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WO2017072003A1 - Verfahren zum herstellen einer membran-elektroden-einheit und membran-elektroden-einheit - Google Patents

Verfahren zum herstellen einer membran-elektroden-einheit und membran-elektroden-einheit Download PDF

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WO2017072003A1
WO2017072003A1 PCT/EP2016/075071 EP2016075071W WO2017072003A1 WO 2017072003 A1 WO2017072003 A1 WO 2017072003A1 EP 2016075071 W EP2016075071 W EP 2016075071W WO 2017072003 A1 WO2017072003 A1 WO 2017072003A1
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WO
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gas diffusion
ionomer
layer
diffusion layers
membrane
Prior art date
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PCT/EP2016/075071
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Hannes Scholz
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Volkswagen AG
Original Assignee
Volkswagen AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US15/770,704 priority patent/US20190067720A1/en
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a membrane-electrode assembly and to a membrane electrode assembly produced or producible by the method.
  • Fuel cells use the chemical transformation of a fuel with oxygen to water to generate electrical energy.
  • fuel cells contain as core component the so-called membrane electrode assembly (MEA) for membrane electrode assembly, which is a microstructure of an ion-conducting (usually proton-conducting) membrane and in each case on both sides of the membrane arranged catalytic electrode (anode and cathode).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the latter include mostly supported precious metals, especially platinum.
  • gas diffusion layers (GDL) can be arranged on both sides of the membrane-electrode assembly on the sides of the electrodes facing away from the membrane.
  • the fuel cell is formed by a large number of stacked (MEA) MEAs whose electrical powers are added together.
  • bipolar plates also called flow field plates
  • the bipolar plates provide an electrically conductive contact to the membrane-electrode assemblies.
  • the fuel in particular hydrogen H 2 or a hydrogen-containing gas mixture
  • the fuel is supplied to the anode via an anode-side open flow field of the bipolar plate, where an electrochemical oxidation of H 2 to H + takes place with release of electrons.
  • an electrochemical oxidation of H 2 to H + takes place with release of electrons.
  • the electrolyte or the membrane which separates the reaction spaces gas-tight from each other and electrically isolated, takes place (water-bound or anhydrous) transport of protons H + from the anode compartment in the cathode compartment.
  • the electrons provided at the anode are supplied to the cathode via an electrical line.
  • the cathode is supplied via a cathode-side open flow field of the bipolar plate oxygen or an oxygen-containing gas mixture (for example, air), so that a reduction of 0 2 to water H20 takes place, wherein the electrons and the protons are taken.
  • a cathode-side open flow field of the bipolar plate oxygen or an oxygen-containing gas mixture for example, air
  • an oxygen-containing gas mixture for example, air
  • PEM polymer electrolyte membranes
  • Klingele et al. a concept in which an ionomer layer is applied directly to a gas diffusion electrode.
  • the concept of directly applied ionomer layer brings more cost-effective manufacturability, advantages in assembling fuel cell stacks and lower voltage losses due to proton resistance, especially in low gas humidity operation.
  • a subgasket is required in the described concept, which disadvantageously covers and thus inactivates a portion of the active surface. Furthermore, the subgasket requires that the ionomer layer as well as the electrodes in the overlap area be pressed very strongly, which can lead to damage.
  • the invention is based on the object of avoiding or at least reducing the disadvantages of the prior art.
  • it is intended to provide a membrane-electrode unit which has both the advantages of a liquid-coatable ionomer layer and those of an ionomer foil.
  • This object is achieved by a method for producing a membrane-electrode assembly and by a membrane-electrode assembly having the features of the independent
  • a first aspect of the invention relates to a method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell comprising the following steps in the order given: First, two gas diffusion layers are provided, each having a catalytically coated surface. Subsequently, an ionomer dispersion is applied to the coated surface of at least one of the gas diffusion electrodes (catalytically coated gas diffusion layer). After application of the ionomer Dispersion, the gas diffusion layers are arranged together such that the coated surfaces face each other and results in a layer stack having a gas diffusion layer with a catalytic coating disposed thereon
  • Gas diffusion layer includes. After forming the layer stack, a circumferential seal is arranged around the layer stack according to the invention, wherein the seal has a height that corresponds at least to the height of the layer stack.
  • the membrane-electrode assembly made according to the invention has the advantage that the membrane does not have to support itself, but is supported by the gas diffusion layer on which it is deposited. Thus, the thickness and thus the consumption of membrane material can be significantly reduced.
  • the direct application of the membrane material in the liquid state to the catalytic surface optimizes the contact with the gas diffusion layer, so that a hydrogen and current transfer between gas diffusion layer and membrane is increased. This in turn is accompanied by a higher proton conductivity of the membrane-electrode assembly.
  • the peripheral seal almost the entire coated surface of the
  • a membrane electrode assembly produced by the method according to the invention has a higher efficiency.
  • a circumferential seal as provided according to the invention, achieves better sealing results than a membrane-electrode unit with subgasket.
  • the seal according to the invention requires no additional compression of the membrane-electrode unit.
  • a membrane-electrode unit produced according to the invention is thus distinguished from the prior art by a longer service life and higher efficiencies.
  • a membrane-electrode unit comprises two gas diffusion layers and two electrodes, namely an anode and a cathode, one electrode each at one
  • Gas diffusion layer is arranged.
  • the two gas diffusion layers are separated within the membrane-electrode unit by a proton-conductive membrane, which according to the invention is applied in liquid form to the catalytic coating of at least one of the gas diffusion electrode.
  • the membrane electrode assembly thus comprises a layer stack of a first gas diffusion layer, a catalytic coating disposed thereon, one thereon arranged membrane in the form of an ionomer coating, a catalytic coating disposed thereon, in turn, adjacent to a second gas diffusion layer.
  • Layer stack of the membrane electrode assembly is arranged around.
  • This is preferably an elastic material, such as an elastomer or a thermoplastic elastomer.
  • the circumferential seal at least with respect to the height of the layer stack, integrally formed, that is, it extends in height over the entire height of the layer stack.
  • the circumferential seal according to the invention thus combines two seals (see FIG. 1), namely an anode space seal and a cathode space seal, and a separating element which separates the anode space from the cathode space in conventional membrane-electrode units. This separating element is depending on the design of the
  • Membrane film or the support frame of a membrane film which in each case protrude beyond the surface of the gas diffusion layer.
  • the circumferential seal is an injection-molded seal. This is a particularly simple method which can be applied in particular subsequently, ie after the layer stack has been built up. It is particularly advantageous in the injection molding process that error tolerances in the structure of the membrane electrode assembly can be compensated by the circumferential seal and thus a particularly good sealing result is achieved.
  • the ionomer dispersion is applied to the gas diffusion electrode by means of an inkjet method, since this has so far been able to achieve the best results, in particular with regard to homogeneity and layer thickness.
  • the ionomer dispersion is applied by means of spraying, printing, rolling, brushing or knife coating.
  • Gas diffusion layers per ionomer coating is applied.
  • This has the advantage that a higher contact surface and thus lower contact resistances are achieved at both electrodes. In this embodiment, therefore, the proton conductivity and yield within the membrane-electrode assembly is further improved.
  • the catalytically coated surface of only one of the two gas diffusion electrodes is provided with an ionomer coating and to the catalytically coated surface of the second Gas diffusion layer arranged. The advantage of this embodiment is in particular in a material saving.
  • Gas diffusion electrodes from an ionomer which depending on the embodiment of the method according to the invention comprises the ionomer coating of one of the gas diffusion layers or the ionomer coatings of both gas diffusion electrodes.
  • this ionomer layer is in contact with the catalytic coating of both gas diffusion layers.
  • a layer stack of first gas diffusion layer / first catalytic coating / ionomer layer / second catalytic coating / second forms
  • the ionomer layer over the entire surface with the catalytic
  • Coating both gas diffusion electrodes in contact and in particular is not interrupted by sealing material, such as a Subgasket.
  • the ionomer dispersion comprises a polymer electrolyte, in particular nation.
  • the dispersion medium is preferably a mixture of water, alcohol and ether, in particular a mixture of water, propanol, ethanol and at least one ether.
  • the dispersion preferably comprises 5 to 45% by weight of the polymer electrolyte, in particular 10 to 35% by weight of the polymer electrolyte, preferably 15 to 30% by weight of the polymer electrolyte. It was found that such dispersions with the above-mentioned methods, in particular with the ink jet method, good and uniform on the
  • Gas diffusion electrodes can be applied and thereby a continuous and high quality lonomer Mrs are produced on the corresponding gas diffusion layer.
  • a further aspect of the invention relates to a membrane-electrode assembly produced or preparable by the method according to the invention.
  • the invention particularly relates to a membrane-electrode assembly comprising two gas diffusion layers, each of the gas diffusion layers having a surface coated with a catalytic material and at least one of the gas diffusion layers on the surface catalytically coated surface has an ionomer coating for forming an ionomer layer.
  • the two gas diffusion layers are arranged in such a way that the catalytically coated surfaces facing each other and through the
  • ionomer layer are separated from each other. According to the invention, the ionomer layer is in contact with the catalytic coating of both gas diffusion layers.
  • the ionomer layer comprises at least one ionomer coating on one of
  • the ionomer layer also includes another
  • ionomer coating which is arranged on the second gas diffusion electrode.
  • the ionomer coating is preferably applied to the gas diffusion electrode as described in the method according to the invention by means of an ionomer dispersion in liquid form.
  • the invention relates to a fuel cell, which has a membrane electrode unit according to the invention.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a cross section of a fuel cell according to the prior art
  • Figure 2 is a schematic representation of a cross section of a fuel cell according to a preferred embodiment of the invention.
  • Figure 3 is a schematic flow diagram of a method for producing a
  • Membrane electrode unit according to a preferred embodiment of the invention.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a cross section of a fuel cell V according to the prior art.
  • the fuel cell 1 ' accordinging to the prior art comprises two Bipolar plates 1 1, which Reaktantenströmungskanäle 12 for guiding oxidant or fuel.
  • a membrane electrode assembly 10 ' accordinging to the prior art is arranged between the two bipolar plates.
  • the membrane-electrode unit 10 ' each case comprises two gas diffusion layers 13, which have a catalytic coating 14 on one of their surfaces.
  • the two catalytically coated gas diffusion layers 13 are arranged such that the coated surfaces face each other.
  • an ionomer is arranged, which separates the two gas diffusion electrodes in a gastight manner.
  • the ionomer is formed either as shown in Figure 1 as lonomerbe Anlagenung 14, each on a catalytic coating of the two
  • Gas diffusion layers 13 is applied. To separate the gas spaces, a subgasket 16 is then provided which separates the two gas spaces from one another.
  • the ionomer is formed as ionomer foil, which is arranged between the gas diffusion electrodes 19.
  • the ionomer film is either significantly larger than the surface of the gas diffusion electrode 19, so that they are in a layer stack
  • Gas diffusion electrodes 19 protrudes, or the lonomerfolie is enclosed in a support frame, which in turn protrudes from the gas diffusion electrodes 19.
  • the supernatant serves as a separation of the gas spaces of the two
  • the ionomer coating 14 of the two gas diffusion electrodes 19 of the fuel cell V shown in FIG. 1 is not in contact with each other in the membrane electrode assembly 10 'of the prior art, but rather is separated by the subgasket 16. It creates a gap.
  • FIG. 2 shows a cross section of a fuel cell 1 according to the invention.
  • the fuel cell 1 comprises two bipolar plates 1 1, which in turn have flow channels 12 for supplying a membrane electrode assembly 10 with operating gases.
  • the membrane-electrode unit 10 is arranged between the two bipolar plates 11 and comprises two gas diffusion electrodes 19, between which an ionomer layer 20 is arranged.
  • the gas diffusion electrodes 19 each comprise a gas diffusion layer 13 and a catalytic coating 14 deposited on the surface thereof.
  • the ionomer layer 20 comprises at least one ionomer coating 15 deposited on a catalytic coating 14 of one of the gas diffusion electrodes 19.
  • the ionomer layer 20 comprises two ionomer coatings 15, one on each of the Gas diffusion electrodes 19 is deposited.
  • the deposition can take place, for example, with the method according to the invention, which is described in more detail with reference to FIG.
  • FIG. 2 shows that a fuel cell according to the invention has no gap between the gas diffusion electrodes 19.
  • the fuel cell 1 according to the invention has no separating layer between the gas diffusion electrodes in the form of a subgasket, a membrane foil or a membrane frame. Rather, between the bipolar plates 1 1, circumferentially around the layer stack 18, a sealing material 17, for example in the form of an injection-molded seal, arranged. This sealing material extends over the entire height of the layer stack 18. The sealing material is arranged in such a material-locking manner on the side edges of the layer stack 18 that no operating gases from the
  • the circumferential seal 17 prevents mass transfer between the gas diffusion layers, in which there are no fluid-carrying connections between the gas diffusion layers in the widest possible.
  • the sealing material 17 is, for example, a polymer seal, in particular an elastomer or a thermoplastic elastomer.
  • the circumferential seal 17 according to the invention in comparison with the prior art, combines two seals, which are respectively arranged between a bipolar plate and the separating layer 16, and the separating layer 16 in a single seal 17.
  • the membrane-electrode unit 10 is, as shown by way of example in FIG. 2, constructed in such a way that the layer stack 18 in the membrane-electrode unit 10 has no or as few macroscopic voids as possible, but in any case no gaps, which the proton conductivity or reduce the current conductivity across the membrane-electrode assembly.
  • FIG. 3 shows a schematic flow diagram of a method according to the invention for producing a membrane electrode assembly 10 in a preferred embodiment.
  • a gas diffusion electrode 19 comprising a gas diffusion layer 13, which has a catalytic coating 14 on one of its surfaces,
  • liquid ionomer dispersion 15a is applied. This can be done for example by means of ink jet printing process, spraying, brushing, rolling, doctoring or the like.
  • the dispersion comprises a polymer electrolyte, in particular National, for example National D2020.
  • a dispersant a mixture of water, alcohol and ether can be used.
  • a mixture of water, propanol, ethanol and an ether mixture proved to be advantageous. Good results could be obtained with a dispersion consisting of some of polymer electrolyte and two parts of dispersant.
  • a second gas diffusion electrode 19, likewise comprising a gas diffusion layer 13 and a catalytic coating 14, is arranged on the ionomer coating of the gas diffusion electrode 19.
  • the gas diffusion electrodes 19 are aligned with each other so that the catalytic surfaces face each other.
  • the result is the layer stack 18 shown in the third step III of gas diffusion layer 13, catalytic coating 14, ionomer 15, or lonomer harsh 20, arranged therein a further catalytic coating 14, which at another
  • Gas diffusion layer 13 is arranged.
  • Gas diffusion electrode 19 an ionomer 15 are applied, which in forming the layer stack 18 with the ionomer 15 of the first
  • Gas diffusion electrode 19 preferably over the entire surface, is connected.
  • a sealing material 17a is arranged circumferentially over the entire height of the side edge.
  • the sealing material 17a is a polymer, in particular an elastomer or a thermoplastic elastomer.
  • the sealing material 17a is attached to the layer stack by means of injection molding, for example.
  • the in Step IV shown inventive membrane electrode assembly with circumferential seal 17.
  • the seal 17 has a height which corresponds at least to the height of the layer stack 18.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Einheit (10) für eine Brennstoffzelle umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge: Bereitstellen zweier Gasdiffusionslagen (13), die jeweils eine katalytisch beschichtete Oberfläche aufweisen; Auftragen einer lonomerdispersion (15a) auf die beschichtete Oberfläche zumindest einer der Gasdiffusionslagen (13), Anordnen der Gasdiffusionslagen (13) aneinander derart, dass die beschichteten Oberflächen einander zugewandt sind und sich ein Schichtstapel (18) umfassend Gasdiffusionslage (13) / katalytische Beschichtung (14) / lonomerbeschichtung (15) / katalytische Beschichtung (14) / Gasdiffusionslage (13) ergibt, und Anordnen einer umlaufenden Dichtung (17) um den Schichtstapel (18), wobei die Dichtung (17) eine Höhe aufweist, die zumindest der Höhe des Schichtstapels (18) entspricht. Ferner betrifft die Erfindung eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder herstellbare Membran-Elektroden-Einheit (10)

Description

Beschreibung
Verfahren zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Einheit und Membran-Elektroden-Einheit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Einheit sowie eine mit dem Verfahren hergestellte oder herstellbare Membran-Elektroden-Einheit.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane electrode assembly), die ein Gefüge aus einer ionenleitenden (meist protonenleitenden) Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten katalytischen Elektrode (Anode und Kathode) ist. Letztere umfassen zumeist getragene Edelmetalle, insbesondere Platin. Zudem können Gasdiffusionslagen (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Einheit an den der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl im Stapel (Stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Zwischen den einzelnen Membran-Elektroden-Einheiten sind in der Regel Bipolarplatten (auch Flussfeldplatten genannt) angeordnet, welche eine Versorgung der Einzelzellen mit den Betriebsmedien, also den Reaktanten, sicherstellen und üblicherweise auch der Kühlung dienen. Zudem sorgen die Bipolarplatten für einen elektrisch leitfähigen Kontakt zu den Membran-Elektroden-Einheiten.
Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H2 oder ein Wasserstoff haltiges Gasgemisch, über ein anodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H2 zu H+ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über den Elektrolyten oder die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird über ein kathodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch (zum Beispiel Luft) zugeführt, sodass eine Reduktion von 02 zu Wasser H20 stattfindet, wobei die Elektronen und die Protonen aufgenommen werden. In PEM-Brennstoffzellen ist eine protonenleitende, gasdichte und elektrisch nichtleichtende Schicht zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode erforderlich, um das
Funktionsprinzip zu gewährleisten. Stand der Technik ist es, hierfür Polymer-Elektrolyt- Membranen (PEM) zu benutzen. Dabei werden Membranen verwendet, die als separates Bauteil weiterverarbeitet werden können. Diese Membranen sind mechanischen und
thermischen Belastungen ausgesetzt. Dies hat zur Folge, dass die Membranen nicht beliebig dünn und beliebig hoch mit funktionalen Gruppen beladen werden können. Deshalb
verursachen Membranen nach dem Stand der Technik innerhalb der Brennstoffzelle erhebliche Spannungsverluste infolge des ohmschen Widerstands der Protonenleitung.
Um die Nachteile von lonomerfolien zu umgehen, entwickelten Klingele et al. ein Konzept, bei dem eine lonomerschicht direkt auf eine Gasdiffusionselektrode aufgetragen wird. (Klingele et al. J. of Mat. Chem. Λ/ 2015/ DOI: 10.1039/c5ta01341 k). Das Konzept der direkt aufgetragenen lonomerschicht bringt eine kostengünstigere Fertigbarkeit, Vorteile beim Zusammenbau von Brennstoffzellenstapeln und geringere Spannungsverluste aufgrund des Protonenwiderstands, insbesondere im Betrieb mit geringen Gasfeuchten mit sich. Um ein Vermischen von
Betriebsgasen zwischen den Gasdiffusionslagen zu vermeiden, ist bei dem beschriebenen Konzept jedoch ein Subgasket erforderlich, welches nachteiliger Weise einen Anteil der aktiven Fläche überdeckt und somit inaktiviert. Ferner erfordert das Subgasket, dass die lonomerschicht sowie die Elektroden im Überlappbereich sehr stark verpresst werden, was zu Beschädigungen führen kann.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Stands der Technik zu umgehen oder zumindest zu verringern. Insbesondere soll eine Membran-Elektroden-Einheit bereitgestellt werden, welche sowohl die Vorteile einer flüssig auftragbaren lonomerschicht als auch diejenigen einer lonomerfolie aufweist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Einheit sowie durch eine Membran-Elektroden-Einheit mit den Merkmalen der unabhängigen
Ansprüche gelöst. Somit betrifft ein erster Aspekt der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge: Zunächst werden zwei Gasdiffusionslagen bereitgestellt, die jeweils eine katalytisch beschichtete Oberfläche aufweisen. Anschließend wird eine lonomer- Dispersion auf die beschichtete Oberfläche zumindest einer der Gasdiffusionselektroden (katalytisch beschichtete Gasdiffusionslage) aufgetragen. Nach dem Auftragen der lonomer- Dispersion werden die Gasdiffusionslagen derart aneinander angeordnet, dass die beschichteten Oberflächen einander zugewandt sind und sich ein Schichtstapel ergibt, der eine Gasdiffusionslage mit katalytischer Beschichtung eine daran angeordnete
lonomerbeschichtung, eine daran angeordnete katalytische Beschichtung auf einer
Gasdiffusionslage umfasst. Nach dem Ausbilden des Schichtstapels wird erfindungsgemäß eine umlaufende Dichtung um den Schichtstapel angeordnet, wobei die Dichtung eine Höhe aufweist, die zumindest der Höhe des Schichtstapels entspricht. Im Vergleich zur Verwendung von herkömmlichen Membranfolien weist die erfindungsgemäß hergestellte Membran- Elektroden-Einheit den Vorteil auf, dass die Membran sich nicht selbst stützen muss, sondern durch die Gasdiffusionslage gestützt wird, auf der sie abgeschieden ist. Damit kann die Dicke und somit der Verbrauch an Membranmaterial deutlich reduziert werden. Ferner ist durch die direkte Auftragung des Membranmaterials im flüssigen Zustand auf die katalytische Oberfläche der Kontakt mit der Gasdiffusionslage optimiert, sodass ein Wasserstoff- und Stromübergang zwischen Gasdiffusionslage und Membran erhöht ist. Dies geht wiederum mit einem höheren Protonenleitwert der Membran-Elektroden-Einheit einher. Im Gegensatz zu dem bekannten Direktauftragungsverfahren von Klingele et al. wird im erfindungsgemäßen Verfahren durch die umlaufende Dichtung nahezu die gesamte beschichtete Oberfläche der
Brennstoffzellenreaktion zugänglich, da auf ein sogenanntes Subgasket verzichtet werden kann, welches funktionsbedingt einen Teil der lonomerschicht abdecken würde und somit die aktive Fläche reduzieren würde. Somit weist eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Membran-Elektroden-Einheit einen höheren Wirkungsgrad auf. Zudem zeigt es sich, dass eine umlaufende Dichtung, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen ist, bessere Dichtergebnisse erzielt, als eine Membran-Elektroden-Einheit mit Subgasket. Zudem erfordert die erfindungsgemäße Dichtung keine zusätzliche Verpressung der Membran-Elektroden- Einheit. Eine erfindungsgemäß hergestellte Membran-Elektroden-Einheit zeichnet sich somit gegenüber dem Stand der Technik durch eine längere Lebensdauer und höhere Wirkungsgrade aus.
Vorliegend umfasst eine Membran-Elektroden-Einheit zwei Gasdiffusionslagen sowie zwei Elektroden, nämlich eine Anode und eine Kathode, wobei je eine Elektrode an einer
Gasdiffusionslage angeordnet ist. Die beiden Gasdiffusionslagen sind innerhalb der Membran- Elektroden-Einheit durch eine protonenleitfähige Membran separiert, welche erfindungsgemäß in flüssiger Form auf die katalytische Beschichtung zumindest einer der Gasdiffusionselektrode appliziert wird. Die Membran-Elektroden-Einheit umfasst somit einen Schichtstapel aus einer ersten Gasdiffusionslage, einer daran angeordneten katalytischen Beschichtung, einer daran angeordneten Membran in Form einer lonomerbeschichtung, einer daran angeordneten katalytischen Beschichtung, an die wiederum eine zweite Gasdiffusionslage angrenzt.
Unter umlaufender Dichtung wird vorliegend ein Material verstanden, welches um den
Schichtstapel der Membran-Elektroden-Einheit herum angeordnet ist. Dabei handelt es sich vorzugsweise um ein elastisches Material, wie beispielsweise ein Elastomer oder ein thermoplastisches Elastomer. Die umlaufende Dichtung ist, zumindest bezogen auf die Höhe des Schichtstapels, einstückig ausgebildet, das heißt, sie erstreckt sich in der Höhe über die gesamte Höhe des Schichtstapels. Bezogen auf eine herkömmliche Membran-Elektroden- Einheit vereint die erfindungsgemäße umlaufende Dichtung somit zwei Dichtungen (vergleiche Figur 1 ), nämlich eine Anodenraumdichtung und eine Kathodenraumdichtung, sowie ein Separierelement, welches in herkömmlichen Membran-Elektroden-Einheiten den Anodenraum vom Kathodenraum trennt. Dieses Separierelement ist je nach Ausgestaltung der
herkömmlichen Membran-Elektroden-Einheit entweder das Subgasket oder aber eine
Membranfolie beziehungsweise der Stützrahmen einer Membranfolie, welche jeweils über die Fläche der Gasdiffusionslage hinausragen.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die umlaufende Dichtung eine Spritzgussdichtung ist. Dabei handelt es sich um ein besonders einfaches Verfahren, welches insbesondere nachträglich, also nach Aufbau des Schichtstapels, angewendet werden kann. Besonders vorteilhaft ist beim Spritzgussverfahren, dass Fehlertoleranzen im Aufbau der Membran-Elektroden-Einheit durch die umlaufende Dichtung ausgeglichen werden können und somit ein besonders gutes Dichtergebnis erzielt wird.
Mit besonderem Vorteil wird die lonomerdispersion mittels Tintenstrahlverfahrens auf die Gasdiffusionselektrode aufgebracht, da hiermit bislang die besten Ergebnisse insbesondere in Bezug auf Homogenität und Schichtdicke erzielt werden konnten. Alternativ dazu wird die lonomerdispersion mittels Sprühens, Druckens, Walzens, Streichens oder Rakelns aufgebracht.
Besonders bevorzugt ist, dass auf die katalytisch beschichtete Oberfläche beider
Gasdiffusionslagen je eine lonomerbeschichtung aufgetragen wird. Dies hat den Vorteil, dass an beiden Elektroden eine höhere Kontaktfläche und somit niedrigere Kontaktwiderstände erzielt werden. In dieser Ausgestaltung wird daher die Protonenleitfähigkeit und Ausbeute innerhalb der Membran-Elektroden-Einheit weiter verbessert. Alternativ hierzu wird die katalytisch beschichtete Oberfläche nur einer der beiden Gasdiffusionselektroden mit einer lonomerbeschichtung versehen und an die katalytisch beschichtete Oberfläche der zweiten Gasdiffusionslage angeordnet. Der Vorteil dieser Ausgestaltung besteht insbesondere in einer Materialeinsparung.
Vorteilhafterweise bildet sich zwischen den katalytischen Beschichtungen der beiden
Gasdiffusionselektroden eine lonomerschicht aus, welche je nach Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die lonomerbeschichtung einer der Gasdiffusionslagen oder die lonomerbeschichtungen beider Gasdiffusionselektroden umfasst. Mit besonderem Vorteil steht diese lonomerschicht mit der katalytischen Beschichtung beider Gasdiffusionslagen in Kontakt. Mit anderen Worten bildet sich ein Schichtstapel aus erster Gasdiffusionslage / erste katalytische Beschichtung / lonomerschicht / zweite katalytische Beschichtung / zweite
Gasdiffusionslage aus, wobei alle Schichten reibschlüssig aneinander angeordnet sind.
Insbesondere entstehen zwischen den Schichten keine makroskopischen Hohlräume, die die Protonen- beziehungsweise elektrische Leitfähigkeit innerhalb der Membran-Elektroden-Einheit herabsetzen würden. Somit ist in dieser Ausgestaltungsform die Lebensdauer und der
Wirkungsgrad der Membran-Elektroden-Einheit optimiert.
Insbesondere ist bevorzugt, dass die lonomerschicht vollflächig mit der katalytischen
Beschichtung beider Gasdiffusionselektroden in Kontakt steht und insbesondere nicht durch Dichtmaterial, wie beispielsweise ein Subgasket, unterbrochen ist.
Mit Vorteil umfasst die lonomerdispersion einen Polymerelektrolyten, insbesondere Nation. Bei dem Dispersionsmedium handelt es sich vorzugsweise um ein Gemisch aus Wasser, Alkohol und Ether, insbesondere um ein Gemisch aus Wasser, Propanol, Ethanol und mindestens einem Ether. Die Dispersion umfasst vorzugsweise 5 bis 45 Gew.% des Polymerelektrolyten, insbesondere 10 bis 35 Gew.% des Polymerelektrolyten, bevorzugt 15 bis 30 Gew.% des Polymerelektrolyten. Es zeigte sich, dass derartige Dispersionen mit den genannten Verfahren, insbesondere mit dem Tintenstrahlverfahren, gut und gleichmäßig auf die
Gasdiffusionselektroden applizierbar sind und dabei eine durchgängige und hochqualitative lonomerschicht auf der entsprechenden Gasdiffusionslage erzeugt werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit, hergestellt oder herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Somit betrifft die Erfindung insbesondere eine Membran-Elektroden-Einheit, welche zwei Gasdiffusionslagen umfasst, wobei jede der Gasdiffusionslagen eine mit einem katalytischen Material beschichtete Oberfläche aufweist und zumindest eine der Gasdiffusionslagen auf der katalytisch beschichteten Oberfläche eine lonomerbeschichtung zum Ausbilden einer lonomerschicht aufweist. Die beiden Gasdiffusionslagen sind derart aneinander angeordnet, dass die katalytisch beschichteten Oberflächen einander zugewandt und durch die
lonomerschicht voneinander getrennt sind. Erfindungsgemäß steht die lonomerschicht mit der katalytischen Beschichtung beider Gasdiffusionslagen in Kontakt.
Die lonomerschicht umfasst zumindest eine lonomerbeschichtung auf einer der
Gasdiffusionselektroden. Optional umfasst die lonomerschicht zudem eine weitere
lonomerbeschichtung, welche auf der zweiten Gasdiffusionselektrode angeordnet ist. Die lonomerbeschichtung wird vorzugsweise wie im erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben mittels einer lonomerdispersion in flüssiger Form auf die Gasdiffusionselektrode aufgebracht.
Zudem betrifft die Erfindung eine Brennstoffzelle, welche eine erfindungsgemäße Membran- Elektroden-Einheit aufweist.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen
Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung eines Querschnitts einer Brennstoffzelle nach dem Stand der Technik,
Figur 2 eine schematische Darstellung eines Querschnitts einer Brennstoffzelle nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, und
Figur 3 eine schematische Ablaufskizze eines Verfahrens zur Herstellung einer
Membran-Elektroden-Einheit nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Querschnitts einer Brennstoffzelle V nach dem Stand der Technik. Die Brennstoffzelle 1 ' nach dem Stand der Technik umfasst zwei Bipolarplatten 1 1 , welche Reaktantenströmungskanäle 12 zur Führung von Oxidationsmittel beziehungsweise Brennstoff aufweisen. Zwischen den beiden Bipolarplatten ist eine Membran- Elektroden-Einheit 10' nach dem Stand der Technik angeordnet. Die Membran-Elektroden- Einheit 10' umfasst je zwei Gasdiffusionslagen 13, welche eine katalytische Beschichtung 14 auf einer ihrer Oberflächen aufweisen. In der Membran-Elektroden-Einheit 10' nach dem Stand der Technik sind die beiden katalytisch beschichteten Gasdiffusionslagen 13 derart angeordnet, dass die beschichteten Oberflächen einander zugewandt sind. Zwischen den beschichteten Oberflächen ist ein lonomer angeordnet, das die beiden Gasdiffusionselektroden gasdicht voneinander trennt. Das lonomer ist entweder wie in Figur 1 gezeigt als lonomerbeschichtung 14 ausgebildet, welche jeweils auf einer katalytischen Beschichtung der beiden
Gasdiffusionslagen 13 aufgebracht ist. Zur Trennung der Gasräume ist dann ein Subgasket 16 vorgesehen, welches die beiden Gasräume voneinander trennt. Alternativ und hier nicht gezeigt ist das lonomer als lonomerfolie ausgebildet, welche zwischen den Gasdiffusionselektroden 19 angeordnet ist. In dieser Variante ist die lonomerfolie entweder deutlich größer ausgebildet als die Oberfläche der Gasdiffusionselektrode 19, sodass sie in einem Schichtstapel aus
Gasdiffusionselektrode 19 -lonomer und Gasdiffusionselektrode 19 aus den beiden
Gasdiffusionselektroden 19 herausragt, oder aber die lonomerfolie ist in einen Stützrahmen eingefasst, welcher dann seinerseits aus den Gasdiffusionselektroden 19 herausragt. Je nach Ausgestaltung dient der Überstand als Trennung der Gasräume der beiden
Gasdiffusionselektroden 19.
Die lonomerbeschichtung 14 der beiden Gasdiffusionselektroden 19 der in Figur 1 gezeigten Brennstoffzelle V steht in der Membran-Elektroden-Einheit 10' nach dem Stand der Technik nicht miteinander in Kontakt, sondern ist vielmehr durch das Subgasket 16 separiert. Es entsteht ein Spalt.
Im Gegensatz dazu zeigt Figur 2 einen Querschnitt einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle 1 . Die Brennstoffzelle 1 umfasst zwei Bipolarplatten 1 1 , welche wiederum Strömungskanäle 12 zur Versorgung einer Membran-Elektroden-Einheit 10 mit Betriebsgasen aufweisen. Die Membran- Elektroden-Einheit 10 ist zwischen den beiden Bipolarplatten 1 1 angeordnet und umfasst zwei Gasdiffusionselektroden 19, zwischen denen eine lonomerschicht 20 angeordnet ist. Die Gasdiffusionselektroden 19 umfassen jeweils eine Gasdiffusionslage 13 sowie eine auf deren Oberfläche abgeschiedene katalytische Beschichtung 14. Die lonomerschicht 20 umfasst zumindest eine lonomerbeschichtung 15, die auf einer katalytischen Beschichtung 14 einer der Gasdiffusionselektroden 19 abgeschieden ist. In der gezeigten Ausführungsform umfasst die lonomerschicht 20 zwei lonomerbeschichtungen 15, wobei jeweils eine auf einer der Gasdiffusionselektroden 19 abgeschieden ist. Die Abscheidung kann beispielsweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen, welches anhand der Figur 3 näher beschrieben wird.
Figur 2 ist zu entnehmen, dass eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle keinen Spalt zwischen den Gasdiffusionselektroden 19 aufweist. Insbesondere entstehen zwischen den Schichten des Schichtstapels 18, der sich aus einer ersten Gasdiffusionselektrode 13 mit katalytischer Beschichtung 14, einer lonomerschicht 20 und einer zweiten katalytischen Beschichtung 14, die wiederum auf einer zweiten Gasdiffusionselektrode 13 angeordnet ist, keine makroskopischen Hohlräume oder Spalten. Es entsteht eine stoffschlüssigen Verbindung anstatt einer
Reibschlüssigen. Dies wird insbesondere dadurch realisiert, dass die erfindungsgemäße Brennstoffzelle 1 keine Separierschicht zwischen den Gasdiffusionselektroden in Form eines Subgaskets, einer Membranfolie oder einen Membranrahmen aufweist. Vielmehr ist zwischen den Bipolarplatten 1 1 , umlaufend um den Schichtstapel 18, ein Dichtmaterial 17, beispielsweise in Form einer Spritzgussdichtung, angeordnet. Dieses Dichtmaterial erstreckt sich über die gesamte Höhe des Schichtstapels 18. Das Dichtmaterial ist dabei derart stoffschlüssig an den Seitenkanten des Schichtstapels 18 angeordnet, dass keine Betriebsgase aus den
Gasdiffusionslagen entweichen und sich insbesondere nicht vermischen können. Das heißt die umlaufende Dichtung 17 verhindert einen Stoffaustausch zwischen den Gasdiffusionslagen, in denen es im weitesten keine fluidführenden Verbindungen zwischen den Gasdiffusionslagen ermöglicht. Bei dem Dichtmaterial 17 handelt es sich beispielsweise um eine Polymerdichtung, insbesondere um ein Elastomer oder ein thermoplastisches Elastomer. Wie Figur 2 weiter zeigt, vereint die erfindungsgemäße umlaufende Dichtung 17 im Vergleich zum Stand der Technik zwei Dichtungen, welche jeweils zwischen einer Bipolarplatte und der Separierschicht 16 angeordnet sind sowie die Separierschicht 16 in einer einzigen Dichtung 17.
Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit 10 ist, wie sie beispielhaft in Figur 2 gezeigt ist, derart aufgebaut, dass der Schichtstapel 18 in der Membran-Elektroden-Einheit 10 keine oder möglichst wenig makroskopische Hohlräume, aber jedenfalls keine Spalten aufweist, welche die Protonleitfähigkeit oder die Stromleitfähigkeit quer durch die Membran-Elektroden- Einheit reduzieren würden. Zudem ist die Vereinigung dreier Dichtelemente, wie sie im Stand der Technik verwendet wird, zu einer einzigen umlaufenden Dichtung 17, wie sie
erfindungsgemäß vorgesehen ist, mit weniger Grenzflächen verbunden und ist somit nicht nur einfacher herstellbar, sondern zeigt darüber hinaus auch bessere Dichtergebnisse.
Figur 3 zeigt eine schematische Ablaufskizze eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit 10 in einer bevorzugten Ausgestaltung. Hierin wird in einem ersten Schritt I eine Gasdiffusionselektrode 19 umfassend eine Gasdiffusionslage 13, welche eine katalytische Beschichtung 14 auf einer ihrer Oberflächen aufweist,
bereitgestellt. Auf diese wird eine flüssige lonomerdispersion 15a appliziert. Dies kann beispielsweise mittels Tintenstrahldruckverfahrens, Sprühens, Pinselns, Walzens, Rakelns oder ähnlichem erfolgen.
Die Dispersion umfasst einen Polymerelektrolyt, insbesondere Nation, beispielsweise Nation D2020. Als Dispergens kann eine Mischung aus Wasser, Alkohol und Ether verwendet werden. Als vorteilhaft erwies sich beispielsweise eine Mischung aus Wasser, Propanol, Ethanol und einer Ethermischung. Gute Ergebnisse konnten erzeugt werden mit einer Dispersion, die in etwa zu einem Teil aus Polymerelektrolyt und zwei Teilen Dispergens besteht. Eine derartige
Mischung ist beispielsweise als DuPont's Nation® D2020-Dispersion von Ion Power zugänglich, welche zu 21 Gew.% aus Nation, 34 Gew.% aus Wasser, 44 Gew.% aus 1 -Propanol, 1 Gew.% Ethanol sowie einer Ethermischung besteht.
Das Applizieren einer lonomermischung 15a auf eine Gasdiffusionselektrode 19 ist aus einem Übersichtsartikel des Journal of Material Chemistry A von Klingele et al. bekannt, auf den hiermit Bezug genommen beziehungsweise verwiesen wird.
Auf die lonomerbeschichtung der Gasdiffusionselektrode 19 wird in einem zweiten Schritt II eine zweite Gasdiffusionselektrode 19, ebenfalls umfassend eine Gasdiffusionslage 13 und eine katalytische Beschichtung 14, angeordnet. Dabei sind die Gasdiffusionselektroden 19 so zueinander ausgerichtet, dass die katalytischen Oberflächen einander zugewandt sind. Es entsteht der im dritten Schritt III gezeigte Schichtstapel 18 aus Gasdiffusionslage 13, katalytischer Beschichtung 14, lonomerbeschichtung 15, beziehungsweise lonomerschicht 20, darin angeordnet eine weitere katalytische Beschichtung 14, die an einer weiteren
Gasdiffusionslage 13 angeordnet ist. Optional kann zusätzlich auf der zweiten
Gasdiffusionselektrode 19 eine lonomerbeschichtung 15 aufgetragen werden, welche bei Ausbildung des Schichtstapels 18 mit der lonomerbeschichtung 15 der ersten
Gasdiffusionselektrode 19, vorzugsweise vollflächig, verbunden ist.
Erfindungsgemäß wird entlang einer Seitenkante des Schichtstapels 18 umlaufend über die gesamte Höhe der Seitenkante ein Dichtmaterial 17a angeordnet. Beispielsweise handelt es sich bei dem Dichtmaterial 17a um ein Polymer, insbesondere um ein Elastomer oder ein thermoplastisches Elastomer. Das Dichtmaterial 17a wird beispielsweise mittels Spritzguss an dem Schichtstapel angebracht. Nach einem Aushärten des Dichtmaterials 17a entsteht die in Schritt IV gezeigte erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit mit umlaufender Dichtung 17. Dabei weist die Dichtung 17 eine Höhe auf, die zumindest der Höhe des Schichtstapels 18 entspricht.
Bezugszeichenliste
I Brennstoffzelle
V Brennstoffzelle nach dem Stand der Technik
10 Membran-Elektroden-Einheit
10' Membran-Elektroden-Einheit nach dem Stand der Technik
I I Bipolarplatte
12 Reaktandenströmungskanal
13 Gasdiffusionslage
14 katalytische Beschichtung
15 lonomerbeschichtung
16 Subgasket
17 Dichtung
17a Dichtmaterial
18 Schichtstapel
19 Gasdiffusionselektrode (GDE)
20 lonomerschicht

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Einheit (10) für eine
Brennstoffzelle umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge:
Bereitstellen zweier Gasdiffusionslagen (13), die jeweils eine katalytisch beschichtete Oberfläche aufweisen;
Auftragen einer lonomerdispersion (15a) auf die beschichtete Oberfläche zumindest einer der Gasdiffusionslagen (13),
Anordnen der Gasdiffusionslagen (13) aneinander derart, dass die beschichteten Oberflächen einander zugewandt sind und sich ein Schichtstapel (18) umfassend Gasdiffusionslage (13) / katalytische Beschichtung (14) / lonomerbeschichtung (15) / katalytische Beschichtung (14) / Gasdiffusionslage (13) ergibt, und
Anordnen einer umlaufenden Dichtung (17) um den Schichtstapel (18), wobei die Dichtung (17) eine Höhe aufweist, die zumindest der Höhe des Schichtstapels (18) entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die umlaufende Dichtung (17) eine Spritzgussdichtung ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lonomerdispersion (15a) mittels eines Tintenstrahlverfahrens auf die
Gasdiffusionslage (13) aufgebracht wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die katalytisch beschichtete Oberfläche beider Gasdiffusionslagen (13) jeweils eine lonomerbeschichtung (15) aufgetragen wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den katalytischen Beschichtungen (14) eine lonomerschicht (20) ausgebildet ist, die mit der katalytischen Beschichtung (14) beider Gasdiffusionslagen (13) in Kontakt steht, wobei die lonomerschicht (20) die lonomerbeschichtung (15) einer der
Gasdiffusionslagen (13) oder die lonomerbeschichtungen (15) beider
Gasdiffusionslagen (13) umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das die lonomerschicht (20) vollflächig mit der katalytischen Beschichtung (14) beider Gasdiffusionslagen (13) in Kontakt steht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lonomer-Dispersion (15a) einen Polymerelektrolyt, insbesondere Nation, umfasst.
8. Membran-Elektroden-Einheit (10) hergestellt oder herstellbar mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
9. Membran-Elektroden-Einheit (10) umfassend zwei Gasdiffusionslagen (13), wobei jede der Gasdiffusionslagen (13) eine mit einem katalytischen Material beschichtete Oberfläche aufweist und zumindest eine der Gasdiffusionslagen (13) auf der katalytisch beschichteten Oberfläche eine lonomerbeschichtung (15) zur Ausbildung einer lonomerschicht (20) aufweist, die beiden Gasdiffusionslagen (13) mit den katalytisch beschichteten Oberflächen einander zugewandt und durch die lonomerschicht (20) voneinander getrennt, aneinander angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die lonomerschicht (20) mit der katalytischen Beschichtung (14) beider Gasdiffusionslagen (13) in Kontakt steht.
10. Brennstoffzelle (1 ) aufweisend eine Membran-Elektroden-Einheit (10) nach einem der Ansprüche 7 und 8.
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