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WO2017067844A1 - Procede et systeme de recuperation de terre rare presente au sein d'un objet - Google Patents

Procede et systeme de recuperation de terre rare presente au sein d'un objet Download PDF

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Publication number
WO2017067844A1
WO2017067844A1 PCT/EP2016/074604 EP2016074604W WO2017067844A1 WO 2017067844 A1 WO2017067844 A1 WO 2017067844A1 EP 2016074604 W EP2016074604 W EP 2016074604W WO 2017067844 A1 WO2017067844 A1 WO 2017067844A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rare earth
fluid
mixture
temperature
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2016/074604
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Marie LE BRETON
Nicolas MAÂT
Virginie NACHBAUR
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to EP16781443.3A priority Critical patent/EP3365118A1/fr
Priority to CN201680060274.7A priority patent/CN108698095B/zh
Priority to JP2018519846A priority patent/JP6952687B2/ja
Priority to US15/767,852 priority patent/US11148957B2/en
Publication of WO2017067844A1 publication Critical patent/WO2017067844A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention particularly relates to a method and a system for the recovery of rare earths contained in permanent magnets for example. It applies more generally to the recovery of rare earths contained in an object composed of at least one rare earth part or a mixture of rare earths and at least one metallic element or a mixture of metal elements or a rare earth-metal alloy.
  • Permanent magnets containing rare earths are currently considered to be the most powerful magnets and the market associated with them is constantly increasing.
  • the materials concerned include Nd-Fe-B magnets directly from the dismantling of WEEE, computer hard drives, speakers, electric motors, etc. Since these magnets are very sensitive to corrosion, they are usually covered with one or more films in order to limit their exposure to air in electrical equipment and e. The nature of these films may be metallic and / or polymeric.
  • the recycling of these magnets aims to overcome the steps of extraction of neodymium contained in the magnetic alloy, steps currently performed industrially using heavy chemical processes involving molten metal salts and organic solvents, for example .
  • the magnets are magnetically attached to a wheel and the nickel magnetic film is removed by sand splashing.
  • the liquid magnesium is used to form an Mg-Nd alloy and thus to separate the neodymium from the iron.
  • the Mg-Nd alloy thus formed is then separated by vacuum distillation. All of these operations impose complex and specific equipment.
  • US Patent 8734714 discloses a method for recovering rare earths contained in a material in which the assembly is exposed to hydrogen. This method of decrepitation by hydrogen, although presented as effective, has the main disadvantage of using dihydrogen explosive gas at high temperatures (up to 600 ° C), which generally implies very specific installations for its use and its reprocessing.
  • Some methods for the extraction of neodymium involve molten metal salts or baths of strong acids. This can be a limit from an economic and environmental point of view. There is therefore a current need to provide a simple and inexpensive method for the recovery of rare earths contained in objects, the rare earth or rare earths occurring alone or in mixture with other elements.
  • metal element will be used to designate a metal element or by extension a mixture of metal elements.
  • the word component or constituent word will be used to designate a rare earth, a mixture of rare earths or a metallic element contained in the object to be treated.
  • An object has several constituents.
  • solvothermal treatment denotes a reaction carried out, for example in a sealed enclosure, in the presence of a solvent, a material to be treated and optionally one or more reagents.
  • the invention relates to a method for recovering at least rare earths contained in an object "A" composed of at least a first rare earth part or a mixture of rare earths and a second metal part, characterized in that it comprises a solvothermal treatment step carried out in the presence of at least one solvent, bringing object A into contact with a fluid adapted to cause the oxidation of at least one rare earth part and / or mixture of rare earths and the metal part to separate them, the fluid or the mixture of fluids comprising one or more components of molar mass greater than 2g.
  • the value of the reaction temperature Tr is chosen according to the nature of the object, with a maximum value lower than the melting temperature of the object and a minimum value greater than the evaporation temperature of the solvent, the reaction according to a scheme RM-R (X) x + M (X) y with R the rare earth or a rare earth mixture, M the transition metal, (X) a group depending on the fluid used.
  • the method is for example applied to a magnetic object composed of at least one rare earth and a magnetic alloy, the fluid being a solvent adapted to separate the rare earths from the protective layer of antioxidant coating the magnet and then to separate the rare earth by oxidation.
  • the reaction temperature Tr is chosen at least equal to the initiation temperature of an oxidation process of the constituent elements of the object which allows the diffusion of the oxidant within the object.
  • a catalyst is used and the value of the reaction temperature Tr is chosen taking into account the catalyst.
  • the operation is carried out by placing the fluid under supercritical conditions.
  • the method can be used for an object comprising an Nd 2 Fe-i 4 B magnetic phase, an oxidizing solvent such as water being used as the fluid, separating the magnetic phase which dissociates, leading to the separation of neodymium and other elements in the form of crystals, according to the process
  • Oxidizing salt of sodium chloride and / or oxides of sulfur can be used as the oxidizing fluid and the reaction is carried out at a temperature above 100 ° C.
  • the object is, for example, a rare-earth alloy / metal electrode used within a battery or a rechargeable battery.
  • the treatment time may be chosen depending on the subsequent treatment of the elements and / or crystals formed at the end of the process.
  • the method may comprise a step of pretreatment of the object by grinding and / or demagnetization.
  • the invention also relates to a system for recovering rare earths contained in an object A composed of at least a first rare earth part or a mixture of rare earths and a second metal part, characterized in that it comprises at least one less the following: An enclosure receiving the object A and a fluid having characteristics suitable for causing the oxidation of at least the first rare earth part and / or the second metal part,
  • FIG. 1 a device making it possible to implement the method according to the invention
  • FIGS. 3A to 3F the result showing the separation of the different elements obtained by the implementation of the steps of the method according to the invention.
  • FIG. 1 schematizes an autoclave chamber made of Teflon 1, for example, in which an object to be treated will be positioned, an Nd-Fe-B magnet directly resulting from the dismantling of the WEEE, for example.
  • the chamber 1 comprises an opening 2 for the introduction of the object "A" to be treated, and a lid 3 equipped for example with a seal 4 to ensure a tight seal.
  • a first introduction conduit 5 equipped for example with a valve 6 which makes it possible to inject a fluid such as a solvent stored in a reservoir 7, the fluid having the particularity of causing the oxidation, at least of the rare earth component as well as the possible oxidation of a metal element (iron for example for Nd-Fe-B alloys) leading to the separation of these two rare earth components / metal element.
  • a second exhaust duct 8 also equipped with a valve 9 makes it possible to evacuate the solvent, once the reaction has been completed, without having to open the enclosure.
  • the enclosure 1 is also equipped with a heating means 10 making it possible to reach the temperature necessary to start the oxidation, ie, the reaction that will allow the separation.
  • the heating means 10 is for example a heating resistor or any other suitable heating device.
  • the chamber 1 is for example equipped with a temperature sensor Ct and a pressure sensor Cp to monitor the temperature and the pressure in the chamber.
  • FIG. 2B shows a computer hard disk 30 comprising a nickel-coated Nd-Fe-B magnet 31 mounted on a support 32.
  • the fluid is for example a solvent which is chosen according to the nature of the constituents of the object or element to be treated and the rare earths present in object A.
  • the solvent will be chosen in particular to oxidize this protective sheet.
  • the oxidation will initially cause cracking of the metal film, which allows the solvent to diffuse inside the constituents of the object.
  • the swelling will complete dislocate the metal film.
  • the fluid may comprise oxidizing salts.
  • the component (s) of the fluid or mixture of fluids used will have a molar mass greater than 2 g. mol "1. We can also use a catalyst to promote this reaction.
  • a mixed composition of rare earths and / or a rare earth will be obtained in the form of a crystalline phase separated from the other rare earth elements. . Separated rare earths or mixed compositions of rare earths will be treated, subsequently using, for example methods known to those skilled in the art.
  • the solvent used is, for example, water, for reasons of simplicity and low cost.
  • the temperature will be for example at least 375 ° C for reaction conditions in supercritical state, or at least 100 ° C for reaction conditions in gaseous state.
  • the maximum treatment temperature T max will be chosen to be lower than the melting temperature T fu of the alloy and the minimum temperature T mir , always higher than the evaporation temperature T eva p of the solvent.
  • the reaction will for example be carried out at a temperature above the boiling point of the solvent and lower for example at 650-700 ° C.
  • the pressure value can be autogenous or imposed, but will always be greater than 1 bar.
  • any solvent compatible with the conditions of temperature and pressure, and which does not react with the elements of the object, for example an alloy may be used.
  • the following list of solvents is illustrative and in no way limiting: alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, esters, ketones, for example acetone, aromatic hydrocarbons and aliphatics, carbides for example methylene chloride, "alkylene glycol", for example ethyl glycol and diethyl glycol, a mixture of water and organic solvents.
  • the solvent may be aqueous or non-aqueous, but will not consist mainly of acids or mineral bases.
  • the object comprises an Nd 2 Fe-i 4 B magnetic phase
  • water vapor is used for example, the dissociating magnetic phase is separated, leading to the separation of the neodymium and the other elements in the form of crystals.
  • the treatment is carried out at high temperature, more precisely at a temperature Tr greater than 20 ° C., but preferably chosen between 200 ° C. and 400 ° C.
  • the treatment temperature Tr is chosen according to the following parameters of the system and the knowledge of those skilled in the art: • Tr must be greater than a minimum value Tmin from which there is formation of the oxides of the constituent elements of the object , and which allows the diffusion of oxygen within the object. She will be chosen example greater than 100 ° C for the Nd-Fe-B alloys in the H 2 O-NaCl system:
  • a catalyst can be added to accelerate the oxidation process. Any compound which makes it possible to reduce the reaction time, whether by promoting the ionic displacement of the species present in solution or by improving the oxidizing power of the solvent, can be used.
  • the catalysts added belong to the family of oxidants conventionally used in industry.
  • sulfur oxides such as sulfur dioxide, sodium sulphates and sulphites, sodium chloride, acids or acid mixtures such as hydrochloric, nitric acid, sodium hypochlorite, phosphoric acid, carbonic acid, chlorine dioxide, chlorinated hydrocarbons, sodium hydroxide, potassium and ammonium, iron chlorides.
  • sodium chloride NaCl as well as sodium metabisulfite, used in smaller amounts but having a greater impact on the reaction time, can be used.
  • an aqueous solution having an NaCl concentration of between 1 and 20 mmol.L -1 , and a Na 2 S 2 O 5 concentration of 0.5 mmol.L -1 .
  • a surfactant which makes it possible to improve the extraction yields, the person skilled in the art will choose it according to the solvent and the conditions of the temperature and pressure.
  • the pressure value is controlled by safety and to avoid possible degradation of the rare earths during adverse parallel reactions for example.
  • the duration of the treatment is chosen in particular according to the chemical nature of the object A, its dimensions, its shape and the temperature at which the enclosure is worn. For example, it will be possible to choose a treatment duration of 12 to 24 hours in order to obtain the complete spraying of the material and therefore a powder.
  • the duration of treatment generally depends on the treatment temperature and is shorter as the temperature is high. It can last between six hours when the first stages of dissociation are observed and twenty-four hours when the alloy is sprayed and dissociated.
  • the crystallized component (s) may be cured, for example at about 50 ° to 200 ° C., at atmospheric or autogenous pressure, for 15 minutes to 48 hours.
  • the curing treatment can be carried out in the presence of the fluid used during the process or in the presence of washing water. This ripening improves the crystallinity and / or increases the size of the crystallites.
  • the choice of "ripening" treatment will be, for example, depending on the subsequent treatments envisaged for the mechanical separation of the various constituents obtained at the end of the process.
  • the process according to the invention may comprise, for example, the steps described below, carried out in the same installation, with the same reaction fluid, without external intervention on an industrial scale, for example.
  • the object for which the rare earths are to be recovered is brought into contact, at a chosen reaction temperature Tr, with a fluid whose physicochemical characteristics are adapted to separate the metal part of the rare earths which it contains by oxidation in temperature conditions selected to cause oxidation of at least the rare earth or rare earth mixtures and / or metal part by a separation mechanism RM-R (X) x + M (X) y
  • R is the rare earth
  • M represents the metal part, for example a transition metal
  • (X) a group depending on the solvent used, for example the oxidizing salts used
  • the temperature and the reaction pressure for example an oxygen element O, S sulfur, or OH hydroxide group.
  • a sintered Neodymium-Iron-Bore magnet as received in a sorting center can take various forms. It can be coated with a protective layer, such as electrolytic nickel.
  • the microstructure of a sintered Nd-Fe-B magnet consists of Nd 2 Fe-i 4 B crystallographic grains of micrometric dimensions, and an intergranular phase. This intergranular phase is composed mainly of neodymium, but also contains the different dopants that can be added by the industrialist (dysprosium, praseodymium ).
  • the process will initially separate the protective layer from the protective layer.
  • rare earth-metal complex by oxidation, for example degradation and fragmentation of the metal protective film.
  • the solvent accesses the alloy and causes the separation of the metal part and rare earths.
  • the residues of the protective layer can subsequently be removed by simple filtration after opening the enclosure. Indeed, after cooling of the chamber, the pieces of metal film remain of millimeter dimensions while the magnet powder is micrometric, the protective layer can be transmitted to a conventional processing step known to those skilled in the art.
  • FIG. 3A microstructure of a Nd-Fe-B magnet: Nd 2 Fe-i 4 B grains, 41, and intergrain area 40
  • the powder recovered at the end of the treatment is composed mainly of neodymium hydroxides Nd (OH) 3 and Fe 3 0 4 iron oxides. Indeed, during the same process, the Nd 2 Fe-i 4 B magnetic phase dissociates into Fe 3 O 4 (of octahedral form), 43, FIG. 3D, and Nd (OH) 3 (in the form of rods). , Figure 3E, leading to the separation of neodymium and other elements in the form of very distinct crystals. A complete dissociation of the Nd 2 Fe-i 4 B grains is observed, the octahedral magnetite 43 becoming detached from the grains, FIG. 3F.
  • the treatment time chosen allows in particular the growth of the crystals formed during the metal / rare earth dissociation. Thus, depending on the separation treatments used after the "solvothermal" reaction, the treatment time will be chosen to vary the size of the recovered crystals.
  • the neodymium hydroxides are separated from the iron oxides by the application of a weak magnetic field, for example, outside the enclosure.
  • the Nd (OH) 3 neodymium hydroxide crystals are predominantly in the form of rods if they result from the dissociation of Nd 2 Fe-i 4 B grains.
  • Neodymium hydroxide crystals can also have no apparent geometry when they come from the degradation of the phase (intergranular rich in Nd).
  • the final separation of the compounds can be carried out using any type of known technique, for example by enrichment using physical techniques, grinding and flotation and / or gravity concentration on shaking tables and / or by magnetic separation and / or any other physical, physico-chemical or chemical technique.
  • the method comprises a prior step during which the object is demagnetized. This step can also be carried out in the enclosure while maintaining a temperature higher than the Curie temperature of the magnetic alloy, for example 320 ° C which is the Curie temperature of Nd-Fe-B magnets.
  • the method comprises a prior step during which the object is crushed, in order to promote and homogenize the diffusion of the fluid within the constituents of the object.
  • the process steps described above can be applied to other families of magnets such as Samarium-Cobalt permanent magnets (Sm-Co). These magnets initially consist of SmCo 5 crystallographic grains, and after application of the process, the reaction products are Sm (OH) 3 and Co 8 S 9 .
  • the oxidizing salt used in this example is Na 2 S 2 0 5 which explains the appearance of the compound Co 8 S 9 : cobalt was oxidized by sulfur.
  • the reaction is longer in the case of Samarium-Cobalt magnets, because cobalt oxidizes more easily than iron, but is done according to an equivalent scheme: SmCo 5 -> Sm (OH) 3 + Co 8 S 9 .
  • the enthalpy of formation of cobalt oxides being greater than that of neodymium oxides, the energy to be supplied is all the more important.
  • the process may also comprise a grinding step of the powder resulting from the process making it possible to improve the magnetic separation efficiency and thus to enrich the fraction containing the rare earths.
  • the link will be dissolved beforehand for example before introduction into the enclosure by techniques known to the man of the job.
  • the process will comprise a preliminary step of dissolution treatment of the matrix, for example in a first reactor and its evacuation before starting the process steps of the invention. At the end of this step is recovered the neodymium-iron-boron powder contained in this type magnets. This powder is subsequently introduced into the chamber with a suitable solvent in order to separate the neodymium from the other elements.
  • the method can also be used to recover rare earths present in rechargeable batteries and cells that have a rare-earth alloy / NdCo metal electrode, NiMH (nickel-metal hydride) cells / batteries, the most common having a Mischmetal composition. / Nickel with MnCl 5 stoichiometry. Mischmetal is an alloy of rare earths in varying proportions, typically: 45 to 50% cerium, 25% lanthanum, 15 to 20% neodymium and 5% praseodymium.
  • the method can also be used to recover the neodymium present in Nd YAG laser crystals consisting of garnet, yttrium and aluminum doped with neodymium.
  • the method according to the invention is inexpensive, it can operate in batch or continuous (industrial process) and does not require complex installation or specific safety system as for the hydrogen or molten salt treatments.
  • the technique employed makes it possible to remove the protective antioxidant layer, in most cases an electrolytically deposited nickel metal film, and to dissociate the rare earth / metal unit in order to recover the rare earth, while limiting the environmental impact.
  • the process is just as effective even if the rare earth / metal unit has been degraded beforehand, for example when it is used inside the appliances or during dismantling.
  • the solvent can be reused to recycle new magnets.
  • the reaction occurs in a closed environment, there is no evaporation in the atmosphere and has little impact on the environment.
  • the same reaction bath can be used many times.

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Abstract

Procédé et système pour récupérer au moins des terres rares contenues dans un objet A composé au moins d'une première partie terre rare ou d'un mélange de terres rares et d'une deuxième partie métallique caractérisé en ce qu'il comporte une étape de traitement solvothermal mettant en contact l'objet avec un fluide adapté à provoquer l'oxydation d'au moins une partie terre rare et/ou mélange de terres rares et de la partie métallique afin de les séparer, la valeur de la température de réaction Tr est choisie en fonction de la nature de l'objet, la réaction suivant un schéma R-M→ R(X)x+M(X)y avec R la terre rare ou un mélange terres rares, M le métal de transition, (X) un groupement fonction du fluide utilisé.

Description

PROCEDE ET SYSTEME DE RECUPERATION DE TERRE RARE PRESENTE AU
SEIN D'UN OBJET
L'invention concerne notamment un procédé et un système permettant la récupération de terres rares contenues dans des aimants permanents par exemple. Elle s'applique de manière plus générale à la récupération de terres rares contenues dans un objet composé au moins d'une partie terre rare ou d'un mélange de terres rares et au moins d'un élément métallique ou d'un mélange d'éléments métalliques ou encore un alliage terre-rare métal.
Les aimants permanents contenant des terres rares sont actuellement considérés comme étant les aimants les plus performants et le marché qui leur est associé est en constante augmentation. Le prix des terres rares utilisées dans la production d'objets, notamment des objets ou des composants magnétiques, témoigne d'une augmentation. Si le recyclage constitue un moyen de réduire la demande en terres rares et ainsi de contrôler la variation des prix, il permet également de préserver l'environnement. En effet, l'extraction et la transformation du minerai contenant les terres rares sont des opérations extrêmement polluantes.
L'exploitation des mines urbaines que constituent les déchets des équipements électriques et électroniques ou DEEE, s'est imposée comme un choix privilégié, motivé à la fois par la consommation conséquente de ces éléments par les pays industrialisés, et par la préservation de l'environnement, qui impose de recycler au mieux les déchets produits quotidiennement par les activités humaines.
Les matériaux concernés sont notamment des aimants Nd-Fe-B directement issus du démontage des DEEE, disques durs d'ordinateurs, haut-parleurs, moteurs électriques, etc. Ces aimants étant très sensibles à la corrosion, ils sont généralement recouverts d'un ou de plusieurs films afin de limiter leur exposition à l'air dans les équipements électriques et électroniques. La nature de ces films peut être métallique et/ou polymère. Le recyclage de ces aimants vise à s'affranchir des étapes d'extraction du néodyme contenu dans l'alliage magnétique, étapes actuellement réalisées industriellement à l'aide de processus chimiques lourds faisant intervenir des sels de métaux fondus et des solvants organiques, par exemple.
Différentes techniques pour le recyclage des terres rares sont connues de l'art antérieur.
La communication « Environment-Friendly Recycling Process for Rare Earth Metals in End-of-Life Electric Products », Rare Métal Technology de 2014 de la société Hitachi, décrit une méthode basée sur un appareillage spécifique et une connaissance préalable du matériau. Dans cette méthode, les aimants sont fixés magnétiquement sur une roue et le film magnétique de nickel est retiré par projections de sable. Afin d'extraire le néodyme des aimants permanents ainsi préparés, le magnésium liquide est employé afin de former un alliage Mg-Nd et ainsi séparer le néodyme du fer. L'alliage Mg- Nd ainsi formé est ensuite séparé par distillation sous vide. L'ensemble de ces opérations impose un appareillage complexe et spécifique.
Le brevet US 8734714 divulgue une méthode pour récupérer des terres rares contenues dans un matériau dans laquelle on expose l'ensemble à de l'hydrogène. Cette méthode de décrépitation par hydrogène, bien que présentée comme efficace, a comme inconvénient principal d'utiliser du dihydrogène gaz explosif à des températures élevées (jusqu'à 600°C), ce qui implique généralement des installations très spécifiques pour son utilisation et son retraitement.
La demande de brevet WO 96/00698 cite une approche dans laquelle on utilise un acide minéral pour produire un sel métallique de terre rare. Elle propose une méthode d'oxydation complète de toutes les terres rares et des métaux de transition.
Certaines méthodes pour l'extraction du néodyme font intervenir des sels de métaux fondus ou des bains d'acides forts. Ceci peut être une limite d'un point de vue économique et environnemental. Il existe donc un besoin actuel d'offrir un procédé simple et peu coûteux pour la récupération de terres rares contenues dans des objets, la ou les terres rares se présentant seule(s) ou en mélange avec d'autres éléments.
Dans la suite de la description, l'expression « élément métallique » sera utilisée pour désigner un élément métallique ou par extension un mélange d'éléments métalliques.
On utilisera le mot composant ou le mot constituant pour désigner une terre rare, un mélange de terres rares ou encore un élément métallique contenu dans l'objet à traiter. Un objet comporte plusieurs constituants.
Le mot « élément » sera utilisé pour désigner des éléments chimiques au sens du tableau périodique.
L'expression « traitement solvothermal » désigne une réaction effectuée, par exemple dans une enceinte scellée, en présence d'un solvant, d'un matériau à traiter et optionnellement d'un ou de plusieurs réactifs.
L'invention concerne un procédé pour récupérer au moins des terres rares contenues dans un objet « A » composé au moins d'une première partie terre rare ou d'un mélange de terres rares et d'une deuxième partie métallique caractérisé en ce qu'il comporte une étape de traitement solvothermal effectuée en présence d'au moins un solvant, mettant en contact l'objet A avec un fluide adapté à provoquer l'oxydation d'au moins une partie terre rare et/ou mélange de terres rares et de la partie métallique afin de les séparer, le fluide ou le mélange de fluides comprenant un ou plusieurs composants de masse molaire supérieure à 2g.moM , la valeur de la température de réaction Tr est choisie en fonction de la nature de l'objet, avec une valeur maximale inférieure à la température de fusion de l'objet et une valeur minimale supérieure à la température d'évaporation du solvant, la réaction suivant un schéma R-M- R(X)x +M(X)y avec R la terre rare ou un mélange terre rare, M le métal de transition, (X) un groupement fonction du fluide utilisé. Le procédé est par exemple appliqué pour un objet magnétique composé d'au moins une terre rare et d'un alliage magnétique, le fluide étant un solvant adapté à séparer les terres rares de la couche de protection antioxydante enrobant l'aimant puis à séparer les terres rares par oxydation.
Selon un mode opératoire, la température Tr de réaction est choisie au minimum égale à la température d'initiation d'un processus d'oxydation des éléments constitutifs de l'objet qui permet la diffusion de l'oxydant au sein de l'objet.
Selon un autre mode de réalisation, on utilise un catalyseur et on choisit la valeur de la température de réaction Tr en tenant compte du catalyseur.
Selon un mode de réalisation, on opère en mettant le fluide dans des conditions supercritiques.
Le procédé peut être utilisé pour un objet comprenant une phase magnétique Nd2Fe-i4B, on utilise alors comme fluide un solvant oxydant tel que l'eau, on sépare la phase magnétique qui se dissocie conduisant à la séparation du néodyme et des autres éléments sous forme de cristaux, selon le processus
Figure imgf000006_0001
On peut utiliser comme fluide oxydant un sel oxydant du chlorure de sodium et/ou des oxydes de soufre et l'on opère à une température supérieure à 100 °C.
L'objet est, par exemple, une électrode en alliage terre rare/métal utilisée au sein d'une batterie ou une pile rechargeable.
La durée de traitement peut être choisie en fonction du traitement postérieur des éléments et/ou cristaux formés en fin de procédé.
Le procédé peut comporter une étape de prétraitement de l'objet par broyage et/ou désaimantation.
L'invention concerne aussi un système pour récupérer des terres rares contenues dans un objet A composé au moins d'une première partie terre rare ou d'un mélange de terres rares et d'une deuxième partie métallique caractérisé en ce qu'il comporte au moins les éléments suivants : • Une enceinte recevant l'objet A et un fluide ayant des caractéristiques adaptées à provoquer l'oxydation d'au moins la première partie terre rare et/ou de la deuxième partie métallique,
• Un moyen de mise en température de ladite enceinte, la valeur de la température de réaction Tr étant choisie afin de déclencher la réaction pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée à titre illustratif et nullement limitatif, annexée des figures qui représentent :
· Figure 1 , un dispositif permettant de mettre en œuvre le procédé selon l'invention,
• Figures 2A et 2B, une illustration d'un aimant magnétique se trouvant dans un disque dur d'un ordinateur,
• Figures 3A à 3F, le résultat montrant la séparation des différents éléments obtenue par la mise en œuvre des étapes du procédé selon l'invention.
La figure 1 schématise une enceinte autoclave en téflon 1 , par exemple, dans laquelle on va positionner un objet à traiter, un aimant Nd-Fe- B directement issu du démontage des DEEE, par exemple. L'enceinte 1 comporte une ouverture 2 pour l'introduction de l'objet « A » à traiter, et un couvercle 3 équipé par exemple d'un joint étanche 4 afin d'assurer une fermeture étanche. Un premier conduit d'introduction 5 équipé par exemple d'une vanne 6 qui permet d'injecter un fluide tel qu'un solvant stocké dans un réservoir 7, le fluide présentant la particularité de provoquer l'oxydation, au moins du composant terre rare, ainsi que l'oxydation éventuelle d'un élément métallique (fer par exemple pour les alliages Nd-Fe-B) conduisant à la séparation de ces deux composants terres rares/élément métallique. Un deuxième conduit d'évacuation 8 équipé aussi d'une vanne 9 permet d'évacuer le solvant, une fois la réaction réalisée, sans avoir besoin d'ouvrir l'enceinte. L'enceinte 1 est aussi équipée d'un moyen de chauffage 10 permettant d'atteindre la température nécessaire pour démarrer l'oxydation, i.e, la réaction qui va permettre la séparation. Le moyen de chauffage 10 est par exemple une résistance chauffante ou tout autre dispositif de chauffage approprié. L'enceinte 1 est par exemple équipée d'un capteur en température Ct et d'un capteur de pression Cp pour surveiller la température et la pression régnant dans l'enceinte.
La figure 2B présente un disque dur d'ordinateur 30 comprenant un aimant Nd-Fe-B 31 recouvert de nickel monté sur un support 32.
Le fluide est par exemple un solvant qui est choisi en fonction de la nature des constituants de l'objet ou élément à traiter et des terres rares présentes dans l'objet A. Dans le cas d'un aimant recouvert d'une feuille de protection contre l'oxydation, le solvant sera notamment choisi pour oxyder cette feuille de protection. L'oxydation va dans un premier temps provoquer la fissuration du film métallique, ce qui permet au solvant de diffuser à l'intérieur des constituants de l'objet. Dans un deuxième temps, le gonflement va achever de disloquer le film métallique. Dans le cas d'un polymère et d'un métal comme feuille protectrice, on obtient le même type de comportement à l'exception près que le polymère peut se retrouver dissout dans le solvant si la température est suffisante. Le fluide pourra comporter des sels oxydants. Le ou les composants du fluide ou du mélange de fluides utilisé auront une masse molaire supérieure à 2g. mol"1. On pourra aussi utiliser un catalyseur pour favoriser cette réaction.
A l'issue de ce traitement solvothermal, selon la nature de l'objet traité et les conditions opératoires, on obtiendra une composition mixte de terres rares et/ou une terre rare se présentant sous forme d'une phase cristalline séparée des autres terres rares. Les terres rares séparées ou les compositions mixtes de terres rares seront traitées, par la suite en mettant en œuvre par exemple des méthodes connues de l'homme du métier.
Dans le cas où l'objet ne comporte pas de protection, il y aura diffusion du solvant dans les composants ou constituants de l'objet.
Le solvant utilisé est, par exemple, de l'eau, pour des raisons de simplicité et de faible coût. Dans ce cas, la température sera par exemple d'au moins 375°C pour des conditions de réaction en état supercritique, ou d'au moins 100°C pour des conditions de réaction en état gazeux. La température de traitement maximale Tmax sera choisie pour être inférieure à la température de fusion Tfus de l'alliage et la température minimum Tmir, toujours supérieure à la température d'évaporation Tevap du solvant. La réaction sera par exemple effectuée à une température supérieure à la température d'ébullition du solvant et inférieure par exemple à 650-700°C. La valeur de pression peut être autogène ou imposée, mais sera toujours supérieure à 1 bar.
Sans sortir du cadre de l'invention, tout solvant compatible avec les conditions de température et de pression, et qui ne réagit pas avec les éléments de l'objet, par exemple un alliage peut être utilisé. On citera notamment la liste des solvants qui suit à titre illustratif et nullement limitatif: les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, les esters, les cétones, par exemple l'acétone, les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, les carbures par exemple le chlorure de méthylène, les « alkylene glycol », par exemple le glycol éthylique et le glycol di éthylique, un mélange d'eau et de solvants organiques. Le solvant peut être aqueux ou non aqueux, mais ne sera pas majoritairement constitué d'acides ou de bases minérales.
Lorsque l'objet comprend une phase magnétique Nd2Fe-i4B, on utilise par exemple de la vapeur d'eau, on sépare la phase magnétique qui se dissocie conduisant à la séparation du néodyme et des autres éléments sous forme de cristaux, selon le processus
Figure imgf000009_0001
Le traitement est effectué à haute température, plus précisément à une température Tr supérieure à 20°C, mais choisie de préférence entre 200°C et 400°C. La température de traitement Tr est choisie selon les paramètres suivants du système et la connaissance de l'homme du métier : • Tr doit être supérieure à une valeur minimale Tmin à partir de laquelle il y a formation des oxydes des éléments constitutifs de l'objet, et qui permet la diffusion de l'oxygène au sein de l'objet. Elle sera par exemple choisie supérieure à 100°C pour les alliages Nd-Fe-B dans le système H20-NaCI :
- en fonction des éléments constituant l'objet A à traiter (température maximale Tmax pour ne pas dégrader les éléments une fois séparés),
- selon la nature du ou des solvant(s) pour ne pas entraîner de réaction avec le réacteur ou la dégradation du solvant ou des réactions parasites,
- selon la tenue en pression et en température du réacteur,
- selon le type de système de chauffage qui permet d'atteindre une température plus ou moins élevée.
Sans sortir du cadre de l'invention, il sera possible de travailler dans des conditions supercritiques. Par exemple, dans le cas de l'eau, l'état supercritique suppose une température minimale de réaction de 375°C.
Un catalyseur peut être ajouté pour accélérer le procédé d'oxydation. Tout composé permettant de diminuer le temps de réaction, que ce soit en favorisant le déplacement ionique des espèces présentes en solution ou en améliorant le pouvoir oxydant du solvant, peut être utilisé. Les catalyseurs ajoutés appartiennent à la famille des oxydants classiquement utilisés dans l'industrie. On citera notamment la liste qui suit à titre illustratif et nullement limitatif : les oxydes de soufre, tels que le dioxyde de soufre, les sulfates et sulfites de sodium, le chlorure de sodium, les acides ou mélanges d'acides tel que l'acide chlorydrique, l'acide nitrique, l'hypochlorite de sodium, l'acide phosphorique, l'acide carbonique, le dioxyde de chlore, les hydrocarbures chlorés, les hydroxyde de sodium, potassium et ammonium, les chlorures de fer.
Par exemple, on peut utiliser le chlorure de sodium NaCI, ainsi que le métabisulfite de sodium, utilisé en plus faible quantité mais ayant un impact plus important sur le temps de réaction. Par exemple, on pourra utiliser une solution aqueuse ayant une concentration en NaCI comprise entre 1 et 20 mmol.L"1, et une concentration en Na2S2O5 de 0,5 mmol.L"1. Dans les procédés réalisés dans des conditions supercritiques (en état supercritique), il est possible d'ajouter un "tensioactif" qui permet d'améliorer les rendements d'extraction, l'homme du métier le choisira en fonction du solvant et des conditions de température et de pression.
La valeur de pression est contrôlée par sécurité et pour éviter une dégradation éventuelle des terres rares lors de réactions parallèles indésirables par exemple.
La durée du traitement est notamment choisie en fonction de la nature chimique de l'objet A, de ses dimensions, de sa forme et de la température à laquelle est portée l'enceinte. Par exemple, on pourra choisir une durée de traitement de 12 à 24 heures afin d'obtenir la pulvérisation complète du matériau et donc une poudre. La durée de traitement dépend généralement de la température de traitement et est d'autant plus courte que la température est élevée. Elle peut durer entre six heures où les premières étapes de dissociation sont observées et vingt-quatre heures quand l'alliage est pulvérisé et dissocié.
Le ou les composants cristallisés peuvent être mûris, par exemple entre 50 et 200 °C environ, à pression atmosphérique ou autogène, pendant 15 minutes à 48 heures. Le traitement de mûrissement peut se faire en présence du fluide utilisé lors du procédé ou en présence des eaux de lavage. Ce mûrissement améliore la cristallinité et/ou augmente la taille des cristallites. Le choix du traitement de « mûrissement » se fera, par exemple, en fonction des traitements postérieurs envisagés pour la séparation mécanique des différents constituants obtenus en fin de procédé.
Le procédé selon l'invention peut comporter par exemple les étapes décrites ci-après, réalisées dans une même installation, avec un même fluide de réaction, sans intervention extérieure à l'échelle industrielle par exemple. Lors du procédé, l'objet pour lequel on cherche à récupérer les terres rares est mis en contact, à une température de réaction Tr choisie, avec un fluide dont les caractéristiques physico-chimiques sont adaptées à séparer la partie métallique des terres rares qu'il contient par oxydation dans des conditions de température choisies pour provoquer l'oxydation au moins de la terre rare ou des mélanges terres rares et/ou de la partie métallique selon un mécanisme de séparation R-M- R(X)x +M(X)y où R est la terre rare, M représente la partie métallique, par exemple un métal de transition, (X) un groupement fonction du solvant utilisé, par exemple des sels oxydants utilisés, de la température et de la pression de réaction, par exemple un élément oxygène O, soufre S, ou groupement hydroxyde OH.
Un aimant Néodyme-Fer-Bore fritté tel que reçu dans un centre de tri peut prendre des formes variées. Il peut être revêtu d'une couche protectrice, comme du nickel électrolytique. La microstructure d'un aimant Nd-Fe-B fritté est constituée de grains cristallographiques Nd2Fe-i4B de dimensions micrométriques, et d'une phase intergranulaire. Cette phase intergranulaire est composée essentiellement de néodyme, mais contient également les différents dopants qui peuvent être ajoutés par l'industriel (dysprosium, praséodyme...).
Dans le cas d'un alliage métallique comprenant des terres rares, par exemple un aimant permanent Nd-Fe-B comme décrit ci-dessus, enrobé d'une couche protectrice, le procédé va séparer dans un premier temps, la couche protectrice de l'ensemble terres rares-métal, par oxydation, par exemple dégradation et morcellement du film protecteur métallique. Dans un deuxième temps, l'enveloppe se détachant de l'objet A, le solvant accède à l'alliage et provoque la séparation de la partie métallique et des terres rares. Les résidus de la couche protectrice peuvent par la suite être retirés par simple filtration après ouverture de l'enceinte. En effet, après refroidissement de l'enceinte, les morceaux de film métallique restent de dimensions millimétriques alors que la poudre d'aimant est micrométrique, la couche protectrice pourra être transmise à une étape de traitement classique connue de l'homme du métier.
Le procédé entraîne le gonflement des phases intergranulaires des matériaux frittés par oxydation, figure 3A (microstructure d'un aimant Nd- Fe-B : grains Nd2Fe-i4B, 41 , et zone intergrains 40), conduisant ainsi à la pulvérisation des aimants massifs figure 3C, grâce au gonflement de la zone intergranulaire 42 et au déchaussement des grains cristallographiques Nd2Fe 4B, figure 3B.
La poudre récupérée à la fin du traitement est composée principalement d'hydroxydes de néodyme Nd(OH)3 et d'oxydes de fer Fe304. En effet au cours du même procédé, la phase magnétique Nd2Fe-i4B se dissocie en Fe304 (de forme octaédrique), 43, figure 3D, et Nd(OH)3 (sous forme de bâtonnets), 44, figure 3E, conduisant à la séparation du néodyme et des autres éléments sous formes de cristaux très distincts. On observe une dissociation complète des grains Nd2Fe-i4B, la magnétite octaédrique 43 se détachant des grains, figure 3F. La durée de traitement choisie permet notamment la croissance des cristaux formés lors de la dissociation métal/terre rare. Ainsi, en fonction des traitements de séparation utilisés après la réaction « solvothermale », on choisira la durée de traitement pour faire varier la taille des cristaux récupérés.
Puis, les hydroxydes de néodyme sont séparés des oxydes de fer grâce à l'application d'un faible champ magnétique, par exemple, en dehors de l'enceinte. Sur la figure 3F, les cristaux d'hydroxyde de néodyme Nd(OH)3 se présentent majoritairement sous la forme de bâtonnets s'ils sont issus de la dissociation des grains Nd2Fe-i4B. Les cristaux d'hydroxyde de néodyme peuvent également ne présenter aucune géométrie apparente lorsqu'ils proviennent de la dégradation de la phase (intergranulaire riche en Nd). La séparation finale des composés peut être effectuée en utilisant tout type de technique connue, par exemple par enrichissement à l'aide de techniques physiques, de broyage et flottation et/ou concentration par gravité sur des tables à secousses et/ou par séparation magnétique et/ou tout autre technique physique, physico-chimique, chimique.
Selon une variante de réalisation, le procédé comprend une étape préalable au cours de laquelle l'objet est désaimanté. Cette étape peut aussi être réalisée dans l'enceinte en maintenant une température supérieure à la température de Curie de l'alliage magnétique, par exemple 320°C qui est la température de Curie des aimants Nd-Fe-B.
Selon une variante de réalisation, le procédé comprend une étape préalable au cours de laquelle l'objet est broyé, ceci afin de favoriser et d'homogénéiser la diffusion du fluide au sein des constituants de l'objet.
Sans sortir du cadre de l'invention, les étapes du procédé décrites précédemment peuvent s'appliquer à d'autres familles d'aimants tels que les aimants permanents Samarium-Cobalt (Sm-Co). Ces aimants sont initialement constitués de grains cristallographiques SmCo5, et, après application du procédé, les produits de réaction sont Sm(OH)3 et Co8S9. Le sel oxydant utilisé dans cet exemple est le Na2S205 ce qui explique l'apparition du composé Co8S9 : le cobalt a été oxydé par le soufre. La réaction est plus longue dans le cas des aimants Samarium-Cobalt, car le cobalt s'oxyde plus difficilement que le fer, mais se fait selon un schéma équivalent : SmCo5 -> Sm(OH)3 + Co8S9. L'enthalpie de formation des oxydes de cobalt étant plus importante que celle des oxydes de néodyme, l'énergie à fournir est d'autant plus importante.
Le procédé peut aussi comporter une étape de broyage de la poudre issue du procédé permettant d'améliorer le rendement de séparation magnétique et ainsi d'enrichir la fraction contenant les terres rares.
Dans le cas des disques durs d'ordinateur, les aimants étant fixés sur un support grâce à des résines et/ou différentes colles, le lien sera dissous au préalable par exemple avant introduction dans l'enceinte par des techniques connues de l'homme du métier.
Pour le traitement des matériaux magnétiques avec matrice polymère, comme par exemple les plasto-aimants qui sont constitués d'une poudre Nd-Fe-B dispersée dans une matrice polymère, le procédé comportera une étape préalable de traitement de dissolution de la matrice par exemple au sein d'un premier réacteur puis son évacuation avant de démarrer les étapes du procédé propres à l'invention. A l'issue de cette étape est récupérée la poudre Néodyme-Fer-Bore contenue dans ce type d'aimants. Cette poudre est par la suite introduite dans l'enceinte avec un solvant approprié afin de séparer le néodyme des autres éléments.
Le procédé peut aussi être utilisé pour récupérer les terres rares présentes dans des batteries et des piles rechargeables qui possèdent une électrode en alliage terre rare/métal NdCo, les piles/batteries NiMH (nickel- hydrure métallique), les plus courantes ayant une composition Mischmetal/Nickel avec une stœchiométrie MmNi5. Le mischmetal est un alliage de terres rares dans des proportions variées, typiquement : 45 à 50 % de cérium, 25 % de lanthane, 15 à 20 % de néodyme et 5 % de praséodyme.
Le procédé peut aussi être utilisé pour récupérer le néodyme présent dans des cristaux laser dit Nd YAG constitués de grenat, d'yttrium et d'aluminium dopés au néodyme.
Le procédé selon l'invention est peu coûteux, il peut fonctionner en batch ou en continu (processus industriel) et ne requiert pas d'installation complexe ni de système de sécurité spécifiques comme pour les traitements à l'hydrogène ou par sels fondus. La technique employée permet d'ôter la couche protectrice anti-oxydante, dans la majorité des cas un film de nickel métallique déposé de manière électrolytique, et de dissocier l'ensemble terre rare / métal en vue de récupérer la terre rare, tout en limitant l'impact environnemental. Dans le cadre du recyclage, le procédé est tout aussi efficace même si l'ensemble terre rare/métal a été dégradé préalablement, par exemple lors de son utilisation au sein des appareils ou lors du démontage.
Le solvant peut être réutilisé pour recycler de nouveaux aimants. La réaction se produisant en milieu clos, il n'y a pas d'évaporation dans l'atmosphère et a peu d'impact sur l'environnement. De plus, un même bain de réaction peut servir à de nombreuses reprises.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé pour récupérer au moins des terres rares contenues dans un objet A composé au moins d'une première partie terre rare ou d'un mélange de terres rares et d'une deuxième partie métallique caractérisé en ce qu'il comporte une étape de traitement solvothermal effectuée en présence d'au moins un solvant et mettant en contact l'objet « A » avec un fluide ou un mélange de fluides adapté à provoquer l'oxydation d'au moins une partie terre rare et/ou mélange de terres rares et de la partie métallique afin de les séparer, le fluide ou le mélange de fluides comprenant un ou plusieurs composants de masse molaire supérieure à 2g. moM la valeur de la température de réaction Tr est choisie en fonction de la nature de l'objet, avec une valeur maximale inférieure à la température de fusion de l'objet et une valeur minimale supérieure à la température d'évaporation du solvant, la réaction suivant un schéma R-M- R(X)x +M(X)y avec R la terre rare ou un mélange terres rares, M le métal de transition, (X) un groupement fonction du fluide utilisé.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'objet « A » est un composant magnétique composé d'au moins une terre rare et d'un alliage magnétique, le fluide étant un solvant adapté à séparer les terres rares de la couche de protection anti-oxydante enrobant l'aimant puis à séparer les terres rares par oxydation. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que la température Tr de réaction est choisie au minimum égale à la température d'initiation d'un processus d'oxydation des éléments constitutifs de l'objet et qui permet la diffusion de l'oxydant au sein de l'objet. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur et on choisit la valeur de la température de réaction Tr en tenant compte du catalyseur. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on opère en mettant le fluide dans des conditions supercritiques.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'objet « A » comprenant une phase magnétique Nd2Fe-i4B, on utilise comme fluide un solvant oxydant tel que l'eau, on sépare la phase magnétique qui se dissocie conduisant à la séparation du néodyme et des autres éléments sous forme de cristaux, selon le processus
Figure imgf000017_0001
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on utilise comme sel oxydant du chlorure de sodium et/ou des oxydes de soufre et l'on opère à une température supérieure à 100 °C.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'objet est une électrode en alliage terre rare/métal utilisée au sein d'une batterie ou une pile rechargeable.
9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la durée de traitement est choisie en fonction du traitement postérieur des éléments et/ou cristaux formés en fin de procédé.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comporte une étape de prétraitement de l'objet par broyage et/ou désaimantation.
1 1 - Système pour récupérer des terres rares contenues dans un objet A composé au moins d'une première partie terre rare ou d'un mélange de terres rares et d'une deuxième partie métallique caractérisé en ce qu'il comporte au moins les éléments suivants :
• Une enceinte (1 ) recevant l'objet A et un fluide ayant des caractéristiques adaptées à provoquer l'oxydation d'au moins la première partie terre rare et/ou de la deuxième partie métallique,
• Un moyen de mise en température (10) de ladite enceinte (1 ), la valeur de la température de réaction Tr étant choisie afin de déclencher la réaction pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10.
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