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WO2017073266A1 - 無機偏光板及びその製造方法 - Google Patents

無機偏光板及びその製造方法 Download PDF

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WO2017073266A1
WO2017073266A1 PCT/JP2016/079477 JP2016079477W WO2017073266A1 WO 2017073266 A1 WO2017073266 A1 WO 2017073266A1 JP 2016079477 W JP2016079477 W JP 2016079477W WO 2017073266 A1 WO2017073266 A1 WO 2017073266A1
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WO
WIPO (PCT)
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linear
polarizing plate
layer
metal layer
inorganic polarizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/079477
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高橋　英司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dexerials Corp
Original Assignee
Dexerials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dexerials Corp filed Critical Dexerials Corp
Priority to US15/760,486 priority Critical patent/US10527768B2/en
Publication of WO2017073266A1 publication Critical patent/WO2017073266A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3058—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state comprising electrically conductive elements, e.g. wire grids, conductive particles
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic polarizing plate and a method for producing the same.
  • the liquid crystal display device it is indispensable to dispose a polarizing plate on the surface of the liquid crystal panel from the principle of image formation.
  • the function of the polarizing plate is to absorb one of orthogonally polarized components (so-called P-polarized wave and S-polarized wave) and transmit the other.
  • a dichroic polarizing plate in which an iodine-based or dye-based high molecular organic substance is contained in a film is often used.
  • a method is used in which a polyvinyl alcohol film is dyed with a dichroic material such as iodine, then crosslinked with a crosslinking agent, and uniaxially stretched. Since the dichroic polarizing plate is produced by stretching as described above, it generally tends to shrink.
  • the polyvinyl alcohol film uses a hydrophilic polymer, it is very easily deformed particularly under humidified conditions.
  • the mechanical strength as a device is weak, and a method of adhering a transparent protective film is used to avoid this.
  • liquid crystal display devices In recent years, the use of liquid crystal display devices has expanded and their functions have been enhanced. Accordingly, high reliability and durability are required for individual devices constituting the liquid crystal display device. For example, in the case of a liquid crystal display device that uses a light source with a large amount of light, such as a transmissive liquid crystal projector, the polarizing plate receives strong radiation. Therefore, excellent heat resistance is required for the polarizing plate used in these.
  • the film-based polarizing plate as described above is an organic substance, there are naturally limitations in improving these characteristics.
  • a highly heat-resistant inorganic polarizing plate is sold under the trade name Polarcor by Corning.
  • This polarizing plate has a structure in which silver fine particles are diffused in glass, and does not use an organic substance such as a film.
  • the principle uses plasma resonance of island-shaped fine particles. That is, light absorption by surface plasma resonance when light is incident on island-like particles of noble metal or transition metal is used, and the absorption wavelength is affected by the particle shape and the surrounding dielectric constant.
  • the shape of the island-shaped particles is elliptical, the resonance wavelengths in the major axis direction and the minor axis direction are different, thereby obtaining deflection characteristics.
  • a polarization characteristic of absorbing a polarization component parallel to the major axis on the long wavelength side and transmitting a polarization component parallel to the minor axis is obtained.
  • the wavelength range where the polarization characteristics can be obtained is a region close to the infrared region, and does not cover the visible light range required for a liquid crystal display device. This is due to the physical properties of silver used for island-like particles.
  • Patent Document 1 discloses a UV polarizing plate obtained by applying the above principle to deposit fine particles in glass by thermal reduction, and a specific example of using silver as metal fine particles is shown. In this case, it is considered that absorption in the minor axis direction is used contrary to the previous Polarcor. As shown in FIG. 1, although it functions as a polarizing plate even in the vicinity of 400 nm, the extinction ratio is small and the band that can be absorbed is very narrow. Therefore, even if Polarcor is combined with the technique of Patent Document 1, visible light is used. It is not a polarizing plate that can cover the entire area.
  • Non-Patent Document 1 describes theoretical analysis of an inorganic polarizing plate using plasma resonance of metal island-shaped fine particles. According to this document, aluminum fine particles have a resonance wavelength shorter than that of silver fine particles by about 200 nm. Therefore, it is described that there is a possibility that a polarizing plate covering the visible light region may be manufactured by using aluminum fine particles.
  • Patent Document 2 discloses several methods for manufacturing a polarizing plate using aluminum fine particles.
  • silicate-based glass is undesirable as a substrate because aluminum and glass react with each other, and it is described that calcium aluminoborate glass is suitable (paragraphs [0018], [ 0019]).
  • glass using silicate is widely distributed as optical glass, and it is economically undesirable that a highly reliable product can be obtained at a low cost and this is not suitable.
  • a method is described in which island-shaped particles are formed by etching a resist pattern (paragraphs [0037] and [0038]).
  • a polarizing plate used in a projector needs to have a size of several centimeters and a high extinction ratio.
  • the resist pattern size needs to be sufficiently shorter than the visible light wavelength, that is, several tens of nanometers.
  • the pattern In order to obtain a high extinction ratio, the pattern Must be formed at a high density.
  • Electron beam drawing is a method of drawing individual patterns from an electron beam, and is not practical because of poor productivity.
  • Patent Document 2 describes that aluminum is removed by chlorine plasma. However, when etching is usually performed, chloride adheres to the sidewall of the aluminum pattern.
  • Patent Document 2 describes, as another method, a method of depositing aluminum on a patterned photoresist by oblique film formation and removing the photoresist (paragraphs [0045] and [0047]. ). However, in such a method, in order to obtain adhesion between the substrate and aluminum, it is considered that aluminum must be deposited on the substrate surface to some extent.
  • the polarizing plate As a characteristic of the polarizing plate, high transmittance is required in the direction of the transmission axis. Usually, when glass is used for the substrate, reflection of several percent from the glass interface is inevitable, and it is difficult to obtain high transmittance. .
  • Patent Document 3 describes a polarizing plate by oblique vapor deposition. This method obtains polarization characteristics by manufacturing a micro-columnar structure by oblique deposition of a transparent and opaque substance with respect to the wavelength of the band used. Unlike Patent Document 2, a fine pattern is obtained by a simple method. Therefore, it is considered a highly productive method, but there are also problems.
  • the aspect ratio of the micro-columnar structure of the material that is opaque to the band to be formed, as well as the spacing and linearity of the individual micro-columnar structures are important factors for obtaining good polarization characteristics, and the reproduction of the characteristics It should be intentionally controlled from the viewpoint of sex.
  • this method uses the phenomenon that the columnar structure is obtained by not depositing the next deposited vapor particles on the shadowed portion of the initial deposited layer of vapor deposited particles. Difficult to control.
  • a method for improving this a method of providing a polishing mark on a substrate by rubbing before vapor deposition is described.
  • the particle size of the deposited film is about several tens of nanometers at the maximum, and in order to control the anisotropy of such particles, a pitch of submicron or less is intentionally manufactured by polishing. There is a need.
  • the limit is about submicron, and it is not easy to manufacture such a fine polishing mark.
  • Patent Document 3 discloses a good polarization in the visible light region. There is no description of combinations for obtaining characteristics. Similarly to Patent Document 2, when glass is used for the substrate, reflection of several percent from the glass interface is inevitable.
  • Non-Patent Document 2 describes a polarizing plate for infrared communication called “Lamipol”. This has a laminated structure of Al and SiO 2 and shows a very high extinction ratio according to this document. Further, Non-Patent Document 3 describes that a high extinction ratio can be realized at a wavelength of 1 ⁇ m or less by using Ge instead of Al that is responsible for Lamipol light absorption. Further, from FIG. 3 in the same material, it can be expected that Te (tellurium) also has a high extinction ratio. Thus, Lamipol is an absorption type polarizing plate that can obtain a high extinction ratio. However, since the laminated thickness of the light absorbing material and the transmissive material is the size of the light receiving surface, it needs to have a size of several cm square. Not suitable for polarizing plates for projector applications.
  • Patent Document 4 discloses a polarizing plate that combines a wire grid structure and an absorption film.
  • a metal or semiconductor film is used for the absorption film, it is strongly influenced by the optical properties of the material. Therefore, the reflectance in a specific area can be reduced by adjusting the dielectric film thickness between the material, the wire grid, and the absorption film. Although it is possible, it is difficult to realize this in a wide wavelength range.
  • an object of the present invention is to provide an inorganic polarizing plate exhibiting high transmittance and low reflectance and having excellent polarization characteristics, and a method for producing the same.
  • Means for solving the problems are as follows. That is, ⁇ 1> A substrate transparent to light in the use band, a plurality of linear metal layers, a plurality of linear dielectric layers, and a plurality of linear light absorption layers having a light absorption function are provided in this order. And The plurality of linear metal layers are arranged spaced apart on the substrate at an interval shorter than the wavelength of the light; Each linear dielectric layer in the plurality of linear dielectric layers is disposed on each linear metal layer of the plurality of linear metal layers, Each linear light absorption layer in the plurality of linear light absorption layers is disposed on each linear dielectric layer of the plurality of linear dielectric layers, The linear metal layer is an inorganic polarizing plate having a cavity.
  • ⁇ 2> The inorganic polarizing plate according to ⁇ 1>, wherein an average particle diameter of particles in the linear metal layer is 60 nm or more.
  • ⁇ 3> The inorganic polarizing plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the linear metal layer has an average thickness of 20 nm to 400 nm.
  • ⁇ 4> The inorganic polarizing plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the material of the linear metal layer is aluminum or an aluminum alloy.
  • ⁇ 5> The inorganic polarizing plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the material of the linear dielectric layer is SiO 2 .
  • ⁇ 6> The inorganic polarizing plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein a material of the linear light absorption layer is any one of Si and silicide.
  • a material of the linear light absorption layer is any one of Si and silicide.
  • the silicide is a silicide containing Fe at 10 atm% or less.
  • the silicide is a silicide containing Ta at 40 atm% or less.
  • ⁇ 9> The inorganic polarizing plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein a material of the substrate is any one of glass, crystal, and sapphire.
  • ⁇ 10> The inorganic polarizing plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein at least one transparent film having a refractive index lower than that of the substrate is laminated at an interface between the substrate and the linear metal layer. It is.
  • ⁇ 11> The method for producing an inorganic polarizing plate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, A method for producing an inorganic polarizing plate comprising a metal layer etching step of etching a metal layer formed on a substrate using an etching gas containing Cl 2 .
  • ⁇ 12> The method for producing an inorganic polarizing plate according to ⁇ 11>, wherein the etching gas contains N 2 and BCl 3 .
  • an inorganic polarizing plate having excellent polarization characteristics which can solve the above-described problems and can achieve the above-described object, and exhibits high transmittance and low reflectance, and a method for producing the same. can do.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a laminated state of the inorganic polarizing plate of the present invention.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of an example of the inorganic polarizing plate of the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for producing an inorganic polarizing plate of the present invention (part 1).
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the method for producing an inorganic polarizing plate of the present invention (part 2).
  • FIG. 2C is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the method for producing an inorganic polarizing plate of the present invention (part 3).
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a laminated state of the inorganic polarizing plate of the present invention.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of an example of the inorganic polar
  • FIG. 2D is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the method for producing the inorganic polarizing plate of the present invention (part 4).
  • FIG. 2E is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the method for producing the inorganic polarizing plate of the present invention (No. 5).
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining another example of the laminated state of the inorganic polarizing plate of the present invention.
  • FIG. 4 is an example of a scanning electron microscope (SEM) image showing the cross-sectional shape of the inorganic polarizing plate of the present invention.
  • FIG. 5A is an image diagram for explaining an average particle diameter defined in the present invention.
  • FIG. 5B is an image diagram for explaining the average particle diameter defined in the present invention.
  • 6A is an AFM (Atomic Force Microscope) image used when counting the number of particles in the metal layer in Test Example 2.
  • FIG. 6B is an AFM (atomic force microscope) image used in counting the number of particles in the metal layer in Test Example 2.
  • FIG. 6C is an AFM (atomic force microscope) image used when counting the number of particles in the metal layer in Test Example 2.
  • 7A is a cross-sectional image of a sample inorganic polarizing plate in Test Example 2.
  • FIG. 7B is a cross-sectional image of the sample inorganic polarizing plate in Test Example 2.
  • FIG. 7C is a cross-sectional image of a sample inorganic polarizing plate in Test Example 2.
  • FIG. 1A is a cross-sectional image of a sample inorganic polarizing plate in Test Example 2.
  • FIG. 7B is a cross-sectional image of the sample inorganic polarizing plate in Test Example 2.
  • FIG. 7C is a cross-sectional image of a sample inorganic
  • FIG. 8A is a cross-sectional image of a sample inorganic polarizing plate in Test Example 3.
  • FIG. 8B is a cross-sectional image of a sample inorganic polarizing plate in Test Example 3.
  • FIG. 9 is a cross-sectional image of a sample inorganic polarizing plate in Test Example 3.
  • the inorganic polarizing plate of the present invention has at least a substrate, a plurality of linear metal layers, a plurality of linear dielectric layers, and a plurality of linear light absorption layers in this order, and if necessary, It has other members.
  • the inorganic polarizing plate is a so-called wire grid polarizing plate.
  • an inorganic polarizing plate having at least a substrate, a plurality of linear metal layers, a plurality of linear dielectric layers, and a plurality of linear light absorption layers in this order has good polarization characteristics. I found out. Furthermore, as a result of intensive studies to improve the polarization characteristics, the present inventor has obtained a substrate, a plurality of linear metal layers, a plurality of linear dielectric layers, and a plurality of linear light absorption layers. In an inorganic polarizing plate having at least this order, it was found that excellent polarization characteristics can be obtained by forming a cavity in the linear metal layer, and the present invention has been completed.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is transparent to light in the use band, and the material, shape, size, and structure can be appropriately selected according to the purpose.
  • the light in the use band is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include visible light. Examples of the visible light include light of 380 nm to 810 nm.
  • Transparent to the light in the use band does not mean that the transmittance is 100%, but may be transparent as long as the function as an inorganic polarizing plate is maintained.
  • the material of the substrate examples include glass, crystal, and sapphire. Among these, glass is preferable in terms of cost and transmittance.
  • the material of the substrate is preferably a material having a refractive index of 1.1 to 2.2.
  • the average thickness of the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 300 ⁇ m to 1,000 ⁇ m.
  • the plurality of linear metal layers are arranged on the substrate at intervals shorter than the wavelength of the light in the inorganic polarizing plate.
  • the linear metal layer has a cavity.
  • the cross-sectional shape of the linear metal layer in the cross section orthogonal to the longitudinal direction of the linear metal layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a substantially rectangular shape and a trapezoidal shape.
  • the plurality of linear metal layers may be in contact with the substrate, and the inorganic polarizing plate has a base layer as described below between the plurality of linear metal layers and the substrate. You may do it.
  • the linear metal layer preferably contains either Al or an AlSi alloy in terms of polarization characteristics and process ease.
  • the average thickness of the linear metal layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 nm to 400 nm from the viewpoint of polarization characteristics.
  • the average thickness is an arithmetic average value of the height of a substantially rectangular or trapezoidal metal layer in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the linear metal layer, for example, observation with a scanning electron microscope It can be determined by observation with a transmission electron microscope. For example, the height of arbitrary 10 places is measured, and the average thickness is obtained from the arithmetic average value.
  • the average width of the linear metal layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of polarization characteristics and process stability, the average interval between the plurality of linear metal layers is not limited. 20% to 60% is preferable.
  • the average width of the linear metal layer can be determined, for example, by observation with a scanning electron microscope or transmission electron microscope. For example, about four linear metal layers, the width
  • the average distance between the plurality of linear metal layers is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of ease of production and stability, 50 nm to 200 nm is preferable, and 80 nm to 150 nm is more preferable.
  • the average interval can be determined by, for example, observation with a scanning electron microscope or transmission electron microscope. For example, an interval (pitch) between four arbitrary linear metal layers is measured, and the average interval is obtained from the arithmetic average value.
  • interval (pitch) is one side in the other linear metal layer side edge part in the top part of one linear metal layer, and the other linear metal layer side in two adjacent linear metal layers. The distance between the linear metal layer side and the opposite end.
  • the linear metal layer has a cavity.
  • This hollow portion can be formed in the linear metal layer, for example, when the metal layer is etched by the following manufacturing method to form the linear metal layer. A detailed description of the manufacturing method for forming the cavity will be described later.
  • the inventor is a material having a high transmittance and a low refractive index. For example, by incorporating a layer made of air into the structure of the inorganic polarizing plate, the structure is optically optimized, the transmittance is high, and the reflectance is high. It has been found that a low inorganic polarizing plate can be obtained.
  • the present inventor has found that the cavity formed in the linear metal layer functions effectively as the air layer, and that the particles in the metal layer are formed to form the cavity in the linear metal layer. It has been found that a cavity can be formed in a linear metal layer when the metal layer is etched by appropriately selecting materials used or manufacturing conditions such as etching conditions in consideration of the average particle diameter. It was.
  • the inorganic polarizing plate of the present invention in which a cavity is formed in the linear metal layer exhibits high transmittance and low reflectance.
  • the average particle size of the particles in the linear metal layer is preferably 60 nm or more. If the average particle diameter is 60 nm or more, the cavity can be easily formed when the metal layer is etched.
  • the average particle diameter is calculated according to the following formula (1) from the measurement area area and the number of particles obtained by the following measurement method, assuming that the particles are arranged in a spherical and square shape (see FIG. 5A). That is, this is a value corresponding to the particle diameter (PS) for one particle shown in FIG. 5B.
  • Average particle size ⁇ (measurement area / number of particles) Formula (1)
  • the metal layer is observed using an AFM (atomic force microscope).
  • the number of particles present in a desired measurement area (for example, in FIG. 6A, the area of the measurement area is 0.5 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m) is counted. In FIG. 6A, the number of particles is 44. Therefore, when the value is substituted into the above formula (1), a value having an average particle diameter of 75.4 nm is obtained.
  • the said cavity part says the part shown with the code
  • the cavities 11 are scattered in the linear metal layer 2 and whether or not the cavities are formed can be confirmed by, for example, an image of a cross-sectional shape by a scanning electron microscope (SEM). .
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 9 a plurality of the linear metal layers 2 having a height a and a width b are formed in the depth c direction.
  • two to five cavities 11 are formed in one linear metal layer at a depth of 635 nm.
  • the ratio of the cavity 11 in the linear metal layer 2 is 0.1% to 15%. More preferably, it is 0.3 to 14%, and further preferably 0.3 to 3.5%.
  • the cavity is preferably formed in the linear metal layer 2 in the vicinity of the interface with the derivative layer 3.
  • being formed in the vicinity of the interface means that, in the plane in the depth c direction of the linear metal layer 2, there is no cavity in the region in the linear metal layer 2 within 100 nm from the derivative layer 3. .1% or more is desirable.
  • cavity portion means a state in which one or more cavities larger than about 1 nm exist in a region of an SEM image of 550 nm long ⁇ 1100 nm wide as shown in FIG. A gas such as air or an etching gas is present in the cavity, and it is preferable that air is present among them.
  • each linear dielectric layer is disposed on each linear metal layer of the plurality of linear metal layers.
  • the material of the wire-like dielectric layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, SiO 2, Al 2 O 3 , etc. MgF 2 and the like.
  • the cross-sectional shape of the linear dielectric layer in the cross-section perpendicular to the longitudinal direction of the linear dielectric layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Can be mentioned.
  • the average thickness of the linear dielectric layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 nm to 500 nm, and more preferably 3 nm to 80 nm.
  • the average thickness can be determined in the same manner as the average thickness of the linear metal layer.
  • each linear light absorption layer is disposed on each linear dielectric layer of the plurality of linear dielectric layers.
  • the linear light absorption layer has a light absorption function.
  • the light absorption action means an action of attenuating a polarized wave (TE wave (S wave)) having an electric field component parallel to a lattice (grid) formed in the inorganic polarizing plate.
  • the linear light absorption layer transmits a polarized wave (TM wave (P wave)) having an electric field component perpendicular to the grating.
  • TM wave polarized wave
  • the TE wave is attenuated by the light absorption effect of the linear absorption layer.
  • the lattice-like linear metal layer functions as a wire grid and reflects TE waves that have passed through the linear absorption layer and the dielectric layer.
  • the TE wave reflected by the linear metal layer is partially absorbed when passing through and passing through the linear absorption layer, and a part is Reflects and returns to the linear metal layer. Further, the light that has passed through the linear absorption layer is attenuated by interference. In this way, desired polarization characteristics can be obtained by selectively attenuating the TE wave.
  • the linear light absorption layer is not particularly limited as long as it has a light absorption function, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples thereof include metals, semiconductors, and metal-containing semiconductors.
  • the metal include Al, Au, Ag, Cu, and alloys thereof.
  • the semiconductor include Si, Ge, Te, and ZnO.
  • the metal contained in the metal-containing semiconductor include Ta, Al, Ag, Cu, Au, Mo, Cr, Ti, W, Ni, Fe, Sn, and Nb.
  • the metal-containing semiconductor include silicide. Examples of the silicide include ⁇ -FeSi 2 , MgSi 2 , NiSi 2 , BaSi 2 , CrSi 2 , CoSi 2 , TaSi, and WSi.
  • Si and silicide are preferable in that an inorganic polarizing plate having a high contrast (extinction ratio: transmission axis transmittance / absorption axis transmittance) with respect to the visible region can be obtained.
  • the silicide for example, a silicide containing Fe and a silicide containing Ta are preferable.
  • the metal content in the metal-containing semiconductor is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50 atm% (atomic percent) or less. When the metal content exceeds 50 atm%, the transmittance may decrease.
  • the Fe content is preferably 50 atm% or less. If the Fe content exceeds 50 atm%, etching may be difficult even if the gas type is devised. Furthermore, in order to enable etching with CF 4 widely used in semiconductor etching processes, the Fe content is preferably 10 atm% or less.
  • the Ta content is preferably 40 atm% or less, more preferably 30 atm% or less.
  • the reflectance is 4% or less equivalent to the glass interface level and the transmittance is also a high value. Therefore, practically, the reflectance is reduced and the transmittance is high. Can keep.
  • the linear light absorption layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • it may be a single layer formed from a metal-containing semiconductor, or may be a two-layer formed from a metal or semiconductor and a metal-containing semiconductor. Since the linear light absorption layer has a two-layer structure formed of a metal or semiconductor and a metal-containing semiconductor, reflection can be suppressed, transmittance can be improved, and contrast can be increased. .
  • the average thickness of the linear absorption layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 80 nm, and particularly preferably 10 nm to 40 nm.
  • the average thickness can be determined in the same manner as the average thickness of the linear metal layer.
  • the foundation layer is disposed, for example, between the substrate and the plurality of linear metal layers.
  • the underlayer is preferably a transparent film having a lower refractive index than the substrate for the purpose of improving transmittance.
  • the material for forming the undercoat layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, dielectric materials such as SiO 2 and Al 2 O 3 and the like. Among them, it is more preferable that the base layer is a SiO 2 layer because the refractive index is close to glass and the etching property is good, and the transmittance is easily increased.
  • the average thickness of the underlayer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 3 nm to 80 nm from the viewpoint of polarization characteristics.
  • the protective layer is disposed, for example, so as to cover the linear light absorption layer. As long as the change in optical characteristics does not affect the application, it is preferable to be disposed on the top of the inorganic polarizing plate for the purpose of improving reliability such as moisture resistance.
  • the material of the protective layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, SiO 2 and the like.
  • the inorganic polarizing plate can improve reliability by having the protective layer.
  • the method for producing the inorganic polarizing plate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the following method for producing an inorganic polarizing plate is preferable.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a laminated state of the inorganic polarizing plate of the present invention.
  • the inorganic polarizing plate shown in FIG. 1 has a substrate 1, a linear metal layer 2, a linear dielectric layer 3, and a linear light absorption layer 4.
  • a linear metal layer 2, a linear dielectric layer 3, and a linear light absorption layer 4 are arranged in this order on a substrate 1.
  • P corresponds to the interval (pitch) between the two linear metal layers 2
  • W corresponds to the width of the linear metal layer 2.
  • light is incident from the linear light absorption layer 4 side.
  • FIG. 1B shows a schematic cross-sectional view of an example of the inorganic polarizing plate of the present invention.
  • a cavity 11 is formed in the vicinity of the interface with the linear dielectric layer 3 in the linear metal layer 2.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view for explaining another example of the laminated state of the inorganic polarizing plate of the present invention.
  • the inorganic polarizing plate of the present invention preferably has a base layer 5 made of a dielectric layer between the substrate 1 and the linear metal layer 2.
  • the manufacturing method of the inorganic polarizing plate of this invention includes a metal layer etching process at least, and also includes another process as needed.
  • the metal layer etching step is a step of etching the metal layer formed on the substrate using an etching gas containing Cl 2 .
  • etching gas containing Cl 2 By the etching, a plurality of linear metal layers are formed on the substrate so as to be spaced apart at an interval shorter than the wavelength of light. At that time, a cavity 11 is formed in the linear metal layer 2 near the interface with the linear dielectric layer 3.
  • the etching gas is not particularly limited as long as it contains Cl 2 and can be appropriately selected according to the purpose, but preferably contains N 2 and BCl 3 .
  • the etching gas contains N 2 , the side surface roughness of the linear metal layer can be reduced, and as a result, the polarization characteristics can be further improved.
  • a metal layer 2 ′ that is a precursor of a linear metal layer
  • a dielectric layer 3 ′ that is a precursor of a linear dielectric layer
  • light that is a precursor of a linear light absorption layer.
  • a laminated body is prepared in which an absorption layer 4 ′, a first mask layer 6, a second mask layer 7, an antireflection layer 8, and a patterned resist film 9 are laminated in this order (FIG. 2A).
  • the formation method of the metal layer, the dielectric layer, the light absorption layer, the first mask layer, the second mask layer, and the antireflection layer is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose.
  • a vapor deposition method, a sputtering method, a spin casting method, and the like can be given.
  • the material of the first mask layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, SiO 2 and the like.
  • the antireflection layer 8 and the second mask layer 7 are etched, and the remaining patterned resist film 9 and antireflection layer 8 are removed (FIG. 2B).
  • the antireflection layer 8 is etched by, for example, dry etching using O 2 (more specifically, dry etching using Ar / O 2 ).
  • Etching of the second mask layer 7 is performed by, for example, dry etching using Cl 2 (more specifically, dry etching using Cl 2 / BCl 3 ).
  • the method for removing the remaining patterned resist film 9 and antireflection layer 8 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the first mask layer 6, the light absorbing layer 4 ′, and the dielectric layer 3 ′ are etched, and the remaining patterned second layer is etched.
  • the mask layer 7 ′ is removed (FIG. 2C).
  • the etching at this time is performed by, for example, dry etching using CF 4 (more specifically, dry etching using CF 4 / Ar).
  • the metal layer 2 ′ is etched using the patterned first mask layer 6 ′ as a mask to obtain the linear metal layer 2 (FIG. 2D).
  • Etching at this time is performed by dry etching using Cl 2 (more specifically, dry etching using Cl 2 / BCl 3 / N 2 ). Note that by N 2 in the etching gas is contained, it is possible to it is possible to reduce the roughness of the side surface of the linear metal layer, to obtain an inorganic polarizing plate having better polarizing properties.
  • an inorganic polarizing plate is obtained by removing the patterned first mask layer 6 ′ (FIG. 2E). Note that the patterned first mask layer 6 ′ (SiO 2 mask layer) is not completely removed, but functions as a protective layer.
  • the process uses a two-layer etching mask film.
  • the second mask layer A production method excluding Al can also be used.
  • the dielectric layer / absorbing layer / etching mask layer material formed on the metal layer has good reactivity with fluorine. It is desirable to select one having low reactivity with chlorine. By doing so, the etching process can be simplified, productivity is improved, and a highly perpendicular lattice shape is easily formed.
  • the etching of the metal layer 2 ′ After the etching of the metal layer 2 ′, a state in which a cavity is formed at the interface between the linear metal layer 2 and the linear dielectric layer 3 is shown by a cross-sectional image by a scanning electron microscope (SEM) (FIG. 4). .
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of the particles in the metal layer For example, when Al or an Al alloy is used as the metal layer, the particle density of particles containing Al in the metal layer can be adjusted by changing the amount of Si added to Al. As confirmed by a test example using Al or an Al alloy, it was found that it is effective to increase the particle density of the particles (average particle diameter> 60 nm) in order to form a cavity (the following test examples). 2).
  • the average particle size of the particles in the metal layer is preferably 60 nm or more.
  • etching conditions such as gas flow rate, gas pressure, power, and substrate cooling temperature.
  • Test Example 1 An electromagnetic field simulation was performed by using Rigorous Coupled Wave Analysis (RCWA) using a grating simulator Gsolver manufactured by Grafting Solver Development.
  • RCWA Rigorous Coupled Wave Analysis
  • an air layer (air exists in the cavity) is formed at the interface between the linear metal layer 2 and the linear dielectric layer 3.
  • the polarization characteristics when the size of the air layer was changed were evaluated.
  • an underlayer 5 SiO 2 : 35 nm
  • a linear metal layer 2 Al: 180 nm
  • a linear dielectric layer 3 SiO 2 : 12. 5 nm
  • the linear light absorption layer 4 FeSi (Fe5 atm%): 20 nm
  • the interval between the lattices (P: pitch) was 150 nm, and the width (W) was 45 nm.
  • the polarization characteristics at 400 nm to 700 nm when light was incident from the linear light absorption layer 4 side were evaluated.
  • the evaluation results for this inorganic polarizing plate in which no air layer is formed are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • an air layer (thickness, so-called height: 6.25 nm, width: 7.5 nm) is arranged between the linear metal layer 2 and the linear dielectric layer 3 with respect to the inorganic polarizing plate used in condition 1. Furthermore, the polarization characteristics were evaluated in the same manner as in Condition 1 except that the ratio of the area of the air layer to the area of height x depth of the linear metal layer 2 was 0.3% (Condition 2). The evaluation results for the inorganic polarizing plate under Condition 2 are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Tp transmission axis transmittance
  • CR contrast (transmission axis transmittance / absorption axis transmittance)
  • Rp transmission axis reflectance
  • Rs absorption axis reflectance
  • Test Example 2 Experiments were performed to adjust the particle density (average particle diameter of particles) of Al-containing particles in the metal layer by changing the amount of Si added to the Al as the metal layer material.
  • AFM atomic force microscope
  • FIGS. 6A to 6C were obtained.
  • Al was used as the material.
  • the number of particles was 44 and the average particle size was 75.4 nm with respect to a measurement area of 0.5 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • AlSi Si 0.5 atm% was used as a material.
  • the number of particles was 83 and the average particle diameter was 54.9 nm for a measurement area of 0.5 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • AlSi Si 1.0 atm% was used as a material.
  • the number of particles was 145 and the average particle size was 41.5 nm for a measurement area of 0.5 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m.
  • FIG. 7A to FIG. 7C are cross-sectional images of an inorganic polarizing plate obtained by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 7C The SEM image is shown in FIG. 7C. Although a cavity was formed in FIG. 7A, no cavity was formed in FIGS. 7B and 7C. Therefore, it was confirmed that it is effective to increase the particle density of particles in the metal layer and that the average particle diameter of the particles is 60 nm or more in order to form the cavity in the metal layer. .
  • Test Example 3 A sample in which a cavity was formed in the linear metal layer was produced, and the polarization characteristics were evaluated. Specifically, an inorganic polarizing plate having a cross-sectional shape (SEM image) shown in FIGS. 8A to 8B was prepared, and polarization characteristics were evaluated. From the results of Test Example 2, the metal layer material was tested using two types, Al and AlSi (Si 0.5 atm%).
  • the sample is formed on a substrate (glass), an underlayer (SiO 2 : 35 nm), a linear metal layer (Al or AlSi (0.5%): 220 nm), a linear dielectric layer (SiO 2 : 10 nm), and A linear light absorption layer (FeSi (Fe5 atm%): 25 nm) is formed in this order.
  • the interval (pitch) between the lattices was 141 nm.
  • An inorganic polarizing plate was produced by the above production method using a Cl 2 / BCl 3 / N 2 etching gas and appropriately adjusting etching conditions and the like. A cavity was formed in FIG. 8A in which Al was used as the material for the metal layer, but no cavity was formed in FIG.
  • the ratio of the air layer to the linear metal layer in the inorganic polarizing plate of FIG. 8A was determined to be 3.0%.
  • the total area of 17 cavities with respect to the area of 220 nm in height and 635 nm in depth was calculated to be 25741 nm 2 as shown in Table 2 below. Therefore, the ratio of the air layer occupied by the linear metal layer in FIG. 9 was 3.0%.
  • the area of the cavity described in Table 2 is replaced with a substantially semicircular shape that approximates the height and width of the cavity in the plane of the height and depth of the linear metal layer, and the approximate semicircular area is estimated.
  • the polarization characteristics were evaluated for the polarizing plates shown in FIGS. 8A and 8B.
  • the polarization characteristics were evaluated using U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies for transmittance, and V-570 manufactured by JASCO for reflectivity. Light entered from the linear light absorption layer side. The results are shown in Table 3.
  • the inorganic polarizing plate of the present invention is excellent in polarization characteristics, it can be suitably used for a liquid crystal display device.

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Abstract

使用帯域の光に対して透明な基板と、複数の線状金属層と、複数の線状誘電体層と、光吸収作用を有する複数の線状光吸収層とをこの順で有し、　前記複数の線状金属層が、前記光の波長より短い間隔で前記基板上に離間して配列され、　前記複数の線状誘電体層における各々の線状誘電体層が、前記複数の線状金属層の各々の線状金属層上に配され、　前記複数の線状光吸収層における各々の線状光吸収層が、前記複数の線状誘電体層の前記各々の線状誘電体層上に配され、　前記線状金属層は、空洞部を有することを特徴とする無機偏光板である。

Description

無機偏光板及びその製造方法
　本発明は、無機偏光板及びその製造方法に関する。
　液晶表示装置は、その画像形成原理から液晶パネル表面に偏光板を配置することが必要不可欠である。偏光板の機能は、直交する偏光成分（いわゆるＰ偏光波、Ｓ偏光波）の一方を吸収し、他方を透過させることである。
　従来、このような偏光板として、フィルム内にヨウ素系や染料系の高分子有機物を含有させた二色性の偏光板が多く用いられている。これらの一般的な製法として、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素などの二色性材料で染色した後、架橋剤を用いて架橋を行い、一軸延伸する方法が用いられる。二色性の偏光板は、このように延伸により作製されるため、一般に収縮し易い。また、ポリビニルアルコール系フィルムは、親水性ポリマーを使用していることから、特に加湿条件下においては非常に変形し易い。また、根本的にフィルムを用いるため、デバイスとしての機械的強度が弱く、これを避けるため透明保護フィルムを接着する方法が用いられる。
　近年、液晶表示装置は、その用途が拡大し、高機能化している。それに伴い、液晶表示装置を構成する個々のデバイスに対して、高い信頼性、及び耐久性が求められる。例えば、透過型液晶プロジェクターのような光量の大きな光源を使用する液晶表示装置の場合には、偏光板は強い輻射線を受ける。そのため、これらに使用される偏光板には、優れた耐熱性が必要となる。しかしながら、上記のようなフィルムベースの偏光板は、有機物であることから、これらの特性を上げることにはおのずと限界がある。
　米国では、コーニング社よりＰｏｌａｒｃｏｒという商品名で耐熱性の高い無機偏光板が販売されている。この偏光板は、銀微粒子をガラス内に拡散させた構造をしており、フィルム等の有機物を使用していない。原理は、島状微粒子のプラズマ共鳴を利用するものである。すなわち、貴金属や遷移金属の島状粒子に光が入射した時の表面プラズマ共鳴による光吸収を利用するものであり、吸収波長は、粒子形状、及び周囲の誘電率の影響を受ける。ここで、島状粒子の形状を楕円形にすると、長軸方向と短軸方向との共鳴波長が異なり、これにより偏向特性を得られる。具体的には、長波長側での長軸に平行な偏光成分を吸収し、短軸と平行な偏光成分を透過させるという偏光特性が得られる。しかしながら、Ｐｏｌａｒｃｏｒの場合、偏光特性を得られる波長域は赤外部に近い領域であり、液晶表示装置で求められるような可視光域をカバーしていない。これは、島状粒子に用いられている銀の物理的性質によるものである。
　特許文献１には、上記の原理を応用し熱還元によりガラス中に微粒子を析出させることによるＵＶ偏光板が示されており、金属微粒子として銀を用いることが具体例として示されている。この場合、先のＰｏｌａｒｃｏｒとは逆に短軸方向での吸収を用いるものと考えられる。Ｆｉｇｕｒｅ１に示されているように４００ｎｍ付近でも偏光板として機能はしているが消光比が小さくかつ吸収できる帯域が非常に狭いので、仮にＰｏｌａｒｃｏｒと特許文献１の技術とを組み合わせたとしても可視光全域をカバーできる偏光板にはならない。
　また、非特許文献１には、金属島状微粒子のプラズマ共鳴を使った無機偏光板の理論解析が述べられている。この文献によれば、アルミニウム微粒子は銀微粒子より共鳴波長が２００ｎｍ程度短く、このためアルミニウム微粒子を用いることで可視光域をカバーする偏光板を製作できる可能性があることが記述されている。
　また、特許文献２には、アルミニウム微粒子を使った偏光板の幾つかの作製方法が示されている。その中で、ケイ酸塩をベースとしたガラスでは、アルミニウムとガラスとが反応するので基板としては望ましくなく、カルシウム・アルミノ硼酸塩ガラスが適していると記述されている（段落［００１８］、［００１９］）。しかし、ケイ酸塩を使用したガラスは、光学ガラスとして広く流通しており、信頼性の高い製品を安価に入手でき、これが適さないということは経済的に好ましくない。また、レジストパターンをエッチングすることで島状粒子を形成する方法が述べられている（段落［００３７］、［００３８］）。通常、プロジェクターで使用する偏光板は、数ｃｍ程度の大きさが必要でかつ高い消光比が要求される。従って、可視光用偏光板を目的とした場合、レジストパターンサイズは可視光波長より充分に短い、すなわち、数十ｎｍの大きさが必要であり、また、高い消光比を得るためには、パターンを高密度に形成する必要がある。また、プロジェクター用として使用する場合には、大面積のパターンの形成が必要である。しかしながら、記述されているようなリソグラフィにより高密度微細パターン形成を応用する方法では、そのようなパターンを得るために電子ビーム描画などを用いる必要がある。電子ビーム描画は、個々のパターンを電子ビームより描く方法であり生産性が悪く実用的でない。
　また、特許文献２には、アルミニウムを塩素プラズマにより除去すると記述されているが、通常そのようにエッチングした場合には、アルミニウムパターンの側壁に塩化物が付着する。市販のウエットエッチング液（例えば、東京応化工業のＳＳＴ－Ａ２）により塩化物の除去が可能であるが、アルミニウム塩化物に反応するこのような薬液は、アルミニウムにもエッチング速度は遅いながらも反応はするので、述べられているような方法で所望のパターン形状を実現することは難しい。
　さらに、特許文献２には、別な方法として、パターン化されたフォトレジスト上に斜め成膜によりアルミニウムを堆積し、フォトレジストを除去する方法が記述されている（段落［００４５］、［００４７］）。しかし、このような方法では、基板とアルミニウムとの密着性を得るために、ある程度基板面にもアルミニウムを堆積する必要があるものと考えられる。しかし、これは堆積したアルミニウム膜の形状が段落［００１５］に記述されている適当な形状である扁長の楕円体を含む扁長の球体とは異なることを意味する。また、段落［００４７］には、表面に垂直な異方性エッチングにより過沈積分を除去すると記述されている。偏光板として機能させるには、アルミニウムの形状異方性は極めて重要である。従って、レジスト部と基板面とに堆積するアルミニウムの量をエッチングにより所望の形状が得られるように調整する必要があると考えられるが、段落［００４７］に記述されているような０．０５μｍというサブミクロン以下のサイズでこれらを制御することは非常に困難と考えられ、生産性の高い製作方法として適しているか疑問である。また、偏光板の特性として透過軸方向については高い透過率が求められるが、通常、基板にガラスを用いた場合、ガラス界面から数％の反射は避けられず、高い透過率を得ることは難しい。
　また、特許文献３には、斜め蒸着による偏光板について記述されている。この方法は、使用帯域の波長に対して透明及び不透明な物質を斜め蒸着により微小柱状構造を製作することで偏光特性を得るものであり、特許文献２と異なり、簡便な方法で微細パターンを得られるため生産性の高い方法と考えられるが、問題点もある。形成される使用帯域に対し不透明な物質の微小柱状構造のアスペクト比、並びに、個々の微小柱状構造の間隔、及び直線性は、良好な偏光特性を得るために重要な要素であり、特性の再現性の観点からも意図的に制御されるべきものである。しかし、この方法では、蒸着粒子の初期堆積層の影となる部分に次に飛来する蒸着粒子が堆積しないことにより柱状構造が得られるという現象を利用しているため、上記の項目を意図的に制御することが難しい。これを改善する方法として、蒸着前にラビング処理により基板に研磨痕を設ける方法が記述されている。しかし、一般的には蒸着膜の粒子径は最大でも数十ｎｍ程度の大きさであり、このような粒子の異方性を制御するにはサブミクロン以下のピッチを研磨により意図的に製作する必要がある。しかし、一般の研磨シート等では、サブミクロン程度が限界であり、そのような微細な研磨痕を製作することは容易でない。また、前記のようにＡｌ微粒子の共鳴波長は周りの屈折率に大きく依存し、この場合、透明及び不透明な物質の組み合わせが重要であるが、特許文献３には、可視光域で良好な偏光特性を得るための組み合わせについて記述がされていない。また、特許文献２と同様に、基板にガラスを用いた場合、ガラス界面から数％の反射は避けられない。
　また、非特許文献２には、Ｌａｍｉｐｏｌと称する赤外通信用の偏光板について記述されている。これは、ＡｌとＳｉＯ２との積層構造を有しており、この文献によれば非常に高い消光比を示す。また、非特許文献３には、Ｌａｍｉｐｏｌの光吸収を担うＡｌの代わりにＧｅを使うことで、波長１μｍ以下で高い消光比を実現できることが述べられている。また、同資料中のＦｉｇ３からは、Ｔｅ（テルル）も高い消光比が得られることが期待できる。このように、Ｌａｍｉｐｏｌは、高い消光比が得られる吸収型偏光板であるが、吸光物質と透過性物質との積層厚が受光面の大きさとなるために、数ｃｍ角の大きさが必要なプロジェクター用途の偏光板には向かない。
　また、特許文献４には、ワイヤーグリッド構造と吸収膜とを組み合わせた偏光板が開示されている。吸収膜に金属や半導体膜を用いる場合、材料の光学特性に強く影響されるため、材料とワイヤーグリッドと吸収膜との間の誘電体膜厚を調整することで、特定域の反射率を軽減することが可能であるが、広波長域でこれを実現することは困難である。
　また、吸収性の高いＴａやＧｅなどを使うことで、帯域を広げることが可能であるが、透過軸方向の吸収が同時に大きくなり、偏光板で重要な特性である透過軸方向の透過率が低下してしまう。
　したがって、優れた偏光特性を有する無機偏光板、及びその製造方法の提供が求められているのが現状である。
米国特許第６７７２６０８号明細書 特開２０００－１４７２５３号公報 特開２００２－３７２６２０号公報 特開２００８－２１６９５７号公報
Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ａ，　Ｖｏｌ．８，　Ｎｏ．４，　６１９－６２４ Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｏｐｔｉｃｓ，　Ｖｏｌ．２５，　Ｎｏ．２１９８６　３１１－３１４ Ｊ．Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ　Ｔｅｃ．，　Ｖｏｌ．１５，　Ｎｏ．６，　１９９７，　１０４２－１０５０
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い透過率と低い反射率を示す、優れた偏光特性を有する無機偏光板、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　使用帯域の光に対して透明な基板と、複数の線状金属層と、複数の線状誘電体層と、光吸収作用を有する複数の線状光吸収層とをこの順で有し、
　前記複数の線状金属層が、前記光の波長より短い間隔で前記基板上に離間して配列され、
　前記複数の線状誘電体層における各々の線状誘電体層が、前記複数の線状金属層の各々の線状金属層上に配され、
　前記複数の線状光吸収層における各々の線状光吸収層が、前記複数の線状誘電体層の前記各々の線状誘電体層上に配され、
　前記線状金属層は、空洞部を有することを特徴とする無機偏光板である。
　＜２＞　前記線状金属層における粒子の平均粒子径が、６０ｎｍ以上である前記＜１＞に記載の無機偏光板である。
　＜３＞　前記線状金属層の平均厚みが、２０ｎｍ～４００ｎｍである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の無機偏光板である。
　＜４＞　前記線状金属層の材質が、アルミニウム、及びアルミニウム合金のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の無機偏光板である。
　＜５＞　前記線状誘電体層の材質が、ＳｉＯ２である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の無機偏光板である。
　＜６＞　前記線状光吸収層の材質が、Ｓｉ、及びシリサイドのいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の無機偏光板である。
　＜７＞　前記シリサイドが、Ｆｅを１０ａｔｍ％以下で含有するシリサイドである前記＜６＞に記載の無機偏光板である。
　＜８＞　前記シリサイドが、Ｔａを４０ａｔｍ％以下で含有するシリサイドである前記＜６＞に記載の無機偏光板である。
　＜９＞　前記基板の材質が、ガラス、水晶、及びサファイアのいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の無機偏光板である。
　＜１０＞　前記基板と前記線状金属層との界面に、前記基板より低い屈折率を有する透明膜が少なくとも一層積層されている前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の無機偏光板である。
　＜１１＞　前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の無機偏光板の製造方法であって、
　基板上に形成された金属層を、Ｃｌ２を含有するエッチングガスを用いてエッチングする金属層エッチング工程を含むことを特徴とする無機偏光板の製造方法である。
　＜１２＞　前記エッチングガスが、Ｎ２及びＢＣｌ３を含有する前記＜１１＞に記載の無機偏光板の製造方法である。
　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高い透過率と低い反射率を示す、優れた偏光特性を有する無機偏光板、及びその製造方法を提供することができる。
図１Ａは、本発明の無機偏光板の積層状態の一例を説明するための概略断面図である。 図１Ｂは、本発明の無機偏光板の一例の概略断面図である。 図２Ａは、本発明の無機偏光板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その１）。 図２Ｂは、本発明の無機偏光板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その２）。 図２Ｃは、本発明の無機偏光板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その３）。 図２Ｄは、本発明の無機偏光板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その４）。 図２Ｅは、本発明の無機偏光板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その５）。 図３は、本発明の無機偏光板の積層状態の他の一例を説明するための概略断面図である。 図４は、本発明の無機偏光板の断面形状を示す一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図５Ａは、本発明で規定する平均粒子径を説明するためのイメージ図である。 図５Ｂは、本発明で規定する平均粒子径を説明するためのイメージ図である。 図６Ａは、試験例２において金属層中の粒子数をカウントする際に使用したＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。 図６Ｂは、試験例２において金属層中の粒子数をカウントする際に使用したＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。 図６Ｃは、試験例２において金属層中の粒子数をカウントする際に使用したＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。 図７Ａは、試験例２におけるサンプルの無機偏光板の断面画像である。 図７Ｂは、試験例２におけるサンプルの無機偏光板の断面画像である。 図７Ｃは、試験例２におけるサンプルの無機偏光板の断面画像である。 図８Ａは、試験例３におけるサンプルの無機偏光板の断面画像である。 図８Ｂは、試験例３におけるサンプルの無機偏光板の断面画像である。 図９は、試験例３におけるサンプルの無機偏光板の断面画像である。
（無機偏光板）
　本発明の無機偏光板は、基板と、複数の線状金属層と、複数の線状誘電体層と、複数の線状光吸収層とをこの順で少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
　前記無機偏光板は、いわゆるワイヤーグリッド偏光板である。
　本発明者は、基板と、複数の線状金属層と、複数の線状誘電体層と、複数の線状光吸収層とをこの順で少なくとも有する無機偏光板が、偏光特性が良好であることを見出した。更に、本発明者は、偏光特性を向上させるべく、鋭意検討を行った結果、基板と、複数の線状金属層と、複数の線状誘電体層と、複数の線状光吸収層とをこの順で少なくとも有する無機偏光板において、前記線状金属層に空洞部を形成させることにより、優れた偏光特性が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
＜基板＞
　前記基板としては、使用帯域の光に対して透明であれば、その材質、形状、大きさ、構造は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記使用帯域の光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光などが挙げられる。前記可視光としては、例えば、３８０ｎｍ～８１０ｎｍの光などが挙げられる。
　前記使用帯域の光に対して透明とは、透過率が１００％であることを意味するものではなく、無機偏光板としての機能を保持する範囲において透明であればよい。
　前記基板の材質としては、例えば、ガラス、水晶、サファイアなどが挙げられる。これらの中でも、コスト及び透過率の点で、ガラスが好ましい。
　また、前記基板の材質としては、屈折率が、１．１～２．２の材料が好ましい。
　前記基板の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００μｍ～１，０００μｍが好ましい。
＜複数の線状金属層＞
　前記複数の線状金属層は、前記無機偏光板において、前記光の波長より短い間隔で前記基板上に離間して配列されている。また、前記線状金属層は、空洞部を有する。
　前記線状金属層の長手方向に直交する断面における前記線状金属層の断面形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略長方形や台形などが挙げられる。
　前記複数の線状金属層は、前記基板に接していてもよいし、前記無機偏光板は、前記複数の線状金属層と前記基板との間に以下で記載するような下地層などを有していてもよい。
　前記線状金属層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金などが挙げられる。前記Ａｌ合金としては、例えば、ＡｌＳｉ合金などが挙げられる。
　前記線状金属層としては、Ａｌ及びＡｌＳｉ合金のいずれかを含有することが、偏光特性及びプロセスの容易性の点で好ましい。
　前記線状金属層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、偏光特性の点から、２０ｎｍ～４００ｎｍが好ましい。
　ここで、本明細書において、平均厚みとは、前記線状金属層の長手方向に直交する断面における略長方形又は台形の金属層の高さの算術平均値であり、例えば、走査型電子顕微鏡観察、透過型電子顕微鏡観察により求めることができる。例えば、任意の１０箇所の前記高さを測定して、その算術平均値から、平均厚みを求める。
　前記線状金属層の平均幅としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、偏光特性及びプロセスの安定性の点から、複数の前記線状金属層間の平均間隔の２０％～６０％が好ましい。
　前記線状金属層の平均幅は、例えば、走査型電子顕微鏡観察、透過型電子顕微鏡観察により求めることができる。例えば、４本の線状金属層について、任意の箇所の幅を測定して、その算術平均値から、平均幅を求める。なお、前記幅は、前記線状金属層の頂部において測定する。
　複数の前記線状金属層間の平均間隔としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、作製の容易性、及び安定性の点から、５０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、８０ｎｍ～１５０ｎｍがより好ましい。
　前記平均間隔は、例えば、走査型電子顕微鏡観察、透過型電子顕微鏡観察により求めることができる。例えば、任意の４箇所の線状金属層の間隔（ピッチ）について測定して、その算術平均値から、平均間隔を求める。なお、前記間隔（ピッチ）は、隣接する２つの線状金属層における、一方の線状金属層の頂部における他方の線状金属層側の端部と、他方の線状金属層の頂部における一方の線状金属層側と反対側の端部との距離である。
　＜＜空洞部＞＞
　前記線状金属層は、空洞部を有する。
　この空洞部は、例えば、下記製造方法により金属層をエッチングして前記線状金属層を形成させる際、前記線状金属層中に形成させることができる。空洞部を形成させる製造方法についての詳しい説明は後述する。
　本発明者は、透過率が高く屈折率が低い材料である、例えば、空気からなる層を無機偏光板の構成に取り入れることで、光学的に構造が最適化され、透過率が高く反射率が低い無機偏光板が得られることを見出した。さらに、本発明者は、その空気層として線状金属層中に形成した空洞部が有効に機能すること、及び、その空洞部を線状金属層中に形成するのに、金属層における粒子の平均粒子径を考慮する等、使用する材料や、あるいはエッチング条件等の製造条件を適宜選択することで、金属層をエッチングする際、線状金属層中に空洞部を形成させることができることを見出した。
　前記線状金属層中に空洞部が形成された本発明の無機偏光板は、高い透過率と低い反射率を示す。
　前記線状金属層における粒子の平均粒子径は、６０ｎｍ以上であることが好ましい。
　平均粒子径が６０ｎｍ以上であれば、金属層をエッチングする際、容易に空洞部を形成することができる。
　前記平均粒子径は、粒子が、球状で正方状に並んでいると仮定し（図５Ａ参照）、下記測定方法によって得られた測定エリア面積と粒子数から、下記式（１）に従って求める。つまり、図５Ｂで示す粒子１個分の粒子径（ＰＳ）に相当する値である。
　平均粒子径＝√（測定エリア面積／粒子数）　　　式（１）
－平均粒子径を求めるための測定方法－
　金属層を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて観察する。所望の測定エリア（例えば、図６Ａでは、測定エリアの面積は、０．５μｍ×０．５μｍである）に存在する粒子数をカウントする。
　図６Ａでは、粒子数は、４４個である。そこで、上記式（１）に代入すると、平均粒子径７５．４ｎｍの値が求められる。
　本発明では、前記空洞部は、例えば、図１Ｂで示す断面図において、前記線状金属層２中に記載されている符号１１で示される部分をいう。
　この空洞部１１は、前記線状金属層２中に点在しており、空洞部が形成されているか否かは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面形状の画像により確認することができる。図９では、高さａ、幅ｂの前記線状金属層２が、奥行きｃ方向に複数形成されている。図９では、空洞部１１が、線状金属層１本中、奥行き６３５ｎｍの間に２箇所から５箇所形成されている。そこで、本発明では、線状金属層の高さと奥行きの面積に対する空洞部の面積の割合を計算した時、線状金属層２中に占める空洞部１１の割合が、０．１％から１５％、より好ましくは０．３％から１４％、さらに好ましくは０．３％から３．５％であるとよい。
　また、前記空洞部は、前記線状金属層２中において、前記誘導体層３との界面付近に形成されていることが好ましい。ここで、界面付近に形成されているとは、前記線状金属層２の奥行きｃ方向の面内において、前記誘導体層３から、１００ｎｍ以内の線状金属層２中の領域に空洞部が０．１％以上、形成されている状態であることが望ましい。
　本発明でいう空洞部が形成されているとは、１ｎｍ程度より大きい空洞が、図９に示すように、縦５５０ｎｍ×横１１００ｎｍのＳＥＭ画像の領域内に１個以上存在する状態をいう。
　前記空洞部には、ガス、例えば、空気やエッチングガスなどが存在しており、中でも空気が存在していることが好ましい。
＜複数の線状誘電体層＞
　前記複数の線状誘電体層において、各々の線状誘電体層は、前記複数の線状金属層の各々の線状金属層上に配されている。
　前記線状誘電体層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＦ２などが挙げられる。
　前記線状誘電体層の長手方向に直交する断面における前記線状誘電体層の断面形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略長方形、台形などが挙げられる。
　前記線状誘電体層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、３ｎｍ～８０ｎｍがより好ましい。
　前記平均厚みは、前記線状金属層の平均厚みと同様にして求めることができる。
＜複数の線状光吸収層＞
　前記複数の線状光吸収層において、各々の線状光吸収層は、前記複数の線状誘電体層の前記各々の線状誘電体層上に配されている。
　前記線状光吸収層は、光吸収作用を有する。
　ここで、光吸収作用とは、前記無機偏光板内に形成される格子（グリッド）に平行な電界成分を持つ偏光波（ＴＥ波（Ｓ波））を減衰させる作用を意味する。なお、前記線状光吸収層は、前記格子に垂直な電界成分を持つ偏光波（ＴＭ波（Ｐ波））を透過する。
　ＴＥ波は、前記線状吸収層の光吸収作用によって減衰される。格子状の前記線状金属層はワイヤグリッドとして機能し、前記線状吸収層及び前記誘電体層を通過したＴＥ波を反射する。前記誘電体層の厚さ、屈折率を適宜調整することによって、前記線状金属層で反射したＴＥ波は、前記線状吸収層を通過し透過する際に一部は吸収され、一部は反射し、前記線状金属層に戻る。また、前記線状吸収層を通過した光は、干渉して減衰する。このようにしてＴＥ波の選択的減衰を行うことにより、所望の偏光特性を得ることができる。
　前記線状光吸収層としては、光吸収作用を有する限り、その材質は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、半導体、金属含有半導体などが挙げられる。前記金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びそれらの合金などが挙げられる。前記半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、ＺｎＯなどが挙げられる。前記金属含有半導体に含有される金属としては、例えば、Ｔａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｂなどが挙げられる。前記金属含有半導体としては、例えば、シリサイドなどが挙げられる。前記シリサイドとしては、例えば、β－ＦｅＳｉ２、ＭｇＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＢａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＴａＳｉ、ＷＳｉなどが挙げられる。
　これらの中でも、Ｓｉ、シリサイドが、可視領域に対して高いコントラスト（消光比：透過軸透過率／吸収軸透過率）を備えた無機偏光板が得られる点で好ましい。前記シリサイドとしては、例えば、Ｆｅを含有するシリサイド、Ｔａを含有するシリサイドが好ましい。
　前記金属含有半導体における金属含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ａｔｍ％（原子パーセント）以下が好ましい。前記金属含有量が、５０ａｔｍ％を超えると、透過率が減少することがある。
　前記金属含有半導体としてＦｅを含有するシリサイドを用いる場合、Ｆｅ含有量は、５０ａｔｍ％以下が好ましい。前記Ｆｅ含有量が、５０ａｔｍ％を超えると、ガス種を工夫してもエッチングが困難となることがある。さらに、広く半導体エッチングプロセスで用いられているＣＦ４でのエッチングに可能とするためには、前記Ｆｅ含有量は、１０ａｔｍ％以下であることが好ましい。
　前記金属含有半導体としてＴａを含有するシリサイドを用いる場合、Ｔａ含有量は、４０ａｔｍ％以下が好ましく、３０ａｔｍ％以下がより好ましい。前記Ｔａ含有量が、４０ａｔｍ％以下の範囲では、反射率はガラス界面レベルと同等の４％以下であり、かつ透過率も高い値であるため、実用上、反射率の低減と高い透過率を保つことができる。
　前記線状光吸収層は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。例えば、金属含有半導体から形成される単層であってもよいし、金属又は半導体と、金属含有半導体とから形成される２層であってもよい。
　前記線状光吸収層が、金属又は半導体と、金属含有半導体とから形成される２層構造であることにより、反射を抑制し、透過率を向上させることができ、コントラストを増大させることができる。
　前記線状吸収層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～８０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～４０ｎｍが特に好ましい。
　前記平均厚みは、前記線状金属層の平均厚みと同様にして求めることができる。
＜その他の部材＞
　前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下地層、保護層などが挙げられる。
＜＜下地層＞＞
　前記下地層は、例えば、前記基板と、前記複数の線状金属層との間に配される。前記下地層は、透過率の向上を目的として、前記基板より低い屈折率を有する透明膜であることが好ましい。
　さらにまた、前記下地層を形成する材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などの誘電材料が挙げられる。中でも、下地層が、ＳｉＯ２層であると、屈折率がガラスに近いこと及びエッチング性がよいことから、透過率を高めやすい点でより好ましい。
　前記下地層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、偏光特性の点で、３ｎｍ～８０ｎｍが好ましい。
＜＜保護層＞＞
　前記保護層は、例えば、前記線状光吸収層を覆うように配される。光学特性の変化が応用上影響を与えない範囲で、前記無機偏光板の最上部に耐湿性等の信頼性改善などの目的として配されるとよい。
　前記保護層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ２などが挙げられる。
　前記無機偏光板は、前記保護層を有することにより、信頼性を向上させることができる。
　前記無機偏光板を製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記無機偏光板の製造方法が好ましい。
　図１Ａに、本発明の無機偏光板の積層状態の一例を説明するための概略断面図を示す。図１に示す無機偏光板は、基板１と、線状金属層２と、線状誘電体層３と、線状光吸収層４とを有している。図１においては、基板１上に、線状金属層２と、線状誘電体層３と、線状光吸収層４とがこの順で配されている。
　図１に示すＰが、２つの線状金属層２間の間隔（ピッチ）に該当し、Ｗが、線状金属層２の幅に該当する。
　本発明の無機偏光板においては、線状光吸収層４側から光が入射される。
　図１Ｂに本発明の無機偏光板の一例の概略断面図を示す。本発明の無機偏光板は、線状金属層２中に線状誘電体層３との界面付近に空洞部１１が形成されている。
　また、図３に本発明の無機偏光板の積層状態の他の一例を説明するための概略断面図を示す。本発明の無機偏光板は、基板１と線状金属層２との間に、誘電体層からなる下地層５を有しているのが好ましい。
（無機偏光板の製造方法）
　本発明の無機偏光板の製造方法は、金属層エッチング工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
＜金属層エッチング工程＞
　前記金属層エッチング工程は、基板上に形成された金属層を、Ｃｌ２を含有するエッチングガスを用いてエッチングする工程である。
　前記エッチングにより、前記基板上に、光の波長より短い間隔で離間して配列され複数の線状金属層が形成される。そして、その際に、線状金属層２中に、線状誘電体層３との界面付近に空洞部１１が形成される。
　前記エッチングガスとしては、Ｃｌ２を含有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｎ２、及びＢＣｌ３を含有することが好ましい。
　尚、前記エッチングガスがＮ２を含有することにより、前記線状金属層の側面の粗さを低減することができ、その結果、偏光特性をより向上させることができる。
　本発明の無機偏光板の製造方法の一例を図を用いて説明する。
　まず、基板１上に、線状金属層の前駆体である金属層２’と、線状誘電体層の前駆体である誘電体層３’と、線状光吸収層の前駆体である光吸収層４’と、第１のマスク層６と、第２のマスク層７と、反射防止層８と、パターン化されたレジスト膜９とがこの順で積層された積層体を用意する（図２Ａ）。
　レジスト膜の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　パターン化されたレジスト膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナノインプリント、フォトリソグラフィーなどが挙げられる。
　前記金属層、前記誘電体層、前記光吸収層、前記第１のマスク層、前記第２のマスク層、及び前記反射防止層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法、スパッタ法、スピンキャスト法などが挙げられる。
　前記第１のマスク層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ２などが挙げられる。
　前記第２のマスク層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウムなどが挙げられる。
　前記反射防止層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　続いて、パターン化されたレジスト膜９をマスクとして、反射防止層８、及び第２のマスク層７をエッチングし、更に残ったパターン化されたレジスト膜９及び反射防止層８を除去する（図２Ｂ）。
　反射防止層８のエッチングは、例えば、Ｏ２を用いたドライエッチング（より具体的には、Ａｒ／Ｏ２を用いたドライエッチング）で行う。第２のマスク層７のエッチングは、例えば、Ｃｌ２を用いたドライエッチング（より具体的には、Ｃｌ２／ＢＣｌ３を用いたドライエッチング）で行う。残ったパターン化されたレジスト膜９及び反射防止層８の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　続いて、パターン化された第２のマスク層７’をマスクとして、第１のマスク層６、光吸収層４’、及び誘電体層３’をエッチングし、更に残ったパターン化された第２のマスク層７’を除去する（図２Ｃ）。
　この際のエッチングは、例えば、ＣＦ４を用いたドライエッチング（より具体的には、ＣＦ４／Ａｒを用いたドライエッチング）で行う。
　続いて、パターン化された第１のマスク層６’をマスクとして、金属層２’をエッチングし、線状金属層２を得る（図２Ｄ）。
　この際のエッチングは、Ｃｌ２を用いたドライエッチング（より具体的には、Ｃｌ２／ＢＣｌ３／Ｎ２を用いたドライエッチング）で行う。尚、エッチングガスにＮ２が含有されていることで、線状金属層の側面の粗さを低減させることができ、より優れた偏光特性を有する無機偏光板を得ることができる。
　続いて、パターン化された第１のマスク層６’を除去することで、無機偏光板が得られる（図２Ｅ）。
　尚、パターン化された第１のマスク層６’（ＳｉＯ２マスク層）は、完全に除去せず、保護層として機能させるため、少し残す態様としてもよい。
　上記では、２層のエッチングマスク膜を用いるプロセスとしたが、第１のマスク層（ＳｉＯ２）上にナノインプリント、フォトリソグラフィなどにより格子状のマスクパターンを形成することで、第２のマスク層（Ａｌ）を除く製造方法とすることもできる。
　金属層にＡｌやＡｌＳｉなどの塩素系ガスでエッチングする材料を用いる場合には、金属層上に形成される誘電体層／吸収層／エッチングマスク層の材料については、フッ素との反応性がよく、塩素との反応性が低いものを選択することが望ましい。そうすることで、エッチングプロセスを簡略化することが可能となり、生産性が向上するとともに、垂直性の高い格子形状を形成しやすくなる。
＜＜空洞部の形成＞＞
　図２Ｃから図２Ｄへ移行する製造工程において、金属層２’をエッチングし線状金属層２を形成するが、その際、Ｃｌ２を含有するエッチングガスを用いることにより、線状金属層２と線状誘電体層３との界面にＣｌ２ガスが侵入し、その侵入したＣｌ２ガスにより、線状金属層の界面付近に空洞部が形成される。
　前記金属層を構成する材料組成、及び製膜条件の最適化により、膜中の粒子密度を粗く調整することで、線状金属層２と線状誘電体層３との界面にＣｌ２ガスが侵入しやすくなり空洞部が形成される。
　金属層２’のエッチング後に、線状金属層２と線状誘電体層３との界面に空洞部が形成された様子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面形状の画像で示す（図４）。
　空洞部を形成するには、金属層における粒子の平均粒子径を考慮することが好ましい。例えば、金属層としてＡｌ又はＡｌ合金を用いる場合、ＡｌにＳｉを添加する量を変えることで、金属層におけるＡｌを含む粒子の粒子密度を調整することができる。Ａｌ又はＡｌ合金を用いた試験例で確認したところ、空洞部を形成するには、該粒子の粒子密度を粗く（平均粒子径＞６０ｎｍ）することが有効であることがわかった（下記試験例２参照）。
　本発明では、金属層における粒子の平均粒子径は、６０ｎｍ以上であることが好ましい。
　また、空洞部を形成するには、ガス流量、ガス圧、パワー、基板の冷却温度などのエッチング条件を考慮することが望ましい。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（試験例１）
　Ｇｒａｔｉｎｇ　Ｓｏｌｖｅｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社のグレーティングシミュレータＧｓｏｌｖｅｒを用いたＲｉｇｏｒｏｕｓ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｗａｖｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＲＣＷＡ）による電磁界シミュレーションを行った。
　電磁界シミュレーションでは、図１Ａに示す積層構造の無機偏光板において、線状金属層２と線状誘電体層３の界面に空気層（空洞部に空気が存在している）を形成させた場合、該空気層の大きさを変化させた際の偏光特性を評価した。
　図１Ａの無機偏光板においては、基板１（ガラス）上に、下地層５（ＳｉＯ２：３５ｎｍ）、線状金属層２（Ａｌ：１８０ｎｍ）、線状誘電体層３（ＳｉＯ２：１２．５ｎｍ）、及び線状光吸収層４（ＦｅＳｉ（Ｆｅ５ａｔｍ％）：２０ｎｍ）がこの順で形成されている。また、格子間の間隔（Ｐ：ピッチ）は、１５０ｎｍとし、幅（Ｗ）は、４５ｎｍとした。
　線状光吸収層４側から光を入射させた際の４００ｎｍ～７００ｎｍにおける偏光特性を評価した。
　条件１として、空気層が形成されていないこの無機偏光板に対する評価結果を表１－１、及び表１－２に示した。
　次に、条件１で用いた無機偏光板に対し、線状金属層２と線状誘電体層３の間に空気層（厚み、いわゆる高さ：６．２５ｎｍ　幅：７．５ｎｍ）を配し、さらに線状金属層２の高さ×奥行きの面積に対する空気層の面積の占める割合を０．３％とした以外は、条件１と同様にして偏光特性を評価した（条件２）。この条件２の無機偏光板に対する評価結果を、表１－１、及び表１－２に示した。
　次に、条件２で用いた無機偏光板に対し、空気層の厚み、又は空気層の幅を変え、線状金属層２に占める空気層の割合を表１－１に示すように変えた以外は、条件２と同様にして条件３から条件８で示す各無機偏光板を得、該無機偏光板の偏光特性を評価した（条件３から条件８）。
　これら条件３から条件８で示す、各無機偏光板に対する評価結果を、表１－２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本明細書において、各記号は以下のとおりである。
　Ｔｐ：透過軸透過率
　ＣＲ：コントラスト（透過軸透過率／吸収軸透過率）
　Ｒｐ：透過軸反射率
　Ｒｓ：吸収軸反射率
　表１－２から、空気層を形成した方が、透過率を上げ、反射率を下げる効果があることが確認できた。また、空気層の形成面積や厚みの大きさと、透過率・反射率の改善効果は、比例する傾向にあることもわかった。
（試験例２）
　金属層の材料として、ＡｌにＳｉを添加する量を変えることで、金属層におけるＡｌを含む粒子の粒子密度（粒子の平均粒径）を調整する実験を行った。
　作製した金属層を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて観察したところ、図６Ａから図６Ｃに示す結果が得られた。
　図６Ａは、材料としてＡｌを用いた。図６Ａでは、測定エリア面積０．５μｍ×０．５μｍに対し、粒子数は４４個であり、平均粒子径は７５．４ｎｍであった。
　図６Ｂは、材料としてＡｌＳｉ（Ｓｉ０．５ａｔｍ％）を用いた。図６Ｂでは、測定エリア面積０．５μｍ×０．５μｍに対し、粒子数は８３個であり、平均粒子径は５４．９ｎｍであった。
　図６Ｃは、材料としてＡｌＳｉ（Ｓｉ１．０ａｔｍ％）を用いた。図６Ｃでは、測定エリア面積０．５μｍ×０．５μｍに対し、粒子数は１４５個であり、平均粒子径は４１．５ｎｍであった。
　次に、図６Ａから図６Ｃで示される金属層を用いて、金属層中の粒子密度（粒子の平均粒径）と空洞部の形成の有無との関係を調べるため、上述した製造方法により無機偏光板を製造した。その結果、図６Ａの金属層を用いた無機偏光板に空洞部の形成が認められた（図７Ａ参照）。
　図７Ａから図７Ｃは、無機偏光板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面形状の画像である。図６Ａの金属層を用いた無機偏光板のＳＥＭ画像を図７Ａに、図６Ｂの金属層を用いた無機偏光板のＳＥＭ画像を図７Ｂに、図６Ｃの金属層を用いた無機偏光板のＳＥＭ画像を図７Ｃに示した。
　図７Ａには空洞部が形成されているが、図７Ｂ及び図７Ｃには、空洞部は形成されなかった。
　従って、金属層に空洞部を形成するのに、金属層における粒子の膜密度を粗くすることが有効であること、及び粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以上であると有効であることが確認できた。
（試験例３）
　線状金属層中に空洞部を形成させたサンプルを作製し、偏光特性を評価した。
　具体的には、図８Ａ～図８Ｂに示す断面形状（ＳＥＭ画像）を有する無機偏光板を作製し、偏光特性を評価した。
　上記試験例２の結果から、金属層の材料は、Ａｌと、ＡｌＳｉ（Ｓｉ０．５ａｔｍ％）の２種類を用いて実験した。
　サンプルは、基板（ガラス）上に、下地層（ＳｉＯ２：３５ｎｍ）、線状金属層（Ａｌ又はＡｌＳｉ（０．５％）：２２０ｎｍ）、線状誘電体層（ＳｉＯ２：１０ｎｍ）、及び線状光吸収層（ＦｅＳｉ（Ｆｅ５ａｔｍ％）：２５ｎｍ）がこの順で形成された構成である。また、格子間の間隔（ピッチ）は、１４１ｎｍとした。Ｃｌ２／ＢＣｌ３／Ｎ２エッチングガスを用い、エッチング条件等を適宜調整しながら、上記製造方法により無機偏光板を作製した。
　金属層の材料にＡｌを用いた図８Ａには空洞部が形成されたが、金属層の材料にＡｌＳｉ（Ｓｉ０．５ａｔｍ％）を用いた図８Ｂには空洞部は形成されなかった。
　図８Ａの無機偏光板における線状金属層に占める空気層の割合を求めたところ３．０％であった。図９で示すように線状金属層６本内に存在する空洞部は、１７箇所である。線状金属層６本について、高さ２２０ｎｍ、奥行き６３５ｎｍの面積に対する空洞部１７箇所の面積の総計は、下記表２で示すように２５７４１ｎｍ２と求められた。従って、図９における線状金属層の占める空気層の割合は、３．０％となった。
　尚、表２に記載の空洞部の面積は、線状金属層の高さと奥行きとの面内における空洞部の高さや幅から近似する略半円形に置き換え、該略半円形の面積を概算することにより求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図８Ａ、及び図８Ｂに示す偏光板に対し、偏光特性を評価した。なお、偏光特性の評価は、透過率については日立ハイテクノロジーズ社製のＵ－４１００を、反射率については日本分光社製のＶ－５７０を用いて行った。光は、線状光吸収層側から入射した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３から、シミュレーションの結果と同様に、空洞部が形成されたことにより空気層の効果によって、透過率の上昇と反射率の低下が図られていることが確認できた。
　本発明の無機偏光板は、偏光特性に優れることから、液晶表示装置に好適に用いることができる。
　１　　基板
　２　　線状金属層
　２’　金属層
　３　　線状誘電体層
　３’　誘電体層
　４　　線状光吸収層
　４’　光吸収層
　５　　下地層
　６　　第１のマスク層
　６’　パターン化された第１のマスク層
　７　　第２のマスク層
　７’　パターン化された第２のマスク層
　８　　反射防止層
　９　　パターン化されたレジスト膜
　１１　空洞部

Claims (12)

  1. 　使用帯域の光に対して透明な基板と、複数の線状金属層と、複数の線状誘電体層と、光吸収作用を有する複数の線状光吸収層とをこの順で有し、
    　前記複数の線状金属層が、前記光の波長より短い間隔で前記基板上に離間して配列され、
    　前記複数の線状誘電体層における各々の線状誘電体層が、前記複数の線状金属層の各々の線状金属層上に配され、
    　前記複数の線状光吸収層における各々の線状光吸収層が、前記複数の線状誘電体層の前記各々の線状誘電体層上に配され、
    　前記線状金属層は、空洞部を有することを特徴とする無機偏光板。
  2. 　前記線状金属層における粒子の平均粒子径が、６０ｎｍ以上である請求項１に記載の無機偏光板。
  3. 　前記線状金属層の平均厚みが、２０ｎｍ～４００ｎｍである請求項１から２のいずれかに記載の無機偏光板。
  4. 　前記線状金属層の材質が、アルミニウム、及びアルミニウム合金のいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の無機偏光板。
  5. 　前記線状誘電体層の材質が、ＳｉＯ２である請求項１から４のいずれかに記載の無機偏光板。
  6. 　前記線状光吸収層の材質が、Ｓｉ、及びシリサイドのいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の無機偏光板。
  7. 　前記シリサイドが、Ｆｅを１０ａｔｍ％以下で含有するシリサイドである請求項６に記載の無機偏光板。
  8. 　前記シリサイドが、Ｔａを４０ａｔｍ％以下で含有するシリサイドである請求項６に記載の無機偏光板。
  9. 　前記基板の材質が、ガラス、水晶、及びサファイアのいずれかである請求項１から８のいずれかに記載の無機偏光板。
  10. 　前記基板と前記線状金属層との界面に、前記基板より低い屈折率を有する透明膜が少なくとも一層積層されている請求項１から９のいずれかに記載の無機偏光板。
  11. 　請求項１から１０のいずれかに記載の無機偏光板の製造方法であって、
    　基板上に形成された金属層を、Ｃｌ２を含有するエッチングガスを用いてエッチングする金属層エッチング工程を含むことを特徴とする無機偏光板の製造方法。
  12. 　前記エッチングガスが、Ｎ２及びＢＣｌ３を含有する請求項１１に記載の無機偏光板の製造方法。
     
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