WO2017068867A1

WO2017068867A1 - 全芳香族ポリエステル及びその製造方法

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Publication number: WO2017068867A1
Application number: PCT/JP2016/075450
Authority: WO
Inventors: 俊紀川原; 俊明横田
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2017-04-27
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: TWI680147B; TW201731907A; JPWO2017068867A1; CN108026258A; CN108026258B; JP6157778B1

Abstract

低融点化と耐熱性との両立が十分であり、色相に優れる全芳香族ポリエステルを提供する。本発明に係る全芳香族ポリエステルは、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）からなり、全構成単位に対して、構成単位（Ｉ）を６１～６８モル％、構成単位（ＩＩ）を７～１４モル％、構成単位（ＩＩＩ）を５．５～９モル％、構成単位（ＩＶ）を１６～１９．５モル％含み、構成単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計に対する構成単位（ＩＩＩ）の比が０．３０～０．４８であり、分子内にエステル結合又はエステル結合とケトン結合との組み合わせを有し、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が０～０．１８モル％であり、溶融時に光学的異方性を示す。

Description

全芳香族ポリエステル及びその製造方法

　本発明は、全芳香族ポリエステル及びその製造方法に関する。

　全芳香族ポリエステルとして現在市販されているものは４－ヒドロキシ安息香酸が主成分である。しかし、４－ヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは、融点が分解点よりも高くなってしまうため、種々の成分を共重合することにより低融点化する必要がある。

　例えば、共重合成分として、１，４－フェニレンジカルボン酸、１，４－ジヒドロキシベンゼン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等を用いた全芳香族ポリエステルが知られている。しかし、この全芳香族ポリエステルの融点は、３５０℃以上であり、汎用の装置にて溶融加工を行うには高すぎる。

　また、このような全芳香族ポリエステルの融点を、汎用の溶融加工機器で加工できる温度まで下げるために、種々の方法が試みられている。しかし、低融点化がある程度実現される一方で高温（融点下近傍）での機械的強度に代表される、全芳香族ポリエステルの耐熱性を保てないという問題がある。

　これらの問題を解決するために、特許文献１では、４－ヒドロキシ安息香酸に、１，４－フェニレンジカルボン酸、１，３－フェニレンジカルボン酸、及び４，４’－ジヒドロキシビフェニルを組み合わせた共重合ポリエステルが提案されている。

特公昭５７－２４４０７号公報

　しかしながら、従来の全芳香族ポリエステルは、低融点化と耐熱性との両立が不十分である。また、全芳香族ポリエステルは、良好な外観を備えるよう、色相に優れることが求められる。

　本発明は、上記課題に鑑み、低融点化と耐熱性との両立が十分であり、色相に優れる全芳香族ポリエステル及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構成単位からなり、各構成単位の含有量が特定の範囲であり、ケトン結合の量が特定の範囲である全芳香族ポリエステルにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的に、本発明は、以下のものを提供する。

　（１）　必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）からなり、
　全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は６１～６８モル％であり、
　全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は７～１４モル％であり、
　全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は５．５～９モル％であり、
　全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）の含有量は１６～１９．５モル％であり、
　構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）との合計に対する構成単位（ＩＩＩ）の比が０．３０～０．４８であり、
　分子内にエステル結合又はエステル結合とケトン結合との組み合わせを有し、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が０～０．１８モル％である、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステル。

　（２）　融点が３２０～３４０℃である（１）に記載の全芳香族ポリエステル。

　（３）　融点と荷重たわみ温度との差が８５℃以下である（１）又は（２）に記載の全芳香族ポリエステルであって、
　前記荷重たわみ温度は、前記全芳香族ポリエステル６０質量％と、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長７５μｍのミルドファイバー４０質量％とを、前記全芳香族ポリエステルの融点＋２０℃にて溶融混練して得られるポリエステル樹脂組成物の状態で測定される全芳香族ポリエステル。

　（４）　溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルの製造方法であって、
　前記方法は、脂肪酸金属塩の存在下、４－ヒドロキシ安息香酸及び４，４’－ジヒドロキシビフェニルを脂肪酸無水物でアシル化して、１，４－フェニレンジカルボン酸及び１，３－フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含み、
　４－ヒドロキシ安息香酸、１，４－フェニレンジカルボン酸、１，３－フェニレンジカルボン酸、及び４，４’－ジヒドロキシビフェニルからなる全モノマーに対し、
　４－ヒドロキシ安息香酸の使用量が６１～６８モル％、
　１，４－フェニレンジカルボン酸の使用量が７～１４モル％、
　１，３－フェニレンジカルボン酸の使用量が５．５～９モル％、
　４，４’－ジヒドロキシビフェニルの使用量が１６～１９．５モル％
であり、
　１，４－フェニレンジカルボン酸と１，３－フェニレンジカルボン酸との合計の使用量に対する１，３－フェニレンジカルボン酸の使用量の比が０．３０～０．４８であり、
　前記脂肪酸無水物の使用量が、４－ヒドロキシ安息香酸と４，４’－ジヒドロキシビフェニルとの合計の水酸基当量の１．０２～１．０４倍である方法。

　（５）　前記脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であり、前記脂肪酸無水物が無水酢酸である（４）に記載の方法。

　（６）　１，４－フェニレンジカルボン酸と１，３－フェニレンジカルボン酸との合計のモル数が４，４’－ジヒドロキシビフェニルのモル数の１～１．０６倍であり、又は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルのモル数が１，４－フェニレンジカルボン酸と１，３－フェニレンジカルボン酸との合計のモル数の１～１．０６倍である（５）に記載の方法。

　本発明によれば、特定の構成単位よりなり溶融時に光学的異方性を示す、本発明の全芳香族ポリエステルは、低融点化と耐熱性との両立が十分であり、色相に優れている。

　また、本発明の全芳香族ポリエステルは、成形加工温度があまり高くないために、特殊な構造を持った成形機を用いずとも射出成形、押出成形、圧縮成形等が可能である。

　本発明の全芳香族ポリエステルは、上記の通り、成形性に優れ、且つ様々な成形機を用いて成形可能である結果、種々の立体成形品、繊維、フィルム等に容易に加工できる。このため、本発明の全芳香族ポリエステルの好適な用途である、コネクター、ＣＰＵソケット、リレースイッチ部品、ボビン、アクチュエータ、ノイズ低減フィルターケース又はＯＡ機器の加熱定着ロール等の成形品も容易に得られる。

　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜全芳香族ポリエステル＞
　本発明の全芳香族ポリエステルは、下記構成単位（Ｉ）、下記構成単位（ＩＩ）、下記構成単位（ＩＩＩ）、及び下記構成単位（ＩＶ）からなる。

　構成単位（Ｉ）は、４－ヒドロキシ安息香酸（以下、「ＨＢＡ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）を６１～６８モル％含む。構成単位（Ｉ）の含有量が６１モル％未満、又は６８モル％を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。

　構成単位（ＩＩ）は、１，４－フェニレンジカルボン酸（以下、「ＴＡ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）を７～１４モル％含み、好ましくは９．５～１１．５モル％含む。構成単位（ＩＩ）の含有量が７モル％未満、又は１４モル％を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。

　構成単位（ＩＩＩ）は、１，３－フェニレンジカルボン酸（以下、「ＩＡ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）を５．５～９モル％含み、好ましくは６．５～８モル％含む。構成単位（ＩＩＩ）の含有量が５．５モル％未満、又は９モル％を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。

　構成単位（ＩＶ）は、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＢＰ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルには、全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）を１６～１９．５モル％含む。構成単位（ＩＶ）の含有量が１６モル％未満、又は１９．５モル％を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。

　本発明の全芳香族ポリエステルにおいては、構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）との合計に対する構成単位（ＩＩＩ）の比が０．３０～０．４８モル％である。上記比が０．３０モル％未満、又は０．４８モル％を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。

　全芳香族ポリエステルのあらゆる物性を左右する要素の一つとして、重合中の副反応により形成されるケトン結合がある。
　本発明の全芳香族ポリエステルにおいては、エステル結合とケトン結合との合計に対するケトン結合の量が０～０．１８モル％である。上記ケトン結合の量が０．１８モル％を超えると、色相が低下しやすい。

　以上の通り、本発明の全芳香族ポリエステルは、特定の構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）のそれぞれを、全構成単位に対して特定の量含有し、また、構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）との合計に対する構成単位（ＩＩＩ）の比が特定の範囲に調整されており、更に、ケトン結合の量が特定の範囲に調整されているため、低融点化と耐熱性との両立が十分であり、色相に優れる。

　上記の耐熱性を表す指標として、融点と荷重たわみ温度（以下、「ＤＴＵＬ」ともいう。）との差が挙げられる。この差が、８５℃以下であると耐熱性が高くなる傾向にあり好ましい。ＤＴＵＬは、前記全芳香族ポリエステル６０質量％と、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長７５μｍのミルドファイバー４０質量％とを、前記全芳香族ポリエステルの融点＋２０℃にて溶融混練して得られるポリエステル樹脂組成物の状態で測定される値であり、ＩＳＯ７５－１，２に準拠して測定することができる。

　次いで、本発明の全芳香族ポリエステルの製造方法について説明する。本発明の全芳香族ポリエステルは、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等が用いられる。

　本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の脂肪酸無水物等が挙げられる。

　これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタン珪酸塩類、チタンアルコラート類、脂肪酸金属塩、ＢＦ_３の如きルイス酸塩等が挙げられ、脂肪酸金属塩が好ましい。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に基づいて約０．００１～１質量％、特に約０．００３～０．２質量％が好ましい。

　また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。

　反応条件としては、例えば、反応温度２００～３８０℃、最終到達圧力０．１～７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１３～１０１，０８０Ｐａ）である。特に溶融反応では、例えば、反応温度２６０～３８０℃、好ましくは３００～３６０℃、最終到達圧力１～１００Ｔｏｒｒ（即ち、１３３～１３，３００Ｐａ）、好ましくは１～５０Ｔｏｒｒ（即ち、１３３～６，６７０Ｐａ）である。

　反応は、全原料モノマー（ＨＢＡ、ＴＡ、ＩＡ、及びＢＰ）、アシル化剤、及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させることもできるし（一段方式）、原料モノマーＨＢＡ及びＢＰの水酸基をアシル化剤によりアシル化させた後、ＴＡ及びＩＡのカルボキシル基と反応させることもできる（二段方式）。

　溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にしてから行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系から全芳香族ポリエステルを排出する。

　上記重合方法により製造された全芳香族ポリエステルは、更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度２３０～３３０℃、好ましくは２５０～３２０℃、最終到達圧力１０～７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１，３３０～１０１，０８０Ｐａ）である。

　本発明の全芳香族ポリエステルの製造方法は、脂肪酸金属塩の存在下、４－ヒドロキシ安息香酸及び４，４’－ジヒドロキシビフェニルを脂肪酸無水物でアシル化して、１，４－フェニレンジカルボン酸及び１，３－フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含むことが好ましく、
　４－ヒドロキシ安息香酸、１，４－フェニレンジカルボン酸、１，３－フェニレンジカルボン酸、及び４，４’－ジヒドロキシビフェニルからなる全モノマーに対し、
　４－ヒドロキシ安息香酸の使用量が６１～６８モル％、
　１，４－フェニレンジカルボン酸の使用量が７～１４モル％、
　１，３－フェニレンジカルボン酸の使用量が５．５～９モル％、
　４，４’－ジヒドロキシビフェニルの使用量が１６～１９．５モル％
であることが好ましく、
　１，４－フェニレンジカルボン酸と１，３－フェニレンジカルボン酸との合計の使用量に対する１，３－フェニレンジカルボン酸の使用量の比が０．３０～０．４８であることが好ましく、
　前記脂肪酸無水物の使用量は、４－ヒドロキシ安息香酸と４，４’－ジヒドロキシビフェニルとの合計の水酸基当量の１．０２～１．０４倍であることが好ましい。上記脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であり、上記脂肪酸無水物が無水酢酸であることがより好ましい。また、１，４－フェニレンジカルボン酸と１，３－フェニレンジカルボン酸との合計のモル数は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルのモル数の１～１．０６倍であり、又は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルのモル数は、１，４－フェニレンジカルボン酸と１，３－フェニレンジカルボン酸との合計のモル数の１～１．０６倍であることが好ましい。

　次いで、全芳香族ポリエステルの性質について説明する。本発明の全芳香族ポリエステルは、溶融時に光学的異方性を示す。溶融時に光学的異方性を示すことは、本発明の全芳香族ポリエステルが液晶性ポリマーであることを意味する。

　本発明において、全芳香族ポリエステルが液晶性ポリマーであることは、全芳香族ポリエステルが熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）から構成される全芳香族ポリエステルは、構成成分及びポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明のポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルに限られる。

　溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。

　ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点又はそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点（液晶性発現温度）は、でき得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加熱能力等を考慮すると、３２０～３４０℃であることが好ましい目安となる。なお、より好ましくは、３２５～３３５℃である。

＜ポリエステル樹脂組成物＞
　上記の本発明の全芳香族ポリエステルには、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。

　本発明のポリエステル樹脂組成物に配合される、無機充填剤としては、繊維状、粒状、板状のものがある。

　繊維状無機充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。

　また、粉粒状無機充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

　また、板状無機充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。

　有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。

　これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。繊維状無機充填剤と粒状又は板状無機充填剤との併用は、機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。特に好ましくは、繊維状充填剤としてガラス繊維、板状充填剤としてマイカ及びタルクであり、その配合量は、全芳香族ポリエステル１００質量部に対して１２０質量部以下、好ましくは２０～８０質量部である。ガラス繊維をマイカ又はタルクと組み合わせることで、ポリエステル樹脂組成物は、熱変形温度、機械的物性等の向上が特に顕著である。

　これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述の通り、必須成分として、本発明の全芳香族ポリエステル、無機又は有機充填剤を含むが、本発明の効果を害さない範囲であれば、その他の成分が含まれていてもよい。ここで、その他の成分とは、どのような成分であってもよく、例えば、その他の樹脂、酸化防止剤、安定剤、顔料、結晶核剤等の添加剤を挙げることができる。

　また、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で、ポリエステル樹脂組成物を調製することができる。

＜ポリエステル成形品＞
　本発明のポリエステル成形品は、本発明の全芳香族ポリエステル又はポリエステル樹脂組成物を成形してなる。成形方法としては、特に限定されず一般的な成形方法を採用することができる。一般的な成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形等の方法を例示することができる。

　本発明の全芳香族ポリエステル等を成形してなるポリエステル成形品は、耐熱性、靱性に優れる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル成形品は、耐熱性、靱性に優れるとともに、無機又は有機充填剤を含むため、機械的強度等が更に改善される。

　また、本発明の全芳香族ポリエステル、ポリエステル樹脂組成物は、成形性に優れるため、容易に所望の形状のポリエステル成形品が得られる。

　以上のような性質を有する本発明のポリエステル成形品の好ましい用途としては、コネクター、ＣＰＵソケット、リレースイッチ部品、ボビン、アクチュエータ、ノイズ低減フィルターケース又はＯＡ機器の加熱定着ロール等が挙げられる。

　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

＜実施例１＞
　撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸１０．９モル（６６モル％）（ＨＢＡ）
（ＩＩ）テレフタル酸１．７モル（１０．３モル％）（ＴＡ）
（ＩＩＩ）イソフタル酸１．１モル（６．７モル％）（ＩＡ）
（ＩＶ）４，４’－ジヒドロキシビフェニル２．８モル（１７モル％）（ＢＰ）
酢酸カリウム触媒１１０ｍｇ
無水酢酸１７５６ｇ（ＨＢＡとＢＰとの合計の水酸基当量の１．０４倍）
　原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。

＜評価＞
　実施例１の全芳香族ポリエステルについて、融点、ＤＴＵＬ、色相（Ｌ値）、及びケトン結合量の評価を以下の方法で行った。評価結果を表１及び２に示す。

［融点］
　ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製）にて、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。

［ＤＴＵＬ］
　ポリマー６０質量％とガラス繊維（セントラル硝子（株）製、ミルドファイバー、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長７５μｍ）４０質量％とを、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて、ポリマーの融点＋２０℃のシリンダー温度にて溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。
　上記ポリエステル樹脂組成物ペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片（４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍ）を得た。この試験片を用いて、ＩＳＯ７５－１，２に準拠した方法で荷重たわみ温度を測定した。なお、曲げ応力としては、１．８ＭＰａを用いた。結果を表１及び２に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：ポリマーの融点＋２０℃
金型温度：８０℃
背圧：２ＭＰａ
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

［色相（Ｌ値）］
　分光色差計（日本電色工業株式会社製「ＳＥ６０００」）を用いて、ポリマーのＬ値を測定した。

［ケトン結合量］
　ポリマーのケトン結合量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　７６（２００２）８５－９４に記載される、熱分解ガスクロマトグラフィー法によって算出した。具体的には、熱分解装置（フロンティア・ラボ（株）製「ＰＹ２０２０ｉＤ」）を用いて、ポリマーを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）共存下で加熱し、熱分解／メチル化によりガスを発生させた。このガスをガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー（株）製「ＧＣ－６８９０Ｎ」）を用いて分析し、ケトン結合に由来するピーク面積とエステル結合に由来するピーク面積との比からケトン結合量を算出した。

＜実施例２～７、比較例１～１２＞
　原料モノマーの種類、仕込み比率（モル％）を表１又は２に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。また、実施例１と同様の評価を行った。ただし、比較例１１のポリマーを得る際は、酢酸カリウム触媒を使用せず、無水酢酸の使用量を、ＨＢＡとＢＰとの合計の水酸基当量の１．１０倍とした。評価結果を表１及び２に示す。

Claims

　必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）からなり、
　全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は６１～６８モル％であり、
　全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は７～１４モル％であり、
　全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は５．５～９モル％であり、
　全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）の含有量は１６～１９．５モル％であり、
　構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）との合計に対する構成単位（ＩＩＩ）の比が０．３０～０．４８であり、
　分子内にエステル結合又はエステル結合とケトン結合との組み合わせを有し、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が０～０．１８モル％である、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステル。
　融点が３２０～３４０℃である請求項１に記載の全芳香族ポリエステル。
　融点と荷重たわみ温度との差が８５℃以下である請求項１又は２に記載の全芳香族ポリエステルであって、
　前記荷重たわみ温度は、前記全芳香族ポリエステル６０質量％と、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長７５μｍのミルドファイバー４０質量％とを、前記全芳香族ポリエステルの融点＋２０℃にて溶融混練して得られるポリエステル樹脂組成物の状態で測定される全芳香族ポリエステル。
　溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルの製造方法であって、
　前記方法は、脂肪酸金属塩の存在下、４－ヒドロキシ安息香酸及び４，４’－ジヒドロキシビフェニルを脂肪酸無水物でアシル化して、１，４－フェニレンジカルボン酸及び１，３－フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含み、
　４－ヒドロキシ安息香酸、１，４－フェニレンジカルボン酸、１，３－フェニレンジカルボン酸、及び４，４’－ジヒドロキシビフェニルからなる全モノマーに対し、
　４－ヒドロキシ安息香酸の使用量が６１～６８モル％、
　１，４－フェニレンジカルボン酸の使用量が７～１４モル％、
　１，３－フェニレンジカルボン酸の使用量が５．５～９モル％、
　４，４’－ジヒドロキシビフェニルの使用量が１６～１９．５モル％
であり、
　１，４－フェニレンジカルボン酸と１，３－フェニレンジカルボン酸との合計の使用量に対する１，３－フェニレンジカルボン酸の使用量の比が０．３０～０．４８であり、
　前記脂肪酸無水物の使用量が、４－ヒドロキシ安息香酸と４，４’－ジヒドロキシビフェニルとの合計の水酸基当量の１．０２～１．０４倍である方法。
　前記脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であり、前記脂肪酸無水物が無水酢酸である請求項４に記載の方法。
　１，４－フェニレンジカルボン酸と１，３－フェニレンジカルボン酸との合計のモル数が４，４’－ジヒドロキシビフェニルのモル数の１～１．０６倍であり、又は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルのモル数が１，４－フェニレンジカルボン酸と１，３－フェニレンジカルボン酸との合計のモル数の１～１．０６倍である請求項５に記載の方法。