰な上昇を抑制しうる。熱硬化性化合物Ｃの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３～１５質量％であることがより好ましく、４～１５質量％であることがさらに好ましい。
　熱硬化性化合物Ｃの含有量は、硬化性化合物Ａに対して３．８～５０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。熱硬化性化合物Ｃの硬化性化合物Ａに対する含有量が５質量％以上であると、硬化物の耐湿性やガラス基板への接着強度をさらに高めやすく、３０質量％以下であると、製造時に硬化性化合物Ａとの相溶性がさらに良好となりやすい。
　１－４．熱硬化剤Ｄ
　熱硬化剤Ｄは、通常の保存条件下（室温、可視光線下等）では熱硬化性化合物Ｃを硬化させないが、熱を与えられると当該化合物を硬化させる化合物である。熱硬化剤Ｄを含有する光硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、且つ熱硬化性に優れる。熱硬化剤Ｄは、エポキシ硬化剤であることが好ましい。
　エポキシ硬化剤は、光硬化性樹脂組成物の粘度安定性を高め、且つ硬化物の耐湿性を損なわない観点から、熱硬化温度にもよるが、融点が５０℃以上２５０℃以下であるエポキシ硬化剤であることが好ましく、融点が１００℃以上２００℃以下であるエポキシ硬化剤であることがより好ましく、融点が１５０℃以上２００℃以下であるエポキシ硬化剤であることがさらに好ましい。
　エポキシ硬化剤の例には、有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、ジシアンジアミド系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、及びポリアミン系熱潜在性硬化剤が含まれる。
　有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤の例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、及びセバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等が含まれる。イミダゾール系熱潜在性硬化剤の例には、２,４-ジアミノ-６-［２'-エチルイミダゾリル-(１')］-エチルトリアジン（融点２１５～２２５℃）、及び２-フェニルイミダゾール（融点１３７～１４７℃）等が含まれる。ジシアンジアミド系熱潜在性硬化剤の例には、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等が含まれる。アミンアダクト系熱潜在性硬化剤は、触媒活性を有するアミン系化合物と任意の化合物とを反応させて得られる付加化合物からなる熱潜在性硬化剤であり、その例には、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ－４０（融点１１０℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ－２３（融点１００℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ－３１（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ－Ｈ（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ－２４（融点１２０℃）、及び味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ－Ｈ（融点１３１℃）等が含まれる。ポリアミン系熱潜在性硬化剤は、アミンとエポキシとを反応させて得られるポリマー構造を有する熱潜在性硬化剤であり、その例には、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３３９Ｓ（軟化点１２０～１３０℃）、及び（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３５７Ｓ（軟化点７３～８３℃）等が含まれる。中でも、ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤及びポリアミン系熱潜在性硬化剤が好ましい。エポキシ硬化剤は一種類のみであってもよいし二種以上の組み合わせであってもよい。
　熱硬化剤Ｄの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。熱硬化剤Ｄを含む光硬化性樹脂組成物は、一液硬化性樹脂組成物となりうる。一液硬化性樹脂組成物は、使用に際して主剤と硬化剤を混合する必要がないことから、作業性に優れる。
　熱硬化剤Ｄの含有量は、硬化性化合物Ａに対して３．８～７５質量％であることが好ましく、３．８～５０質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましい。熱硬化剤Ｄの硬化性化合物Ａに対する含有量が１０質量％以上であると、加熱時の硬化性化合物Ａの硬化性をさらに高めやすく、４０質量％以下であると、液晶の汚染をさらに抑制しやすい。
　熱硬化性化合物Ｃと熱硬化剤Ｄの合計含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して６～５０質量％であることが好ましく、６～３５質量％であることがより好ましく、６～３０質量％であることがさらに好ましい。
　１－５．その他の成分Ｅ
　１－５－１．熱可塑性ポリマー微粒子 
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱可塑性ポリマー微粒子をさらに含んでいてもよい。熱可塑性ポリマー微粒子は、環球法により測定される軟化点温度が５０～１２０℃、好ましくは７０～１００℃の熱可塑性ポリマーを含み、且つ数平均粒子径が０．０５～５μｍ、好ましくは０．１～３μｍでありうる。そのような熱可塑性ポリマー微粒子を含む光硬化性樹脂組成物は、硬化物に発生する収縮応力を緩和できる。また、数平均粒子径を上限値以下とすることにより、線幅の細いシール部材を形成する際に、熱可塑性ポリマー微粒子によって、塗工安定性が低下することを防ぐことができる。数平均粒子径は、乾式粒度分布計で測定されうる。
　熱可塑性ポリマー微粒子の例には、エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂を、ラジカル重合可能なモノマーと懸濁重合して得られる微粒子が含まれる。エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂の例には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とメタアクリル酸を三級アミン存在下で反応させた樹脂が含まれる。ラジカル重合可能なモノマーの例には、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びジビニルベンゼンが含まれる。
　熱可塑性ポリマー微粒子の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して５～４０質量％であることが好ましく、７～３０質量％であることがより好ましい。熱可塑性ポリマー微粒子の含有量が上記範囲であると、熱可塑性ポリマー微粒子が光硬化性樹脂組成物の加熱硬化の際の収縮応力を好ましく緩和でき、目的とする線幅でシール部材を形成しやすい。
　１－５－２．充填剤
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて充填剤をさらに含んでいてもよい。充填剤を含む光硬化性樹脂組成物は、粘度や硬化物の強度、及び線膨張性等が良好でありうる。
　充填剤の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機充填剤が含まれる。中でも、二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。
　充填剤の形状は、球状、板状、針状等の定形状であってもよいし、非定形状であってもよい。充填剤が球状である場合、充填剤の平均一次粒子径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、且つ比表面積が０．５～２０ｍ２／ｇであることが好ましい。充填剤の平均一次粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ８８２５－１に記載のレーザー回折法により測定することができる。充填剤の比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定することができる。
　充填剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して１～４５質量％であることが好ましい。充填剤の含有量が１質量％以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性を高めやすく、４５質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の塗工安定性が損なわれにくい。充填剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して１０～３０質量％であることがより好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、増感剤、可塑剤及び消泡剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
　シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。シランカップリング剤の含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．０１～５質量％でありうる。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量％以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物が十分な接着性を有しやすい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、液晶表示パネルのギャップを調整するためのスペーサー等をさらに含んでいてもよい。
　その他の成分Ｅの合計含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して１～５０質量％であることが好ましい。その他の成分Ｅの合計含有量が５０質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の粘度が過度に上昇しにくく、塗工安定性が損なわれにくい。
　１－６．光硬化性樹脂組成物の物性
　本発明の光硬化性樹脂組成物の、Ｅ型粘度計の２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度は、２００～４５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００～４００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度が上記範囲にあると、光硬化性樹脂組成物のディスペンサーによる塗布性が良好となる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えばシール剤として用いることができる。シール剤は、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子等の表示素子の封止に用いられる表示素子シール剤であることが好ましい。表示素子シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物が液晶汚染を良好に抑制し得ることから、特に液晶シール剤であることが好ましく、液晶滴下工法用の液晶シール剤であることがより好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる化合物Ｂは、長波長の光に対しても良好に光吸収性を示すので、液晶層への光によるダメージを少なくしつつ、短時間での硬化が可能となる。また、化合物Ｂは、１分子あたりにＮＨＣＯ基を比較的多く含むので、適度な親水性を有し、液晶材料への溶出を高度に抑制しうる。
　２．液晶表示パネル及びその製造方法
　本発明の表示素子パネルは、一対の基板と、該一対の基板の間に配置される表示素子と、該表示素子を封止するシール部材とを含む。シール部材を、本発明の表示素子シール剤の硬化物とし得る。本発明の表示素子シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。
　表示素子の例には、液晶表示素子、有機ＥＬ素子及びＬＥＤ素子等が含まれる。中でも、本発明の光硬化性樹脂組成物が液晶汚染を良好に抑制し得る点から、液晶表示素子が好ましい。
　即ち、本発明の液晶表示パネルは、表示基板と、それと対になる対向基板と、表示基板と対向基板との間に配置される枠状のシール部材と、表示基板と対向基板との間のシール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含む。シール部材を、本発明の液晶シール剤の硬化物としうる。本発明の液晶シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。
　表示基板及び対向基板は、いずれも透明基板である。透明基板の材質は、ガラス、または、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン及びＰＭＭＡ等のプラスチックでありうる。
　表示基板又は対向基板の表面には、マトリックス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等が配置されうる。表示基板又は対向基板の表面には、さらに配向膜が配置されうる。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤が含まれる。
　液晶表示パネルは、本発明の液晶シール剤を用いて製造される。液晶表示パネルの製造方法には、一般に、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがあるが、本発明の液晶表示パネルは、液晶滴下工法で製造されることが好ましい。
　液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
　１）一方の基板に、本発明の液晶シール剤のシールパターンを形成する工程と、
　２）シールパターンが未硬化の状態において、該基板のシールパターンで囲まれた領域内、又はシールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する工程と、
　３）一方の基板と他方の基板とをシールパターンを介して重ね合わせる工程と、
　４）シールパターンを硬化させる工程とを含む。
　２）の工程において、シールパターンが未硬化の状態とは、液晶シール剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、２）の工程では、液晶シール剤の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射又は加熱して半硬化させてもよい。一方の基板及び他方の基板は、それぞれ表示基板又は対向基板である。 
　４）の工程では、光照射による硬化のみを行ってもよいが、光照射による硬化を行った後、加熱による硬化を行ってもよい。光照射による硬化を行うことで、液晶シール剤を短時間で硬化させることができるので、液晶への溶解を抑制できる。光照射による硬化と加熱による硬化とを組み合わせることで、光照射による硬化のみの場合と比べて光による液晶層へのダメージを少なくすることができる。
　照射する光は、波長３７０～４５０ｎｍの光であることが好ましい。上記波長の光は、液晶材料や駆動電極に与えるダメージが比較的少ないからである。光の照射は、紫外線や可視光を発する公知の光源を使用できる。可視光を照射する場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯等を使用できる。
　光照射エネルギーは、硬化性化合物Ａを硬化させうる程度のエネルギーであればよい。光硬化時間は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１０分程度である。
　熱硬化温度は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１２０℃であり、熱硬化時間は２時間程度である。
　本発明の液晶シール剤は、液晶への溶解が低減されている。従って、本発明の液晶シール剤の硬化物を有する液晶表示パネルは、液晶による汚染が少なく、高品質の表示性能を有しうる。
　以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　１．化合物Ｂ及び比較用化合物の合成・評価
　（１）合成
　（合成例１）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）３．１６ｇと、トルエン４０ｇとを加えて８０℃で撹拌した。次いで、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン２．５０ｇ（８.８０×１０－３モル）をトルエン１００ｇに溶解させた溶液を加え、ジブチル錫を触媒として１滴添加した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌した。
　薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンの消失を確認した後、４-ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成工業社製）１．２７ｇをトルエン５ｇに溶解させた溶液をさらに滴下して加え、大気下８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷し、析出した結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、１００℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｂ－１を得た。
　（合成例２）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-ヒドロキシメチルアントラキノン（純正化学社製）０．５ｇ（２.１×１０－３モル）とトルエン２０ｇとを加えて９０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）０．４５ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を２０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却し、析出した結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、９０℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｂ－２を得た。
　（合成例３）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン５．００ｇ１．７６×１０－２モル）とトルエン１５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）３．７９ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した後、イソプロピルアルコール１０．６ｇを添加し、そのまま２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却し、結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、１００℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｂ－３を得た。
　（合成例４）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン３.０ｇ（１.０６×１０－２モル）とトルエン１００ｇとを加えて１１０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）２．９５ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。
　薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンの消失を確認した後、１-オクタデカノール（東京化成工業社製）１．４３ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液をさらに滴下して加え、窒素雰囲気下１１０℃で２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却し、析出した結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、１００℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して不純成分を除去した。ろ過により回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｂ－４を得た。
　（合成例５）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン５.０ｇ（１．７６×１０－２モル)とトルエン１５０ｇとを加えて、８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１７８ＮＬ、イソシアネート当量２１６.１ｇ／ｅｑ）３．９８ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却し、析出した結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、１００℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｂ－５を得た。
　（合成例６）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン１．０ｇ（３.５２×１０－３モル）と酢酸エチル７０ｇとを加えて７０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業社製）０．２８ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下７０℃で１時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷し、析出した結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再び酢酸エチルと混合し、８０℃で１時間撹拌した後、氷冷して不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｒ－１を得た。
　（合成例７）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン１０.０ｇ（３．５２×１０－２モル）とメチルイソブチルケトン１５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ジシクロヘキシルメタン４,４'-ジイソシアナート（東京化成工業社製）５．５３ｇをメチルイソブチルケトン２５ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却し、析出した結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、１００℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して、不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｒ－２を得た。
　（合成例８）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン５．０ｇ（１．７６×１０－２モル）とトルエン１５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、１,１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＢＥＩ）５．２５ｇ（２.２０×１０－２モル）をトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いてトルエンを留去した。残渣にトルエン７０ｇと酢酸エチル２０ｇを加えて均一溶解し、超純水４０ｇにて１０回洗浄した。水洗後、再度エバポレーターを用いて溶媒を留去し、化合物Ｒ－３を得た。
　（合成例９）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン３.４３ｇ（１.２１×１０－２モル）と１液型ポリウレタン樹脂（三井化学社製、タケネートＭ－６３１Ｎ、ＮＣＯ％＝４．５８％、重量平均分子量１７０００、溶剤：酢酸エチル／メチルエチルケトン）１２.１５ｇを加えて８０℃で撹拌した後、さらにメチルエチルケトン３０ｇを添加して均一な溶解液とした。次いで、トルエンに溶解させたジブチル錫を触媒として滴下し、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却し、析出した結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、１００℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｒ－４を得た。
　（合成例１０）
　５．６ｇ（０．０２２５モル）の２－クロロチオキサントンと、２．６ｇ（０．０２２５モル）の２－メルカプトエタノールのカリウム塩とを、２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中で、１００℃で１８時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物を、２Ｎ塩酸に添加し、酢酸エチルで抽出した。抽出物を慣用の後処理及びクロマトグラフィー精製後、３．５ｇの２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン－９－オンを得た。
　（合成例１１）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、合成例１０で合成した２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン－９－オン５．００ｇ（１．７４×１０－２モル）とトルエン５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）２．０８ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、そのまま窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。
　薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサントンの消失を確認した後、４-ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成工業社製）０．８４ｇをトルエン５ｇに溶解させた溶液をさらに滴下して加え、大気下８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷し、析出した固体成分を分離した。回収した固体成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｂ－６を得た。
　（合成例１２）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、合成例１０で合成した２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン－９－オン５．００ｇ（１．７４×１０－２モル）とトルエン５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）３．７４ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した後、イソプロピルアルコール１．０４ｇを添加し、そのまま２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温で放冷し、固体成分を分離した。回収した固体成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｂ－７を得た。
　（合成例１３）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、合成例１０で合成した２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン－９－オン５．００ｇ（１．７４×１０－２モル）とトルエン５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）２．０８ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、そのまま窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。
　薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサントンの消失を確認した後、１-オクタデカノール（東京化成工業社製）１．５７ｇをトルエン５ｇに溶解させた溶液をさらに滴下して加え、大気下８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷し、析出した固体成分を分離した。回収した固体成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｂ－８を得た。
　（合成例１４）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、合成例１０で合成した２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン－９－オン５．００ｇ（１．７４×１０－２モル）とトルエン５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１７８ＮＬ、イソシアネート当量２１６.１ｇ／ｅｑ）４．５１ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、そのまま窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温で放冷し、固体成分を分離した。回収した固体成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｂ－９を得た。
　（合成例１５）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、合成例１０で合成した２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン－９－オン５．００ｇ（１．７４×１０－２モル）と酢酸エチル５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業社製）１．４６ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下７０℃で１時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷し、析出した固体成分を分離した。回収した固体成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｒ－５を得た。
　（合成例１６）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、合成例１０で合成した２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン－９－オン５．００ｇ（１．７４×１０－２モル）とメチルイソブチルケトン５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ジシクロヘキシルメタン４,４'-ジイソシアナート（東京化成工業社製）２．２８ｇをメチルイソブチルケトン２５ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷し、析出した固体成分を分離した。回収した固体成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｒ－６を得た。
　（合成例１７）
　攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、合成例１０で合成した２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン－９－オン５．００ｇ（１．７４×１０－２モル）とメチルイソブチルケトン５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、１,１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＢＥＩ）４．５８ｇ（１．９１×１０－２モル）をトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いてトルエンを留去した。残渣にトルエン７０ｇと酢酸エチル２０ｇを加えて均一溶解し、超純水４０ｇにて１０回洗浄した。水洗後、再度エバポレーターを用いて溶媒を留去し、化合物Ｒ－７を得た。
　合成例１～５で用いた構成材料を表１に、合成例６～９で用いた構成材料を表２に、合成例１１～１４で用いた構成材料を表３に、合成例１０及び１５～１７で用いた構成材料を表４にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（２）評価
　（実験例１～９、比較実験例１～１０）
　合成例１～５及び合成例１１～１４で得られた化合物Ｂ－１～Ｂ－９、合成例６～９及び合成例１５～１７で得られた化合物Ｒ－１～Ｒ－７、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン、２-ヒドロキシメチル-９,１０-アントラキノン（ＨＭＡＱ）、及び合成例１０で得られた２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン－９－オンの分子量、液晶の電圧保持率及び液晶のＮ-Ｉ点降下を、以下の方法で評価した。
　（分子量）
　１）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定
　上記化合物について、それぞれテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した試料液を調製し、下記測定条件で高速液体クロマトグラフフィー（ＨＰＬＣ）測定を行った。
　（ＨＰＬＣ測定条件）
　装置：waters製　Acquity TM UPLC H-Class system
　カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
　移動相：A：アセトニトリル
　　　　　B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
　　　　　A/B = 60/40（0～4分）
　　　　　　　　95/5（4～9分）
　　　　　　　　95/5（9～10分）
　流速：0.4mL/分
　PDA検出器：測定波長：190～500nm、抽出波長：400nm
　検出波長４００ｎｍで検出された全ピークのうち、最も強度が大きいピーク（ピークの高さが最も高いピーク）を「メインピーク」とし、メインピークの有無を確認した。その結果、化合物Ｂ－１～Ｂ－９、化合物Ｒ－１～Ｒ－３、Ｒ－５～Ｒ－７、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン、２-ヒドロキシメチル-９,１０-アントラキノン（ＨＭＡＱ）及び２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン－９－オンについては、メインピークが検出された。一方、化合物Ｒ－４については、メインピークが検出されなかった。
　２）液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）測定
　メインピークが検出された化合物について、検出されたメインピークのピーク頂点に対応する相対分子質量を、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）により測定した。
　（ＬＣ／ＭＳ測定条件）
　装置：waters製　Acquity TM H-Class system / SQ Detector
　カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
　移動相：A：アセトニトリル
　　　　　B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
　　　　　A/B = 60/40（0～4分）
　　　　　　　　95/5（4～9分）
　　　　　　　　95/5（9～10分）
　流速：0.4mL/分
　イオン化：ESI（エレクトロスプレーイオン化）、正・負イオン測定
　PDA検出器：測定波長：190～500nm、抽出波長：400nm
　（液晶の電圧保持率）
　０．１ｇの上記化合物と、１ｇの液晶（ＭＬＣ-７０２１-０００、メルク社製）とをバイアル瓶に投入し、１２０℃で１時間加熱して液晶混合物を得た。次いで、この液晶混合物を取り出して、透明電極が予め形成されたガラスセル（KSSZ-10/B111M1NSS05、EHC社製）に注入し、電圧１Ｖを印加し、６０Ｈｚでの電圧保持率を６２５４型測定装置（東陽テクニカ製）により測定した。
　電圧保持率が９５％以上である場合を◎、９０％以上９５％未満である場合を○、９０％未満である場合を×とした。
　電圧保持率が高いほど、液晶の汚染性が抑制されていることを意味する。
　（液晶のＮ-Ｉ点降下）
　０．１ｇの上記化合物と、１ｇの液晶（ＭＬＣ-７０２１-０００、メルク社製）とをバイアル瓶に投入し、１２０℃で１時間加熱して液晶混合物を得た。次いで、この液晶混合物を、アルミ製オープンパン（エポリードサービス社製）に１０ｍｇ入れ、ＤＴＡ-ＴＧ装置（セイコーインスツル社製）によりＮ-Ｉ点を測定した。測定は、昇温速度２℃／ｍｉｎで、５５℃から１５０℃まで液晶混合物を加熱して行った。
　液晶のＮ-Ｉ点に対する変化量が２℃未満である場合を◎、２℃以上５℃未満の場合を○、５℃以上である場合を×とした。
　実験例１～９の測定結果を表５に、比較実験例１～１０の測定結果を表６にそれぞれ示す。表５及び６における「分子量」として、化合物Ｒ－４ではＨＰＬＣ測定でメインピークが検出されなかったため、「重量平均分子量」を記載した。その他の化合物はＨＰＬＣ測定でメインピークが検出されたので、メインピークの頂点に対応する「相対分子質量」（ＬＣ／ＭＳで測定される分子量）を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５及び６に示されるように、ＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ以下である実験例１～５の化合物Ｂ－１～Ｂ－５は、ＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ超である比較実験例１～４の化合物Ｒ－１～Ｒ－４や、分子内にＮＨＣＯ基を含まない比較実験例５の２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン、及び比較実験例６の２-ヒドロキシメチル-９,１０-アントラキノン（ＨＭＡＱ）よりも、液晶の電圧保持率が高く、且つＮ－Ｉ点降下が少ないことがわかる。
　同様に、ＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ以下である実験例６～９の化合物Ｂ－６～Ｂ－９は、ＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ超である比較実験例７～９の化合物Ｒ－５～Ｒ－７よりも、Ｎ－Ｉ点降下が少ないことがわかる。
　２．光硬化性樹脂組成物の調製と評価
　（硬化性化合物Ａ）
　硬化性化合物Ａ－１：
　以下の方法で、メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（９５％部分メタアクリル化物）を合成した。
　１６０ｇの液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートYDF-8170C、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）、重合禁止剤として０．１ｇのｐ-メトキシフェノール、触媒として０．２ｇのトリエタノールアミン、及び８１．７ｇのメタアクリル酸をフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ａ-１）を得た。
　共栄社化学製ライトアクリレート１４ＥＧ-Ａ：
　下記式で表されるポリエチレングリコールジアクリレート（分子量６００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（化合物Ｂ）
　合成例１～５及び合成例１１～１４で得られた化合物Ｂ－１～Ｂ－９
　（比較用化合物）
　合成例６～９及び合成例１５～１７で得られた化合物Ｒ－１～Ｒ－７
　２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン
　２-ヒドロキシメチル-９,１０-アントラキノン（ＨＭＡＱ）
　合成例１０で得られた２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン－９－オン
　（熱硬化性化合物Ｃ）
　三菱化学社製ｊＥＲ樹脂１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量８７５～９７５ｇ／ｅｑ、分子量１６５０、軟化点９７℃）
　（熱硬化剤Ｄ）
　日本化成社製ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、融点１７７～１８４℃）
　（その他成分Ｅ）
　シリカ粒子Ｓ-１００（（株）日本触媒製）
　微粒子ポリマーＦ３５１（熱可塑性樹脂粒子、アイカ工業社製、軟化点１２０℃、平均粒子径０．３μｍ）
　信越化学工業社製ＫＢＭ-４０３（γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シランカップリング剤）
　（実施例１）
　硬化性化合物Ａとして、上記合成した硬化性化合物Ａ－１を４３０質量部及び共栄社化学製ライトアクリレート１４ＥＧ-Ａを２００質量部と、化合物Ｂとして合成例１で得られた化合物Ｂ－１を１０質量部と、熱硬化性化合物Ｃとして三菱化学社製ｊＥＲ樹脂１００４を５０質量部と、熱硬化剤Ｄとして日本化成社製ＡＤＨを９０質量部と、その他成分Ｅとして（株）日本触媒製シリカ粒子Ｓ-１００を１３０質量部、アイカ社製微粒子ポリマーＦ３５１を７０質量部、及び信越化学工業社製シランカップリング剤ＫＢＭ－４０３を２０質量部とを三本ロールミルを用いて均一な液となるように十分に混合して、光硬化性樹脂組成物を得た。
　（実施例２～９、比較例１～１０）
　表７又は８に示される組成に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。
　得られた光硬化性樹脂組成物の表示特性を、以下の方法で評価した。
　（液晶表示パネル表示特性テスト）
　得られた光硬化性樹脂組成物を、ディスペンサー（ショットマスター、武蔵エンジニアリング製）を用いて、透明電極と配向膜が予め形成された４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ-ＤＭ８８-ＰＩＮ、ＥＨＣ社製）上に、メインシールとして３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形のシールパターン（断面積３５００μｍ２）と、その外周に３８ｍｍ×４３ｍｍの四角形のシールパターンとを形成した。
　次いで、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ-７０２１-０００、メルク社製）を、メインシールの枠内にディスペンサーを用いて精密に滴下した。次いで、対になるガラス基板を減圧下で貼り合せた後、大気開放して貼り合わせた。そして、貼り合わせた２枚のガラス基板を３分間遮光ボックス内で保持した後、メインシールを３６ｍｍ×４１ｍｍの四角形のブラックマトリックスを塗布した基板でマスクした状態で、３０００ｍＪ／ｃｍ２の可視光を含む光（波長３７０～４５０ｎｍの光）を照射し、さらに１２０℃で１時間加熱して、メインシールを硬化させた。その後、得られた液晶セルの両面に偏光フィルムを貼り付けて、液晶表示パネルを得た。
　得られた液晶表示パネルのメインシール際まで液晶が配向されて色ムラが全くない場合を○；メインシール際の近傍に１ｍｍ未満の範囲にわたり色ムラが発生している場合を△；メインシール際近傍から１ｍｍ以上の範囲にわたり色ムラが発生している場合を×とした。〇以上を本発明とした。
　（液晶表示パネル通電時の表示特性テスト）
　液晶表示パネル表示特性テストと同様にして液晶表示パネルを作製し、直流電源を用いて５Ｖの印加電圧で駆動させた。その際に、メインシール近傍の白ムラがなく、液晶表示機能が十分に発揮できている場合を○；メインシール近傍に１ｍｍ未満の範囲にわたり白ムラが発生する場合を△；メインシール近傍から１ｍｍ以上の範囲にわたり白ムラが発生して正常に駆動しない場合を×とした。〇以上を本発明とした。
　実施例１～９の評価結果を表７に示し；比較例１～１０の評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７及び８に示されるように、ＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ以下である化合物Ｂを含む実施例１～９の光硬化性樹脂組成物は、通電時と無通電時のいずれにおいても良好な表示特性を示すことがわかる。
　これに対して、ＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ超である比較用化合物を含む比較例１～４及び比較例７～９の光硬化性樹脂組成物やＮＨＣＯ基を含まない比較例５、６及び１０の光硬化性樹脂組成物は、いずれも表示特性が劣ることがわかる。これは、比較用化合物が有する親水性のＮＨＣＯ基が少ないか、又は有しないことから、液晶汚染を十分には抑制できなかったためと考えられる。
　本出願は、２０１５年６月３０日出願の特願２０１５－１３１１６０及び２０１６年１月２７日出願の特願２０１６－０１３３３２に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明は、例えば表示素子シール剤、特に液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、かつ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供できる。

Claims (17)

  1. 　分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物Ａと、
    　分子内にアントラキノン骨格又はチオキサントン骨格と、ＮＨＣＯ基とを有し、式（Ｉ）で表されるＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ以下である化合物Ｂと、を含む、光硬化性樹脂組成物。
    　ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数・・・式（Ｉ）
  2. 　前記化合物Ｂが、分子内に３以上のＮＨＣＯ基を有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記化合物Ｂが、分子内にビューレット骨格又はアロファネート骨格を有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記化合物Ｂは、下記式（４）又は式（５）で表される、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（４）及び（５）において、
    　Ｌ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレンオキシ基、炭素数１～１０のアルキレンチオ基、炭素数６～１０のアリーレン基、炭素数６～１０のアリーレンオキシ基又は炭素数６～１０のアリーレンチオ基を表し、
    　Ｘは、分子内に少なくともｐ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される有機基を表し、
    　ｐは、１～５の整数を表す）
  5. 　前記化合物Ｂが、分子内にエチレン性不飽和二重結合をさらに有し、且つ
    　前記硬化性化合物Ａが、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格を有しない、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記化合物Ｂの含有量が、前記硬化性化合物Ａに対して０．０１～１０質量％である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記硬化性化合物Ａが、分子内にエポキシ基をさらに有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  8. 　分子内にエポキシ基を有する熱硬化性化合物Ｃと、
    　熱硬化剤Ｄとをさらに含み、且つ
    　前記熱硬化性化合物Ｃは、前記硬化性化合物Ａとは異なる、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記熱硬化剤Ｄが、ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、及びポリアミン系熱潜在性硬化剤からなる群より選ばれる１以上である、請求項８に記載の光硬化性樹脂組成物。
  10. 　請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、表示素子シール剤。
  11. 　請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、液晶シール剤。
  12. 　液晶滴下工法用の液晶シール剤である、請求項１１に記載の液晶シール剤。
  13. 　請求項１１に記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、
    　前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、
    　前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、
    　前記シールパターンを硬化させる工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。
  14. 　前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、請求項１３に記載の液晶表示パネルの製造方法。
  15. 　前記シールパターンに照射する光は、可視光領域の光を含む、請求項１４に記載の液晶表示パネルの製造方法。
  16. 　前記シールパターンを硬化させる工程は、光が照射された前記シールパターンを加熱して硬化させる工程をさらに含む、請求項１４に記載の液晶表示パネルの製造方法。
  17. 　一対の基板と、
    　前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、
    　前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、
    　前記シール部材が、請求項１１に記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。
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