[go: up one dir, main page]

WO2017074057A1 - 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017074057A1
WO2017074057A1 PCT/KR2016/012163 KR2016012163W WO2017074057A1 WO 2017074057 A1 WO2017074057 A1 WO 2017074057A1 KR 2016012163 W KR2016012163 W KR 2016012163W WO 2017074057 A1 WO2017074057 A1 WO 2017074057A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxidized
phthalate
terephthalate
plasticizer composition
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/012163
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김현규
이미연
조윤기
문정주
김주호
정석호
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to ES16860240T priority Critical patent/ES2883245T3/es
Priority to EP16860240.7A priority patent/EP3369771B1/en
Priority to CN201680029913.3A priority patent/CN107614585B/zh
Priority to US15/572,388 priority patent/US10407560B2/en
Publication of WO2017074057A1 publication Critical patent/WO2017074057A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition, a resin composition and a method for producing the same.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
  • plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate-based, adipate-based, and other polymer-based plastics is being continued.
  • an appropriate plasticizer should be used in consideration of required properties.
  • additives such as plasticizer, stabilizer and pigment are mixed in PVC resin according to tensile strength, elongation, plasticization efficiency, heating loss, tensile and elongation residual rate, which are required in the standard.
  • DIDP Diisodecyl phthalate
  • the inventors of the present invention have identified a plasticizer composition which can greatly improve the physical properties of the PVC resin composition while continuing to study the plasticizer, and have completed the present invention.
  • an object of the present invention is to provide the physical properties such as hardness, tensile and elongation residual ratio, migration resistance, and heat loss required for use as a plasticizer of the resin composition.
  • An object of the present invention is to provide a plasticizer which can be improved, a method for producing the same, and a resin composition including the same.
  • epoxidized oil epoxidized oil
  • phthalate-based material wherein the weight ratio of the epoxidized oil and the phthalate-based material is 99: 1 to 1:99.
  • preparing an epoxidized oil and phthalate-based material preparing an epoxidized oil and phthalate-based material; And blending the epoxidized oil and the phthalate-based material in a weight ratio of 99: 1 to 1:99 to obtain a plasticizer composition.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may provide excellent physical properties such as migration resistance and volatility, as well as excellent plasticization efficiency and tensile strength and elongation.
  • distillation is performed under reduced pressure for 0.5 to 4 hours to remove unreacted raw materials.
  • steam extraction is performed under reduced pressure using steam for 0.5 to 3 hours, the reaction solution temperature is cooled to about 90 ° C., and neutralization is performed using an alkaline solution. .
  • washing with water may be performed, and then the reaction solution is dehydrated to remove moisture. Filtration was added to the reaction solution from which the water was removed, followed by stirring for a predetermined time, followed by filtration to finally obtain 1,313 g (yield: 98.0%) of di (2-propylheptyl) phthalate.
  • plasticizer compositions of Examples 1 to 7 were prepared using the materials prepared in the above preparation examples and the epoxidized oil, and the plasticizer compositions of Examples 1 to 7 were summarized in Tables 1 to 6 below. It was performed according to the test item.
  • Example 1-1 Preparation Example 1 (DPHP) ESO 9: 1 Example 1-2 7: 3 Example 1-3 6: 4 Example 1-4 3: 7 Example 2-1 ELO 9: 1 Example 2-2 7: 3 Example 2-3 6: 4 Example 2-4 3: 7
  • Example 3-1 Preparation Example 2 (DINP) ESO 9: 1 Example 3-2 7: 3 Example 3-3 5: 5 Example 3-4 3: 7 Example 4-1 ELO 9: 1 Example 4-2 7: 3 Example 4-3 5: 5 Example 4-4 3: 7
  • Example 6-1 Preparation Example 1 (DPHP) ESO DEHTP (3: 4): 3 Example 6-2 (2: 3): 5 Example 6-3 (4: 2): 4 Example 6-4 Preparation Example 2 (DINP) (3: 4): 3 Example 6-5 (2: 5): 3 Example 6-6 (5: 3): 2
  • Example 7-1 Preparation Example 1 (DPHP) ESO DINTP (2: 1): 7 Example 7-2 (2: 2): 6 Example 7-3 (3: 1): 6 Example 7-4 DPHTP (2: 1): 7 Example 7-5 (2: 2): 6 Example 7-6 (3: 1): 6
  • Tensile Strength (kgf / mm2) Load Value (kgf) / Thickness (mm) x Width (mm)
  • Elongation (%) [length after extension / initial length] x 100.
  • Specimens with a thickness of 2 mm or more were obtained according to KSM-3156.
  • a PS plate was attached to both sides of the specimen and a load of 2 kgf / cm 2 was applied.
  • the specimen was left in a hot air circulation oven (80 ° C.) for 72 hours and then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the PS attached to both sides of the test piece, the weight before and after leaving in the oven was measured and the transfer loss was calculated by the following equation.
  • the prepared specimens were stored for 168 hours at a temperature conforming to the UL standard for each prescription, and the weight of the specimens was measured.
  • Heat loss (%) [(initial specimen weight-specimen weight after operation) / initial specimen weight] x 100.
  • Absorption rate was evaluated by measuring the time taken for the resin and the ester compound to mix and stabilize the torque of the mixer using a Planatary mixer (Brabender, P600) under a constant temperature and a constant rpm condition.
  • the specimen was bent at room temperature for a period of time, and then observed the degree of transition (soaking), the degree was expressed as a numerical value, the closer to 0, the better the characteristics.
  • the measurement of the tensile and elongation residuals is to measure the tensile and elongation properties remaining in the specimen after applying heat for a constant temperature and time, the measurement method is the same as the method of measuring the above tensile strength and elongation.
  • DPHP and ESO were mixed at the mixing ratios of Examples 1-1 to 1-5 described in Table 1 to obtain a mixed plasticizer composition, which was used as an experimental specimen.
  • the specimen is prepared by referring to ASTM D638, 50 parts by weight of mixed plasticizer composition, 40 parts by weight of filler (OMYYA1T), 5 parts by weight of stabilizer (RUP-144) and 0.3 parts by weight of lubricant (St-A), based on 100 parts by weight of PVC. After mixing at 700 rpm at 98 ° C. in a super mixer, a roll mill is used to work at 160 ° C. for 4 minutes to form a 5 mm sheet, press work at low pressure at 180 ° C. for 2.5 minutes and at high pressure for 2 minutes, 1 ⁇ A 3 mm sheet was made to prepare the specimen. Each specimen was used to evaluate the physical properties according to the test items described above, and the results are summarized in Table 6 below.
  • Example 1-1 Example 1-2 Example 1-3 Example 1-4 Comparative Example 1 Plasticizer 9: 1 7: 3 6: 4 3: 7 DPHP Hardness 87.2 86.4 86.0 86.2 88.1 Tensile Strength (kg / cm 2 ) 175.6 173.2 171.0 170.5 170.2 Tensile Residual (%) 102.4 104.8 107.4 106.9 95.0 % Elongation 297.5 299.1 298.7 302.6 289.9 Elongation Retention (%) 87.3 89.6 93.1 97.5 71.2 Performance loss (%) 0.73 0.57 0.48 0.24 1.86 Heating loss (%) 3.70 2.92 2.34 2.01 5.90 Absorption rate (m: s) 4:35 3:90 3:61 3:42 4:75 Stress testing 0.5 0.5 0.5 0 1.0 * Hardness: Shore "A” * Tensile and elongation: 121, 168 hours * Heat loss: 121, 168 hours * Absorption rate: 88, 60 rpm * Stress test: 23, 168 hours
  • DPHP and ELO were mixed at the mixing ratios of Examples 2-1 to 2-5 described in Table 1 to obtain a mixed plasticizer composition, which was used as an experimental specimen.
  • Mixed plasticizer composition of DPHP and ESO] and the results are shown in Table 7 below.
  • Example 2-1 Example 2-2 Example 2-3 Example 2-4 Comparative Example 1 Plasticizer 9: 1 7: 3 6: 4 3: 7 DPHP Hardness 87.1 86.3 86.0 86.1 88.1 Tensile Strength (kg / cm 2 ) 179.3 176.7 173.5 170.8 170.2 Tensile Residual (%) 105.1 110.4 111.9 114.1 95.0 % Elongation 300.2 304.7 308.8 308.1 289.9 Elongation Retention (%) 89.8 90.4 95.6 102.3 71.2 Performance loss (%) 0.75 0.48 0.40 0.22 1.86 Heating loss (%) 3.52 2.64 2.05 1.86 5.90 Absorption rate (m: s) 440 398 367 340 475 Stress testing 0.5 0.5 0 0 1.0 * Hardness: Shore "A” * Tensile and elongation: 121, 168 hours * Heat loss: 121, 168 hours * Absorption rate: 88, 60 rpm * Stress test: 23, 168 hours
  • Example 3-1 Example 3-2
  • Example 3-3 Example 3-4 Comparative Example 2 Plasticizer 9: 1 7: 3 5: 5 3: 7 DINP Hardness 85.7 86.1 86.4 87.0 85.5
  • Tensile Strength (kg / cm 2 ) 183.0 183.2 185.0 190.8 178.9
  • Tensile Residual (%) 96.4 97.6 104.3 105.8 93.9 %
  • Elongation Retention (%) 98.5 97.4 104.8 105.1 93.2
  • Hardness: Shore "A” Tensile and elongation: 100, 168 hours * Heat loss: 100, 168 hours
  • the mixed plasticizer composition was obtained by mixing DINP and ELO in the mixing ratios of Examples 4-1 to 4-5 described in Table 2, which was used as a test specimen, and the specimen was prepared as described in [1.
  • Mixed plasticizer composition of DPHP and ESO] and the results are shown in Table 9 below.
  • Example 4-1 Example 4-2 Example 4-3 Example 4-4 Comparative Example 2 Plasticizer 9: 1 7: 3 6: 4 3: 7 DPHP Hardness 85.6 86.0 86.2 86.8 85.5 Tensile Strength (kg / cm 2 ) 183.5 183.8 187.2 191.8 178.9 Tensile Residual (%) 98.5 103.6 104.0 107.9 93.9 % Elongation 291.2 295.5 296.5 302.1 270.3 Elongation Retention (%) 95.6 97.4 99.7 101.2 93.2 Performance loss (%) 0.35 1.02 0.66 0.42 1.38 Heating loss (%) 0.78 0.55 0.24 0.12 1.13 * Hardness: Shore "A” * Tensile and elongation: 100, 168 hours * Heat loss: 100, 168 hours
  • the mixed plasticizer composition was obtained by mixing DIDP and ESO or ELO in the mixing ratios of Examples 5-1 to 5-5 described in Table 3, which was used as an experimental specimen, and the specimen was prepared in [1.
  • Example 5-1 Example 5-2 Example 5-3 Example 5-4 Comparative Example 1 Comparative Example 3 Plasticizer 7: 3 5: 5 3: 7 7: 3 DPHP DIDP Shore “A” 85.9 85.5 85.4 85.3 88.1 86.4 Shore “D” 43.9 44.0 43.9 44.5 46.5 45.7
  • Tensile Strength (kg / cm 2 ) 165.3 170.4 169.4 175.9 170.2 173.1
  • Tensile Residual (%) 105.0 101.8 99.9 104.5 95.0 96.6 % Elongation 313.3 323.5 323.7 311.0 289.9 312.4 Elongation Retention (%) 96.9 98.4 101.5 93.3 71.2 91.1 Performance loss (%) 0.95 0.83 0.23 0.89 1.86 1.68 Heating loss (%) 1.46 0.44 0.21 1.70 5.90 2.99
  • Absorption rate (m: s) 4:21 4:15 3:98 3:87 4:75 4:40 * Hardness: Shore "A” and “D” * Tensile and elongation: 121, 168 hours
  • Comparative Example 3 As shown in Table 10, for the resin to which the plasticizer compositions of Examples 5-1 to 5-4 are applied, the performance of Comparative Example 3 is excellent as a plasticizer, which is equivalent to or more than that of DIDP, and is superior to DPHP of Comparative Example 1. It can be seen that it represents. In particular, the tensile residual ratio and elongation residual ratio were excellent, and it was confirmed that the transition loss amount and the heating loss were particularly improved.
  • Example 6-1 Example 6-2
  • Example 6-3 Example 6-4
  • Example 6-5 Example 6-6 Comparative Example 3 Plasticizer 3: 4: 3 2: 3: 5 4: 2: 4 3: 4: 3 2: 5: 3 5: 3: 2 DIDP Hardness 41.1 40.9 41.1 39.6 39.1 38.7 45.7
  • Tensile Strength (kg / cm 2 ) 178.2 182.3 182.2 178.7 171.9 173.5 173.1
  • Absorption rate (m: s) 4:25 3:87 4:18 3:68 3:89 3:56 4:40 Stress testing 0 0 0 0 0 0 0.5 * Hardness:
  • the resin to which the plasticizer composition of Examples 6-1 to 6-6 was applied compared to DIDP, which is used for similar purposes and is currently commercialized shows excellent physical property improvement effects in tensile and elongation residuals.
  • the transfer loss characteristic is improved, and in particular, the hardness is lowered, which shows a significant advantage in terms of plasticization efficiency.
  • other physical properties such as tensile strength, elongation, and absorption rate exhibit more than the same level of physical properties, it can be seen that it can be usefully applied as a substitute product.
  • Example 7-1 Example 7-2 Example 7-3 Example 7-4 Example 7-5
  • Example 7-6 Comparative Example 1 Plasticizer 2: 1: 7 2: 2: 6 3: 1: 6 2: 1: 7 2: 2: 6 3: 1: 6 DPHP Hardness 88.3 88.1 88.0 90.0 89.5 89.5 88.1
  • Tensile Strength (kg / cm 2 ) 183.2 184.7 183.8 181.8 184.4 182.0 170.2
  • Elongation Retention (%) 94.2 93.3 90.9 93.7 98.1 94.2 71.2
  • Performance loss (%) 2.45 2.15 2.15 2.96 2.31 2.32 1.86 Heating loss (%) 1.95 1.90 2.41 1.13 0.96 1.14 5.90
  • Cold resistance (°C) -33.0 -32.0 -33.0 -31.0 -30.0 -30.5 -28.0
  • Absorption rate (
  • the resins to which the plasticizer compositions of Examples 7-1 to 7-6 are applied show excellent physical property improvement effects in tensile and elongation residuals. It can be seen that the loss of heating is greatly lowered and a great advantage can be seen in the loss characteristics.
  • the physical properties such as tensile strength, elongation, and absorption rate is exhibiting more than equivalent properties, it can be seen that it can be usefully applied as a substitute product in the compound industry.
  • the present invention has a technical feature to provide a plasticizer composition that can improve the poor physical properties caused by the structural limitations.
  • the present invention can provide a plasticizer composition containing the epoxidized oil.
  • the epoxidized oil may be applied in an amount of 1 to 99% by weight, 10 to 99% by weight based on the total weight of the composition, preferably 1 to 50% by weight, 5 to 50% by weight, 5 to 45% by weight. Content selected from the range of%, 5 to 40% by weight, 10 to 40% by weight and the like may be applied.
  • the epoxidized oil is, for example, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized linseed oil, epoxidized palm oil, epoxidized palm oil, epoxidized stearic acid (epoxidized stearic acid), epoxidized oleic acid, epoxidized tall oil, epoxidized linoleic acid, epoxidized stearate, epoxidized oleate And it may include one or more selected from the group consisting of epoxidized linoleate.
  • the epoxidized oil may be at least one selected from the group consisting of epoxidized soybean oil (ESO) and epoxidized linseed oil (ELO).
  • EEO epoxidized soybean oil
  • ELO epoxidized linseed oil
  • the plasticizer composition may further include a phthalate-based material, diisodecyl phthalate (DIDP), diisononyl phthalate (DINP) and dipropylheptyl phthalate (DPHP) and the like It may be applied, it may be preferred that dipropylheptylphthalate is applied.
  • diisodecyl phthalate is a material having environmental issues, but in some cases, it can be used for a relatively free use in environmental problems, or can respond to environmental problems through the content control.
  • di (2-propylheptyl) phthalate is preferably applied, but diisononylphthalate may be applied, and in some cases, diisodecylphthalate may be applied.
  • di (2-ethylhexyl) phthalate is a substance designated as an environmentally harmful substance and is currently unavailable commercially.
  • the epoxidized oil and the phthalate-based material in the plasticizer composition may be included in a weight ratio of 99: 1 to 1:99, 99: 1 to 5:95, 99: 1 to 10 : 90, 99: 1 to 15:85, or 99: 1 to 20:80, and preferably include the ratio of 95: 5 to 20:80.
  • phthalate-based materials such as 50:50 to 5:95, 45:65 to 5:95, 40:60 to 10:90, 40:60 to 15:85, or 40:60 to 20:80 It may be desirable in some cases. As such, when the phthalate-based material is used in combination with the epoxidized oil, it is possible to improve some of the cold resistance as a problem of the epoxidized oil, and to use the phthalate-based material in the range that does not affect the environment, it is desired in terms of improving the physical properties. You can get it.
  • the plasticizer composition may include an epoxidized oil and a phthalate-based material, and may further include a terephthalate-based material.
  • the plasticizing efficiency and the cold-resistant property may not be excellent, and the plasticization efficiency and the cold-resistant property may further include the terephthalate-based material. This can be supplemented.
  • the terephthalate-based material is di (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), diisononyl terephthalate (DINTP), di (2-propylheptyl) terephthalate (DPHTP), dibutyl terephthalate (DBTP), Butyl isononyl terephthalate (BINTP), butyl (2-ethylhexyl) terephthalate (BEHTP) and (2-ethylhexyl) isononyl terephthalate (EHINTP)
  • DEHTP di (2-ethylhexyl) terephthalate
  • DINTP diisononyl terephthalate
  • DPHTP di (2-propylheptyl) terephthalate
  • DBTP dibutyl terephthalate
  • BINTP butyl isononyl terephthalate
  • BEHTP butyl (2-e
  • the terephthalate-based material may be suitably included in an amount of about 1 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixed weight of the epoxidized oil and the phthalate-based material, preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 20 to 250 parts by weight. It may be included in parts by weight.
  • the terephthalate-based material added in the above range may be to further improve the physical properties of the plasticizer without causing problems of deterioration of the transferability and heating loss.
  • the amount to be added may be adjusted according to the type of terephthalate-based material, and it may be necessary to appropriately control the use. For example, when used for compound use, it is necessary to administer about 150 parts by weight or more. It may be more suitable, in other cases it may be suitable to administer 100 parts by weight or less.
  • the terephthalate-based material when it is a single compound, it may be di (2-ethylhexyl) terephthalate, di (2-propylheptyl) terephthalate or diisononyl terephthalate, the terephthalate-based material
  • the terephthalate-based material In the case of a mixture, three terephthalate-based materials may be mixed.
  • di (2-ethylhexyl) terephthalate, butyl (2-ethylhexyl) terephthalate, and dibutylterephthalate may be mixed.
  • the third mixture may be a mixture of niterephthalate.
  • the first mixture is di (2-ethylhexyl) terephthalate 3.0 to 99.0 mol%; Butyl (2-ethylhexyl) terephthalate 0.5 to 96.5 mol% and dibutyl terephthalate 0.5 to 96.5 mol%; wherein the second mixture is diisononyl terephthalate 3.0 to 99.0 mol%; Butyl isononyl terephthalate 0.5 to 96.5 mol% and dibutyl terephthalate 0.5 to 96.5 mol%; wherein the third mixture is di (2-ethylhexyl) terephthalate 3.0 to 99.0 mol%; 0.5 to 96.5 mol% of (2-ethylhexyl) isononyl terephthalate and 0.5 to 96.5 mol% of diisononyl terephthalate;
  • the composition ratio may be a mixture composition ratio produced by the esterification reaction, and may be an intended composition ratio by additionally mixing a specific compound, and the mixture composition ratio may be appropriately adjusted to suit desired physical properties.
  • a blending method can be applied, the blending production method is as follows.
  • the plasticizer composition may be prepared by preparing an epoxidized oil and a phthalate material, and blending the epoxidized oil and a phthalate material in a ratio of 1:99 to 99: 1 by weight.
  • the phthalate-based material may be a phthalate-based material through a direct esterification reaction of at least one alcohol selected from the group consisting of 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, isodecyl alcohol, and propylheptyl alcohol with phthalic acid; Can be.
  • the direct esterification may include adding phthalic acid to alcohol, adding a catalyst and reacting under a nitrogen atmosphere; Removing unreacted alcohol and neutralizing unreacted acid; And dehydration and filtration by distillation under reduced pressure.
  • the catalyst used in the blending production method is, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid and other acid catalysts, aluminum lactate, lithium fluoride Metal salts such as potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, iron chloride, aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural / synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanate and organic metals such as polymers thereof. It may be one or more selected. As a specific example, the catalyst may use tetraalkyl titanate.
  • the amount of the catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, 0.01 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, 1 to 5% by weight or 2 to 4% by weight based on 100% by weight of the total reactants. And, in the case of heterogeneous catalysts, it may be in the range of 5 to 200%, 5 to 100%, 20 to 200%, or 20 to 150% by weight of the total amount of reactants.
  • reaction temperature may be in the range of 180 to 280 ° C, 200 to 250 ° C, or 210 to 230 ° C.
  • the plasticizer composition thus prepared is 5 to 150 parts by weight, 40 to 100 parts by weight, or 100 parts by weight of a resin selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, and thermoplastic elastomer. It can be included within the range of 40 to 50 parts by weight to provide a resin composition that is effective for all compound formulations, sheet formulations and plastisol formulations.
  • the plasticizer composition can be applied to the production of wires, flooring, automotive interior, film, sheet, wallpaper or tube.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)

Abstract

본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선함으로써 수지 조성물의 가소제로서 사용시 요구되는 가소화 효율, 이행성, 인장강도, 신율, 및 인장/신장 잔율 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 10월 27일자 한국 특허 출원 제10-2015-0149654호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 고내열, 저 가열감량을 주요 요구물성으로 하는 컴파운드 업종에서는 요구 물성을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다. 전선 및 케이블용도의 PVC 컴파운드 경우에 해당 규격에서 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 가소화효율, 가열감량, 인장 및 신율 잔율 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 안정제 및 안료 등의 첨가제를 혼용한다.
현재 전선 컴파운드 및 자동차 원단용 등에서 대표적으로 사용하고 있는 디이소데실프탈레이트(DIDP)는 환경호르몬 관찰물질이며, 환경이슈에 따라 사용 규제가 진행되고 있기 때문에, 이를 대체하고자 하는 친환경 제품의 개발 요구가 증대되고 있으며, 이를 대체하기 위한 동등수준 혹은 그 이상의 품질을 갖는 신규 제품개발이 필요한 상황이다.
이에 상기 디이소데실프탈레이트(DIDP)보다 우수한 물성을 가지며, 환경 친화적인 신규 가소제 조성물의 제품을 개발함으로써, 환경이슈에서 자유롭고, 품질적인 측면에서 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 확보해 나가는 연구가 진행중이다.
이에 본 발명자들은 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 PVC 수지 조성물의 물성을 대폭 개선할 수 있는 가소제 조성물을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 수지 조성물의 가소제로서 사용시 요구되는 경도, 인장 및 신장잔율, 내이행성 및 가열감량등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제와 그 제조 방법 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 에폭시화 오일; 및 프탈레이트계 물질;을 포함하고, 상기 에폭시화 오일 및 프탈레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99 인 것인 가소제 조성물이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 에폭시화 오일과 프탈레이트계 물질을 준비하는 단계; 및 상기 에폭시화 오일 및 프탈레이트계 물질을 중량비가 99:1내지 1:99가 되도록 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율 및 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: DPHP의 제조
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 무수프탈산(phthalic anhydride; PA) 444.0 g, 2-프로필헵틸 알코올(2-PH) 1,425g (PA:2-PH의 몰비 (1.0):(3.0)), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.38 g (PA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4 시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디(2-프로필헵틸)프탈레이트 1,313 g(수율: 98.0 %)을 얻었다.
제조예 2: DINP의 제조
반응 원료로서 프탈산 444 g과 이소노닐 알코올 1240 g을 사용하여, 최종적으로 디이소노닐프탈레이트(DINP) 1,230 g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 3: DIDP의 제조
반응 원료로서 프탈산 444 g과 이소데실 알코올 1,425g을 사용하여, 상기제조예 1과 동일한 방법을 통해 최종적으로 디이소데실프탈레이트(DIDP) 1,315 g(수율: 98%)을 얻었다.
상기 제조예들에서 제조한 물질들과 에폭시화 오일을 이용하여 실시예 1 내지 7의 가소제 조성물을 제조하였고, 이에 대하여 하기 표 1 내지 6에 정리하여 나타내었으며, 이 가소제 조성물의 물성 평가는 하기의 시험 항목에 따라 수행하였다.
프탈레이트계 물질 에폭시화 오일 혼합 중량비
실시예 1-1 제조예 1(DPHP) ESO 9:1
실시예 1-2 7:3
실시예 1-3 6:4
실시예 1-4 3:7
실시예 2-1 ELO 9:1
실시예 2-2 7:3
실시예 2-3 6:4
실시예 2-4 3:7
프탈레이트계 물질 에폭시화 오일 혼합 중량비
실시예 3-1 제조예 2(DINP) ESO 9:1
실시예 3-2 7:3
실시예 3-3 5:5
실시예 3-4 3:7
실시예 4-1 ELO 9:1
실시예 4-2 7:3
실시예 4-3 5:5
실시예 4-4 3:7
프탈레이트계 물질 에폭시화 오일 혼합 중량비
실시예 5-1 제조예 3(DINP) ESO 7:3
실시예 5-2 5:5
실시예 5-3 3:7
실시예 5-4 ELO 7:3
프탈레이트계 물질 에폭시화 오일 테레프탈레이트계 물질 혼합 중량비
실시예 6-1 제조예 1(DPHP) ESO DEHTP (3:4):3
실시예 6-2 (2:3):5
실시예 6-3 (4:2):4
실시예 6-4 제조예 2(DINP) (3:4):3
실시예 6-5 (2:5):3
실시예 6-6 (5:3):2
프탈레이트계 물질 에폭시화 오일 테레프탈레이트계 물질 혼합 중량비
실시예 7-1 제조예 1(DPHP) ESO DINTP (2:1):7
실시예 7-2 (2:2):6
실시예 7-3 (3:1):6
실시예 7-4 DPHTP (2:1):7
실시예 7-5 (2:2):6
실시예 7-6 (3:1):6
<시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore) 경도, 3T 10s를 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min (1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜) x 폭(㎜)
신율(elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = [신장 후 길이 / 초기 길이] x 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시편을 얻었고, 시편 양면에 PS Plate를 붙인 후 2 kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량 (%) = [(상온에서의 시편의 초기 중량 - 오븐 방치 후 시편의 중량) / 상온에서의 시편의 초기 중량] x 100
가열 감량(volatile loss) 측정
제작된 시편을 각 처방별로 UL 규격에 맞는 온도에서 168 시간 동안 보관한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (%) = [(초기 시편 무게 - 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게] x 100으로 계산하였다.
흡수 속도 측정
흡수속도는 일정 온도 및 일정 rpm의 조건하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 에스테르 화합물이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데까지 소요된 시간을 측정하여 평가하였다.
스트레스 테스트
스트레스 테스트는 상기 시편을 구부린 상태로 상온에서 일정 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하여, 그 정도를 수치로 표현하였으며, 수치는 0에 가까울수록 우수한 특성임을 나타낸다.
인장 및 신장 잔율 측정
인장 및 신장 잔율의 측정은 일정한 온도 및 시간 동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장 및 신율 특성을 측정하는 것이며, 측정 방법은 위 인장강도 및 신율 측정의 방법과 동일하다.
내한성 측정
제작된 시편 5개를 특정 온도에서 3 분간 방치한 후 타격하여 5개 중에서 3개가 파손될 때의 온도를 측정하였다.
실험예 1: DPHP 계열의 가소제 조성물
1. DPHP와 ESO의 혼합 가소제 조성물
상기 표 1에 기재된 실시예 1-1 내지 1-5의 혼합비율로 DPHP와 ESO를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, PVC 100 중량부에 혼합 가소제 조성물 50 중량부, 충진제(OMYYA1T) 40 중량부, 안정제(RUP-144) 5 중량부 및 활제(St-A) 0.3 중량부를 3L 슈퍼 믹서(super mixer)에서 98℃ 하에 700 rpm 하에서 믹싱 후, 롤 밀로 160℃에서 4 분간 작업하여 5 mm 시트를 만들고, 180℃에서 저압에서 2.5 분, 고압에서 2분 동안 프레스 작업 후, 1~3 mm 시트를 만들어 시편을 제작하였다. 각 시편을 사용하여 전술한 시험 항목대로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 6에 정리하였다.
실시예1-1 실시예1-2 실시예1-3 실시예1-4 비교예1
가소제 9:1 7:3 6:4 3:7 DPHP
경도 87.2 86.4 86.0 86.2 88.1
인장강도(kg/cm2) 175.6 173.2 171.0 170.5 170.2
인장잔율(%) 102.4 104.8 107.4 106.9 95.0
신율(%) 297.5 299.1 298.7 302.6 289.9
신장잔율(%) 87.3 89.6 93.1 97.5 71.2
이행손실(%) 0.73 0.57 0.48 0.24 1.86
가열감량(%) 3.70 2.92 2.34 2.01 5.90
흡수속도(m:s) 4:35 3:90 3:61 3:42 4:75
스트레스 테스트 0.5 0.5 0.5 0 1.0
*경도: Shore "A"*인장잔율 및 신장잔율: 121, 168 시간*가열감량: 121, 168 시간*흡수속도: 88, 60 rpm*스트레스 테스트: 23, 168 시간
상기 표 6에 나타난 바와 같이, DPHP와 에폭시화 오일을 혼용하여 가소제로 적용한 수지 시편을 살펴보면, 인장강도, 인장 및 신장잔율, 신율 등의 기계적 물성이 단일 프탈레이트계 제품에 비하여 개선됨을 확인할 수 있고, 경도가 낮아진다는 점을 통해 가공성 역시 개선되었음을 확인할 수 있다. 아울러, 가열 감량이나 이행 손실량 저감으로 감량 특성 역시 개선됨을 알 수 있고, 스트레스에 대한 내성 역시도 개선됨을 알 수 있다.
2. DPHP와 ELO의 혼합 가소제 조성물
상기 표 1에 기재된 실시예 2-1 내지 2-5의 혼합비율로 DPHP와 ELO를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였으며, 시편 제작은 상기 [1. DPHP와 ESO의 혼합 가소제 조성물]에서와 동일하게 수행하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
실시예2-1 실시예2-2 실시예2-3 실시예2-4 비교예1
가소제 9:1 7:3 6:4 3:7 DPHP
경도 87.1 86.3 86.0 86.1 88.1
인장강도(kg/cm2) 179.3 176.7 173.5 170.8 170.2
인장잔율(%) 105.1 110.4 111.9 114.1 95.0
신율(%) 300.2 304.7 308.8 308.1 289.9
신장잔율(%) 89.8 90.4 95.6 102.3 71.2
이행손실(%) 0.75 0.48 0.40 0.22 1.86
가열감량(%) 3.52 2.64 2.05 1.86 5.90
흡수속도(m:s) 440 398 367 340 475
스트레스 테스트 0.5 0.5 0 0 1.0
*경도: Shore "A"*인장잔율 및 신장잔율: 121, 168 시간*가열감량: 121, 168 시간*흡수속도: 88, 60 rpm*스트레스 테스트: 23, 168 시간
상기 표 7에 나타난 바와 같이, DPHP와 에폭시화 오일을 혼용하여 가소제로 적용한 수지 시편을 살펴보면, 인장강도, 인장 및 신장잔율, 신율 등의 기계적 물성이 단일 프탈레이트계 제품에 비하여 개선됨을 확인할 수 있고, 경도가 낮아진다는 점을 통해 가공성 역시 개선되었음을 확인할 수 있다. 아울러, 가열 감량이나 이행 손실량 저감으로 감량 특성 역시 개선됨을 알 수 있고, 스트레스에 대한 내성 역시도 개선됨을 알 수 있다.
실험예 2: DINP 계열의 가소제 조성물
1. DINP와 ESO의 혼합 가소제 조성물
상기 표 2에 기재된 실시예 3-1 내지 3-5의 혼합비율로 DINP와 ESO를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였으며, 시편 제작은 상기 [1. DPHP와 ESO의 혼합 가소제 조성물]에서와 동일하게 수행하였고, 동일하게 평가를 수행하여, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
실시예3-1 실시예3-2 실시예3-3 실시예3-4 비교예2
가소제 9:1 7:3 5:5 3:7 DINP
경도 85.7 86.1 86.4 87.0 85.5
인장강도(kg/cm2) 183.0 183.2 185.0 190.8 178.9
인장잔율(%) 96.4 97.6 104.3 105.8 93.9
신율(%) 282.5 284.4 292.2 298.1 270.3
신장잔율(%) 98.5 97.4 104.8 105.1 93.2
이행손실(%) 1.13 1.00 0.86 0.50 1.38
가열감량(%) 0.68 0.37 0.09 0.05 1.13
*경도: Shore "A"*인장잔율 및 신장잔율: 100, 168 시간*가열감량: 100, 168 시간
상기 표 8에 나타난 바와 같이, DINP와 에폭시화 오일을 혼용하여 가소제로 적용한 수지 시편을 살펴보면, 인장강도, 인장 및 신장잔율, 신율 등의 기계적 물성이 단일 프탈레이트계 제품에 비하여 개선됨을 확인할 수 있고, 가열 감량이나 이행 손실량 저감으로 감량 특성 역시 개선됨을 알 수 있다.
2. DINP와 ELO의 혼합 가소제 조성물
상기 표 2에 기재된 실시예 4-1 내지 4-5의 혼합비율로 DINP와 ELO를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였으며, 시편 제작 은 상기 [1. DPHP와 ESO의 혼합 가소제 조성물]에서와 동일하게 수행하여, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
실시예4-1 실시예4-2 실시예4-3 실시예4-4 비교예2
가소제 9:1 7:3 6:4 3:7 DPHP
경도 85.6 86.0 86.2 86.8 85.5
인장강도(kg/cm2) 183.5 183.8 187.2 191.8 178.9
인장잔율(%) 98.5 103.6 104.0 107.9 93.9
신율(%) 291.2 295.5 296.5 302.1 270.3
신장잔율(%) 95.6 97.4 99.7 101.2 93.2
이행손실(%) 0.35 1.02 0.66 0.42 1.38
가열감량(%) 0.78 0.55 0.24 0.12 1.13
*경도: Shore "A"*인장잔율 및 신장잔율: 100, 168 시간*가열감량: 100, 168 시간
상기 표 9에서 나타난 바와 같이, DINP와 에폭시화 오일을 혼용하여 가소제로 적용한 수지 시편을 살펴보면, 인장강도, 인장 및 신장잔율, 신율 등의 기계적 물성이 단일 프탈레이트계 제품에 비하여 개선됨을 확인할 수 있고, 가열 감량이나 이행 손실량 저감으로 감량 특성 역시 개선됨을 알 수 있다.
실험예 3: DIDP 계열의 혼합 가소제 조성물
상기 표 3에 기재된 실시예 5-1 내지 5-5의 혼합비율로 DIDP와 ESO 또는 ELO를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였으며, 시편 제작은 상기 [1. DPHP와 ESO의 혼합 가소제 조성물]에서와 동일하게 수행하였고, 동일하게 평가를 수행하여, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
실시예5-1 실시예5-2 실시예5-3 실시예5-4 비교예1 비교예3
가소제 7:3 5:5 3:7 7:3 DPHP DIDP
Shore "A" 85.9 85.5 85.4 85.3 88.1 86.4
Shore "D" 43.9 44.0 43.9 44.5 46.5 45.7
인장강도(kg/cm2) 165.3 170.4 169.4 175.9 170.2 173.1
인장잔율(%) 105.0 101.8 99.9 104.5 95.0 96.6
신율(%) 313.3 323.5 323.7 311.0 289.9 312.4
신장잔율(%) 96.9 98.4 101.5 93.3 71.2 91.1
이행손실(%) 0.95 0.83 0.23 0.89 1.86 1.68
가열감량(%) 1.46 0.44 0.21 1.70 5.90 2.99
흡수속도(m:s) 4:21 4:15 3:98 3:87 4:75 4:40
*경도: Shore "A" 및 "D"*인장잔율 및 신장잔율: 121, 168 시간*가열감량: 121, 168 시간*흡수속도: 80℃, PVC 100 중량부/가소제 50중량부
상기 표 10에 나타난 바와 같이, 실시예 5-1 내지 5-4의 가소제 조성물을 적용한 수지의 경우 비교예 3의 성능이 우수한 가소제로서 DIDP의 경우와 동등 이상이며, 비교예 1의 DPHP 보다 우수한 성능을 나타내고 있음을 알 수 있다. 특히 인장 잔율 및 신장 잔율이 우수하게 나타나고 있으며, 이행 손실량 및 가열 감량이 특히 개선되었음을 확인할 수 있다.
실험예 4: 3 가지 조성의 혼합 가소제 조성물
1. DEHTP의 추가 혼합 가소제 조성물
상기 표 4에 기재된 실시예 6-1 내지 6-6의 혼합비율로 DPHP 또는 DINP와 ESO를 혼합하고, DEHTP를 혼합한 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였으며, 시편 제작은 상기 [1. DPHP와 ESO의 혼합 가소제 조성물]에서와 동일하게 수행하였고, 동일하게 평가를 수행하여, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
실시예6-1 실시예6-2 실시예6-3 실시예6-4 실시예6-5 실시예6-6 비교예3
가소제 3:4:3 2:3:5 4:2:4 3:4:3 2:5:3 5:3:2 DIDP
경도 41.1 40.9 41.1 39.6 39.1 38.7 45.7
인장강도(kg/cm2) 178.2 182.3 182.2 178.7 171.9 173.5 173.1
인장잔율(%) 104.0 97.8 101.5 100.4 103.8 104.4 96.6
신율(%) 313.6 315.8 318.3 315.5 322.0 320.5 312.4
신장잔율(%) 96.8 97.6 95.0 93.3 98.5 95.2 91.1
이행손실(%) 0.76 0.91 1.19 0.71 0.53 0.97 1.68
흡수속도(m:s) 4:25 3:87 4:18 3:68 3:89 3:56 4:40
스트레스 테스트 0 0 0 0 0 0 0.5
*경도: Shore "D"*인장잔율 및 신장잔율: 121, 168 시간*가열감량: 121, 168 시간*흡수속도: 80℃, PVC 100 중량부/가소제 50중량부*스트레스 테스트: 23, 168 시간
상기 표 11에 나타난 바와 같이, 유사 용도로 사용되며 현재 상용화된 DIDP와 비교하여 실시예 6-1 내지 6-6의 가소제 조성물이 적용된 수지는 인장 잔율 및 신장 잔율에서 우수한 물성 개선 효과를 보이고 있으며, 이행손실 특성이 향상되었으며, 특히 경도가 낮아져 가소화 효율 측면에서 상당한 이점이 있음을 알 수 있다. 또한, 그 외 인장강도나 신율, 흡수속도와 같은 물성에서도 동등 수준 이상의 물성을 발휘하고 있어, 대체 제품으로 유용하게 적용될 수 있음을 확인할 수 있다.
2. DINTP 또는 DPHTP의 추가 혼합 가소제 조성물
상기 표 5에 기재된 실시예 7-1 내지 7-6의 혼합비율로 DPHP와 ESO를 혼합하고, DINTP 또는 DPHTP를 혼합한 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였으며, 시편 제작 및 물성 평가는 상기 [1. DPHP와 ESO의 혼합 가소제 조성물]에서와 동일하게 수행하였고, 동일하게 평가를 수행하여, 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
실시예7-1 실시예7-2 실시예7-3 실시예7-4 실시예7-5 실시예7-6 비교예1
가소제 2:1:7 2:2:6 3:1:6 2:1:7 2:2:6 3:1:6 DPHP
경도 88.3 88.1 88.0 90.0 89.5 89.5 88.1
인장강도(kg/cm2) 183.2 184.7 183.8 181.8 184.4 182.0 170.2
인장잔율(%) 98.9 103.8 102.9 103.8 99.9 104.6 95.0
신율(%) 281.3 282.0 284.0 291.5 281.4 287.7 289.9
신장잔율(%) 94.2 93.3 90.9 93.7 98.1 94.2 71.2
이행손실(%) 2.45 2.15 2.15 2.96 2.31 2.32 1.86
가열감량(%) 1.95 1.90 2.41 1.13 0.96 1.14 5.90
내한성(℃) -33.0 -32.0 -33.0 -31.0 -30.0 -30.5 -28.0
흡수속도(m:s) 450 435 442 660 570 585 475
*경도: Shore "A"*인장잔율 및 신장잔율: 121, 168 시간*가열감량: 121, 168 시간*흡수속도: 80℃, PVC 100 중량부/가소제 50중량부*스트레스 테스트: 23, 168 시간
상기 표 12에 나타난 바와 같이, 유사 용도로 사용되며 현재 상용화된 DPHP와 비교하여 실시예 7-1 내지 7-6의 가소제 조성물이 적용된 수지는 인장 잔율 및 신장 잔율에서 우수한 물성 개선 효과를 보이고 있으며, 가열감량이 크게 낮아져 감량 특성에서 큰 이점을 볼 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 그 외 인장강도나 신율, 흡수속도와 같은 물성에서도 동등 수준 이상의 물성을 발휘하고 있어, 컴파운드 업종에서 대체 제품으로 유용하게 적용될 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서는 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 에폭시화 오일이 포함된 가소제 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시화 오일은 조성물 총 중량 기준으로 1 내지 99 중량%, 10 내지 99 중량%의 함량이 적용될 수 있고, 바람직하게, 1 내지 50 중량%, 5 내지 50 중량%, 5 내지 45 중량%, 5 내지 40 중량%, 10 내지 40 중량% 등의 범위에서 선택된 함량이 적용될 수도 있다.
상기 에폭시화 오일은, 예컨대, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아르산(epoxidized stearic acid), 에폭시화 올레산(epoxidized oleic acid), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 에폭시화 리놀산(epoxidized linoleic acid), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올리에이트(epoxidized oleate) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(ESO) 및 에폭시화 아마인유(ELO)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기와 같은 에폭시화 오일을 가소제로 사용할 경우, 기존의 제품에 비하여 이행성을 개선할 수 있고, 이행성을 개선할 수 있는 다른 제품에 비하여 상대적으로 경제성이 우수하여 이행성 개선 가소제로 적절하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 프탈레이트계 물질을 더 포함할 수 있고, 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디이소노닐프탈레이트(DINP) 및 디프로필헵틸프탈레이트(DPHP) 등이 적용될 수 있으며, 디프로필헵틸프탈레이트가 적용되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 디이소데실프탈레이트의 경우 환경적인 이슈를 갖고 있는 물질이지만, 경우에 따라서, 환경 문제에서 상대적으로 자유로운 용도에 사용하거나, 함량 조절을 통하여 환경 문제에 대응할 수 있다. 이에, 바람직하게는 디(2-프로필헵틸)프탈레이트가 적용되지만, 디이소노닐프탈레이트가 적용될 수도 있으며, 경우에 따라서는 디이소데실프탈레이트가 적용될 가능성도 있다.
다만, 상기 디이소데실프탈레이트와 달리 디(2-에틸헥실)프탈레이트의 경우에는 환경 유해 물질로 지정된 물질로, 현재는 상업적으로 이용이 불가능한 물질이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물 내에 에폭시화 오일과 프탈레이트계 물질은 중량비로 99:1 내지 1:99로 포함되는 것일 수 있고, 99:1 내지 5:95, 99:1 내지 10:90, 99:1 내지 15:85, 또는 99:1 내지 20:80일 수 있으며, 바람직하게는 95:5 내지 20:80의 비율로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 50:50 내지 5:95, 45:65 내지 5:95, 40:60 내지 10:90, 40:60 내지 15:85, 또는 40:60 내지 20:80 등 프탈레이트계 물질이 과량 포함되는 것이 경우에 따라서는 바람직할 수 있다. 이처럼, 상기 프탈레이트계 물질을 에폭시화 오일과 병용할 경우에는 에폭시화 오일의 문제점으로서 내한성을 일부 개선할 수 있고, 환경에 영향을 주지 않는 범위에서 프탈레이트계 물질을 사용함으로써 물성 개선의 측면에서도 원하는 바를 얻을 수 있다.
상기 가소제 조성물은 에폭시화 오일과 프탈레이트계 물질을 포함하며, 또한 테레프탈레이트계 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시화 오일과 프탈레이트계 물질의 혼합 가소제 조성물의 경우, 다양한 물성들 중에서 상대적으로 가소화 효율 및 내한 특성이 우수하지 못할 수 있고, 이러한 가소화 효율 및 내한 특성은 상기 테레프탈레이트계 물질을 더 포함함으로써 보완이 가능하다.
상기 테레프탈레이트계 물질은, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP), 디이소노닐테레프탈레이트(DINTP), 디(2-프로필헵틸)테레프탈레이트(DPHTP), 디부틸테레프탈레이트(DBTP), 부틸이소노닐테레프탈레이트(BINTP), 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트(BEHTP) 및 (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트(EHINTP)로 이루어진 군에서 선택된 단일 화합물 또는 1 이상의 화합물이 혼합된 혼합물이 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 테레프탈레이트계 물질은 상기 에폭시화 오일 및 프탈레이트계 물질의 혼합 중량 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 300 중량부로 포함되는 것이 적절할 수 있으며, 바람직하게 10 내지 300 중량부, 더 바람직하게 20 내지 250 중량부로 포함될 수 있다.
상기 범위로 첨가되는 테레프탈레이트계 물질은 이행성 및 가열감량의 악화 문제를 유발시키지 않으면서도 가소제의 물성을 추가로 향상시키는 것일 수 있다. 다만, 테레프탈레이트계 물질의 종류에 따라서 첨가하는 양은 각각 조절될 수 있으며, 용도에 적절하게 제어하는 것이 필요할 수 있고, 예컨대, 컴파운드 용도로 사용되는 경우에는 약 150 중량부 이상을 투여하는 것이 물성에 더 적합할 수 있으며, 그 외의 경우에는 100 중량부 이하를 투여하는 것이 적합할 수 있다.
보다 상세히, 상기 테레프탈레이트계 물질이 단일 화합물인 경우에는, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, 디(2-프로필헵틸)테레프탈레이트 또는 디이소노닐테레프탈레이트일 수 있고, 상기 테레프탈레이트계 물질이 혼합물인 경우에는 3 종의 테레프탈레이트계 물질이 혼합된 것일 수 있고, 예를 들면, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 디부틸테레프탈레이트게 혼합된 제1혼합물, 디이소노닐테레프탈레이트, 부틸이소노닐테레프탈레이트 및 디부틸테레프탈레이트가 혼합된 제2혼합물, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트 및 디이소노닐테레프탈레이트가 혼합된 제3혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 내지 제3혼합물의 경우, 특정 조성 비율을 가질 수 있으며, 제1혼합물은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있고, 상기 제2혼합물은 디이소노닐테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있으며, 상기 제3혼합물은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있다.
상기 조성 비율은 에스테르화 반응으로 생성되는 혼합 조성 비율일 수 있고, 특정 화합물을 부가적으로 더 혼합하여 의도된 조성 비율일 수 있으며, 원하는 물성에 맞도록 혼합 조성 비율을 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 상기 블렌딩 제조 방식은 일례로 다음과 같다.
에폭시화 오일과 프탈레이트계 물질을 준비하고, 상기 에폭시화 오일과 프탈레이트계 물질을 중량비로서, 1:99 내지 99:1의 비율로 블렌딩하여 상기 가소제 조성물을 제조할 수 있다.
상기 프탈레이트계 물질은, 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올, 이소데실 알코올 및 프로필헵틸 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알코올과, 프탈산이 반응하는 직접 에스테르화 반응;을 통하여 프탈레이트계 물질을 제조할 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응은, 알코올에 프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.
한편, 상기 블렌딩 제조 방식에서 사용하는 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180 내지 280℃, 200 내지 250℃, 혹은 210 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
이와 같이 제조된 가소제 조성물은 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부, 40 내지 100 중량부, 혹은 40 내지 50 중량부 범위 내로 포함하여 컴파운드 처방, 시트 처방 및 플라스티졸 처방에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
일례로, 상기 가소제 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 혹은 튜브 제조에 적용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 에폭시화 오일; 및 프탈레이트계 물질;을 포함하고,
    상기 에폭시화 오일 및 프탈레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99 인 것인 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프탈레이트계 물질은 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디이소노닐프탈레이트(DINP) 및 디프로필헵틸프탈레이트(DPHP)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아르산(epoxidized stearic acid), 에폭시화 올레산(epoxidized oleic acid), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀산(epoxidized linoleic acid), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올리에이트(epoxidized oleate) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(ESO) 및 에폭시화 아마인유(ELO)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것인 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일 및 프탈레이트계 물질의 중량비는 90:10 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일 및 프탈레이트계 물질의 중량비는 50:50 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    테레프탈레이트계 물질을 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 물질은 에폭시화 오일 및 프탈레이트계 물질의 혼합 중량 100 중량부에 대비 10 내지 300 중량부를 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 물질은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP), 디이소노닐테레프탈레이트(DINTP), 디(2-프로필헵틸)테레프탈레이트(DPHTP), 디부틸테레프탈레이트(DBTP), 부틸이소노닐테레프탈레이트(BINTP), 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트(BEHTP) 및 (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트(EHINTP)로 이루어진 군에서 선택된 단일 화합물 또는 2 이상의 화합물이 혼합된 혼합물인 것인 가소제 조성물.
  10. 에폭시화 오일과 프탈레이트계 물질을 준비하는 단계; 및
    상기 에폭시화 오일 및 프탈레이트계 물질을 중량비가 99:1내지 1:99가 되도록 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계 이후, 테레프탈레이트계 물질을 추가로 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  12. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리케톤, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 제품의 재료인 것인 수지 조성물.
PCT/KR2016/012163 2015-10-27 2016-10-27 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 Ceased WO2017074057A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES16860240T ES2883245T3 (es) 2015-10-27 2016-10-27 Composición plastificante, composición de resina y procedimientos de preparación de la misma
EP16860240.7A EP3369771B1 (en) 2015-10-27 2016-10-27 Plasticizer composition, resin composition, and methods for preparing same
CN201680029913.3A CN107614585B (zh) 2015-10-27 2016-10-27 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法
US15/572,388 US10407560B2 (en) 2015-10-27 2016-10-27 Plasticizer composition, resin composition, and methods for preparing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150149654 2015-10-27
KR10-2015-0149654 2015-10-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017074057A1 true WO2017074057A1 (ko) 2017-05-04

Family

ID=58631725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/012163 Ceased WO2017074057A1 (ko) 2015-10-27 2016-10-27 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10407560B2 (ko)
EP (1) EP3369771B1 (ko)
KR (1) KR101899655B1 (ko)
CN (1) CN107614585B (ko)
ES (1) ES2883245T3 (ko)
WO (1) WO2017074057A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114072286A (zh) * 2019-07-08 2022-02-18 株式会社丰田自动织机 树脂窗面板和树脂窗面板的车身粘合构造

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112513149B (zh) * 2018-06-28 2024-02-09 艾默罗德卡拉玛化学品公司 用于奢华乙烯基板以提高硬度和刚度的改性剂
KR20210100806A (ko) 2020-02-07 2021-08-18 효성화학 주식회사 저온 충격성 및 고유연성을 갖는 폴리케톤 튜브 및 이의 제조방법
KR102621745B1 (ko) * 2021-04-20 2024-01-09 주식회사 케이씨씨글라스 항균 데코 시트
KR20250061532A (ko) * 2023-10-27 2025-05-08 삼성전자주식회사 냉장고 도어용 가스켓

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130011994A (ko) * 2011-07-22 2013-01-30 삼성전자주식회사 송신 장치, 수신 장치 및 그 송수신 방법
US20130137789A1 (en) * 2005-08-12 2013-05-30 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
WO2014003892A2 (en) * 2012-06-26 2014-01-03 Dow Global Technologies Llc Plasticizers and plasticized polymeric compositions
US20140309345A1 (en) * 2011-10-14 2014-10-16 Galata Chemicals Llc Plasticizers Derived From Renewable Feedstock
US20150010279A1 (en) * 2013-07-02 2015-01-08 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Optical fiber and optical cable

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3211689A (en) 1963-01-17 1965-10-12 Monsanto Co Plastic floor coverings containing vinyl chloride resins plasticized with benzyl phthalates
JPH061901A (ja) * 1992-06-18 1994-01-11 Chisso Corp 車両内装用塩化ビニル樹脂組成物
KR100724553B1 (ko) * 2005-01-31 2007-06-04 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물
KR100850048B1 (ko) * 2007-02-02 2008-08-04 주식회사 엘에스 전선 피복재료용 수지 조성물 및 이를 이용한 전선
BRPI0705621B1 (pt) * 2007-12-10 2019-04-09 Nexoleum Bioderivados Ltda. Composição plastificte de pvc
WO2009102877A1 (en) 2008-02-15 2009-08-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc (Formerly Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation) A replacement plasticizer system for phthalate-plasticized formulations
DE102010061868A1 (de) 2010-11-24 2012-05-24 Evonik Oxeno Gmbh Diisononylterephthalat (DINT) als Weichmacher für thermoplastische Anwendungen
CN103289222A (zh) * 2012-03-01 2013-09-11 远东电缆有限公司 高流动性pvc护套料
JP6240152B2 (ja) * 2012-03-28 2017-11-29 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 可塑化ｐｖｃのための殺真菌剤配合物
KR101570386B1 (ko) * 2012-10-25 2015-11-19 애경유화주식회사 에폭시계 에스테르 화합물을 포함한 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물
CN103242600A (zh) * 2013-04-27 2013-08-14 苏州市德莱尔建材科技有限公司 一种无毒烟的pvc地板及其制备方法
US9631379B2 (en) * 2013-10-16 2017-04-25 Neil Joseph KOOT Building construction method and lifting device
CN104774400B (zh) * 2015-03-04 2018-05-08 宁波泰甬汽车零部件有限公司 低压缩永久变形的pvc粒料组合物及其制备方法和用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130137789A1 (en) * 2005-08-12 2013-05-30 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
KR20130011994A (ko) * 2011-07-22 2013-01-30 삼성전자주식회사 송신 장치, 수신 장치 및 그 송수신 방법
US20140309345A1 (en) * 2011-10-14 2014-10-16 Galata Chemicals Llc Plasticizers Derived From Renewable Feedstock
WO2014003892A2 (en) * 2012-06-26 2014-01-03 Dow Global Technologies Llc Plasticizers and plasticized polymeric compositions
US20150010279A1 (en) * 2013-07-02 2015-01-08 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Optical fiber and optical cable

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114072286A (zh) * 2019-07-08 2022-02-18 株式会社丰田自动织机 树脂窗面板和树脂窗面板的车身粘合构造
CN114072286B (zh) * 2019-07-08 2024-01-16 株式会社丰田自动织机 树脂窗面板和树脂窗面板的车身粘合构造

Also Published As

Publication number Publication date
EP3369771A4 (en) 2018-10-03
EP3369771A1 (en) 2018-09-05
EP3369771B1 (en) 2021-06-09
KR20170049445A (ko) 2017-05-10
US20180118920A1 (en) 2018-05-03
US10407560B2 (en) 2019-09-10
CN107614585B (zh) 2021-12-03
KR101899655B1 (ko) 2018-09-17
CN107614585A (zh) 2018-01-19
ES2883245T3 (es) 2021-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015119355A1 (ko) 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2018048169A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018147690A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018008913A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2014181922A1 (ko) 에스테르계 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2014058122A1 (ko) 가소제, 가소제 조성물, 내열수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2020222500A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2017074057A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2018216985A1 (ko) 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2017222232A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2018008914A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2020222536A1 (ko) 사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2019088736A2 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018110922A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2017074056A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2021020878A1 (ko) 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2016182376A1 (ko) 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2016153235A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2017074055A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2018128314A1 (ko) 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2017091040A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2017018740A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2021145643A1 (ko) 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2020222494A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2017183877A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16860240

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15572388

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE